KR20150013217A - 신규 화합물, 중합성 액정성 화합물, 모노머/액정 혼합재료 및 고분자/액정 복합재료 - Google Patents

신규 화합물, 중합성 액정성 화합물, 모노머/액정 혼합재료 및 고분자/액정 복합재료 Download PDF

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히로키 히구치
유마 타케우치
야스시 오쿠무라
준이치 마츠모토
타카노리 마츠야마
미츠히로 코우다
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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 특수한 저분자 액정성 분자를 사용하지 않고, 광중합 이전의 블루상 발현 온도 범위를 확대하여 공업적 생산에 적합한 모노머/액정 혼합재료를 제공하고, 또한 콘트라스트에 우수한 액정 표시소자를 얻을 수 있는 고분자/액정 복합재료를 제공하는 것으로, 하기 일반식 (1)로 표시되는 신규한 굴절형 분자구조를 갖는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

신규 화합물, 중합성 액정성 화합물, 모노머/액정 혼합재료 및 고분자/액정 복합재료{NOVEL COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTALLINE COMPOUND, MONOMER/LIQUID CRYSTAL MIXTURE, AND POLYMER/LIQUID CRYSTAL COMPOSITE}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용한 액정 표시 재료에 관한 것으로, 특히 고분자 안정화 블루상을 가지는 액정 표시 재료에 관한 것이다.
평판 액정 디스플레이로 대표되는 액정 표시 소자는 가볍고 소비 전력이 작다는 특징을 가지고 최근 급속히 보급되고 있다. 또한 액정 표시 소자의 대화면화와 고화질화도 도모되고 있다. 그러나, 종래의 액정 표시 소자는 전계에 대한 응답이 느리고 동영상 표시의 정밀도가 불충분하고, 고속 동영상 추종성에 문제가 있다. 또한 배향막에 배향성을 주기 위해 러빙 처리를 할 필요가 있다. 따라서 러빙 처리로 인해 생산성이 낮다는 문제가 있다.
한편 블루상 모드의 액정 표시 장치가 차세대 액정 표시 장치로서 기대되고 있다. 블루상 모드의 액정 표시 장치는 블루상으로 불리는 액정상을 이용하는 액정 표시 장치이다.
블루상(Blue Phase, 이하, 「BP」라고 하기도 함)은 콜레스테릭상과 등방상 사이의 수 ℃(일반적으로는, 1~3℃) 정도의 좁은 온도 범위에 발현하는 액정상 중 하나이다. 블루상에서는 기존의 액정에 비해 고속 응답성이 뛰어나고 러빙 처리도 불필요하기 때문에 생산성이 높다.
그러나 블루상을 발현할 수 있는 온도 범위가 좁기 때문에 정밀한 온도 관리가 필요하다. 이 때문에 실용화가 곤란하다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해 블루상을 발현할 수 있는 온도 범위를 넓히는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 블루상을 나타내는 저분자 액정 중에 특정 구조의 모노머 유래의 고분자 네트워크를 형성시킴으로써, 블루상의 발현 온도 범위(온도 폭)를 대폭 확대하는 시도가 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
구체적으로는 블루상을 발현할 수 있는 저분자 액정 중에서, 중합성(重合性) 액정 화합물, 비액정성 모노머, 카이럴제와 광중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 블루상 발현온도에서 광중합시킨다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 방법은 광중합 후의 블루상 발현 온도를 넓히는 것이고, 광중합 전의 온도 범위를 넓히는 것은 아니다. 따라서 특허문헌 1의 방법을 이용하여 대화면의 액정 디스플레이를 공업적으로 생산하는 경우, 광중합 전의 온도를 1℃ 정도의 매우 좁은 온도 범위로 제어하여 넓은 면적을 균일하게 처리할 필요가 있다. 이러한 온도 제어는 공업화의 장애가 된다.
한편, 광중합 이전의 블루상 발현 온도를 넓히는 것도 시도되고 있다. 예를 들어, λ형, U자형, 굴곡형으로 불리는 특수 액정 분자를 디자인하여 블루상 발현 온도를 크게 넓히는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
그러나 특수 액정 분자의 제조는 복잡하고, 공업적으로 제조하는 것은 비용 측면에서 문제가 있다.
일본특허 제3779937호 공보
A. Yoshizawa, M. Sato, J. Rokunohe, "A blue phase observed for a novel chiral compound possessing molecular biaxiality" J. Matter. Chem., 15, pp. 3285-3290(2005).
즉, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 특수한 저분자 액정을 이용하지 않고, 광중합 이전의 블루상 발현 온도 범위를 확대하여 공업적 생산에 적합한 모노머/액정 혼합 재료를 제공하는데 있다. 본 발명의 목적은 콘트라스트에 뛰어난 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 고분자/액정 복합재료를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 신규한 굴절형 분자 구조를 갖는 화합물을 액정 조성물에 첨가하여, 블루상의 광중합 이전의 발현 온도 범위를 넓힐수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 또한 얻어진 고분자 안정화 블루상은 높은 광 투과율과 콘트라스트비를 갖는 것도 발견했다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
(식 중에서, A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 중합성기를 나타내고,
S1 및 S2는 메틸렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 상호 독립적으로 1 ~ 20의 정수를 나타내고,
B는 단일 결합 또는 산소 원자를 나타내고,
D는 1위치 또는 4위치에 카르복실기를 갖는 1,4-페닐렌기(다만, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기, 시아노기로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
Q는 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌(다만, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기, 시아노기로 치환되어 있어도 됨)을 나타낸다)
또한, 본 발명의 모노머/액정 혼합 재료는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 모노머/액정 혼합 재료는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과, 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 모노머/액정 혼합 재료는 또한 저분자 액정성 화합물, 비액정성 모노머, 카이럴제 및 광중합 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 고분자/액정 복합재료는 상기 모노머/액정 혼합 재료의 광중합물이다.
본 발명은 적어도 한 쪽이 투명한 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 적어도 한 쪽에 형성된 전극과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층과, 상기 한 쌍의 기판의 한 쪽 외측에 형성된 편광판과, 상기 전극을 통해 액정층에 전계를 인가하는 전계인가 수단을 구비한 액정 표시 소자로서, 상기 액정층이 상기 고분자/액정 복합재료를 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 신규 화합물은 신규한 굴절형 분자 구조를 갖는 화합물이다. 이 화합물을 액정 재료에 첨가하여 사용함으로써 액정 재료의 중합 전의 블루상의 발현 온도 범위를 넓힐 수 있다. 그 결과, 대화면의 블루상 모드 액정 표시 장치라도 공업적으로 제조하는 것이 가능해지는 고분자/액정 복합재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 신규 화합물을 알려진 중합성 액정성 화합물과 함께 중합하여 얻은 고분자/액정 복합재료는 넓은 블루상 발현 온도 범위를 가지며, 고속 응답성을 나타내고 콘트라스트가 우수하다. 따라서 고품질의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 러빙 처리가 요구되지 않는다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 행해진 인가 전계에 대한 투과광 강도의 측정에 이용한 광학계를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6, 9와 비교예 1의 고분자/액정 복합재료를 이용한 경우의 인가 전계에 대한 투과광 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
(일반식 (1)로 표시되는 화합물)
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 Q 부위에 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 사용한 것이며,이 페닐렌기 1, 2 위치 또는 1, 3 위치에 다른 분자가 결합된 구조를 취한다. 따라서 굴절된 분자 구조(굴절형 분자 구조)를 가진다. 굴절된 분자 구조가 고분자 네트워크 내에서 블루상의 발현 온도 범위를 넓히는 기능을 갖는 것으로 생각된다. 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 양단에 중합성기를 가지고, 다른 중합성 화합물과 중합하는 것이면 된다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 액정성 화합물이어도 좋고 비액정성 화합물이어도 좋다.
본 발명의 화합물은 구체적으로는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00002
(식 중에서, A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 중합성기를 나타내고,
S1 및 S2는 메틸렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 상호 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고,
B는 단일 결합 또는 산소 원자를 나타내고,
D는 1위치 또는 4위치에 카르복실기를 갖는 1,4-페닐렌기(다만, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 치환되어 있어도 됨)을 나타내고,
Q는 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌(다만, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 치환되어 있어도 됨)을 나타낸다)
상기 식에서, 탄소수 1~8의 알킬기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1-헥실기, 4-메틸펜틸기, 1-헵틸기, 1-메틸헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸2-메틸부틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 1-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 1,1-디메틸헥실기, 2,2-2-에틸헥실기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸2-메틸펜틸기, 5,5-디메틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에서 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것을 말한다.
상기 식에서, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기의 1 이상의 수소가 불소로 치환되어 있는 것을 말한다.
식 (1)중, A1, A2로 표시되는 중합성기로서, 예를 들면 CH2=CX-COO-, CH2=CXCOS-, CH2=CX-, CH2=CH-O-, HS-(CH2)l-COO- 또는 하기 식으로 표시되는 기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식에서, X는 수소 원자, 염소 원자, 불소, 트리플루오로메틸기, 알킬기를 나타낸다. l은 1~10, 바람직하게는 1~7의 숫자이다. 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~5의 알킬기, 바람직하게는 1~4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 1- 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~6, 가장 바람직하게는 1~4이다.
상기 식에서, Q의 적어도 1개의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 Q가 특히 1,3-페닐렌인 경우, 적어도 하나 이상의 수소 원자는 Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 Q는 Cl, Br 또는 탄소수 1~3의 알킬기로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 다음의 일반식 (1a)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, A3 및 A4는 서로 독립적으로 CH2=CX-COO-, CH2=CXCOS-, CH2=CX-, CH2=CH-O-, HS-(CH2)l-COO- 또는
Figure pct00005
(식 중, X는 수소원자, 염소원자, 불소원자, 트리플루오로메틸기, 알킬기를 나타낸다. l은 1~10, 바람직하게는 1~7의 수이다)이고, p 및 q는 서로 독립적으로 1~4의 정수이고, Q1은 방향족 고리에 적어도 하나의 치환기 Y를 갖는 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌이고, Y는 Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
식 (1a)에 대하여 기재된 알킬기, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기는 식 (1)에 대하여 이미 설명한 것과 동일한 것을 의미한다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들면 하기의 1,3-비스-[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조일옥시]-5-메틸벤젠(2), 1,2-비스-[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조일옥시]-4-메틸벤젠(3) 등을 들 수 있다. 하기 화합물은 신규 화합물이다.
Figure pct00006
(일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조)
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 먼저 중간체 1을 합성하고, 이로부터 중간체 2를 합성한 후, 중간체 2를 반응시켜 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는다.
[중간체 1의 합성]
먼저, 4-히드록시벤조산메틸 등의 4-히드록시벤조산에스테르에 클로로프로판올 등의 할로히드린을 반응시켜 중간체 1을 합성한다.
Figure pct00007
식 중, R은 D의 카르복실기와 결합하여 에스테르를 형성하고 있다. 또한, Hr은 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐을 의미한다.
[중간체 2의 합성]
중간체 1과 아크릴산메틸 등의 불포화 카르본산 에스테르 등을 반응시켜 중간체 2를 합성한다. 중간체 1과 반응하는 화합물을 선택함으로써 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 양단에 도입되는 중합성기를 변경할 수 있다.
Figure pct00008
식 중, R은 A1의 카르복실기와 결합하여 에스테르를 형성하고 있고, 예를 들면, 중간체 1의 히드록실기와의 사이에서 에스테르 교환반응이 진행된다.
[일반식 (1)로 표시되는 화합물]
상기 중간체 2와 치환기를 가지고 있어도 좋은 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌을 반응시켜 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 경우에 중간체 2로서 다른 중합성기를 갖는 것을 병용하면, 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌에 비대칭의 중합성기를 도입할 수 있다.
Figure pct00009
(모노머/액정 혼합 재료)
본 발명의 모노머/액정 혼합 재료는 모노머로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과, 중합성기를 가지지 않고 또한 네마틱상, 카이럴 네마틱상 또는 블루상을 나타내는 액정 조성물을 포함하는 혼합 재료이다. 본 발명의 모노머/액정 혼합 재료는 모노머로서 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 중합 전의 모노머/액정 혼합 재료 상태에서의 블루상 발현 온도 범위의 확대에 효과를 나타낸다. 한편, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 병용하면, 중합 전의 블루상의 온도 범위의 확대 뿐만 아니라, 중합 후 블루상에 대해 우수한 고분자 안정화 효과를 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물로는 특별히 제한되지는 않고, 공지의 중합성 액정성 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 「중합성 액정성 화합물」은 중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물을 말한다. 또한 중합성 액정성 화합물은 광중합형인 것이 바람직하다. 예를 들면, 중합성 액정성 화합물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물에 대하여, 바람직하게는 2~8질량%, 보다 바람직하게는 4~6질량% 첨가하면 된다. 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가량이 2질량% 보다 적으면 블루상의 온도 범위를 넓힐 수 없는 우려가 있다. 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가량이 8질량% 보다 많으면 고분자 안정화 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 모노머/액정 혼합 재료는 저분자 액정성 화합물, 비액정성 모노머, 카이럴제, 광중합 개시제 등을 더 포함한다.
(액정 조성물)
본 발명의 모노머/액정 혼합 재료 및 고분자/액정 복합재료를 구성하는 액정 조성물은 저분자 액정성 화합물에 카이럴제를 혼합한 조성물로서, 그 구조 중에 중합성 관능기를 포함하지 않는다. 본 발명에서는 저분자 액정성 화합물 및 카이럴제를 혼합한 조성물을 광의로 카이럴 네마틱 액정으로 취급하고, 상기 액정 조성물이 나타내는 액정상을 카이럴 네마틱상으로 한다.
본 발명에서 액정 조성물은 적어도 실온에서 카이럴 네마틱상 또는 블루상(BP)을 나타내고, 가장 바람직한 조성물은 BP를 나타내는 액정 조성물이다. 여기서 실온은 10~45℃를 의미한다.
본 발명에서 액정 조성물이 BP를 나타내려면 카이럴 네마틱 액정에서 나선 피치가 500nm 이하인 것이 바람직하다. BP가 발현하는 것은 편광 현미경에 의한 특징적인 소판상(小板狀) 조직의 관찰이나 반사 스펙트럼의 측정에 의한 소판상 조직에 대응하는 파장에 나타나는 피크에 의해 확인할 수있다.
액정 조성물을 구성하는 저분자 액정성 화합물로는 예를 들어, 네마틱성 액정 화합물, 스메크틱 액정 화합물, 디스코틱 액정 화합물을 들 수 있고, 네마틱성 액정 화합물이 바람직하다. 저분자 액정성 화합물은 1종을 사용해도 좋지만, 다양한 특성을 최적화하기 위해서는 2종 이상의 저분자 액정성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 저분자 액정성 화합물을 사용하는 경우에는 혼합한 후 네마틱 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 2종 이상의 저분자 액정성 화합물의 혼합 비율은 사용하는 저분자 액정성 화합물의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
저분자 액정성 화합물의 구체적인 예로는, 페닐계 액정성 화합물, 타페닐계 액정성 화합물, 트란계 액정성 화합물을 들 수 있다.
카이럴제로는 액정성 화합물이어도 비액정성 화합물이어도 좋다. 카이럴제가 갖는 비대칭 구조로는 비대칭 탄소원자, 축 비대칭, 면 비대칭 중 어느 것이라도 좋지만, 나선형 유도 능력의 관점에서 축 비대칭을 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 이소소르비톨 유도체, 비나프톨 유도체, 아트로프 이성체가 바람직하게 열거될 수 있다.
카이럴제의 첨가량은 저분자 액정성 화합물 및 카이럴제의 조합에 따라 원하는 나선 피치가 되도록 적절히 결정할 수 있지만, 액정 재료 중에 20질량% 이하, 바람직하게는 1~10 질량%로 하는 것이 바람직하다. 카이럴제가 20질량% 보다 많으면 고분자/액정 복합재료로 한 때에 석출이나 상분리 등에 의해 재료의 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한 카이럴제 첨가량의 하한은 원하는 나선 피치를 얻을 수 있는 양이면 된다.
본 발명의 모노머/액정 혼합 재료에는 후술하는 본 발명의 고분자/액정 복합재료로 했을 때의 내구성, 콘트라스트 등의 추가 개선을 목적으로, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트나, 대응하는 알킬메타크릴레이트 등의 비액정성 단관능성 모노머 등으로 이루어진 비대칭 구조를 갖지 않는 비액정성 모노머를 적절히 첨가할 수도 있다. 비액정성 모노머의 첨가량은 상기 기능을 발휘할 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 복합재료 중에 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2~5질량% 첨가하면 좋다.
(고분자/액정 복합재료)
본 발명의 고분자/액정 복합재료는 상기 모노머/액정 혼합재료를 중합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 중합성기가 없는 액정 조성물에 분산시켜 후술하는 광학적으로 등방성 상태에서 열 또는 빛에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 고분자/액정 복합재료는 액정 조성물 중에 고분자 네트워크로서의 공중합체가 형성되어 있으며, 이 고분자 네트워크가 액정 조성물의 액정성 화합물의 중합시의 배열질서 구조, 즉 블루상의 열역학적 안정성을 향상시켜 상기 배열질서 구조의 사용가능한 온도 범위를 확대하는 것을 가능하게 한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물로 이루어진 모노머의 배합 비율이 많을수록 고분자/액정 복합재료로 한 때의 내구성은 향상되지만, 동시에 구동 전압의 상승을 초래하기 때문에 내구성을 해치지 않는 범위에서 적을수록 바람직하고, 얻어진 고분자/액정 복합재료의 총량에 대하여 1~40질량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 얻어지는 고분자/액정 복합재료를 표시소자 등으로 사용하는 경우에는 실용적으로는 얻어지는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물의 총량은 고분자/액정 복합재료의 5~15질량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 액정 조성물의 배합 비율은 얻어지는 고분자/액정 복합재료의 총량에 대해 바람직하게는 99~60질량%, 보다 바람직하게는 95~85질량%가 되는 비율로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 액정 조성물의 함유량이라고 할 때는 저분자 액정만을 사용할 때는 저분자 액정의 배합 비율을, 저분자 액정과 카이럴제를 병용하는 경우는 저분자 액정과 카이럴제의 합계량을 의미한다.
중합시에는 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물과의 반응성에 따라 별도 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제 및 열중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 것을 사용하면 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 벤질류, 미히라케톤류, 벤조인알킬에테르류, 벤질디메틸케탈류 또는 티오키산톤류를 들 수 있다. 또한 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물의 반응성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 너무 많이 추가하면 바람직하지 않은 부반응 등이 발생할 수 있기 때문에, 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물과 중합 개시제의 총량에 대해 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물의 혼합물이 중합 개시시에 광학적 등방성을 나타내는 온도로 하는 것이 좋고, BP를 나타내는 온도로 하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 온도는, 상기 혼합물의 종류 및 조합에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자/액정 복합재료는 광학적으로 등방성인 상태, 즉 BP 또는 등방상의 상태에서 중합함으로써 얻어지고, 고분자 안정화 블루상이라고도 한다. 여기서 광학적으로 등방성인 상태는, 고분자/액정 복합재료 중의 배열질서 구조가 광학 오더 이하이고, 거시적인 이방성을 갖지 않는 것을 말한다. 액정성 화합물에서 이러한 광학적으로 등방성을 나타내는 상태로는 BP 또는 등방상을 들수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물과 액정 조성물의 혼합물이, 중합하는 온도에서 광학적 등방성을 나타내는 것은 예를 들어, BP를 나타내고 있는 것은 전술한 바와 같이 편광 현미경에 의한 특징적인 소판상 조직의 관찰이나 반사 스펙트럼의 측정에 의한 소판상 조직에 대응하는 파장에 나타나는 피크에 의해 확인할 수 있으며, 등방상을 나타내는 경우에는 편광 현미경 관찰에 의해 이방성이 관찰되지 않는 것 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 방법에 의해 확인된 상기 혼합물이 광학적으로 등방성 상태로 있는 온도에서, 빛이나 열에 의해 상기 혼합물 중의 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 중합시킴으로써 본 발명의 복합재료를 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 복합재료의 중합시의 온도 범위가 확대된다. 예를 들어, 상기한 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 사용한 경우 통상적인 복합재료의 BP를 나타내는 온도 범위는 3.5℃ 정도이다. 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것으로, 상기 온도 범위가 1~2℃ 넓어진다. 따라서 대화면에도 엄밀한 온도 관리를 하지 않고도 균질한 BP상이 얻어지고, 고분자/액정 복합재료를 공업적으로 제조할 수 있다. 또한, 특수 중합성 액정성 화합물을 사용하지 않기 때문에 제조 비용을 줄일 수도 있다.
본 발명의 고분자/액정 복합재료는 전기 광학 효과에 기반하는 광변조 소자나 광스위칭 등의 전기 광학 소자로서 이용할 수 있다. 이러한 광변조 소자로서 최적의 이용 형태는 각각의 용도에 따라 적절히 구성될 수 있고 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 광변조 또는 광스위칭을 위한 기본 소자로서, 본 발명의 복합재료를 전극 부착 기판으로 협지시켜 이루어진 것, 또는 빗형 전극을 갖는 기판과 전극을 가지지 않는 기판으로 협지시켜 이루진 것을 들 수 있으며, 본 발명의 액정 표시 소자도 바람직하게 예로 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시소자는 적어도 한 쪽이 투명한 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 적어도 한 쪽에 형성된 전극과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 삽입된 액정층과, 상기 한 쌍의 기판의 한 쪽 외측에 형성된 편광판과, 상기 전극을 통해 액정층에 전계를 인가하는 전계인가 수단을 구비하고, 상기 액정층이 본 발명의 복합재료를 포함하는 것이다. 이때 기판상의 액정 분자를 수평 또는 수직 방향으로 배향시킬 목적에서 폴리이미드 등으로 이루어지는 배향막을 사용해도 좋다.
본 발명의 고분자/액정 복합재료는 액정 표시소자 등의 광학 소자에 사용한 경우, 일반 중합성 액정성 화합물만을 사용한 경우에 비해 투과율이 높고, 높은 콘트라스트비를 나타낸다. 또한 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하지 않고, 종래 본 발명의 중합성 액정성 화합물만을 사용한 경우와 동등한 응답 속도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고분자/액정 복합재료는 액정 표시소자와 같은 광학 소자에 유용하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초해서 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 1,3-비스-[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조일옥시]-5-메틸벤젠(KM3AA006)의 합성
(중간체 1의 합성)
교반장치, 환류 냉각관, 적하 로트, 온도계를 구비한 반응용기에 4-히드록시벤조산메틸 152g(1mol), 탄산칼륨 158g, 트리에틸암모늄클로라이드 7.6g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 600g을 넣고 실온에서 교반한 후 120℃까지 가열하였다.
가열된 용액에 적하 로트에서 3-클로로프로판올 104g(1.1mol)을 1 시간에 걸쳐 적하한 후 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액은 100℃까지 온도를 낮춘 후, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 가하여 3시간 동안 교반하였다. 반응액은 실온까지 냉각 후, 10% 염산수용액으로 pH3으로 조정하고, 테트라하이드로퓨란 440g과 물 270g을 가하여 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 수상을 분액하고 유기상은 감압 하에 55℃에서 농축하였다. 농축하여 얻어진 백색 슬러리액을 여과 분리하고, 톨루엔 이어서 헥산으로 세척한 후 감압 건조를 실시하여 중간체 1을 128g 얻었다.
Figure pct00011
(중간체 2의 합성)
교반장치, 환류 냉각관, 증류탑, 분별증류관, 온도계를 구비한 반응용기에 중간체 1을 98g(500mmol), 아크릴산메틸 1290g, 헥산 75g, 70% 메탄술폰산 14g, 부틸히드록시톨루엔 1.2g을 넣고, 교반하에 70~80℃에서 반응시켰다. 반응은 증류탑 꼭대기에서 반응에 의해 생성되는 메탄올을 분별증류관으로 추출하고, 메탄올의 생성이 없어질 때까지 이루어졌다. 반응액은 실온까지 냉각 후, 분액 로트로 옮기고 물 200ml로 수상의 pH가 3이 될 때까지 세척을 실시했다. 유기상은 톨루엔 100g을 가한 후 상압하에서 65~75℃에서 농축하여 슬러리액을 얻었다. 슬러리액은 여과분리 후, 톨루엔 이어서 헥산으로 세척한 후 감압 건조하여 중간체 2를 94g 얻었다.
Figure pct00012
(1,3-비스-[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조일옥시]-5-메틸벤젠(KM3AA006)의 합성)
교반기, 환류냉각관, 온도계를 구비한 반응기에 중간체 2를 50g(20mmol), 디메틸아미노피리딘 2g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 51g, 염화메틸렌 225g을 넣고 교반하에 냉각하여 5-메틸레졸시놀 10g을 소량씩 첨가했다. 그 후, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응액은 10% 염산수용액 130g으로 2회 세척하였다. 유기상을 감압하에 농축하여 얻어진 잔류물을 아세톤/메탄올 혼합 용매로 재결정화하여 목적물 KM3AA006을 82g 얻었다.
Figure pct00013
물성치
1H-NMR (측정용매: 중(重) 디메틸설폭사이드):
2.09~2.13(m,4H),2.36(s,3H),4.13(d,4H),4.28(d,4H),5.93(d,2H),6.18(dd,2H),6.33(d, 2H),7.03(s,3H),7.11(d,4H),8.05(d,4H)
(실시예 2) 1,2-비스-[4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)벤조일옥시]-4-메틸벤젠(KM3AA007)의 합성
실시예 1의 5-메틸레졸시놀 대신에, 4-메틸카테콜을 사용하는 것 이외는 동일한 작업을 실시하여 목적물 KM3AA007을 84.8g 얻었다.
Figure pct00014
물성치
1H-NMR(측정용매: 중(重)디메틸설폭사이드):
2.02~2.09(m,4H),2.36(s,3H),4.09~4.12(m,4H),4.22~4.25(m,4H),5.91(d,2H),6.17(dd,2H),6.32(d,2H),6.96~6.99(m,4H),7.18(dd,1H),7.25(d,1H),7.31(d,1H),7.86~7.90(m,4H)
(실시예 3)
액정 조성물로서 불소계 혼합 액정 JC-1041XX(JNC 주식회사 제조) 46.25질량%, 4-시아노-4'-펜틸바이페닐(5CB) 46.25질량%, 카이럴 화합물 2,5-비스-[4'-(헥실옥시)-페닐-4-카르보닐]-1,4;3,6-디안하이드라이드-D-소르비톨(ISO-(6OBA)2) 7.5질량%를 계 전체가 등방상을 나타내는 온도에서 균일하게 혼합하여 액정 조성물을 제조하였다.
액정 조성물 92질량%, 라우릴아크릴레이트 3.84질량%, 실시예 1에서 얻은 KM3AA006 3.84질량%, 광중합 개시제인 2,2'-디메톡시페닐아세토페논(DMPAP) 0.32질량%를 균일하게 혼합하여 광중합성 모노머/액정 혼합재료를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 3의 KM3AA006 3.84질량%를 RM-257 1.92질량%와 KM3AA006 1.92질량%의 혼합물로 대체한 것 이외에는 동일한 작업을 수행했다.
(실시예 5)
실시예 3의 KM3AA006 3.84 질량%를 RM-257 2.69 질량%와 KM3AA006 1.15 질량%의 혼합물로 대체한 것 이외에는 동일한 작업을 수행했다.
(실시예 6)
실시예 3의 KM3AA006 3.84 질량%를 RM-257 3.46 질량%와 KM3AA006 0.38 질량%의 혼합물로 대체한 것 이외에는 동일한 작업을 수행했다.
(실시예 7)
실시예 3의 라우릴아크릴레이트 3.84질량%를 2.30질량%로, KM3AA006 3.84질량%를 5.38질량%로 대체한 것 이외에는 동일한 작업을 수행했다.
(비교예 1)
실시예 3의 KM3AA006 3.84 질량%를 RM-257 3.84질량%로 대체한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행했다.
Figure pct00015
(실시예 8)
실시예 3의 KM3AA006 3.84 질량%를 KM3AA007 3.84 질량%로 대체한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행했다.
(실시예 9)
실시예 3의 KM3AA006 3.84질량%를 RM-257 3.46질량%와 KM3AA007 0.38질량%의 혼합물로 대체한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 작업을 수행했다.
<광중합 이전의 블루상 액정 발현온도 폭의 평가>
실시예 3~9 및 비교예 1에서 얻은 광중합성 모노머/액정 혼합재료를 배향처리가 되지 않은 한 쌍의 유리기판(기판간 거리 10μm)으로 구성된 평가용 셀에 충전하고, 편광자와 검광자를 직교시킨 편광 현미경을 사용하여 분당 0.5℃의 승온속도로 블루상 발현온도 폭을 확인했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
광중합 이전의 블루상
발현온도 폭
실시예 3 4.46 ℃
실시예 4 4.25 ℃
실시예 5 3.73 ℃
실시예 6 3.50 ℃
실시예 7 5.55 ℃
실시예 8 3.80 ℃
실시예 9 3.51 ℃
비교예 1 3.47 ℃
표 1로부터 본 발명의 모노머/액정 혼합재료를 이용하면 블루상 발현온도 범위가 넓어지는 것을 알 수 있다.
<광중합에 의한 고분자 안정화 블루상 액정 제조 및 전기광학 특성 평가>
실시예 3~9 및 비교예 1에서 얻은 광중합성 모노머/액정 혼합재료를 배향처리가 되지 않은 빗형전극 기판과 유리 기판으로 구성되는 평가용 셀(기판간 거리 10μm)에 충전하고, 블루상이 발현하는 온도를 유지한 상태에서 자외선(자외선 강도 1.5mWcm-2, 365nm)을 20분간 조사하였다.
얻어진 고분자 안정화 블루상 액정샘플(고분자/액정 복합재료)을 도 1에 도시한 광학계에 배치했다. 샘플에 구형파 교류전계(주파수 1KHz)를 인가하여 인가전계에 대한 투과광 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
투과율(%) 콘트라스트 비
실시예 6 89 801
실시예 9 98 1080
비교예 1 62 457
도 2는 본 발명의 실시예 6, 9 및 비교예 1의 고분자/액정 복합재료를 사용한 경우의 인가전계에 대한 투과광 강도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도면 중에서 가로축은 인가전압(V)을, 세로축은 투과율(%)을, ●는 실시예 6을, △는 실시예 9를, ■는 비교예 1을 각각 나타낸다.
표 2와 도 2로부터 본 발명의 고분자/액정 복합재료는 비교예의 고분자/액정 복합재료에 비해 인가전압에 대한 투과광 강도가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자/액정 복합재료를 사용하면 투과광 강도가 높고 콘트라스트 비가 높은 광학 소자를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00016

    (식 중, A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 중합성기를 나타내고,
    S1 및 S2는 메틸렌기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고,
    B는 단일결합 또는 산소 원자를 나타내고,
    D는 1위치 또는 4위치에 카르복실기를 갖는 1,4-페닐렌기(단, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기, 시아노기로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    Q는 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌(단, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기, 시아노기로 치환되어 있어도 됨)을 나타냄)
  2. 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머/액정 혼합재료.
    Figure pct00017

    (식 중, A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 중합성기를 나타내고,
    S1 및 S2는 메틸렌기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 서로 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고,
    B는 단일결합 또는 산소 원자를 나타내고,
    D는 1위치 또는 4위치에 카르복실기를 갖는 1,4-페닐렌기(단, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기, 시아노기로 치환되어 있어도 됨)를 나타내고,
    Q는 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌(단, 1개 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알킬기, 탄소수 1~3의 직쇄상 플루오로알콕실기, 시아노기로 치환되어 있어도 됨)을 나타냄)
  3. 청구항 2에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 중합성 액정성 화합물을 포함하는 모노머/액정 혼합재료.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    저분자 액정성 화합물, 비액정성 모노머, 카이럴제 및 광중합 개시제를 더 포함하는 모노머/액정 혼합재료.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 모노머/액정 혼합재료의 광중합물인 고분자/액정 복합재료.
  6. 적어도 한 쪽이 투명한 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 적어도 한 쪽에 형성된 전극과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 삽입된 액정층과, 상기 한 쌍의 기판의 한 쪽 외측에 형성된 편광판과, 상기 전극을 통해 액정층에 전계를 인가하는 전계 인가수단을 구비한 액정 표시소자로서,
    상기 액정층이 청구항 5에 기재된 고분자/액정 복합재료를 포함하는 액정 표시소자.
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