CN110914233A - 聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力、在液晶组合物中的高的溶解度，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大的极性化合物及包含其的组合物。一种式(1)所表示的化合物。式(1)中，例如P为(1b)～式(1i)的任一者，Sp为单键，Z为‑COO‑，A为1,4‑亚苯基。

Description

聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件。更详细而言，本发明涉及一种具有由羟基烷基等极性基取代的丙烯酰氧基的聚合性的极性化合物、包含所述化合物且介电常数各向异性为正或负的液晶组合物、及包含所述组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运行模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两种特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且，向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
表1.组合物与AM元件的特性
Figure BDA0002371195510000011
1)可缩短向液晶显示元件注入组合物的时间
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要光学各向异性大或光学各向异性小，即光学各向异性适当。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运行模式的种类。所述值在如TN模式的元件中为约0.45μm。所述值在VA模式的元件中为约0.30μm至约0.40μm的范围，在IPS模式或FFS模式的元件中为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的介电常数各向异性大有助于元件中的阈电压低、消耗电力小与对比度比大。因此，优选为正或负的介电常数各向异性大。组合物的比电阻大有助于元件的电压保持率大与对比度比大。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电常数各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电常数各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电常数各向异性的组合物。
聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的AM元件中使用具有正或负的介电常数各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一面对所述元件的基板之间施加电压，一面对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
报告有如下方法：代替聚酰亚胺之类的取向膜而使用具有肉桂酸酯基的低分子化合物或聚肉桂酸乙烯酯、具有查耳酮结构的低分子化合物、具有偶氮苯结构的低分子化合物或树枝状聚合物来控制液晶的取向(专利文献1或专利文献2)。专利文献1或专利文献2的方法中，首先，将所述低分子化合物或聚合物以添加物的形式溶解于液晶组合物中。继而，通过使所述添加物进行相分离而在基板上生成包含所述低分子化合物或聚合物的薄膜。最后，以高于液晶组合物的上限温度的温度对基板照射直线偏光。当低分子化合物或聚合物通过所述直线偏光而进行二聚化或异构化时，其分子在固定方向上进行排列。在所述方法中，通过选择低分子化合物或聚合物的种类，可制造IPS或FFS之类的水平取向模式的元件与VA之类的垂直取向模式的元件。在所述方法中，重要的是低分子化合物或聚合物容易在高于液晶组合物的上限温度的温度下溶解，恢复至室温时，所述化合物容易自液晶组合物进行相分离。其中，难以确保低分子化合物或聚合物与液晶组合物的相容性。
迄今为止，在不具有取向膜的液晶显示元件中，作为可使液晶分子进行水平取向的化合物，专利文献2中记载有在末端具有甲基丙烯酸酯基的化合物([化2])。但是，这些化合物使液晶分子进行水平取向的能力并不充分。
Figure BDA0002371195510000031
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/146369号
专利文献2：国际公开第2017/057162号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一课题为提供一种极性化合物，其具有高的化学稳定性、高的使液晶分子水平取向的能力、在液晶组合物中的高的溶解度，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。第二课题为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，并且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。第三课题为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，并且具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度比大、寿命长之类的特性。
解决问题的技术手段
本发明涉及式(1)所表示的化合物、使用所述化合物的组合物及液晶显示元件。
Figure BDA0002371195510000032
式(1)中，
a及b为0、1或2，且0≦a+b≦3；
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代，当a或b为2时，任意的两个环A1或环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；其中，Z2、Z3、或Z4中的至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者，当a或b为2时，任意的两个Z1或Z5可不同；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
P1为式(1a)～式(1i)的任一者所表示的基；
P2为式(1a)所表示的基，
Figure BDA0002371195510000041
式(1a)～式(1i)中，M1及M2独立为卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)、式(2b)、或式(2c)的任一者所表示的基，
R2氢、卤素、碳数1～5的烷基、至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基、式(2a)、式(2b)或式(2c)的任一者，
Figure BDA0002371195510000042
R3、R4及R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
式(2a)、式(2b)、及式(2c)中，Sp3及Sp4独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
S1为＞CH-、＞SiH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1独立为由-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R6)3所表示的基，此处，R6为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
发明的效果
本发明的第一优点为提供一种极性化合物，其具有高的化学稳定性、高的使液晶分子水平取向的能力、在液晶组合物中的高的溶解度，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。第二优点为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，并且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。第三优点为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，并且具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度比大、寿命长之类的特性。通过利用包含本发明的化合物的液晶组合物，而不需要取向膜的形成步骤，因此可获得使制造成本减低的液晶显示元件。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所示。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别略记为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及不具有液晶相但以调节向列相的温度范围、粘度、介电常数各向异性之类的特性为目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物例如具有如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基那样的六元环，其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是以在组合物中生成聚合物为目的而添加的化合物。“极性化合物”通过极性基与基板表面相互作用而辅助液晶分子进行排列。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。在所述液晶组合物中，视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。与液晶性化合物的比例同样地，添加物的比例(添加量)由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。例外的是聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将由式(1)所表示的化合物略记为“化合物(1)”。化合物(1)是指由式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。所述规则也适用于选自由式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的B1、C1、F等记号分别对应于环B1、环C1、环F等。六边形表示如环己烷环或苯环那样的六元环或如萘环那样的稠环。横穿所述六边形的斜线表示环上的任意的氢可由-Sp1-P1等基取代。e等下标表示经取代的基的数量。当下标为0时，不存在此种取代。
将末端基R11的记号用于多种成分化合物。这些化合物中，任意的两个R11所表示的两个基可相同、或也可不同。例如，有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为乙基的情况。也有化合物(2)的R11为乙基，且化合物(3)的R11为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基、环、键结基等的记号。在式(8)中，当i为2时，存在两个环D1。在所述化合物中，2个环D1所表示的两个基可相同、或也可不同。所述规则也适用于i大于2时的任意的两个环D1。所述规则也适用于其他环、键结基等的记号。
“至少一个‘A’”的表达是指‘A’的数量任意。“至少一个‘A’可由‘B’取代”的表达在‘A’的数量为一个时，是指‘A’的位置任意，在‘A’的数量为两个以上时，这些‘A’的位置也可无限制地选择。所述规则也适用于“至少一个‘A’由‘B’取代”的表达。“至少一个A可由B、C、或D取代”这一表达是指包括至少一个A由B取代的情况，至少一个A由C取代的情况，及至少一个A由D取代的情况，进而多个A由B、C、D的至少两个取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-CH2CH2-)可由-O-(或-CH＝CH-)取代的烷基包括：烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-由-O-取代而变成-O-O-那样的情况不佳。在烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-由-O-取代而变成-O-H的情况也不佳。
卤素是指氟、氯、溴、或碘。优选的卤素为氟或氯。进而优选的卤素为氟。烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基通常优于分支状烷基。烷氧基、烯基等末端基也同样如此。为了提高向列相的上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式优于顺式。2-氟-1,4-亚苯基是指下述的两种二价基。在化学式中，氟可为向左(L)，也可为向右(R)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基那样的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。
Figure BDA0002371195510000061
本发明包含下述项等。
项1.一种化合物，是由式(1)所表示，
Figure BDA0002371195510000062
式(1)中，
a及b为0、1或2，且0≦a+b≦3，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代，当a或b为2时，任意的两个环A1或环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；其中，Z2、Z3、或Z4中的至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者，当a或b为2时，任意的两个Z1或Z5可不同；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
P1为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基；
P2为式(1a)所表示的基，
Figure BDA0002371195510000071
式(1a)～式(1i)中，M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)、式(2b)或式(2c)的任一者所表示的基，
Figure BDA0002371195510000072
R2为氢、卤素、碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
式(2a)、式(2b)、及式(2c)中，Sp3及Sp4独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
S1为＞CH-、＞SiH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1独立为由-OH、-NH2、-OR6、-N(R6)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R6)3所表示的基，此处，R6为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
a及b为0、1或2，但0≦a+b≦3。
项2.根据项1所述的化合物，是由式(1)所表示，
Figure BDA0002371195510000081
式(1)中，
a及b为0、1或2，但0≦a+b≦2；
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代，当a或b为2时，任意的两个环A1或环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3、或Z4中的至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者，当a或b为2时，任意的两个Z1或Z5可不同；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基，P2为式(1a)所表示的基，
Figure BDA0002371195510000091
这些式中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)所表示的基；
Figure BDA0002371195510000092
R2为氢、卤素、碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R8独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
式(2a)中，
Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
X1为由-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
项3.根据项1或项2中任一项所述的化合物，是由式(1-1)至式(1-3)的任一者所表示，
Figure BDA0002371195510000101
式(1-1)至式(1-3)中，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CHCO-、或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4的任意至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者；
Sp1、Sp2及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1独立为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基，
Figure BDA0002371195510000102
这些式中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)所表示的基；
Figure BDA0002371195510000111
R2为氢、卤素、碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R8独立为氢或碳数1～15的直链状、分支状或环状的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
项4.根据项1至项3中任一项所述的化合物，是由式(1-1A)至式(1-3A)的任一者所表示，
Figure BDA0002371195510000112
式(1-1A)至式(1-3A)中，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z2、Z3及Z4独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4的任意至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1独立为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基，
Figure BDA0002371195510000121
这些式中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)所表示的基；
Figure BDA0002371195510000122
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R5独立为氢、碳数1～15的直链状、或分支状或者环状的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
项5.根据项1至项4中任一项所述的化合物，是由式(1-1-1)至式(1-3-1)的任一者所表示，
Figure BDA0002371195510000123
式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、芴-2,7-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代；
Z2、Z3及Z4独立为单键、-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3、或Z4的任意至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者；
Sp1、及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代；
P1独立为式(1b)、式(1c)、或式(1d)的任一者所表示的基，
Figure BDA0002371195510000131
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
项6.根据项5所述的化合物，其中在式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，Z2、Z3、或Z4的任一者为-COO-或-OCO-。
项7.根据项5所述的化合物，其中在式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，Z2、Z3、或Z4的任一者为-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、或-COCH＝CH-。
项8.根据项1至项5中任一项所述的化合物，是由式(1-A)所表示，
Figure BDA0002371195510000132
P1独立为式(1b)、式(1c)、或式(1d)所表示的基，
Figure BDA0002371195510000133
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
这些式中，
Sp1、及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代；
Y为(MES-1-01)至(MES-1-10)的任一式所表示的基；
Figure BDA0002371195510000141
式中，
Ra独立为氟、氯、甲基或乙基；
Rb独立为氢、氟、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连接的表述表示一个或两个氢可由Ra取代的1,4-亚苯基；
Figure BDA0002371195510000151
项9.根据项1至项5中任一项所述的化合物，是由式(1-A)所表示，
Figure BDA0002371195510000152
P1独立为式(1b)、式(1c)、或式(1d)所表示的基，
Figure BDA0002371195510000153
这些式中，
Sp1、及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代；
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
Y为(MES-2-01)至(MES-2-16)的任一者所表示的基；
Figure BDA0002371195510000161
Ra独立为氟、氯、甲基或乙基；
另外，式中的下述那样的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连接的表述表示一个或两个氢可由Ra取代的1,4-亚苯基；
Figure BDA0002371195510000171
项10.一种液晶组合物，含有根据项1至项9中任一项所述的化合物的至少一种。
项11.根据项10所述的液晶组合物，还含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure BDA0002371195510000172
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环B1、环B2、环B3、及环B4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12、及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或-COO-。
项12.根据项10或项11所述的液晶组合物，还含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure BDA0002371195510000181
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2、及环C3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15、及Z16独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CF＝CF-、-CH＝CF-或-(CH2)4-；
L11及L12独立为氢或氟。
项13.根据项10或项11所述的液晶组合物，还含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure BDA0002371195510000182
式(8)中，
R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X12为-C≡N或者-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2O-；
L13及L14独立为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项14.根据项10或项11所述的液晶组合物，还含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure BDA0002371195510000191
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
R17为氢、氟、碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环E1、环E2、环E3、及环E4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20、及Z21独立为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
项15.根据项10至项14中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(16)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
Figure BDA0002371195510000201
式(16)中，
环F及环I独立为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
Z22及Z23独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P11、P12、及P13独立为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基；
Figure BDA0002371195510000202
M11、M12及M13独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或者至少一个氢由氟或氯取代的碳数1～5的烷基；
Sp11、Sp12、及Sp13独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立为0、1、2、3或4，并且f、g及h的和为2以上。
项16.根据项10至项15中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
Figure BDA0002371195510000221
Figure BDA0002371195510000231
Figure BDA0002371195510000241
式(16-1)至式(16-27)中，P11、P12、及P13独立为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M11、M12、及M13独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
Figure BDA0002371195510000242
Sp11、Sp12、及Sp13独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
项17.根据项10至项16中任一项所述的液晶组合物，还含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、及消泡剂中的至少一种。
项18.一种液晶显示元件，含有至少一种根据项10至项19中任一项所述的液晶组合物。
本发明也包括以下项。(a)还含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种的所述液晶组合物。(b)通过在所述液晶组合物中添加与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物而制备成的聚合性组合物。(c)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)与化合物(16)而制备成的聚合性组合物。(d)通过使聚合性组合物进行聚合而制备成的液晶复合体。(e)含有所述液晶复合体的聚合物稳定取向型的元件。(f)通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)及化合物(16)、以及与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物而制备聚合性组合物，通过使用所述聚合性组合物而制成的聚合物稳定取向型的元件。
依次对化合物(1)的形态、化合物(1)的合成、液晶组合物、及液晶显示元件进行说明。
1.化合物(1)的形态
本发明的化合物(1)的特征在于具有：包含至少一个环的液晶原部位、及由羟基烷基等极性基取代的丙烯酰氧基。化合物(1)由于极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式进行相互作用，故与不具有极性基的化合物相比，容易偏向存在于基板表面附近而有用。由此，可减少添加量。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用添加物。化合物(1)是以水平地控制液晶分子的取向为目的而添加。此种添加物优选为在密闭于元件的条件下化学性稳定，具有在液晶组合物中的高溶解度，并且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1)很大程度上满足此种特性。
对化合物(1)的优选例进行说明。化合物(1)中的R1、Z1～Z5、A1～A5、Sp1、Sp2、P2及a的优选例也适用于化合物(1)的下位式。在化合物(1)中，能够通过将这些基的种类适当组合来任意地调整特性。化合物的特性不存在大的差异，故化合物(1)可包含较天然丰度的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
Figure BDA0002371195510000251
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代，当a为2时，两个环A1可不同，当b为2时，两个环A4可不同。
优选的环A1、环A2、环A3及环A4为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。进而优选为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟或碳数1～5的烷基取代。特别优选为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、甲基或乙基取代。
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。其中，Z2、Z3、或Z4中的至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者，当a或b为2时，任意的两个Z1或Z5可不同。
优选的Z1、Z2、Z3、Z4及Z5为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、或-CF＝CF-。进而优选为单键、-(CH2)2-、或-CH＝CH-。特别优选为单键。
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
优选的Sp1及Sp2为单键、碳数1～6的亚烷基、或一个-CH2-由-O-取代的碳数1～6的亚烷基、或-OCOO-。进而优选为碳数1～6的亚烷基、或-OCOO-。
P1为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基。
优选的P1为(1b)、(1c)、及(1d)。
P2为式(1a)。
Figure BDA0002371195510000261
式(1a)～式(1i)中，M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基。
优选的M1或M2为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。进而优选为氢。
R1为式(2a)、式(2b)或式(2c)的任一者。
Figure BDA0002371195510000271
优选的R1为式(2a)或式(2b)所表示的基。进而优选为式(2a)所表示的基。
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代。
优选的R2为氢、氟、甲基、乙基、甲氧基甲基、或三氟甲基。进而优选为氢。
R3、R4及R5独立为氢或碳数1～15的直链状、分支状或环状的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
优选的R3、R4及R5为氢、碳数1～10的直链状烷基、碳数2～10的直链状烯基、碳数1～10的直链状烷氧基、或碳数3～6的环状烷基。进而优选为氢、碳数2～6的直链状烷基、碳数2～6的直链状烯基、碳数1～5的直链状烷氧基、或碳数4～6的环状烷基。
式(2a)、式(2b)、及式(2c)中，Sp3及Sp4独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
优选的Sp3及Sp4为单键、碳数1～6的亚烷基、或一个-CH2-由-O-取代的碳数1～6的亚烷基。进而优选为碳数1～4的亚烷基。特别优选为-CH2-。
S1为＞CH-、＞SiH-、或＞N-。
S2为＞C＜或＞Si＜。
优选的S1为＞CH-或＞N-，优选的S2为＞C＜。
X1为由-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R6)3所表示的基，此处，R6为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
优选的X1为由-OH、-NH2、-OR6、-N(R6)2、或-Si(R6)3所表示的基，此处，R6为氢或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟取代。进而优选的X1为-OH或-NH2。特别优选为-OH。
a及b为0、1或2，但0≦a+b≦3。
优选为0≦a+b≦2。
化合物(1)的优选例为式(1-1)～式(1-3)。
Figure BDA0002371195510000281
式(1-1)～式(1-3)中的记号的定义、及优选例与化合物(1)相同。另外，化合物(1)的具体例将在后述的实施例中叙述。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电常数各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有大的正介电常数各向异性。化合物(8)具有氰基，因此具有更大的正介电常数各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有大的负介电常数各向异性。这些化合物的具体例将在后述。
化合物(16)中，P11、P12、及P13独立为聚合性基。
优选的P11、P12、或P13为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。进而优选的P11、P12、或P13为基(P-1)、基(P-2)、或基(P-3)。特别优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-5)的波线表示进行键结的部位。
Figure BDA0002371195510000282
基(P-1)至基(P-5)中，M11、M12及M13独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基。
为了提高反应性，优选的M11、M12或M13为氢或甲基。进而优选的M11为甲基，进而优选的M12、或M13为氢。
Sp11、Sp12、及Sp13独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
优选的Sp11、Sp12、或Sp13为单键。
环F及环I独立为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～12的烷基取代。
优选的环F或环I为苯基。环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～12的烷基取代。特别优选的环G为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z22及Z23独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
优选的Z7或Z8为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。进而优选的Z22或Z23为单键。
u为0、1、或2。
优选的u为0或1。f、g及h独立为0、1、2、3或4，并且，f、g及h的和为1以上。优选的f、g或h为1或2。
2.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合来合成。未记载合成法的化合物利用《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons,Inc))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons,Inc))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书中所记载的方法来合成。
2-1.键结基Z1、Z2、Z3、Z4及Z5的生成
生成化合物(1)中的键结基的方法的例子如下述的流程所示。在所述流程中，MSG1(或MSG2)是具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同、或也可不同。化合物(1A)～化合物(1G)相当于化合物(1)或化合物(1)的中间物。
Figure BDA0002371195510000291
Figure BDA0002371195510000301
Figure BDA0002371195510000311
(I)单键的生成
在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下，使芳基硼酸(21)与化合物(22)进行反应来合成化合物(1A)。所述化合物(1A)也可以如下方式来合成：使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行反应，然后在二氯双(三苯基膦)钯催化剂的存在下与化合物(22)进行反应。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与二氧化碳进行反应而获得羧酸(24)。使所述羧酸(24)与自化合物(21)衍生出的苯酚(25)在DCC(1,3-二环己基碳二酰亚胺)与DMAP(4-二甲基氨基吡啶)的存在下脱水来合成具有-COO-的化合物(1B)。具有-OCO-的化合物也利用所述方法来合成。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
利用劳森试剂(Lawesson's reagent)对化合物(1B)进行硫化，而获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物与NBS(N-溴琥珀酰亚胺)对化合物(26)进行氟化，而合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(Chem.Lett.)》1992年第827期。也可利用DAST((二乙基氨基)三氟化硫)对化合物(26)进行氟化来合成化合物(1C)。参照W.H.班尼尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。具有-OCF2-的化合物也利用所述方法来合成。
(IV)-CH＝CH-的生成
使化合物(22)与正丁基锂进行反应，继而与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)进行反应而获得醛(27)。使鏻盐(28)与叔丁醇钾进行反应而产生磷叶立德(phosphorus ylide)，并使所述磷叶立德与醛(27)进行反应来合成化合物(1D)。因反应条件而生成顺式体，故视需要利用已知的方法将顺式体异构化成反式体。
(V)-CH2CH2-的生成
在钯碳催化剂的存在下对化合物(1D)进行氢化，而合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯与碘化铜的催化剂存在下，使化合物(23)与2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应后，在碱性条件下进行脱保护而获得化合物(29)。在二氯双(三苯基膦)钯与卤化铜的催化剂存在下，使化合物(29)与化合物(22)进行反应，而合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-与-OCH2-的生成
利用硼氢化钠将化合物(27)还原而获得化合物(30)。利用氢溴酸对其进行溴化而获得化合物(31)。在碳酸钾的存在下，使化合物(25)与化合物(31)进行反应，而合成化合物(1G)。具有-OCH2-的化合物也利用所述方法来合成。
(VIII)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对化合物(23)进行处理后，使四氟乙烯进行反应而获得化合物(32)。利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与化合物(32)进行反应，而合成化合物(1H)。
(VIV)-CH＝CHCO-与-COCH＝CH-的生成
在NaOH的存在下使化合物(40)与化合物(27)进行醇醛缩合反应而合成化合物(1J)。
(X)-CH＝CHCOO-与-OCOCH＝CH-的生成
在DCC(1,3-二环己基碳二酰亚胺)与DMAP(4-二甲基氨基吡啶)的存在下使肉桂酸(41)、与化合物(25)脱水，来合成化合物(1J)。
2-2.环A1、A2、A3及A4的生成
关于1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基等环，起始物质有市售、或合成法广为人知。
2-3.连结基Sp1或Sp2、及聚合性基P1或P2的生成
聚合性基P1或P2的优选例为丙烯酰氧基(1b)、顺丁烯二酰亚胺(1c)、衣康酸酯(1d)、氧杂环丙基(1h)或乙烯氧基(1i)。
Figure BDA0002371195510000321
所述聚合性基通过连结基Sp1或Sp2而键结于环的化合物的合成方法的例子如下所示。首先，示出连结基Sp1或Sp2为单键的例子。
(1)单键的生成
生成单键的方法如下述流程所示。在所述流程中，MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物(1S)至化合物(1Z)相当于化合物(1)。
Figure BDA0002371195510000331
Figure BDA0002371195510000341
连结基Sp1或Sp2为单键的化合物的合成法如以上所述。生成其他连结基的方法可参考键结基Z1、Z2、Z3、Z4及Z5的合成法来合成。
2-4.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下所示。在这些化合物中，MES为具有至少一个环的液晶原基。P1、M1、M2、Sp1、及Sp2的定义与所述相同。
化合物(51A)、及化合物(51B)已有市售，或可将具有适当的环结构的液晶原(MES)作为起始物质并依据通常的有机合成法来进行合成。在合成MES与Sp1通过醚键而连结的化合物的情况下，可将化合物(51A)作为起始物质并使用化合物(52)及氢氧化钾等碱进行醚化，由此获得化合物(53)。另外，在合成MES与Sp1通过单键而连结的化合物的情况下，可将化合物(51B)作为起始物质并使用化合物(52)、钯等金属催化剂、及碱进行交叉偶合反应，由此获得化合物(53)。化合物(53)存在视需要衍生为使TMS、THP等保护基发挥作用的化合物(54)的情况。
其后，自化合物(53)或化合物(54)并在化合物(55)及氢氧化钾等碱的存在下再次进行醚化，由此可获得化合物(56)。此时，于在前段使保护基发挥作用的情况下，通过脱保护反应将保护基除去。
Figure BDA0002371195510000342
P2为式(1a)所表示的基、R2为式(2a)、Sp3为-CH2-且X1为-OH的化合物(1A)可由化合物(56)并利用以下方法来合成。自化合物(57)并在化合物(58)、DCC及DMAP的存在下进行酯化反应，由此获得化合物(59)。自化合物(59)并在甲醛、及DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)的存在下进行反应，由此可衍生为化合物(1A)。再者，化合物(59)也可自化合物(57)与化合物(60)并在三乙胺等碱的存在下进行酯化反应而合成。
Figure BDA0002371195510000351
化合物(1A)也可利用以下的方法来合成。自化合物(61)并在甲醛、及DABCO的存在下进行反应，由此获得化合物(62)。继而，使用例如叔丁基二甲基氯硅烷及碱而获得对羟基进行了保护的化合物(63)后，利用氢氧化锂等碱进行水解而获得化合物(64)。在DCC及DMAP的存在下使化合物(57)与所获得的化合物(64)进行反应，衍生为化合物(65)后，使用TBAF(氟化四丁基铵)等进行脱保护反应，由此获得化合物(1A)。
Figure BDA0002371195510000352
P2为式(1a)所表示的基、R2为式(2a)、Sp3为-(CH2)2-且X1为-OH的化合物(1B)可利用以下方法来合成。使三溴化磷作用于化合物(1A)，获得化合物(66)。继而，使铟作用于化合物(66)后，与甲醛反应，由此获得化合物(1B)。
Figure BDA0002371195510000361
3.液晶组合物
本发明的液晶组合物包含化合物(1)作为成分A。化合物(1)通过与元件的基板以非共价键结的方式进行相互作用，可控制液晶分子的取向。所述组合物优选为包含化合物(1)作为成分A，且还包含选自以下所示的成分B、成分C、成分D、及成分E中的液晶性化合物。成分B为化合物(2)至化合物(4)。成分C为化合物(5)至化合物(7)。成分D为化合物(8)。成分E为化合物(9)至化合物(15)。所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。在制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电常数各向异性的大小等而选择成分B、成分C、成分D、及成分E。适当地选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，光学各向异性大或光学各向异性小)、正或负的大的介电常数各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性及适当的弹性常数(即，弹性常数大或弹性常数小)。
为了维持对紫外线的高稳定性，化合物(1)的优选比例为约0.01重量％以上，为了溶解于液晶组合物中，化合物(1)的优选比例为约5重量％以下。进而优选的比例为约0.05重量％至约2重量％的范围。最优选的比例为约0.05重量％至约1重量％的范围。
成分B是两个末端基为烷基等的化合物。作为成分B的优选例，可列举化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、及化合物(4-1)至化合物(4-7)。在成分B的化合物中，R11及R12独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基或所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代。
Figure BDA0002371195510000371
成分B由于介电常数各向异性的绝对值小，故为接近中性的化合物。化合物(2)主要具有减小粘度或者调整光学各向异性的效果。化合物(3)及化合物(4)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果、或者调整光学各向异性的效果。
增加成分B的含量，则随之组合物的介电常数各向异性减小，但粘度减小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越多越佳。在制备IPS、VA等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分B的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
成分C是在右末端具有卤素或含氟基的化合物。作为成分C的优选例，可列举化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-120)、化合物(7-1)至化合物(7-62)。在成分C的化合物中，R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3。
Figure BDA0002371195510000381
Figure BDA0002371195510000391
Figure BDA0002371195510000401
Figure BDA0002371195510000411
Figure BDA0002371195510000421
Figure BDA0002371195510000431
Figure BDA0002371195510000441
成分C由于介电常数各向异性为正，对热、光等的稳定性非常优异，故用于制备IPS、FFS、OCB等模式用组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分C的含量宜为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分C添加至介电常数各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
成分D是右末端基为-C≡N或者-C≡C-C≡N的化合物(8)。作为成分D的优选例，可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。在成分D的化合物中，R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；-X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
Figure BDA0002371195510000451
Figure BDA0002371195510000461
成分D由于介电常数各向异性为正，且其值大，故主要用于制备TN等模式用组合物的情况。通过添加所述成分D，可增大组合物的介电常数各向异性。成分D具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分D也可用于调整元件的电压-透过率曲线。
在制备TN等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量宜为1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分D添加至介电常数各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D含量优选30重量％以下。通过添加成分D，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
成分E为化合物(9)至化合物(15)。这些化合物具有如2,3-二氟-1,4-亚苯基那样，侧位(lateral position)由两个卤素取代的亚苯基。
作为成分E的优选例，可列举化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)、化合物(15-1)至化合物(15-3)及化合物(16-1)。在成分E的化合物中，R15及R16独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；R17为氢、氟、碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-所取代，至少一个氢可由氟所取代。
Figure BDA0002371195510000471
Figure BDA0002371195510000481
成分E的介电常数各向异性负向大。成分E用于制备IPS、VA、PSA等模式用组合物的情况。增加成分E的含量，则随之组合物的介电常数各向异性负向变大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量越少越佳。若考虑到介电常数各向异性为-5左右，则为了使电压驱动充分，含量优选为40重量％以上。
成分E中，化合物(9)为二环化合物，故主要具有减小粘度、调整光学各向异性、或增加介电常数各向异性的效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，故具有提高上限温度，增大光学各向异性、或增大介电常数各向异性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介电常数各向异性的效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为40重量％以上，进而优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分E添加至介电常数各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为30重量％以下。通过添加成分E，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
通过适当组合以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E，可制备满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性中的至少一种的液晶组合物。视需要也可添加与成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
液晶组合物是利用已知的方法来进行制备。例如，将成分化合物混合，并且通过加热而使彼此溶解。根据用途，可在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，并记载于文献中。
聚合性化合物是以在液晶组合物中生成聚合物为目的而添加。在对电极间施加电压的状态下照射紫外线，而使聚合性化合物与化合物(1)进行共聚，由此在液晶组合物中生成聚合物。此时，化合物(1)以极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式进行相互作用的状态而经固定化。由此，在控制液晶分子的取向的能力进一步提高的同时，并不存在极性化合物在液晶组合物中漏出的情况。另外，玻璃(或金属氧化物)的基板表面中也获得适当的预倾角，故可获得响应时间缩短、且电压保持率大的液晶显示元件。
聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、及乙烯基酮。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选的例子也包含具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基两者的化合物。
进而优选的例子为化合物(M-1)至化合物(M-17)。化合物(M-1)至化合物(M-17)中，R25～R31独立为氢或甲基；s、v及x独立为0或1；t及u独立为1～10的整数；L21～L26独立为氢或氟，L27及L28独立为氢、氟或甲基。
Figure BDA0002371195510000501
聚合性化合物可通过添加聚合引发剂而迅速聚合。通过使反应温度最佳化，可减少聚合性化合物的残存量。光自由基聚合引发剂的例子为巴斯夫(BASF)公司的达罗卡(Darocur)系列中的TPO、1173、及4265，艳佳固(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
向液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射紫外线，由此可进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物有可能使元件中产生图像的残像等显示不良。为了防止所述情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选的波长为150nm～500nm的范围。进而优选的波长为250nm～450nm的范围，最优选的波长为300nm～400nm的范围。
当将具有酯键结基、肉桂酸酯键、查耳酮骨架或二苯乙烯(stilbene)骨架的化合物(1)混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果如下所示。所述化合物(1)在通过偏光产生弗里斯重排(Fries rearrangement)、光二聚化或双键的顺式-反式异构化时，以分子水平在固定方向上排列。因此，由极性化合物制备的薄膜与聚酰亚胺之类的取向膜同样地，使液晶分子取向。
具有芳香族酯且具有聚合性基的化合物通过照射紫外光而芳香族酯部位进行光分解，由此形成自由基，并产生光弗里斯重排。
光弗里斯重排中，芳香族酯部位的光分解在偏光紫外光的偏光方向与芳香族酯部位的长轴方向为相同方向的情况下产生。光分解后，进行再键结并且通过互变异构化而在分子内产生羟基。认为通过所述羟基，产生基板界面的相互作用，极性化合物在基板界面侧具有各向异性而容易吸附。另外，因具有聚合性基，因此通过聚合而固定化。可利用所述性质制备能够使液晶分子取向的薄膜。为了制备所述薄膜，所照射的紫外线合适的是直线偏光。首先，向液晶组合物中以0.1重量％至10重量％的范围添加极性化合物，为了使极性化合物溶解而对组合物进行加温。将所述组合物注入至不具有取向膜的元件中。继而，一面对元件加温一面照射直线偏光，由此使极性化合物进行光弗里斯重排并使其聚合。
经光弗里斯重排的极性化合物在固定方向上进行排列，且聚合后形成的薄膜具有作为液晶取向膜的功能。
当保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。通常在不去除聚合抑制剂的状态下将聚合性化合物添加至组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、如甲基氢醌那样的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过在液晶分子中诱发螺旋结构而赋予所需的扭转角来防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋节距。也能够以调整螺旋节距的温度依存性为目的而添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述的化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。在化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1～10的烷基。
Figure BDA0002371195510000521
抗氧化剂对于维持大的电压保持率有效。作为抗氧化剂的优选例，可列举：下述的化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；易璐诺斯(IRGANOX)415、易璐诺斯(IRGANOX)565、易璐诺斯(IRGANOX)1010、易璐诺斯(IRGANOX)1035、易璐诺斯(IRGANOX)3114、及易璐诺斯(IRGANOX)1098(商品名：巴斯夫公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的下降有效。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。作为具体例，可列举：下述的化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)328、及帝奴彬(TINUVIN)99-2(商品名：巴斯夫公司)；以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为如具有位阻的胺那样的光稳定剂。作为光稳定剂的优选例，可列举：下述的化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765、及帝奴彬(TINUVIN)770DF(商品名：巴斯夫公司)。热稳定剂对于维持大的电压保持率也有效，作为优选例，可列举：易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫公司)。消泡剂对于防止起泡有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
Figure BDA0002371195510000531
在化合物(AO-1)中，R40为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、-COOR41、或-CH2CH2COOR41，此处，R41为碳数1～20的烷基。在化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1～20的烷基。在化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)，环G为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2、或3。
4.液晶显示元件
液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等运行模式且以有源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等运行模式且以无源矩阵方式进行驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。
所述组合物也可用于对向列型液晶进行微胶囊化所制作的向列型曲线排列相(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网状高分子所制作的聚合物分散型液晶显示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)、以及聚合物网络液晶显示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display，PNLCD)。当基于液晶组合物的重量，聚合性化合物的添加量为约10重量％以下时，制作PSA模式的液晶显示元件。优选的比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。进而优选的比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。PSA模式的元件可通过如有源矩阵、无源矩阵那样的驱动方式来进行驱动。此种元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一种类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作高分子分散(polymer dispersed)模式的元件。
在聚合物稳定取向型的元件中，组合物中所含的聚合物使液晶分子取向。极性化合物辅助液晶分子进行排列。即，极性化合物可代替取向膜来使用。制造此种元件的方法的一例如下所示。
准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板的两个基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一个具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。向所述组合物中添加聚合性化合物及极性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。对所述元件进行光照射。优选为紫外线。通过光照射来使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合，而生成包含聚合物的组合物，从而制作具有PSA模式的元件。
对制造元件的方法进行说明。第一步骤为将极性化合物添加于液晶组合物中而以高于上限温度的温度对组合物进行加温而溶解。第二步骤为将所述组合物注入至液晶显示元件中。第三步骤为在将液晶组合物加温至高于上限温度的温度的状态下照射偏光紫外线。极性化合物通过直线偏光而进行光弗里斯重排，同时也进行聚合。包含极性化合物的聚合物作为薄膜而形成于基板上并经固定化。所述化合物以分子水平在固定方向上进行排列，因此薄膜具有作为液晶取向膜的功能。可利用所述方法来制造不具有聚酰亚胺之类的取向膜的液晶显示元件
在所述程序中，极性化合物因极性基与基板表面相互作用，故偏向存在于基板上。通过偏向存在，与并无极性基的化合物相比较，可抑制添加量。所述极性化合物通过偏光紫外线的照射而使液晶分子取向，同时，聚合性化合物通过紫外线而聚合，因此生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，液晶分子的取向更加地稳定化，因此元件的响应时间缩短。图像的残像为液晶分子的运行不良，因此通过所述聚合物的效果而也同时改善残像。尤其本发明的化合物(1)为聚合性的极性化合物，因此使液晶分子进行取向，并且与其他聚合性化合物进行共聚。由此，极性化合物不会漏出至液晶组合物中，因此可获得电压保持率大的液晶显示元件。
实施例
通过实施例(包括合成例、元件的使用例)对本发明加以更详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也包括通过将使用例的组合物的至少两种混合而制备的混合物。
1.化合物(1)的实施例
化合物(1)是通过实施例所示的程序来合成。只要无特别记载则反应是在氮气环境下进行。化合物(1)是通过实施例1等中所示的程序来合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来进行鉴定。化合物(1)、液晶性化合物、组合物、元件的特性是利用下述的方法来进行测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。在核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。作为载体气体，使用氦气(1ml/min)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为300℃。试样溶解于丙酮中，制备成1重量％的溶液，将所获得的溶液1μl注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的GC溶液系统(GC Solution system)等。
高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析：测定时使用岛津制作所制造的普洛敏思(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用维美希(YMC)制造的YMC-Pack ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。析出液是将乙腈与水适当混合来使用。作为检测器，适当使用紫外线(UV)检测器、折射率(RI)检测器、电晕检测器(CORONAdetector)等。在使用UV检测器的情况下，检测波长设为254nm。试样溶解于乙腈中，制备成0.1重量％的溶液，将所述溶液1μL导入至试样室中。作为记录计，使用岛津制作所制造的C-R7A加(C-R7Aplus)。
紫外可见分光分析：测定时使用岛津制作所制造的法玛斯派克(PharmaSpec)UV-1700。检测波长设为190nm～700nm。试样溶解于乙腈中，制备成0.01mmol/L的溶液，放入至石英槽(光程长度为1cm)中进行测定。
测定试样：当测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时，将化合物本身用作试样。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association，JEITA)所审议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法、或对其加以修饰而成的方法。在用于测定的TN元件中未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)。
(1)相结构
将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热载台)上。一面以3℃/min的速度对所述试样进行加热，一面利用偏光显微镜观察相状态与其变化，来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
测定时使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热量计戴蒙德(Diamond)DSC系统、或者SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。以3℃/min的速度使试样升降温，并通过外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰或放热峰的起始点，而决定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也使用所述装置来进行测定。有时将化合物自固体转变成近晶相、向列相等液晶相的温度略记为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变成液体的温度略记为“透明点”。
将结晶表示为C。在对结晶的种类加以区分的情况下，分别表示为C1、C2。将近晶相表示为S，将向列相表示为N。近晶相中，在对近晶A相、近晶B相、近晶C相、或者近晶F相加以区分的情况下，分别表示为SA、SB、SC、或者SF。将液体(各向同性(isotropic))表示为I。转变温度例如表述为“C 50.0N 100.0I”。其表示自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上，并以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化成各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度略记为“上限温度”。当试样为化合物(1)与母液晶的混合物时，以记号TNI来表示。当试样为化合物(1)与成分B、成分C、成分D之类的化合物的混合物时，以记号NI来表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或者近晶相时，将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度略记为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)
使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计来进行测定。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(abberefractometer)来进行测定。朝一个方向摩擦主棱镜的表面后，将试样滴加至主棱镜上。当偏光的方向与摩擦的方向平行时测定折射率(n∥)。当偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定折射率(n⊥)。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
对于介电常数各向异性为正的试样与介电常数各向异性为负的试样，特性的测定法不同。介电常数各向异性为正时的测定法记载于项(8a)至项(12a)中。介电常数各向异性为负的情况记载于项(8b)至项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
正的介电常数各向异性：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995年)中所记载的方法来进行测定。将试样放入至扭转角为0度、且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中。在16V～19.5V的范围内以每次0.5V对所述元件阶段性地施加电压。在未施加电压0.2秒后，以仅1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定通过所述施加所产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电常数各向异性的值是使用所述经测定旋转粘度的元件，通过以下所记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
负的介电常数各向异性：依据M.今井等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995年)中所记载的方法来进行测定。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中。在39伏特至50伏特的范围内以每次1伏特对所述元件阶段性地施加电压。在未施加电压0.2秒后，以仅1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与未施加(2秒)的条件反复施加电压。测定通过所述施加所产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电常数各向异性是使用下述介电常数各向异性一项中所测定的值。
(9a)介电常数各向异性(Δε；在25℃下测定)
正的介电常数各向异性：将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、且扭转角为80度的TN元件中。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，在2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，在2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电常数各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(9b)介电常数各向异性(Δε；在25℃下测定)
负的介电常数各向异性：介电常数各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是以如下方式进行测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布八癸基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中，利用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密闭。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
正的介电常数各向异性：测定时使用横河-惠普(Yokogawa-Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型电感-电容-电阻(Inductance-Capacitance-Resistance，LCR)计。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中。对所述元件施加0伏特至20伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。利用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页的式(2.98)、式(2.101)，对所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，根据式(2.99)而获得K11及K33的值。继而，在第171页的式(3.18)中，使用刚才求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数K是由以所述方式求出的K11、K22、及K33的平均值来表示。
(10b)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
负的介电常数各向异性：测定时使用东阳技术(TOYO Corporation)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中。对所述元件施加20伏特至0伏特的电荷，并测定静电电容及施加电压。利用《液晶装置手册》(日刊工业报社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)，对静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，并根据式(2.100)获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
正的介电常数各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中。对所述元件施加的电压(32Hz，矩形波)是以每次0.02V自0V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时透过率为100％、且所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到90％时的电压来表示。
(11b)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
负的介电常数各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中，利用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密闭。对所述元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以每次0.02V自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时透过率为100％、且所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
正的介电常数各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100％，当所述光量为最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
负的介电常数各向异性：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的图像垂直取向(Patterned Vertical Alignment，PVA)元件中。利用通过紫外线而硬化的粘接剂将所述元件密闭。对所述元件施加略微超出阈电压程度的电压1分钟，继而一面施加5.6V的电压，一面照射23.5mW/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，并测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100％，当所述光量为最小时视作透过率为0％。响应时间是由透过率自90％变化为10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
原料
索尔米克斯(solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％)的混合物，是自日本醇销售(股)获取。
[合成例1]
化合物(No.164)的合成
Figure BDA0002371195510000591
第1步骤
将化合物(T-1)(30g)、3,4-二氢-2H-吡喃(23.3g)、吡啶对甲苯磺酸盐(Pyridinium p-Toluenesulfonate，PPTS)(5.80g)、二氯甲烷(300ml)放入至反应器中并在50℃下搅拌10小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。将有机层以水进行清洗，以无水硫酸镁加以干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，庚烷：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯化，而获得化合物(T-2)(39.5g；80％)。
第2步骤
将化合物(T-2)(39.5g)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(400ml)、MeOH(100ml)及水(400ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中加入氢氧化锂一水合物(15.4g)，恢复至室温并且搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，并缓慢地加入6N盐酸(60ml)而成为酸性后，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。将有机层以水进行清洗，以无水硫酸镁加以干燥。将所述溶液在减压下浓缩，获得化合物(T-3)(32.6g；95％)。
第3步骤
将化合物(T-4)(10g)、化合物(T-3)(12.2g)、DMAP(0.80g)、及二氯甲烷(100ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中添加DCC(13.48g)，恢复至室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。将有机层以水进行清洗，以无水硫酸镁加以干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，乙酸乙酯：甲苯＝1：9)将残渣纯化，获得化合物(T-5)(8g；38％)。
第4步骤
将化合物(T-5)(4g)、碳酸钾(5.16g)、4,4'-联苯基二醇(4.63g)及DMF(100ml)放入至反应器中，在60℃下搅拌2小时。将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。将有机层以水进行清洗，以无水硫酸镁加以干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，乙酸乙酯：甲苯＝1：3)将残渣纯化，获得化合物(T-6)(6.00g；100％)。
第5步骤
将化合物(T-6)(6g)、化合物(T-7)(9.04g)、DMAP(0.34g)、及二氯甲烷(100ml)放入至反应器中，冷却至0℃。向其中添加DCC(6.39g)，恢复至室温并且搅拌12小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，并利用二氯甲烷对水层进行萃取。将有机层以水进行清洗，以无水硫酸镁加以干燥。将所述溶液在减压下浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，乙酸乙酯：甲苯＝1：5)将残渣纯化，获得化合物(T-8)(10g；100％)。
第6步骤
将化合物(T-8)(3g)、吡啶对甲苯磺酸盐(PPTS)(2.15g)、THF(50ml)及甲醇(50ml)放入至反应器中，在50℃下搅拌5小时。将不溶物过滤分离后，将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行萃取。将有机层以水进行清洗，以无水硫酸镁加以干燥。将所述溶液在减压下浓缩，以硅胶色谱法(容积比，甲苯：乙酸乙酯＝2：1)将残渣纯化，获得化合物(No.164)(2g；75％)。
所获得的化合物(No.164)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.15(d,2H),7.58(d,2H),7.50(d,2H),7.25(d,2H),6.97(d,2H),6.96(d,2H),6.41(d,1H),6.26(s,1H),6.13(dd,1H),5.84(s,1H),5.83(d,1H),4.34(d,2H),4.28(t,2H),4.18(t,2H),4.05(t,2H),4.05(t,2H),2.30(t,1H),1.95-1.87(m,4H),1.84(quint,2H),1.73(quint,2H)1.58-1.48(m,4H).
化合物(No.164)的物性如下所示。
转变温度(℃)：C 88.95 N聚合起始温度(℃)：123.02
[合成例2]
化合物(No.165)的合成
实施例1中，通过使用化合物(T-9)代替4,4'-联苯基二醇而获得化合物(No.165)(4.9g)。
Figure BDA0002371195510000601
所获得的化合物(No.165)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.17(d,2H),7.50(d,2H),7.43(s,1H),7.40(d,1H),7.17(d,1H),6.98(d,2H),6.95(d,2H),6.41(d,1H),6.26(s,1H),6.13(dd,1H),5.84(s,1H),5.82(d,1H),4.34(d,2H),4.29(t,2H),4.18(t,2H),4.05(t,2H),4.04(t,2H),2.27(s,3H),2.24(t,1H),1.95-1.87(m,4H),1.85(quint,2H),1.73(quint,2H)1.58-1.48(m,4H).
化合物(No.165)的物性如下所示。
转变温度(℃)：C 66.1 N 106.3 I、聚合起始温度(℃)：134
[合成例3]
化合物(No.216)的合成
实施例1中，通过使用化合物(T-10)代替4,4'-联苯基二醇、使用(T-11)代替(T-4)而获得化合物(No.216)(6.1g)。
Figure BDA0002371195510000611
所获得的化合物(No.216)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.17(d,2H),7.64(dd,2H),7.30(s,1H),7.16(d,1H),7.04(s,1H),6.98(d,2H),6.90(d,1H),6.41(d,1H),6.26(s,1H),6.13(dd,1H),5.84(s,1H),5.82(d,1H),4.43(t,2H),4.34(d,2H),4.18(t,2H),4.14(t,2H),4.05(t,2H),3.92(q,1H),2.26(t,1H),2.23(quint,2H),1.85(quint,2H),1.73(quint,2H)1.58-1.45(m,4H),1.51(d,3H).
化合物(No.216)的物性如下所示。
转变温度(℃)：C 84.6 N 95.3 I、聚合起始温度(℃)：176.6
[合成例4]
化合物(No.303)的合成
依据下述流程来合成(No.303)(1.7g)。详细情况若参考所述合成例则可容易地合成。
Figure BDA0002371195510000612
所获得的化合物(No.303)的NMR分析值如下所示。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.17(d,2H),7.64(dd,2H),7.30(s,1H),7.16(d,1H),7.04(s,1H),6.98(d,2H),6.90(d,1H),6.41(d,1H),6.26(s,1H),6.13(dd,1H),5.84(s,1H),5.82(d,1H),4.43(t,2H),4.34(d,2H),4.18(t,2H),4.14(t,2H),4.05(t,2H),3.92(q,1H),2.26(t,1H),2.23(quint,2H),1.85(quint,2H),1.73(quint,2H)1.58-1.45(m,4H),1.51(d,3H).
化合物(No.303)的物性如下所示。
转变温度(℃)：C 84.6 N 95.3 I、聚合起始温度(℃)：176.6
依据合成例中记载的合成法来合成以下的化合物(No.1)～化合物(No.588)。
Figure BDA0002371195510000631
Figure BDA0002371195510000641
Figure BDA0002371195510000651
Figure BDA0002371195510000661
Figure BDA0002371195510000671
Figure BDA0002371195510000681
Figure BDA0002371195510000691
Figure BDA0002371195510000701
Figure BDA0002371195510000711
Figure BDA0002371195510000721
Figure BDA0002371195510000731
Figure BDA0002371195510000741
Figure BDA0002371195510000751
Figure BDA0002371195510000761
Figure BDA0002371195510000771
Figure BDA0002371195510000781
Figure BDA0002371195510000791
Figure BDA0002371195510000801
Figure BDA0002371195510000811
Figure BDA0002371195510000821
Figure BDA0002371195510000831
2.元件的使用例
使用例中的化合物基于下述的表3的定义而由记号表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3.使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Zl-·····-Zn-(An)-R’
Figure BDA0002371195510000841
Figure BDA0002371195510000851
1.原料
向不具有取向膜的元件中注入添加有取向控制单体的组合物。在照射直线偏光后，确认所述元件中的液晶分子的取向。首先对原料进行说明。原料是适宜地选自组合物(M1)至组合物(M41)之类的组合物、化合物(No.1)至化合物(No.588)之类的取向控制单体中。组合物如下所示。
[组合物(M1)]
Figure BDA0002371195510000852
NI＝73.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.113；Δε＝-4.0；Vth＝2.18V；η＝22.6mPa·s.
[组合物(M2)]
Figure BDA0002371195510000853
Figure BDA0002371195510000861
NI＝82.8℃；Tc<-30℃；Δn＝0.118；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.5mPa·s.
[组合物(M3)]
Figure BDA0002371195510000862
NI＝78.1℃；Tc<-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.02V；η＝15.9mPa·s.
[组合物(M4)]
Figure BDA0002371195510000863
NI＝88.5℃；Tc<-30℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.25V；η＝24.6mPa·s；VHR-1＝99.1％；VHR-2＝98.2％；VHR-3＝97.8％.
[组合物(M5)]
Figure BDA0002371195510000871
NI＝81.1℃；Tc<-30℃；Δn＝0.119；Δε＝-4.5；Vth＝1.69V；η＝31.4mPa·s.
[组合物(M6)]
Figure BDA0002371195510000872
NI＝98.8℃；Tc<-30℃；Δn＝0.111；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.9mPa·s.
[组合物(M7)]
Figure BDA0002371195510000873
Figure BDA0002371195510000881
NI＝77.5℃；Tc<-30℃；Δn＝0.084；Δε＝-2.6；Vth＝2.43V；η＝22.8mPa·s.
[组合物(M8)]
Figure BDA0002371195510000882
NI＝70.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.3；Vth＝1.69V；η＝27.0mPa·s.
[组合物(M9)]
Figure BDA0002371195510000883
Figure BDA0002371195510000891
NI＝93.0℃；Tc<-30℃；Δn＝0.123；Δε＝-4.0；Vth＝2.27V；η＝29.6mPa·s.
[组合物(M10)]
Figure BDA0002371195510000892
NI＝87.6℃；Tc<-30℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.5；Vth＝2.21V；η＝25.3mPa·s.
[组合物(M11)]
Figure BDA0002371195510000893
Figure BDA0002371195510000901
NI＝93.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.124；Δε＝-4.5；Vth＝2.22V；η＝25.0mPa·s.
[组合物(M12)]
Figure BDA0002371195510000902
NI＝76.4℃；Tc<-30℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.2；Vth＝2.06V；η＝15.6mPa·s.
[组合物(M13)]
Figure BDA0002371195510000903
NI＝78.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝17.7mPa·s.
[组合物(M14)]
Figure BDA0002371195510000904
Figure BDA0002371195510000911
NI＝81.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.11V；η＝15.5mPa·s.
[组合物(M15)]
Figure BDA0002371195510000912
NI＝88.7℃；Tc<-30℃；Δn＝0.115；Δε＝-1.9；Vth＝2.82V；η＝17.3mPa·s.
[组合物(M16)]
Figure BDA0002371195510000913
Figure BDA0002371195510000921
NI＝89.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.2；Vth＝2.16V；η＝23.4mPa·s.
[组合物(M17)]
Figure BDA0002371195510000922
NI＝77.1℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.0；Vth＝2.04V；η＝13.9mPa·s.
[组合物(M18)]
Figure BDA0002371195510000923
Figure BDA0002371195510000931
NI＝75.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝24.7mPa·s.
[组合物(M19)]
Figure BDA0002371195510000932
NI＝80.8℃；Tc<-20℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.02V；η＝19.8mPa·s.
[组合物(M20)]
Figure BDA0002371195510000933
NI＝85.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.109；Δε＝-3.6；Vth＝2.06V；η＝20.9mPa·s.
[组合物(M21)]
Figure BDA0002371195510000934
Figure BDA0002371195510000941
NI＝87.5℃；Tc<-20℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.4；Vth＝2.25V；η＝16.6mPa·s.
[组合物(M22)]
Figure BDA0002371195510000942
NI＝79.8℃；Tc<-30℃；Δn＝0.106；Δε＝8.5；Vth＝1.45V；η＝11.6mPa·s；γ1＝60.0mPa·s.
[组合物(M23)]
Figure BDA0002371195510000943
Figure BDA0002371195510000951
NI＝71.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.099；Δε＝6.1；Vth＝1.74V；η＝13.2mPa·s；γ1＝59.3mPa·s.
[组合物(M24)]
Figure BDA0002371195510000952
NI＝78.5℃；Tc<-20℃；Δn＝0.095；Δε＝3.4；Vth＝1.50V；η＝8.4mPa·s；γ1＝54.2mPa·s.
[组合物(M25)]
Figure BDA0002371195510000953
NI＝90.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.089；Δε＝5.5；Vth＝1.65V；η＝13.6mPa·s；γ1＝60.1mPa·s.
[组合物(M26)]
Figure BDA0002371195510000961
NI＝78.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.107；Δε＝7.0；Vth＝1.55V；η＝11.6mPa·s；γ1＝55.6mPa·s.
[组合物(M27)]
Figure BDA0002371195510000962
NI＝80.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.106；Δε＝5.8；Vth＝1.40V；η＝11.6mPa·s；γ1＝61.0mPa·s.
[组合物(M28)]
Figure BDA0002371195510000963
Figure BDA0002371195510000971
NI＝78.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.094；Δε＝5.6；Vth＝1.45V；η＝11.5mPa·s；γ1＝61.7mPa·s.
[组合物(M29)]
Figure BDA0002371195510000972
NI＝80.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝4.6；Vth＝1.71V；η＝11.0mPa·s；γ1＝47.2mPa·s.
[组合物(M30)]
Figure BDA0002371195510000973
Figure BDA0002371195510000981
NI＝78.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.088；Δε＝5.6；Vth＝1.85V；η＝13.9mPa·s；γ1＝66.9mPa·s.
[组合物(M31)]
Figure BDA0002371195510000982
NI＝82.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.093；Δε＝6.9；Vth＝1.50V；η＝16.3mPa·s；γ1＝65.2mPa·s.
[组合物(M32)]
Figure BDA0002371195510000983
Figure BDA0002371195510000991
NI＝79.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.111；Δε＝4.7；Vth＝1.86V；η＝9.7mPa·s；γ1＝49.9mPa·s.
[组合物(M33)]
Figure BDA0002371195510000992
NI＝83.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.086；Δε＝3.8；Vth＝1.94V；η＝7.5mPa·s；γ1＝51.5mPa·s.
[组合物(M34)]
Figure BDA0002371195510000993
Figure BDA0002371195510001001
NI＝81.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.109；Δε＝4.8；Vth＝1.75V；η＝13.3mPa·s；γ1＝57.4mPa·s.
[组合物(M35)]
Figure BDA0002371195510001002
NI＝78.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝6.7；Vth＝1.45V；η＝17.8mPa·s；γ1＝67.8mPa·s.
[组合物(M36)]
Figure BDA0002371195510001003
Figure BDA0002371195510001011
NI＝77.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.109；Δε＝10.6；Vth＝1.34V；η＝22.6mPa·s；γ1＝92.4mPa·s.
[组合物(M37)]
Figure BDA0002371195510001012
NI＝85.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.102；Δε＝4.1；γ1＝43.0mPa·s.
[组合物(M38)]
Figure BDA0002371195510001013
Figure BDA0002371195510001021
NI＝85.8℃；Tc<-20℃；Δn＝0.115；Δε＝4.2；γ1＝41.4mPa·s.
[组合物(M39)]
Figure BDA0002371195510001022
NI＝78.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.094；Δε＝5.6；Vth＝1.45V；η＝11.5mPa·s；γ1＝61.7mPa·s.
[组合物(M40)]
Figure BDA0002371195510001023
Figure BDA0002371195510001031
NI＝79.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.099；Δε＝5.0；Vth＝1.64V；η＝10.4mPa·s；γ1＝44.7mPa·s.
[组合物(M41)]
Figure BDA0002371195510001032
NI＝79.7℃；Tc<-20℃；Δn＝0.091；Δε＝5.7；Vth＝1.83V；η＝14.9mPa·s；γ1＝69.3mPa·s.
2.液晶分子的取向
使用例1
向组合物(M1)中以0.1重量％的比例添加作为第1添加物的化合物(No.164)并以150ppm的比例添加作为抗氧化剂的R40为正庚基的化合物(AO-1)。在90℃(向列相的上限温度以上)下将所述混合物注入至不具有取向膜的IPS元件中。一面对IPS元件在90℃下进行加热，一面对元件自法线方向照射直线偏光的紫外线(313nm、2.0J/cm2)，获得进行了取向处理的元件。相对于直线偏光的偏光轴而使元件平行，并设置于偏光元件与检偏器正交配置的偏光显微镜。自下方对所述元件照射光来观察有无漏光。在光未通过元件的情况下，判断为取向为“良好”。在观察到通过元件的光时，表示为“不良”。本实施例1中并未观察到漏光，因此取向为良好。
使用例2～使用例589
如下述表4那样，使用组合物(M1)～组合物(M41)，并以150ppm的比例添加作为抗氧化剂的R40为正庚基的化合物(AO-1)，且如下述表那样以0.1重量％的比例混合第1添加物。此外，与使用例1同样地进行操作。利用与使用例1相同的方法观察有无漏光，结果并未观察到漏光，因此取向为良好。
表4.
Figure BDA0002371195510001041
Figure BDA0002371195510001051
Figure BDA0002371195510001061
Figure BDA0002371195510001071
Figure BDA0002371195510001081
Figure BDA0002371195510001091
Figure BDA0002371195510001101
Figure BDA0002371195510001111
Figure BDA0002371195510001121
Figure BDA0002371195510001131
Figure BDA0002371195510001141
Figure BDA0002371195510001151
Figure BDA0002371195510001161
Figure BDA0002371195510001171
Figure BDA0002371195510001181
比较例1～比较例123
如下述表5那样，向组合物(M1)～组合物(M41)中以0.1重量％的比例添加聚合性基均为丙烯酸酯基的(A-1-1-1)、(A-1-3-1)及聚合性基均为甲基丙烯酸酯基的专利文献2中记载的[化2]。将所述混合物注入至不具有取向膜的IPS元件中。此外，与使用例1同样地进行操作，利用与使用例1相同的方法观察有无漏光，结果在任一情况下均观察到漏光，因此取向为不良。
Figure BDA0002371195510001182
Figure BDA0002371195510001191
表5.
Figure BDA0002371195510001201
Figure BDA0002371195510001211
Figure BDA0002371195510001221
使用例1至使用例589中，虽改变了组合物或取向控制单体的种类、量、偏光曝光时的加热温度，但并未观察到漏光。所述结果表示即便在元件中无聚酰亚胺之类的取向膜，取向也良好，所有的液晶分子在固定方向上进行排列。另一方面，比较例1至比较例123中观测到漏光，表示液晶化合物并未取向。根据以上的结果，得知本申请化合物与比较化合物相比，可通过浓度更低的添加而成为使液晶组合物取向的薄膜。因此，若使用本发明的液晶组合物，则可获得具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度比大、寿命长之类特性的液晶显示元件。进而，可获得具有如下液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电常数各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高之类特性中，满足至少一种。
产业上的可利用性
本发明的液晶组合物可用于液晶监视器、液晶电视等中。

Claims (18)

1.一种化合物，是由式(1)所表示，
Figure FDA0002371195500000011
式(1)中，
a及b为0、1或2，且0≦a+b≦3，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代，当a或b为2时，任意的两个环A1或环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；其中，Z2、Z3、或Z4中的至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者，当a或b为2时，任意的两个Z1或Z5可不同；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
P1为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基；
P2为式(1a)所表示的基，
Figure FDA0002371195500000012
式(1a)～式(1i)中，M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)、式(2b)、或式(2c)的任一者所表示的基，
Figure FDA0002371195500000021
R2为氢、卤素、碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
式(2a)、式(2b)、及式(2c)中，Sp3及Sp4独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
S1为＞CH-、＞SiH-或＞N-；
S2为＞C＜或＞Si＜；
X1独立为由-OH、-NH2、-OR6、-N(R6)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R6)3所表示的基，此处，R6为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，是由式(1)所表示，
Figure FDA0002371195500000022
式(1)中，
a及b为0、1或2，且0≦a+b≦2；
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代，当a或b为2时，任意的两个环A1或环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3、或Z4中的至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者，当a或b为2时，任意的两个Z1或Z5可不同；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基，P2为式(1a)所表示的基，
Figure FDA0002371195500000031
这些式中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)所表示的基；
Figure FDA0002371195500000032
R2为氢、卤素、碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R8独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
式(2a)中，
Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
X1为由-OH、-NH2、-OR3、-N(R3)2、-COOH、-SH、-B(OH)2、或-Si(R3)3所表示的基，此处，R3为氢或碳数1～10的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，是由式(1-1)至式(1-3)的任一者所表示，
Figure FDA0002371195500000041
式(1-1)至式(1-3)中，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CHCO-、或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4的任意至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者；
Sp1、Sp2及Sp3独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1独立为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基，
Figure FDA0002371195500000042
这些式中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)所表示的基；
Figure FDA0002371195500000043
R2为氢、卤素、碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R5独立为氢或碳数1～15的直链状、分支状或环状的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，是由式(1-1A)至式(1-3A)的任一者所表示，
Figure FDA0002371195500000051
式(1-1A)至式(1-3A)中，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
Z2、Z3及Z4独立为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4的任意至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者；
Sp1及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P1独立为式(1b)～式(1i)的任一者所表示的基，
Figure FDA0002371195500000052
这些式中，
M1及M2独立为氢、卤素、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
R1为式(2a)所表示的基；
Figure FDA0002371195500000061
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R3、R4及R5独立为氢、碳数1～15的直链状、或分支状或者环状的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，是由式(1-1-1)至式(1-3-1)的任一者所表示，
Figure FDA0002371195500000062
式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，
环A1、环A2、环A3及环A4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、芴-2,7-二基，在这些环中，至少一个氢可由氟、氯、碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数1～11的烷氧基、或碳数2～11的烯氧基取代；
Z2、Z3及Z4独立为单键、-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3、或Z4的任意至少一者为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-的任一者；
Sp1、及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代；
P1独立为式(1b)、式(1c)、或式(1d)的任一者所表示的基，
Figure FDA0002371195500000071
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R5为氢、碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中在式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，Z2、Z3、或Z4的任一者为-COO-或-OCO-。
7.根据权利要求5所述的化合物，其中在式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，Z2、Z3、或Z4的任一者为-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、或-COCH＝CH-。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，是由式(1-A)所表示，
Figure FDA0002371195500000072
P1独立为式(1b)、式(1c)、或式(1d)所表示的基，
Figure FDA0002371195500000073
这些式中，
Sp1、及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代；
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
Y为(MES-1-01)至(MES-1-10)的任一式所表示的基；
Figure FDA0002371195500000081
式(MES-1-01)至式(MES-1-10)中，
Ra独立为氟、氯、甲基或乙基；
Rb独立为氢、氟、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连接的表述表示一个或两个氢可由Ra取代的1,4-亚苯基；
Figure FDA0002371195500000082
9.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，是由式(1-A)所表示，
Figure FDA0002371195500000091
P1为式(1b)、式(1c)、或式(1d)所表示的基，
Figure FDA0002371195500000092
这些式中，
Sp1、及Sp2独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-取代；
R2为氢、卤素、或碳数1～5的烷基，在所述烷基中，至少一个氢可由卤素取代，至少一个-CH2-可由-O-取代；
R5独立为氢或碳数1～15的烷基，在所述烷基中，至少一个-CH2-可由-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由卤素取代；
Y为(MES-2-01)至(MES-2-16)的任一者所表示的基；
Figure FDA0002371195500000093
Figure FDA0002371195500000101
Ra独立为氟、氯、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连接的表述表示一个或两个氢可由Ra取代的1,4-亚苯基；
Figure FDA0002371195500000102
10.一种液晶组合物，含有如权利要求1至9中任一项所述的化合物的至少一种。
11.根据权利要求10所述的液晶组合物，还含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002371195500000103
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环B1、环B2、环B3、及环B4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12、及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、或-COO-。
12.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，还含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002371195500000111
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2、及环C3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15、及Z16独立为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CF＝CF-、-CH＝CF-或-(CH2)4-；
L11及L12独立为氢或氟。
13.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，还含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002371195500000112
式(8)中，
R14为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
X12为-C≡N或者-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2O-；
L13及L14独立为氢或氟；
i为1、2、3或4。
14.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，还含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002371195500000121
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立为碳数1～10的烷基或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
R17为氢、氟、碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在所述烷基及所述烯基中，至少一个-CH2-可由-O-取代，至少一个氢可由氟取代；
环E1、环E2、环E3、及环E4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可由氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20、及Z21独立为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(16)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
Figure FDA0002371195500000131
式(16)中，
环F及环I独立为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，在这些环中，至少一个氢可由卤素、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～12的烷基取代；
Z22及Z23独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
P11、P12、及P13独立为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基；
Figure FDA0002371195500000132
M11、M12及M13独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或者至少一个氢由氟或氯取代的碳数1～5的烷基；
Sp11、Sp12、及Sp13独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立为0、1、2、3或4，并且f、g及h的和为2以上。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物，
Figure FDA0002371195500000151
Figure FDA0002371195500000161
Figure FDA0002371195500000171
式(16-1)至式(16-27)中，
P11、P12及P13独立为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M11、M12、及M13独立为氢、氟、碳数1～5的烷基、或至少一个氢由卤素取代的碳数1～5的烷基；
Figure FDA0002371195500000172
Sp11、Sp12、及Sp13独立为单键或碳数1～10的亚烷基，在所述亚烷基中，至少一个-CH2-可由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可由-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基中，至少一个氢可由氟或氯取代。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的液晶组合物，还含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、及消泡剂中的至少一种。
18.一种液晶显示元件，含有至少一种如权利要求10至17中任一项所述的液晶组合物。
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