CN110325507B - 聚合性化合物、聚合性组合物、液晶复合体、光学各向异性体及液晶显示元件 - Google Patents

聚合性化合物、聚合性组合物、液晶复合体、光学各向异性体及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种具有适当的聚合反应性、高电压保持率及在液晶组合物中的高溶解度的由式(1)表示的聚合性化合物、包含所述化合物与液晶组合物的聚合性组合物、由此聚合性组合物制备的液晶复合体及光学各向异性体、及具有所述液晶复合体的液晶显示元件。式(1)中，例如，R1为氢、卤素、‑SP1‑P1或碳数1至15的烷基，MES为具有至少一个环及N原子的液晶原基，SP1为单键或碳数1至10的亚烷基，P1为聚合性基，a为0、1、2、3或4，c为0、1、2、3或4。(R1)c‑MES‑(SP1‑P1)a (1)。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物、液晶复合体、光学各向异性体 及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由所述聚合性组合物制备的液晶复合体、光学各向异性体以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件利用液晶组合物中液晶分子所具有的光学各向异性、介电各向异性等。基于液晶分子动作模式的分类为相变(phase change，PC)模式、扭转向列(twistednematic，TN)模式、超扭转向列(super twisted nematic，STN)模式、双稳态扭转向列(bistable twisted nematic，BTN)模式、电控双折射(electrically controlledbirefringence，ECB)模式、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)模式、共面切换(in-plane switching，IPS)模式、边缘场切换(fringe field switching，FFS)模式、垂直取向(vertical alignment，VA)模式等。
在这些液晶显示元件中，其初期取向一般是利用聚酰亚胺取向膜而达成。另一方面，在不具有取向膜的液晶显示元件中使用含有极性化合物及聚合物的液晶组合物或含有聚合性极性化合物的液晶组合物。首先，将添加有少量极性化合物及少量聚合性化合物或添加有少量聚合性极性化合物的组合物注入至元件中。此处，也存在通过极性化合物的作用而液晶分子取向的情况。接着，通过对所述组合物照射紫外线，聚合性化合物或聚合性极性化合物聚合。由此，液晶分子进行取向，且所述取向状态得以稳定化，或注入后的取向得以稳定化。所述组合物中，能够利用极性化合物及聚合物或聚合性极性化合物来控制液晶分子的取向，故而元件的响应时间缩短，图像的烧印得到改善。进而，不具有取向膜的元件中无需形成取向膜的步骤，且因不具有取向膜，故具有不存在由取向膜与组合物的相互作用引起的元件的电阻降低的优点。在具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待由极性化合物与聚合物的组合产生的此种优点。
使聚合物组合于液晶组合物的方法可应用于PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等多种动作模式的液晶显示元件。对此种模式的元件使用的聚合性化合物要求优异的使液晶分子取向的能力、适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解性等特性。目前已开发有多种聚合性化合物，但期望开发进一步提升所述特性的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-307720号公报
专利文献2：日本专利特开2004-131704号公报
专利文献3：日本专利特开2006-133619号公报
专利文献4：日本专利特表2010-537256号公报
专利文献5：日本专利特开平10-186330号公报
专利文献6：欧洲专利申请公开1889894号说明书
专利文献7：中国专利申请公开第101671252号说明书
专利文献8：国际公开第2013/77343号
专利文献9：国际公开第2014/6962号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一课题为提供一种聚合性化合物，其具有优异的使液晶分子取向的能力、适当的聚合反应性、高转化率、高电压保持率及在液晶组合物中的高溶解度的至少一种。第二课题为提供一种液晶复合体，其满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度低、光学各向异性适当、介电各向异性大、弹性常数适当、电阻率大、预倾(pretilt)适当等物性的至少一种。所述课题为提供一种关于至少两种物性而具有适当的平衡的液晶复合体。第三课题为提供一种液晶显示元件，其具有宽广的元件可使用温度范围、短响应时间、低阈电压、高对比度及长寿命的至少一种。
解决课题的技术手段
项1.一种聚合性化合物，其由下述式(1)表示：
[化15]
(R1)C-MES-(SP1-P1)a (1)
式(1)中，
R1为氢、卤素、-SP1-P1或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素或-SP1-P1取代；
MES为具有至少一个环及N原子的液晶原基；
SP1为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1为聚合性基；
a为0、1、2、3或4；
c为0、1、2、3或4。
项2.根据项1所述的聚合性化合物，其由下述式(1-1)表示：
[化16]
Figure GDA0002167378960000031
式(1-1)中，
R5、R6及R7独立地为氢、卤素、-SP1-P1、-SP2-P2或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
a1及a2独立地为0、1、2、3或4，a1与a2的合计为1～8；
环A1及环A2独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃或碳数3至18的杂芳香族烃所衍生的二价基，在此二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基或碳数1至12的烯氧基取代，在这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-或-CH≡CH-取代，在这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代；
b1及b2独立地为0、1、2或3；
SP1及SP2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1及P2独立地为由下述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)表示的基团；
[化17]
Figure GDA0002167378960000032
式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，
M1及M2独立地为氢、卤素或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2、R3、R4及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
项3.根据项1所述的聚合性化合物，其由下述式(1-1-1)至式(1-1-3)中的任一者表示：
[化18]
Figure GDA0002167378960000041
式(1-1-1)至式(1-1-3)中，
R7为氢、卤素、-SP1-P1、-SP2-P2或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃或碳数3至18的杂芳香族烃所衍生的二价基，在此二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基或碳数1至12的烯氧基取代，在这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
Z1、Z2、Z3及Z4独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-或-CH≡CH-取代，在这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代；
SP1及SP2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1及P2独立地为由下述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)表示的基团；
[化19]
Figure GDA0002167378960000042
式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，
M1及M2独立地为氢、卤素或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2、R3、R4及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
项4.根据项1所述的聚合性化合物，其由下述式(1-1-4)至式(1-1-6)中的任一者表示：
[化20]
Figure GDA0002167378960000051
式(1-1-4)至式(1-1-6)中，
R7为氢、卤素、-SP1-P1、-SP2-P2或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为由碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃或碳数3至18的杂芳香族烃所衍生的二价基，在此二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基或碳数1至12的烯氧基取代，在这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代；
SP1及SP2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1及P2独立地为由下述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)表示的基团；
[化21]
Figure GDA0002167378960000052
式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，
M1及M2独立地为氢、卤素或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2、R3、R4及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
项5.根据项1所述的聚合性化合物，其由式(1-1-4)至式(1-1-6)中的任一者表示：
[化22]
Figure GDA0002167378960000061
式(1-1-4)至式(1-1-6)中，
R7为氢、卤素、-SP1-P1、-SP2-P2或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
环A1及环A2独立地为1,4-亚苯基，这些环上的至少一个氢可经卤素取代；
环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基，这些环上的至少一个氢可经卤素取代；
SP1及SP2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1及P2独立地为由下述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)表示的基团；
[化23]
Figure GDA0002167378960000062
式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，
M1及M2独立地为氢、卤素或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2、R3、R4及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
项6.根据项1所述的聚合性化合物，其由下述式(1-1-7)表示：
[化24]
Figure GDA0002167378960000071
式(1-1-7)中，
环A1及环A2独立地为1,4-亚苯基，这些环上的至少一个氢可经卤素取代；
SP1及SP2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1及P2独立地为由下述式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)或式(1e)表示的基团；
[化25]
Figure GDA0002167378960000072
式(1a)、式(1b)、式(1c)、式(1d)及式(1e)中，
M1及M2独立地为氢、卤素或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2、R3、R4及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
项7.一种聚合性组合物，其含有至少一种根据项1至项6中任一项所述的聚合性化合物。
项8.根据项7所述的聚合性组合物，其还含有选自下述式(2)～式(4)的任一者表示的化合物中的至少一种化合物。
[化26]
Figure GDA0002167378960000081
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在此烷基或烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
项9.根据项7或项8所述的聚合性组合物，其还含有选自由下述式(5)至式(7)的任一者表示的化合物中的至少一种化合物。
[化27]
Figure GDA0002167378960000082
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在此烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
项10.根据项7至项9中任一项所述的聚合性组合物，其还含有选自由下述式(8)表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
[化28]
Figure GDA0002167378960000091
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在此烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项11.一种液晶复合体，其是利用根据项7至项10中任一项所述的聚合性组合物的聚合而生成。
项12.一种光学各向异性体，其是利用根据项7至项10中任一项所述的聚合性组合物的聚合而生成。
项13.一种液晶显示元件，其含有根据项7至项10中任一项所述的聚合性组合物或根据项11所述的液晶复合体。
项14.一种选自由根据项1至项6中任一项所述的聚合性化合物、根据项7至项10中任一项所述的聚合性组合物、以及根据项11所述的液晶复合体所组成的群组中的至少一种的用途，其用于液晶显示元件。
发明的效果
本发明的第一优点为提供一种聚合性化合物，其具有优异的使液晶分子取向的能力、适当的聚合反应性、高转化率、高电压保持率及在液晶组合物中的高溶解度的至少一种。第二优点为液晶复合体满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度低、光学各向异性适当、介电各向异性大、弹性常数适当、电阻率大、预倾适当等物性的至少一种。所述优点为液晶复合体关于至少两种物性而具有适当的平衡。第三优点为液晶显示元件具有宽广的元件可使用温度范围、短响应时间、低阈电压、高对比度及长寿命的至少一种。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所述。液晶性化合物为具有向列相、层列相等液晶相的非聚合性化合物，以及虽不具有液晶相但为了调整上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性等液晶组合物的物性而混合的非聚合性化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且其分子结构为棒状(rod like)。液晶组合物为液晶性化合物的混合物。聚合性化合物是为了生成聚合物而添加于组合物的化合物。聚合性组合物是聚合性化合物、液晶组合物、添加物等的混合物。液晶复合体是通过所述聚合性组合物的聚合而生成的复合体。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。向列相的上限温度是液晶组合物、聚合性组合物或液晶复合体中的向列相-各向同性相(isotropic phase)的相变温度，有时简称为上限温度。向列相的下限温度有时简称为下限温度。聚合反应性是指反应物进行聚合时的难易度。转化率(inversion rate)是通过化学反应而消耗的反应物相对于反应物的重量比。
液晶组合物通过混合多种液晶性化合物来制备。液晶性化合物的比例(含量)由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。可视需要在所述组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。添加物的比例(添加量)与液晶性化合物的比例同样地，由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上化合物的混合物。对于其他式所表示的化合物也相同。化合物(1-1)的环A1或环A2中，将圆横切的线是指-SP1-P1基可任意选择六元环、稠环等环上的键结位置。所述规则也适用于-SP2-P2基之类的记号。式(2)至式(8)中，由六边形包围的B1、C1、D1等记号分别与环B1、环C1、环D1等环对应。记号R11被用于式(2)、式(3)等多个式。在这些化合物中，任意两个R11表示的两个末端基可相同或也可不同。式(8)中，当i为2时，两个D1存在于一个式中。在所述化合物中，两个D1表示的两个环可相同或也可不同。所述规则也适用于i大于2时的D1。所述规则也适用于-SP1-P1基之类的其他记号。
“至少一个“A”可经“B”取代”的表述是指：当“A”的数量为1个时，“A”的位置为任意，当“A”的数量为两个以上时，这些“A”的位置也可无限制地自由选择。“至少一个A可经B、C或D取代”的表述是指包括以下情况：至少一个A经B取代的情况、至少一个A经C取代的情况、及至少一个A经D取代的情况，进而多个A经B、C、D的至少两者取代的情况。例如，至少一个-CH2-(或-(CH2)2-)可经-O-(或-CH＝CH-)取代的烷基包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基(alkenyloxyalkyl)。此外，连续的两个-CH2-经-O-取代为-O-O-般的情况欠佳。在烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代为-O-H的情况也欠佳。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环去除两个氢而衍生的左右非对称的二价基。
[化29]
Figure GDA0002167378960000111
卤素是指氟、氯、溴及碘。优选的卤素为氟或氯。进而优选的卤素为氟。
本发明也包括以下项。
(a)所述聚合性组合物，其还含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物的至少一种。
(b)所述聚合性组合物，其还含有至少一种聚合引发剂。
(c)所述聚合性组合物，其还含有并非由式(1)表示的聚合性化合物。
(d)式(1)所表示的化合物的用途，其用于适合具有PSA模式的液晶显示元件的聚合性组合物。
(e)式(1)所表示的化合物的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
(f)选自式(1)、式(1-1)及式(1-1-1)至式(1-1-7)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
(g)含有所述化合物的至少一种的聚合性组合物的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
(h)通过所述聚合性组合物的聚合而生成的液晶复合体的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
(i)所述化合物、所述聚合性组合物、或所述液晶复合体的用途，其用于具有PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、或PSA-OCB模式的液晶显示元件。
本发明也包括以下项。
(j)含有式(1)所表示的化合物与选自式(2)、式(3)及式(4)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物的组合物的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
(k)含有式(1)所表示的化合物与选自式(5)、式(6)及式(7)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种化合物的组合物的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
(l)含有式(1)所表示的化合物与选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物的组合物的用途，其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
以下，首先说明本发明的聚合性化合物，其后依序说明合成法、聚合性组合物、液晶复合体、液晶显示元件。
1.聚合性化合物
一种聚合性化合物，其由下述式(1)表示：
[化30]
(R1)c-MES-(SP1-P1)a (1)
式(1)中，
R1为氢、卤素、-SP1-P1或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素或-SP1-P1取代；
MES为具有至少一个环及N原子的液晶原基；
SP1为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代；
P1为聚合性基；
a为0、1、2、3或4；
c为0、1、2、3或4。
第一，化合物(1)具有与液晶性化合物类似的棒状的分子结构，故而在液晶组合物中的溶解度高。因此，化合物(1)适合作为具有PSA模式的元件所需的聚合性化合物。第二，化合物(1)具有适当的聚合性。因此，化合物(1)能够稳定地保存。在聚合时，可容易地控制光反应的速度，能够通过适度地照射紫外线而使其聚合。另外，不需要过度的紫外线。
化合物(1)中的优选结构为式(1-1)，式(1-1)中的聚合性基P、连结基SP、环A、烷基R及键结基Z各自的优选例如下所述。所述例也适用于化合物(1)的下位化合物。化合物(1)能够通过适当地组合所述基团的种类而任意地调整物性。由于化合物的物性不存在大的差异，故而化合物(1)可包含较天然丰度(natural abundance)的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
[化31]
Figure GDA0002167378960000121
式(1-1)中，P1及P2独立地为聚合性基。聚合性基的例子为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基氧基、乙烯基羰基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、3,4-环氧环己基、顺丁烯二酰亚胺基或衣康酸酯基。在这些基团中，至少一个氢可经氟、甲基或三氟甲基取代。聚合性基的优选例为丙烯酰氧基(下述式(1a))、氧杂环丙烷基(下述式(1b))、乙烯基氧基(下述式(1c))、顺丁烯二酰亚胺基(下述式(1d))或衣康酸酯基(下述式(1e))。
[化32]
Figure GDA0002167378960000131
此处，式(1a)～式(1e)中，
M1及M2独立地为氢、卤素或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2、R3、R4及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素取代。
式(1-1)中，SP1及SP2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些二价基中，至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代。
SP1或SP2的优选例为：单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH＝CH-O-、-O-CH＝CH-、-C≡C-O-、-O-C≡C-、-(CH2)3-、-(CH2)3-O-、-O-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)4O-或-O(CH2)4-。进而优选例为：单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH＝CH-O-或-O-CH＝CH-。特别优选例为：单键、-CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-O-、-O-CH＝CH-、-CH2CH2O-或-OCH2CH2-。最优选例为单键。-CH＝CH-的双键的立体构型可为顺式，也可为反式。反式优于顺式。
式(1-1)中，R5、R6及R7独立地为氢、卤素、-SP1-P1、-SP2-P2或碳数1至15的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢可经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代。
式(1-1)中，a1及a2独立地为0、1、2、3或4。-SP1-P1或-SP2-P2为参与聚合的一价基。-SP1-P1及-SP2-P2的合计个数(即a1+a2)为1至8。优选例为1至6，进而优选例为1至3。特别优选例为1或2。
式(1-1)中，环A1及环A2独立地为通过自碳数3至18的脂环式烃、碳数6至18的芳香族烃或碳数3至18的杂芳香族烃去除两个氢而衍生的二价基。在此二价基中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数1至12的烯基或碳数1至12的烯氧基取代，在这些一价烃基中，至少一个氢可经卤素取代。进而，环A1中，a1个氢可经-SP1-P1取代，环A2中，a2个氢可经-SP2-P2取代。
脂环式烃的例子为CnH2n所表示的环丙烷、环丁烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。其他例子为四氢萘等。芳香族烃的例子为苯、萘、蒽、菲、芴、茚满(indan)、茚、四氢萘等。杂芳香族烃的例子为吡啶、嘧啶、呋喃、吡喃、噻吩、苯并呋喃等。这些烃可经氟、氯、烷基之类的一价基取代。环A1或环A2的优选例为苯、氟苯、萘、芴、或菲。进而优选例为苯或环己烷。
式(1-1)中，Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，在此亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、-C(CH3)＝C(CH3)-或-CH≡CH-取代，在这些二价基中，至少一个氢可经卤素取代。
Z1及Z2的优选例为：单键、碳数1至4的亚烷基、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-COO-、-OCO-CH＝C(CH3)-、-CH＝C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C＝CH-、-C(CH3)＝C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)＝C(CH3)-、-CO-CH＝CH-、-CH＝CH-CO-、-C(CH3)＝C(CH3)-、-CH＝CH-CH2O-、-OCH2-CH＝CH-、-CH＝CH-OCH2-、-CH2O-CH＝CH-或-CH≡CH-。进而优选例为单键、乙烯、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-CH≡CH-。最优选例为单键。
式(1-1)中，b1及b2独立地为0、1、2或3。当b2为0时，所述化合物具有b1个环A1所表示的环。在所述情况下，优选的环A1为通过自萘、蒽、菲、苯之类的稠环去除两个氢而衍生的二价基。当b1及b2为1时，所述化合物具有环A1与环A2。在所述情况下，优选的环A1或环A2为自苯、经氟或甲基之类的取代基取代的苯所衍生的二价基。当b1为1且b2为2时，所述化合物具有环A1、环A2及环A2此三环。优选的环A1或环A2为自苯、经氟之类的取代基取代的苯所衍生的二价基。
2.合成法
对化合物(1)或化合物(1-1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合来合成。在起始物质中导入目标末端基、环以及键结基的方法记载于侯本-怀尔(Houben-Wyle)《有机化学方法(Methoden der Organische Chemie)》乔治·蒂姆出版社(Georg-Thieme Verlag)斯图加特(Stuttgart)、《有机合成(Organic Syntheses)》约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons,Inc.)、《有机反应(Organic Reactions》约翰威立父子出版公司(John Wily&Sons,Inc.)、《综合有机合成(Comprehensive OrganicSynthesis)》培格曼出版公司(Pergamon Press)、《新实验化学讲座》(丸善)等书中。
2-1.键结基Z的生成
生成化合物(1-1)中的键结基Z的方法的例子如下述流程所述。所述流程中，MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同或也可不同。化合物(1A)至化合物(1I)相当于化合物(1)。酯的生成中示出具有-COO-的化合物的合成法。具有-OCO-的化合物也能够利用所述合成法来合成。对于其他非对称的键结基也相同。
[化33]
Figure GDA0002167378960000151
[化34]
Figure GDA0002167378960000161
(1)单键的生成
在碳酸盐水溶液中，在四(三苯基膦)钯之类的催化剂存在下，使芳基硼酸(21)与利用周知方法合成的化合物(22)反应而合成化合物(1A)。所述化合物(1A)也可通过使利用周知方法合成的化合物(23)与正丁基锂反应，继而与氯化锌反应，在二氯双(三苯基膦)钯之类的催化剂存在下使化合物(22)进行反应来合成。
(2)-COO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂反应，继而与二氧化碳反应而获得羧酸(24)。在1,3-二环己基碳二亚胺(1,3-dicyclohexyl carbodiimide，DCC)与N,N-二甲基-4-氨基吡啶(N,N-dimethyl-4-amino pyridine，DMAP)的存在下，使化合物(24)与利用周知方法合成的苯酚(25)进行脱水缩合而合成化合物(1B)。
(3)-CF2O-的生成
利用劳森试剂(Lawesson's reagent)之类的硫化剂来处理化合物(1B)而获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物及N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromo succinimide，NBS)来氟化化合物(26)而合成化合物(1C)(参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(ChemistryLetters，Chem.Lett.)》1992年第827期)。也可利用(二乙基氨基)三氟化硫(DAST)来氟化化合物(26)而合成化合物(1C)(参照W.H.班尼尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry，J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页)。也可利用皮尔.基尔希(Peer.Kirsch)等人的《应用化学国际英文版(Angewandte Chemie InternationalEdition in English，Angew.Chem.Int.Ed.)》2001年第40期第1480页中记载的方法来生成所述键结基。
(4)-CH＝CH-的生成
利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)等甲酰胺反应而获得醛(28)。利用三级丁醇钾之类的碱对以周知方法合成的鏻盐(27)进行处理而产生磷叶立德(phosphorus ylide)，使所述磷叶立德与醛(28)反应来合成化合物(1D)。根据反应条件会生成顺式体，故而视需要利用周知方法将顺式体异构化为反式体。
(5)-CH2O-的生成
利用硼氢化钠等还原剂将化合物(28)还原而获得化合物(29)。利用氢溴酸等将所述化合物(29)卤化而获得化合物(31)。在碳酸钾等的存在下，使化合物(31)与化合物(30)反应而合成化合物(1E)。
(6)-CH＝CH-COO-的生成
使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与醛(32)反应而获得酯(33)。在氢氧化钠等碱的存在下将酯(33)水解而获得羧酸(34)。使所述化合物与化合物(25)脱水缩合来合成化合物(1F)。
(7)-C(CH3)＝CH-COO-的生成
使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德，使所述磷叶立德与甲基酮(35)反应而获得酯(36)。继而在氢氧化钠等碱的存在下将酯(36)水解而获得羧酸(37)，然后通过与化合物(25)的脱水缩合来合成化合物(1G)。
(8)-CH＝C(CH3)-COO-的生成
在N,N-二环己基甲基胺(Cy2 NMe)之类的碱以及双(三-叔丁基膦)钯之类的催化剂的存在下，使利用周知方法所合成的化合物(38)与利用周知方法所合成的化合物(39)进行反应来合成化合物(1H)。
(9)-C(CH3)＝C(CH3)-COO-的生成
通过使化合物(25)与丙酮酸脱水缩合而获得化合物(40)。在锌及四氯化钛存在下使化合物(40)与化合物(35)反应，由此而合成化合物(1I)。
2-2.连结基SP及聚合性基P的生成
聚合性基P的优选例为丙烯酰氧基(1a)、氧杂环丙烷基(1b)、乙烯基氧基(1c)、顺丁烯二酰亚胺基(1d)或衣康酸酯基(1e)。
[化35]
Figure GDA0002167378960000181
所述聚合性基利用连结基SP而键结于环的化合物的合成方法的例子如下所述。首先，示出连结基SP为单键的例子。
(1)单键的生成
生成单键的方法如下述流程所述。所述流程中，MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物(1S)至化合物(1Z)相当于化合物(1)。
[化36]
Figure GDA0002167378960000182
[化37]
Figure GDA0002167378960000191
连结基SP为单键的化合物的合成法如以上所述。生成其他连结基的方法可参考连结基Z的合成法来合成。
2-3.MES的生成
化合物(1)中的MES为具有至少一个环及N原子的液晶原基。优选例为以下(1J)。化合物(1J)相当于化合物(1)。于环A1及环A2均为芳香族烃的情况下，例如可利用以下的流程来合成。
[化38]
Figure GDA0002167378960000192
2-4.环A1及环A2的生成
关于作为环A1及环A2的、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊[a]菲-3,17-二基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊[a]菲-3,17-二基等环，起始物质已有市售、或合成法已广为人知。
化合物(1)与类似的化合物相比具有适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。化合物(1)关于所述至少两种物性而具有适当的平衡。因此，化合物(1)可添加于PSA模式用液晶组合物中。
3.聚合性组合物
聚合性组合物包含化合物(1)的至少一种作为第一成分。所述组合物的成分可仅为第一成分。所述组合物也可包含第二成分、第三成分等其他成分。第二成分等的种类依存于目标聚合物的用途。所述聚合性组合物也可还包含与化合物(1)不同的其他聚合性化合物作为第二成分。其他聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯基酮。进而优选例为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选例中也包含具有丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基两者的化合物。
其他聚合性化合物的追加例为化合物(M-1)至化合物(M-12)。在化合物(M-1)至化合物(M-12)中，R25、R26及R27独立地为氢或甲基；u、x及y独立地为0或1；v及w独立地为1至10的整数；L21、L22、L23、L24、L25及L26独立地为氢或氟。
[化39]
Figure GDA0002167378960000201
当聚合性组合物的第二成分为具有液晶相的聚合性化合物时，通过一边控制液晶分子的取向一边使其进行聚合而生成光学各向异性体。所述光学各向异性体可用于相位差膜、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件、抗反射膜、选择反射膜、色补偿膜、视角补偿膜等。出于调整光学各向异性体的物性的目的，也可将聚合引发剂等添加物添加于聚合性组合物中。
聚合性组合物也可包含液晶组合物作为第二成分。在以用于PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等模式的液晶显示元件为目的的情况下，聚合性组合物优选包含化合物(1)作为成分A，且还包含选自以下所示的成分B、成分C及成分D中的化合物。成分B为化合物(2)至化合物(4)。成分C为化合物(5)至化合物(7)。成分D为化合物(8)。当制备此种聚合性组合物时，考虑到介电各向异性的正负、介电各向异性的大小等，优选选择成分B、成分C及成分D。适当地选择了成分的聚合性组合物具有高上限温度、低下限温度、低粘度、适当的光学各向异性(即大的光学各向异性或小的光学各向异性)、大的正或负介电各向异性及适当的弹性常数(即大的弹性常数或小的弹性常数)。
聚合性组合物是通过在液晶组合物中添加化合物(1)来制备。也可视需要在所述组合物中添加添加物。此种组合物中，基于液晶组合物的重量，化合物(1)即成分A的添加量为0.01重量％～20重量％的范围，进而优选的添加量为0.0133重量％～10重量％的范围，最优选的添加量为0.05重量％～5重量％的范围。也可还添加与化合物(1)不同的其他聚合性化合物的至少一种。在所述情况下，化合物(1)与其他聚合性化合物的合计添加量优选在所述范围内。适当选择其他聚合性化合物即可调整生成的聚合物的物性。其他聚合性化合物的例子如前述为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。所述例子中也包含化合物(M-1)至化合物(M-12)。
成分B是两个末端基为烷基等的化合物。成分B的优选例可列举：化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、或化合物(4-1)至化合物(4-7)。在成分B的化合物中，R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在所述烷基或烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
[化40]
Figure GDA0002167378960000221
成分B由于介电各向异性的绝对值小，故而为接近中性的化合物。化合物(2)主要具有调整粘度或调整光学各向异性的效果。化合物(3)及化合物(4)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果、或调整光学各向异性的效果。
增加成分B的含量，则随之组合物的介电各向异性减小，但粘度减小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量较多者优选。因此，在制备PS-IPS、PSA-VA等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分B的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
成分C是在右末端具有卤素或含氟基的化合物。成分C的优选例可列举：化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、或化合物(7-1)至化合物(7-57)。在成分C的化合物中，R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，且至少一个氢可经氟取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
[化41]
Figure GDA0002167378960000231
[化42]
Figure GDA0002167378960000241
[化43]
Figure GDA0002167378960000251
[化44]
Figure GDA0002167378960000261
[化45]
Figure GDA0002167378960000271
[化46]
Figure GDA0002167378960000281
成分C由于介电各向异性为正，对热、光等的稳定性甚佳，故而用于制备PS-IPS、PS-FFS、PSA-OCB等模式用组合物。基于液晶组合物的重量，成分C的含量宜为1重量％～99重量％的范围，优选为10重量％～97重量％的范围，进而优选为40重量％～95重量％的范围。在将成分C添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
成分D是右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。成分D的优选例可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中，R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，且至少一个氢可经氟取代；X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
[化47]
Figure GDA0002167378960000291
[化48]
Figure GDA0002167378960000301
成分D由于介电各向异性为正，且其值大，故而主要用于制备PS-TN等模式用组合物。添加所述成分D即可增大组合物的介电各向异性。成分D具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分D也可用于调整元件的电压-透过率曲线。
在制备PS-TN等模式用组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量宜为1重量％～99重量％的范围，优选为10重量％～97重量％的范围，进而优选为40重量％～95重量％的范围。在将成分D添加于介电各向异性为负的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量优选30重量％以下。通过添加成分D，能够调整组合物的弹性常数，且调整元件的电压-透过率曲线。
聚合性组合物的制备可利用使所需成分在高于室温的温度下溶解等方法来进行。根据用途，也可在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为：光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知，并记载于文献中。
光学活性化合物具有通过使液晶分子产生螺旋结构来赋予所需扭转角而防止逆扭转的效果。添加光学活性化合物即可调整螺旋节距(helical pitch)。出于调整螺旋节距的温度依存性的目的，也可添加两种以上的光学活性化合物。光学活性化合物的优选例可列举下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。在化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1至10的烷基。
[化49]
Figure GDA0002167378960000311
抗氧化剂对于维持大的电压保持率而言有效。抗氧化剂的优选例可列举：下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；易璐诺斯(IRGANOX)415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114、以及IRGANOX 1098(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。紫外线吸收剂对于防止上限温度的下降而言有效。紫外线吸收剂的优选例为：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具体例可列举下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；地奴彬(Tinuvin)329、Tinuvin P、Tinuvin 326、Tinuvin 234、Tinuvin 213、Tinuvin 400、Tinuvin328及Tinuvin 99-2(商品名：巴斯夫公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为具有位阻的胺之类的光稳定剂。光稳定剂的优选例可列举：下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；TINUVIN 144、TINUVIN 765、以及TINUVIN770DF(商品名：巴斯夫公司)。热稳定剂也对于维持大的电压保持率而言有效，优选例可列举易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫公司)。消泡剂对于防止鼓泡而言有效。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
[化50]
Figure GDA0002167378960000321
化合物(AO-1)中，R29为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-COOR32或-CH2CH2COOR32，此处R32为碳数1至20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R30为碳数1至20的烷基。化合物(AO-5)中，R31为氢、甲基或O·(氧自由基)，环K及环L为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，x为0、1或2。
4.液晶复合体
化合物(1)具有适当的聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。通过使包含化合物(1)及液晶组合物的聚合性组合物聚合而生成液晶复合体。化合物(1)通过聚合而在液晶组合物中生成聚合物。所述聚合物具有使液晶分子的初期取向稳定化的效果。另外，若一边施加电场一边进行聚合，则也可产生预倾。利用热、光等来引起聚合。优选的反应为光聚合。也可在施加电场或磁场的状态下进行聚合。
可调整化合物(1)的聚合反应性及转化率。化合物(1)适合自由基聚合。化合物(1)可通过添加聚合引发剂而快速聚合。使反应温度最佳化即可减少化合物(1)的残存量。光自由基聚合引发剂的例子为：巴斯夫公司的德牢固(Darocur)系列中的TPO、1173及4265，易璐佳(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为：4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪(9,10-benzophenazine)、二苯甲酮/米氏酮(benzophenone/michler’s ketone)混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
可通过在聚合性组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照紫外线来进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物可能会使元件产生图像的烧印等显示不良。为了避免所述显示不良，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选波长为150nm～500nm的范围，进而优选波长为250nm～450nm的范围，最优选波长为300nm～400nm的范围。
保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
5.液晶显示元件
液晶显示元件中的聚合物的效果解释如下。聚合性组合物为液晶性化合物、聚合性化合物等的混合物。若将所述组合物注入至液晶单元，则通过所使用的单元与组合物各自的特性而显示出多种初期取向。在所述状态下对组合物照射紫外线，使聚合性化合物聚合。此时，也可对单元施加电场。结果，在聚合性组合物中生成聚合物的网状结构。通过所述网状结构的效果，液晶分子以紫外线照射前的状态得以稳定化。另外，初期取向为无规取向，但通过紫外线照射而也可形成均质取向或垂直取向等各种有秩序的取向。如此，通过紫外线照射而使聚合性组合物聚合即可获得以多种取向状态稳定化的液晶显示元件。
聚合性组合物的聚合优选在显示元件中进行。其中一例如下所述。准备具有两块玻璃基板的显示元件，所述玻璃基板的至少任一者具备透明电极。制备以化合物(1)、液晶组合物、添加物等为成分的聚合性组合物。将所述组合物注入显示元件中。对所述显示元件照紫外线，使化合物(1)聚合。通过所述聚合而生成液晶复合体。利用所述方法，可容易地制作具有液晶复合体的液晶显示元件。所述方法中，也可省略取向膜的摩擦处理，且也可无取向膜。
当基于液晶组合物的重量而聚合性化合物的添加量为0.1重量％至2重量％的范围时，制作PSA模式的液晶显示元件。PSA模式的元件可以有源矩阵(active matrix，AM)、无源矩阵(passive matrix，PM)之类的驱动方式驱动。此种元件可应用于反射型、透过型、半透过型的任一类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作聚合物分散(polymerdispersed)模式的元件。
[实施例]
利用实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的物性是利用下述所记载的方法来测定。
NMR分析
测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500 MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
高效液相色谱法(HPLC)分析
测定中使用岛津制作所制造的普洛敏思(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用YMC制造的YMC-Pack ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。析出液是将乙腈与水适当混合来使用。检测器适当使用紫外线(UV)检测器、折射率(RI)检测器、电晕检测器(CORONA detector)等。在使用UV检测器的情况下，检测波长设为254nm。试样溶解于乙腈中，制备成0.1重量％的溶液，将所述溶液1μL导入至试样室中。记录器使用岛津制作所制造的C-R7Aplus。
紫外可见分光分析
测定中使用岛津制作所制造的法玛斯派克(PharmaSpec)UV-1700。检测波长设为190nm至700nm。试样溶解于乙腈中，制备成0.01mmol/L的溶液，加入至石英槽(光程长度为1cm)中进行测定。
测定试样
测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时，将化合物本身用作试样。测定液晶性化合物的上限温度、粘度、光学各向异性、介电各向异性等物性时，将所述化合物与母液晶的混合物用作试样。测定液晶组合物的物性时，将组合物本身用作试样。
母液晶是使用下述的母液晶(A)或母液晶(B)等。将母液晶(A)及母液晶(B)的成分的比例以重量％表示。
[化51]
母液晶(A)
Figure GDA0002167378960000341
[化52]
母液晶(B)
Figure GDA0002167378960000351
测定方法
以下述方法进行物性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(JEITA；Japan Electronics and Information Technology Industries Association)审议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中记载的方法，或者将其修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)。
(1)相结构
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司，FP-52型加热台)上放置试样。一边以3℃/分钟的速度对所述试样进行加热，一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化，来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
测定时使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的扫描热量计戴蒙德(Diamond)DSC系统、或SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描量热仪X-DSC7000。以3℃/min的速度使试样升降温。通过外推求出随着试样的相变化所产生的吸热峰、或放热峰的起始点而确定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也使用所述装置来测定。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
结晶表示为C。在对结晶的种类加以区别的情况下，分别表示为C1、C2。层列相表示为S，向列相表示为N。层列相中，在对层列A相、层列B相、层列C相、或层列F相加以区别的情况下，分别表示为SA、SB、SC、或SF。液体(等向性)表示为I。转变温度例如表述为”C 50.0N100.0 I」。这表示，自结晶至向列相的转变温度为50.0℃，自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/分的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为等向性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。当试样为液晶性化合物与母液晶的混合物时，以记号TNI表示。当试样为液晶性化合物与成分B、成分C、成分D之类的化合物的混合物时，以记号NI表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下为向列相的状态而在-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)
使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计来测定粘度。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(abberefractometer)来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值是由Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)电阻率(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10 V)，测定10秒后的直流电流。电阻率是由下式来算出。(电阻率)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(8)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)
用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，并且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。在放入试样后，利用以紫外线硬化的粘接剂来密封所述元件。对所述元件进行400秒的紫外线照射。照射紫外线时，使用豪雅冠得光电子学(HOYA CANDEO OPTRONICS)股份有限公司制造的EXECURE4000-D型水银氙灯。对所述元件施加脉冲电压(5 V、60微秒)来进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒之间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)
除了代替25℃而在80℃下进行测定以外，利用所述方法来测定电压保持率。由记号VHR-2来表示结果。
(10)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and LiquidCrystals)》第259期第37页(1995年)中记载的方法来进行测定。在扭转角为0度并且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。在16 V至19.5 V的范围内以0.5 V为单位对所述元件阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性的值是使用所述经测定旋转粘度的元件，以下述方法求出。
(11)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm，并且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10 V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5 V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(12)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
测定时使用横河惠普(Yokogawa-Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型电感电容电阻(LCR)计。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页的式(2.98)、式(2.101)，将所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，由式(2.99)获得K11及K33的值。继而，在第171页的式(3.18)中，使用刚才求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数K由以上述方式求出的K11、K22及K33的平均值来表示。
(13)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)，且扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32 Hz、矩形波)是以0.02 V为单位，自0 V阶段性地增加至10 V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当所述光量达到最大时透过率为100％，且当所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压由透过率达到90％时的电压来表示。
(14)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm且扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60 Hz、5 V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。当所述光量达到最大时视作透过率为100％，当所述光量为最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间之和来表示。
(15)室温相容性
制备以化合物的比例成为20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、3重量％、以及1重量％的方式将母液晶与化合物混合而成的试样，在室温下放置1日后，观察结晶或层列相是否析出。
1.化合物(1)的实施例
[合成例1]化合物(No.1)的合成
[化53]
Figure GDA0002167378960000381
将化合物(50)(3.94g、19.58mmol)、三乙基胺(4.36g、43.1mmol)、及二氯甲烷(100ml)加入容器中，一边搅拌一边滴加甲基丙烯酰氯(4.09g、39.16mmol)。其后，在室温下搅拌1小时后，对混合物进行过滤、浓缩。利用硅胶色谱法(甲苯)将所获得的残渣纯化，获得化合物(No.1)(2.2g)。
此外，化合物(50)为周知化合物，若为本领域技术人员，则可容易地获取。
1H-NMR(CDCl3；δppm)：7.03(d,8H),6.33(s,2H),5.74(s,2H),5.69(s,1H),2.06(s,6H).
化合物(No.1)的物性如下所述。
相变温度：C 91.0 C 99.2 I
室温相容性：5重量％
电压保持率：95％
测定电压保持率时使用的组合物是使用在母液晶(B)中添加0.4％的化合物(No.1)而成者。
可利用与合成例1中所记载的方法相同的方法来合成以下所示的化合物No.2至化合物No.54。
[化54]
Figure GDA0002167378960000391
[化55]
Figure GDA0002167378960000401
[比较实验1]
对日本专利特开2004-131704号公报(专利文献2)中所揭示的比较化合物(R-1)测定室温相容性，结果相对于母液晶(A)，结晶以1重量％析出。另外，利用与实施例1相同的方法测定电压保持率而得的结果为80％。化合物(No.1)的室温相容性为结晶以5重量％析出，且电压保持率为95％，据此而认为进一步具有在液晶组合物中的高溶解度及高电压保持率。
[化56]
Figure GDA0002167378960000411
2.聚合性组合物的实施例
所述实施例中的化合物是基于下述表的定义，由记号来表示。表中，与1,4-亚环己基有关的立体构型为反式。在实施例中，记号后的括号内的编号与化合物的编号对应。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的含量(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，总结组合物的物性值。物性是依据之前记载的方法来测定，将测定值(并不外推)直接记载。
[表1]
Figure GDA0002167378960000421
[使用例1]
Figure GDA0002167378960000422
Figure GDA0002167378960000431
以0.05重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝97.3℃；η＝18.3mPa·s；Δn＝0.103；Δε＝4.7
[使用例2]
Figure GDA0002167378960000432
以0.3重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.2)。
NI＝75.1℃；η＝17.6mPa·s；Δn＝0.115；Δε＝4.9
[使用例3]
Figure GDA0002167378960000433
Figure GDA0002167378960000441
以1重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.8)。
NI＝82.1℃；η＝24.0mPa·s；Δn＝0.113；Δε＝5.2
[使用例4]
Figure GDA0002167378960000442
以3重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝118.1℃；η＝19.6mPa·s；Δn＝0.091；Δε＝3.6
[使用例5]
Figure GDA0002167378960000443
以5重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝93.9℃；η＝34.3mPa·s；Δn＝0.115；Δε＝9.2
[使用例6]
Figure GDA0002167378960000451
以0.1重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.8)。
NI＝87.5℃；η＝14.9mPa·s；Δn＝0.092；Δε＝4.4
[使用例7]
Figure GDA0002167378960000452
以0.5重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.2)。
NI＝75.8℃；η＝22.3mPa·s；Δn＝0.103；Δε＝9.0
[使用例8]
Figure GDA0002167378960000453
Figure GDA0002167378960000461
以2重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝71.9℃；η＝26.3mPa·s；Δn＝0.098；Δε＝8.5
[使用例9]
Figure GDA0002167378960000462
以1.5重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝72.9℃；η＝15.1mPa·s；Δn＝0.074；Δε＝3.0
[使用例10]
Figure GDA0002167378960000463
Figure GDA0002167378960000471
以0.5重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.8)。
NI＝72.6℃；η＝19.1mPa·s；Δn＝0.069；Δε＝5.9
[使用例11]
Figure GDA0002167378960000472
以1重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.2)。
NI＝84.1℃；η＝13.9mPa·s；Δn＝0.131；Δε＝8.8
[使用例12]
Figure GDA0002167378960000473
以3重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝84.7℃；η＝17.0mPa·s；Δn＝0.113；Δε＝8.0
[使用例13]
Figure GDA0002167378960000474
Figure GDA0002167378960000481
以0.05重量％的比例在所述组合物中添加化合物(No.1)。
NI＝82.5℃；η＝18.3mPa·s；Δn＝0.109；Δε＝9.4
产业上的可利用性
可通过使含有聚合性化合物(1)及液晶组合物的聚合性组合物进行聚合，来制作具有PSA等模式的液晶显示元件。在最佳的形式中，所述元件具有宽广的元件可使用温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈电压、高对比度及长寿命。因此，化合物(1)可用于液晶投影机、液晶电视等。化合物(1)也可用作光学各向异性体的原料。

Claims (6)

1.一种聚合性化合物，其由下述式(1-1-7)表示：
Figure FDA0003685400130000011
式(1-1-7)中，
环A1及环A2为1,4-亚苯基，这些环上的至少一个氢经卤素取代或者不经卤素取代；
SP1及SP2为单键；
P1及P2独立地为由下述式(1a)或式(1e)表示的基团；
Figure FDA0003685400130000012
式(1a)及式(1e)中，
M1及M2独立地为氢或碳数1至10的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-经-O-或-S-取代或者不经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-经-CH＝CH-或-C≡C-取代或者不经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代或者不经卤素、-SP1-P1或-SP2-P2取代；
R2及R8独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，在此烷基中，至少一个-CH2-经-O-或-S-取代或者不经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-经-CH＝CH-或-C≡C-取代或者不经-CH＝CH-或-C≡C-取代，在这些基团中，至少一个氢经卤素取代或者不经卤素取代；
*为键结位置。
2.一种聚合性组合物，其含有至少一种如权利要求1所述的聚合性化合物，
所述聚合性组合物还含有选自由下述式(2-1)至式(2-11)及式(6-1)至式(6-113)的任一者表示的化合物中的至少一种化合物：
Figure FDA0003685400130000021
Figure FDA0003685400130000031
Figure FDA0003685400130000041
Figure FDA0003685400130000051
式(2-1)至式(2-11)及式(6-1)至式(6-113)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在此烷基或烯基中，至少一个-CH2-经-O-取代或者不经-O-取代，至少一个氢经氟取代或者不经氟取代；
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，在此烷基及烯基中，至少一个-CH2-经-O-取代或者不经-O-取代，至少一个氢经氟取代或者不经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
3.一种液晶复合体，其是利用如权利要求2所述的聚合性组合物的聚合而生成。
4.一种光学各向异性体，其是利用如权利要求2所述的聚合性组合物的聚合而生成。
5.一种液晶显示元件，其含有如权利要求2所述的聚合性组合物或根据权利要求3所述的液晶复合体。
6.一种选自由如权利要求1所述的聚合性化合物、如权利要求2所述的聚合性组合物、以及如权利要求3所述的液晶复合体所组成的群组中的至少一种的用途，其用于液晶显示元件。
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