JP4834226B2 - 液晶化合物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【従来の技術】
本発明は、メソゲン特性を有するラテラルに置換された硬化性液晶（LCP）又はこれらのLCPにメソゲン分子構造と適合させる性質を有するラテラルに置換された硬化性液晶に関する。特に、本発明は、調整可能な光学異方性を有し、低融点及び良好な過冷却能に対応し、比較的高い透明点及び基板の平面において、また、その平面に対して、LCP分子の配向をコントロールできる良好な整列特性を有する、ラテラルに置換された硬化性液晶（LCP）に関し、かつ実質的に均一な又はパターン化された薄膜の調製におけるこのようなLCPの使用に関する。
硬化性液晶から調製された薄膜（LCPフィルム）は、当業者によく知られており、光学及び電気光学デバイスの調製に使用される。米国特許第5650534号明細書は、非線形光学（NLO）用途に対する使用に適切な成分を調製するのに使用される化合物及び混合物を開示する。これらの化合物は、光学的に活性であり、カイラルスメクチック又はカイラルネマチック中間相を示す。また、米国特許第5707544号明細書は、NLO用途における使用に適切な化合物及び混合物を開示する。しかしながら、これらの化合物は、比較的高融点である特徴がある。米国特許第5593617号明細書は、光化学作用で重合する液晶化合物及び混合物を開示し、光学及び電気的な成分を調製するのに使用される。しかしながら、これらの混合物は、比較的狭い操作範囲を有し、高温での使用に不適切である。
【０００２】
一般に、LCPフィルムは、スピンコーティングのような公知のコーティング技術を使って製造される。これには、架橋性LCP又はLCP混合物の有機溶液を、配向層を有する基板上に注型することが含まれる。次いで、有機溶媒を除去して、良好に配向した溶媒のないメソゲンLCP層を得て、次に、架橋して、LCPフィルムを得る。このようなフィルムに望まれる光学性能は、幾つかの再現可能な物理的パラメータに決定的に依存し、同時にLCP材料がそれらのパラメータを満たさなければならない。このような特性とは、ネマチック中間相、高透明点、低融点又は融点よりも低く冷却（過冷却）された場合の低い結晶化傾向、有機溶媒での良好な溶解性、他のLCPとの良好な混和性、配向層上の良好な整列特性、本質的にチルト領域及びディスクリネーションのない基板平面外の調整可能なチルトを形成する能力である。チルト領域は、LCPフィルム内の領域であり、LCP分子の長軸が、同じ大きさであるが、反対方向の基板の平面外に、チルト角を形成する。ディスクリネーションは、反対のチルト角のLCP分子が隣接する、隣のチルト領域の境界線である。これらのチルト領域及びディスクリネーションは、フィルムの均一な外見に障害と、均質でない光学性能とを生じさせる。
良好な整列特性と調整可能なチルト角を形成する能力は、光配向及び光パターン化配向層をLCPの配向に使用する場合に、特に関連する。このいわゆる線状光重合（LPP）技術（例えばNature、381、p.212(1996)を参照のこと）は、均一だけでなく、構造化された（光パターン化された）配向層の製造を可能にする。このような構造化された配向層をLCPの配向に使用する場合、整列の方向及びチルト角について、LCP分子を、配向層で与えられる情報に適合させるべきである。
例えば遅延（retardation）フィルムのようなLCPから調製された層やフィルムの光学的特性を調整するのに、光学異方性、主に大きく光学異方性が異なるLCP材料の多様性が利用できることが、いっそう不可欠である。大きな光学異方性を示すLCPは、しばしば前述の特質の幾つかに悪い影響を現すことが知られている。特に、スメクチック中間層の形成、高融点、高い結晶化傾向、有機溶媒での低溶解性、他のLCPとの低い混和性が認められる。その上、しばしば、チルト領域及びディスクリネーションのない均一な整列能力が低下する。
従って、前述の欠点が有意に少ない、LCP混合物の調製に使用可能な新規なLCPの必要がある。本発明は、その必要を扱う。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の特徴は、次式（I）に示す化合物を提供する。
【０００４】
【化６】
Figure 0004834226
【０００５】
式中、
G1及びG2は、独立して、重合性メソゲン残基を示し、
Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれる基を示し、
Spは、式-(CH2)p-の基を示し、pは、１〜１８の整数であり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基は、任意に-CH=CH-で置換されるか、又は、１又は２つの-CH2-基は、任意に、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれる１又は２つの基で置換され、但し、Spが、２つの隣接したヘテロ原子を含まず、かつXが-CH 2 -の場合には、pは０の値をも有することができる、
Mは、次式（II）
【０００６】
【化７】
Figure 0004834226
【０００７】
で示されるアキラルな基を示し、
式中、
A及びBは、独立して、６員同素環式若しくは複素環式基、又はナフタレンジイルを示し、
Cは、５又は６員同素環式若しくは複素環式基、又はナフタレンジイルから成る群より選ばれ、
n1及びn2は、０又は１であり、ただし、１≦n1＋n2≦２であり、かつCがナフタレンジイルの場合には、０≦n1＋n2≦２であり、
Z1は、-O-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、-OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-及び単結合から成る群より選ばれ、
ここで、R'は、水素、低級アキラルアルキル基及び低級アキラルアルケニル基から成る群より選ばれ、
Z2及びZ3は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-及び-(CH2)3O-から成る群より選ばれ、かつ、
R1は、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、-OR及び-Rから成る群より選ばれ、
ここで、Rは、水素、アキラルC1-18アルキル基及び３位以上に二重結合を有するアキラルC4-18アルケニル基から成る群より選ばれ、かつ、
R'は、前記に規定され、
ただし、環A、B及びCのうち多くて１つが、ナフタレンジイル基である。
【０００８】
前述のラテラルに置換されたメソゲン化合物の他に、このような化合物が、国際特許出願第WO95/24454号明細書及び同第WO95/24455号明細書にも開示されている。しかしながら、これらの化合物の多くは、１つ以上前述の欠点がない、大きな光学異方性を有するLCPフィルムの調製に適切ではない。本発明の化合物を使用することによって、有意に融点が上がり又は透明点が下がることなく、LCPの光学異方性をコントロールできることが分った。更に、本発明の化合物は、一般に、融点よりもずっと低くても（良好な過冷却性）、驚くべき低い結晶化傾向を有する。その上、本発明の化合物は、一般に、特に構造化された（structured）LPPに、高い整列特質を示し、チルト角を形成でき、チルト領域及びディスクリネーションの形成に低い傾向を示す。その上、本発明の化合物は、有機溶媒に比較的良好な溶解性を有し、かつ他のLCP化合物との高い混和性を有する。
本発明の化合物の光学異方性は、分子の主な中心部を変えることなく、式（I）のMの異なる基を選択するだけで、要求に容易に適合できる。これによって、LCPの製造における最低限の化学的手段で、異なる光学異方性を示すLCPの広い範囲に経済的接近が可能になる。
【０００９】
重合性メソゲン残基G1及びG2は、同一又は異なってもよいが、好ましくは、同一である。
基Xは、好ましくは、-CH2-、-O-、-COO-及び-OOC-から成る群より選択される。
スペーサー基Spは、任意に１つ以上のフッ素又は塩素原子で置換できる。置換基が存在しない基であることが好ましい。特に、好ましくは、整数pが、１〜１２の値を有し、わずか２つの-CH2-基が、-O-で置換され、わずか１つの-CH2-基が、-CH=CH-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれる１つの基で置換されることが好ましい。
【００１０】
アキラルな基Mを含む基A及びBは、飽和、非飽和又は芳香族のいずれかである。これらは、任意に、F、Cl、CN、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ及び低級アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの置換基で置換される。特に、基AおよびBは、１つの置換基よりも多く含まないことが好ましい。
基A及びBは、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、トランス-1,4-シクロヘキシレン又はトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、1,4-ナフタレンジイル及び2,6-ナフタレンジイルから成る群から選ばれることが好ましい。特に、A及びBは、1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン及び2,6-ナフタレンジイルから成る群より選ばれることが好ましい。
アキラルな基Mを構成する基Cは、飽和、非飽和又は芳香族のいずれかである。任意に、F、Cl、CN、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ及び低級アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの置換基で置換される。好ましくは、基Cは、多くて１つの置換基を含む。特に好ましくは、基Cが、置換基を含まない。
【００１１】
基Cは、フラン-2,4-ジイル、フラン-2,5-ジイル、テトラヒドロフラン-2,4-ジイル、テトラヒドロフラン-2,5-ジイル、ジオキソラン-2,4-ジイル、ジオキソラン-2,5-ジイル、オキサゾール-2,4-ジイル、オキサゾール-2,5-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロペンタン-1,4-ジイル、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、トランス-1,4-シクロヘキシレン又はジオキサン-2,5-ジイル、1,4-ナフタレンジイル及び2,6-ナフタレンジイルから選ばれることが好ましい。特に好ましくは、Cは、フラン-2,5-ジイル、テトラヒドロフラン-2,5-ジイル、オキサゾール-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン及び2,6-ナフタレンジイルから成る群から選ばれる。
アキラルな基Mを構成する基Z1は、好ましくは、-O-、-COO-、-OOC-及び単結合から成る群から選ばれる。特に好ましくは、Z1は、-O-又は単結合から選ばれる。アキラルな基Mを構成する基Z2及びZ3は、好ましくは、-COO-、-OOC-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-及び単結合から成る群より選ばれる。特に好ましくは、Z2及びZ3は、-COO-、-OOC-、-C≡C-及び単結合から成る群より選ばれる。
【００１２】
アキラルな基Mを含む基R1は、好ましくは-CN、-COOR、-OCOR、F、Cl、CF3、OCF3、OR、Rから成る群より選ばれ、ここで、Rは、C1-12アキラルアルキル、３位以上に二重結合を有するC4-12アキラルアルケニル基又は水素を示す。特に好ましくは、R1は、-CN、F、Cl、CF3、OCF3、OR、Rから成る群より選ばれることが好ましく、ここで、Rは、C1-8アキラルアルキル基又は水素を示す。
「低級アルキル」という用語は、C1-6のアキラルな分枝又は直鎖アルキル基を含むと理解すべきである。本発明の化合物に存在する低級アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が含まれる。
「低級アルケニル」という用語は、C3-6のアキラルな分枝又は直鎖アルケニル基を含むと理解すべきであり、二重結合が２位以上にある。本発明の化合物にある低級アルケニル基の例には、2-プロペニル、3-ブテニル、3-イソペンテニル、4-ペンテニル、5-ヘキセニル、4-イソヘキセニル等が含まれる。
「低級アルコキシ」という用語は、C1-6のアキラルな分枝又は直鎖アルコキシ基を含むと理解すべきである。本発明の化合物に存在する低級アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等が含まれる。
「アルケニロキシ」という用語は、C3-6のアキラルな分枝又は直鎖アルケニロキシ基を含むと理解すべきであり、二重結合が２位以上にある。本発明の化合物に存在する低級アルケニロキシ基の例には、2-プロペニロキシ、3-ブテニロキシ、4-ペンテニロキシ、5-ヘキセニロキシ等が含まれる。
好ましくは、重合性メソゲン残基G1及びG2は、各独立して、式（III）の基で表される。
【００１３】
【化８】
Figure 0004834226
【００１４】
式中、
D及びEは、独立して、任意に置換された1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、トランス-1,4-シクロヘキシレン及びトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイルから成る群より選ばれ、
mは、１又は０であり、
Z4及びZ5は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-及び-(CH2)3O-から成る群より選ばれ、
Z6は、式-(CH2)pX-の基を示し、pは、１〜１８の値を有する整数であり、Xは、前記に規定され、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基が、任意に、-CH=CH-で置換されるか、又は、１又は２つの-CH2-基が、１又は２つの追加の連結基Xで置換されてもよく、但し、基Z 6 が、２つの隣接ヘテロ原子を含まず、かつXが-CH 2 の場合には、pは０の値をも有することができる、
R2は、CH2=C(Ph)-、CH2=CW-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=CH-O
-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R3-Ph-CH=CH-COO-、R
3-OOC-CH=CH-Ph-O-及び2-W-エポキシエチルから成る群より選ばれる重合可能な基を示し、
ここで、Wは、H、Cl、Ph又は低級アルキルを示し、
R3は、低級アルキルを示し、ただし、R3がフェニレン基（-Ph-）と結合する場合には、水素又は低級アルコキシを示す。
「Ph」及び「Ph-」という用語は、フェニル基を示すと理解される。「-Ph-」という用語は、フェニレンの異性体、即ち、その状態が他を要求する場合を除いて、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン又は1,4-フェニレンを意味すると理解される。
【００１５】
基D及びEは、任意に１又は２つのハロゲン、-CN、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ又は低級アルケニロキシ基で置換される。ハロゲン置換基が存在する場合、置換基は、好ましくは、F又はClである。基D及びEが、任意に置換された1,4-フェニレン及び1,4-シクロヘキシレン環から選ばれることが好ましい。特に好ましくは、基DおよびEは、置換を含まない。
基Z4及びZ5は、単結合、-COO-、-OOC-、−CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-及び-C≡C-から成る群より選ばれることが好ましい。特に好ましくは、Z4及びZ5は、単結合、-C≡C-、-COO-又は-OOC-である。
Z6は、任意に１つ以上のハロゲン原子で置換され、好ましくは、１つ以上のフッ素原子である。pは、１〜１１の値を有することが好ましい。また、Z6は、置換を含まないことが好ましい。更に好ましくは、基Z6において、Xは、-CH2-、-O-、-COO-及び-OOC-、特に-CH2-又は-O-から選ばれる。
基R2は、CH2=CW-COO-及びCH2=CH-O-から成る群から選ばれることが好ましい。好ましくは、各基G1及びG2の２つの整数ｍの合計が、０又は１である。特に好ましくは、G1及びG2の両方において、ｍは、０の値を有する。
本発明の化合物は、以下のスキーム１及び２に述べられた手順のいずれかに従って、当業者に周知の手順を用いて、直ちに調製できる。
【００１６】
【化９】
Figure 0004834226
【００１７】
【化１０】
Figure 0004834226
【００１８】
ここで、
DEADは、ジエチルアゾジカルボキシレートであり、
TPPは、トリフェニルホスフィンであり、
THFは、テトラヒドロフランであり、
KIは、ヨウ化カリウムであり、
DBUは、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンであり、
EDCは、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチルカルボジイミドハイドロクロライドであり、
DMAPは、4-ジメチルアミノピリジンである。
【００１９】
本発明の化合物の調製に使用される適切な出発材料には、特に、フェニル及びビフェニルアルコール及びカルボン酸化合物、1,4-シクロヘキサンジオンが含まれる。出発材料は、市販で入手可能又は直ちに調製でき、当業者に周知である。本発明の化合物を、好ましくは、メソゲン残基を連結する前に、側基（lateral group）を含む環を形成することによって調製する。それとは別に、化合物を、側基を連結する前に、重合性メソゲン残基を含む環を形成することによって調製する。従って、本発明の第２の特徴は、式（I）の化合物の調製方法を提供し、その方法には、側基を含む環を形成し、続いてそこへメソゲン残基を連結することが含まれる。メソゲン残基G1及びG2は、好ましくは、同時に中央の環に結合する。前に示したように、特に好ましくは、メソゲン残基G1及びG2は、同一である。
【００２０】
本発明の化合物は、液晶混合物の調製に使用できると認識されよう。このような混合物は、１つ以上の付加的な成分を有する式（I）の化合物を混合することによって調製できる。有機溶媒も、これらの混合物の調製に使用できる。従って、本発明の第３の特徴は、式（I）の化合物及び１つ以上の付加的な成分を含む液晶混合物を提供する。更に、液晶混合物に存在する１つ以上の付加的な成分は、式（I）の化合物、他のメソゲン化合物、螺旋ピッチを導入するメソゲン分子構造又はカイラルドーパントと相溶性のある化合物である。また、LCP混合物は、適切な有機溶媒を含む。このような液晶混合物の調製に使用される溶媒の例には、アニソール、N-メチルモルフォリン、カプロラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が含まれる。
本発明の第３の特徴による液晶LCP混合物の調製に使用される付加的な成分の例には、式III〜Xで示されるこれらの化合物が含まれる。
【００２１】
【化１１】
Figure 0004834226
【００２２】
【化１２】
Figure 0004834226
【００２３】
ここで、
R4は、CH2=CH-O-、CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=C(Cl)-COO-及び
【００２４】
【化１３】
Figure 0004834226
【００２５】
から成る群から選ばれ、
S3、S4は、独立して、-(CH2)n-又は-O(CH2)n-を示し、
E1、E2は、独立して、1,4-フェニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル及びトランス1,4-シクロヘキシレン-1,4-フェニレンから成る群から選ばれ、
F1、F2は、独立して、1,4-フェニレン、及び2-又は3-フルオロ-1,4-フェニレンから成る群より選ばれ、
L4、L5、L6は、独立して、OH、C1-C20-アルキル、C1-C20-アルケニル、C1-C20-アルコキシ、C1-C20-アルコキシ-カルボニル、ホルミル、C1-C20-アルキルカルボニル、C1-C20-アルキルカルボニロキシ、ハロゲン、シアノ及びニトロから成る群より選ばれ、
Z7は、-COO-、-OOC-、-OCH2-、-CH2O-、-O(CH2)3-、-OOC(CH2)2-及び-COO(CH2)3-から成る群より選ばれ、
Z8は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、-(CH2)4-、-O(CH2)3-、(CH2)3O-及び-C≡C-から成る群より選ばれ、
Z9は、単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-及び-C≡C-から成る群より選ばれ、
Yは、独立して、ヒドロキシ、C1-C20-アルキル、C1-C20-アルケニル、C1-C20-アルコキシ、C1-C20-アルコキシカルボニル、ホルミル-、C1-C20-アルキルカルボニル、C1-C20-アルキルカルボニロキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ及びニトロから成る群より選ばれ、
nは、２〜２０の値を有する整数であり、かつ
vは、２〜１２の値を有する整数である。
【００２６】
また、本発明の化合物は、本発明の第１の特徴によるLCP化合物又は本発明の第３の特徴による混合物を基板上に注型することによって、LCP層の形成に使用できる。従って、本発明の第４の特徴は、式（Ｉ）の化合物を含むLCP層の形成及び層を架橋することを含む、LCPネットワークを形成する方法を提供する。また、本発明の第３の特徴による液晶混合物は、同様の方法でLCPネットワークの製造に使用できる。
また、本発明には、本発明の第５の特徴に、架橋した形状で式（I）の化合物を含む架橋LCPネットワークが含まれる。また、架橋した形状で、本発明の第３の特徴による混合物を含む架橋LCPネットワークは、本発明のこの特徴に含まれる。
本発明の第６の特徴は、光学又は電気光学デバイスの調製に式（I）の化合物の使用を提供する。光学又は電気光学デバイスの調製において、本発明の第３の特徴による液晶混合物のこの使用は、本発明のこの特徴に含まれる。
本発明の第７の特徴は、架橋状態で式（I）の化合物を含む光学又は電気光学デバイスを提供する。本発明の第３の特徴による架橋状態のLCP液晶混合物を含む光学又は電気光学デバイスは、本発明のこの特徴に含まれる。
本発明を、以下の制限されない例を参照して説明する。これらの例を、説明のみの手段によって提供する。本発明の範囲内に含まれるこれらの例の変形は、当業者に明白であろう。
【００２７】
【実施例】
実施例１
8-クロロオクチル-4-(4'-オクチルビフェニル)エーテル
【００２８】
【化１４】
Figure 0004834226
【００２９】
アゾジカルボキシレート（2.1g；12mmol）テトラヒドロフラン（10ml）の溶液を、０℃で、4-オクチル-4'-ヒドロキシビフェニル(3.2g；11.3mmol)、8-クロロオクタノール(1.9g；12mmol)、トリフェニルホスフィン（3.2g；12mmol）及びテトラヒドロフラン(80ml)の溶液に滴下して加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を、水(200ml)に加え、エチルアセテートで抽出した（3×100ml）。合わせた有機層を、水で洗浄し（2×100ml）、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を真空で除去した。残留物（11.1g）を、溶出液としてトルエン／エチルアセテート混合液（95:5）を使用するシリカゲルカラムのフラッシュクロマトグライフィーで精製し、8-クロロオクチル-4-（4'-オクチルビフェニル）エーテル4.4g（93%）を得た。
【００３０】
8[(4'-オクチル-4-ビフェニルイル)オキシ]オクチル2,5-ジヒドロキシベンゾエートの合成
【００３１】
【化１５】
Figure 0004834226
【００３２】
2,5-ジヒドロキシ安息香酸（1.7g；11.0mmol）、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]ウンデカ-7-エン（1.7g；11.0mmol）、8-クロロオクチル-4'-オクチル-4-ビフェニルエーテル(4.4g；10.2mmol)、ヨウ化カリウム（6.6g；40.0mmol）及びアセトニトリル(150ml)の混合物を、７２時間、還流下で加熱した。反応混合物を冷却し、水(600ml)の中に注ぎ、エチルアセテートで抽出した（3×150ml）。合わせた有機層を、1N-塩酸（150ml）及び水（2×150ml）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を、真空で除去した。残留物(4.9g)を、エチルアセテート／トルエンから再結晶化によって精製し、8-[(4'-オクチル-4-ビフェニルイル)オキシ]オクチル2,5-ジヒドロキシベンゾエート4.5g(80%)を得た。
【００３３】
[[[8-[(4'-オクチル-4-ビフェニル)オキシ]オクチル]オキシ]カルボニル]-p-フェニレンビス[p-[[6-（アクリロイルオキシ）ヘキシル]オキシ]ベンソエート]の合成
【００３４】
【化１６】
Figure 0004834226
【００３５】
ジクロロメタン(50ml)中のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチル-カルボジイミドヒドロクロライド(2.6g；13.7mmol)の溶液を、ゆっくりとジクロロメタン(100ml)中の8-[(4'-オクチル-4-ビフェニルイル)オキシ]オクチル-2,5-ジヒドロキシベンゾエート（3.0g；5.5mmol）、4-(6-アクリロイル-ヘキシルオキシ)安息香酸（4.1g；13.7mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン(1.3g；10.9mmol)の溶液に、０℃で、加えた。混合物を室温で一晩攪拌し、水（200ml）に加え、ジクロロメタンで抽出する（3×100ml）。合わせた有機層を水で洗浄し（2×100ml）、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を真空で除去した。残留物（8.4g）を、溶出液としてトルエン／エチルアセテート混合液(95:5)を使用してシリカゲルカラムのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。エチルアセテート／ヘキサンから再結晶化して、[[[8-[(4'-オクチル-4-ビフェニル)オキシ]オクチル]オキシ]カルボニル]-p-フェニレン ビス[p-[[6-（アクリロイル-オキシ）ヘキシル]オキシ]ベンゾエート]2.2g(38％)を得た。Mp(C-N)=89.5℃；Clp(N-I)=103℃であった。
以下の化合物を、同様の方法で合成した。
【００３６】
2,5- ビス -[4-(6- アクリロイルオキシヘキシルオキシ ) ベンゾイルオキシ ] 安息香酸 8-[4-(5- オクチルピリジン -2- イル ) フェノキシ ] ノニルエステル
【００３７】
【化１７】
Figure 0004834226
Mp(C-N)=61℃；Clp(N-I)＝89℃であった。
【００３８】
[[[9-[p- （ 5- ノニル -2- ピリミジニル）フェノキシ ] ノニル ] オキシ ] カルボニル -p- フェニレンビス [p-[[6- （アクリロイルオキシ）ヘキシル ] オキシ ] ベンゾエート
【００３９】
【化１８】
Figure 0004834226
【００４０】
Mp(C-N)=55.5℃；Clp(N-I)=90.2℃であった。
【００４１】
[[[8-[p- （トランス -4- ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ ] オクチル ] オキシ ] カルボニル ]-p- フェニレンビス [p-[[6-( アクリロイルオキシ ) ヘキシル ] オキシ ] ベンゾエート
【００４２】
【化１９】
Figure 0004834226
【００４３】
[[[[8-[(4'- シアノ -4- ビフェニルイル ) オキシ ] オクチル ] オキシ ] カルボニイル ]-p- フェニレンビス [p-[[6- （アクリロイルオキシ）ヘキシル ] オキシ ] ベンゾエート
【００４４】
【化２０】
Figure 0004834226
【００４５】
Mp(C-N)=72℃；Clp(N-I)=114.7℃
MPKでの溶解度：7.2％であった。
【００４６】
2,5- ビス [4-(6- アクリロイルオキシヘキシルオキシ ) ベンゾイロキシ ] 安息香酸 8-(6- ペンチルオキシ -2- ナフチルオキシ ) オクチルエステル
【００４７】
【化２１】
Figure 0004834226
【００４８】
[[2-[2-[(4' シアノ -4- ビフェニルイル ) オキシ ] エトキシ ] エトキシ ] カルボニル ]-p- フェニレン ビス [p-[6- （アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ ] ベンゾエート
【００４９】
【化２２】
Figure 0004834226
【００５０】
Mp.(C-N)=54℃；Clp(N-I)=86℃；MPKでの溶解度：33.2％であった。
【００５１】
2,5- ビス [4-(6- アクリロイルオキシへキシルオキシ ) ベンゾイルオキシ ] 安息香酸 6-[4-[(4- シアノフェニル ) エチニル ] フェニルオキシ ] ヘキシルエステル
【００５２】
【化２３】
Figure 0004834226
【００５３】
Mp.(C-N)=71.4℃；Clp(N-I)=130.6℃であった。
【００５４】
2,5- ビス [4-(6- アクリロイルオキシへキシルオキシ ) ベンゾイルオキシ ] 安息香酸 8-(2- ナフチルオキシ ) オクチルエステル
【００５５】
【化２４】
Figure 0004834226
【００５６】
Mp.(C-N)=63℃；Clp(N-I)=74℃であった。
この化合物は、過冷却できる。
【００５７】
実施例２
4'-[(8- クロロオクチル ) オキシ ]-4- ビフェニルオールの合成
【００５８】
【化２５】
Figure 0004834226
【００５９】
ジエチルアゾジカルボキシレート（3.5g；20mmol）及びテトラヒドロフラン(10ml)の溶液を、０℃で、4,4'-ジヒドロキシビフェニル（7.4g；40mmol）、8-クロロ-1-オクタノール（3.3g；20mmol）、トリフェニルホスフィン（5.2g；20mmol）及びテトラヒドロフラン（120ml）の溶液に滴下して加え、室温で７２時間攪拌した。反応混合物を、水（400ml）に加え、エチルアセテートで抽出した（3×150ml）。合わせた有機層を、水で洗浄し（2×150ml）、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶媒を真空で除去した。残留物(19.2g)を、溶出液としてトルエン／エチルアセテート混合液（95:5）を使用するシリカゲルカラムのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、4'-[(8-クロロオクチル)オキシ]-4-ビフェニルオール2.6g(40％)を得た。
【００６０】
4'-[(8- クロロオクチル ) オキシ ]-4- ビフェニルイル 2- フロエートの合成
【００６１】
【化２６】
Figure 0004834226
【００６２】
2-フロイルクロライド（1.3g；9.8mmol）の溶液を、０℃で4'-[(8-クロロオクチル)オキシ]-4-ビフェニルオール（2.6g；7.8mmol）及びピリジン（20g；253mmol）の溶液に滴下して加え、室温で一晩攪拌した。得られた混合物を、1N-塩酸（200ml）に加え、エチルアセテートで抽出した（3×100ml）。合わせた有機層を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し（2×80ml）、硫酸マグネシウム上で乾燥して、濾過した。溶媒を、真空で除去した。残留物(3.3g)をエチルアセテート／ヘキサンから再結晶化することによって精製し、4-[(8-クロロオクチル)オキシ]-4-ビフェニルイル-2-フロエート2.9g（88％）を得た。
【００６３】
｛ [8-[(2,5- ジヒドロキシベンゾイル ) オキシ ] オクチル ] オキシ｝ -4- ビフェニルイル 2- フロエートの合成
【００６４】
【化２７】
Figure 0004834226
【００６５】
2,5-ジヒドロキシ安息香酸（1.1g；7.0mmol）、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]ウンデカ-7-エン（1.1g；7.0mmol）、4'-[(8-クロロオクチル)オキシ]-4ビフェニル-2-フロエート（2.9g；6.8mmol）、ヨウ化カリウム（5.2g；35mmol）及びアセトニトリル（100ml）の混合物を、４８時間還流下で加熱した。冷却した反応混合物を、水（500ml）の中に注ぎ、エチルアセテートで抽出した（3×150ml）。合わせた有機層を、1N-塩酸（100ml）及び水（2×100ml）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を、真空で除去した。残留物（2.8g）を、溶出液としてトルエン／エチルアセテート混合液（93:7）を使用するシリカゲルカラムのフラッシュクロマトグラフィーで精製し、{[8-[(2,5-ジヒドロキシベンゾイル)オキシ]オクチル]オキシ}-4-ビフェニルイル-2-フロエート1.1g(30％)を得た。
【００６６】
フラン -2- カルボン酸 4'-(8-{2,5- ビス -[4-(6- アクリロイルオキシヘキシルオキシ )- ベンゾイルオキシ ] ベンゾイルオキシ } オクチルオキシ ) ビフェニル -4- イルエステルの合成
【００６７】
【化２８】
Figure 0004834226
【００６８】
ジクロロメタン（20ml）のN-(3-ジメチルアミノプロピル)-N'-エチル-カルボジイミドヒドロクロライド（1.0g；5.1mmol）の溶液を、ゆっくりと、ジクロロメタン（30ml）の4'-{[8-[(2,5-ジヒドロキシベンゾイル)オキシ]オクチル]オキシ}-4-ビフェニルイル-2-フロエート(1.1g；2.0mmol)、4-(6-アクリロイルヘキシルオキシ)安息香酸（1.5g；5.0mmol）及び4-ジメチルアミノピリジン（0.5g；3.9mmol）の溶液に、０℃で、加えた。混合物を、室温で一晩攪拌し、水（200ml）に加え、ジクロロメタンで抽出した（3×100ml）。有機層を水で洗浄し（2×80ml）、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を、真空で除去した。残留物（2.6g）を溶出液としてトルエン／エチルアセテート混合液（90:10）を使用するシリカゲルカラムのフラッシュクロマトグラフィーで精製した。エチルアセテート／イソプロパノ−ルからの再結晶化により、フラン-2-カルボン酸4'-8-{2,5-ビス[4-(6-アクリロイルオキシへキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]-ベンゾイルオキシ}オクチルオキシ）ビフェニル-4-イルエステル0.4g（19％）を得た。
Mp(C-N)=89.5℃；Clp=103℃であった。化合物は、室温未満に過冷却可能である。
【００６９】
2,5- ビス [4-(6- アクリロイルオキシヘキシルオキシ ) ベンゾイルオキシ ] 安息香酸 8-[6-[(4- オクチルオキシフェニル ) エチニル ]-2- ナフチルオキシ ] ヘキシルエステル
【００７０】
【化２９】
Figure 0004834226
【００７１】
Mp.(C-N)=67℃；Clp(N-I)=145℃であった。
この化合物は、過冷却できる。
【００７２】
2,5- ビス [4-(6- アクリロイルオキシヘキシルオキシ ) ベンゾイルオキシ ] 安息香酸 8-[6-[(4- シアノフェニル ) エチニル ]-2- ナフチルオキシ ] オクチルエステル
【００７３】
【化３０】
Figure 0004834226
【００７４】
Mp.(C-N)=103℃；Clp(N-I)=142℃であった。
この化合物は、過冷却できる。
【００７５】
[[2-[2-[2-[(4- シアノフェニル ) エチニル ]-6- ナフチルオキシ ] エトキシ ] エトキシ ] カルボニル ]-p- フェニレンビス [p-[6- （アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ ] ベンゾエート
【００７６】
【化３１】
Figure 0004834226
【００７７】
Mp.(C-N)=90℃；Clp(N-I)=133℃であった。
この化合物は、過冷却できる。
【００７８】
[[2-[2-[4'-[(4- シアノフェニル ) エチニル ]-4- ビフェニルイルオキシ ] エトキシ ] エトキシ ] カルボニル ]-p- フェニレンビス [p-[6- （アクリロイルオキシ）へキシルオキシ ] ベンゾエート
【００７９】
【化３２】
Figure 0004834226
【００８０】
Mp.(C-N)=93℃；Clp(N-I)=177℃であった。
この化合物は、過冷却できる。
【００８１】
実施例３
ネマチック LCP フィルムの調製
アニソール中の以下の成分の混合物を調製した。
60質量％の
【００８２】
【化３３】
Figure 0004834226
【００８３】
20質量％の
【００８４】
【化３４】
Figure 0004834226
【００８５】
10質量％の
【００８６】
【化３５】
Figure 0004834226
【００８７】
及びポリマーネットワークの形成の促進剤として、10質量％の1,4-ブタネジオールジアクリレートである。更に、500ppmの2,6-ジ-(t-ブチル)-4-ヒドロキシトルエン（BHT）阻害剤を、時機を失した重合を防止するためにこの混合物に加えた。重合は、イルガキュア３６９（チバガイギー、スイス、バーゼルから市販で入手可能）のような開始剤500ppmを使用して開始した。混合物を、室温で攪拌し、次に配向層を有するガラス平板にスピンコートし、厚さ約800nmのLCPフィルムを形成した。このフィルムを、５０℃で１又は２分間乾燥し、水銀ランプを使ってN2雰囲気下で、UV光で約５分、室温で照射することによって、重合させた。
良好に配向したフィルムは、室温でネマチック中間層を示した。
アニソール中の以下の成分の混合物を、実施例１の手順に従って調製した。
60質量％の
【００８８】
【化３６】
Figure 0004834226
【００８９】
20質量％の
【００９０】
【化３７】
Figure 0004834226
【００９１】
10質量％の
【００９２】
【化３８】
Figure 0004834226
【００９３】
及び10質量％の1,4-ブタネジオールジアクリレート（アルドリッチ）である。
また、このネマチックフィルムは、室温で、約85℃の透明点を有する、良好に配向した中間層を示す。加えて、このフィルムは、楕円偏光（ellipsometric）測定によって示されるように、基板の平面に対して約１°のチルト角を示す。

Claims (18)

  1. 次式（I）で示されることを特徴とする化合物。
    Figure 0004834226
    （式中、
    G1及びG2は、独立して、重合性メソゲン残基を示し、
    Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた基を示し、
    Spは、式-(CH2)p-の基を示し、pは、１〜１８の整数であり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基は、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は、１又は２つの-CH2-基は、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基で置換されていてもよく、但し、Spが、２つの隣接したヘテロ原子を含まず、かつXが-CH2-の場合には、ｐは０の値をも有することができる、
    Mは、次式（II）
    Figure 0004834226
    で示されるアキラルな基を示し、
    式中、
    A及びBは、独立して、
    F、Cl、CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい６員同素環式基、
    F、Cl、CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい複素環式基、又は
    F、Cl、CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいナフタレンジイルを示し、
    Cは、５又は６員同素環式若しくは複素環式基、又はナフタレンジイルから成る群より選ばれ、
    n1及びn2は、０又は１であり、ただし、１≦n1＋n2≦２であり、かつCがナフタレンジイルの場合には、０≦n1＋n2≦２であり、
    Z1は、-O-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、-OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-及び単結合から成る群より選ばれ、ここで、R'は、水素、C1-6アキラルアルキル基及びC3-6アキラルアルケニル基から成る群より選ばれ、
    Z2及びZ3は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-及び-(CH2)3O-から成る群より選ばれ、かつ、
    R1は、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、-OR及び-Rから成る群より選ばれ、ここで、Rは、水素、アキラルC1-18アルキル基及び３位以上に二重結合を有するアキラルC4-18アルケニル基から成る群より選ばれ、かつ、R'は、前記に規定され、
    ただし、環A、B及びCのうち多くて１つが、ナフタレンジイル基であり、
    前記重合性メソゲン残基G1及びG2は、それぞれ独立して、次式（III）の基で示される：
    Figure 0004834226
    （式中、
    D及びEは、独立して、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい1,4-フェニレン、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいピリジン-2,5-ジイル、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいピリミジン-2,5-ジイル、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン及び
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイルから成る群より選ばれ、
    mは、１又は０であり、
    Z4及びZ5は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-及び-(CH2)3O-から成る群より選ばれ、
    Z6は、式-(CH2)pX-の基を示し、pは、１〜１８の値を有する整数であり、Xは、前記に規定されたものと同じであり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基が、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は１又は２つの-CH2-基が、１又は２つのXで置換されてもよく、但し、基Z6が、２つの隣接ヘテロ原子を含まず、かつXが-CH2の場合には、pは０の値をも有することができる、
    R2は、CH2=C(Ph)-、CH2=CW-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R3-Ph-CH=CH-COO-、R3-OOC-CH=CH-Ph-O-及び2-W-エポキシエチルから成る群より選ばれる重合可能な基を示し、ここで、Wは、H、Cl、Ph又はC1-6アルキルを示し、R3は、C1-6アルキルを示し、ただし、R3がフェニレン基（-Ph-）と結合する場合には、水素又はC1-6アルコキシを示してもよい。））
  2. 前記G1及びG2が、同一である、請求項１記載の化合物。
  3. 前記Xが、-CH2-、-O-、-COO-及び-OOC-から選ばれる、請求項１又は２記載の化合物。
  4. 前記基Spの整数pが、１〜１２の値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 式（I）のSpにおけるわずか２つの-CH2-基が、-O-で置換される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 式（I）のSpにおけるわずか１つの-CH2-基が、-CH=CH-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれる基で置換される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. 前記基Mを構成するA及びBが、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、トランス-1,4-シクロヘキシレン又はトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、1,4-ナフタレンジイル及び2,6-ナフタレンジイルから成る群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. 前記基Mを構成する基Cが、フラン-2,4-ジイル、フラン-2,5-ジイル、テトラヒドロフラン-2,4-ジイル、テトラヒドロフラン-2,5-ジイル、ジオキソラン-2,4-ジイル、ジオキソラン-2,5-ジイル、オキサゾール-2,4-ジイル、オキサゾール-2,5-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロペンタン-1,4-ジイル、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、トランス-1,4-シクロヘキシレン又はジオキサン-2,5-ジイル、及び2,6-ナフタレンジイルから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
  9. 前記アキラルな基Mを構成する基Z1が、-O-、-COO-、-OOC-及び単結合から成る群から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
  10. 前記アキラルな基Mを構成する基Z2及びZ3が、-COO-、-OOC-、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-及び単結合から成る群より選ばれる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. 前記アキラルな基Mを構成する基R1が、-CN、-COOR、-OCOR、F、Cl、CF3、OCF3、OR、Rから成る群より選ばれ、Rは、C1-12アキラルアルキル若しくは３位以上に二重結合を有するC4-12アキラルアルケニル基、又は水素を示す、請求項１〜１０記載のいずれか１項に記載の化合物。
  12. 前記基D及びEが、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい1,4-フェニレン及びハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキシレン環から選ばれる、請求項１記載の化合物。
  13. 前記Z4及びZ5が、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-及び-C≡C-から成る群より選ばれる、請求項１又は１２記載の化合物。
  14. 前記基R2が、CH2=CW-COO-及びCH2=CH-O-から成る群より選ばれる、請求項１、１２又は１３のいずれか１項に記載の化合物。
  15. 次式（I）で示される化合物と、１つ以上の付加の適切な成分とを含むことを特徴とする液晶ポリマー用混合物。
    Figure 0004834226
    （式中、
    G1及びG2は、独立して、重合性メソゲン残基を示し、
    Xは、-CH2-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた基を示し、
    Spは、式-(CH2)p-の基を示し、pは、１〜１８の整数であり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基は、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は、１又は２つの-CH2-基は、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-CONR'-、-OCOO-及び-OCONR'-から成る群より選ばれた１又は２つの基で置換されていてもよく、但し、Spが、２つの隣接したヘテロ原子を含まず、かつXが-CH2-の場合には、ｐは０の値をも有することができる、
    Mは、次式（II）
    Figure 0004834226
    で示されるアキラルな基を示し、
    式中、
    A及びBは、独立して、
    F、Cl、CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい６員同素環式基、
    F、Cl、CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい複素環式基、又は
    F、Cl、CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいナフタレンジイルを示し、
    Cは、５又は６員同素環式若しくは複素環式基、又はナフタレンジイルから成る群より選ばれ、
    n1及びn2は、０又は１であり、ただし、１≦n1＋n2≦２であり、かつCがナフタレンジイルの場合には、０≦n1＋n2≦２であり、
    Z1は、-O-、-COO-、-OOC-、-CO-、-CONR'-、-NR'CO-、-OCOO-、-OCONR'-、-NR'COO-及び単結合から成る群より選ばれ、ここで、R'は、水素、C1-6アキラルアルキル基及びC3-6アキラルアルケニル基から成る群より選ばれ、
    Z2及びZ3は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-及び-(CH2)3O-から成る群より選ばれ、かつ、
    R1は、-CN、-COR、-COOR、-OCOR、-CONR'R、-NR'COR、-OCOOR、-OCONR'R、-NR'COOR、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、-OR及び-Rから成る群より選ばれ、
    ここで、Rは、水素、アキラルC1-18アルキル基及び３位以上に二重結合を有するアキラルC4-18アルケニル基から成る群より選ばれ、かつ、
    R'は、前記に規定され、
    ただし、環A、B及びCのうち多くて１つが、ナフタレンジイル基であり、
    前記重合性メソゲン残基G1及びG2は、それぞれ独立して、次式（III）の基で示される：
    Figure 0004834226
    （式中、
    D及びEは、独立して、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよい1,4-フェニレン、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいピリジン-2,5-ジイル、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいピリミジン-2,5-ジイル、
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいトランス-1,4-シクロヘキシレン及び
    ハロゲン、-CN、C 1-6 アルキル、C 3-6 アルケニル、C 1-6 アルコキシ及びC 3-6 アルケニロキシから成る群より選ばれる１又は２つの基で置換されていてもよいトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイルから成る群より選ばれ、
    mは、１又は０であり、
    Z4及びZ5は、独立して、単結合、-COO-、-OOC-、-CH2-CH2、-CH2O-、-OCH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-及び-(CH2)3O-から成る群より選ばれ、
    Z6は、式-(CH2)pX-の基を示し、pは、１〜１８の値を有する整数であり、Xは、前記に規定されたものと同じであり、かつ１又は２つの非隣接-CH2-基が、-CH=CH-で置換されていてもよく、又は１又は２つの-CH2-基が、１又は２つのXで置換されてもよく、但し、基Z6が、２つの隣接ヘテロ原子を含まず、かつXが-CH2の場合には、pは０の値をも有することができる、
    R2は、CH2=C(Ph)-、CH2=CW-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R3-Ph-CH=CH-COO-、R3-OOC-CH=CH-Ph-O-及び2-W-エポキシエチルから成る群より選ばれる重合可能な基を示し、ここで、Wは、H、Cl、Ph又はC1-6アルキルを示し、R3は、C1-6アルキルを示し、ただし、R3がフェニレン基（-Ph-）と結合する場合には、水素又はC1-6アルコキシを示してもよい。））
  16. 架橋若しくは重合した状態の、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物又は請求項１５に記載の混合物を含むことを特徴とするネットワーク化された液晶ポリマー。
  17. 光学又は電気光学デバイスの製造における、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物又は請求項１５記載の混合物の使用。
  18. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物、請求項１５記載の混合物又は請求項１６記載のネットワーク化された液晶ポリマーを含むことを特徴とする光学又は電気光学デバイス。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9908934D0 (en) * 1999-04-19 1999-06-16 Rolic Ag Liquid crystalline compounds
GB9930557D0 (en) * 1999-12-23 2000-02-16 Rolic Ag Optically active materials
EP1295863A1 (en) * 2001-09-24 2003-03-26 Rolic AG Liquid crystalline "laterally polymerizable" compounds
US6919946B2 (en) 2002-04-16 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Compensators for liquid crystal displays and the use and manufacture of the compensators
KR101196237B1 (ko) * 2003-12-04 2012-11-06 롤리크 아게 액정 재료용 부가 성분
JP2006282579A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Oil Corp アルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物およびその重合体
JP5151479B2 (ja) * 2005-04-13 2013-02-27 旭硝子株式会社 重合性液晶組成物、光学異方性材料、光学素子および光ヘッド装置
EP2067064B1 (en) 2006-09-13 2014-06-11 Rolic AG Volume photo-aligned retarder
WO2008077261A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Rolic Ag Patternable liquid crystal polymer comprising thio-ether units
CN101903494B (zh) 2007-12-21 2016-03-02 罗利克有限公司 光校准组合物
WO2009080147A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Rolic Ag Functionalized photoreactive compounds
US8349210B2 (en) 2008-06-27 2013-01-08 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US7910020B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Liquid crystal compositions comprising mesogen containing compounds
US7910019B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
US8613868B2 (en) 2008-06-27 2013-12-24 Transitions Optical, Inc Mesogenic stabilizers
US8623238B2 (en) 2008-06-27 2014-01-07 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8628685B2 (en) * 2008-06-27 2014-01-14 Transitions Optical, Inc Mesogen-containing compounds
US8431039B2 (en) 2008-06-27 2013-04-30 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
CA2766643C (en) 2009-07-08 2017-01-03 Dermira (Canada), Inc. Tofa analogs useful in treating dermatological disorders or conditions
TWI490316B (zh) 2009-07-09 2015-07-01 Rolic Ag 用於光學或光電元件之含酯基液晶
EP2272937A1 (en) 2009-07-09 2011-01-12 Rolic AG Ester group containing compounds for optical or electro optical devices
WO2015177062A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Rolic Ag Polymerizable dichroic dyes
KR102590072B1 (ko) 2016-07-29 2023-10-16 롤릭 테크놀로지스 아게 액정 폴리머 재료의 상부에 정렬을 생성시키는 방법
WO2019206846A1 (en) 2018-04-25 2019-10-31 Basf Se Process for the production of strongly adherent liquid crystal films on flexible substrates
WO2020207709A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Rolic Technologies AG Liquid crystal compounds
WO2021013780A1 (en) 2019-07-24 2021-01-28 Rolic Technologies AG Photo-alignable positive c-plate retarder
EP4017938A1 (en) 2019-08-19 2022-06-29 Basf Se A process for the production of fingerprint texture free liquid crystal films

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873409A (ja) * 1994-08-31 1996-03-19 F Hoffmann La Roche Ag 光学活性スメクチック光架橋性液晶
JPH08104870A (ja) * 1994-09-12 1996-04-23 F Hoffmann La Roche Ag 光重合性液晶
JPH08333320A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 F Hoffmann La Roche Ag 光架橋性液晶染料
JP2002520472A (ja) * 1998-07-14 2002-07-09 ロリク アーゲー 組成物
JP2002522410A (ja) * 1998-08-07 2002-07-23 ロリク アーゲー 液晶化合物
JP2002537280A (ja) * 1999-02-17 2002-11-05 ロリク アーゲー 液晶化合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5164111A (en) * 1986-06-27 1992-11-17 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Polymerizable liquid-crystal material and polymers exhibiting liquid-crystal phases
KR100552259B1 (ko) * 1998-01-27 2006-02-15 롤리크 아게 틸트 도메인의 형성 감소방법
GB9812636D0 (en) * 1998-06-11 1998-08-12 Rolic Ag Optical component orientation layer and layerable polymerisable mixture
TW394852B (en) * 1998-08-26 2000-06-21 Merck Patent Gmbh Reflective film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0873409A (ja) * 1994-08-31 1996-03-19 F Hoffmann La Roche Ag 光学活性スメクチック光架橋性液晶
JPH08104870A (ja) * 1994-09-12 1996-04-23 F Hoffmann La Roche Ag 光重合性液晶
JPH08333320A (ja) * 1995-06-07 1996-12-17 F Hoffmann La Roche Ag 光架橋性液晶染料
JP2002520472A (ja) * 1998-07-14 2002-07-09 ロリク アーゲー 組成物
JP2002522410A (ja) * 1998-08-07 2002-07-23 ロリク アーゲー 液晶化合物
JP2002537280A (ja) * 1999-02-17 2002-11-05 ロリク アーゲー 液晶化合物

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