CN105358523A - 聚合性化合物、聚合性组合物以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
提供一种具有高聚合反应性、高转化率以及在液晶组合物中的高溶解度的聚合性化合物,包含所述化合物的聚合性组合物、由所述组合物制备的液晶复合体、具有所述复合体的液晶显示元件。上述聚合性化合物包括串联的不相互并合的3个或4个环,且具有3个以上的聚合性基,其中至少一个聚合性基与不为两端的环键结。上述聚合性组合物包含此聚合性化合物及液晶组合物。上述液晶复合体是由此聚合性组合物制备,并且提供上述液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合性化合物、包含此聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由此聚合性组合物制备的液晶复合体,以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件利用液晶组合物中液晶分子所具有的光学各向异性、介电各向异性等。基于液晶分子动作模式的分类为相变(phasechange,PC)模式、扭转向列(twistednematic,TN)模式、超扭转向列(supertwistednematic,STN)模式、双稳态扭转向列(bistabletwistednematic,BTN)模式、电控双折射(electricallycontrolledbirefringence,ECB)模式、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend,OCB)模式、共面切换(in-planeswitching,IPS)模式、边缘场切换(fringefieldswitching,FFS)模式、垂直取向(verticalalignment,VA)模式等。
已知在液晶组合物中组合有聚合物的模式的液晶显示元件。其例如为聚合物稳定取向(polymersustainedalignment,PSA)或聚合物稳定(polymerstabilized,PS)模式。所述模式的液晶显示元件中,将添加有聚合性化合物的液晶组合物注入显示元件。在电极间施加电压的状态下照射紫外线而使聚合性化合物聚合,由此使液晶组合物中生成聚合物。利用此方法可获得响应时间缩短,图像的残像得到改善的液晶显示元件。
所述方法可应用于多种运作模式的液晶显示元件,已知PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等模式。此种模式的元件中使用的聚合性化合物被认为使液晶分子取向的能力高,但在液晶组合物中的溶解度不算高。目前为止虽尝试改善在液晶组合物中的溶解度,但若溶解度提高,则有聚合反应性下降的倾向。因此,期望开发在溶解度与聚合反应性之间有适当平衡的聚合性化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:日本专利特开2012-18215号公报
专利文献2:日本专利特开2013-14538号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明第一课题为提供一种聚合性化合物,其具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二课题为提供一种液晶复合体,其满足向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、大介电各向异性、适当的弹性常数、大比电阻、适当的预倾等物性的至少一种。所述课题提供一种在至少两种物性之间有适当平衡的液晶复合体。第三课题为提供一种液晶显示元件,其具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。
[解决课题的手段]
本发明涉及一种聚合性化合物、包含所述聚合性化合物及液晶组合物的聚合性组合物、由所述聚合性组合物制备的液晶复合体,以及液晶显示元件,此聚合性化合物包括串联的不相互并合的3个或4个环,且具有3个以上的聚合性基,其中至少一个聚合性基与3个或4个环中的不为两端的环键结。
[发明的效果]
本发明第一优点为聚合性化合物具有高聚合反应性、高转化率及在液晶组合物中的高溶解度。第二优点为液晶复合体满足向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性、大介电各向异性、适当的弹性常数、大比电阻、适当的预倾等物性的至少一种。所述优点为:液晶复合体在至少两种物性之间有适当的平衡。第三优点为:液晶显示元件具有宽广的可使用元件的温度范围、短响应时间、高电压保持率、低阈值电压、高对比度及长寿命。
具体实施方式
本说明书中用语的使用方法如下所述。液晶性化合物为以下非聚合性化合物的总称,即具向列相、层列相等液晶相的非聚合性化合物,以及虽不具液晶相,但为了调整上限温度、下限温度、粘度、介电各向异性等液晶组合物的物性而混入的非聚合性化合物。所述化合物具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基等六元环,其分子结构为棒状。液晶组合物为液晶性化合物的混合物。聚合性化合物是为了生成聚合物而添入组合物的化合物。聚合性组合物是包含聚合性化合物的组合物,例如是聚合性化合物、液晶组合物、添加物等的混合物。液晶复合体是通过所述聚合性组合物的聚合而生成的复合体。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。向列相的上限温度为液晶组合物、聚合性组合物或液晶复合体的向列相-各向同性相的相变温度,有时简称上限温度。向列相的下限温度有时简称下限温度。聚合反应性是指反应物进行聚合时的难易度。转化率是因化学反应而消耗的反应物相对于反应物的重量比。
液晶组合物是通过混合液晶性化合物来制备。液晶性化合物的比例(含量)表示为基于液晶组合物的重量的重量百分比(重量%)。视需要在所述组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物。添加物的比例(添加量)与液晶性化合物的比例同样表示为基于液晶组合物的重量的重量百分比(重量%)表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。所述略记也适用于式(2)等所表示的化合物。化合物(1)指式(1)所表示的一种化合物或两种以上的化合物。式(1)~(8)中,由圆或六角形包围的A1、B1、C1等记号分别对应环A1、环B1、环C1等。式(1)中将圆横切的斜线是指P1-S1基可任意选择环上的键结位置。所述规则也适用于P2-S2基等。所述规则还适用于将式(1-1)等的六元环横切的斜线。式(1)中a1等下标表示与环A1等键结的基团的数量。a1为2时,环A1上有两个P1-S1基。两个P1-S1基表示的两个基团可相同或者也可不同。所述规则也适用于a1大于2时的任意两者。所述规则还适用于其他基团。R11的记号用于式(2)、(3)等多式。这些化合物中任意两个R11表示的两末端基可相同或者也可不同。式(8)中i=2时,两个记号D1存在1个式中。所述化合物中两个记号D1表示的两个环可相同或者也可不同。所述规则也适用于Z17等记号。
“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指,当‘A’数量为1个时,‘A’的位置为任意,当‘A’数量为两个以上时,这些‘A’的位置也可无限制地选择。“至少一个A可经B、C或D取代”的表述包括以下情况:至少一个A经B取代的情况、至少一个A经C取代的情况,以及至少一个A经D取代的情况、进而多个A经B、C、D中至少两者取代的情况。例如,至少一个-CH2-(或-CH2CH2-)可经-O-(或-CH=CH-)取代的烷基包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。此外,连续两个-CH2-经-O-取代而形成-O-O-的情况欠佳。烷基等中,甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而成为-O-H的情况也欠佳。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述两种二价基。化学式中,氟可朝左(L),也可朝右(R)。所述规则也适用于如四氢吡喃-2,5-二基之类的非对称环的二价基。
本发明包含下述项目中记载的内容。
项1.一种聚合性化合物,其包括串联的不相互并合的3个或4个环,且具有3个以上的聚合性基,其中至少一个聚合性基与所述3个或4个环中的不为两端的环键结。
项2.根据项1所述的聚合性化合物,其是由式(1)所表示:
式(1)中,
P1、P2、P3及P4为聚合性基;
S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代;
a1、a3及a4独立为0、1、2、3或4,a2为1、2、3或4,且a1、a2、a3及a4的和为3~10;
环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基或1,3-二噁烷基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
环A2及环A3独立为1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
Z1、Z2及Z3独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-或-C(CH3)=C(CH3)-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代;并且
b1为0或1。
项3.根据项2所述的聚合性化合物,其中在根据项2所述的式(1)中,
P1、P2、P2及P4独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代;
a1、a3及a4独立为0、1、2、3或4,a2为1、2、3或4,且a1、a2、a3及a4的和为3~10;
环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基或萘基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
环A2及环A3独立为1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、1,4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
Z1、Z2及Z3独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-;并且
b1为0或1。
项4.根据项1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-1)所表示:
式(1-1)中,
P5、P6、P7及P8独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S5、S6、S7及S8独立为单键或碳数1~5的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代,且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代;
c1、c3及c4独立为0、1或2,c2为1或2,且c1、c2、c3及c4的和为3~6;
环A5及环A8独立为苯基,其中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
环A6及环A7独立为1,4-亚苯基,其中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-;并且
d1为0或1。
项5.根据项1所述的聚合性化合物,其是由式(1-1-1)或式(1-1-2)的任一者所表示:
式(1-1-1)及式(1-1-2)中,
P9、P10、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S11、S12、S13、S14、S15及S16独立为单键或碳数1~5的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代,且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代;
e1、e3及e4独立为0、1或2,e2为1或2,且e1、e2、e3及e4的和为1~4;
Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-;
g1为0、1或2;并且
Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基。
项6.根据项1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-2)或(1-3)所表示:
式(1-2)及式(1-3)中,
P9、P10、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S9、S10、S11、S12、S13及S14独立为单键或碳数1~5的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代,且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代;
e1、e3及e4独立为0、1或2,e2为1或2,且e1、e2、e3及e4的和为1~4;
Z7、Z8及Z9独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-。
项7.根据项1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-4)或(1-5)所表示:
式(1-4)及式(1-5)中,
P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基;
S9、S11及S14独立为单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH=CH-O-或-O-CH=CH-;
e1为1或2,且e2为0、1或2;
Z7、Z8及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-或-CH=CH-OCH2-。
项8.根据项7所述的聚合性化合物,其中在式(1-4)或(1-5)中,P9、e1个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基,且至少一个为甲基丙烯酰氧基。
项9.根据项1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-6)或(1-7)所表示:
式(1-6)及式(1-7)中,P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
Y2为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基;并且f1为1或2,f2为0、1或2。
项10.根据项9所述的聚合性化合物,其中在式(1-6)或(1-7)中,P9、f1个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基,且至少一个为甲基丙烯酰氧基。
项11.根据项1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-8)或(1-9)所表示:
式(1-8)或式(1-9)中,P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,且g1为1或2。
项12.一种聚合性组合物,其含有至少一种根据项1~11中任一项所述的化合物。
项13.根据项12所述的聚合性组合物,其还含有选自式(2)~(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物:
在式(2)~(4)中,
R11及R12独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,在所述烷基或者烯基中,至少一个-CH2-可经-O-取代,且至少一个氢可经氟取代;
环B1、环B2、环B3及环B4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基;
Z11、Z12及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
项14.根据项12或13所述的聚合性组合物,其还含有选自式(5)~(7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物:
式(5)~(7)中,
R13为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,在所述烷基或者烯基中,至少一个-CH2-可经-O-取代,且至少一个氢可经氟取代;
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3;
环C1、环C2及环C3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;
Z14、Z15及Z16独立为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-;并且
L11及L12独立为氢或氟。
项15.根据项12~14中任一项所述的聚合性组合物,其还含有选自式(8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物:
式(8)中,R14为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,烷基或烯基中,至少一个-CH2-可经-O-取代,且至少一个氢可经氟取代;
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N;
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-;
L13及L14独立为氢或氟;并且
i为1、2、3或4。
项16.一种液晶复合体,其是通过根据项12~15中任一项所述的聚合性组合物的聚合而生成。
项17.一种光学各向异性体,其是通过根据项12~15中任一项所述的聚合性组合物的聚合而生成。
项18.一种液晶显示元件,其含有根据项12~15中任一项所述的聚合性组合物或者根据项15所述的液晶复合体。
项19.一种选自根据项1~11中任一项所述的化合物、根据项12~15中任一项所述的聚合性组合物、以及根据项16所述的液晶复合体的组群中的至少一者的用途,其用于液晶显示元件。
本发明还包括以下各项。(a)所述聚合性组合物,其还含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物的至少一种。(b)所述聚合性组合物,其还含有异于式(1)所表示的化合物的聚合性化合物。(c)一种有源矩阵(activematrix,AM)元件,其含有所述聚合性组合物。(d)一种元件,其含有所述聚合性组合物,且具有PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA或PSA-OCB模式。(e)一种透过型元件,其含有所述聚合性组合物。(f)将所述聚合性组合物作为具有向列相的组合物的用途。(g)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
本发明还包括以下各项。(h)一种聚合性组合物,含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物,且具有正的介电各向异性。(i)一种聚合性组合物,含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物、选自式(2)~(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物,以及选自式(5)~(7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。(j)一种聚合性组合物,含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物、选自式(2)~(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物,以及选自式(8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。(k)一种聚合性组合物,含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物、选自式(2)~(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物、选自式(5)~(7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物,以及选自式(8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物。(l)所述聚合性组合物,还含有具2,3-二氟亚苯基且介电各向异性为负的液晶性化合物。(m)一种液晶复合体,通过所述聚合性组合物的聚合而生成。(n)所述聚合性组合物或所述液晶复合体的用途,其用于具有PSA模式的液晶显示元件。
1.聚合性化合物
首先说明本发明的聚合性化合物,然后以合成法、聚合性组合物、液晶复合体、液晶显示元件的顺序来说明。所述聚合性化合物包括串联的不相互并合的3或4个环,且具有3个以上的聚合性基,其中至少一个聚合性基与3或4个环中不为两端的环键结。此处,环可为并合环,并合环的情况下将所述并合环整体计数为1个环。
所述聚合性化合物的典型例为式(1)表示的下述化合物。第一,化合物(1)有具有棒状分子结构的特征。市售的液晶显示元件使用的液晶组合物是具棒状分子结构的液晶性化合物的混合物。化合物(1)的分子结构与液晶性化合物的分子结构类似。因此化合物(1)具有在液晶组合物中的高溶解度。第二,化合物(1)有包括具高聚合性的基团的特征。此种聚合性基的例子为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。化合物(1)具有至少三个聚合性基。因此,分子的对称性下降,因此期待在液晶组合物中的溶解度提高。
式(1)中,P1、P2、P3及P4为聚合性基。聚合性基的优选例为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯氧基、乙烯基羰基、氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基、3,4-环氧环己基或顺丁烯二酰亚胺。这些基团中至少一个氢可经氟取代。更优选例为-OCO-(M1)C=CH(M2),此处,M1及M2独立为氢、氟、-CH3或-CF3。更优选的M1或M2为氢或-CH3。特别优选例为丙烯酰氧基(-OCO-HC=CH2)或甲基丙烯酰氧基(-OCO-(CH3)C=CH2)。
式(1)中,S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代。
S1、S2、S3或S4的优选例为:单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)3-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH=CH-O-、-O-CH=CH-、-C≡C-O-、-O-C≡C-、-(CH2)4-、-(CH2)3-O-、-O-(CH2)3-、-(CH2)4O-或-O(CH2)4-。更优选例为:单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH=CH-O-或-O-CH=CH-。特别优选例为:单键、-CH2-、-CH=CH-、-CH=CH-O-、-O-CH=CH-、-CH2CH2O-或-OCH2CH2-。最优选例为单键。-CH=CH-的双键的立体构型可为顺式,也可为反式。反式优于顺式。
式(1)中,a1、a3及a4独立为0、1、2、3或4,a2为1、2、3或4,a1、a2、a3及a4的和为3~10。由于a2为1以上,故而不为两端的环A2具有至少一个聚合性基。a1、a3或a4的优选例为1或2。a2的优选例为1或2。
式(1)中,环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基或1,3-二噁烷基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代。
环A1或环A4的优选例为苯基、萘基或环己基,在这些环中,至少一个氢可经氟、氯、至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷氧基所取代。更优选例为苯基或萘基,在这些环中,至少一个氢可经氟、氯、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基所取代。所述至少一个氢经卤素取代的烷基的优选例为-CH2F、-CHF2、-CF3、-CClF2、-CH2CF3、-CF2CF3或-CH2H2CF3。特别优选例为苯基。
环A2及环A3独立为1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代。
环A2或环A3的优选例为1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-2,6-二基、1,4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,在这些环中,至少一个或两个氢可经氟、氯、碳数1~3的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~3的烷基所取代。
环A2或环A3的更优选例为:1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、2-异丙基-1,4-亚苯基、2-叔丁基-1,4-亚苯基、2-甲氧基-1,4-亚苯基、2-乙氧基-1,4-亚苯基、2-丙氧基-1,4-亚苯基、2-丁氧基-1,4-亚苯基、2-二氟甲基-1,4-亚苯基、2-三氟甲基-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基。进而更优选例为:萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、或者萘-2,6-二基。特别优选例为:1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、或者萘-2,6-二基。最优选例为1,4-亚苯基。
式(1)中,Z1、Z2及Z3独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-或-C(CH3)=C(CH3)-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代。
Z1、Z2或Z3的优选例为:单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-。更优选例为单键、-COO-、-OCO-或-CH=CH-。最优选例为单键。当这些结合基具有-CH=CH-时,立体构型可为顺式,或者也可为反式。优选的立体构型为反式。
式(1)中,b1为0或1。b1的优选例为0。
化合物(1)中的聚合性基P、连结基S、环A及结合基Z的优选例如上。所述例也适用于化合物(1)的下位化学式。参照所述优选例来适当选择聚合性基(P1~P4)、连结基(S1~S4)、环(A1~A4)及结合基(Z1~Z3)的组合,即可获得具有目标物性的聚合性化合物。此外,与P1键结的S1的元素为氧的情况欠佳。其原因在于生成如-COO-O-、-O-O-之类的二价基。所述规则也适用于P2与S2的键结等。由于化合物的物性并无大的差异,故而化合物(1)可包含较天然丰度的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
化合物(1)的优选例为化合物(1-1)。更优选例为化合物(1-2)或(1-3)。进而更优选例为化合物(1-4)或(1-5)。特别优选例可举化合物(1-2-a)~(1-2-i)、化合物(1-3-a)~(1-3-g)、(1-4-a)~(1-4-f)及(1-5-a)~(1-5-g)。
化合物(1-2-a)~(1-2-i)、化合物(1-3-a)~(1-3-g)、化合物(1-4-a)~(1-4-f)及化合物(1-5-a)~(1-5-g)中,P9、P10、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;S9、S10、S11、S12、S13及S14独立为单键、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH=CH-O-或-O-CH=CH-;Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基;并且
Z7、Z8及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-或-CH=CH-OCH2-。
化合物(1-2-a)~(1-2-i)、化合物(1-3-a)~(1-3-g)、化合物(1-4-a)~(1-4-f)及化合物(1-5-a)~(1-5-g)的P9、P10、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;S9、S10、S11、S12、S13及S14为单键;Z7、Z8及Z9为单键时最优选。这些化合物中,优选例为:化合物(1-2-a)、化合物(1-2-b)、化合物(1-2-c)、化合物(1-2-d)、化合物(1-3-a)、化合物(1-3-b)、化合物(1-3-d)、化合物(1-3-e)、化合物(1-3-g)、化合物(1-4-a)、化合物(1-4-b)、化合物(1-5-a)或化合物(1-5-b)。更优选例为化合物(1-3-a)、化合物(1-3-b)或化合物(1-5-a)。
另外,化合物(1-4-a)、(1-4-b)、(1-5-a)及(1-5-b)中,当Y1为卤素,P9、1个或2个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基,且至少一个为甲基丙烯酰氧基时,由分子的对称性下降所引起的在液晶组合物中的溶解度提高也受期待,故而优选。
2.合成法
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合来合成。在起始物质中导入目标末端基、环以及结合基的方法记载于侯本-怀尔(Houben-Wyle,《有机化学方法(MethodenderOrganischeChemie)》,乔治·蒂姆出版社(Georg-ThiemeVerlag),斯图加特(Stuttgart))、《有机合成》(OrganicSyntheses,约翰威立父子出版公司(JohnWily&Sons,Inc.))、《有机反应》(OrganicReactions,约翰威立父子出版公司)、《综合有机合成》(ComprehensiveOrganicSynthesis,培格曼出版公司(PergamonPress))、新实验化学讲座(丸善)等书中。
2-1.结合基Z的生成
生成化合物(1)中的结合基Z1~Z3的方法的例子如下述流程所示。所述流程中,MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同或者也可不同。化合物(1A)~(1I)相当于化合物(1)。酯的生成中示出具有-COO-的化合物的合成法。具有-OCO-的化合物也可利用所述合成法来合成。对于其他的非对称的结合基也相同。
(1)单键的生成
在碳酸盐水溶液中,在四(三苯基膦)钯之类的催化剂的存在下,使芳基硼酸(21)与以周知方法合成的化合物(22)进行反应而合成化合物(1A)。所述化合物(1A)也可通过使以周知方法合成的化合物(23)与正丁基锂进行反应,继而与氯化锌进行反应,在二氯双(三苯基膦)钯之类的催化剂的存在下使化合物(22)进行反应来合成。
(2)-COO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂反应,继而与二氧化碳反应而获得羧酸(24)。在1,3-二环己基碳二亚胺(1,3-dicyclohexylcarbodiimide,DCC)与N,N-二甲基-4-氨基吡啶(N,N-dimethyl-4-aminopyridine,DMAP)的存在下,使化合物(24)与以周知方法合成的苯酚(25)进行脱水缩合而合成化合物(1B)。
(3)-CF2O-的生成
以劳森试剂(Lawesson'sreagent)之类的硫化剂处理化合物(1B)而获得化合物(26)。以氟化氢吡啶络合物及N-溴代丁二酰亚胺(NBS)将化合物(26)氟化而合成化合物(1C)。可参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(Chem.Lett.)》1992年第827期。也以(二乙基氨基)三氟化硫((diethylamino)sulfurtrifluoride,DAST)将化合物(26)氟化来合成化合物(1C)。可参照W.H.班尼尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(JournalofOrganicChemistry,J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。也可利用皮尔.基尔希(Peer.Kirsch)等的《应用化学国际英文版(AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish,Angew.Chem.Int.Ed.)》2001年第40期第1480页中记载的方法来生成所述结合基。
(4)-CH=CH-的生成
以正丁基锂处理化合物(22)后,与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等甲酰胺反应而获得醛(28)。以三级丁醇钾之类的碱对以周知方法合成的鏻盐(27)进行处理而产生磷叶立德(phosphorusylide),使所述磷叶立德与醛(28)反应来合成化合物(1D)。根据反应条件会生成顺式体,因此可视需要利用周知的方法,将顺式体异构化为反式体。
(5)-CH2O-的生成
以硼氢化钠等还原剂将化合物(28)还原而获得化合物(29)。以氢溴酸等将所述化合物(29)进行卤化而获得化合物(31)。在碳酸钾等存在下,使化合物(31)与化合物(30)反应而合成化合物(1E)。
(6)-CH=CH-COO-的生成
使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德,使所述磷叶立德与醛(32)进行反应而获得酯(33)。在氢氧化钠等碱的存在下将酯(33)进行水解而获得羧酸(34)。使所述化合物与化合物(25)进行脱水缩合来合成化合物(1F)。
(7)-C(CH3)=CH-COO-的生成
使氢化钠等碱作用于二乙基膦酰基乙酸乙酯来制备磷叶立德,使所述磷叶立德与甲基酮(35)进行反应而获得酯(36)。继而在氢氧化钠等碱的存在下将酯(36)进行水解而获得羧酸(37),然后通过与化合物(25)的脱水缩合来合成化合物(1G)。
(8)-CH=C(CH3)-COO-的生成
在N,N-二环己基甲基胺(Cy2NMe)之类的碱以及双(三-叔丁基膦)钯之类的催化剂的存在下,使以周知方法合成的化合物(38)与以周知方法合成的化合物(39)进行反应来合成化合物(1H)。
(9)-C(CH3)=C(CH3)-COO-的生成
通过使化合物(25)与丙酮酸脱水缩合而获得化合物(40)。在锌及四氯化钛存在下,使化合物(40)与化合物(35)反应,而合成化合物(1I)。
2-2.连结基S的生成
聚合性基为-OCO-(M1)C=CH(M2)的化合物中,以项(1)~(5)来对连结基S的生成法进行说明。以项(6)来对聚合性基为经取代的乙烯氧基(P-2)或者经取代的烯丙氧基(P-3)的化合物进行说明。
(1)单键
生成连结基S为单键的化合物(1)的方法的例子如下述流程所示。所述流程中,MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物(1J)~(1M)相当于化合物(1)。
在M1及M2均不为-CF3的情况、M1为氟且M2不为-CF3的情况、或者M1为-CF3且M2不为氟的情况下,市售有以上流程中所示的羧酸(41)。在DCC与DMAP的存在下使所述羧酸(41)与化合物(30)进行脱水缩合来合成化合物(1J)。
在M1及M2均为-CF3的情况下,在DCC与DMAP的存在下使羧酸(42)与化合物(30)进行脱水缩合而获得化合物(43)。在碘化铜催化剂的存在下,使化合物(43)与2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯进行反应来合成化合物(1K)。
在M1为氟且M2为-CF3的情况下,在DCC与DMAP存在下使羧酸(44)与化合物(30)脱水缩合而获得化合物(45)。以DST等氟化剂将化合物(45)氟化而获得化合物(46)。在碘化铜催化剂的存在下使化合物(46)与2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯反应合成化合物(1L)。
在M1为-CF3且M2为氟的情况下,将羧酸(47)用于起始物质,依据所述方法来合成化合物(1M)。
生成化合物(1)中的连结基(S≠单键)的方法的例子为如下述流程所示。所述流程中,MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物(1N)~化合物(1Q)相当于化合物(1)。
(2)-(CH2)g-O-的生成
在碳酸钾等存在下,使以周知方法合成的化合物(49)与化合物(30)反应而获得化合物(50)。以氢化锂铝等还原剂将化合物(50)还原而获得化合物(51)。通过使化合物(51)与羧酸(41)脱水缩合而获得化合物(1N)。
(3)-(CH2)g-CH=CH-的生成
以三级丁醇钾之类的碱对以周知方法合成的鏻盐(52)进行处理而产生磷叶立德,使此磷叶立德与醛(32)反应而获得化合物(53)。通过使化合物(53)与羧酸(41)脱水缩合而获得化合物(1O)。
(4)-CH=CH-的生成
通过在碳酸钾等的存在下,使以周知方法合成的醛(54)、酸酐(55)与羧酸钠(56)进行反应而获得化合物(1P)。
(5)-(CH2)g-CH2CH2-的生成
通过在钯碳之类的催化剂的存在下将化合物(53)进行氢化来合成醇(57)。通过使所述醇与羧酸(41)脱水缩合而获得化合物(1Q)。
(6)基(P-2)及基(P-3)
聚合性基为经取代的乙烯氧基(P-2)的化合物中,单键是以如下方式生成。使HO-MGS1(30)与经取代的溴乙烯在碳酸钾存在下进行反应,获得具有经取代的乙烯氧基的化合物。聚合性基为经取代的烯丙氧基(P-3)的化合物中,单键是以威廉逊合成法(Williamsonsynthesis)而生成。即,通过HO-MGS1(30)的钠盐与经取代的溴丙烯的反应而获得具有经取代的烯丙氧基的化合物。
3.聚合性组合物
聚合性组合物包含化合物(1)的至少一种作为第一成分。组合物的成分可仅为第一成分。组合物也可包含第二成分、第三成分等。第二成分等的种类依存于作为目标的聚合物的种类或用途。所述聚合性组合物也可还包含与化合物(1)不同的其他聚合性化合物作为第二成分。其他聚合性化合物的优选例为:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧乙烷(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)或乙烯基酮。更优选例为:具有至少一个丙烯酰氧基的化合物或者具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。更优选例中还包含具有丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基的化合物。
其他聚合性化合物的追加例为:化合物(M-1)~(M-12)。化合物(M-1)~(M-12)中,R25、R26及R27独立为氢或甲基;u、x及y独立为0或1;v及w独立为1~10;L21、L22、L23、L24、L25及L26独立为氢或氟。
当聚合性组合物的第二成分为具有液晶相的聚合性化合物时,通过一边控制液晶分子的取向一边使其进行聚合而生成光学各向异性体。所述光学各向异性体可用于相位差膜、偏光元件、圆偏光元件、椭圆偏光元件、抗反射膜、选择反射膜、色补偿膜、视角补偿膜等。出于调整光学各向异性体的物性的目的,也可将聚合引发剂等添加物添加于聚合性组合物中。
聚合性组合物也可包含液晶组合物作为第二成分。在以用于PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等模式的液晶显示元件为目的的情况下,所述组合物优选包含化合物(1)作为成分A,且还包含选自如下所示的成分B、成分C及成分D中的化合物。成分B为化合物(2)~(4)。成分C为化合物(5)~(7)。成分D为化合物(8)。制备此种组合物时,考虑到介电各向异性的大小等,优选为选择成分B、成分C及成分D。所述组合物也可包含异于成分B、成分C及成分D的其他液晶性化合物。适当选择成分的组合物具有高上限温度、低下限温度、小粘度、适当的光学各向异性(即,大光学各向异性或小光学各向异性)、大介电各向异性,以及适当的弹性常数(即,大弹性常数或小弹性常数)。
聚合性组合物通过在液晶组合物中添加化合物(1)来制备。此种组合物中,基于液晶组合物的重量,化合物(1)即成分A的添加量在0.05重量%~20重量%范围内。更优选的添加量在0.1重量%~10重量%范围内。最优选的添加量在0.2重量%~1重量%范围内。也可还添加至少一种异于化合物(1)的其他聚合性化合物。此时化合物(1)与其他聚合性化合物的合计添加量优选在所述范围内。适当选择其他的聚合性化合物即可调整所生成的聚合物的物性。其他聚合性化合物的例子如前述为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。所述例子中也包含化合物(M-1)~(M-12)。
成分B是两末端基为烷基等的化合物。成分B的优选例可举化合物(2-1)~(2-11)、化合物(3-1)~(3-19)及化合物(4-1)~(4-7)。成分B的化合物中,R11及R12的定义与项12中记载的式(2)~(4)相同。
成分B由于介电各向异性的绝对值小,故而为接近中性的化合物。化合物(2)主要具有调整粘度或者调整光学各向异性的效果。化合物(3)及化合物(4)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果、或者调整光学各向异性的效果。
增加成分B的含量则组合物粘度变小,但介电各向异性变小。因此只要满足元件的阈值电压的要求值,则含量优选为多。因此,制备PS-IPS、PSA-VA等模式用组合物时,基于液晶组合物的重量,成分B含量优选30重量%以上,更优选40重量%以上。
成分C是在右末端有卤素或含氟基的化合物。成分C的优选例可举化合物(5-1)~(5-16)、化合物(6-1)~(6-113)及化合物(7-1)~(7-57)。成分C的化合物中,R13及X11的定义与项13中记载的式(5)~(7)相同。
成分C由于介电各向异性为正,对热、光等的稳定性甚佳,故而用于制备PS-IPS、PS-FFS、PSA-OCB等模式用的组合物。基于液晶组合物的重量,成分C的含量适合在1重量%~99重量%的范围内,优选在10重量%~97重量%的范围内,更优选在40重量%~95重量%的范围内。在将成分C添加于介电各向异性为负的组合物的情况下,基于液晶组合物的重量,成分C含量优选在30重量%以下。通过添加成分C,可调整组合物的弹性常数,且调整元件的电压-透过率曲线。
成分D是右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。成分D的优选例可举化合物(8-1)~(8-64)。成分D的化合物中,R14及X12的定义与项14中记载的式(8)相同。
成分D由于介电各向异性为正,且其值大,故而主要用于制备PS-TN等模式用组合物的情况。通过添加所述成分D,可增大组合物的介电各向异性。成分D具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度、或者调整光学各向异性的效果。成分D也可用于调整元件的电压-透过率曲线。
制备PS-TN等模式用的组合物时,基于液晶组合物的重量,成分D的含量宜在1重量%~99重量%的范围内,优选在10重量%~97重量%的范围内,更优选在40重量%~95重量%的范围内。在将成分D添加于介电各向异性为负的组合物中的情况下,基于液晶组合物的重量,成分D的含量优选为30重量%以下。通过添加成分D,可调整组合物的弹性常数,且调整元件的电压-透过率曲线。
聚合性组合物的制备可利用使所需要的成分在高于室温的温度下溶解等方法来进行。根据用途,也可在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为:光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。此种添加物已为本领域技术人员所熟知,并记载于文献中。
光学活性化合物具有使液晶分子产生螺旋结构来赋予所需扭转角而防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物可调整螺旋节距。为了调整螺旋节距的温度依存性,也可添加两种以上的光学活性化合物。光学活性化合物的优选例可举下述化合物(Op-1)~(Op-18)。化合物(Op-18)中环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,且R28为碳数1~10的烷基。
抗氧化剂可有效维持大电压保持率。抗氧化剂的优选例可举下述化合物(AO-1)及(AO-2)、易璐诺斯(IRGANOX)415、IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX3114及IRGANOX1098(商品名;巴斯夫(BASF)公司产)。紫外线吸收剂可有效防止上限温度下降。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等,具体例可举:下述化合物(AO-3)及(AO-4)、帝奴彬(TINUVIN)329、TINUVINP、TINUVIN326、TINUVIN234、TINUVIN213、TINUVIN400、TINUVIN328、TINUVIN99-2(商品名;巴斯夫公司产)及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。为维持大电压保持率,优选为位阻胺等光稳定剂。光稳定剂的优选例可举下述化合物(AO-5)及(AO-6)、TINUVIN144、TINUVIN765及TINUVIN770DF(商品名;巴斯夫公司产)。又,热稳定剂还可有效维持大电压保持率,优选例可举易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名;巴斯夫公司产)。消泡剂可有效防止起泡。消泡剂的优选例为二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等。
化合物(AO-1)中,R29为碳数1~20的烷基、碳数1~20的烷氧基、-COOR32或-CH2CH2COOR32,此处R32为碳数1~20的烷基。化合物(AO-2)及(AO-5)中,R30为碳数1~20的烷基。化合物(AO-5)中,R31为氢、甲基或O·(氧自由基),环K及环L为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,x为0、1或2。
4.液晶复合体
化合物(1)具有高聚合反应性、高转化率以及在液晶组合物中的高溶解度。使包含化合物(1)及液晶组合物的聚合性组合物聚合即生成液晶复合体。化合物(1)通过聚合而在液晶组合物中生成聚合物。所述聚合物具有使液晶分子产生预倾的效果。优选为在聚合性组合物显示出液晶相的温度下进行聚合。聚合可通过热、光等来进行。优选的反应为光聚合。为了防止同时产生热聚合,优选为在100℃以下进行光聚合。也可在施加电场或者磁场的状态下进行聚合。
可调整化合物(1)的聚合反应性及转化率。化合物(1)适于自由基聚合。使反应温度最佳化即可减少残存化合物(1)的量。化合物(1)可通过添加聚合引发剂而快速聚合。光自由基聚合引发剂的例子为:汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)(股)的德牢固(Darocur)系列中的TPO、1173及4265,易璐佳(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为:4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
可通过在聚合性组合物中添加光自由基聚合引发剂后,在施加电场的状态下照射紫外线来进行聚合。但是,未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物可能会使元件产生残像等显示不良。为了防止所述显示不良,也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的波长优选在150nm~500nm的范围内。更优选的波长在250nm~450nm的范围内,最优选的波长在300nm~400nm的范围内。
在保存聚合性化合物时,为防止聚合,也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物常以未去除聚合抑制剂的状态加入组合物。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚等对苯二酚衍生物,4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪(phenothiazine)等。
5.液晶显示元件
液晶显示元件中的聚合物的效果解释如下。聚合性组合物为液晶性化合物、聚合性化合物等的混合物。通过对所述组合物施加电场,则液晶分子在电场的方向上取向。依据所述取向,聚合性化合物也取向。对组合物照射紫外线,在维持取向的状态下使聚合性化合物进行聚合,形成三维网状结构。在去除电场的情况下,也维持聚合物的取向。液晶分子因所述聚合物的效果而以在电场的方向上取向的状态进行稳定化。因此,元件的响应时间缩短。
聚合性组合物的聚合优选在显示元件中进行。其中一例如下所述。准备包括两块玻璃基板的显示元件,所述玻璃基板具备透明电极及取向膜。制备以化合物(1)、液晶组合物、添加物等为成分的聚合性组合物。将所述组合物注入显示元件中。一边对所述显示元件施加电场一边照射紫外线以使化合物(1)聚合。通过所述聚合而生成液晶复合体。利用所述方法,可容易地制作具有液晶复合体的液晶显示元件。所述方法中,也可省略取向膜的摩擦处理。此外,还可采用在无电场的状态下使液晶分子进行稳定化的方法。
当基于液晶组合物的重量,聚合物的添加量在0.1重量%~2重量%的范围内时,制作PSA模式的液晶显示元件。PSA模式的元件可以有源矩阵(AM)、无源矩阵(passivematrix,PM)之类的驱动方式进行驱动。此种元件可应用于反射型、透过型、半透过型的任一类型。通过增加聚合物的添加量,也可制作高分子分散模式的元件。
[实施例]
以下通过实施例来对本发明进一步作详细说明。本发明不受这些实施例的限制。
6.化合物(1)的实施例
化合物(1)是通过实施例1等中所示程序来合成。所合成的化合物是由核磁共振(NMR)分析等方法来鉴定。化合物的物性是利用以下记载的方法来测定。
NMR分析
测定装置使用DRX-500(布鲁克拜厄斯宾(BrukerBioSpin)(股)公司制)。1H-NMR测定中,使试样溶于CDCl3等氘化溶剂中,在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。以四甲基硅烷为内部标准。19F-NMR测定中,使用CFCl3为内部标准,以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中,s指单峰,d指双重峰,t指三重峰,q指四重峰,quin指五重峰(quintet),sex指六重峰(sextet),m指多重峰(multiplet),br指宽峰(broad)。
高效液相色谱法(HPLC)分析
测定装置使用岛津制作所制造的普洛敏思(Prominence)(LC-20AD;SPD-20A)。管柱使用YMC制YMC-帕克(YMC-Pack)ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。析出液是将乙腈与水适当混合来使用。检测器适当使用紫外线(UV)检测器、折射率(RI)检测器、电晕检测器(Coronadetector)等。在使用UV检测器的情况下,检测波长设为254nm。试样溶解于乙腈中,制备成0.1重量%的溶液,将所述溶液1μL导入试样室中。记录计使用岛津制作所制造的C-R7Aplus。
紫外可见分光分析
测定装置使用岛津制作所制造的法玛斯派克(PharmaSpec)UV-1700。检测波长设为190~700nm。试样溶解于乙腈中,制备成0.01mmol/L的溶液,加入石英槽(光程长度为1cm)中进行测定。
测定试样
测定相结构及相变温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时,将化合物本身用作试样。测定向列相上限温度、粘度、光学各向异性、介电各向异性等物性时,将化合物与母液晶的混合物用作试样。
测定方法
以下述方法进行物性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(JEITA)审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法,或者将其修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)相结构
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司,FP-52型加热台)上放置试样,一边以3℃/分钟的速度进行加热一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化,来确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
使用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的扫描热量计戴蒙得(Diamond)DSC系统或者SSI纳米技术(SSINanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000来进行测定。将试样以3℃/分钟的速度进行升温降温,通过外推来求出伴随试样的相变化的吸热峰值或者发热峰值的起始点,决定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也使用所述装置来测定。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
结晶表示为C。在对结晶的种类加以区别的情况下,分别表示为C1、C2。层列相表示为S,向列相表示为N。层列相中,在对层列A相、层列B相、层列C相、或者层列F相加以区别的情况下,分别表示为SA、SB、SC或SF。液体(各向同性)表示为I。转变温度例如表述为“C50.0N100.0I”。这表示,自结晶至向列相的转变温度为50.0℃,自向列相至液体的转变温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或者NI;℃)
在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样,以1℃/分钟的速率加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相上限温度简称为“上限温度”。当试样为化合物与母液晶的混合物时,以记号TNI表示。当试样为化合物与成分B、C、D或E的混合物时,以记号NI表示。
(4)向列相的下限温度(TC;℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后,观察液晶相。例如,当试样在-20℃下为向列相的状态,而在-30℃下变化为结晶或者层列相时,将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度;η;在20℃下测定;mPa·s)
使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计来测定。
(6)光学各向异性(折射率各向异性;在25℃下测定;Δn)
使用波长589nm的光,利用在接目镜上安装偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后,将试样滴加于主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性(Δn)的值是根据Δn=n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ;在25℃下测定;Ωcm)
在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V),测定10秒后的直流电流。比电阻是由下式来算出。(比电阻)={(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(8)电压保持率(VHR-1;在25℃下测定;%)
用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜,且两块玻璃基板的间隔(胞间隙)为5μm。所述元件在放入试样后,利用以紫外线硬化的粘接剂来密封。对所述元件施加脉冲电压(5V、60微秒)来进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒之间测定所衰减的电压,求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是以面积A相对于面积B的百分比来表示。
(9)电压保持率(VHR-2;在80℃下测定;%)
除了代替25℃而在80℃下进行测定以外,以与所述相同的程序来测定电压保持率。将所得的结果以VHR-2的记号表示
对于介电各向异性为正的试样与介电各向异性为负的试样,物性的测定法有时不同。介电各向异性为正时的测定法记载于项(10)~(14)中。
(10)粘度(旋转粘度;γ1;在25℃下测定;mPa·s)
依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystalsandLiquidCrystals)》第259期第37页(1995年)中记载的方法来测定。在扭转角为0度且两块玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V~19.5V范围内以0.5V的阶差来阶段性施加电压。不施加电压0.2秒后,以仅施加1个矩形波(矩形脉冲;0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。对因所述施加而产生的暂态电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)及峰值时间(peaktime)进行测定。根据这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需要的介电各向异性的值是使用所述经测定旋转粘度的元件,以下述所记载的方法来求出。
(11)介电各向异性(Δε;在25℃下测定)
在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz),2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz),2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是根据Δε=ε∥-ε⊥的式子来计算。
(12)弹性常数(K;在25℃下测定;pN)
测定使用横河惠普(Yokogawa-Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型电感电容电阻(LCR)计。在两块玻璃基板间隔(胞间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特~20伏特电荷,测定静电电容及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页式(2.98)、式(2.101)来拟合(fitting)测得的静电电容(C)及施加电压(V)的值,根据式(2.99)获得K11及K33的值。继而,用第171页的式(3.18)及刚才求出的K11及K33值计算K22。弹性常数K表示为以上述方式求出的K11、K22及K33的平均值。
(13)阈值电压(Vth;在25℃下测定;V)
测定使用大冢电子股份有限公司制的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两块玻璃基板间隔(胞间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80°的常白模式(normallywhitemode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz、矩形波)是以0.02V为阶差,自0V阶段性增加至10V。此时,自垂直方向对元件照光,测定透过元件的光量。制成当所述光量达最大时透过率为100%,当所述光量为最小时透过率为0%的电压-透过率曲线。阈值电压是以透过率达到90%时的电压来表示。
(14)响应时间(τ;在25℃下测定;ms)
测定使用大冢电子股份有限公司制的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-passfilter)设为5kHz。在两块玻璃基板间隔(胞间隙)为5.0μm、扭转角为80°的常白模式(normallywhitemode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时自垂直方向对元件照光,测定透过元件的光量。当所述光量达最大时视为透过率100%、当所述光量为最小时视为透过率0%。上升时间(τr:risetime;毫秒)是透过率自90%变化为10%所需的时间。下降时间(τf:falltime;毫秒)是透过率自10%变化为90%所需的时间。响应时间表示为以上述方式求出的上升时间与下降时间的和。
[实施例1]
化合物(1-3-12)的合成
第1步骤:
将4-溴苯酚(T-1)(50.0g、289.01mmol;东京化成工业股份有限公司)及二异丙基乙基胺(56.03g、433.5mmol)的甲苯(250ml)溶液进行冰浴冷却,滴加氯甲基甲醚(34.9g、433.51mmol)。搅拌3小时后,将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(200ml)中,利用乙酸乙酯进行萃取。将萃取液以水(300ml)以及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/庚烷=2/1(体积比))将残渣进行纯化,获得化合物(T-2)(57.6g、265.1mol、91.7%)。
第2步骤:
将第1步骤获得的化合物(T-2)(57.6g、265.1)的四氢呋喃(THF)(290ml)溶液冷却至-40℃,滴加n-BuLi(1.59M、200.3ml、318.4mmol)。在-40℃下搅拌2小时后,滴加三甲氧基硼(35.85g、344.97mmol)。室温下搅拌8小时,将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(300ml)中,以乙酸乙酯萃取。将萃取液以水(300ml)及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩,而获得化合物(T-3)(32.7g、179.69mol、67.7%)。
第3步骤:
以冰浴冷却4-溴-2,5-二氯苯酚(T-4)(200.0g、826.80mmol;东京化成工业股份有限公司)的THF(1000ml)溶液,将55%氢化钠(43.3g、992.16mmol)分5次添加,搅拌1小时。然后滴加氯甲基甲醚(86.5g、1074.84mmol)。搅拌3小时后将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(1000ml)中,以甲苯萃取。将萃取液以水(200ml)及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/庚烷=2/1(体积比))将残渣进行纯化,获得化合物(T-5)(235.8g、824.54mol、99.7%)。
第4步骤:
将异丙基氯化镁氯化锂络合物的四氢呋喃溶液(1.3M、322.8ml、419.65mmol,奥德里奇(Aldrich)公司产)冷却至0℃,滴加第3步骤获得的化合物(T-5)(100.0g、349.71mol)的THF(500ml)溶液。在40℃下搅拌2小时后,添加碘化铜(3.3g、17.49mmol),然后滴加碘甲烷(26.1ml、419.65mmol)。在室温下搅拌8小时,将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(300ml)中,以乙酸乙酯萃取。将萃取液以水(300ml)及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/庚烷=2/1(体积比))将残渣进行纯化,进而通过再结晶(甲醇)而获得化合物(T-6)(64.7g、292.36mol、83.6%)。
第5步骤:
将第4步骤获得的化合物(T-6)(30.0g、135.7mmol)、第2步骤获得的化合物(T-3)(59.3g、325.67mmol)、乙酸钯(II)(0.152g、0.68mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(0.557g、1.36mmol)、磷酸钠十二水合物(154.74g、407.09mmol)、四丁基溴化铵(TBAB)(17.5g、54.28mmol)、甲苯(200ml)、异丙醇(200ml)及水(200ml)混合,进行16小时加热回流。将反应混合物放置冷却至室温后进行过滤,将滤液以水(300ml)及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=9/1(体积比))将残渣进行纯化,获得化合物(T-7)(57.0g、134.28mmol、98.9%)。
第6步骤:
在第5步骤获得的化合物(T-7)(57.0g、134.28mmol)的THF:乙醇=1:1混合溶液(300ml)中添加2N盐酸(268.56ml、537.12mmol),在70℃下搅拌3小时。将反应混合物放置冷却至室温后,注入水(500ml)中,利用乙酸乙酯(500ml)进行萃取。将萃取液以水(100ml)清洗5次,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩,而获得化合物(T-8)(31.8g、108.78mmol、81.0%)。
第7步骤:
将第6步骤获得的化合物(T-8)(31.8g、108.78mmol)、甲基丙烯酸(32.8g、380.74mmol)及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP;13.29g、108.78mmol)溶于甲苯(500ml)中,以冰浴冷却。以固体状态每次少量地添加二环己基碳二亚胺(DCC;78.55g、380.74mmol)后,在室温下搅拌8小时。使反应混合物通过硅藻土来进行过滤,利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=19/1(体积比))将滤液纯化,再进行再结晶(庚烷/乙酸乙酯=1/1(体积比)),由此获得化合物(1-3-12)(28.2g、56.74mmol、52.2%)。
熔点:120.7℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.48(d,2H),7.41(d,2H),7.32(s,1H),7.19(d,2H),7.16(d,2H),7.08(s,1H),6.38(s,1H),6.36(s,1H),6.17(s,1H),5.77(s,2H),5.63(s,1H),2.33(s,3H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.92(s,3H).
[实施例2]
化合物(1-3-1)的合成
第1步骤:
以冰浴冷却2,5-二氯苯酚(T-9)(50.0g、306.75mmol;东京化成工业股份有限公司)的THF(500ml)溶液,将55%氢化钠(16.06g、368.10mmol)分3次添加,搅拌1小时。然后滴加氯甲基甲醚(29.6g、368.10mmol)。搅拌3小时后将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(500ml)中,以甲苯萃取。将萃取液以水(200ml)及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/庚烷=2/1(体积比))将残渣进行纯化,获得化合物(T-10)(63.0g、303.96mol、99.1%)。
第2步骤:
将第1步骤获得的化合物(T-10)(23.0g、111.08mmol)、实施例1第2步骤获得的化合物(T-3)(44.3g、233.27mmol)、乙酸钯(II)(0.249g、1.11mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(0.912g、2.22mmol)、磷酸钠十二水合物(126.68g、333.25mmol)、四丁基溴化铵(TBAB)(17.9g、55.54mmol)、甲苯(200ml)、异丙醇(200ml)及水(200ml)混合,进行16小时加热回流。将反应混合物放置冷却至室温后进行过滤,将滤液以水(300ml)及饱和食盐水(200ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=9/1(体积比))将残渣进行纯化,获得化合物(T-11)(35.3g、85.83mmol、77.3%)。
第3步骤:
在第2步骤中获得的化合物(T-11)(35.3g、134.28mmol)的THF:乙醇=1:1混合溶液(300ml)中,添加2N盐酸(268.56ml、537.12mmol),在70℃下搅拌3小时。将反应混合物放置冷却至室温后,注入水(500ml)中,以乙酸乙酯(500ml)萃取。将萃取液以水(100ml)清洗5次,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩,而获得化合物(T-12)(23.9g、85.88mmol、99.9%)。
第4步骤:
将第3步骤获得的化合物(T-12)(23.9g、85.88mmol)、甲基丙烯酸(29.57g、343.51mmol)及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP;10.49g、85.88mmol)溶于甲苯(500ml)中,以冰浴冷却。以固体状态每次少量地添加二环己基碳二亚胺(DCC;70.88g、343.51mmol)后,在室温下搅拌8小时。使反应混合物通过硅藻土来过滤,用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=19/1(体积比))将滤液进行纯化,再进行再结晶(庚烷/乙酸乙酯=1/1(体积比)),而获得化合物(1-3-1)(22.7g、47.00mmol、54.7%)。
熔点:114.4℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.65(d,2H),7.60-7.45(m,4H),7.40(s,1H),7.21(d,2H),7.16(d,2H),6.38(s,1H),6.37(s,1H),6.20(s,1H),5.78(s,2H),5.66(s,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
[实施例3]
化合物(1-3-53)的合成
第1步骤:
将1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯(T-13)(25.0g、84.47mmol,东京化成工业)、4-甲氧基苯基硼酸(T-14)(28.2g、185.84mmol,东京化成工业)、双(二-叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)(0.30g、0.42mmol)、磷酸三钠十二水合物(96.33g、253.42mmol)、四丁基溴化铵(TBAB)(5.45g、16.89mmol)、甲苯(100ml)、异丙醇(100ml)及水(100ml)混合,加热回流5小时。将反应混合物放置冷却至室温后进行过滤,将滤液以水(200ml)及饱和食盐水(100ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=9/1(体积比))将残渣进行纯化,获得化合物(T-15)(27.9g、84.47mmol、94.3%)。
第2步骤:
将第1步骤获得的化合物(T-15)(27.9g、5.80mmol)溶于二氯甲烷(200ml)中,冷却至-60℃。在所述溶液中滴加三溴化硼(99.7g、398.11mmol)后,在-60℃下搅拌1小时,之后升温至室温,搅拌8小时。将反应混合物注入水(500ml)中,以乙酸乙酯(200ml)萃取。将萃取液以水(100ml,3次)及饱和食盐水(100ml)清洗后,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩,而获得化合物(T-16)(23.0g、78.15mmol、98.1%)。
第3步骤:
将第2步骤获得的化合物(T-16)(7.8g、26.50mmol)、甲基丙烯酸(9.13g、106.01mmol)及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP;1.30g、10.60mmol)溶于甲苯(100ml)中,以冰浴冷却。以固体状态每次少量地添加二环己基碳二亚胺(DCC;24.06g、114.62mmol)后,在室温下搅拌8小时。使反应混合物通过硅藻土来进行过滤,用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=19/1(体积比))将滤液纯化,再进行再结晶(庚烷/乙酸乙酯=1/1(体积比)),而获得化合物(1-3-53)(0.81g、1.42mmol、5.34%)。
熔点:212.7℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.49(d,4H),7.26(d,4H),7.16(d,2H),6.36(s,2H),6.19(s,2H),5.77(s,2H),5.66(s,2H),2.07(s,6H),1.93(s,6H).
[实施例4]
化合物(1-3-56)的合成
第1步骤:
在4-溴苯酚(T-1)(507.25g、2932.0mmol;东京化成工业股份有限公司)及对甲苯磺酸吡啶鎓(50.72g、201.85mmol)的二氯甲烷(2500ml)溶液中,滴加3,4-二氢-2H-吡喃(69.71g、5864.0mmol)。搅拌4小时后将反应混合物注入饱和碳酸氢钠水溶液(2000ml)中,以乙酸乙酯萃取。将萃取液以水(3000ml)及饱和食盐水(2000ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/庚烷=2/1(体积比))将残渣纯化,获得化合物(T-17)(723.7g、2815.0mmol、96.1%)。
第2步骤:
将第1步骤获得的化合物(T-17)(723.7g、2815.0mmol)的THF(3600ml)溶液冷却至-40℃,滴加n-BuLi(1.59M、2290ml、3659.0mmol)。在-40℃下搅拌2小时后,滴加三异丙氧基硼(688.16g、3659.0mmol)。在室温下搅拌8小时,将反应混合物注入饱和氯化铵水溶液(4000ml)中,以乙酸乙酯萃取。将萃取液以水(3000ml)及饱和食盐水(2000ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。对残渣进行再结晶(庚烷)而获得化合物(T-18)(203.12g、914.77mmol、32.5%)。
第3步骤:
将叔丁基胺(179.59g、2455.4mmol)的甲苯(360ml)溶液冷却至-30℃,滴加溴(143.88g、900.31mmol)。冷却至-70℃后,滴加3-氯-4-氟苯酚(T-19)(120g、818.83mmol)。在室温下搅拌10小时,将反应混合物注入1N盐酸(2000ml)中,以水(2000ml)清洗。将有机相以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:庚烷/乙酸乙酯=5/1(体积比))将残渣纯化,获得化合物(T-20)(105.17g、466.52mmol、57.0%)。
第4步骤:
将第3步骤中获得的化合物(T-20)(105.17g、466.52mmol)、磷酸钾(159.59g、933.05mmol)以及N,N-二甲基甲酰胺(1000ml)进行混合,滴加苄基溴(108.92g、513.18mmol)后,在70℃下搅拌4小时。使反应混合物通过硅藻土来过滤,将滤液注入水(1000ml)中,以乙酸乙酯萃取。将萃取液以水(200ml)清洗5次,以无水硫酸镁干燥,在减压化浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/庚烷=1/1(体积比))将残渣纯化,再进行再结晶(乙醇),而获得化合物(T-21)(138.09g、437.60mmol、93.8%)。
第5步骤:
将第4步骤获得的化合物(T-21)(138.09g、437.60mmol)、苄氧基苯基硼酸(109.77g、481.36mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(1.01g、0.88mmol)、碳酸钾(120.95g、875.20mmol)、四丁基溴化铵(TBAB;35.27g、109.40mmol)、甲苯(700ml)、异丙醇(700ml)及水(300ml)混合,进行16小时加热回流。将反应混合物放置冷却至室温后进行过滤,将滤液以水(900ml)及饱和食盐水(600ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=9/1(体积比))将残渣纯化,获得化合物(T-22)(168.09g、401.28mmol、91.7%)。
第6步骤:
将第5步骤获得的化合物(T-22)(168.09g、401.28mmol)、第2步骤获得的化合物(T-18)(98.01g、441.41mmol)、乙酸钯(II)(0.45g、2.01mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(1.65g、4.01mmol)、磷酸钠十二水合物(228.8g、601.92mmol)、四丁基溴化铵(TBAB;32.34g、100.32mmol)、甲苯(840ml)、异丙醇(840ml)及水(840ml)混合,进行16小时加热回流。将反应混合物放置冷却至室温后进行过滤,将滤液以水(900ml)及饱和食盐水(600ml)清洗,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩。利用管柱色谱法(析出液:甲苯)将残渣纯化,而获得化合物(T-23)(218.91g、390.44mmol、97.3%)。
第7步骤:
在第6步骤获得的化合物(T-23)(218.91g、390.44mmol)的异丙醇(2200ml)溶液中添加钯碳(10.95g),添加氢,在室温下搅拌16小时。将反应混合物进行过滤,利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=2/1(体积比))将滤液纯化,而获得化合物(T-24)(77.53g、203.81mmol、52.2%)。
第8步骤:
将第7步骤获得的化合物(T-24)(77.53g、203.81mmol)、甲基丙烯酸(26.32g、305.72mmol)及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP;6.22g、50.95mmol)溶于二氯甲烷(780ml)中,以冰浴冷却。以固体状态每次少量地添加二环己基碳二亚胺(DCC;63.08g、305.72mmol)后,在室温下搅拌8小时。使反应混合物通过硅藻土来过滤,利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=19/1(体积比))将滤液纯化,再进行再结晶(庚烷/乙酸乙酯=1/1(体积比)),而获得化合物(T-25)(32.32g、62.57mmol、30.7%)。
第9步骤:
在第8步骤获得的化合物(T-25)(32.32g、62.57mmol)的THF:乙醇=1:1混合溶液(300ml)中,添加2N盐酸(62.57ml、125.14mmol),在70℃下搅拌3小时。将反应混合物放置冷却至室温后,注入水(500ml)中,以乙酸乙酯(500ml)萃取。将萃取液以水(100ml)清洗5次,以无水硫酸镁干燥,在减压下浓缩,而获得化合物(T-26)(26.95g、62.32mmol、99.6%)。
第10步骤:
将第9步骤获得的化合物(T-26)(26.95g、62.32mmol)、丙烯酸(6.74g、93.48mmol)及N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP;1.90g、15.58mmol)溶于二氯甲烷(300ml)中,以冰浴冷却。以固体状态每次少量地添加二环己基碳二亚胺(DCC;19.29g、93.48mmol)后,在室温下搅拌8小时。使反应混合物通过硅藻土来过滤,利用管柱色谱法(析出液:甲苯/乙酸乙酯=19/1(体积比))将滤液纯化,再进行再结晶(庚烷/乙酸乙酯=1/1(体积比)),而获得化合物(1-3-56)(29.5g、60.64mmol、97.3%)。
熔点:150.6℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.48(m,2H),7.27(m,2H),7.24(m,2H),7.18(m,2H),6.63(dd,1H),6.38(s,1H),6.20(s,1H),6.05(dd,1H),5.78(s,2H),5.67(s,1H),2.08(s,3H),1.93(s,3H).
[实施例5]
利用实施例1~4中所示的方法,使用对应的起始原料来合成多种化合物,确认其为目标化合物。
化合物(1-3-21)
熔点:124.23℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.47(d,2H),7.27(d,1H),7.24(d,1H),7.22(d,2H),7.18(d,2H),6.37(s,2H),6.20(s,1H),5.79(dd,2H),5.67(dd,2H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.93(s,3H).
化合物(1-3-16)
熔点:115.50℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.48(d,2H),7.41(d,2H),7.32(s,1H),7.19(d,2H),7.16(d,2H),7.08(s,1H),6.38(s,1H),6.36(s,1H),6.17(s,1H),5.77(s,2H),5.63(s,1H),4,06(t,3H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.92(s,3H),1.76(m,2H),1.45(m,2H),0.90(t,3H).
化合物(1-3-2)
熔点:116.20℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.65(d,2H),7.60(d,1H),7.47(t,2H),7.24(d,2H),7.22(d,2H),6.71(d,1H),6.68(d,1H),6.56(s,1H),6.52(s,1H),6.40(m,2H),6.28(s,1H),6.23(s,1H),6.11(d,1H),6.09(d,1H),6.00(d,1H).
化合物(1-3-23)
熔点:92.10℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.49(d,2H),7.41(d,2H),7.33(s,1H),7.21(d,2H),7.19(d,2H),7.08(s,1H),6.68(d,1H),6.56(s,1H),6.52(s,1H),6.40(m,2H),6.28(s,1H),6.23(s,1H),6.11(d,1H),6.09(d,1H),6.00(d,1H),2.46(s,3H).
化合物(1-3-40)
熔点:134.96℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.51(d,2H),7.45(d,2H),7.42(d,1H),7.21-7.13(m,8H),6.37(s,2H),6.21(s,1H),5.77(m,2H),5.68(m,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
化合物(1-2-1)
熔点:162.64℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.71(d,2H),7.66(m,4H),7.60(d,1H),7.51(d,2H),7.48(d,2H),7.22(d,2H),7.17(d,2H),6.38(d,2H),6.22(s,1H),5.78(d,2H),5.67(s,1H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.95(s,3H).
化合物(1-3-13)
熔点:115.29℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.49(d,2H),7.40(s,1H),7.37(d,2H),7.18(d,2H),7.17(d,2H),7.02(s,1H),6.38(d,2H),6.16(s,1H),5.78(s,2H),5.62(s,1H),3.11(quin,1H),2.08(d,6H),1.92(s,3H),1.19(d,6H).
化合物(1-3-17)
熔点:143.92℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.64(d,2H),7.55(m,1H),7.48(m,3H),7.40(d,1H),7.22(d,2H),7.17(d,2H),6.49(m,1H),6.37(d,2H),6.20(dd,1H),5.94(dd,1H),5.78(td,2H),2.09(d,6H).
化合物(1-3-28)
熔点:154.36℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.52(d,2H),7.53(d,1H),7.44(d,2H),7.40(d,2H),7.23-7.11(m,7H),6.37(s,2H),6.21(s,1H),5.77(m,2H),5.68(m,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
化合物(1-3-34)
熔点:153.47℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.51(d,2H),7.45(d,2H),7.42(d,2H),7.21-7.13(m,8H),6.37(s,2H),6.21(s,1H),5.77(m,2H),5.68(m,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
化合物(1-3-50)
熔点:185.86℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.68(d,2H),7.52(d,2H),7.48(d,2H),7.39(dd,1H),7.28(d,1H),7.16-7.01(m,7H),6.71(m,1H),6.43(m,1H),6.36(s,2H),6.11(m,1H),5.77(t,2H),2.07(m,6H).
化合物(1-3-51)
熔点:179.69℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.68(d,2H),7.52(d,2H),7.48(d,2H),7.39(dd,1H),7.28(d,1H),7.16-7.01(m,7H),6.47(s,1H),6.36(s,1H),5.85(t,1H),5.77(t,2H),2.13(m,3H),2.07(m,6H).
化合物(1-3-52)
熔点:171.97℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.69(d,1H),7.52(d,2H),7.49(d,2H),7.40(dd,1H),7.28(d,1H),7.16-7.01(m,7H),6.71(dd,1H),6.62(td,1H),6.43(dd,1H),6.35(dd,1H),6.31(dd,1H),6.11(dd,1H),6.02(dd,2H).
化合物(1-3-58)
熔点:114.44℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.47(d,1H),7.27(d,1H),7.22(d,2H),7.18(d,2H),6.37(s,2H),6.20(s,1H),5.79(dd,2H),5.67(dd,2H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.93(s,3H).
化合物(1-3-64)
熔点:120.96℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.47(d,2H),7.25(m,4H),7.19(d,2H),6.66(dd,1H),6.62(dd,1H),6.35(m,2H),6.19(s,1H),6.04(m,2H),5.66(t,1H),1.92(s,3H).
化合物(1-3-65)
熔点:162.97℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.62(d,2H),7.47(d,2H),7.25(m,4H),7.18(d,2H),6.64(dd,1H),6.48(dd,1H),6.39-6.32(m,2H),6.18(dd,1H),6.04(dd,1H),5.94(dd,1H),5.78(t,1H),2.08(s,3H).
化合物(1-3-66)
熔点:93.43℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.32(t,2H),7.23(t,2H),7.06(s,1H),7.02(m,2H),6.97(d,1H),6.37(d,2H),5.99(s,1H),5.61(d,2H),5.53(s,1H),2.49(s,3H),2.36(s,3H),2.08(d,6H),1.82(s,3H).
化合物(1-3-154)
熔点:130.13℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.63(t,4H),7.41(d,1H),7.30-7.17(m,7H),6.38(s,2H),5.78(d,2H),4.30(dd,1H),4.05(dd,1H),3.30(s,1H),2.84(t,1H),2.71(dd,1H),2.09(s,6H).
化合物(1-3-155)
熔点:161.30℃
1H-NMR(CDCl3;δppm):7.62(d,4H),7.19(d,4H),7.01(s,2H),6.38(s,2H),5.78(s,2H),4.30(dd,2H),4.05(dd,2H),3.30(s,2H),2.84(t,2H),2.71(dd,2H),2.09(s,6H).
[实施例6]
可通过参照实施例1~5中记载的实验操作及“2.合成法”来合成以下所示的化合物(1-2-1)~(1-2-20)及化合物(1-3-1)~(1-3-182)。
(比较化合物的合成)
依下述反应式合成比较化合物(R-1)即[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(2-甲基丙烯酸酯)的合成,而获得比较化合物(R-1)的无色结晶。
1H-NMR(DMSO-d;δppm):7.24(d,4H),6.96(d,4H),6.41(d,2H),6.26(d,2H),1.98(s,6H).
比较化合物(R-1)的物性如下所述。熔点:150.0℃.
[比较例1]
(在液晶组合物中的溶解度的比较)
以0.3重量%的比例在下述液晶组合物A中添加化合物(1-3-89),在50℃下加热30分钟。将所得的溶液在室温下放置2天。然后,通过目视来观察结晶是否析出。另一方面,对于比较化合物(R-1),也以同样的方法进行观察。在表1示出结果。表2中的记号中“○”表示结晶未析出,“×”表示结晶析出。根据表2可知,本发明的聚合性化合物在液晶组合物A中的溶解度良好。此外,液晶组合物A的成分及其比例如以下所述。
表1.在液晶组合物中的溶解度的比较
7.聚合性组合物的实施例
实施例中的化合物是基于下表2的定义,由记号表示。表2中,与1,4-亚环己基有关的立体构型为反式。实施例中位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。(-)的记号是指其他的液晶性化合物。液晶性化合物的含量(百分比)是基于液晶组合物的重量百分比(重量%)。最后,归纳聚合性组合物的物性值。物性是依据之前记载的方法来测定,将测定值(未外推)直接记载。
表2使用记号的化合物的表述方法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R’
[实施例7]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-1)。
NI=101.2℃;Δn=0.191;Δε=7.8;η=39.8mPa·s。
[实施例8]
以0.25重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-12)。
NI=103.3℃;Δn=0.101;Δε=4.6;η=18.5mPa·s。
[实施例9]
以0.1重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-54)。
[实施例10]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-8-16)。
NI=99.6℃;Δn=0.118;Δε=9.1;η=36.0mPa·s。
[实施例11]
以0.2重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-13)。
NI=83.4℃;Δn=0.104;Δε=8.6;η=22.9mPa·s。
[实施例12]
以0.4重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-17)。
NI=72.3℃;Δn=0.074;Δε=2.8;η=13.8mPa·s。
[实施例13]
以0.35重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-2)。
NI=81.7℃;Δn=0.065;Δε=5.4;η=19.1mPa·s。
[实施例14]
以0.15重量%的比例在此组合物中添加下述化合物(1-3-21)。
NI=83.9℃;Δn=0.132;Δε=6.3;η=11.7mPa·s。
[实施例15]
以0.25重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-28)。
NI=83.0℃;Δn=0.105;Δε=6.1;η=12.0mPa·s。
[实施例16]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-34)。
NI=82.5℃;Δn=0.100;Δε=6.7;η=12.4mPa·s。
[实施例17]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-58)。
NI=101.7℃;Δn=0.193;Δε=8.2;η=40.3mPa·s。
[实施例18]
分别以0.2重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-1)及化合物(1-3-12)。
NI=79.9℃;Δn=0.102;Δε=8.6;η=21.6mPa·s。
[实施例19]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-56)。
NI=100.8℃;Δn=0.192;Δε=8.2;η=41.0mPa·s。
[实施例20]
以0.25重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-57)。
NI=100.5℃;Δn=0.100;Δε=4.6;η=17.9mPa·s。
[实施例21]
以0.1重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-64)。
NI=97.8℃;Δn=0.116;Δε=9.0;η=35.0mPa·s。
[实施例22]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-65)。
NI=80.2℃;Δn=0.103;Δε=8.7;η=22.4mPa·s。
[实施例23]
以0.2重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-56)。
NI=79.4℃;Δn=0.064;Δε=5.7;η=19.9mPa·s。
[实施例24]
以0.2重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-56)及化合物(1-3-65)。
NI=80.6℃;Δn=0.131;Δε=7.7;η=12.4mPa·s。
[实施例25]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-57)。
NI=81.9℃;Δn=0.105;Δε=6.3;η=12.0mPa·s。
[实施例26]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-64)。
NI=81.3℃;Δn=0.103;Δε=7.4;η=12.8mPa·s。
[实施例27]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-2-1)。
NI=101.2℃;Δn=0.191;Δε=7.8;η=39.8mPa·s。
[实施例28]
以0.25重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-23)。
NI=103.3℃;Δn=0.101;Δε=4.6;η=18.5mPa·s。
[实施例29]
以0.1重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-40)。
NI=86.7℃;Δn=0.115;Δε=5.7;η=24.7mPa·s。
[实施例30]
以0.3重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-50)。
NI=99.6℃;Δn=0.118;Δε=9.1;η=36.0mPa·s。
[实施例31]
以0.2重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-51)。
NI=83.4℃;Δn=0.104;Δε=8.6;η=22.9mPa·s。
[实施例32]
以0.4重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-52)。
NI=72.3℃;Δn=0.074;Δε=2.8;η=13.8mPa·s。
[实施例33]
以0.35重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-66)。
NI=81.7℃;Δn=0.065;Δε=5.4;η=19.1mPa·s。
[实施例34]
以0.15重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-3-154)。
NI=83.9℃;Δn=0.132;Δε=6.3;η=11.7mPa·s。
[实施例35]
分别以0.2重量%的比例在所述组合物中添加下述化合物(1-2-1)及化合物(1-3-155)。
NI=83.0℃;Δn=0.105;Δε=6.1;η=12.0mPa·s。
[产业利用性]
可通过使包含化合物(1)及液晶组合物的聚合性组合物进行聚合,来制作具有PSA等模式的液晶显示元件。所述聚合性化合物还可用作光学各向异性体的原料。
Claims (19)
1.一种聚合性化合物,其包括串联的不相互并合的3个或4个环,且具有3个以上的聚合性基,其中至少一个聚合性基与不为两端的环键结。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物,其是由式(1)所表示:
式(1)中,
P1、P2、P3及P4为聚合性基;
S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基,所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,且至少一个氢可经氟或氯所取代;
a1、a3及a4独立为0、1、2、3或4,a2为1、2、3或4,且a1、a2、a3及a4的和为3至10;
环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基、萘基、环己基、环己烯基、四氢吡喃基或1,3-二噁烷基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
环A2及环A3独立为1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、或1,3-二噁烷-2,5-二基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
Z1、Z2及Z3独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,至少一个-CH2-CH2-可经-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=C(CH3)-或-C(CH3)=C(CH3)-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代;并且
b1为0或1。
3.根据权利要求2所述的聚合性化合物,其中在根据权利要求2所述的式(1)中,
P1、P2、P2及P4为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S1、S2、S3及S4独立为单键或碳数1~10的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-或-C≡C-取代,且至少一个氢可经氟或氯取代;
a1、a3及a4独立为0、1、2、3或4,a2为1、2、3或4,且a1、a2、a3及a4的和为3至10;
环A1及环A4独立为苯基、嘧啶基、吡啶基或萘基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
环A2及环A3独立为1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基、1,4-亚环己基、四氢吡喃-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,在这些环中,至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
Z1、Z2及Z3独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-;并且
b1为0或1。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-1)所表示:
式(1-1)中,
P5、P6、P7及P8独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S5、S6、S7及S8独立为单键或碳数1~5的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代,且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代;
c1、c3、及c4独立为0、1或2,c2为1或2,且c1、c2、c3及c4的和为3~6;
环A5及环A8独立为苯基,其中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
环A6及环A7独立为1,4-亚苯基,其中至少一个氢可经卤素、碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~12的烷氧基所取代;
Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-;并且
d1为0或1。
5.根据权利要求1所述的聚合性化合物,其是由式(1-1-1)或式(1-1-2)的任一者所表示:
式(1-1-1)及式(1-1-2)中,
P9、P10、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S11、S12、S13、S14、S15及S16独立为单键或碳数1~5的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-或者-OCO-取代,且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代;
e1、e3及e4独立为0、1或2,e2为1或2,且e1、e2、e3及e4的和为1~4;
Z4、Z5及Z6独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-;
g1为0、1或2;并且
Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-2)或式(1-3)所表示:
式(1-2)及式(1-3)中,
P9、P10、P11、P12、P13及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
S9、S10、S11、S12、S13及S14独立为单键或碳数1~5的亚烷基,在所述亚烷基中,1个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代,且1个-CH2-CH2-可经-CH=CH-取代;
e1、e3及e4独立为0、1或2,e2为1或2,且e1、e2、e3及e4的和为1~4;并且
Z7、Z8及Z9独立为单键、碳数1~5的亚烷基、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C(CH3)=CH-COO-、-OCO-CH=C(CH3)-、-CH=C(CH3)-COO-、-OCO-(CH3)C=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CO-CH=CH-、-CH=CH-CO-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-OCH2-CH=CH-、-CH=CH-OCH2-或-CH2O-CH=CH-。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-4)或式(1-5)所表示:
式(1-4)及式(1-5)中,
P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;
Y1为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基、至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷基、或者至少一个氢经卤素取代的碳数1~5的烷氧基;
S9、S11及S14独立为单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH=CH-O-或-O-CH=CH-;
e1为1或2,且e2为0、1或2;
Z7、Z8及Z9独立为单键、-CO-、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-或-CH=CH-OCH2-。
8.根据权利要求7所述的聚合性化合物,其中在式(1-4)或式(1-5)中,P9、e1个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基,且至少一个为甲基丙烯酰氧基。
9.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-6)或式(1-7)所表示:
式(1-6)及式(1-7)中,P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;并且
Y2为卤素、碳数1~5的烷基、碳数1~5的烷氧基;f1为1或2,且f2为0、1或2。
10.根据权利要求9所述的聚合性化合物,其中在式(1-6)或式(1-7)中,P9、f1个P11及P14中至少一个为丙烯酰氧基,且至少一个为甲基丙烯酰氧基。
11.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物,其是由式(1-8)或式(1-9)所表示:
式(1-8)或式(1-9)中,P9、P11及P14独立为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基;且g1为1或2。
12.一种聚合性组合物,其含有至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的化合物。
13.根据权利要求12所述的聚合性组合物,其还含有选自式(2)~(4)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物:
式(2)~(4)中,
R11及R12独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,在所述烷基或烯基中,至少一个-CH2-可经-O-取代,且至少一个氢可经氟取代;
环B1、环B2、环B3、及环B4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基;并且
Z11、Z12及Z13独立为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-或-COO-。
14.根据权利要求12或13所述的聚合性组合物,其还含有选自式(5)~(7)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物:
在式(5)~(7)中,
R13为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,在所述烷基或烯基中,至少一个-CH2-可经-O-取代,且至少一个氢可经氟取代;
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3;
环C1、环C2及环C3独立为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;
Z14、Z15及Z16独立为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-或-(CH2)4-;并且
L11及L12独立为氢或氟。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的聚合性组合物,其还含有选自式(8)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物:
在式(8)中,
R14为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,在烷基或烯基中,至少一个-CH2-可经-O-取代,且至少一个氢可经氟取代;
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N;
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-;
L13及L14独立为氢或氟;并且
i为1、2、3或4。
16.一种液晶复合体,其是通过根据权利要求12至15中任一项所述的聚合性组合物的聚合而生成。
17.一种光学各向异性体,其是通过根据权利要求12至15中任一项所述的聚合性组合物的聚合而生成。
18.一种液晶显示元件,其含有根据权利要求12至15中任一项所述的聚合性组合物或者根据权利要求15所述的液晶复合体。
19.一种选自根据权利要求1至11中任一项所述的化合物、根据权利要求12至15中任一项所述的聚合性组合物、以及根据权利要求16所述的液晶复合体的组群中的至少一者的用途,其用于液晶显示元件。
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