DE68920372T2

DE68920372T2 - Optisch aktive Verbindungen, Flüssigkristallzusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie optische Flüssigkristall-Modulatoren, in denen diese Zusammensetzungen verwendetsind.

Info

Publication number: DE68920372T2
Application number: DE68920372T
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Kawada; Teruo Kitamura; Katsumi Kondo; Koichi Matsumura; Yuka Sudo; Yoshihiro Sugihara
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-07-19
Also published as: EP0351782A3; KR910002766A; EP0351782B1; US5328643A; JPH02138235A; EP0351782A2; DE68920372D1

Description

Die Erfindung betrifft optisch aktive Verbindungen sowie Flüssigkristallzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen zeigen eine ferroelektrische Flüssigkristallphase und eignen sich entsprechend als elektrooptische Schaltelemente, wie etwa Flüssigkristallanzeigevorrichtungen oder dgl., und können ferner in optischen Flüssigkristall-Modulatoren eingesetzt werden.
Flüssigkristallanzeigevorrichtungen besitzen eine Reihe ausgezeichneter Eigenschaften, wie etwa Betreibbarkeit bei niederer Spannung, niederen Energieverbrauch, kleine Dicke, geringes Gewicht, emissionsfreier Betrieb, leichte Betrachtbarkeit, etc. Sie werden daher in weitem Umfang in Form verschiedenartiger Anzeigevorrichtungen eingesetzt.
Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, bei denen ein nematischer Flüssigkristall verwendet wird, der im sog. verdrilltnematischen Modus (TN-Modus) betrieben wird, sind derzeit in Gebrauch. Anzeigevorrichtungen, bei denen diese Art von nematischen Flüssigkristallen eingesetzt wird, haben jedoch den Nachteil, daß ihr Ansprechen im Vergleich zu Anzeigevorrichtungen vom Lumineszenztyp, wie Kathodenstrahlröhren (CRT), Elektrolumineszenzanzeigen (EL-Anzeigen) u. dgl., sehr klein ist. Dementsprechend ist es bei Verwendung derartiger Anzeigeelemente in einer Anzeigevorrichtung, insbesondere einer großflächigen Anzeigevorrichtung, mit der eine große Informationsmenge angezeigt werden kann, unmöglich, eine Anzeige mit gutem Kontrast zu erzielen. Daher sind Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, bei denen ein nematischer Flüssigkristall verwendet wird, nur von sehr begrenzter Anwendbarkeit. In jüngster Zeit wurden Flüssigkristallanzeigevorrichtungen entwickelt, bei denen ein nematischer Flüssigkristall verwendet wird, der im sog. superverdrilltnematischen Modus (super twisted nematic mode, STN mode) bzw. im SBE-Modus betrieben wird und die eine Anzeige mit verbessertem Kontrast ergeben. Aber selbst bei im gTN-Modus betriebenen Flüssigkristallanzeigevorrichtungen liegt keine ausreichend hohe Ansprechgeschwindigkeit vor, weshalb diese Vorrichtungen ebenfalls nur sehr beschränkte Anwendbarkeit besitzen, da sie nicht für Displays verwendet werden können, mit denen eine noch größere Informationsmenge angezeigt werden kann. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, neue Flüssigkristallanzeigesysteme mit ausgezeichnetem Ansprechvermögen zu entwickeln.
Ferroelektrische Flüssigkristalle besitzen Speichereigenschaften und ergeben eine hohe Ansprechgeschwindigkeit, weshalb große Erwartungen darin gesetzt wurden, daß sie sich für die Anwendung für großflächige Displays eignen. Bekannte Flüssigkristalle mit ferroelektrischen Eigenschaften sind Flüssigkristalle mit einer chiralen smektischen C-Phase, einer chiralen smektischen H-Phase, einer chiralen smektischen J-Phase, etc. Dabei wird unterstellt, daß von diesen ferroelektrischen Flüssigkristallen diejenigen, die eine chirale smektische C-Phase zeigen, für die praktische Anwendung am besten geeignet sind.
Ferroelektrische Flüssigkristalle mit einer chiralen smektischen C-Phase wurden zuerst 1975 von R.B. Meyer et al. synthetisiert; ein typisches Beispiel hierfür ist 2-Methylbutyl-4-(4'n-decyloxybenzylidenamino-cinnamat (im folgenden als DOBAMBC abgekürzt) (J. Physique 36 (1975) L69).
Es wurde festgestellt, daß unter Verwendung von DOBAMBC hergestellte Flüssigkristallzellen mit einer dünnen Flüssigkristallschicht eine hohe Ansprechgeschwindigkeit in der Größenordnung von Mikrosekunden aufweisen (N.A. Clark et al., Appl. Phys. nett. 36 (1980) 89) . Zu dieser Zeit begann die Entwicklung von optischen Modulationsvorrichtungen (z.B. Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, Photodruckköpfen), bei denen ferroelektrische Flüssigkristalle verwendet wurden, die eine chirale smektische C-Phase zeigen (im folgenden kurz als "ferroelektrische Flüssigkristalle" bezeichnet).
Aus diesem Grund wurden seither eine Reihe von ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen mit einer chiralen smektischen C-Phase synthetisiert, so daß entsprechend zahlreiche ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen bereits bekannt sind. Es konnte allerdings bisher keine ferroelektrische Flüssigkristallverbindung aufgefunden werden, die zufriedenstellende Zuverlässigkeit und Eignung zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen aufweist, insbesondere in großflächigen Displays, etc.
Damit ein ferroelektrischer Flüssigkristall in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung etc. praktisch eingesetzt werden kann, muß er hinsichtlich einer hohen Ansprechgeschwindigkeit, der Orientierung, der Speichereigenschaften, der Eigenschaften der Schwellenspannung, der Temperaturabhängigkeiten dieser Eigenschaften, etc., überlegen sein. Ferroelektrische Flüssigkristalle müssen ferner über einen weiten Temperaturbereich eine chirale smektische C-Phase zeigen, um innerhalb eines ausreichend weiten Temperaturbereichs, der Raumtemperatur einschließt, betrieben werden zu können; sie müssen ferner ausgezeichnete physikalische und chemische Stabilität besitzen.
Damit ferroelektrische Flüssigkristalle insbesondere ausgezeichnete physikalische und chemische Stabilität, eine ausreichend hohe Ansprechgeschwindigkeit und gute Speichereigenschaften aufweisen, müssen sie eine große spontane Polarisation besitzen.
Unter den bisher angegebenen ferroelektrischen Flüssigkristallen konnte bisher keine Verbindung aufgefunden werden, bei der alle obigen Anforderungen in zufriedenstellender Weise erfüllt sind. So ist beispielsweise das oben erwähnte DOBAMBC, das einen Flüssigkristall vom Typ einer Schiffl- schen Base darstellt, hinsichtlich seiner chemischen Stal- bilität gegenüber Wasser, Licht etc. nicht zufriedenstellend; es weist ferner eine kleine spontane Polarisation von 4 nC/cm² oder weniger auf. Es wurden ferner ferroelektrische Flüssigkristalle vom Estertyp angegeben, die chemisch stabil sind. Diese Flüssigkristalle sind jedoch deshalb nicht zufriedenstellend, weil sie keine ausreichend hohe spontane Polarisation und keinen ausreichend weiten Temperaturbereich der chiralen smektischen C-Phase aufweisen.
Zur Erzielung einer hohen spontanen Polarisation wurden Verbindungen mit zwei asymmetrischen Kohlenstoffatomen als optisch aktive Gruppen synthetisiert, die zur Ausbildung einer chiralen smektischen C-Phase wesentlich sind.
Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Flüssigkristallverbindungen mit einer Epoxy-Seitenkette, die zwei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen (David M. Walba et al., Journal of American Chemical Society 108 (1986) 7424), sowie Flüssigkristallverbindungen, die ein Halogenatom und eine Methylgruppe an zwei benachbarten asymmetrischen Kohlenstoffatomen aufweisen (vgl. z.B. JP-A 168 780/1985, 218 358/1985, 68 449/1986, 40/1987, 46/1987, 103 043/1987, III 950/1987, 142 131/1987, 175 443/1987).
Ein typisches Beispiel für die oben angegebenen Flüssigkristallverbindungen ist (S)-2-Chlor-3-methylbutyl-4'-octylcarbonyloxy-4-biphenylcarboxylat (JP-A 68 449/1986). Diese Flüssigkristallverbindung weist eine sehr hohe spontane Polarisation von 180 nC/cm² auf, stellt jedoch eine aliphatische Chlorverbindung dar, die nur geringe chemische Stabilität besitzt. Daher wurde 4'-Octyloxy-4-biphenylyl-(2S,3S)-2- chlor-3-methylpentanoat (JP-A 218 358/1985) synthetisiert. Diese Verbindung besitzt ausgezeichnete chemische Stabilität, weist jedoch nur eine ungenügende spontane Polarisation von 17 nC/cm² auf.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurden Untersuchungen zur Auffindung von ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen mit ausgezeichneter physikalischer und chemischer Stabilität und hoher spontaner Polarisation durchgeführt. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue optisch aktive Verbindungen mit ausgezeichneter chemischer Stabilität und hoher spontaner Polarisation, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung für Flüssigkristallvorrichtungen anzugeben.
Die obige Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1, 7, 11, 12 und 13 gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen.
In den vorliegenden Flüssigkristallverbindungen sind ein chemisch stabiler Flüssigkristallrest und eine optisch aktive Gruppe mit zwei asymmetrischen Kohlenstoffatomen miteinander kombiniert.
Die erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I,
worin bedeuten:
R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl,
R&sub2; und R&sub3; unabhängig C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl,
R&sub4; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl,
Q&sub1; eine Einfachbindung, eine Etherbindung, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Carbonyldioxygruppe,
Q&sub2; und Q&sub3; unabhängig eine Ethergruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonylgruppe
und
wobei X und Y unabhängig
- eine Einfachbindung,
- eine Carbonsäureestergruppe,
- eine Methylenoxygruppe
oder
- eine Ethylengruppe und ,
unabhängig eine homocyclische oder heterocyclische Sechsring-1,4-diyl-Gruppe, die 1 bis 2 Sauerstoffatome oder Stickstoffatome im Ring enthalten kann,
bedeuten,
wobei die mit Sternchen (*) markierten Kohlenstoffatome asymmetrische Kohlenstoffatome bezeichnen.
Im einzelnen sind gemäß der vorliegenden Erfindung optisch aktive Gruppen mit zwei asymmetrischen Kohlenstoffatomen an eine Struktur gebunden, die keine Halogen-Kohlenstoff-Bindung geringer chemischer Stabilität aufweist, wobei diese Struktur an einen sechsgliedrigen Ring (z.B. einen Benzolring), der das Skelett der zu erzeugenden Flüssigkristallverbindung darstellt, sowie an eine Alkylgruppe gebunden ist, welche eine Endgruppe der entsprechenden Verbindungen bildet, wobei diese Gruppen in einem speziellen Strukturmuster miteinander verbunden sind.
EP 257 457 gibt optisch aktive 2-Methyl-1,3-propandiol-Derivate, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Molekül aufweisen, sowie ihre Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen an. Diese Verbindungen besitzen eine niedrige spontane Polarisation.
EP 138 006 bezieht sich auf Flüssigkristallphasen, die mindestens eine chirale Verbindung umfassen, die zwei vicinale asymmetrische Kohlenstoffatome und zwei Seitengruppen aufweisen, die sechsgliedrige Ringstrukturen enthalten, die direkt oder über Ester-, Ether-, Alkylen-, Alkoxy- oder stickstoffhaltige Gruppen gebunden sind. Diese Verbindungen enthalten kein Strukturelement der Formel
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft optisch aktive Alkohole der allgemeinen Formel III
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und Q&sub3; wie oben definiert sind und die Verbindungen mit R&sub2; = R&sub3; = CH&sub3;, Q&sub3; = eine Carbonsäureestergruppe und R&sub4; = CH&sub3; sowie die Verbindungen mit R&sub2; = R&sub3; = CH&sub3;, Q&sub3; = Carbonyl und R&sub4; = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; ausgenommen sind.
Die erstgenannte Verbindung ist aus Tetrahedron Letters Nr. 6, 1976, S. 419-422, bekannt (Verbindung Nr. 14), die zweite Verbindung aus Tretrahedron Letters Nr. 12, 1981, S. 2249- 2254; beide Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Synthese von Insekten-Sexuallockstoffen genannt.
Diese Verbindungen enthalten zwei vicinale asymmetrische Kohlenstoffatome und eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Flüssigkristallzusammensetzungen, die mindestens eine der oben angegebenen optisch aktiven Verbindungen enthalten.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft optische Flüssigkristall-Modulatoren, welche die obige Flüssigkristallzusammensetzung enthalten.
Diese Aspekte werden im folgenden erläutert, zunächst der erste Aspekt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können je nach dem Grundgerüst M in die nachstehenden Klassen von Verbindungen I' und I" eingeordnet werden:
Bei den obigen Verbindungen I, I' und I" kann die Alkylgruppe R&sub1;, die 3-14 Kohlenstoffatome aufweist, geradkettig oder verzweigt sein. Spezielle Beispiele hierfür sind etwa geradkettige Alkylgruppen, wie Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl u. dgl., sowie verzweigte Alkylgruppen, wie Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, t-Pentyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 5-Methylhexyl, 2,3,5-Trimethylhexyl, 2,7,8-Trimethyldecyl, 4-Ethyl-5-methylnonyl u. dgl. Hiervon sind geradkettige Alkylgruppen mit 6-12 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl u. dgl. Als niedere Alkylgruppen R&sub2; und R&sub3;, die 1-3 Kohlenstoffatome aufweisen, sind geradkettige und verzweigte Alkylgruppen zu erwähnen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl u. dgl. Hiervon ist Methyl bevorzugt. Die Alkylgruppen R&sub4; mit 1-10 Kohlenstoffatomen können geradkettig oder verzweigt sein. Im einzelnen sind hierzu geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl u. dgl., sowie verzweigte Alkylgruppen zu erwähnen, wie etwa Isopropyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Neopentyl, t-Pentyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 5-Methylhexyl, 4-Ethylhexyl, 2,3,5-Trimethylhexyl, 4- Ethyl-5-methylhexyl u. dgl. Hiervon sind geradkettige Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl und Octyl. Die mit Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; bezeichneten Carbonsäureesstergruppen können Estergruppen der Formel-CO-O- sowie Estergruppen der Formel-O-CO- darstellen.
Hinsichtlich der verschiedenen Bindungen und Gruppen, für die Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; stehen können, sind bevorzugt Q&sub1; eine Einfachbindung oder eine Ethergruppe, Q&sub2; eine Ethergruppe, eine Estergruppe-CO-O- oder eine Estergruppe-O-CO- und Q&sub3; eine Ethergruppe.
Die mit X und Y bezeichneten Carbonsäureestergruppen können Estergruppen-CO-O- sowie Estergruppen-O-CO- darstellen. Die Methylenozygruppe, für die X und Y stehen können, kann eine Gruppe CH&sub2;O sowie eine Gruppe OCH&sub2; sein.
Die Sechsring-1,4-Diyl-Gruppen ,
bezeichnen Sechsringe mit zwei Bindungen in den p-Stellungen, als spezielle Beispiele hierfür können p-Phenylen, 1,4- Cyclohexylen, 2,5-(1,3-Dioxan)-diyl, 2,5-Pyridindiyl, 2,5- Pyrimidindiyl, 2,5-(1,4-Pyrazin)-diyl und 3,6-(1,2-Pyridazin)-diyl erwähnt werden. Diese Ringe können mit einem Halogen, Cyano, Methyl oder Methoxy substituiert sein. Die Gruppen
können gleich oder verschieden sein.
2,5-(1,3-Dioxan)-diyl kann
sein;
2,5-Pyridindiyl kann
bedeuten;
2,5-Pyrimidindiyl kann wiederum
stellen.
Wenn
bedeutet, umfassen bevorzugte Kombinationen von A, B, C, X und Y den Fall, in dem eine der Gruppen bzw. Bindungen X und Y eine Einfachbindung und die andere eine Carbonsäureesterbindung und sämtliche Ringe ,
p-Phenylen darstellen.
Wenn
ist, schließen bevorzugte Kombinationen von A, B und X den Fall ein, in dem X eine Einfachbindung oder eine Carbonsäureestergruppe und
jeweils p-Phenylen bedeuten.
Die Verbindungen I besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome im Molekül und können daher in vier unterschiedlichen optischen Isomeren vorliegen, nämlich vom (R,R)-Typ, (R,S)- Typ, (S,R)-Typ und (S,S)-Typ.
Die optisch aktiven Verbindungen I gemäß der Erfindung besitzen eine Struktur, in der das Strukturelement, das die beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome enthält, an Sauerstoff oder Carbonyl gebunden ist; aus diesem Grund zeigen diese Verbindungen generell eine hohe spontane Polarisation. Darüber hinaus besitzen die meisten Verbindungen 1 eine chirale smektische C-Phase (Sc*), die eine Flüssigkristallphase darstellt, die sich für Anzeigeverfahren eignet, bei denen die ferroelektrischen Eigenschaften der Flüssigkristalle ausgenutzt werden, wobei der Temperaturbereich der chiralen smektischen C-Phase bei niederen Temperaturen liegt und weit ist.
Die optisch aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen hohe Stabilität gegenüber Hitze, Licht, Wasser und Luft auf. Dementsprechend können bei der praktischen Verwendung der Verbindungen als Flüssigkristallmaterialien Unzuträglichkeiten, wie das Vorsehen einer Vorrichtung zur Verhinderung von Überhitzung, eine Glasfrittenabdichtung zur Verhinderung der Aufnahme von Feuchtigkeit oder des Eindringens von Feuchtigkeit, etc., entfallen.
Die optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Verträglichkeit mit herkömmlichen, bekannten Flüssigkristallverbindungen, wie etwa Verbindungen vom Typ der Schiff'schen Basen, vom Diphenyltyp, vom Phenylcyclohexantyp, vom heterocyclischen Typ u. dgl. Aus den Verbindungen können daher Flüssigkristallzusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Einbringen in diese Flüssigkristallverbindungen hergestellt werden.
Als Flüssigkristallverbindungen, in welche die optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, können beispielsweise ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen sowie Flüssigkristallverbindungen mit einer smektischen C-Phase erwähnt werden. Zu den ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen gehören beispielsweise Flüssigkristalle vom Biphenyltyp, die in JP-A 118 744/ 1984 und 13 729/1985 beschrieben sind, Flüssigkristalle vom Estertyp, die in JP-A 128 357/1984, 51 147/1985, 22 051/1986 und 249 953/1986 beschrieben sind, sowie Flüssigkristalle vom Pyrimidintyp, die in JP-A 260 564/1985, 24 756/1986, 85 368/1986 und 215 373/1986 beschrieben sind. Zu den Flüssigkristallverbindungen, die eine smektische C-Phase zeigen, gehören beispielsweise Flüssigkristallverbindungen vom Estertyp, die in JP-A 228 036/1987 beschrieben sind, Flüssigkristalle vom Cyclohexantyp und Flüssigkristalle vom heterocyclischen Typ, die in den Materialien des 16. Freiburger Flüssigkristallforums (21. März 1986) und den Materialien des First International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals (21. September 1987) beschrieben sind. träglichkeiten, wie das Vorsehen einer Vorrichtung zur Verhinderung von Überhitzung, eine Glasfrittenabdichtung zur Verhinderung der Aufnahme von Feuchtigkeit oder des Eindringens von Feuchtigkeit, etc., entfallen.
Die optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Verträglichkeit mit herkömmlichen, bekannten Flüssigkristallverbindungen, wie etwa Verbindungen vom Typ der Schiff'schen Basen, vom Diphenyltyp, vom Phenylcyclohexantyp, vom heterocyclischen Typ u. dgl. Aus den Verbindungen können daher Flüssigkristallzusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Einbringen in diese Flüssigkristallverbindungen hergestellt werden.
Als Flüssigkristallverbindungen, in welche die optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung eingebracht werden können, können beispielsweise ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen sowie Flüssigkristallverbindungen mit einer smektischen C-Phase erwähnt werden. Zu den ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen gehören beispielsweise Flüssigkristalle vom Biphenyltyp, die in JP-A 118 744/ 1984 und 13 729/1985 beschrieben sind, Flüssigkristalle vom Estertyp, die in JP-A 128 357/1984, 51 147/1985, 22 051/1986 und 249 953/1986 beschrieben sind, sowie Flüssigkristalle vom Pyrimidintyp, die in JP-A 260 564/1985, 24 756/1986, 85 368/1986 und 215 373/1986 beschrieben sind. Zu den Flüssigkristallverbindungen, die eine smektische C-Phase zeigen, gehören beispielsweise Flüssigkristallverbindungen vom Estertyp, die in JP-A 228 036/1987 beschrieben sind, Flüssigkristalle vom Cyclohexantyp und Flüssigkristalle vom heterocyclischen Typ, die in den Materialien des 16. Freiburger Flüssigkristallforums (21. März 1986) und den Materialien des First International Symposium on Ferroelectric Liquid crystals (21. September 1987) beschrieben sind.
Die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung können auch in die nematischen oder cholesterinischen Flüssigkristalle eingebracht werden, die in "Flüssige Kristalle in Tabellen" I & II, VEB-Verlag, Leipzig, beschrieben sind; sie können ferner auch mit beliebigen im Handel erhältlichen nematischen Flüssigkristallverbindungen gemischt werden. Wenn die ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung in nematische Flüssigkristalle eingebracht werden, um die Chiralität der ersteren auszunutzen, können die Verdrillungsrichtung der cholesterinischen Helixstruktur und die Ganghöhe der erhaltenen nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen über die Zusatzmenge frei kontrolliert werden.
Die erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen 1 können nach verschiedenen unten angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Verfahren I

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q&sub2;, das die Gerüstkomponente und die Seitenkettenkomponente verbindet, welche die beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome aufweist, eine Estergruppe-CO-O- ist. Base Halogenierungsmittel wie SOCl&sub2; oder dgl. Lewissäure Schema I DCC, Mukaiyama's Reagens, Mitsunobu's Reagens, Ph&sub3;P Br&sub2; (Im obigen Schema 1 sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Q&sub1;, Q&sub3;, M und das Sternchen (*) wie oben definiert, und X bedeutet ein Halogenatom.)
Wie aus dem obigen Schema I hervorgeht, kann die Verbindung I durch Umsetzung einer 0arbonsäure II (die später das Grundgerüst der Verbindung I darstellt) mit einem optisch aktiven Alkohol III, der die beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome aufweist, in einer Kondensationsreaktion umgesetzt werden. Diese Kondensationsreaktion kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden. Hierbei werden die Carbonsäure II und der optisch aktive sekundäre Alkohol III in einem organischen Lösgungsmittel in Gegenwart einer Protonsäure einer unter Wasserabspaltung verlaufenden Kondensationsreaktion unterzogen, wobei eine Verbindung I anfällt. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol u. dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan u. dgl., Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan u. dgl., Ethylacetat, Acetonitril und Dimethylformamid erwähnt werden.
Die so hergestellte optisch aktive Verbindung I kann nach üblichen Trenn- und Reinigungsverfahren (z.B. durch Extraktion, Lösungsmitteleinwirkung, Säulenchromatographie, Flüssigchromatographie, Umkristallisieren, fraktionierte Kristallisation) aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden. Die optisch aktive Verbindung I kann auch dadurch in hoher Reinheit hergestellt werden, daß die Carbonsäure II mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Thionylbromid oder dgl., in ein Säurehalogenid übergeführt wird, das mit dem optisch aktiven sekundären Alkohol III in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Triethylamin oder dgl., bei niederer Temperatur, Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur während einer Reaktionsdauer von einigen Stunden oder, je nach dem vorliegenden Fall, einigen Tagen verestert wird, worauf das resultierende Veresterungsprodukt einem üblichen Trenn- und Reinigungsverfahren unterzogen wird.
Die Kondensationsreaktion von Verfahren I kann auch durch geeignete Wahl eines anderen als des oben angegebenen Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem ein Aktivierungsmittel (z.B. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Mukaiyama's Reagens, d.h. 1-Methyl- 2-halogenpyridiniumiodid, Diethylazodicarboxylat (DEAD) und Triphenylphosphin (Mitsunobu's Reagens), Triphenylphosphindibromid) eingesetzt wird, oder nach einem Verfahren, bei dem die Carbonsäure II mit einem Halogenierungsmittel (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid) in ein Säurehalogenid übergeführt wird, das anschließend mit einem Trimethylsilyletherderivat des optisch aktiven sekundären Alkohols III in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure (z.B. Zinkchlorid) kondensiert wird.

Verfahren II

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q&sub2;, das die Gerüstkomponente und die Komponente, welche die beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome enthält, eine Ethergruppe-O- ist. Schema 2
(Im obigen Schema 2 sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Q&sub1;, Q&sub3;, M und das Sternchen (*) wie oben definiert. In Formel V bedeutet Z ein Halogenatom, eine organische Sulfonyloxy-Gruppe oder dgl.)
Die Verbindung I kann durch bekannte Kondensation einer alkoholischen oder phenolischen Hydroxylverbindung IV (die später den Gerüstteil der Verbindung I bildet) mit einem optisch aktiven sekundären Alkohol III hergestellt werden. Die Verbindung I kann beispielsweise durch die oben erwähnte Kondensation unter Verwendung von Diethylazodicarboxylat (DEAD) und Triphenylphosphin ( &sub3;P) oder nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem der sekundäre Alkohol III in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base (z.B. Pyridin, Triethylamin) oder einer anorganischen Base (z.B. Natriumhydrid) mit einem organischen Sulfonylchlorid umgesetzt wird, um den Alkohol III in den entsprechenden organischen Sulfonsäureester umzuwandeln, der anschließend mit der alkoholischen oder phenolischen Hydroxylverbindung IV in Gegenwart einer anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumhydrid) oder einer organischen Base verethert wird. Als organische Sulfonylchloride können beispielsweise aromatische Sulfonylchloride, wie p-Toluolsulfonylchlorid, o-Toluolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsylfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, α-Naphthalinsulfonylchlorid, ß-Naphthalinsulfonylchlorid u. dgl., sowie aliphatische Sulfonylchloride, wie Methansulfonylchlorid, Trifluormethansulfonylchlorid u. dgl., erwähnt werden. Als organische Lösungsmittel, die bei der Veretherungsreaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan), Ethylacetat, Acetonitril, Benzol, Toluol, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA) zu erwähnen. Die Aktivierung des optisch aktiven sekundären Alkohols III umfaßt neben der obigen Umwandlung des Alkohols III in einen entsprechenden organischen Sulfonsäureester auch die Umwandlung des Alkohols III in ein Halogenid. Die Umwandlung des optisch aktiven sekundären Alkohols III in ein Halogenid wird beispielsweise durch Umsetzung des oben erwähnten organischen Sulfonsäureesters mit einem Metallhalogenid (z.B. Natriumiodid, Kaliumiodid) oder durch direkte Umsetzung des sekundären Alkohols III mit einem Halogenierungsmittel (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid) vorgenommen. Das so erhaltene, dem sekundären Alkohol III entsprechende Halogenid wird in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer anorganischen Base (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumhydrid) oder einer organischen Base mit der alkoholischen oder phenolischen Hydroxylverbindung IV verethert. Die so hergestellte Etherverbindung I kann durch übliche Trenn - und Reinigungsmaßnahmen (z.B. durch Extraktion, Lösungsmitteleinwirkung, Säulenchromatographie, Flüssigchromatographie, Umkristallisation) aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.
Bei der obigen Erläuterung wurden typische Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Flüssigkristallverbindungen vom Estertyp und vom Ethertyp beschrieben. Die Herstellung der Flüssigkristallverbindungen I der vorliegenden Erfindung ist allerdings nicht auf die oben erwähnten Verfahren beschränkt, bei denen die Verbindung II oder IV (die später den Grundgerüstteil der erhaltenen Verbindung I darstellt) mit dem optisch aktiven sekundären Alkohol III oder dem optisch aktiven Derivat V kondensiert wird. Die Verbindungen I können beispielsweise auch durch Kondensation einer dem Grundgerüst entsprechenden alkoholischen oder phenolischen Hydroxylverbindung mit einem optisch aktiven Teil, der die beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome enthält, mit einer anderen dem Gerüst entsprechenden Carbonsäure oder phenolischen Hydroxylverbindung oder durch Kondensation einer dem Grundgerüst entsprechenden Carbonsäure oder phenolischen Hydroxylverbindung, die beide einen optisch aktiven Teil aufweisen, der die beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome enthält, mit anderen dem Gerüst entsprechenden alkoholischen oder phenolischen Hydroxylverbindungen hergestellt werden.
Der optisch aktive Alkohol III und das optisch aktive Derivat V können von optisch aktiven Verbindungen, welche die beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet werden, die als Reagentien im Handel leicht erhältlich sind; sie können auch durch chemische asymmetrische Synthese, biologische asymmetrische Synthese unter Verwendung eines Enzyms oder eines Mikroorganismus oder durch Trennung optischer Isomerer erhalten werden. Der so erhaltene optisch aktive sekundäre Alkohol III kann nach chemischen oder biologischen Verfahren einer Inversion der Konfiguration am asymmetrischen Kohlenstoffatom unterzogen werden, um ihn in das entsprechende andere optische Isomer bzw. andere optische Isomere umzuwandeln. Bekannte typische Verfahren zur Inversion der Hydroxylgruppe des optisch aktiven sekundären Alkohols sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Hydroxylgruppe in einen organischen Sulfonsäureester umgewandelt und dann zur Inversion einer intermolekularen nucleophilen Substitution unterzogen wird, ein Verfahren, bei dem ein optisch aktiver sekundärer Alkohol in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid mit N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) aktiviert und anschließend zur Inversion mit einer geeigneten Carbonsäure umgesetzt wird, sowie ein Verfahren, bei dem ein optisch aktiver sekundärer Alkohol mit Diethylazodicarboxylat (DEAD), Triphenylphosphin ( &sub3;P) und einer geeigneten Carbonsäure umgesetzt wird, um die Inversion zu erzielen.
Die optisch aktiven Alkohole III, die Zwischenprodukte darstellen, welche die wichtigen beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome der optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung enthalten, stellen neue Verbindungen dar, die je nach der Definition von Q&sub3; in drei Typen klassifiziert werden können. Als erster Typ sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel III zu nennen, in der Q&sub3; eine Ethergruppe darstellt:
(wobei R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen).
Typische Beispiele des ersten Typs sind Verbindungen der obigen Formel, in der R&sub2; und R&sub3; jeweils CH&sub3; darstellen, d.h. optisch aktive 4-Alkoxy-3-methylbutan-2-ole.
Zu diesen Verbindungen gehören im besonderen, wenn R&sub4; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, optisch aktives 4-Methoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Ethoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Propoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Butoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Pentyloxy-3-methylbutan-2-ol, 4- Hexyloxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Heptyloxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Octyloxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Nonyloxy-3-methylbutan-2- ol, 4-Decy1oxy-3-methylbutan-2-ol, etc.
Wenn R&sub4; eine verzweigte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, sind spezielle Beispiele hierfür optisch aktives 4-Isopropoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Isobutoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-t-Butoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-(2-Methylpentyloxy)-3-methylbutan-2-ol, 4-(3-Methylpentyloxy)-3- methylbutan-2-ol, etc.
Hierunter sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R&sub4; eine geradkettige Alkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen darstellt, speziell 4-Propoxy-3-methylbutan-2-ol, 4-Butoxy- 3-methylbutan-2-ol, 4-Pentyloxy-3-methylbutan-2-ol und 4- Hexyloxy-3-methylbutan-2-ol.
Als zweiter Typ können diejenigen optisch aktiven sekundären Alkohole III erwähnt werden, bei denen Q&sub3; eine Estergruppe -CO-O- darstellt:
(wobei R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten).
Typische Beispiele für Verbindungen des zweiten Typs sind Verbindungen der obigen Formel, in der R&sub2; und R&sub3; jeweils CH&sub3; bedeuten, d.h., optisch aktive 4-Hydroxy-3-methylpentansäureester.
Spezielle Beispiele hierfür sind optisch aktives Methyl-4- hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Ethyl-4-hydroxy- 3-methylpentanoat, optisch aktives Propyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Butyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Pentyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Hexyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Heptyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Octyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, optisch aktives Nonyl-4- hydroxy-3-methylpentanoat und optisch aktives Decyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat sowie ihre entsprechenden Ester mit verzweigten C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoholen. Hiervon sind diejenigen Verbindungen der obigen Formel bevorzugt, in der R&sub4; eine geradkettige Alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen bedeutet, d.h., optisch aktives Propyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat, Butyl-4- hydroxy-3-methylpentanoat, Pentyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat und Hexyl-4-hydroxy-3-methylpentanoat.
Als dritter Typ sind diejenigen optisch aktiven sekundären Alkohole III zu erwähnen, in deren Formel Q&sub3; eine Estergruppe-O-CO- darstellt:
(wobei R&sub2; und R&sub3; unabhängig eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten).
Typische Beispiele für Verbindungen des dritten Typs sind Verbindungen der obigen Formel, in der R&sub2; und R&sub3; jeweils CH&sub3; darstellen, d.h., optisch aktive 3-Hydroxy-2-methylbutylester.
Spezielle Beispiele für diese Verbindungen, in deren Formel R&sub4; eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-10 Atomen darstellt, sind optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutylacetat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutylpropionat, optisch aktives 3- Hydroxy-2-methylbutylbutyrat, optisch aktives 3-Hydroxy-2- methylbutylpentanoat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutylhexanoat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutylheptanoat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutyloctanoat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutyl-4-nonanoat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutyldecanoat und optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutylundecanoat.
Wenn R&sub4; eine verzweigte Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, können als spezielle Beispiele für entsprechende Verbindungen optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutyl-2-methylpropionat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutyl- 3-methylbutyrat, optisch aktives 3-Hydroxy-2-methylbutyl 2,2-dimethylpropionat, etc., erwähnt werden.
Die Carbonsäure, die einen Vorläufer des Gerüstteils der optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung darstellt, entspricht der allgemeinen Formel II und noch spezieller den allgemeinen Formeln II' und II":
Wenn in Formel II' R&sub1; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3-14 Kohlenstoffatomen, Q&sub1; eine Einfachbindung oder eine Ethergruppe, X und Y unabhängig eine Estergruppe -CO-O-, eine Estergruppe-O-CO- oder eine Einfachbindung darstellen und sämtliche Ringe
Phenyl bedeuten, sind spezielle Beispiele für die Carbonsäure II 4- (4'-Alkoxy- oder 4'Alkyl-4-biphenylcarbonyloxy)-benzoesäuren, 4-(4'-Alkoxy- oder 4'-Alkyl-4-biphenyloxycarbonyl)benzoesäuren, 4'-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenylcarbonyloxy-4- biphenylcarbonsäuren, 4'-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenyloxycarbonyl)-4-biphenylcarbonsäuren, 4-[4-(4-Alkoxy- oder 4- Alkylphenylcarbonyloxy)-phenylcarbonyloxy] }-benzoesäuren, 4- [4-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylpheny1oxycarbonyl)-phenylcarbonyloxy]-benzoesäuren, 4-[4-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenyloxycarbonyl)-phenyloxycarbonyl]-benzoesäuren, 4-[4-(4-Alkoxy - oder 4-Alkylphenylcarbonyloxy)-phenyloxycarbonyl]-benzoesäuren, etc. Wenn in der Formel II" R&sub1; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3-14 Kohlenstoffatomen, Q&sub1; eine Einfachbindung oder eine Ethergruppe, X eine Estergruppe-CO-O-, eine Estergruppe-O-CO- oder eine Einfachbindung und sowohl als auch
Phenyl darstellen, sind spezielle Beispiele für die Carbonsäure II 4'-Alkoxy- oder 4'Alkyl-4-biphenylcarbonsäuren, 4-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenylcarbonyloxy)-benzoesäuren und 4-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenyloxycarbonyl)-benzoesäuren. Weitere spezielle Beispiele für andere Carbonsäuren II sind 4"-Alkoxy- oder 4"- Alkyl-4-terphenylcarbonsäuren, 4'-(trans-4-Alkoxy- oder 4- Alkylcyclohexylcarbonyloxy)-4-biphenylcarbonsäuren, trans-4- (4'-Alkoxy- oder 4'-Alkyl-4-biphenylcarbonyloxy)-cyclohexancarbonsäuren, 2-[4-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenylcarbonyloxy)-phenyl]-pyrimidinyl-5-carbonsäuren, 2-(4'-Alkoxy- oder 4'-Alkyl-4-biphenyl)-pyrimidinyl-5-carbonsäuren, 4'-(5-Alkoxy- oder 5-Alkylpyrimidinyl-2-oxycarbonyl)-biphenyl-4- carbonsäuren, 4'-[2-(5-Alkoxy- oder 5-Alkyl)-2-pyridylethyl]-biphenyl-4-carbonsäuren, 4-[4-(trans-5-Alkoxy- oder -5-Alkyl-1,3-dioxan-2-yl)-phenylcarbonyloxy]-benzoesäuren, 4'-[4-(trans-5-Alkoxy- oder 5-Alkyl-1,3-dioxan-2-yl)]-diphenyl-4-carbonsäuren, 2-[4-(4-Alkoxy- oder 4-Alkylphenylcarbonyloxy)-phenyl]-pyrazinyl-5-carbonsäuren, 2-(4'-Alkoxy - oder 4'-Alkyl-4-biphenyl)-pyrazinyl-5-carbonsäuren, 4'-(5- Alkoxy- oder 5-Alkylpyrazinyl-2-oxycarbonyl)-biphenyl-4- carbonsäuren sowie 4'-(6-Alkoxy- oder 6-Alkyl-3-pyridazinyl)-biphenyl-4-carbonsäuren.
Die alkoholische oder phenolische Hydroxylverbindung, die einen weiteren Vorläufer des Gerüstteils der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen I darstellt, entspricht der allgemeinen Formel IV und noch spezieller den allgemeinen Formeln IV' und IV":
Die alkoholische oder phenolische Hydroxylverbindung ist ein Alkohol oder ein Hydroxylderivat der oben erwähnten Carbonsäure II, das durch Ersatz der carboxylgruppe der Carbonsäure II durch eine Hydroxylgruppe erhalten wird. Als spezielle Beispiele für die alkoholische oder phenolische Hydroxylverbindung IV können folgende Verbindungen erwähnt werden: 4-Hydroxyphenylester von 4'-Alkoxy- oder 4'-Alkylbiphenyl-4-carbonsäuren, 4'-Alkoxy- oder 4'Alkyl-4-biphenylester von 4-Hydroxybenzoesäuren, 4-Hydroxy-4-biphenylester von 4-Alkoxy- oder 4-Alkylbenzoesäuren, 4-Alkoxy- oder 4- Alkylphenylester von 4-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäuren, 4'- Hydroxy-4-biphenylester von trans-4-Alkoxy- oder -4-Alkylcyclohexancarbonsäuren, trans-4-Hydroxycyclohexylester von 4'-Alkoxy- oder 4'-Alkyl-4-biphenylcarbonsäuren, 4-(5-Hydroxy-2-pyrimidinyl)-phenylester von 4-Alkoxy- oder 4-Alkylbenzoesäuren, 2-(4'-Alkoxy- oder 4'-Alkyl-4-biphenyl)-pyrimidin-5-ole, 5-Alkoxy- oder 5-Alkyl-2-pyridinylester von 4'- Hydroxy-4-biphenylcarbonsäuren, 4-[2-(5-Alkoxy- oder 5-Alkyl-2-pyridyl)-ethyl]-biphenyl-4-ole, 4-Hydroxyphenylester von 4-[4-trans-5-Alkoxy- oder -5-Alkyl)-1,3-dioxan-2-yl]- benzoesäuren sowie 5-Alkoxy- oder 5-Alkyl-2-pyrazinylester von 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäuren.
Vorstehend wurden typische Beispiele für die Carbonsäure II und die alkoholische oder phenolische Hydroxylverbindung IV aufgelistet, die sämtlich Vorläufer für den Gerüstteil der erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen I darstellen, ferner typische Beispiele für den optisch aktiven Alkohol III, der einen Vorläufer des optisch aktiven Seitenkettenteils der erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen I darstellt. Die erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen I können durch geeignete Kombination eines Zwischenprodukts für den Gerüstteil mit einem Zwischenprodukt für den Teil, über den die optische Aktivität eingeführt wird, hergestellt werden. Die Eigenschaften der optisch aktiven Verbindungen I hängen vom dichiralen Teil, der die beiden vicinalen asymmetrischen Kohlenstoffatome aufweist, ab; die optisch aktiven Alkohole III, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls nicht auf die oben erwähnten Verbindungen beschränkt.
Die durch Einbringen einer optisch aktiven Verbindung I der vorliegenden Erfindung erhaltenen ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen zeigen eine hohe spontane Polarisation. Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß die optisch aktive Verbindung I zwei benachbarte asymmetrische Kohlenstoffatome aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungs- und Anwendungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

Herstellung des 4-Octyloxyphenylesters von 4'-[(IR,2S)-3-Methoxy-1,2-dimethylpropoxy]-4- biphenylcarbonsäure (Verbindung der allgemeinen Formel I', in der R&sub1; N-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, R&sub3; sowie R&sub4; jeweils CH&sub3;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils-O-, -O-CO-, Y eine Einfachbindung und jeweils
bedeuten).

i) Herstellung von (2S,3S)-4-Methoxy-3-methylbutan-2-ol

Diese Verbindung wurde nach folgendem Schema hergestellt: Amberlist 15 p-TsOH: p-Toluolsulfonsäure.
Das Ausgangsmaterial, d.h., der Ethylester von (2R,3S)-3-Hydroxy-2-methylbuttersäure, kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (R.S. Hoffman et al., Chem. Ber. 114 (1981) 2786). Nach diesem Verfahren wurde der Ethylester von 2-Methyl-3-oxobuttersäure unter Verwendung von Bäckerhefe einer asymmetrischen Reduktion unterzogen, wodurch die angetrebte Verbindung und ihr Diastereomer, d.h., der Ethylester von (2S,3S)-3-Hydroxy-2-methylbuttersäure, in einem Verhältnis von 82:18 bis 87:13 erhalten wurde. Im folgenden wurde das Gemisch dieser beiden Verbindungen eingesetzt; das durch Kondensation des Gemisches mit einer Gerüstverbindung erhaltene Endprodukt wurde nach Reinigungsverfahren wie Säulenchromatographie, Umkristallisieren u. dgl., gereinigt, wobei ein einziges Diastereomer erhalten wurde.
Im einzelnen wurden 20,0 g eines Rohprodukts, das den Ethylester von (2R,3S)-3-Hydroxy-2-methylbuttersäure als Hauptkomponente enthielt, und 12,7 g 3,4-Dihydro-α-pyran in 50 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde unter Eiskühlung mit 20 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wurde unter Eiskühlung 7 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Kieselgel, Entwicklerlösungsmittel: n-Hexan-Ethylacetat (9:1) ] gereinigt, wobei 22,0 g (2R,3S)-2-Methyl-3-(tetrahydropyran-2-yl- oxy)-buttersäureethylester erhalten wurden. Die Verbindung wurde in 200 ml Ether gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit 2,47 g Lithiumalanat in kleinen Teilmengen versetzt. Das Gemisch wurde unter Eiskühlung 5 h gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in der angegebenen Reihenfolge mit Wasser, 15 %iger wässeriger Natriumhydroxidlösung und Wasser versetzt. Die resultierenden unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 17,0 g (2S,3S)-2-Methyl-3-(tetrahydropyran-2-yloxy)-butanol erhalten wurden. 7,0 g dieser Verbindung und 26,4 g Methyliodid wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde mit 1,64 g öligem Natriumhydrid (etwa 60 %ig) in kleinen Teilmengen unter Eiskühlung versetzt. Das Gemisch wurde weitere 2 h unter Eiskühlung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 200 ml Ethylacetat eingegossen, wonach das resultierende Gemisch gerührt wurde.
Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert; das Filtrat wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck einer Kugelrohrdestillation unterworfen, wobei 6,03 g (2S,3S)-4-Methoxy-3-methyl-2-(tetrahydropyran-2- yloxy)-butan erhalten wurden. Diese Verbindung wurde in 150 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit 6,0 g eines nichtwässerigen, stark sauren Kationenaustauscherharzes versetzt (Amberlist 15). Das Gemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Kationenaustauscherharz wurde dann durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde eingedampft; der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 56-58 ºC/31 mbar (23 mmHg) ), wobei 2,54 g (2S,3S)-4-Methoxy-3-methylbutan-2-ol erhalten wurden.
Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums und des IR-Spektrums der Verbindung sind nachstehend angegeben.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;):
δ: 0,89 (3H, d), 1,25 (3H, d), 1,4-1,7 (1H, m) 2,68 (1H, b), 3,25-3,50 (5H, m), 3,70-4,10 (1H, m).
IR ν rein/max cm&supmin;¹ : 3420, 1740, 1460, 1200, 1110, 1020.

ii) Kondensationsreaktion

0,4 g des im obigen Schritt i) hergestellten (2S,3S)-4-Methoxy-3-methylbutan-2-ols, 1,0 g 4-Octyloxyphenylester von 4'- Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure und 1,25 g Triphenylphosphin wurden in 35 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise mit 0,85 g Diethylazodicaboxylat versetzt. Das Gemisch wurde etwa 1 h beim Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Kieselgel, Entwicklerlösungsmittel: n-Hexan-Ethylacetat (9:1) ] gereinigt und dann aus Ethylacetat-Methanol umkristallisiert, worauf 0,25 g der Titelverbindung erhalten wurden.
Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums und des IR-Spektrums sowie der Elementaranalyse der Verbindung sind nachstehend angegeben.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;):
δ: 1,00 (3H, t), 1,04 (3H, d), 1,09-1,50 (13H, m) 1,60-2,0 (2H, m), 1,90-2,40 (1H, m), 3,25-3,60 (5H, m) 4,00 (2H, t), 4,53 (1H, td), 6,89-8,28 (12H, m).
IR ν KBr/max cm&supmin;¹ : 1740, 1610, 1520, 770.

Beispiel 2:

Herstellung des 4'-[(1R,2S)-3-Methoxy-1,2- dimethylpropoxy]-4-biphenylesters von 4- Octyloxybenzoesäure (Verbindung der allgemeinen Formel I', in der R&sub1; n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils CH&sub3;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils -O-, X -CO-O-, Y eine Einfachbindung und die Ringe jeweils
bedeuten).
Es wurde wie in Beispiel 1 ii) verfahren, wobei 0,4 g des in Beispiel I i) erhaltenen (25,35)-4-Methoxy-3-methylbutan-2- ols und 1,0 g 4'-Hydroxy-4-biphenylester von 4-Octyloxybenzoesäure eingesetzt wurden. Es wurden 71 ing der Titelverbindung erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C&sub3;&sub3;H&sub4;&sub2;O&sub5;: C: 76,42; H: 8,16
Gefunden: C: 76,56; H: 8,26.
Beispiel 3: Herstellung des 4'-Octyloxy-4-biphenylesters von 4-[(1R,2S)-3-Methoxy-1,2-dimethylpropoxy]-benzoesäure (Verbindung der allgemeinen Formel I', in der R&sub1; n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils CH&sub3;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils -O-, X eine Einfachbindung, Y -O-CO- und jeweils
bedeuten).
Es wurde wie in Beispiel I ii) verfahren, wobei 0,4 g des in Beispiel I i) hergestellten (2S,35)-4-Methoxy-3-methylbutan- 2-ols und 1,0 g 4'-Octyloxy-4-biphenylester von 4-Hydroxybenzoesäure eingesetzt wurden. Es wurden 0,50 g der Titelverbindung erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C&sub3;&sub3;H&sub4;&sub2;O&sub5;: C: 76,42; H: 8,16
Gefunden: C: 76,39; H: 8,21.

Beispiel 4:

Herstellung des 4-Octyloxyphenylesters von 4-[(1R,3S)-3-Methoxy-1,2-dimethylpropoxy]benzoesäure (Verbindung der allgemeinen Formel I", in der R&sub1; n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils CH&sub3;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils-O-, X -O-CO- und jeweils
bedeuten).
Es wurde wie in Beispiel 1 ii) verfahren, wobei 0,45 g des in Beispiel I i) erhaltenen (2S,3S)-4-Methoxy-3-methyl-2-butanols und 1,0 g 4-Octyloxyphenylester von 4-Hydroxybenzoesäure eingesetzt wurden. Es wurden 0,34 g der Titelverbindung erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C&sub2;&sub7;H&sub3;&sub8;O&sub5;: C: 73,27; H: 8,65
Gefunden: C: 73,55; H: 8,72.

Beispiel 5:

Herstellung von 4-[(1R,2S)-3-Methoxy-1,2- dimethylpropoxy]-4'-(4-octyloxybenzyloxy)-biphenyl (Verbindung der allgemeinen Formal I', in der R&sub1; n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils CH&sub3;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils-O- X CH&sub2;O, Y eine Einfachbindung und jeweils
bedeute).
Es wurde wie in Beispiel 1 ii) verfahren, wobei 0,28 g des in Beispiel 1 i) erhaltenen (2S,3S)-4-Methoxy-3-methylbutan- 2-ols und 0,8 g 4-Hydroxy-4'-(4-octyloxybenzyloxy)-biphenyl eingesetzt wurden. Es wurden 70 mg der Titelverbindung erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für O&sub3;&sub3;H&sub4;&sub4;O&sub4;: C: 78,53; H: 8,79
Gefunden: C: 78,49; H: 8,68.

Beispiel 6:

Herstellung des 4-Octyloxyphenylesters von 4'-[(1R,3S)-3-Butoxy-1,2-dimethylpropoxy]-4- biphenylcarbonsäure (Verbindung der allgemeinen Formel I', in der R&sub1; n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, und R&sub3; jeweils CH&sub3;, R&sub4;, n-C&sub4;H&sub9;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils -O-, X -O-CO-, Y eine Einfachbindung und jeweils
bedeuten).

i) Herstellung von (2S,3S)-4-Butoxy-3-methylbutan-2-ol

Diese Verbindung kann nach folgendem Schema hergestellt werden: Amberlist 15
5,0 g des in Beispiel I i) erhaltenen (2S,3S)-2-Methyl-3- (tetrahydropyran-2-yloxy)-butanols und 24,5 g Butyliodid wurden in 40 ml N,N-dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit 1,22 g öligem Natriumhydrid (etwa 60 %ig) in kleinen Portionen versetzt. Das Gemisch wurde unter Eiskühlung 2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 300 ml Ethylacetat eingegossen; das resultierende Gemisch wurde gerührt. Anschließend wurden unlösliche Stoffe durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft. Der Rückstand, d.h., rohes (2S,3S)-4-Butoxy-3-methyl-2-(tetrahydropyran-2-yloxy)-butan, wurde in 150 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 6,0 g eines nichtwässerigen, stark sauren Kationenaustauscherharzes (Amberlist 15) zugegeben, wonach das Gemisch 6 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde das Kationenaustauscherharz abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 2,54 g (2S,3S)-4-Butoxy-3-methylbutan-2-ol erhalten wurden.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;):
δ: 0,80-0,98 (6H, m), 1,12-1,24 (5H, m), 1,40-1,95 (3H, m), 2,38 (1H, b) , 3,35-3,42 (4H, m), 3,80- 4,15 (m, 1H).

ii) Kondensationsreaktion

Es wurde wie in Beispiel I ii) verfahren, wobei 0,5 g des im obigen Schritt i) erhaltenen (2S,3S)-4-Butoxy-3-methylbutan- 2-ols und 1,0 g 4-Octyloxyphenylester von 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure eingesetzt wurden. Es wurden 0,21 g der Titelverbindung erhalten.
Die Daten des ¹H-NMR-Spektrums und des IR-Spektrums der Verbindung sind nachstehend angegeben.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;)
δ: 0,83-1,09 (9H, m), 1,25-1,60 (15H, m), 1,60-1,92 (4H, m), 1,95-2,30 (1H, m), 3,42 (2H, d), 3,40 (2H, t), 3,96 (2H, t), 4,25-4,70 (1H, m), 6,86- 8,25 (12H, m).
IR ν KBr/max. cm&supmin;¹ : 1740, 1610, 1515.
Elementaranalyse:
Berechnet für C&sub3;&sub6;H&sub4;&sub8;O&sub4;: C: 77,11; H: 8,63
Gefunden: C: 77,26; H: 8,55.

Beispiel 7:

Herstellung des 4-Octyloxy-4-biphenylesters von 4[(1R,2S)-3-Butoxy-1,2-dimethylpropoxy]benzoesäure (Verbindung der allgemeinen Formel I', in der R&sub1; n-C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2;, und R&sub3; jeweils CH&sub3;, R&sub4;, n-C&sub4;H&sub9;, Q&sub1;, Q&sub2; und Q&sub3; jeweils -O- X eine Einfachbindung, Y -O-CO- und jeweils
bedeuten).
Es wurde wie in Beispiel 1 ii) verfahren, wobei 0,4 g des in Beispiel 6 i) erhaltenen (2S,3S)-4-Butoxy-3-inethylbutan-2- ols und 1,0 g 4-Octyloxy-4-biphenylester von 4-Hydroxybenzoesäure eingesetzt wurden. Es wurden 0,2 g der Titelverbindung erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet für C&sub3;&sub6;H&sub4;&sub8;O&sub5;: C: 77,11; H: 8,63
Gefunden: C: 77,15; H: 8,60.

Beispiel 8:

Herstellung des (1R,2S)-3-Butoxy-1,2-dimethylpropylesters von 4'-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure (Verbindung der allgemeinen Formel I', in der R&sub1; n-C&sub5;H&sub1;&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; jeweils CH&sub3;, R&sub4;, n-C&sub4;H&sub9;, Q&sub1;, X und Y jeweils eine Einfachbindung, Q&sub2; -CO-O-, Q&sub3; -O-, sowie jeweils
bedeuten).
Es wurde wie in Beispiel I ii) verfahren, wobei 0,55 g des in Beispiel 6 i) erhaltenen (2S,3S)-4-Butoxy-3-methylbutan- 2-ols und 1,0 g 4'-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure eingesetzt wurden. Es wurden 0,18 g der Titelverbindung erhalten.

Beispiel 9

Es wurde nach dem Reaktionsschema von Beispiel 1 i) verfahren mit dem Unterschied, daß zur Herstellung von (2S,3S)-4- Propoxy-3-methylbutan-2-ol anstelle von Methyliodid Propyliodid eingesetzt wurde. Diese Verbindung und der 4-Octylphenylester von 4'-Hydroxy-4-biphenylcarbonsäure wurden dann einer Kondensationsreaktion unterzogen, wobei die Verbindung von Beispiel 9 erhalten wurde.

Beispiel 10

Das im nachstehenden Bezugsbeispiel 1 erhaltene (2S,3R)-Butoxy-3-methylbutan-2-ol und eine entsprechende Gerüstverbindung wurden einer Kondensationsreaktion unterworfen, wobei die Verbindung von Beispiel 10 erhalten wurde.

Beispiele 11-18

Das in Beispiels 6 i) erhaltene (2S,3S)-4-Butoxy-3-methylbutan-2-ol und entsprechende Gerüstverbindungen wurden einer Kondensationsreaktion unterworfen, bei der die Verbindungen der Beispiele 11-18 erhalten wurden.

Beispiele 19 und 20

Die in den nachstehenden Bezugsbeispielen 2 bzw. 3 erhaltenen optisch aktiven sekundären Alkohole und entsprechende Gerüstverbindungen, d.h., 4-Octyloxyphenylester von 4-Hydroxy-4'-biphenylcarbonsäure, wurden einer Kondensationsreaktion unterworfen, wobei die Verbindungen der Beispiele 19 und 20 erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 1:

Herstellung von (2S,3R)-4-Butoxy-3- methylbutan-2-ol
Die Titelverbindung wurde nach dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten, wobei als Ausgangsmaterial der Methylester von (25,35) 3-Hydroxy-2-methylbuttersäure eingesetzt wurde, der nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren (G. Frater et al., Tetrahedron 40 (1984) 1269) synthetisiert worden war:
6,5 g (49,2 mmol) des Methylesters von (2S,3S)-3-Hydroxy-2- methylbuttersäure wurden in 20 ml CHCl&sub3; gelöst. Die Lösung wurde mit 9,2 g (0,109 mol) 3,4-Dihydro-α-pyran und 60 mg p- TsOH H&sub2;O versetzt. Das Gemisch wurde 2 d bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml CH&sub2;Cl&sub2; gemischt. Das resultierende Gemisch wurde mit einer wässerigen NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über einer Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation unterzogen, wobei 8,64 g (Ausbeute: 81,2 %) des entsprechenden Tetrahydropyranylethers erhalten wurden. 6,91 g der Verbindung wurden in 100 ml Ether gelöst; die Lösung wurde in kleinen Portionen unter Eiskühlung zu einer Suspension zugegeben, die 2,28 g (60 mmol) Lithiumalanat enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h bei 5 ºC oder darunter gerührt. Anschließend wurden unter Rühren und Eiskühlung 60 ml Wasser in kleinen Portionen zugegeben, um überschüssiges Lithiumalanat zu zersetzen. Die Etherschicht wurde durch Dekantieren gewonnen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 5,59 g (Ausbeute: 98 %) rohes (2R,3S)-2-Methyl-3-(tetrahydropyran- 2-yloxy)-butan-1-ol als öliges Material anfielen.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;):
δ: 0,89-0,97 (3H, d, CH3) , 1,13-1,31 (3H, q, CH&sub3;), 1,4-1,8 (7H, m, THP), 2,56 (1H, t, OH), 3,8 (2H, m, THP), 4,6 (2H, m, -CH&sub2;-).
1,88 g (10 mmol) des rohen (2R,3S)-2-Methyl-3-(tetrahydropyran-2-yloxy)-butan-1-ols wurden in 30 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurden 18,4 g n-BuI zugegeben. Ferner wurden 4 g öliges Natriumhydrid (etwa 60 %ig) unter Eiskühlung in kleinen Portionen sorgfältig zugesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden ferner 300 ml Ethylacetat zugegeben. Die unlöslichen Materialien wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei rohes 1-Butoxy- 2-methyl-3-(tetrahydropyran-2-yloxy)-butan als öliges Material anfiel. Dieses Rohprodukt wurde in 150 ml Methanol gelöst. Nach Zusatz von 5 g Amberlist 15 wurde das Gemisch 2 d bei Raumtemperatur gerührt. Der Ionenaustauscher Amberlist 15 wurde dann abfiltriert; das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation unterzogen, wobei 0,90 g der Titelverbindung in Form eines öligen Materials anfielen.
Siedepunkt: 220-250 ºC/5 mmHg.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl&sub3;)
δ: 0,795-0,983 (6H, m, CH&sub3;), 1,13-1,20 (3H, d, CH&sub3;), 1,3-1,6 (4H, m, -CH&sub2;-), 1,7-1,9 (1H, m, CH), 2,87- 2,95 (1H, d, OH), 3,3-3,5 (4H, m, -CH&sub2;-) , 3,43-3,8 (1H, m, CH).

Bezugsbeispiel 2:

Herstellung von (2S,3S)-4-Butyryloxy- 3-methylbutan-2-ol
Die Titelverbindung wurde nach dem nachstehenden Reaktionsschema erhalten, wobei das in Beispiel 1 als Zwischenprodukt erhaltene (2S,3S)-2-Methyl-3-(tetrahydropyran-2-yloxy)-butanol als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde:
3,76 g (0,02 mol) (25,3S)-2-Methyl-3-(tetrahydropyran-2-yl- oxy)-butanol wurden in 30 ml Pyridin gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur mit 2,56 g (0,024 mol) Butyrylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch 2N Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Die Etherschicht wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde durch Chromatographie gereinigt, wobei 3,70 g (Ausbeute: 71,7 %) der angestrebten Verbindung erhalten wurden. 3,40 g (0,013 mol) der Verbindung wurden in 50 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit 10 g Amberlist 15 versetzt. Das Gemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ionenaustauscher Amberlist 15 wurde dann durch Filtration abgetrennt, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Entwicklerlösungsmittel: Chloroform) gereinigt, wobei 1,51 g (Ausbeute: 66,8 %) der Titelverbindung erhalten wurden.

Bezugsbeispiel 3:

Herstellung von (2S,3S)-3-Methyl-4-decyloxybutan-2-ol
Die Titelverbindung wurde nach dem nachstehenden Reaktionsschema hergestellt, wobei anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Schutzgruppe (Tetrahydropyran-2-yl-Gruppe) Benzylgruppen verwendet wurden:
11,6 g (0,06 mol) (2S,3S)-3-Benzyloxy-2-methylbutanol wurden als Ausgangsmaterial in 70 ml Pyridin gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit 12,6 g (0,066 mol) Tosylchlorid in kleinen Portionen versetzt. Das Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Entwicklerlösungsmittel: Chloroform) gereinigt, wobei 17,2 g (Ausbeute: 82,4 %) der angestrebten Verbindung, d.h. (2S,3S)-3-Benzyloxy-2-methyl-1-Tosyloxybutan, erhalten wurden.
0,41 g (10,26 mmol) öliges Natriumhydrid (etwa 60 %ig) wurden zweimal mit n-Hexan gewaschen. Anschließend wurden 20 ml DMSO zugegeben. Danach wurden 1,35 g (8,6 mmol) n-Decanol in kleinen Portionen zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei 60 ºC gerührt. Nach Abkühlenlassen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 2,0 g (5,7 mmol) des oben erhaltenen (2S,3S)-3-Benzyloxy-2-methyl-1-tosyloxybutans in kleinen Portionen zugegeben.
Nach vollständiger Zugabe, die tropfenweise erfolgte, wurde das Gemisch 1 h bei 60 ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgeinisch mit Wasser gemischt und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde über MgSO&sub4; getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedainpft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Entwicklerlösungsmittel: Chloroform) gereinigt, wobei 0,80 g (Ausbeute: 42 %) der angestrebten Verbindung, d.h. (2S,3S)-3-Benzyloxy-1-decyloxy-2-methylbutan, erhalten wurden. 0,80 g (2,4 mmol) dieser Verbindung wurden in 10 ml Ethanol gelöst, das 1 ml 2N Salzsäure enthielt. Zu dieser Lösung wurde 0,1 g 5 % Pd-C zugegeben, wonach das Gemisch bei Raumtemperatur und unter atmosphärischem Druck katalytisch reduziert wurde. Nach der Umsetzung wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt; das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde einer Kugelrohrdestillation unterzogen, bei der in quantitativer Ausbeute 0,58 g der Titelverbindung mit einem Siedepunkt von 230 ºC/26 mbar (20 mmHg) erhalten wurden.
Die Phasenübergangstemperaturen der in den obigen Beispielen synthetisierten Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In Tabelle 1 bezeichnen K eine kristalline Phase, Sc* eine chirale smektische C-Phase, SA eine smektische A-Phase, N* eine nematische Phase, Iso eine isotrope Phase und S eine nicht identifizierte smektische Phase. Die Pfeile bezeichnen den Phasenübergang während der Abkühlung. Die Werte der spontanen Polarisation sind Werte bei einer Temperatur, die um 10 ºC niedriger ist als die Phasenübergangstemperatur SC*-SA (N*). Tabelle 1 Beispiel Nr. Chemische Struktur Phasen- und Phasenübergangstemperaturen (ºC) Spontane Polarisation (nC/cm²) nicht bestimmt Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Empirische Formel Elementaranalyse berechnet gefunden Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) nicht bestimmt Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) nicht bestimmt Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) nicht bestimmt *1): Bezugsbeispiel 1 *2): Bezugsbeispiel 2 *3): Bezugsbeipiel 3 Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anwendungsbeispiel

Die optisch aktiven Verbindungen I der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden in einen in Tabelle 2 angeführten Mutter-Flüssigkristall eingebracht; an den resultierenden Zusammensetzungen wurde ihre spontane Polarisation gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. In Tabelle 2 sind die Werte der spontanen Polarisation bei einer Temperatur erhalten, die um 10 ºC niedriger ist als die obere Grenztemperatur der Sc*-Phase. Tabelle 2 Optisch aktive Verbindung I Mutter-Flüssigkristall Beispiel Nr. Zugesetzte Menge (Gew.-%) Spontane Polarisation (nC/cm²)
Mutter-Flüssigkristall A:
Von den in Tabelle 2 angeführten Flüssigkristallzusammensetzungen wurde die in der obersten Zeile stehende Zusammensetzung dicht in eine Zelle eingeschlossen, die aus (a) zwei Glassubstraten, die jeweils eine transparente Elektrode aufwiesen und die durch Drehbeschichtung mit einem Polyimid beschichtet und anschließend gerieben worden waren, und (b) einem Abstandshalter aus einem Polyethylenterephthalatfilm von 6 um Dicke bestand; auf diese Weise wurde eine Flüssigkristallvorrichtung hergestellt. An diese Flüssigkristallvorrichtung wurde bei Raumtemperatur ein Rechtecksignal (10 Hz, 40 Vp-p) angelegt und das optische Ansprechen mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet. Es wurde gutes optisches Ansprechen festgestellt. Im Fall einer unter Verwendung des in der untersten Zeile von Tabelle 2 angegebenen Mutter-Flüssigkristalls hergestellten Vorrichtung wurde auch bei Anlegen eines Rechtecksignals mit einer hohen Spannung von 50 Vp-p kein optisches Ansprechen festgestellt.

Beispiele für die Herstellung von Zusammensetzungen

Die nachstehend angegebenen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden unter Verwendung der Verbindung von Beispiel 19 oder der Verbindung von Beispiel 12 hergestellt. Mit diesen Zusammensetzungen wurden Flüssigkristallvorrichtungen wie in Fig. 1 hergestellt. Alle diese Vorrichtungen zeigten gutes optisches Ansprechen bei Anlegen eines Rechtecksignals (40 Vp-p, 10 Hz) bei Raumtemperatur. Jede Zusammensetzung wurde ferner mit 3 Gew.-% eines dichroitischen Farbstoffs vom Anthrachinontyp oder vom Azotyp gemischt, worauf aus diesen Gemischen Flüssigkristallvorrichtungen vom Guest- Host-Typ in gleicher Weise wie oben angegeben hergestellt wurden. Alle diese Vorrichtungen vom Guest-Host-Typ zeigten gutes optisches Ansprechen. Es wurde entsprechend festgestellt, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen günstig als Komponenten für Flüssigkristallzusammensetzungen eignen. Flüssigkristallzusammensetzung 1 Komponente Menge (mol-%) Verbindung von Beispiel 19 Flüssigkristallzusammensetzung 2 Komponente Menge (mol-%) Verbindung von Beispiel 12 Flüssigkristallzusammensetzung 3 Komponente Menge (mol-%) Flüssigkristallzusammensetzung 4 Komponente Menge (mol-%) Verbindung von Beispiel 12
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, gibt die vorliegende Erfindung ferroelektrische Flüssigkristallverbindungen mit sehr hoher spontaner Polarisation und physikalischer und chemischer Stabilität an. Diese Verbindungen lassen sich ferner in wirksamer Weise als Komponenten für Flüssigkristallzusammensetzungen einsetzen, die eine signifikant verbesserte spontane Polarisation aufweisen.

Claims

1. Optisch aktive und zur spontanen Polarisation befähigte Verbindungen der allgemeinen Formel I,

worin bedeuten:

R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl,

R&sub2; und R&sub3; unabhängig C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl,

R&sub4; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl,

Q&sub1; eine Einfachbindung, eine Etherbindung, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Carbonyldioxygruppe,

Q&sub2; und Q&sub3; unabhängig eine Ethergruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonylgruppe, und

wobei X und Y unabhängig

- eine Einfachbindung,

- eine Carbonsäureestergruppe,

- eine Methylenoxygruppe oder

- eine Ethylengruppe und

unabhängig

eine homocyclische oder heterocyclische Sechsring-1,4-diyl-Gruppe, die 1 bis 2 Sauerstoffatome oder Stickstoffatome im Ring enthalten kann, bedeuten,

wobei die mit (*) markierten Kohlenstoffatome asymmetrische Kohlenstoffatome bezeichnen.

2. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 1, wobei

in der Gruppe M unabhängig p-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, 2,5-(1,3-Dioxan-diyl, 2,5-Pyridindiyl, 2,5-Pyrimidindiyl, 2,5-(1,4-Pyrazin)-diyl oder 3,6-(1,2-Pyridazin)-diyl bedeuten.

3. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei

bedeutet.

4. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 3, wobei eines der Symbole X und Y in der Gruppe M eine Einfachbindung, und das jeweils andere eine Carbonsäureestergruppe, und

in M p-Phenylen darstellen.

5. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei

darstellt.

6. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 5, wobei X eine Einfachbindung, und

p-Phenylen darstellen.

7. Optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel III,

worin bedeuten:

R&sub2; und R&sub3; unabhängig C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, R&sub4; geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, und

Q&sub3; eine Ethergruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonylgruppe,

wobei die Verbindungen mit R&sub2; = R&sub3; = CH&sub3;, Q&sub3; = eine Carbonsäureestergruppe und R&sub4; = CH&sub3; sowie die Verbindungen mit R&sub2; = R&sub3;=CH&sub3;,Q&sub3; = Carbonyl und R&sub3; = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; ausgenommen sind.

8. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 7, wobei R&sub2; und R&sub3; CH&sub3; darstellen.

9. Optisch aktive Verbindungen nach Anspruch 7 oder 8, wobei Q&sub3; eine Ethergruppe oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen.

10. Optisch aktive Verbindungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei Q&sub3; eine Ethergruppe darstellt.

11. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Verbindungen der Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der Q&sub2; -COO- bedeutet,

- eine Carbonsäure der Formel II

R&sub1;-Q&sub1;-M-CO&sub2;H (II)

in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol der Formel III

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, Q&sub1;, Q&sub3;, M und * oder wie in Anspruch 1 definiert sind, kondensiert wird, oder

- eine Carbonsäure der Formel II mit einem Halogenierungsmittel zu einem Säurehalogenid umgesetzt wird, das anschließend mit einem Alkohol der Formel III in Gegenwart einer organischen Base verestert wird, und

b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der Q&sub2; -O- bedeutet,

- eine Verbindung der Formel IV

R&sub1;-Q&sub1;-M-OH (IV)

in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Diethylazodicarboxylat und Triphenylphosphin mit einem Alkohol kondensiert wird, oder

- eine Verbindung der Formel IV mit einem organischen Sulfonsäureester der Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base verethert wird,

wobei die resultierenden Verbindungen der Formel I durch übliche Trenn- und Reinigungsmaßnahmen aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gereinigt werden.

12. Flüssigkristallzusammensetzungen, die eine oder mehrere optisch aktive Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.

13. Optische Flüssigkristall-Modulatoren, bei denen eine Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 12 verwendet ist.