JPWO2013172401A1 - 新規化合物、重合性液晶性化合物、モノマー／液晶混合材料および高分子／液晶複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、特殊な低分子液晶性分子を用いずに、光重合前のブルー相発現温度範囲を広げて、工業的生産に適したモノマー／液晶混合材料を提供し、また、コントラストに優れた液晶表示素子が得られる高分子／液晶複合材料を提供するものであり、下記一般式（１）で表される新規な屈折型分子構造を有する化合物を用いることを特徴とする。

Description

本発明は、新規化合物、およびこれを用いた液晶表示材料に関し、特に高分子安定化ブルー相を有する液晶表示材料に関する。

フラットパネル液晶ディスプレイに代表される液晶表示素子は、軽量で消費電力が小さいという特徴を有し、近年急速に普及している。また、液晶表示素子の大画面化と高画質化も図られている。しかし、従来の液晶表示素子は、電界に対する応答が遅く、動画表示の精細度が不十分であり、高速動画追随性に問題がある。また、配向膜に配向性を与えるため、ラビング処理を行う必要がある。このため、ラビング処理に起因する生産性が低いという問題がある。

一方、ブルー相モードの液晶表示装置が次世代の液晶表示装置として期待されている。ブルー相モードの液晶表示装置は、ブルー相と呼ばれる液晶相を用いる液晶表示装置である。

ブルー相（Ｂｌｕｅ Ｐｈａｓｅ、以下、「ＢＰ」ということもある）は、コレステリック相と等方相との間の数℃（一般的には、１〜３℃）程度の幅の狭い温度範囲に発現する液晶相の一つである。ブルー相では、従来の液晶に比べ、高速応答性に優れ、ラビング処理も不要であるので生産性が高い。

しかし、ブルー相を発現しうる温度範囲が狭いため、精密な温度管理が必要である。このため、実用化が困難であるという問題がある。

この問題を解決するために、ブルー相を発現しうる温度範囲を広げることが試みられている。例えば、ブルー相を示す低分子の液晶中に特定構造のモノマー由来の高分子のネットワークを形成させることにより、ブルー相の発現温度範囲（温度幅）を大幅に拡大することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

具体的には、ブルー相を発現しうる低分子液晶中で、重合性液晶化合物と、非液晶性モノマーと、カイラル剤と光重合開始剤からなる混合物をブルー相発現温度で光重合させる。

しかし、特許文献１に記載の方法は、光重合後のブルー相発現温度を広げるものであり、光重合前の温度範囲を広げるものではない。このため、特許文献１の方法を用いて大画面の液晶ディスプレイを工業的に生産する場合、光重合前の温度を１℃程度の極めて狭い温度範囲に制御して、広い面積を均一に処理する必要がある。このような温度制御は、工業化の障害となる。

一方、光重合前のブルー相発現温度を広げることも試みられている。例えば、λ型、Ｕ字型、屈曲型と呼ばれる特殊な液晶分子をデザインして、ブルー相発現温度を大幅に広げることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、特殊な液晶分子の製造は複雑であり、工業的に製造するのは、コストの面から問題がある。

特許第３７７９９３７号公報

A. Yoshizawa, M. Sato, J. Rokunohe, "A blue phase observed for a novel chiral compound possessing molecular biaxiality" J. Matter. Chem., 15, pp. 3285-3290 (2005).

すなわち、本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、特殊な低分子液晶を用いずに、光重合前のブルー相発現温度範囲を広げて、工業的生産に適したモノマー／液晶混合材料を提供することにある。本発明の目的は、コントラストに優れた液晶表示素子が得られる高分子／液晶複合材料を提供することにもある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規な屈折型分子構造を有する化合物が、液晶組成物への添加により、ブルー相の光重合前の発現温度範囲を広げることができることを見出し、本発明を完成した。また、得られる高分子安定化ブルー相は高い光透過率とコントラスト比を有することも見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。

本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ互いに独立に、重合性基を表し、
Ｓ₁およびＳ₂は、メチレン基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１〜２０の整数を表し、
Ｂは、単結合または酸素原子を表し、
Ｄは、１位または４位にカルボキシル基を有する１，４−フェニレン基（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよい）を表し、
Ｑは、１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレン（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよい）を表す）

また、本発明のモノマー／液晶混合材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含む。

本発明のモノマー／液晶混合材料は、上記一般式（１）で表される化合物と、さらに一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物を含むことが好ましい。

上記モノマー／液晶混合材料は、さらに、低分子液晶性化合物、非液晶性モノマー、カイラル剤、および光重合開始剤を含むとよい。

本発明の高分子／液晶複合材料は、上記モノマー／液晶混合材料の光重合物である。

本発明は、少なくとも一方が透明な一対の基板と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された電極と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の一方の外側に形成された偏光板と、前記電極を介して液晶層に電界を印加する電界印加手段とを備えた液晶表示素子であって、上記液晶層が、上記高分子／液晶複合材料を含む液晶表示素子に関する。

本発明の新規な化合物は、新規な屈折型分子構造を有する化合物である。この化合物は、液晶材料に添加して使用することにより、液晶材料の重合前のブルー相の発現温度範囲を広げることができる。この結果、大画面のブルー相モードの液晶表示装置であっても、工業的に製造することが可能になる高分子／液晶複合材料を得ることができる。

また、本発明の新規な化合物を既知の重合性液晶性化合物と共に重合して得られた高分子／液晶複合材料は、広いブルー相発現温度範囲を有し、高速応答性を示し、コントラストに優れる。この結果、高品質な液晶表示素子を得ることができる。また、ラビング処理が要求されない。

図１は、実施例および比較例で行った印加電界に対する透過光強度の測定に用いた光学系を示す概略図である。 図２は、本発明の実施例６、９と比較例１の高分子／液晶複合材料を用いた場合の印加電界に対する透過光強度の関係を示すグラフである。

（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）で表される化合物は、Ｑの部位に１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレンを用いたものであり、このフェニレン基１，２位または１，３位に他の分子が結合した構造をとる。このため、屈折した分子構造（屈折型分子構造）を有する。屈折した分子構造が高分子ネットワーク内でブルー相の発現温度範囲を広げる機能を有すると考えられる。また、一般式（１）で表される化合物は、両端に重合性基を有し、他の重合性化合物と重合するものであればよい。一般式（１）で表される化合物は、液晶性化合物であってもよく、非液晶性化合物であってもよい。

本発明の化合物は、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ互いに独立に、重合性基を表し、
Ｓ₁およびＳ₂は、メチレン基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１〜２０の整数を表し、
Ｂは、単結合または酸素原子を表し、
Ｄは、１位または４位にカルボキシル基を有する１，４−フェニレン基（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基およびシアノ基からなる群から選択されるいずれかで置換されていてもよい）を表し、
Ｑは、１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレン（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基およびシアノ基からなる群から選択されるいずれかで置換されていてもよい）を表す）

上記式において、炭素数１〜８のアルキル基とは、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−ペンチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、１−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−エチル２−メチルブチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−オクチル基、１−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−２−エチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル２−メチルペンチル基、５，５−ジメチルヘキシル基などが挙げられる。

上記式（１）において、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基とは、メチル基、エチル基、１−プロピル基の１以上の水素がフッ素で置換されているものをいう。

上記式において、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基とは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基の１以上の水素がフッ素で置換されているものをいう。

式（１）中、Ａ₁、Ａ₂で表される重合性基としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＳ−、ＣＨ₂＝ＣＸ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＳ−（ＣＨ₂）_l−ＣＯＯ−または下記式で表される基もしくはこれらの組み合わせが挙げられる。

上記式において、Ｘは、水素原子、塩素原子、フッ素、トリフルオロメチル基、アルキル基を表す。ｌは、１〜１０、好ましくは１〜７の数である。アルキル基は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基などが挙げられる。

上記式において、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。

上記式において、Ｑの少なくとも１つの水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基およびシアノ基からなる群から選択されるいずれかで置換されていることが好ましい。また、Ｑが特に１，３−フェニレンの場合、少なくとも１つ以上の水素原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基およびシアノ基からなる群から選択されるいずれかで置換されていることが好ましい。さらにＱは、Ｃｌ、Ｂｒまたは炭素数１〜３のアルキル基で置換されていることがより好ましい。

本発明のもう１つの実施態様においては、一般式（１）で表される化合物は、つぎの一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ₃およびＡ₄は、互いに独立してＣＨ₂＝ＣＸ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＸＣＯＳ−、ＣＨ₂＝ＣＸ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＳ−（ＣＨ₂）_l−ＣＯＯ−または

（式中、Ｘは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルキル基を表す。ｌは、１〜１０、好ましくは１〜７の数である）であり、ｐおよびｑは、互いに独立して１〜４の整数であり、Ｑ₁は芳香環に少なくとも１つの置換基Ｙを有する１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基およびシアノ基からなる群から選択されるいずれかである）

式（１ａ）に関して記載されるアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基は、式（１）についてすでに説明したものと同じものを意味する。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記の１，３−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ］−５−メチルベンゼン（２）、１，２−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピロキシオキシ）ベンゾイルオキシ］−４−メチルベンゼン（３）などが挙げられる。下記の化合物は、新規化合物である。

（一般式（１）で表される化合物の製法）
一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、中間体１を合成し、これから中間体２を合成した後に、中間体２を反応させて一般式（１）で表される化合物を得る。

［中間体１の合成］
まず、４−ヒドロキシ安息香酸メチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステルにクロロプロパノールなどのハロヒドリンを反応させて、中間体１を合成する。

式中、ＲはＤのカルボキシル基と結合してエステルを形成している。また、Ｈｒは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを意味する。

［中間体２の合成］
中間体１とアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを反応させて、中間体２を合成する。中間体１と反応する化合物を選択することで、本発明の一般式（１）で表される化合物の両端に導入される重合性基を変更することができる。

式中、ＲはＡ₁のカルボキシル基と結合してエステルを形成しており、たとえば、中間体１のヒドロキシル基とのあいだで、エステル交換反応が行われる。

［一般式（１）で表される化合物］
上記中間体２と置換基を有していてもよい１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレンとを反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る。この場合に、中間体２として、異なる重合性基を有するものを併用すれば、１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレンに非対称の重合性基を導入することができる。

（モノマー／液晶混合材料）
本発明のモノマー／液晶混合材料は、モノマーとして上記一般式（１）で表される化合物と、重合性基を持たずかつネマチック相、カイラルネマチック相またはブルー相を示す液晶組成物を含む混合材料である。本発明のモノマー／液晶混合材料は、モノマーとして一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物をさらに含むことが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、重合前のモノマー／液晶混合材料状態でのブルー相発現温度範囲の拡大に効果を示す。一方、一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物とを併用すると、重合前のブルー相の温度範囲の拡大に加えて、重合後のブルー相に対し優れた高分子安定化効果が得られる。

一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物としては、特に制限はされず、公知の重合性液晶性化合物を用いることができる。本明細書で、「重合性液晶性化合物」とは、重合性官能基を有する液晶性化合物をいう。また、重合性液晶性化合物は、光重合型であることが好ましい。例えば、重合性液晶性化合物の例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物に対して、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは４〜６質量％添加すればよい。一般式（１）で表される化合物の添加量が２質量％より少ないとブルー相の温度範囲を広げることができないおそれがある。また、一般式（１）で表される化合物の添加量が８質量％より多いと高分子安定化効果が低下するおそれがある。

本発明のモノマー／液晶混合材料は、低分子液晶性化合物、非液晶性モノマー、カイラル剤、光重合開始剤などをさらに含む。

（液晶組成物）
本発明のモノマー／液晶混合材料および高分子／液晶複合材料を構成する液晶組成物は、低分子液晶性化合物にカイラル剤を組合せた組成物であって、その構造中に重合性の官能基を含まない。本発明においては低分子液晶性化合物とカイラル剤を組合せた組成物を広義にカイラルネマチック液晶として扱い、該液晶組成物が示す液晶相をカイラルネマチック相とする。

本発明において液晶組成物は、少なくとも室温でカイラルネマチック相またはブルー相（ＢＰ）を示し、最も好ましい組成物はＢＰを示す液晶組成物である。ここで、室温とは、１０〜４５℃を意味する。

本発明において液晶組成物がＢＰを示すには、カイラルネマチック液晶において、らせんピッチが５００ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＰが発現することは偏光顕微鏡による特徴的な小板状組織の観察や反射スペクトルの測定による小板状組織に対応する波長に現れるピークによって確認できる。

液晶組成物を構成する低分子液晶性化合物としては、例えば、ネマチック性液晶性化合物、スメクチック性液晶性化合物、ディスコチック性液晶性化合物が挙げられ、ネマチック性液晶性化合物が好ましい。低分子液晶性化合物は１種を用いてもよいが、種々の特性を最適化するためには２種以上の低分子液晶性化合物を用いるのが好ましい。２種以上の低分子液晶性化合物を用いる場合には、混合した後にネマチック液晶相を示すことが好ましい。２種以上の低分子液晶性化合物の混合割合は、使用する低分子液晶性化合物の種類等により、適宜選択すればよい。

低分子液晶性化合物の具体例としては、ビフェニル系液晶性化合物、ターフェニル系液晶性化合物、トラン系液晶性化合物が挙げられる。

カイラル剤としては、液晶性化合物であっても非液晶性化合物であっても良い。カイラル剤が有する不斉構造としては、不斉炭素原子、軸不斉、面不斉のいずれでもよいが、らせん誘起力の観点からは軸不斉を有する化合物が好ましい。例えば、イソソルビトール誘導体、ビナフトール誘導体、アトロプ異性体が好ましく挙げられる。

カイラル剤の添加量は、低分子液晶性化合物およびカイラル剤の組み合わせにより所望のらせんピッチとなるように適宜決定できるが、液晶材料中に２０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％とすることが好ましい。カイラル剤が２０質量％より多いと、高分子／液晶複合材料としたときに、析出や相分離等により材料の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。また、カイラル剤の添加量の下限は、所望のらせんピッチが得られる量であればよい。

本発明のモノマー／液晶混合材料には、後述する本発明の高分子／液晶複合材料とした際の、耐久性、コントラストなどの更なる改善を目的として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレートや、対応するアルキルメタクリレート等の非液晶性単官能性モノマーなどからなる不斉構造を有さない非液晶性モノマーを適宜添加することもできる。非液晶性モノマーの添加量は、上記機能を発揮することができれば、特に制限されないが、例えば、複合材料中に、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２〜５質量％添加すればよい。

（高分子／液晶複合材料）
本発明の高分子／液晶複合材料は、上記モノマー／液晶混合材料を重合することによって得ることができる。たとえば、上記一般式（１）で表される化合物と、一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物とを、重合性基を持たない液晶組成物中に分散して、後述する光学的に等方性の状態で、熱または光により重合することにより製造できる。このようにして得られた高分子／液晶複合材料は、液晶組成物中に高分子ネットワークとしての共重合体が形成されており、この高分子ネットワークが、液晶組成物中の液晶性化合物の重合時における配列秩序構造、すなわちブルー相の熱力学的安定性を向上し、該配列秩序構造の利用可能な温度範囲を拡大することを可能とする。

上記一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物とからなるモノマーの配合割合が多いほど、高分子／液晶複合材料としたときの耐久性は向上するが、同時に駆動電圧の上昇を招くため、耐久性を損なわない範囲では少ないほど好ましく、得られる高分子／液晶複合材料の総量に対して１〜４０質量％となるような割合にすることが好ましく、得られる高分子／液晶複合材料を表示素子等として用いる場合には、実用的には得られる上記一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物との合計量は、高分子／液晶複合材料の５〜１５質量％となるような割合にすることがより好ましい。従って、液晶組成物の配合割合は、得られる高分子／液晶複合材料の総量に対して、好ましくは９９〜６０質量％、より好ましくは９５〜８５質量％となるような割合にすることができる。なお、本発明において、液晶組成物の含有量というときは、低分子液晶のみを用いるときは、低分子液晶の配合割合を、低分子液晶とカイラル剤を併用する場合は、低分子液晶とカイラル剤の合計量を意味する。

重合にあたっては、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物との反応性に応じて、別途光重合開始剤および熱重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤および熱重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いればよい。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類またはチオキサントン類が挙げられる。また、熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。

重合開始剤の添加量は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物の反応性に応じて適宜決定できるが、あまり過剰に加えると好ましくない副反応等が起こる可能性があるため、一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物と、重合開始剤との合計量に対して５質量％以下とすることが好ましい。

重合温度は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物との混合物が、重合開始時において光学的等方性を示す温度とすることがよく、ＢＰを示す温度とすることが最も好ましい。このような温度は、該混合物の種類および組み合わせに応じて適宜選択することができる。

本発明の高分子／液晶複合材料は、光学的に等方性の状態、すなわちＢＰまたは等方相の状態で重合を行うことにより得られ、高分子安定化ブルー相とも言う。ここで、光学的に等方性の状態とは、高分子／液晶複合材料中の配列秩序構造が光学オーダー以下であり、巨視的な異方性を有さないことをいう。液晶性化合物において、このような光学的に等方性を示す状態としては、ＢＰあるいは等方相が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物と液晶組成物との混合物が、重合する温度において光学的等方性を示すことは、例えば、ＢＰを示していることは前述したように偏光顕微鏡による特徴的な小板状組織の観察や、反射スペクトルの測定による小板状組織に対応する波長に現れるピークによって確認でき、等方相を示す場合においては偏光顕微鏡観察によって異方性が観察されないことなどによって確認することができる。

上記方法により確認された該混合物が光学的に等方性の状態にある温度において、光または熱によって該混合物中の一般式（１）で表される化合物と一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物を重合させることで本発明の複合材料が製造できる。

本発明では、本発明の複合材料における重合時の温度範囲が拡大される。例えば、上記した一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物を用いた場合、通常複合材料のＢＰを呈する温度範囲は３．５℃程度である。本発明の一般式（１）で表される化合物を使用することで、この温度範囲が、１〜２℃広がる。この結果、大画面であっても、厳密な温度管理をせずに、均質なＢＰ相が得られ、高分子／液晶複合材料を工業的に製造することができる。また、特殊な重合性液晶性化合物を用いないので、製造コストを抑えることもできる。

本発明の高分子／液晶複合材料は電気光学効果に基づく光変調素子や光スイッチング等の電気光学素子として利用することができる。これら光変調素子としての最適な利用の形態は、それぞれの用途に応じて適宜構成され、特に限定されない。

例えば、光変調あるいは光スイッチングのための基本的な素子としては、本発明の複合材料を、電極付基板で挟持させてなるもの、あるいは櫛型電極を有する基板と電極を有しない基板で挟持させてなるものが挙げられ、本発明の液晶表示素子も好ましく挙げられる。

本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明な一対の基板と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された電極と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の一方の外側に形成された偏光板と、前記電極を介して液晶層に電界を印加する電界印加手段とを備え、前記液晶層が、本発明の複合材料を含むものである。この時、基板上の液晶分子を水平または垂直方向に配向させる目的で、ポリイミド等からなる配向膜を用いてもよい。

本発明の高分子／液晶複合材料は、液晶表示素子などの光学素子に用いた場合、通常の重合性液晶性化合物のみを用いた場合に比べ、透過率が高く、高いコントラスト比を示す。また、一般式（１）で表される化合物を用いず、従来の本発明の重合性液晶性化合物のみを用いた場合と同等の応答速度を示す。したがって、本発明の高分子／液晶複合材料は、液晶表示素子のような光学素子に有用に利用することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）１，３−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ］−５−メチルベンゼン（ＫＭ３ＡＡ００６）の合成
（中間体１の合成）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に４−ヒドロキシ安息香酸メチル１５２ｇ（１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５８ｇ、トリエチルアンモニウムクロライド７．６ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６００ｇを仕込み室温で撹拌したのち、１２０℃まで加熱した。

加熱した溶液に滴下ロートから３−クロロプロパノール１０４ｇ（１．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後６時間反応させた。反応後の溶液は１００℃まで温度を下げたのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え３時間撹拌した。反応液は室温まで冷却後、１０％塩酸水溶液でｐＨ３に調整し、テトラヒドロフラン４４０ｇと水２７０ｇを加え１時間撹拌した。撹拌の後、水相を分液し、有機相は、減圧下５５℃で濃縮した。濃縮により得られた白色スラリー液をろ別し、トルエンついでヘキサンで洗浄後、減圧乾燥を行い、中間体１を１２８ｇ得た。

（中間体２の合成）
撹拌装置、還流冷却管、蒸留塔、分留管、温度計を備えた反応容器に中間体１を９８ｇ（５００ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル１２９０ｇ、ヘキサン７５ｇ、７０％メタンスルホン酸１４ｇ、ブチルヒドロキシトルエン１．２ｇを仕込み、撹拌下７０〜８０℃で反応させた。反応は、蒸留塔頂から反応により生成するメタノールを分留管に抜き出し、メタノールの生成が無くなるまで行った。反応液は室温まで冷却後、分液ロートに移し、水２００ｍｌで水相のｐＨが３になるまで洗浄を行った。有機相はトルエン１００ｇを加えた後、常圧下６５〜７５℃で濃縮し、スラリー液を得た。スラリー液は、ろ別後、トルエンついでヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、中間体２を９４ｇ得た。

（１，３−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ］−５−メチルベンゼン（ＫＭ３ＡＡ００６）の合成）
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応器に中間体２を５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５１ｇ、塩化メチレン２２５ｇを仕込み撹拌下、氷冷し、５−メチルレゾルシノール１０gを少量ずつ加えた。その後、室温で６時間反応させた。反応液は、１０％塩酸水溶液１３０ｇで２回洗浄した。有機相を減圧下に濃縮し、得られた残渣をアセトン／メタノール混合溶媒で再結晶することにより、目的物ＫＭ３ＡＡ００６を８２ｇ得た。

物性値
¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド）：２．０９〜２．１３（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），４．１３（ｄ，４Ｈ），４．２８（ｄ，４Ｈ），５．９３（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ），７．０３（ｓ，３Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），８．０５（ｄ，４Ｈ）

（実施例２）１，２−ビス−［４−（３−アクリロイルオキシプロピロキシオキシ）ベンゾイルオキシ］−４−メチルベンゼン（ＫＭ３ＡＡ００７）の合成
実施例１の５−メチルレゾルシノールに代えて、４−メチルカテコールを用いる以外は、同様の操作を行い、目的物ＫＭ３ＡＡ００７を８４．８ｇ得た。

物性値
¹Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド）：２．０２〜２．０９（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），４．０９〜４．１２（ｍ，４Ｈ），４．２２〜４．２５（ｍ，４Ｈ），５．９１（ｄ，２Ｈ），６．１７（ｄｄ，２Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ），６．９６〜６．９９（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．８６〜７．９０（ｍ，４Ｈ）

（実施例３）
液晶組成物としてフッ素系混合液晶ＪＣ−１０４１ＸＸ（ＪＮＣ株式会社製）４６．２５質量％、４−シアノ−４'−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）４６．２５質量％、カイラル化合物２，５−ビス−［４'−（ヘキシルオキシ）−フェニル−４−カルボニル］−１，４；３，６−ジアンハイドライド−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＯ−（６ＯＢＡ）₂）７．５質量％を系全体が等方相を示す温度で均一に混合し、液晶組成物を調製した。

液晶組成物９２質量％、ラウリルアクリレート３．８４質量％、実施例１で得たＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％、光重合開始剤である２，２'−ジメトキシフェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）０．３２質量％を均一に混合し、光重合性モノマー／液晶混合材料を得た。

（実施例４）
実施例３のＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％をＲＭ−２５７ １．９２質量％とＫＭ３ＡＡ００６ １．９２質量％の混合物に変えた以外は同様の操作を行った。

（実施例５）
実施例３のＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％をＲＭ−２５７ ２．６９質量％とＫＭ３ＡＡ００６ １．１５質量％の混合物に変えた以外は同様の操作を行った。

（実施例６）
実施例３のＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％をＲＭ−２５７ ３．４６質量％とＫＭ３ＡＡ００６ ０．３８質量％の混合物に変えた以外は同様の操作を行った。

（実施例７）
実施例３のラウリルアクリレート３．８４質量％を２．３０質量％に、ＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％を５．３８質量％に変えた以外は同様の操作を行った。

（比較例１）
実施例３のＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％をＲＭ−２５７ ３．８４質量％に変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。

（実施例８）
実施例３のＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％をＫＭ３ＡＡ００７ ３．８４質量％に変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。

（実施例９）
実施例３のＫＭ３ＡＡ００６ ３．８４質量％をＲＭ−２５７ ３．４６質量％とＫＭ３ＡＡ００７ ０．３８質量％の混合物に変えた以外は実施例３と同様の操作を行った。

＜光重合前のブルー相液晶発現温度幅の評価＞
実施例３〜９および比較例１で得た光重合性モノマー／液晶混合材料を、配向処理のされていない一対のガラス基板（基板間距離１０μｍ）で構成される評価用セルに充填し、偏光子と検光子を直交させた偏光顕微鏡を用い、０．５℃毎分の昇温速度でブルー相発現温度幅を確認した。
その結果を表１に示す。

表１から、本発明のモノマー／液晶混合材料を用いるとブルー相発現温度範囲が広がることがわかる。

＜光重合による高分子安定化ブルー相液晶の調製と電気光学特性の評価＞
実施例３〜９および比較例１で得た光重合性モノマー／液晶混合材料を配向処理のされていない櫛形電極基板とガラス基板とで構成される評価用セル（基板間距離１０μｍ）に充填し、ブルー相が発現する温度を保持した状態で、紫外線（紫外線強度１．５ｍＷｃｍ^-2、３６５ｎｍ）を２０分間照射した。

得られた高分子安定化ブルー相液晶サンプル（高分子／液晶複合材料）を図１に示した光学系に配置した。サンプルに矩形波交流電界（周波数１ＫＨｚ）を印加して印加電界に対する透過光強度を測定した。その結果を表２および図２に示す。

図２は、本発明の実施例６、９と比較例１の高分子／液晶複合材料を用いた場合の印加電界に対する透過光強度の関係を示すグラフである。図中、横軸は印加電圧（Ｖ）を、縦軸は透過率（％）を、●は実施例６を、△は実施例９を、■は比較例１をそれぞれ示す。

表２および図２から、本発明の高分子／液晶複合材料は、比較例の高分子／液晶複合材料に比べ、印加電圧に対する透過光強度が上昇していることがわかる。したがって、本発明の高分子／液晶複合材料を用いると、透過光強度が高く、コントラスト比が高い光学素子が提供されることがわかる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ互いに独立に、重合性基を表し、
   Ｓ₁およびＳ₂は、メチレン基を表し、
   ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１〜２０の整数を表し、
   Ｂは、単結合または酸素原子を表し、
   Ｄは、１位または４位にカルボキシル基を有する１，４−フェニレン基（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよい）を表し、
   Ｑは、１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレン（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよい）を表す）
2. 下記一般式（１）で表される化合物を含むモノマー／液晶混合材料。
   

   

   （式中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ互いに独立に、重合性基を表し、
   Ｓ₁およびＳ₂は、メチレン基を表し、
   ｍおよびｎは、それぞれ互いに独立に、１〜２０の整数を表し、
   Ｂは、単結合または酸素原子を表し、
   Ｄは、１位または４位にカルボキシル基を有する１，４−フェニレン基（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよい）を表し、
   Ｑは、１，２−フェニレンまたは１，３−フェニレン（ただし、１個以上の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状フルオロアルコキシル基、シアノ基で置換されていてもよい）を表す）
3. 一般式（１）で表される化合物以外の重合性液晶性化合物を含む請求項２記載のモノマー／液晶混合材料。
4. さらに、低分子液晶性化合物、非液晶性モノマー、カイラル剤、および光重合開始剤を含む請求項２または３記載のモノマー／液晶混合材料。
5. 請求項２〜４のいずれかに記載のモノマー／液晶混合材料の光重合物である高分子／液晶複合材料。
6. 少なくとも一方が透明な一対の基板と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された電極と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の一方の外側に形成された偏光板と、前記電極を介して液晶層に電界を印加する電界印加手段とを備えた液晶表示素子であって、
   前記液晶層が、請求項５記載の高分子／液晶複合材料を含む液晶表示素子。

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