DE68910920T2 - Fluorhaltige Achiralflüssigkristalle. - Google Patents

Fluorhaltige Achiralflüssigkristalle.

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft achirale smektische Flüssigkristalle und Verfahren zum Erzeugen derselben. Diese achiralen Flüssigkristalle und sie enthaltende Gemische können für die verschiedensten elektrooptischen Anzeigen verwendet werden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Einrichtungen mit Flüssigkristallen werden in der Elektrooptik für verschiedene Zwecke verwendet, insbesondere wenn kompakte, mit hohem Energiewirkungsgrad arbeitende, spannungsgesteuerte Lichtventile benötigt werden, beispielsweise für Anzeigen von Uhren und Rechnern und für Anzeigen auf flachen Platten, wie sie bei tragbaren Rechnern und Kompaktfernsehern verwendet werden.
  • Flüssigkristallanzeigen haben eine Anzahl von einzigartigen Eigenschaften, zu denen die niedrige Betriebsspannung und -leistung gehören, die dazu führen, daß diese Anzeigen von den derzeit verfügbaren enimissionsfrei arbeitenden elektrooptischen Anzeigen am aussichtsreichsten sind. Die langsame Reaktion und die ungenügende Nichtlinearität können jedoch bei zahlreichen möglichen Anwendungen einschränkend wirken. Die Geschwindigkeitsanforderungen können besonders wichtig werden im Verhältnis mit der Anzahl der Elemente die in einer Einrichtung addressiert werden müssen. Dadurch wird der Anwendungsbereich einiger Arten von Flüssigkristallen eingeschränkt.
  • Verdrillte nematische (TN) Flüssigkristalle, Flüssigkristalle mit superverdrilltem doppelbrechendem Effekt (SBE) und dynamisch streuende (DS) Flüssigkristalle, alle in Form von nematischen oder chiralen nematischen (cholesterinischen) Flüssigkristallen, werden in den derzeit am meisten verbreiteten Flüssigkristallanzeigen verwendet. Die Funktion dieser Einrichtungen beruht auf den dielektrischen Misrichteffekten (Freedericksz-Effekt) des nematischen und/oder chiralen nematischen Flüssigkristalls oder der Gemische von nematischen oder chiralen nematischen Flüssigkristallen in einem elektrischen Feld. Die durchschnittliche lange Molekülachse der Flüssigkristallsubstanz nimmt in dem elektrischen Feld eine bevorzugte Orientierung ein, die von dem Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie der Substanz oder des Gemisches abhängt, und diese Orientierung verschwindet nach der Wegnahme des elektrischen Feldes. Diese Umorientierung und Relaxation sind langsam und dauern wenige Millisekunden.
  • Nematische und chirale nematische Flüssigkristalle werden zwar am meisten verwendet, doch gibt es Flüssigkristalleinrichtungen, in denen smektische Flüssigkristalle höherer Ordnung verwendet werden.
  • Einrichtungen mit Substanzen mit einer smektischen Mesophase A können für die Zwecke verwendet werden, die von Crossland et al. in den US-PSen 4 411 494, 4 419 664 und 4 528 562 und von F.J. Kahn in Appl. Phys. Lett., Band 21, S. 111 (1973) beschrieben worden sind. Die Funktion dieser Einrichtungen beruht auf der dielektrischen Umorientierung der Flüssigkristalle mit Reaktionszeiten in einer Größenordnung von Millisekunden.
  • Gemische mit einer chiralen smektischen Mesophase A können in einer Einrichtung verwendet werden, wie sie von Lagerwall et al. in 1st International Symposium On Ferroelectric Liquid Crystals, Bordeaux-Arcachon, Frankreich, 1987, beschrieben worden ist. Diese Gemische arbeiten mit einem elektrooptischen Effekt, der als ferroelektrischer Effekt mit weicher Mode bezeichnet wird, und können in weniger als einer Mikrosekunde umschalten.
  • Einrichtungen mit Substanzen mit einer smektischen Megaphase C können für Zwecke verwendet werden, wie sie von Pelzl et al. in Kristall Technik, Band 14, S. 817 (1979), in Mol. Chryst. Liq. Cryst., Band 53, S. 167 (1979), in Liquid Crystals, Band 2, S. 21 (1987) und in Liquid Crystals, Band 2, S. 131 (1987) beschrieben worden sind. Die Funktion dieser Einrichtungen beruht auf der dielektrischen Umorientierung der Flüssigkristalle, und sie haben lange Reaktionszeiten.
  • In WO-A-87/06602 ist die Verwendung von Trifluortoluol derivaten als smektische Flüssigkristallphasen angegeben.
  • Ein vor kurzem erzielter Fortschritt in der Flüssigkristalltechnik ist die Verwendung von gekippten chiralen smektischen Flüssigkristallen, die auch als ferroelektrische Flüssigkristalle bezeichnet werden, in Einrichtungen, die in Mikrosekunden umschalten und bistabil arbeiten können, was in keiner der vorstehend beschriebenen Einrichtungen möglich war. Ferroelektrische Flüssigkristalle sind von R.B. Meyer et al. (J. Physique, Band 36, S. 1 bis 69 (1979) entdeckt worden. Ein schnelles optisches Umschalten ist für die ferroelektrischen Flüssigkristalle von N.A. Clare Clark et al. (Appl. Phys. Lett., Band 36, S. 899 (1980) entdeckt und ist in der US-PS 4 367 924 beschrieben worden.
  • Das schnelle Umschalten der ferroelektrischen Flüssigkristalle kann für zahlreiche Zwecke ausgenutzt werden, z.B. in Lichtventilen, Anzeigen, Druckknöpfen und dergl. Außer dem Umschalten in weniger als einer Mikrosekunde haben manche ferroelektrischen Einrichtungen derartige Geometrien, daß sie für ein bistabiles Schwellenwertabhängiges Umschalten geeignet sind, so daß sie in matrixadressierten Einrichtungen verwendet werden können, die eine grobe Anzahl von Elementen enthalten und für die passive Anzeige von graphischer und Bildinformation sowie für optische Verarbeitungsaufgaben geeignet sind.
    • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung schafft fluorhaltige achirale Flüssigkristallverbindungen mit einem bestimmten endständigen Fluorkohlenstoffteil und einem endständigen Teil aus Kohlenwasserstoff oder ebenfalls aus Fluorkohlenstoff. Diese endständigen Teile sind durch einen zentralen Kern miteinander verbunden. Die Verbindungen besitzen smektische Mesophasen oder latente smektische Mesophasen. Verbindungen mit latenten smektischen Mesophasen haben als solche keine smektische Mesophase, entwickeln jedoch smektische Mesophasen im Gemisch mit smektische Mesophasen besitzenden derartigen Verbindungen oder mit anderen der genannten Verbindungen, die latente smektische Mesophasen besitzen. Der vorgenannte bestimmte endständige Fluorkohlenstoffteil wird durch die Formel -DCqF2q+1 dargestellt, in der q 1 bis 20 ist und D
  • ist, wobei r und r' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind und p 0 bis 4 ist.
  • Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen zentralen Kern, der mindestens zwei aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder substituierte aromatische, heteroaromatische oder cycloaliphatische Ringe aufweist. Der aromatische oder heteroaromatische Ring kann aus kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen oder nichtkondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringen ausgewählt sein, und die Ringe können miteinander durch funktionelle Gruppen verbunden sein, die aus -COO-, -COS-, -HC=N-, -COSe- ausgewählt sind. Zu den Heteroatomen des heteroaromatischen Ringes gehört mindestens ein aus N, O und S ausgewähltes Atom.
  • Fluorhaltige achirale Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung haben eine Anzahl von erwünschten Eigenschaften, wie hohe chemische Stabilität gegenüber Wasser, schwachen Säuren und schwachen Basen. Während ihrer normalen Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige werden sie nicht zersetzt. Sie sind photochemisch stabil, d.h., daß sie nicht ohne weiteres photochemische Reaktionen eingehen. Infolge des neuen endständigen Fluorkoh1enstoffteils haben diese Verbindungen stark verbesserte smektogene Eigenschaften, eine niedrigere Doppelbrechung und niedrigere Viskositäten als die analogen fluorfreien Verbindungen.
  • Diese fluorierten achiralen Flüssigkristalle und sie enthaltende Gemische können in verschiedenen elektrooptischen Anzeigen verwendet werden. Insbesondere entwickeln diese fluorierten Stoffe smektische Mesophasen, insbesondere die smektischen Mesophasen A und C, und können sie in Gemischen mit der smektischen Phase A (SmA), der smektischen Phase C (SmC), der chiralen smektischen Phase A (SmA*) und der chiralen smektischen Phase C (SmC*) verwendet werden.
  • Ferner werden zum Erzeugen der fluorhaltigen achiralen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung Verfahren mät folgenden Schritten geschaffen: (1) mindestens eine Verbindung der Formel
  • wird mit mindestens einer Verbindung der Formel
  • gemischt oder (2) mindestens eine Verbindung der Formel
  • wird mit mindestens einer Verbindung der Formel
  • gemischt, wobei M, N und P unabhängig voneinander jeweils
  • sind,
  • a, b und c unabhängig voneinander jeweils null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die Summe a + b + c mindestens 2 ist;
  • jedes A und B unabhängig vom anderen
  • oder -O- ist;
  • jedes A', A'', B' und B'' unabhängig von den anderen -OH, -COOH, -CH(CH&sub2;OH)&sub2;, -SH, -SeH -TeH, -NH&sub2;, -COCl, -CHO oder -CH&sub2;COOH ist, wobei A' in eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit A'' und B' in eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit B'' eintreten kann;
  • jedes X, Y und Z unabhängig von den anderen -H, -Cl, -F, -OCH&sub3; -OH, -CH&sub3;, -NO&sub2;, -Br, -J oder -CN ist;
  • jedes l, m und n unabhängig von den anderen null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
  • R
  • ist und q und q' unabhängig voneinander l bis 20 sind;
  • D
  • ist, wobei r und r' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind und p 0 bis 4 ist, Rf-CqF2q+1 ist, wobei q und q' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind,
  • und dem genannten A' und A'' und B' und B'' gestattet wird, in Gegenwart geeigneter Haftmittel miteinander zu reagieren.
  • Ferner werden Flüssigkristalleinrichtungen geschaffen, die die fluorhaltigen achiralen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung enthalten.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHRETBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft fluorhaltige achirale Flüssigkristallverbindungen und Gemische derselben, die in Anzeigen mit smektischen Flüssigkristallen verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle können durch die Formel I
  • dargestellt werden, in der M, N und P unabhängig voneinander jeweils
  • sind, a, b und c unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die Summe a + b + c mindestens 2 ist;
  • jedes A und B ungerichtet und jedes von ihnen unabhängig von den anderen null
  • oder -O- ist;
  • jedes X, Y und Z unabhängig von den anderen -H-, -Cl, -F-, -Br, -J, -OH, -OCH&sub3;, -CH&sub3;, -CN, oder -NO&sub2; ist;
  • jedes l, m und n unabhängig von den anderen null oder eine ganze Zahl von l bis 4 ist,
  • D
  • ist, wobei r und r' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind und p 0 bis 4 ist,
  • R
  • ist und q und q' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind, R geradkettig oder verzweigt sein kann und RfCqF2q+1 ist, wobei q und q' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind.
  • In den erfindungsgemäßen Substanzen wird durch das Vorhandensein von Fluor die Doppelbrechung stark herabgesetzt. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen liegt die Doppelbrechung je nach den vorhandenen Ringsystemen und der Anzahl der Ringe gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 0,18. Dagegen liegt bei den entsprechenden fluorfreien Substanzen, für die Daten derzeit erhältlich sind, die Doppelbrechung im Bereich von 0,10 bis 0,26.
  • Überraschenderweise besitzen die smektischen Flüssigkristalle gemäß der Erfindung unterdrückte smektische Mesophasen. Das bedeutet, daß infolge ihres neuen endständigen Fluorkohlenstoffteils die erfindungsgemäßen Substanzen keine oder im Vergleich mit den entsprechenden analogen fluorfreien Flüssigkristallen nur sehr kleine Temperaturbereiche für die nematischen Mesophasen besitzen. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle haben im Vergleich mit den analogen fluorfreien Flüssigkristallen größere Bereiche für smektische Mesophasen. Infolgedessen haben die fluorhaltigen Substanzen gemäß der Erfindung oder ein im Vergleich mit den entsprechenden analogen fluorfreien Verbindungen kein sehr Schwaches nematisches Flüssigkristallverhalten und ein verstärktes Smektisches Flüssigkristallverhalten. Dieses stärkere smektische Verhalten der erfindungsgemäßen Substanzen ist auf den Ersatz eines oder beider der endständigen Kohlenwasserstoffteile durch den teilfluorierten endständigen Teil gemäß der Erfindung zurückzuführen.
  • Dank der Kettenfluorierung ist das Molekül von höherer Ordnung als in den analogen fluorfreien Verbindungen, so daß nematische Mesophasen beseitigt oder stark verkleinert werden und smektische Mesophasen gebildet oder verstärkt werden. Die höhere Ordnung dürfte auf die Unverträglichkeit der fluorphilen Teile, d.h. der fluorhaltigen endständigen Teile, mit den fluorphoben Teilen, d.h., dem Kohlenwasserstoffkern und den endständigen Kohlenwasserstoffteilen der Substanzen zurückzuführen sein. Diese Annahme wird durch die Tatsache unterstützt, daß durch die Einführung eines Wasserstoffatoms am endständigen Kohlenstoffteil einer stark fluorierten Kette der Temperaturbereich der smektischen Phase im allgemeinen verengt wird, weil an der Grenzfläche der Sniektischen Schicht ungünstige Wechselwirkungen zwischen Dipolen Stattfinden.
  • Dank dieser Eigenschaften sind diese Substanzen für die Verwendung in Anzeigen mit Smektischen Flüssigkristallen besser geeignet als fluorfreie Substanzen. Sie haben breitere Temperaturbereiche für die smektische Flüssigkristallphase. Dank der niedrigeren Doppelbrechung ist die Auslegung weniger eingeschränkt als bei den vorbekannten smektischen Flüssigkristallen. Dank der niedrigeren Viskosität haben alle Anzeigen mit den Smektischen Flüssigkristallsubstanzen gemäß der Erfindung kürzere Reaktionszeiten.
  • Ferner können zum Erzielen von erwünschten Übergangstemperaturen und von breiten Temperaturbereichen für die Mesophasen Gemische der erfindungsgemäßen Substanzen mit anderen erfindungsgemäßen Substanzen oder mit anderen nicht erfindungsgemäßen Flüssigkristallsubstanzen oder mit einer Kombination derselben hergestellt werden.
  • Jene einzelnen Substanzen gemäß der Erfindung, die ein der Smektischen Phase A entsprechendes Verhalten zeigen, können für sich oder im Gemisch mit erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen anderen Substanzen in Anzeigen mit der smektischen Phase A verwendet werden (siehe Crossland et al., US-PSen 4 411 494, 4 419 664 und 4 528 562 und F.J. Kahn in Appl. Phys. Lett. , Band 21, S. 111 (1973)). Dank ihrer niedrigen Viskosität findet die Umorientierung schneller statt als bei den fluorfreien analogen Verbindungen.
  • Jene einzelnen Verbindungen gemäß der Erfindung, die ein der smektischen Phase C entsprechendes Verhalten zeigen, können als solche oder im Gemisch mit erfindungsgemäßen oder nicht erfindungsgemäßen anderen Substanzen in der die mit der Smektischen Phase C arbeitenden Freedericksz-Einrichtung verwendet werden, die von Pelzl et al. in Kristall Technik, Band 14, S. 817 (1979), in Mol. Chryst. Liq. Cryst., Band 53, S. 167 (1979), in Liguid Crystals, Band 2, S. 21 (1987> und in Liquid Crystals, Band 2, s. 131 (1987) beschrieben worden ist. Wie von Pelzl et al. ausgeführt worden ist, ist die Abfallzeit in der Smektischen Phase C kürzer als in der nematischen Phase derselben Substanz und Sind in manchen Fällen auch die Anstiegszeiten kürzer, so daß derartige Einrichtungen der klassischen Freedericksz-Einrichtung mit nematischen Substanzen für einige Anwendungszwecke vorzuziehen sind. Bei den von Pelzl et al. untersuchten Substanzen lagen die Anstiegs- und die Abfallzeit bei einer Veränderung der gemessenen Lichtintensität von 50% im Bereich von 2 bis 100 Millisekunden. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen sind bei einer Veränderung der Lichtintensität von 80% Anstiegs- und Abfallzeiten von weniger als 1 Millisekunde beobachtet worden. In auf Zimmertemperatur befindlichen Gemischen sind bei einer Veränderung der Lichtintensität von 80% Anstiegs- und Abfallzeiten von wenigen Millisekunden beobachtet worden. In den Einrichtungen mit erfindungsgemäßen Substanzen können anstelle der in Freedericksz-Einrichtungen verwendeten nematischen Substanzen Substanzen mit der smektischen Phase C verwendet und beträchtlich kürzere Anstiegs- und Abfallzeiten erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen als solche nicht das Verhalten von chiralen Smektischen (ferroelektrischen) Flüssigkristallen, weil sie achiral sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch Gemische von erfindungsgemäßen Substanzen mit mindestens einer chiralen (optisch aktiven) Komponente verwendet. Zahlreiche der erfindungsgemäßen Substanzen können dank der breiten Temperaturbereiche für die Smektische Mesophase C vorteilhaft als Komponenten von eutektischen Gemischen mit der smektischen Phase C in breiten Temperaturbereichen verwendet werden; diese Gemische werden nach dem Zusatz eines chiralen Zusatzstoffes ferroelektrisch oder sie entwickeln dann die chirale Smektische Phase C.
  • Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen in chiralen smektischen Gemischen können weitere Vorteile erzielt werden, die darin bestehen, daß eine niedrige Doppelbrechung und eine niedrige Viskosität erzielt werden können. Dank ihrer niedrigeren Viskosität haben diese Substanzen bei einem gegebenen Volumenpolarisationswert beim ferroelektrischen Umschalten eine kürzere Reaktionszeit. Dank ihrer niedrigeren Doppelbrechung können diese Substanzen in Einrichtungen mit breiteren Spalten verwendet werden. Der Lichttransmissionsgrad einer Oberflächenstabilisierten ferroelektrischen Einrichtung (wie sie in der US-PS 4 367 934 beschrieben ist) mit zwei Polaritäten wird durch die Gleichung
  • I = Io (sin²(4θ)) (sin²(πΔnd/λ))
  • dargestellt, in der
  • Io = Transmission durch parallele Polarisation
  • 0 = Neigungswinkel der Substanz
  • Δn = Doppelbrechung des Flüssigkristalls
  • d = Spaltbreite der Einrichtungen
  • λ = Wellenlänge des verwendeten Lichtes sind.
  • Zum Maximieren des Lichttransmissionsgrades müssen sin² (40) und sin² (πΔnd/λ) möglichst groß sein. Dies ist der Fall, wenn jeder Term gleich eins ist. Der erste Term erreicht bei einem Neigungswinkel von 22,5 sein Maximum. Dies ist eine Funktion des Flüssigkristalls und ist bei einer gegebenen Substanz bei einer gegebenen Temperatur konstant. Der zweite Term erreicht sein Maximum, wenn πΔnd = λ/2 ist.
  • Daraus geht die kritische Bedeutung der niedrigen Doppelbrechung der erfindungsgemäßen Substanzen hervor. Bei niedriger Doppelbrechung können die Einrichtungen bei einer gegebenen Wellenlänge des Lichts dicker ausgeführt werden. Infolgedessen können die Einrichtungen bei maximalem Lichttransmissionsgrad mit breiteren Spalten ausgeführt und daher leichter konstruiert werden.
  • Die fluorhaltigen Vorstufenverbindungen sind Verbindungen, aus denen die fluorhaltigen achiralen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung synthetisch erzeugt werden können. Kurz gesagt werden handelsübliche Substanzen chemisch auf Reaktionswegen uingewandelt, die dem Fachmann bekannt und in den Beispielen ausführlich beschrieben sind. Zu den chemischen Umwandlungen gehörten das Acylieren, Verestern, Verethern, Alkylieren und Kombinationen dieser Verfahren unter Verwendung von fluorhaltigen und fluorfreien Chemikalien zum Erzeugen der Vorstufenverbindungen, die danach zu den fluorhaltigen achiralen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung umgesetzt wurden.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor. Dabei sollen jedoch die in diesen Beispielen angegebenen Substanzen und deren Mengen, sowie weitere Bedingungen und Einzelheiten nicht im Sinne einer unangemessenen Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden.
  • In den nachstehenden Beispielen sind alle Temperaturen in Celsiusgraden und alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben, sofern nichts anderes gesagt wird. Die in den verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfindung erzeugten Verbindungen werden durch ihren Schmelz- und Siedepunkt gekennzeichnet, und die Strukturen wurden durch mindestens eines der nachstehenden Analyseverfahren bestätigt: Elementaranalyse, ¹H-, ¹&sup9;F-NMR-, IR- und Massenspektroskopie.
  • In den Beispielen 1 bis 45 werden Verfahren zum Erzeugen von Zwischenprodukt-Verbindungen beschrieben, die zum Erzeugen der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen verwendet werden können. In den Beispielen 45 bis 135 wird die Erzeugung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen beschrieben. In den Beispielen 136 bis 142 werden einzelne erfindungsgemäße Verbindungen und Gemische in Flüssigkristalleinrichtungen beschrieben. Die in den Beispielen ver wendeten Trifluoralkylsulfonatester wurden nach dem in der US-PS 3 149 695 angegebenen Verfahren erzeugt, wobei anstelle von Trifluormethansulfonylfluorid handelsübliches Trifluormethansulfonsäureanhydrid verwendet wurde.
  • Das in den Beispielen verwendete 4-Hexylbenzolthiol wurde nach dem Verfahren, das in Vogels "Textbook of Practical Organic Chemistry", 4. Auflage, S. 645 bis 656 (1978) beschrieben ist, durch Chlorsulfonieren von Hexylbenzol mit Chlorsulfonsäure und darauffolgende Reduktion des 4-Hexylbenzolsulfonylchlorids mit Zn/H&sub2;SO&sub4; erzeugt.
  • Das in den Beispielen verwendete 2-Butyl-1,3-propandiol wurde nach dem Verfahren von Demus et al., J. for Pract. Chem., 323, 902 bis 913 (1981), durch die Reduktion von 2- Butyldiethylmalonat mit LiAlH&sub4; erzeugt.
  • Zum Erzeugen der in den Beispielen verwendeten 4-Acetoxybenzoesäure wurde 4-Hydroxybenzoesäure mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure als Katalysator behandelt, wie es von Pavia, Lampan und Kriz in "Introduction to Organic Laboratory Techniques", 2. Auflage, S. 32-34 (1982) beschrieben worden ist.
  • Die in den Beispielen verwendete trans-4-(trans-4- Heptylcyclohexyl)cyclohexan-1-carbonsäure wurde durch die Hydrolyse von Merck ZLI-1185 [trans-1-Cyan-4-(trans-4'- heptylcyclohexyl)cyclohexan] (Merck & Co., Rayway, NJ)
  • mit einer Base und darauf folgendes Ansäuern mit wäßriger HCl erzeugt.
  • Die in den Beispielen verwendete 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)benzoesäure wurde durch die Hydrolyse von Merck ZLI- 1114 [1-Cyan-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol]
  • mit einer Base und darauf folgendes Ansäuern mit wäßriger HCl erzeugt.
  • Die in den Beispielen verwendete 4-Decyl-4'-biphenylcarbonsäure wurde durch die Hydrolyse von BDH K30 [4-Cyan-4'- decylbiphenyl] (British Drug House, Poole, GB)
  • mit einer Base und darauffolgendes Ansäuern mit wäßriger Salzsäure erzeugt.
  • Die in den Beispielen verwendete 4-Decyloxy-4'-biphenylcarbonsäure wurde durch die Hydrolyse von BDH M30 [4-Cyan-4'- decyloxybiphenyl] mit einer Base und darauffolgendes Ansäuern mitwäßriger HCl erzeugt.
  • Das in den Beispielen verwendete trans-5-Butyl-2-(4- phenylcarbonsäure)1,3-dioxan wurde nach dem von Hau in der US-PS 4 311 678 angegebenen Verfahren erzeugt.
  • Das in den Verfahren verwendete Methyl-3-methoxy-4- hydroxybenzoat und Methyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat wurden durch Kochen der entsprechenden Benzoesäure unter Rückfluß mit einem Überschuß von Methanol und Schwefelsäure als Katalysator synthetisch erzeugt.
  • Zur Synthese des in den Beispielen verwendeten 1,1- Dihydroperfluorbutyl-2-chlor-4-hydroxybenzoats wurde 2-Chlor- 4-hydroxybenzoesäure mit einem Überschuß von 1,1-Dihydroperfluorbutanol und Schwefelsäure als Katalysator unter Rückfluß gekocht.
  • Zum Erzeugen aller in den Beispielen verwendeten Säurechloride wurde die entsprechende Carbonsäure durch Kochen unter Rückfluß mit einem Überschuß von Thionylchlorid umgesetzt, danach das überschüssige Thionyl entfernt und das gebildete Säurechlorid abdestilliert oder umkristallisiert.
    • Beispiel 1
  • Natrium (0,58 g, 25 mg Milligrammatom) wurde mit 25 ml wasserfreiem Methanol bei 25ºC umgesetzt, bis das Natrium vollständig umgesetzt war. Nach der vollständigen Bildung des Natriummethylats wurde Methyl-4-hydroxybenzoat (3,8 g, 25 mmol) zugesetzt. Überschüssiges Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und zum Entfernen von restlichem Methanol wurden etwa 25 ml Toluol zugesetzt und unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde in etwa 100 nil eines Gemisches (2:1) von Toluol-N,N-dimethylformamid (DMF) gelöst, und 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat (8,3 g, 25 mmol) wurde zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Tag unter Rückfluß gekocht, abkühlen gelassen und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde (über wasserfreiem MgSO&sub4;) getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert.
  • Das so erhaltene rohe Methyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat wurde 2 Stunden in 100 ml 10%-igem wäßrigem Natriumhydroxid unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und mit konzentrierter wäßriger HCl sorgfältig angesäuert. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mehrmals mit kühlem Wasser gewaschen und durch Umkristallisieren aus Ethanol-Wasser gereinigt. Als Produkt wurden 6,42 g 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure in einer Ausbeute von 80% erhalten.
    • Beispiele 2 bis 14
  • Die Verbindungen nach den Beispielen 2 bis 14 wurden wie im Beispiel 1 beschrieben erzeugt. Dabei wurde jedoch das 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat im Beispiel 2 durch 1,1-Dihydroperfluorethyltrifluormethylsulfonat (5,80 g, 25 mmol), im Beispiel 3 durch 1,1-Dihydroperfluorpropyltrifluormethylsulfonat (7,05 g, 25 mmol) ersetzt, im Beispiel 4 durch 1,1-Dihydroperfluorhexyltrifluormethylsulfonat (10,80 g, 25 mmol), im Beispiel 5 durch 1,1-Dihydroperfluoroctyltrifluormethylsulfonat (13,30 g, 25 mmol), im Beispiel 6 durch 1.1-Dihydroperfluorhexyltrifluormethylsulfonat (6,48 g, 15 mmol), wobei ferner das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-3-chlor-4-hydroxybenzoat (2,79 g, 15 mmol) ersetzt wurde, im Beispiel 7 durch 1,1-Dihydroperfluoroctyltrifluormethylsulfonat (5,32 g, 10 mmol), wobei ferner das Methyl-4- hydroxybenzoat durch Methyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat (1,87 g, 10 mmol) ersetzt wurde, im Beispiel 8 durch 1,1-Dihydroperfluoroctyltrifluormethylsulfonat (5,32 g, 10 mmol), wobei ferner das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-3-chlor-4- hydroxybenzoat (1,87 g, 10 mmol) ersetzt wurde, im Beispiel 9 durch 1,1-Dihydroperfluorhexyltrifluormethylsulfonat (10,80 g, 25 mmol), wobei ferner das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat (4,66 g, 25 mmol) ersetzt wurde und im Beispiel 10 durch 1,1-Dihydroperfluorhexyltrifluormethylsulfonat (12,6 g, 30 mmol), wobei ferner das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-3-methoxy-4-hydroxybenzoat (5,46 g, 30 mmol) ersetzt wurde. Im Beispiel 11 wurde das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat (7,00 g, 37,5 mmol) ersetzt und wurde 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat (12,45 g, 37,5 mmol) verwendet. Das 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat wurde im Beispiel 12 durch 1-Bromoctan (19,3 g, 100 mmol) ersetzt, wobei ferner das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-3- methoxy-4-hydroxybenzoat (18,2 g, 100 mmol) ersetzt wurde, im Beispiel 13 durch 1-Bromoctan (19,3 g, 100 millimol), wobei ferner das Methyl-4-hydroxybenzoat durch Methyl-3-chlor-4- hydroxybenzoat (18,7 g, 100 mmol) ersetzt wurde, und im Beispiel 14 durch Benzylchlorid.
  • Auf diese Weise wurden folgende Verbindungen erzeugt:
  • 4-(1,1-Dydroperfluorethoxy)benzoesäure (Beispiel 2),
  • 4-(1,1-Dydroperfluorpropoxy)benzoesäure (Beispiel 3)
  • 4-(1,1-Dydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4),
  • 4-(1,1-Dydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 5),
  • 3-chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 6),
  • 2-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 7)
  • 3-Chlor-4- (1,1-dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 8)
  • 2-Chlor-4- (1,1-dihydroperf1uorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 9)
  • 3-Methoxy-4-(1,1-dihydroperf1uorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 10)
  • 2-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 11)
  • 3-Methoxy-4-octyloxybenzoesäure (Beispiel 12)
  • 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure (Beispiel 13) und
  • 4-Benzyloxybenzoesäure (Beispiel 14)
    • Beispiel 15
  • Natriumhydrid (2,4 g, 0,1 mol) wurde in 150 ml trockenem 1,2-Dimethoxyethan suspendiert. Monobenzylhydrochinon (20,0 g, 0,1 mol) wurde in 250 ml trockenem 1,2-Dimethoxyethan gelöst und bei Zimmertemperatur unter Stickstoff und unter Rühren der Natriumhydridsuspension zugetropft. 1-Bromhexan (16,5 g, 0,1 mol) wurde zugetropft, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Tag lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt, und das 1,2-Dimethoxyethan unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Ethanol- Ethylacetat (1:1) gelöst und katalytisch mit 2 g 10%-igem Pd auf C unter einem Wasserstof fdruck von 500 kPa 4 Stunden bei Zimmertemperatur hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dem Filtrat entfernt. Durch Umkristallisieren des als Rückstand erhaltenen Rohprodukts aus wäßrigem Ethanol wurden 15 g 4- Hexyloxyphenol erhalten.
    • Beispiel 16 bis 19
  • In den Beispielen 16 bis 19 wurden Verbindungen mit anderen als Alkoxygruppen als im Beispiel 15 wie im Beispiel 15 erzeugt. Dabei wurde jedoch das 1-Bromhexan im Beispiel 16 durch 1-Bromoctan (19,3 g, 100 mmol) ersetzt, im Beispiel 17 durch 1-Bromdecan (22,1 g, 100 mmol), im Beispiel l8 durch 1- Bromdodecan (24,9 g, 100 mmol) und im Anspruch 19 durch 1- Brom-11-(perfluoroctyl)undecan (2,37 g, 5 mmol), wobei ferner 5 mmol Natriumhydrid und Monobenzylhydrochinon verwendet wurden.
  • Auf diese Weise wurden folgende Verbindungen erzeugt: 4-Octyloxyphenol (Beispiel 16), 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17), 4-Dodecyloxyphenol (Beispiel 18) und 4-(11-perfluoroctylundecyloxy)phenol (Beispiel 19).
    • Beispiel 20
  • Natriumhydrid (5,0 g, 0,21 mol) wurde in 150 ml trockenem 1,2-Dimethoxyethan suspendiert. Monobenzylhydrochinon (40 g, 0,20 mol) wurde in 500 ml trockenem 1,2- Dimethoxyethan gelöst und unter Rühren zu dem Natriumhydrid zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf -78ºC abgekühlt. Danach wurde 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat (70,0 g, 0,21 mol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde ein langsames Erwärmen desReaktionsgemisches auf Zimmertemperatur gestattet. Das 1,2-Dimethoxyethan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 800 ml Wasser und 700 ml Ethylether verdünnt und gründlich gemischt. Die abgetrennte Etherschicht wurde zweimal mit etwa 500 ml 5%-igem Natriunihydroxid und zweimal mit etwa 500 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, abfiltriert und konzentriert. Dabei wurden 65 g eines hellorangebraunen Zwischenprodukts erhalten. Dieses Zwischenprodukt wurde in wasserfreiem Ethanol gelöst und mit einer katalytisch wirksamen Menge von 1% Pd/C als Katalysator 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 500 kPa katalytisch hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Ethanol wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohphenol wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit Kieselgel und Methylenanhydrid entfernt. Durch Umkristallisieren des so erhaltenen Feststoffs aus Leichtbenzin wurde das Reinprodukt 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol in einer Ausbeute von 59,3% erhalten.
    • Beispiel 21 bis 25
  • Die Verbindungen der Beispiele 21 bis 25 enthalten andere fluorhaltige Alkoxygruppen als im Beispiel 20 und wurden wie im Beispiel 20 beschrieben erzeugt. Dabei wurde jedoch das 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat im Beispiel 21 durch 1,1-Dihydroperfluorhexyltrifluormethylsulfonat (45 g, 105 mmol) ersetzt wobei ferner Monobenzylhydrochinon (20,0 g, 100 mmol) verwendet wurde, im Beispiel 22 durch 1,1-Dihydroperfluoroctyltrifluormethylsulonat (58,5 g, 110 mmol), wobei ferner Monobenzylhydrochinon (20,0 g, 100 mmol) verwendet wurde, im Beispiel 23 durch 1,1,1,2,2- Tetrahydroperfluorhexyltrifluormethylsulfonat (19,8 g, 50 mmol), wobei ferner Monobenzylhydrochinon (10 g, 50 mmol) verwendet wurde, im Beispiel 24 durch 1,1-Dihydroperfluorethyltrifluormethylsulfonat (11,6 g, 50 mmol), wobei ferner Monobenzylhydrochinon (10 g, 50 mmol) verwendet wurde, und im Beispiel 25 durch 1,1-Dihydroperfluorpropyltrifluormethylsulfonat (14,1 g, 50 mmol), wobei ferner Monobenzylhydrochinon (10 g, 50 mmol) verwendet wurde.
  • Es wurden folgende Verbindungen erzeugt:
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21),
  • 4-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)phenol (Beispiel 22),
  • 4-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 23),
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) und
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorpropoxy)phenol (Beispiel 25).
    • Beispiel 26
  • 4-Bromphenol (34,6 g, 0,2 mmol) wurden in 25 m³ trockenem 1,2-Dimethoxyethan gelöst und zu einer Suspension von Natriumhydrid (4,8 g, 0,2 mol) in 25 ml trockenem 1,2- Dimethoxyethan zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 30 min bei Zimmertemperatur gerührt und wurden 25 ml trockenes DMF zugesetzt. Danach wurde Hexylbromid (36,3 g, 0,22 mol) zugesetzt und wurde das Gemisch 1 Tag lang unter Rückflug gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das 1,2-Dimethoxyethan wurde unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurde Methylenchlorid (50 ml) zugesetzt, und diese Lösung wurde nacheinander mit etwa 50 ml Wasser, etwa 50 ml 5%-igem Natriumhydroxid und etwa 50 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Durch Destillieren wurden als Produkt 40,5 g (Ausbeute 79%) 1-Brom- 4-hexyloxybenzol (Siedepunkt 142 bis 14300/6,67 mbar) erhalten.
    • Beispiel 27
  • Magnesium (2,3 g, 0,1 Gramatom) wurde in einen 250 ml fassenden Kolben gegeben und ohne Lösungsmittel 15 min unter trockenem Stickstoff gerührt. Danach wurde in den Kolben trockenes Tetrahydrofuran (TllF) (100 ml) gegeben. 1-Brom-4- hexyloxybenzol (25,7 g, 0,1 mol) nach Beispiel 26 in 50 ml trockenem THF wurde in einen Zugabetrichter gegeben, und 25% dieser Lösung wurden in den Kolben eingebracht. Dieses Gemisch wurde sorgfältig erwärmt, und als die Reaktion einsetzte, wurde die Wärme abgezogen und die Rückflußmenge pro Zeiteinheit durch die pro Zeiteinheit zugesetzte Menge der restlichen 1-Brom-4-hexyloxybenzollösung gesteuert. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann bis knapp unter die Rückflußtemperatur abgekühlt und wurde Schwefel (3,2 g, 0,1 Grammatom) in Teilmengen sehr sorgfältig zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe des Schwefels wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang gerührt. Es wurde Ethylether (200 ml) zugesetzt, und 1 M wäßrige HCl wurde unter kräftigem Rühren sorgfältig zugesetzt. Die abgetrennte Etherschicht wurde mit etwa 100 ml 1 M HCl und etwa 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Durch Destillation des Rohprodukts mit einem Siedepunkt von 145ºC/13,3 mbar wurden als Produkt 15,1 g (Ausbeute 72%) 4- Hexyloxythiophenol erhalten.
    • Beispiel 28
  • Die Verbindung nach Anspruch 28 wurde wie im Beispiel 27 erzeugt, doch wurde dabei das 1-Brom-4-hexylbenzol durch 1- Bromanisol ersetzt. Die so erhaltene Verbindung war 4- Methoxythiophenol.
    • Beispiel 29
  • Natrium (1,15 g, 50 Milligramatom) wurde mit 50 ml wasserfreiem Methanol umgesetzt. Nach vollständiger Bildung des Natriummethylats wurde 4-Hydroxybenzaldehyd (6,1 g, 50 mmol) zugesetzt. Überschüssiges Methanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, und zum Entfernen von restlichem Methanol wurden etwa 50 ml Toluol zugesetzt und unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde in etwa 100 ml Toluol-DMF (2:1) gelöst. Dann wurde 1,1-Dihydroperfluorhexyloxytrifluormethylsulfonat (21,6 g, 50 mmol) auf einmal zugesetzt und wurde das Gemisch 1 Tag lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert. Durch Destillieren des Konzentrats wurden als Reinprodukt 13,1 g (65%) 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzaldehyd, Siedepunkt 91 bis 92ºC/2,67 mbar) erhalten.
    • Beispiel 30
  • Natriumhydrid (12,0 g, 50 mmol) wurde in 25 ml Di-1,2- dimethoxyethan suspendiert; dann wurde 2,6-Dihydroxynaphthalin (25 mmol) in 75 ml Di-1,2-dimethoxyethan zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 150ºC gehalten und dann abgekühlt und mit 1-Dihydroperfluorbutyloxytrifluormethylsulfonat (4,15 g, 12,5 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde 2 Tage lang auf 150ºC gehalten und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml 3M HCl angesäuert und zweimal mit etwa 100 ml Ether extrahiert. Der vereinigte organische Extrakt wurde viermal mit etwa 100 ml Wasser gewaschen, über trockenem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Durch Reinigen des Rohkonzentrats durch HPLC mit Methylenchlorid auf einer Kieselgelsäule wurden als Produkt 1,9 g (Ausbeute 44%) 6-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)-2- naphthol erhalten.
    • Beispiele 31 und 32
  • In den Beispielen 31 und 32 wurden Verbindungen wie im Beispiel 32 beschrieben erzeugt. Dabei wurde jedoch das 2,6- Dihydroxynaphthalin im Beispiel 31 durch 1,4- Dihydroxynaphthalin (4,00 g, 25 mmol) ersetzt und im Beispiel 32 durch 1,5-Dihydroxynaphthalin (4,00 g, 25 mmol), wobei das 1,1-Dihydroperfluorbutyltrifluormethylsulfonat durch Bromoctan ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 4-(1,1- Dihydroperflzuorbutoxy)-1-naphthol (Beispiel 31) und 5- Octyloxy-1-naphthol (Beispiel 32) erzeugt.
    • Beispiel 33
  • Zu 100 ml Decanol wurde unter Rühren und unter Stickstoff bei Zimmertemperatur Natrium (2,3 g, 0,1 Grammmatom) zugesetzt: Nach vollständiger Umsetzung wurde 6-Chlornicotinsäure (7,09 g, 0,045 mol) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml 0,5 M HCl angesäuert. Das Produkt wurde dreimal mit je 50 ml Leichtbenzin extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde zu einer Rohsubstanz konzentriert. Durch deren zweimaliges Umkristallisieren aus Heptan wurden als Produkt 5,2 g (Ausbeute 41%) 6-Decyloxynicotinsäure erhalten.
    • Beispiel 34
  • In diesem Beispiel wurde eine Verbindung wie im Beispiel 33 beschrieben erzeugt, wobei jedoch das Decanol durch dl-4- Methylhexanol ersetzt und dl-6-(4-Methylhexyloxy)nicotinsäure erhalten wurde.
    • Beispiel 35
  • Natriumhydrid (1,44 g, 0,06 mol) wurde in 50 ml trockenem 1,2-Dimethoxyethan suspendiert, und 1,1-Dihydroperfluorbutanol (6,0 g, 0,03 mol) wurden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff und unter Rühren zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde in 100 ml Di-1,2-dimethoxyethanol mit 50 ml Cyclohexanon gelöste 6-Chlornicotinsäure (4,71 g, 0,03 mol) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 1 Tag lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 150 ml 0,5 M HCl angesäuert. Das Produkt wurde dreimal mit je 50 ml Ethylether extrahiert. Die abgetrennten Etherextrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert. Durch zweimaliges Umkristallisieren der Rohsubstanz aus Heptan wurden als Produkt 2,63 g (Ausbeute 27%) 6-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)nicotinsäure erhalten, die eine kleine Menge der ursprünglich verwendeten 6-Chlornicotinsäure enthielt.
    • Beispiel 36
  • 4-Benzyloxyphenol (10,0 g 0,05 mol), wie im Beispiel 1 erzeugte 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (16,0 g, 0,05 mol) und 4-Dimethylaminopyridin (0,1 g) wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Danach wurde Dicyclohexylcarbodiimid (11,0 g, 0,053 mol) auf einmal zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden bei 25ºC gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, und das Filtrat wurde nacheinander mit etwa 100 ml 0,5N Salzsäure, etwa 100 ml 5%-igem Natriumbicarbonat und etwa 200 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Nach dem Konzentrieren des Filtrats wurden durch Umkristallieren aus Ethanol 22 g 4-Benzyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat erhalten.
    • Beispiel 37 und 38
  • In den Beispielen 37 und 38 wurden Verbindungen wie im Beispiel 36 erzeugt. Dabei wurden jedoch im Beispiel 37 die 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure durch die 4-Benzyloxybenzoesäure (2,28 g, 10 mmol) nach Beispiel 14 und das 4- Benzyloxyphenol durch 1,1-Dihydroperfluorbutanol (2,00 g, 10 mmol) und im Beispiel 38 die 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure durch die 4-Benzyloxybenzoesäure (2,28 g, 10 mmol) nach Beispiel 14 und das 4-Benzyloxyphenol durch 1,1-Dihydroperfluorhexanol (3,00 g, 10 mmol) ersetzt. Die erzeugten Verbindungen waren 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4- benzyloxybenzoat (Beispiel 37) und 1,1-Dihydroperfluorhexyl- 4-benzyloxybenzoat (Beispiel 38)
    • Beispiel 39
  • 4-Benzyloxyphenol (20,0 g, 100 mmol) wurde in 200 ml trockenem Ether und 10 ml Triethylamin gelöst. Bei Zimmertemperatur wurde unter Stickstoff und unter Rühren 4- Decyloxybenzoylchlorid (30,0 g, 100 mmol) zugetropft. Nach eintägigem Rühren bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurden dem Reaktionsgemisch 200 ml Toluol und 200 ml Methylenchlorid zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat zweimal mit 0,5 N HCl und einmal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Toluol-Ethanol wurden 43,9 g (Ausbeute 95%) 4-Benzyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat erhalten.
    • Beispiel 40
  • Im Beispiel 40 wurde eine Verbindung wie im Beispiel 39 erzeugt wobei jedoch Monobenzylhydrochinon (10 g, 50 mmol) verwendet und das 4-Decyloxybenzoylchlorid durch 4-Decylbenzoylchlorid (14,0 g, 50 mmol) ersetzt wurde. Die so erzeugte Verbindung war 4-Benzyloxyphenyl-4-decylbenzoat.
    • Beispiel 41
  • Wie im Beispiel 36 erzeugtes 4-Benzyloxyphenyl-4-(1,1- dihydroperfluorbutoxy)benzoat (22 g, 0,0438 mol) wurde in 200 ml Ethanol-Ethylacetat (50:50 V/V) gelöst und über 2,0 g eines Katalysators aus 10% Palladium auf Kohlenstoff unter einem Wasserstoffdruck von 500 kP zwei Stunden bei 25ºC hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde zum Entfernen des Katalysators filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Dabei wurden 17,3 g 4-Hydroxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat erhalten.
    • Beispiel 42 bis 45
  • In den Beispielen 42 bis 45 wurden Verbindungen wie im Beispiel 41 erzeugt. Dabei wurde jedoch das 4-Benzoyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat im Beispiel 42 durch das wie im Beispiel 37 erzeugte 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-benzyloxybenzoat im Beispiel 43 durch das wie im Beispiel 38 erzeugte 1,1-Dihydroperfluorhexyl-4-benzyloxybenzoat, im Beispiel 44 durch das wie im Beispiel 39 erzeugte 4- Benzyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat und im Beispiel 45 durch das wie im Beispiel 40 erzeugte 4-Benzyloxyphenyl-4-dedylbenzoat ersetzt. Die auf diese Weise erzeugten Verbindungen waren 1,1-Dihydroperfluorbuty1-4-hydroxybenzoat (Beispiel 42), 1,1-Dihydroperfluorhexyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 43) 4-Hydroxyphenyl-4-decyloxybenzoat (Beispiel 44), 4-Hydroxyphenyl-4-decylbenzoat (Beispiel 45)
    • Beispiel 46
  • Zu einer Lösung von wie im Beispiel 27 synthetisch erzeugtem 4-Hexyloxythiophenol (1,05 g, 5 mmol) in 30 ml trockenem Ethylether, der 1 ml trockenes Triethylamin enthielt, wurden 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäurechlorid (1,70 g, 5 mmol) zugetropft, das ein Derivat der im Beispiel 1 synthetisch erzeugten Substanz war. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur 1 Tag lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit etwa 50 ml 0,5 M HCl, etwa 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der rohe Rückstand wurde durch HPLC (Toluol, Kieselgel) gereinigt. Dann wurden durch Umkristallisieren aus wasserfreiem Ethanol 2,17 g (Ausbeute 82%) 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)thiolbenzoesäure-4-hexyloxyphenylester (Verbindung 1 der Tabelle I) erhalten, dessen Struktur durch Protonen- und Fluor-NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Infrarotspektroskopie bestätigt wurde.
    • Beispiele 47 und 48
  • In den Beispielen 47 und 48 wurden die Verbindungen 2 und 3 der Tabelle I wie im Beispiel 46 erzeugt, wobei jedoch das 4-Hexyloxythiophenol und das 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäurechlorid durch die nachstehend angegebenen Vorstufenverbindungen ersetzt wurden.
  • Im Beispiel 47 wurde aus 4-Hexylthiophenol und 4-(1,1- Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) die Verbindung 2 erzeugt.
  • Im Beispiel 48 wurde aus 4-Methoxythiophenol (Beispiel 28) und 4-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 5) die Verbindung 3 erzeugt.
    • Beispiel 49
  • 4-Decyloxybenzoesäure (0,70 g, 2,5 mmol) und im Beispiel 20 synthetisch erzeugtes 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol (0,73 g, 2,5 mmol) wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Dem Reaktionsgemisch wurden 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (0,1 g) und danach N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (0,52 g, 2,5 mmol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 1 Tag lang gerührt und danach filtriert und nacheinander mit etwa 50 ml 0,5 M HCl, etwa 50 ml 5%-igem Natriumbicarbonat und etwa 50 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die Rohsubstanz wurde durch HPLC (Toluol, Kieselgel) gereinigt. Dann wurden durch Umkristallisieren aus Ethanol 1,02 g (Ausbeute 74%) 4-Decyloxybenzoesäure-4'-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 4 in Tabelle I)erhalten, der durch Protonen- und Fluor-NMR- Spektroskopie, Massenspektroskopie und Infrarotspektroskopie identifiziert wurde.
    • Beispiel 50 bis 101
  • In den Beispielen 50 bis 101 wurden die Verbindungen 5 bis 56 der Tabelle I wie im Beispiel 49 erzeugt, wobei jedoch die 4-Decyloxybenzoesäure und das 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol durch die nachstehend angegebenen Vorstufenverbindungen ersetzt wurden.
  • Im Beispiel 50 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) die Verbindung 5 erzeugt.
  • Im Beispiel 51 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 6 erzeugt.
  • Im Beispiel 52 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)phenol (Beispiel 22) die Verbindung 7 erzeugt.
  • Im Beispiel 53 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 4- (1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 23) die Verbindung 8 erzeugt.
  • Im Beispiel 54 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 1-(4- Hydroxyphenoxy)-11-perfluoroctylundecan (Beispiel 19) die Verbindung 9 erzeugt.
  • Im Beispiel 55 wurde aus 4-Butoxybenzoesäure und 4-(1,1- Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) die Verbindung 10 erzeugt.
  • Im Beispiel 56 wurde aus 4-Butoxybenzoesäure und 4-(1,1- Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 11 erzeugt.
  • Im Beispiel 57 wurde aus 4-Hexyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxyphenol (Beispiel 20) die Verbindung 12 erzeugt.
  • Im Beispiel 58 wurde aus 4-Hexaloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 13 erzeugt.
  • Im Beispiel 59 wurde aus 4-Hexaloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)phenol (Beispiel 22) die Verbindung 14 erzeugt.
  • Im Beispiel 60 wurde aus 4-Octyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol (Beispiel 20) die Verbindung 15 erzeugt.
  • Im Beispiel 61 wurde aus 4-Octyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 16 erzeugt.
  • Im Beispiel 62 wurde aus 4-Octyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)phenol (Beispiel 22) die Verbindung 17 erzeugt.
  • Im Beispiel 63 wurde aus 4-Decylbenzoesäure und 4-(1,1- Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) die Verbindung 18 erzeugt.
  • Im Beispiel 64 wurde aus 4-Decylbenzoesäure und 4-(1,1- Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 19 erzeugt.
  • Im Beispiel 65 wurde aus 4-Dodecyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Diihydroperfluoroctyloxy)phenol (Beispiel 22) die Verbindung 20 erzeugt.
  • Im Beispiel 66 wurde aus 3-Chlor-4-octyloxybenzoesäure (Beispiel 13) und 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) die Verbindung 21 erzeugt.
  • Im Beispiel 67 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)benzoesäure (Beispiel 2) und 4-Hexyloxyphenol die Verbindung 22 erzeugt.
  • Im Beispiel 68 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorpropoxy)benzoesäure (Beispiel 3) und 4-Hexyloxyphenol die Verbindung 23 erzeugt.
  • Im Beispiel 69 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-Hexyloxyphenol (Beispiel 15) die Verbindung 24 erzeugt.
  • Im Beispiel 70 wurde aus 4-Heptyloxyphenol und 4-(1,1- ydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-Heptyloxyphenol die Verbindung 25 erzeugt.
  • Im Beispiel 71 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-Octyloxyphenol (Beispiel 16) die Verbindung 26 erzeugt.
  • Im Beispiel 72 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-Decyloxyphenol (Bei spiel 17) die Verbindung 27 erzeugt.
  • Im Beispiel 73 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-Dodecyloxyphenol (Beispiel l8) die Verbindung 28 erzeugt.
  • Im Beispiel 74 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4) und 4-Hexyloxyphenol (Beispiel 15) die Verbindung 29 erzeugt.
  • Im Beispiel 75 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4) und 4-Heptyloxyphenol die Verbindung 30 erzeugt.
  • Im Beispiel 76 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4) und 4-Octyloxyphenol (Beispiel 16) die Verbindung 31 erzeugt.
  • Im Beispiel 77 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17) die Verbindung 23 erzeugt.
  • Im Beispiel 78 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 5) und 4-Hexyloxyphenol (Beispiel 15) die Verbindung 33 erzeugt.
  • Im Beispiel 79 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 5) und 4-octyloxyphenol (Beispiel 16) die Verbindung 34 erzeugt.
  • Im Beispiel 80 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 5) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel) 17 die Verbindung 35 erzeugt.
  • Im Beispiel 81 wurde aus 1-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 6) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17) die Verbindung 36 erzeugt.
  • Im Beispiel 82 wurde aus 2-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 9) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17) die Verbindung 37 erzeugt.
  • Im Beispiel 83 wurde aus 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 6) und 4-Octyloxyphenol (Beispiel 16) die Verbindung 38 erzeugt.
  • Im Beispiel 84 wurde aus 2-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 9) und 4-octyloxyphenol (Beispiel 16) die Verbindung 39 erzeugt.
  • Im Beispiel 85 wurde aus 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 8) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17) die Verbindung 40 erzeugt.
  • Im Beispiel 86 wurde aus 2-Chlor-4-(1,1-dihydroper fluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 7) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17) die Verbindung 41 erzeugt.
  • Im Beispiel 87 wurde aus 4-Octyloxybenzoesäure und 1,1- Dihydroperfluorbutyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat die Verbindung 42 erzeugt.
  • Im Beispiel 88 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 1,1- Dihydroperfluorbutyl-2-chlor-4-hydroxybenzoat die Verbindung 43 erzeugt.
  • Im Beispiel 89 wurde aus 3-Methoxy-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 10) und 4-Decyloxyphenol (Beispiel 17) die Verbindung 44 erzeugt.
  • Im Beispiel 90 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-Cyanphenol die Verbindung 45 erzeugt.
  • Im Beispiel 91 wurde aus 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 6) und 4-Cyanphenol die Verbindung 46 erzeugt.
  • Im Beispiel 92 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) die Verbindung 47 erzeugt.
  • Im Beispiel 93 wurde aus trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure und 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 48 erzeugt.
  • Im Beispiel 94 wurde aus trans-4-Heptylcyclohexal-trans-4'-cyclohexancarbonsäure und 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxyphenol (Beispiel 24) die Verbindung 49 erzeugt.
  • Im Beispiel 95 wurde aus trans-4-Heptylcyclohexyl-trans 4'-cyclohexancarbonsäure und 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 50 erzeugt.
  • Im Beispiel 96 wurde aus 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)benzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 51 erzeugt.
  • Im Beispiel 97 wurde aus 4-Decylbiphenyl-4'-carbonsäure und 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol (Beispiel 20) die Verbindung 52 erzeugt.
  • Im Beispiel 98 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) und 5-Octyloxy-1-naphthol (Beispiel 32) die Verbindung 53 erzeugt.
  • Im Beispiel 99 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4) und 5-Octyloxy-1-naphthol (Beispiel 32) die Verbindung 54 erzeugt.
  • Im Beispiel 100 wurde aus 4-Decyloxybenzoesäure und 6- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)-2-naphthol (Beispiel 30) die Verbindung 55 erzeugt.
  • Im Beispiel 101 wurde aus 4-octyloxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)-1-naphthol (Beispiel 31) die Verbindung 56 erzeugt.
    • Beispiel 102
  • Im Beispiel 33 synthetisch erzeugte 6-Decyloxynicotinsäure (2,79 g, 10 mmol) und im Beispiel 21 synthetisch erzeugtes 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (3,92 g, 10 mmol) wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Dem Reaktionsgemisch wurde 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin (0,1 g) und danach N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Tag lang unter Stickstoff und unter Rückflug gekocht, dann abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wurde nacheinander mit etwa 50 ml 0,5 M HCl, etwa 50 ml 5%-igem Natriumbicarbonat und etwa 50 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Der rohe Rückstand wurde durch HPLC (Toluol, Kieselgel) gereinigt. Durch Umkristallisieren aus Heptan wurden 1,05 g (Ausbeute 54%) 6-Decyloxynicotinsäure-4'-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 57 der Tabelle I) erhalten, der durch N- und F- NMR-, Massen- und IR-Spektroskopie identifiziert wurde.
    • Beispiele 103 und 104
  • In den Beispielen 103 und 104 wurden die Verbindungen 58 und 59 der Tabelle I wie im Beispiel 102 erzeugt, wobei jedoch anstelle der 6-Decyloxynicotinsäure und des 4-(1,1- Dihydroperfluorhexyloxy) phenols die nachstehend angegebenen Vorstufenverbindungen verwendet wurden.
  • Im Beispiel 103 wurde aus 6-(4-Methylhexyloxy)nicotinsäure (Beispiel 34) und 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol (Beispiel 20) die Verbindung 58 erzeugt.
  • Im Beispiel 104 wurde aus 6-(4-Methylhexyloxy)nicotinsäure (Beispiel 34) und 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 59 erzeugt.
    • Beispiel 105
  • Im Beispiel 29 synthetisch erzeugtes 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)benzaldehyd (1,01 g, 2,5 mmol) und 2-Butyl-1,3- propandiol (0,33 g, 2,5 mmol) wurden in 40 ml Toluol gelöst, das eine katalytisch wirksame Menge p-Toluolsulfonsäure enthielt. Dieses Gemisch wurde unter Rückfluß gekocht, und das sich bildende Wasser wurde in einem Dean-Stark-Wasserabscheider als Azeotrop gesammelt. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit etwa 50 ml 5%-igem NaHCO&sub3; und etwa 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus wasserfreiem Ethanol wurde 0,7 g (Ausbeute 54%) der Verbindung 60 der Tabelle I, trans-5-Butyl-2-(4-(1,1- dihydroperfluorhexyloxy)phenyl)-1,3-dioxan, erhalten, deren Struktur durch H- und F-NMR, Massen- und IR-Spektroskopie bestätigt wurde.
    • Beispiel 106
  • Im Beispiel 20 synthetisch erzeugtes trans-5-Butyl-2-(4- phenylcarbonsäure)-1,2-dioxan (0,26 g, 1,00 mmol), im Beispiel 20 synthetisch erzeugtes 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol (0,29 g, 1,00 mmol) und 4-Dimethylaminopyridin (0,01 g) wurden in 25 ml Methylenchlorid gelöst, und Dicyclohexylcarbodiimid (0,22 g, 1,1 mmol) wurde auf einmal zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Tag lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde nacheinander mit etwa 25 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die Rohsubstanz wurde durch Umkristallisieren aus Ethanol gereinigt. Dabei wurde 0,30 g (Ausbeute 56%) der Verbindung 61 der Tabelle I, trans-5-Butyl-2-{4-[4-(1,1- dihydroperfluorhexyloxy)phenyloxycarbonyl]phenyl}-1,3-dioxan, erhalten, deren Struktur durch H- und F-NMR-, Massen- und IR- Spektroskopie bestätigt wurde.
    • Beispiel 107
  • Im Beispiel 107 wurde die Verbindung 62 der Tabelle I wie im Beispiel 116 erzeugt, wobei jedoch das 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol durch 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) ersetzt wurde.
    • Beispiel 108
  • Diese Verbindung wurde durch die beiden verschiedenen nachstehenden Verfahren A und B erzeugt.
  • Verfahren A. 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat (1,60 g, 5 mmol, im Beispiel 42 erzeugt) wurde in 50 ml wasserfreiem Ether gelöst. Es wurden Triethylamin (1,0 g) und danach 4-Octyloxybenzoylchlorid (1,34 g, 5 mmol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Tag lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit etwa 50 ml 0,5 N HCl und etwa 50 ml Wasser gewaschen, und die abgetrennte organische Phase wurde über wasserfreim MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Ethanol wurden 2,03 g (Ausbeute 74%) der Verbindung 63 der Tabelle I, 4-(4-Octyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester, erhalten deren Struktur durch H- und F-NMR-, Massen- und IR- Spektroskopie bestätigt wurde.
  • Verfahren B. Die Verbindung 63 wurde auch wie im Beispiel 49 erzeugt. 4-Octyloxybenzoesäure (1,25 g, 5 mmol), 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat (1,60 g, 5 mmol) und 4-Dimethylaminopyridin (0,05 g) wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Dicyclohexylcarbodiimid (1,03 g, 5 mmol) wurde auf einmal zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 1 Tag lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit etwa 50 ml 0,5 M HCl, etwa 50 ml 5%-igem Natriumbicarbonat und etwa 50 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Durch Konzentrieren des Filtrats unter vermindertem Druck wurde eine Rohsubstanz erhalten, die durch Umkristalläsieren aus Ethanol gereinigt wurde. Es wurden 2,07 g (Ausbeute 76%) der Verbindung 63 der Tabelle I, 4-(4-Octyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester, erhalten.
    • Beispiele 109 bis 115
  • In den Beispielen 109 bis 115 wurden die Verbindungen 64 bis 70 der Tabelle I wie im Beispiel 108 erzeugt, wobei jedoch das 4-Octyloxybenzoesäurechlorid und das 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat durch die nachstehend angegebenen Vorläuferverbindungen ersetzt wurden.
  • Im Beispiel 109 wurde aus 4-Decyloxybenzoylchlorid und 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 42) nach dem Verfahren A die Verbindung 64 erzeugt.
  • Im Beispiel 110 wurde aus 4-Decyloxybenzoylchlorid und 1,1-Dihydroperfluorhexyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 43) nach dem Verfahren A die Verbindung 65 erzeugt.
  • Im Beispiel 111 wurde aus 4-Decylbenzoylchlorid und 1,1- Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 42) nach dem Verfahren A die Verbindung 66 erzeugt.
  • Im Beispiel 112 wurde aus 6-(4-Methylhexyloxy)nicotinsäure (Beispiel 36) und 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 42) nach dem Verfahren B die Verbindung 67 erzeugt.
  • Im Beispiel 113 wurde aus 3-Chlor-4-octylbenzoesäure (Beispiel 13) und 1,1-Dihydroperfluorbutyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 42) nach dem Verfahren B die Verbindung 68 erzeugt.
  • Im Beispiel 114 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesaure (Beispiel 11) und Methyl-4-hydroxybenzoat nach dem Verfahren B die Verbindung 69 erzeugt.
  • Im Beispiel 115 wurde aus 4-Acetoxybenzoesäure und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)phenol (Beispiel 20) nach dem Verfahren B die Verbindung 70 erzeugt.
    • Beispiel 116
  • 4-Hydroxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat (2,06 g, 5 mmol, im Beispiel 41 synthetisch erzeugt) und Triethylamin (2,00 g) wurden in 50 ml wasserfreiem THF gelöst. Unter Rühren wurde 4-Octyloxybenzoylchlorid (1,34 g, 5 mmol) zugesetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Tag lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Durch Umkristallisieren des rohen Rückstandes aus Toluol-Ethanol wurden 2,93 g (91%) der Verbindung 71 der Tabelle I, 1-(4-Octyloxybenzoyloxy)-4-(4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy) benzoyloxy) benzol, erhalten.
    • Beispiel 117 bis 125
  • In den Beispielen 117 bis 125 wurden die Verbindungen 72 bis 80 der Tabelle I wie im Beispiel 116 erzeugt, wobei jedoch das 4-Octyloxybenzoylchlorid und das 4-Hydroxyphenyl- 4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat durch die nachstehend angegebenen Vorstufenverbindungen ersetzt wurden.
  • Im Beispiel 117 wurde aus 4-Decyloxybenzoylchlorid und 4-Hydroxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat (Beispiel 41) die Verbindung 72 erzeugt.
  • Im Beispiel 118 wurde aus 4-Decylbenzoylchlorid und 4- Hydroxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat (Beispiel 41) die Verbindung 73 erzeugt.
  • Im Beispiel 119 wurde aus 3-Chlor-4-octyloxybenzoylchlorid (Beispiel 13) und 4-Hydroxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat (Beispiel 41) die Verbindung 74 erzeugt.
  • Im Beispiel 120 wurde aus 3-Methoxy-4-octyloxybenzoylchlorid (Beispiel 12) und 4-Hydroxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat (Beispiel 41) die Verbindung 75 erzeugt.
  • Im Beispiel 121 wurde aus 6-(4-Methylhexyloxy)nicotinoylchlorid (Beispiel 34) und 4-Hydroxyphenyl-4- (1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoat (Beispiel 41) die Verbindung 76 erzeugt.
  • Im Beispiel 122 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol (Beispiel 24) und 3-Chlor-4-(4'-decyloxybenzyloxy)benzoesäure die Verbindung 77 erzeugt.
  • Im Beispiel 123 wurde aus 2-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoylchlorid (Beispiel 9) und 4-Hydroxyphenyl-4-decyl-benzoat (Beispiel 45) die Verbindung 78 erzeugt.
  • Im Beispiel 124 wurde aus 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoylchlorid (Beispiel 6) und 4-Hydroxyphenyl-4-decylbenzoat (Beispiel 45) die Verbindung 75 erzeugt.
  • Im Beispiel 125 wurde aus 4-(1,1-Dihydroperfluoroctyloxy)benzoesäure (Beispiel 5) und 4-Hydroxyphenyl-4-(1,1- dihydroperfluorbutoxy)benzoat (Beispiel 41) die Verbindung 80 erzeugt.
    • Beispiel 126
  • Hydrochinon (0,55 g, 5 mmol), 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (3,20 g, 10,0 mmol, im Beispiel 1 erzeugt) und 4-Dimethylaminopyridin (0,10 g> wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wurde Dicyclohexylcarbodiimid (2, 06 g, 10 mmol) auf einmal zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 1 Tag lang gerührt und nacheinander mit etwa 100 ml 0,5 M HCl, etwa 100 ml 5%-igem Natriumbicarbonat und etwa 100 ml Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die Rohsubstanz wurde durch Umkristallisieren aus Ethanol-Toluol gereinigt. Dabei wurden 2,62 g (Ausbeute 73%) der Verbindung 81 der Tabelle I, 1,4-Bis-(4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)benzoyloxy)benzol, erhalten, deren Struktur durch H- und F-NMF-, Massen- und IR-Spektroskopie bestätigt wurde.
    • Beispiele 127 bis 131
  • In den Beispielen 127 bis 131 wurden die Verbindungen 82 bis 86 der Tabelle I wie im Beispiel 126 erzeugt, wobei jedoch das Hydrochinon und die 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure durch die nachstehend angegebenen Vorstufenverbindungen ersetzt wurden.
  • Im Beispiel 127 wurde aus Chlorhydrochinon und 4-(1,1- Dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure (Beispiel 4) die Verbindung 82 erzeugt.
  • Im Beispiel 128 wurde aus Methylhydrochinon und 4-(1,1- Dihydroperfluorpropoxybenzoesäure (Beispiel 3) die Verbindung 83 erzeugt.
  • Im Beispiel 129 wurde aus Tetrafluorhydrochinon und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) die Verbindung 84 erzeugt.
  • Im Beispiel 130 wurde aus 1,4-Dihydroxynaphthalin und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) die Verbindung 85 erzeugt.
  • Im Beispiel 131 wurde aus 2,6-Dihydroxynaphthalin und 4- (1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure (Beispiel 1) die Verbindung 86 erzeugt.
    • Beispiel 132
  • Terephthaloylchlorid (102 g, 5,0 mmol) in 10 ml wasserfreiem THF wurde zu einer Lösung von im Beispiel 24 erzeugtem 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol (1,92 g, 10,0 mmol), 2 ml Triethylamin und 50 ml wasserfreiem THF zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Tag lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Durch Umkristallisieren des rohen Rückstandes aus Toluol-Ethanol wurden 2,38 g (Ausbeute 93%) der Verbindung 87 der Tabelle I, Bis-(4-(1,1-dihydroperfluorethoxy)phenyl) terephthalat erhalten, deren Struktur durch H- und F-NMR-, Massen- und IR-Spektroskopie bestätigt wurde.
    • Beispiel 133 bis 135
  • In den Beispielen 133 bis 135 wurden die Verbindungen 88 bib 90 der Tabelle I wie im Beispiel 132 erzeugt, wobei jedoch daß 4-(1,1-Dihydroperfluorethoxy)phenol durch die nachstehend angegebenen Vorstufenverbindungen ersetzt wurde.
  • Im Beispiel 133 wurde unter Verwendung von 4-(1,1- Dihydroperfluorpropoxy)phenol (Beispiel 25) die Verbindung 88 erzeugt.
  • Im Beispiel 134 wurde unter Verwendung von 4-(1,1- Dihydroperfluorbutoxy)phenol (Beispiel 20) die Verbindung 89 erzeugt.
  • Im Beispiel 135 wurde unter Verwendung von 4-(1,1-Dihydroperfluorhexyloxy)phenol (Beispiel 21) die Verbindung 90 erzeugt. Tabelle I Verbindung
  • Durch optische Betrachtung der Phasenumwandlungen der Substanz mit einem Heiztisch FB-5 von Mettler und einem Polarisationsmikroskop von Leitz oder durch eine übliche Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) mit einem Perkin Elmer-Gerät, Modell DSC-4, wurden die Obergangstemperaturen der Verbindungen der Tabelle I bestimmt. In der Tabelle II sind in ºC die Temperaturen angegeben, bei denen beim Abkühlen der Übergang aus dem isotropen Zustand (I) in den kristallinen Zustand (K) stattfindet. In der Tabelle II sind die Übergänge in Mesophasen außer der smektischen Phase A (SmA) und der smektischen Phase C (SmC) angegeben. Die nematische Phase ist durch N, die smektische Phase B durch SmB, die smektische Phase E durch SmE und die smektische Phase F durch SmF angegeben. Tabelle II (SmA bei schnellem Abkühlen) (SmB, SmC bei schnellem Abkühlen)
  • In den nachstehenden Beispielen 136 bis 142 sind ektrooptische einrichtungen beschrieben, die die achiralen smektischen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung allein, Gemische der achiralen smektischen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung und Gemische der achiralen smektischen Flüssigkristallverbindungen gemäß der Erfindung mit anderen Flüssigkristallverbindungen enthalten.
  • Beispielsweise können Gemische, die die smektische Phase C entwickeln und keine chiralen Bestandteile besitzen, in einer Einrichtung verwendet werden, wie sie von Pelzl, G., Schubert, H., Zaschke, H. und Demus, D. in Kristalltechnik, 1979, Band 14, 817; von Pelzl, G., Kolbe, F., Preukschas, U., Diele, S. und Demus, D. in Mol. Chrystl. Liq. Cryst., 1979, Band 53, 167, von Pelzl, G., Schiller, F. und Demus, D. in Liquid Crystals, 1987, Band 2, 131 und von Schiller, F. Pelzl, G. und Demus, D. in Liquid Cystals, 1987, Band 2, 21 beschrieben ist und in der der Freedericksz-Effekt ausgenutzt wird.
  • Gemische, die die smektische Phase C entwickeln können und einen chiralen Dotierstoff enthalten, d.h. eine optisch aktive Substanz, die als solche ein Flüssigkristall ist oder nicht, sind ferroelektrisch und können in Einrichtungen verwendet werden, wie sie von Glark und Lagerwall in der US- PS 4 367 924 beschrieben worden sind.
  • Gemische, die eine smektische Mesophase A entwickeln können, können in Einrichtungen verwendet werden, wie sie vc> n Grossland et al. in den US-PSen 4 411 494, 4 419 664 und 4 528 562 beschrieben sind.
  • Gemische, die eine smektische Mesophase A entwickeln können und die einen chiralen Bestandteil enthalten, können in einer Einrichtung verwendet werden, wie sie von Lagerwall et al. in Ist International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Bordeaux-Arcachon, Frankreich, 1987, beschrieben worden ist.
  • Die für die einzelnen Bestandteile angegebenen Prozentsätze wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Grund von normalisierten Gaschromatogrammen der Gemische bestimmt. Die Mesophasen wurden durch optische Mikroskopie mit einem Heiztisch FP-5 von Mettler und einem Polarisationsgiikroskop von Leitz bestimmt. Die Übergangstemperaturen wurden durch optische Mikroskopie mit dem Heiztisch und dem Polarisationsmikroskop und/oder durch übliche Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) mit einem Perkin Elmer-Gerät, Modell DSG- 4, bestimmt. Die Reaktionszeiten der Gemische wurden an der Anstiegsflanke der optischen Reaktion der Zelle gemessen und von 10 bis 90% des maximalen Transmissionsgrades berechnet. Die Reaktionszeiten wurden bei einer Spannung von 30 V und bei der in jedem Beispiel angegebenen Temperatur gemessen. Die Polarisationen wurden nach dem von Miyasato et.al. in Jap. J. Appl. Phvs. Band 22, 1983, s. 1661-1663, angegebenen Verfahren für die Gemische bestimmt, die eine chirale smektische Mesophase C (smektische Phase C*) entwickeln. Die Neigungswinkel der Gemische im Zustand mit der smektischen Mesophase C(*) wurden nach dem Verfahren bestimmt, das von Beikalov et al. in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1985, Band 127, S. 397-406, beschrieben worden ist.
  • Jede der in den elektrooptischen Flüssigkristalleinrichtungen verwendeten Zellen wurde wie folgt hergestellt:
  • Zwei mit Indium-Zinnoxid überzogene Glassubstrate (3,49 cm mal 2,86 cm, 1,65 mm dick) wurden mit Monoethanolamin gereinigt. In einem photolithographischen Verfahren wurde in jeden Überzug aus Indium-Zinnoxid ein Elektrodenmuster geätzt. Die so erhaltenen Glassubstrate hatten eine aus Indium-Zinnoxid bestehende, leitende Elektrodenwirkfläche von 0,9073 cm&supmin;². Auf die aus Indium- Zinnoxid bestehende Fläche eines der Substrate wurde bei 1100 U/min eine Lösung von 0,5% Nylon in Ameisensäure aufgeschleudert. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und die (etwa 50 nm dicke) Nylonschicht 15 min mit einer weichen Bürstrolle geschwabbelt. Die Glassubstrate wurden mit einander zugekehrten Indium-Zinnoxidflächen und längs zwei einander entgegengesetzten Rändern der Substraten angeordneten, 2 bis 4 Mikrometer dicken Abstandhaltern aus Mylar mit einem warmgehärteten oder UV-gehärteten Epoxidharzklebstoff zusammengeklebt, der entlang der beiden mit den Abstandhaltern versehenen Ränder aufgetragen wurde. Dann wurden bei Temperaturen über der Temperatur des Überganges von dem isotropen in den der smektischen Phase A(*) entsprechenden Zustand durch Kapillarwirkung mit der angegebenen Flüssigkristallsubstanz gefüllt.
    • Beispiel 136
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Substanzen gemischt:
  • 6-Decyloxynicotinsäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 57) 5,14%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 9,36%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 16) 9,44%
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 26) 10,61%
  • 4-(4-Octyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 63) 12,42%
  • 4- (4-Decyloxybenzoyloxy) benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 30,23%
  • 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy) benzoesaure-4-decyloxyphenylester (Beispiel 36) 22,81%
  • Das Gemisch entwickelte die smektischen Mesophasen A und C. Die Übergangstemperaturen des Gemisches lagen bei 87ºC für I- > SmA und 69ºC für SmA-> SmC, und bei 5ºC ging das Gemisch von SmC in eine nichtidentifizierte smektische oder kristalline Phase hoher Ordnung über. In einem Feld von 10V/um bei 25ºC betrug bei dem Gemisch die Einschaltzeit 15 ins und die Ausschaltzeit 15 ins. In einem Feld von 15V/um bei 25ºC betrug bei dem Gemisch in der Mesophase SmC die Einschaltzeit 13 ms und die Ausschaltzeit 12 ms. In einem Feld von 20V/um bei 25ºC betrug bei dem Gemisch in der Mesophase SmC die Einschaltzeit 11 ms und die Ausschaltzeit 5 ms.
    • Beispiel 137
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Substanzen gemischt:
  • 6-Decyloxynicotinsäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 57) 4,47%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 7,98%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 16) 8,13%
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 26) 10,72%
  • 4- (4-Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 26,02%
  • 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure-4-Decyloxyphenylester (Beispiel 36) 25,27%
  • R-4-(2-Fluorpropanoyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxybenzoat (wie im Beispiel 133 der europäischen Patentveröffentlichung 0 255 236 unter Verwendung von R-2-Fluorpropansäure anstelle von S-2-Chlor-4-methylpentansäure erzeugt) 8,32%
  • Eine 2,7 Mikrometer dicke Zelle wurde durch Kapillarwirkung mit diesem Gemisch gefüllt. Das Gemisch entwickelte die chiralen smektischen Mesophasen A und G. Die Überganstempera Luren des Gemisches waren 91ºC für I-> SmA* und 59ºC für SmA*-> SmC*, und bei 2ºC ging das Gemisch von SmC in eine nichtidentifizierte smektische oder kristalline Phase hoher Ordnung über. In einem Feld von 30 V bei 20ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 308 us, eine Polarisation von 12,4 nC/cm&supmin;² und einen Neigungswinkel von 29ºC. In einem Feld von 30 V bei 45ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 41 us, eine Polarisation von 7,76 nC/cm&supmin;² und einen Neigungswinkel von 22,8º.
    • Beispiel 138
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Substanzen gemischt:
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 15,33%
  • 4- (4-Octyloxybenzoyloxy) benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 63) 16,51%
  • 4- (4-Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 21,08%
  • 2-Chlor-4-(4-octyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 42) 9,67%
  • 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 38) 37,41%
  • Das Gemisch entwickelte die smektischen Mesophasen A und C. Die Übergangstemperaturen des Geinisches lagen bei 88ºC für I-> SmA und bei 69ºC für SmA-> SmC, und bei -9ºC ging das Gemisch aus der Phase SmC in eine nichtidentifizierte smektische oder in eine kristalline Phase hoher Ordnung über.
    • Beispiel 139
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Bestandteile gemischt:
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 14,88%
  • 4- (4-Octyloxybenzoyloxy) benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 63) 14,56%
  • 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)benzoesaure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 18,29%
  • 2-Chlor-4-(4-octyloxybenzoyloxy) benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 42) 11,73%
  • 3-Chlor-4perfluorbutoxyesterdihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 38) 31,28%
  • R-4-(2-Fluorpropanoyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxybenzoat (wie im Beispiel 133 der europäischen Patentveröffenlichung 0 255 236) 9,27%
  • Eine 2,7 mm dicke Zelle wurde durch Kapillarwirkung mit diesem Gemisch gefüllt. Das Gemisch entwickelte die chiralen smektischen Mesophasen A und C. Die Übergangstemperaturen des Gemisches lagen bei 85ºC für I-> SmA*, und bei 65ºC für SmA*- > SmC*, und bei -13ºC ging das Gemisch von der Phase SmC* in eine nichtidenti£izierte chirale smektische oder in eine kristalline Phase hoher Ordnung über. In einem Feld von 30 V bei 25ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 148 us, eine Polarisation von 8,9 nC/cm&supmin;² und einen Neigungswinkel von 30,20: In einem Feld von 30 V bei 45ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 37 us und einen Neigungswinkel von 30,0º.
    • Beispiel 140
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Bestandteile gemischt:
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 13,36%
  • 4-(4-Octyloxybenzoyloxy) benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 63) 13,14%
  • 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 16,97%
  • 2-Chlor-4-(4-octyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 42) 10,78%
  • 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 38) 28,31%
  • R-4-(2-Fluorpropanoyloxyphenyl-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxybenzoat (wie im Beispiel 133 der europäischen Patentveröffentlichung 0 255 236) 17,44%
  • Eine 2,7 mm dicke Zelle wurde durch Kapillarwirkung mit diesem Gemisch gefüllt. Das Gemisch entwickelte die chiralen smektischen Mesophasen A und C. Die Übergangstemperaturen des Gemisches lagen bei 83ºC für I-> SmA* und bei 61ºC für SmA*-> SmC*, und bei -13ºC ging das Gemisch von der Phase SmC* in eine nichtidentifizierte chirale smektische oder in eine kristalline Phase hoher Ordnung über. In einem Feld von 30 V bei 25ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 81 us, eine Polarisation von 26,0 nC/cm&supmin;² und einen Neigungswinkel von 34,50 In einem Feld von 30 V bei 45ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 19 us, und einen Neigungswinkel von 32,0º.
    • Beispiel 141
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Bestandteile gemischt:
  • 6-Decyloxynicotinsäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 57) 5,09%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 9,04%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 16) 9,30%
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesäure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 26) 10,06%
  • 4- (4-Octyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 63) 11,22%
  • 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 28,32%
  • 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure-4-Decyloxyphenylester (Beispiel 36) 21,04%
  • S-2-Methylbutyl-4-(4'-octyloxybenzoyloxy)benzoat (beschrieben von J.W. Goodby und T.M. Leslie in Liquid Crystals and Ordered Fluids, Band 4, S. 1-42, Hrsg. A.G. Griffin und J.F. Johnson) 5,92%
  • Eine 2,9 Mikrometer dicke Zelle wurde durch Kapillarwirkung mit diesem Gemisch gefüllt. Das Gemisch entwickelte die chiralen smektischen Mesophasen A und C. Die Übergangstemperaturen des Gemisches lagen bei 87ºC für I-> SmA* und bei 68ºC für SmA*-> SmC*, und bei 2ºC ging das Gemisch von SmC* in eine nicht identifizierte chirale smektische Phase oder in eine kristalline Phase hoher Ordnung über. In einem Feld von 30 V bei 25ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 250 us und eine Polarisation von > 1 nC/cm&supmin;².
    • Beispiel 142
  • Zum Herstellen eines Gemisches wurden folgende Bestandteile gemischt:
  • Decyloxynicotinsäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy) phenylester (Verbindung 57) 4,85%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorbutoxy)phenylester (Verbindung 15) 8,79%
  • 4-Octyloxybenzoesäure-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)phenylester (Verbindung 16) 8,96%
  • 4-(1,1-Dihydroperfluorbutoxy)benzoesaure-4-octyloxyphenylester (Verbindung 26) 9,78%
  • 4-(4-Octyloxybenzoyloxy) benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 63) 10,83%
  • 4-(4-Decyloxybenzoyloxy)benzoesäure-1,1-dihydroperfluorbutoxyester (Verbindung 64) 26,06%
  • 3-Chlor-4-(1,1-dihydroperfluorhexyloxy)benzoesäure-4-Decyloxyphenylester (Beispiel 36) 19,58%
  • R-4-(2-Fluorpropanoyloxyphenyl-4(1,1-dihydroperfluorbutoxybenzoat (wie im Beispiel 133 der europäischen Patentveröffentlichung 0 255 236 unter Verwendung von R-1-Methylheptyl-4-hydroxybenzoat anstelle von S-2-Methylbutyl-4-hydroxybenzoat 11,15%
  • Eine 2,8 Mikrometer dicke Zelle wurde durch Kapillarwirkung mit diesem Gemisch gefüllt. Das Gemisch entwickelte die chiralen smektischen Mesophasen A und C. Die Übergangsteinperaturen des Gemisches lagen bei 80ºC für I-> SmA* und bei 63ºC für SmA*-> SmC*, und bei 2ºC ging das Gemisch von SmC* in eine nichtidentifizierte chirale smektische Phase oder in eine kristalline Phase hoher Ordnung über. In einem Feld von 30 V bei 30ºC hatte das Gemisch eine Reaktionszeit von 40 us, eine Polarisation von 22,9 nC/cm&supmin;² und einen Neigungswinkel von 30,6º.
  • In den nachstehenden Tabellen III bis IX werden die von ausgewählten Verbindungen gemäß der Erfindung und den analogen Kohlenwasserstoffverbindungen entwickelten Mesophasen miteinander verglichen. Die Daten für die Mesophasen der analogen Kohlenwasserstoffverbindungen wurden von Demus und Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1974, und von Demus und Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen II, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1984, erhalten. Die Verbindungen der Tabelle III können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R, R' und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen haben. In der Tabelle III sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle III Mesophasen
  • Die Verbindungen der Tabelle IV können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen hat. In der Tabelle IV sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle IV Mesophasen
  • Die Verbindungen der Tabelle V können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen hat. In der Tabelle V sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle V Mesophasen
  • Die Verbindungen der Tabelle VI können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R, R' und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen haben. In der Tabelle VI sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle VI Mesophasen
  • Die Erfindungen der Verbindungen der Tabelle VII können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R die in der Tabelle VII angegebenen Bedeutungen hat. In der Tabelle VlI sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle VII Mesophasen
  • Die Verbindungen der Tabelle VIII können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R die in der Tabelle VIII angegebenen Bedeutungen hat. In der Tabelle VIII sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle VIII Mesophasen
  • Die Verbindungen der Tabelle IX können durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen hat. In der Tabelle IX sind ferner für die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verbindungsnummern angegeben. Tabelle IX Mesophasen
  • Der Fachmann kann im Rahmen des Erfindungsgedankens verschiedene Abänderungen an der Erfindung vornehmen, und es versteht sich, daß die Erfindung auf die nachstehenden Ausführungsbeispiele nicht unangemessen eingeschränkt sein soll.

Claims (9)

1. Fluorhaltige achirale Flüssigkristallverbindungen mit einem endständigen Fluorkohlenstoffteil, der durch die Formel -DCqF2q+1 dargestellt werden kann, in der q 1 bis 20 und- D
ist, wobei r und r' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind und p 0 bis 4 ist, sowie einem endständigen Koblenwasserstoff- oder anderen Fluorkohlenstoffteilen, wobei die endständigen Teile miteinander durch einen zentralen Kern verbunden sind und die Verbindungen smektische Mesophasen oder latente smektische Mesophasen haben.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in denen der genannte zentrale Kern mindestens zwei aromatische, heteroaromatische, cycloaliphatische oder substituierte aromatische, heteroaromatische oder cycloaliphatische Ringe enthält.
3. Verbindunnen nach Anspruch 2, in denen Ringe durch -COO-, -COS-, -HC=N- oder -COSe- miteinander verbunden sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, in die durch die alloemeine Formel
dargestellt werden können, in der M, N und P unabhängig voneinander jeweils
sind, a, b und c unabhangig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die Summe a + b + c mindestens 2 ist;
jedes A und B ungerichtet und jedes von ihnen unabhängig von den anderen null
oder -O- ist;
jedes X, Y, und Z unabhängig von den anderen -H-, -Cl, -F-, -Br, -J, -OH, -OCH&sub3;, -CH&sub3;, -CN, oder -NO&sub2; ist;
jedes l, m und n unabhängig von den anderen null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
D
ist, wobei r und r' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind und p 0 bis 4 ist,
R
ist und q und q' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind, R geradkettig oder verzweigt sein kann und Rf Cqf2q+1 ist, wobei q und q' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind.
5. Gemische von zweien oder mehreren der Verbindungen nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der Verbindungen smektische Mesophasen besitzt.
6. Flüssigkristallgemsiche mit mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 und mindestens einer chiralen Flüssigkristallverbindung, die in einer Menge vorhanden ist, die genügt, um dem Gemisch ferroelektrische Eigenschaften zu verleihen.
7. Flussigkristallgemische mit mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 undmindestens einer Verbindung, die keine Flüssigkristallverbindung ist und die in einer Menge vorhanden ist, die genugt, um dem Gemisch ferroelektrische Eigenschaften zu verleihen.
8. Flussigkristalldisplayeinrichtung, die die Verbindung nach Anspruch 1 enthält, die eine smektische Mesophase besitzt.
9. Verfahren zum Erzeugen von fluorhaltigen achiralen Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch 1 mit folgenden Schritten: (1) mindestens eine Verbindung der Formel
wird mit mindestens einer Verbindung der Formel
gemischt wird oder (2) mindestens eine Verbindung der Formel
wird mit mindestens einer Verbindung der Formel
gemisch, wobei M, N und P unabhängig voneinander jeweils
sind,
a, b und c unabhängig voneinander jeweils null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die Summe a + b + c mindestens 2 ist;
jedes A und B unabhängig vom anderen
oder -O- ist;
jedes A', A", B' und B" unabhängig von den anderen -OH, -COOH, -CH(CH&sub2;OH)&sub2;, -SH, -SeH, -TeH , - NH&sub2;, -COCl, -CHO oder -CH&sub2;COOH ist, wobei A' in eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit A" und B' in eine Additions- oder Kondensationsreaktion mit B" eintreten kann;
jedes X, Y und Z unabhängig von den anderen -H, -Cl, -F, -OCH&sub3;, -OH, -CH&sub3;, -NO&sub2;, -Br, -J oder -CN ist;
jedes l, m und n unabhängig von den anderen null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
R
ist und q und q' unabhangig voneinander 1 bis 20 sind;
D
ist, wobei r und r' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind und p 0 bis 4 ist, Rf-CqF2q+1 ist, wobei q und q' unabhängig voneinander 1 bis 20 sind,
und dem genannten A' und A" und B' und B" gestattet wird, in Gegenwart geeigneter Haftmittel miteinander zu reagieren.
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