WO2014192454A1 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

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好優 古里
将之 齋藤
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Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
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    • C09K2019/3425Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition, a liquid crystal display element containing the composition, and the like.
  • the present invention relates to a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy and a liquid crystal display element containing the composition and having a mode such as IPS, VA, FFS, and FPA.
  • the present invention also relates to a polymer-supported alignment type liquid crystal display element.
  • the classification based on the operation mode of the liquid crystal molecules is as follows: PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS. (In-plane switching), VA (vertical alignment), FFS (fringe field switching), FPA (field-induced photo-reactive alignment) mode.
  • the classification based on the element drive system is PM (passive matrix) and AM (active matrix). PM is classified into static and multiplex, and AM is classified into TFT (thin film insulator), MIM (metal insulator metal), and the like. TFTs are classified into amorphous silicon and polycrystalline silicon depending on the material.
  • the latter is further classified into a high temperature type and a low temperature type according to the manufacturing process.
  • the classification based on the light source includes a reflection type using natural light, a transmission type using backlight, and a semi-transmission type using both natural light and backlight.
  • the liquid crystal display element contains a liquid crystal composition having a nematic phase.
  • This composition has suitable properties. By improving the characteristics of the composition, an AM device having good characteristics can be obtained. The relationship between the two characteristics is summarized in Table 1 below. The characteristics of the composition will be further described based on a commercially available AM device.
  • the temperature range of the nematic phase is related to the temperature range in which the device can be used.
  • a preferred upper limit temperature of the nematic phase is about 70 ° C. or more, and a preferred lower limit temperature of the nematic phase is about ⁇ 10 ° C. or less.
  • the viscosity of the composition is related to the response time of the device. A short response time is preferred for displaying moving images on the device. A shorter response time is desirable even at 1 millisecond. Therefore, a small viscosity in the composition is preferred. Small viscosities at low temperatures are more preferred.
  • the optical anisotropy of the composition is related to the contrast ratio of the device. Depending on the mode of the device, a large optical anisotropy or a small optical anisotropy, ie an appropriate optical anisotropy is required.
  • the product ( ⁇ n ⁇ d) of the optical anisotropy ( ⁇ n) of the composition and the cell gap (d) of the device is designed to maximize the contrast ratio.
  • the appropriate product value depends on the type of operation mode. This value is in the range of about 0.30 ⁇ m to about 0.40 ⁇ m for the VA mode element and in the range of about 0.20 ⁇ m to about 0.30 ⁇ m for the IPS mode or FFS mode element.
  • a composition having a large optical anisotropy is preferable for a device having a small cell gap.
  • a large dielectric anisotropy in the composition contributes to a low threshold voltage, a small power consumption and a large contrast ratio in the device. Therefore, a large dielectric anisotropy is preferable.
  • a large specific resistance in the composition contributes to a large voltage holding ratio and a large contrast ratio in the device. Therefore, a composition having a large specific resistance not only at room temperature but also at a high temperature in the initial stage is preferable.
  • a composition having a large specific resistance not only at room temperature but also at a high temperature after being used for a long time is preferable.
  • the stability of the composition to ultraviolet light and heat is related to the lifetime of the device. When this stability is high, the lifetime of the device is long. Such characteristics are preferable for an AM device used in a liquid crystal projector, a liquid crystal television, and the like.
  • a liquid crystal composition containing a polymer is used.
  • a composition to which a small amount of a polymerizable compound is added is injected into the device.
  • the composition is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage between the substrates of the device.
  • the polymerizable compound polymerizes to form a polymer network in the composition.
  • the response time of the device is shortened, and image burn-in is improved.
  • Such an effect of the polymer can be expected for a device having a mode such as TN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, and FPA.
  • a composition having a positive dielectric anisotropy is used for an AM device having a TN mode.
  • a composition having a negative dielectric anisotropy is used in an AM device having a VA mode.
  • an AM device having an IPS mode, an FFS mode, or an FPA mode a composition having a positive or negative dielectric anisotropy is used.
  • An example of a composition for a polymer-supported orientation type element is disclosed in Patent Document 1.
  • One object of the present invention is to provide a high maximum temperature of the nematic phase, a low minimum temperature of the nematic phase, a small viscosity, a suitable optical anisotropy, a large negative dielectric anisotropy, a large specific resistance, and a high stability to ultraviolet light.
  • the liquid crystal composition satisfies at least one characteristic in characteristics such as high stability to heat.
  • Another object is a liquid crystal composition having an appropriate balance between at least two properties.
  • Another object is a liquid crystal display device containing such a composition.
  • Another object is an AM device having characteristics such as a short response time, a large voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long lifetime.
  • the present invention has at least two polymerizable groups, at least one polymerizable group is acryloyloxy or methacryloyloxy, and at least one polymerizable group is represented by formula (P-1), formula (P-2) and Containing a polymerizable compound which is a polymerizable group selected from the group of groups represented by formula (P-3), and having a negative dielectric anisotropy, and containing this composition It is a liquid crystal display element.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, fluorine, carbon number 1 to 5 alkyl, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • R 1 when R 1 is hydrogen or methyl, at least one of R 2 and R 3 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or carbon in which at least one hydrogen is replaced by halogen An alkyl of the number 1 to 5;
  • at least one of R 4 and R 5 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • at least one of R 6 , R 7 and R 8 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • the advantages of the present invention are that the upper limit temperature of the nematic phase, the lower limit temperature of the nematic phase, the small viscosity, the appropriate optical anisotropy, the negative dielectric constant anisotropy, the large specific resistance, the high stability to ultraviolet rays, the heat It is a liquid crystal composition satisfying at least one of the properties such as high stability against the liquid crystal. Another advantage is a liquid crystal composition having an appropriate balance between at least two properties. Another advantage is a liquid crystal display device containing such a composition. Another advantage is an AM device having characteristics such as a short response time, a large voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long lifetime.
  • liquid crystal composition and “liquid crystal display element” may be abbreviated as “composition” and “element”, respectively.
  • a liquid crystal display element is a general term for a liquid crystal display panel and a liquid crystal display module.
  • a liquid crystalline compound is a compound having a liquid crystal phase such as a nematic phase and a smectic phase, and does not have a liquid crystal phase, but is used in the composition for the purpose of adjusting characteristics such as the temperature range, viscosity, and dielectric anisotropy of the nematic phase.
  • This compound has a six-membered ring such as 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene, and its molecular structure is rod-like.
  • the polymerizable compound is a compound added for the purpose of forming a polymer in the composition.
  • the liquid crystal composition is prepared by mixing a plurality of liquid crystal compounds.
  • the ratio (content) of the liquid crystal compound is expressed as a percentage by weight (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition.
  • additives such as an optically active compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, an antifoaming agent, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a polymerization inhibitor are added to the liquid crystal composition.
  • the ratio (addition amount) of the additive is represented by a weight percentage (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition, similarly to the ratio of the liquid crystal compound. Weight parts per million (ppm) may be used.
  • the ratio of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor is exceptionally expressed based on the weight of the polymerizable compound.
  • the upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “the upper limit temperature”.
  • “Lower limit temperature of nematic phase” may be abbreviated as “lower limit temperature”.
  • High specific resistance means that the composition has a large specific resistance not only at room temperature in the initial stage but also at a temperature close to the upper limit temperature of the nematic phase. It means having a large specific resistance even at a close temperature.
  • High voltage holding ratio means that the device has a large voltage holding ratio not only at room temperature in the initial stage but also at a temperature close to the upper limit temperature of the nematic phase. It means having a large voltage holding ratio even at a temperature close to.
  • increasing dielectric anisotropy means that when the composition has a positive dielectric anisotropy, the value increases positively, and the composition having a negative dielectric anisotropy When it is a thing, it means that the value increases negatively.
  • the expression“ at least one ‘A’ may be replaced by ‘B’ ” means that the number of‘ A ’is arbitrary. When the number of ‘A’ is one, the position of ‘A’ is arbitrary, and when the number of ‘A’ is two or more, the positions can be selected without limitation. This rule also applies to the expression “at least one 'A' is replaced by 'B'”.
  • R 9 is used for a plurality of compounds.
  • two groups represented by any two R 9 may be the same or different.
  • R 9 of compound (2-1) is ethyl
  • R 9 of compound (2-1) is ethyl
  • R 9 of compound (2-1) is ethyl
  • R 9 of compound (2-2) is propyl.
  • This rule also applies to symbols such as other end groups.
  • formula (2) when j is 2, there are two rings D.
  • the two groups represented by the two rings D may be the same or different.
  • This rule also applies to any two rings D when j is greater than 2. This rule also applies to symbols such as other rings and linking groups.
  • the hexagon represents a ring and is not necessarily a six-membered ring.
  • the diagonal line across the hexagon indicates that any hydrogen on the ring may be replaced with a group such as P 1 -Sp 1 .
  • a subscript such as b indicates the number of replaced groups, and 0 indicates no replacement. This rule also applies to P 6 -Sp 4 of the compound (4).
  • 2-Fluoro-1,4-phenylene means the following two divalent groups.
  • fluorine may be leftward (L) or rightward (R). This rule also applies to asymmetric divalent rings such as tetrahydropyran-2,5-diyl.
  • the present invention includes the following items. Item 1. Having at least two polymerizable groups, wherein at least one polymerizable group is acryloyloxy or methacryloyloxy, and at least one polymerizable group is represented by formula (P-1), formula (P-2) and formula (P A liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is a polymerizable group selected from the group of groups represented by -3) and having negative dielectric anisotropy.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, fluorine, carbon number 1 1 to 5 alkyl, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • R 1 when R 1 is hydrogen or methyl, at least one of R 2 and R 3 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or carbon in which at least one hydrogen is replaced by halogen An alkyl of the number 1 to 5;
  • at least one of R 4 and R 5 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen;
  • at least one of R 6 , R 7 and R 8 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or alkyl having 1 to 5 carbons in which at least one hydrogen is
  • the polymerizable compound has at least two polymerizable groups, at least one polymerizable group is acryloyloxy or methacryloyloxy, and at least one polymerizable group is 2-butenoyloxy, 2-methyl-2-butenoyloxy, Item 2 is 2-methylenebutanoyloxy, 2-methyl-1-propenyloxy, 2,2-difluorovinyloxy, 2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, or 2-methyl-2-propenyloxy
  • Item 3. The liquid crystal composition according to item 1 or 2, wherein the polymerizable compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1).
  • ring A 1 and ring C 1 are independently cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tetrahydropyran-2-yl, 1,3-dioxane-2-yl, Pyrimidin-2-yl or pyridin-2-yl, and in these rings, at least one hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, or at least one hydrogen in which at least one hydrogen is replaced by halogen.
  • ring B 1 is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1, 3-diyl, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-di , Naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-2,7-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2 , 5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridine-2,5-diyl, in which at least one hydrogen is halogen,
  • Item 4. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 3, wherein the polymerizable compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1-1).
  • ring A 2 , ring B 2 and ring C 2 are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1, 2-diyl, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, or naphthalene-2,6 -Diyl, and in these rings, at least one hydrogen may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, or alkyl having 1 to 12 carbons in which at least one hydrogen is replaced by halogen.
  • P 1 , at least one of P 2 and P 3 is acryloyloxy or methacryloyloxy, and at least one of the rest is 2-butenoyloxy, 2-methyl-2-butenoyloxy, 2-methylenebutanoyloxy, 2-methyl -1-propenyloxy, 2,2-difluorovinyloxy, 2-butenyloxy,
  • Item 5. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 4, wherein the polymerizable compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1-1-1).
  • the polymerizable compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1-1-1).
  • ring A 3 , ring B 3, and ring C 3 are independently at least one hydrogen is replaced by halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, or at least one hydrogen is replaced by halogen.
  • 1,4-phenylene which may be substituted with selected alkyl having 1 to 12 carbon atoms;
  • Item 6. The polymerizable compound according to any one of Items 1 to 5, wherein the polymerizable compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (1-1-1-1) to (1-1-1-12) 2. A liquid crystal composition according to item 1.
  • P 4 and P 5 are independently acryloyloxy or methacryloyloxy;
  • Sp 1 and Sp 3 are independently , A single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—, At least one —CH 2 —CH 2 — may be replaced with —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—, and in these groups, at least one hydrogen may be replaced with fluorine or chlorine. .
  • Item 7. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 6, comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (2) as a first component.
  • R 9 and R 10 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or alkenyloxy having 2 to 12 carbons.
  • Ring D and Ring F are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine, or tetrahydropyran-2
  • Ring E is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-5-methyl-1,4- Phenylene, 3,4,5-trifluoronaphthalene-2,6-diyl, or 7,8-difluorochroman-2,6-diyl
  • Z 3 and Z 4 are independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—
  • j is 1, 2, or 3, k is 0 or 1, and The sum of j and k is 3 or less.
  • Item 8. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 7, comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (2-1) to (2-19) as a first component: object.
  • R 9 and R 10 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or It is alkenyloxy having 2 to 12 carbon atoms.
  • Item 9 The liquid crystal composition according to item 7 or 8, wherein the ratio of the first component is in the range of 10% by weight to 90% by weight based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Item 10 The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 9, comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (3) as the second component.
  • R 11 and R 12 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or at least one hydrogen is replaced by fluorine.
  • ring G, ring I and ring J are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 2-fluoro-1,4-phenylene;
  • Z 5 and Z 6 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—;
  • m is 0, 1 or 2 It is.
  • Item 11 The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 10, comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (3-1) to (3-13) as a second component: object.
  • R 11 and R 12 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or C2-C12 alkenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine.
  • Item 12. The liquid crystal composition according to item 10 or 11, wherein the ratio of the second component is in the range of 10% by weight to 90% by weight based on the weight of the liquid crystal composition.
  • Item 13 The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 12, further comprising at least one polymerizable compound selected from the group of compounds represented by formula (4).
  • P 6 and P 7 are each independently a polymerizable group selected from the group of groups represented by formula (P-4) and formula (P-5);
  • M 1 is hydrogen, fluorine, methyl, or trifluoromethyl;
  • n 1 is 1 , 2, 3, or 4;
  • Sp 4 and Sp 5 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and in this alkylene, at least one —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —CO—, —COO—, —OCO—, or —OCOO— may be substituted, and at least one —CH 2 —CH 2 — may be —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C— And in these groups at least one hydrogen may be replaced by
  • Ring K and Ring M are independently cyclohexyl, phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2- (trifluoro Methyl) phenyl, 3- (trifluoromethyl) phenyl, or 2-naphthyl;
  • ring L is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2 6-diyl, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, or 2 -Trifluoromethyl-1,4-phenylene;
  • p is 0, 1 or 2;
  • n is 1, 2 or 3;
  • r is 1, 2 or 3; and
  • n and r And the sum is 4 or less.
  • Item 14 The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 13, further comprising at least one polymerizable compound selected from the group of compounds represented by formula (4-1) to formula (4-26): .
  • P 6 and P 7 are each independently a polymerizable group represented by formula (P-4);
  • M 1 is hydrogen, fluorine, methyl, or trifluoromethyl;
  • Sp 6 and Sp 7 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and in this alkylene, at least one —CH 2 — is , —O—, —COO—, —OCO—, or —OCOO—, where at least one —CH 2 —CH 2 — is replaced by —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—.
  • At least one hydrogen may be replaced by fluorine or chlorine
  • R 15 and R 16 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, alkyl of 1 to 3 carbons, or at least It is alkyl having 1 to 3 carbon atoms in which one hydrogen is replaced by fluorine.
  • Item 15 The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 14, wherein the ratio of the polymerizable compound is in the range of 0.03% by weight to 10% by weight based on the weight of the liquid crystal composition.
  • the ratio of the compound represented by Formula (1) and the compound represented by Formula (4) based on the weight of the liquid crystal composition is in the range of 0.03% by weight to 10% by weight, 14.
  • Item 17. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of items 1 to 16.
  • Item 18 The liquid crystal display element according to item 17, wherein the operation mode of the liquid crystal display element is an IPS mode, a VA mode, an FFS mode, or an FPA mode, and the driving method of the liquid crystal display element is an active matrix method.
  • a liquid crystal display element of a polymer-supported alignment type comprising the liquid crystal composition according to any one of items 1 to 16, wherein a polymerizable compound in the liquid crystal composition is polymerized.
  • Item 20 Use of the liquid crystal composition according to any one of items 1 to 16 in a liquid crystal display device.
  • Item 21 Use of the liquid crystal composition according to any one of items 1 to 16 in a polymer supported alignment type liquid crystal display element.
  • the present invention includes the following items.
  • (A) The above liquid crystal composition is disposed between two substrates, light is applied to the composition in a state where voltage is applied, and the polymerizable compound contained in the composition is polymerized, thereby Of manufacturing a liquid crystal display element.
  • (B) The upper limit temperature of the nematic phase is 70 ° C or higher, the optical anisotropy at a wavelength of 589 nm (measured at 25 ° C) is 0.08 or higher, and the dielectric anisotropy at a frequency of 1 kHz (measured at 25 ° C) ) Is ⁇ 2 or less.
  • the present invention includes the following items.
  • (C) The compounds (5) to (7) described in JP-A-2006-199941 are liquid crystal compounds having positive dielectric anisotropy, but at least selected from the group of these compounds A composition as described above containing one compound.
  • composition of the present invention will be described in the following order. First, the constitution of component compounds in the composition will be described. Second, the main characteristics of the component compounds and the main effects of the compounds on the composition will be explained. Third, the combination of components in the composition, the preferred ratio of the components, and the basis thereof will be described. Fourth, a preferred form of the component compound will be described. Fifth, preferred component compounds are shown. Sixth, additives that may be added to the composition will be described. Seventh, a method for synthesizing the component compounds will be described. Finally, the use of the composition will be described.
  • the composition of the component compounds in the composition will be described.
  • the composition of the present invention is classified into Composition A and Composition B.
  • the composition A may further contain other liquid crystal compounds, additives and the like in addition to the liquid crystal compound selected from the compound (2) and the compound (3).
  • the “other liquid crystal compound” is a liquid crystal compound different from the compound (2) and the compound (3).
  • Such compounds are mixed into the composition for the purpose of further adjusting the properties.
  • a smaller amount of cyano compound is preferable from the viewpoint of stability to heat or ultraviolet light.
  • a more desirable ratio of the cyano compound is 0% by weight.
  • Additives include optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerizable compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and the like.
  • Composition B consists essentially of a liquid crystalline compound selected from compound (2) and compound (3). “Substantially” means that the composition may contain an additive such as a polymerizable compound, but does not contain any other liquid crystal compound. Composition B has fewer components than composition A. From the viewpoint of reducing the cost, the composition B is preferable to the composition A. The composition A is preferable to the composition B from the viewpoint that the characteristics can be further adjusted by mixing other liquid crystal compounds.
  • the main characteristics of the component compounds and the main effects of the compounds on the characteristics of the composition will be explained.
  • the main characteristics of the component compounds are summarized in Table 2 based on the effects of the present invention.
  • L means large or high
  • M means moderate
  • S means small or low.
  • L, M, and S are classifications based on a qualitative comparison among the component compounds, and 0 (zero) means that the value is almost zero.
  • Compound (1) and Compound (4) give a polymer by polymerization, and this polymer shortens the response time of the device and improves image burn-in.
  • Compound (2) as the first component increases the dielectric anisotropy and decreases the minimum temperature.
  • Compound (3) as the second component lowers the viscosity or increases the maximum temperature.
  • Preferred combinations of the components in the composition are compound (1) + first component, compound (1) + second component, compound (1) + first component + second component, compound (1) + first component + compound (4) or compound (1) + first component + second component + compound (4).
  • a more preferred combination is compound (1) + first component + second component or compound (1) + first component + second component + compound (4).
  • Polymeric compounds such as compound (1) and compound (4) are added to the composition for the purpose of adapting to a polymer-supported orientation type device.
  • a desirable ratio of the polymerizable compound is approximately 0.03% by weight or more for aligning liquid crystal molecules, and approximately 10% by weight or less for preventing display defects of the device.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 0.1% by weight to approximately 2% by weight.
  • a particularly preferred ratio is in the range of approximately 0.2% by weight to approximately 1.0% by weight.
  • a desirable ratio of the first component is approximately 10% by weight or more for increasing the dielectric anisotropy, and approximately 90% by weight or less for decreasing the viscosity.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 20% by weight to approximately 80% by weight.
  • a particularly desirable ratio is in the range of approximately 30% by weight to approximately 70% by weight.
  • a desirable ratio of the second component is approximately 10% by weight or more for increasing the maximum temperature or decreasing the viscosity, and approximately 90% by weight or less for decreasing the minimum temperature.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 20% by weight to approximately 80% by weight.
  • a particularly desirable ratio is in the range of approximately 30% by weight to approximately 70% by weight.
  • the characteristics of the composition described in Table 1 can be adjusted. You may adjust a characteristic by mixing another liquid crystalline compound as needed.
  • a composition having an upper limit temperature of about 70 ° C. or higher can be prepared.
  • a composition having an upper limit temperature of about 75 ° C. or higher can also be prepared.
  • a composition having an upper limit temperature of about 80 ° C. or higher can also be prepared.
  • a composition having a minimum temperature of about ⁇ 10 ° C. or less can be prepared.
  • a composition having a minimum temperature of about ⁇ 20 ° C. or lower can also be prepared.
  • a composition having a minimum temperature of about ⁇ 30 ° C. or lower can also be prepared.
  • a composition having an optical anisotropy (measured at 25 ° C.) at a wavelength of 589 nm in the range of about 0.09 to about 0.12 can be prepared.
  • Compositions with optical anisotropy in the range of about 0.08 to about 0.16 can also be prepared.
  • Compositions with optical anisotropy in the range of about 0.07 to about 0.20 can also be prepared.
  • a composition having a dielectric anisotropy (measured at 25 ° C.) at a frequency of 1 kHz of about ⁇ 1.5 or less can be prepared.
  • a composition having a dielectric anisotropy of about ⁇ 2 or less can also be prepared.
  • a composition having a dielectric anisotropy of about ⁇ 2.5 or less can also be prepared.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are independently hydrogen, fluorine, alkyl of 1 to 5 carbons, or at least one hydrogen
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • at least one of R 2 and R 3 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • at least one hydrogen is alkyl having 1 to 5 carbons replaced by halogen
  • at least one of R 4 and R 5 is fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or at least one hydrogen is halogen.
  • a preferred alkyl is methyl and a preferred alkyl in which at least one hydrogen is replaced by halogen is trifluoromethyl.
  • Preferred R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , or R 8 is hydrogen, fluorine or methyl.
  • Preferred examples of the polymerizable group represented by formula (P-1), formula (P-2) and formula (P-3) include 2-butenoyloxy (—OCO—CH ⁇ CH—CH 3 ), 2-methyl -2-butenoyloxy (—OCO—C (CH 3 ) ⁇ CH—CH 3 ), 2-methylenebutanoyloxy (—OCO—C ( ⁇ CH 2 ) —CH 2 —CH 3 ), 2-methyl-1- Propenyloxy (—O—CH ⁇ C (CH 3 ) 2 ), 2,2-difluorovinyloxy (—O—CH ⁇ CF 2 ), 2-butenyloxy (—O—CH 2 —CH ⁇ CH—CH 3 ) 2-methyl-2-propenyloxy (—O—CH 2 —C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ).
  • 2-Butenyloxy and 2-methyl-2-propenyloxy are preferred from the viewpoint of a suitable pretilt angle.
  • ring A 1 and ring C 1 are independently cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tetrahydropyran-2-yl, 1,3-dioxane-2-yl, Pyrimidin-2-yl or pyridin-2-yl, and in these rings, at least one hydrogen is halogen, alkyl having 1 to 12 carbons, or at least one hydrogen in which at least one hydrogen is replaced by halogen. To 12 alkyls. Preferred ring A 1 or ring C 1 is phenyl.
  • Ring B 1 represents 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4-diyl , Naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene -2,7-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridine-2,5-diyl, and these rings
  • at least one hydrogen is a
  • Preferred ring B 1 is 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, or 2-methyl-1,4. -Phenylene. More preferred ring B 1 is 1,4-phenylene.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — is —O—, —CO—, —COO—, or — OCO— may be substituted, and at least one —CH 2 —CH 2 — may be —CH ⁇ CH—, —C (CH 3 ) ⁇ CH—, —CH ⁇ C (CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) ⁇ C (CH 3 ) — may be replaced, and in these groups at least one hydrogen may be replaced with fluorine or chlorine.
  • Preferred Z 1 or Z 2 is a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—. Further preferred Z 1 or Z 2 is a single bond.
  • At least one of P 1 , P 2 and P 3 is acryloyloxy or methacryloyloxy, and the remaining at least one is 2-butenoyloxy, 2-methyl-2-butenoyloxy, 2-methylenebutanoyloxy, 2-methyl 1-propenyloxy, 2,2-difluorovinyloxy, 2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, or 2-methyl-2-propenyloxy.
  • Preferred P 1 , P 2 or P 3 is acryloyloxy or methacryloyloxy for increasing the reactivity, and 2-butenyloxy or 2-methyl-2-propenyloxy for imparting an appropriate pretilt angle.
  • Preferred Sp 1 , Sp 2 or Sp 3 is a single bond.
  • A is 0, 1 or 2; b, c and d are independently integers from 0 to 4, and the sum of b, c and d is 2 or greater.
  • Preferred a is 0 or 1.
  • Preferred b or d is 0, 1 or 2.
  • Preferred c is 1 or 2.
  • f, g, h, and i are 0 or 1, and the sum of c, f, g, h, and i is 1 or more.
  • Preferred f, g, h, or i is 0.
  • R 9 and R 10 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or 2 to C 12 alkenyloxy. Desirable R 9 or R 10 is alkyl having 1 to 12 carbons for increasing the stability, and alkoxy having 1 to 12 carbons for increasing the dielectric anisotropy.
  • R 11 and R 12 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or 2 to 12 carbons in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. Of alkenyl. Desirable R 11 or R 12 is alkenyl having 2 to 12 carbons for decreasing the viscosity, and alkyl having 1 to 12 carbons for increasing the stability.
  • Preferred alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. More desirable alkyl is ethyl, propyl, butyl, pentyl, or heptyl for decreasing the viscosity.
  • Preferred alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, or heptyloxy. More desirable alkoxy is methoxy or ethoxy for decreasing the viscosity.
  • Preferred alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-hexenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, or 5-hexenyl. More desirable alkenyl is vinyl, 1-propenyl, 3-butenyl, or 3-pentenyl for decreasing the viscosity.
  • the preferred configuration of —CH ⁇ CH— in these alkenyls depends on the position of the double bond.
  • Trans is preferable in alkenyl such as 1-propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 3-pentenyl and 3-hexenyl for decreasing the viscosity.
  • Cis is preferred for alkenyl such as 2-butenyl, 2-pentenyl, and 2-hexenyl.
  • Preferred alkenyloxy is vinyloxy, allyloxy, 3-butenyloxy, 3-pentenyloxy, or 4-pentenyloxy. More preferable alkenyloxy is allyloxy or 3-butenyloxy for decreasing the viscosity.
  • alkenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine are 2,2-difluorovinyl, 3,3-difluoro-2-propenyl, 4,4-difluoro-3-butenyl, 5,5-difluoro-4 -Pentenyl, or 6,6-difluoro-5-hexenyl. Further preferred examples are 2,2-difluorovinyl or 4,4-difluoro-3-butenyl for decreasing the viscosity.
  • Alkyl is linear or branched and does not include cyclic alkyl. Linear alkyl is preferred over branched alkyl. The same applies to alkoxy, alkenyl, alkenyloxy, and alkenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine. As the configuration of 1,4-cyclohexylene, trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature.
  • Ring D and Ring F are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine, or tetrahydropyran-2,5- It is a diyl.
  • Preferred ring D or ring F is 1,4-cyclohexylene for decreasing the viscosity, tetrahydropyran-2,5-diyl for increasing the dielectric anisotropy, and for increasing the optical anisotropy.
  • 1,4-phenylene As the configuration of 1,4-cyclohexylene, trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature. Tetrahydropyran-2,5-diyl is
  • Ring E is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-5-methyl-1,4-phenylene, 3,4, 5-trifluoronaphthalene-2,6-diyl or 7,8-difluorochroman-2,6-diyl.
  • Preferred ring E is 2,3-difluoro-1,4-phenylene for decreasing the viscosity, and 2-chloro-3-fluoro-1,4-phenylene for decreasing the optical anisotropy. In order to increase the anisotropy, 7,8-difluorochroman-2,6-diyl.
  • Ring G, Ring I and Ring J are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, or 2-fluoro-1,4-phenylene. Desirable ring G, ring I or ring J is 1,4-cyclohexylene for decreasing the viscosity or increasing the maximum temperature, and 1,4-phenylene for decreasing the minimum temperature.
  • Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—.
  • Desirable Z 3 or Z 4 is a single bond for decreasing the viscosity, —CH 2 CH 2 — for decreasing the minimum temperature, and —CH 2 O— or —OCH for increasing the dielectric anisotropy.
  • Desirable Z 5 or Z 6 is a single bond for decreasing the viscosity, —CH 2 CH 2 — for decreasing the minimum temperature, and —COO— or —OCO— for increasing the maximum temperature.
  • J is 1, 2 or 3.
  • Preferred j is 1 for decreasing the viscosity, and 2 or 3 for increasing the maximum temperature.
  • k is 0 or 1.
  • Preferred k is 0 for decreasing the viscosity, and 1 for decreasing the minimum temperature.
  • m is 0, 1 or 2. Desirable m is 0 for decreasing the viscosity, and 1 or 2 for increasing the maximum temperature.
  • P 6 and P 7 are each independently a polymerizable group selected from the group of groups represented by formula (P-4) and formula (P-5).
  • M 1 is hydrogen, fluorine, methyl, or trifluoromethyl.
  • Preferred M 1 is hydrogen or methyl for increasing the reactivity. Further preferred M 1 is methyl.
  • n 1 is 1 , 2, 3, or 4. Desirable n 1 is 1 or 2 for increasing the reactivity. Further preferred n 1 is 1.
  • P 6 and P 7 is a polymerizable group represented by the formula (P-4) may have a group M 1 group and P 7 in which M 1 of P 6 represents represents an identical Or may be different.
  • Sp 4 and Sp 5 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, in which at least one —CH 2 — is —O—, —S—, —NH—, —CO —, —COO—, —OCO—, or —OCOO— may be substituted, and at least one —CH 2 —CH 2 — may be substituted with —CH ⁇ CH— or —C ⁇ C—.
  • at least one hydrogen may be replaced by halogen or —C ⁇ N.
  • the total number of carbon atoms of alkylene substituted with —C ⁇ N is preferably up to 12.
  • Preferred Sp 4 or Sp 5 represents a single bond.
  • Z 7 represents a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CO—CR 13 ⁇ CR 14 —, —CR 14 ⁇ CR 13 —.
  • R 13 or R 14 is hydrogen, fluorine, or alkyl having 1 to 3 carbons.
  • Z 8 is a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—.
  • Preferred Z 7 or Z 8 is a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—.
  • Further preferred Z 7 or Z 8 is a single bond.
  • Ring K and Ring M are independently cyclohexyl, phenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2- (trifluoromethyl) Phenyl, 3- (trifluoromethyl) phenyl, or 2-naphthyl.
  • Preferred ring K or ring M is phenyl.
  • Ring L is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2, 5-difluoro-1,4-phenylene, 2-methyl-1,4-phenylene, or 2-trifluoromethyl-1,4-phenylene.
  • Preferred rings L are 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, or 2-methyl-1,4- Phenylene.
  • Particularly preferred ring L is 1,4-phenylene or 2-fluoro-1,4-phenylene.
  • P is 0, 1 or 2, n is 1, 2, or 3, r is 1, 2 or 3, and the sum of n and r is 4 or less. Preferred p is 0. Preferred n or r is 1 or 2.
  • Preferred compound (1) is the above compound (1-1). More desirable compound (1) is the above compound (1-1-1). Particularly preferred compounds (1) are the compounds (1-1-1-1) to (1-1-1-12) described above. Preferred compositions include compound (1-1-1-2), compound (1-1-1-3), compound (1-1-1-6), compound (1-1-1-8), or Contains compound (1-1-1-12). Further preferred compositions contain the compound (1-1-1-2) and the compound (1-1-1-3).
  • Desirable compounds (2) are the above compounds (2-1) to (2-19).
  • at least one of the first components is the compound (2-1), the compound (2-3), the compound (2-4), the compound (2-6), the compound (2-8), or the compound (2-13) is preferred.
  • At least two of the first components are compound (2-1) and compound (2-6), compound (2-1) and compound (2-13), compound (2-3) and compound (2-6), A combination of the compound (2-3) and the compound (2-13) or the compound (2-4) and the compound (2-8) is preferable.
  • Desirable compounds (3) are the above compounds (3-1) to (3-13).
  • at least one of the second components is the compound (3-1), the compound (3-3), the compound (3-5), the compound (3-6), the compound (3-7), or the compound (3-8) is preferred.
  • At least two of the second components are compound (3-1) and compound (3-3), compound (3-1) and compound (3-5), or compound (3-1) and compound (3-6). A combination is preferred.
  • Desirable compounds (4) are the compounds (4-1) to (4-26) described above.
  • a preferred composition contains compound (4-1), compound (4-2) or compound (4-18). Further preferred compositions contain compound (4-1) and compound (4-2), compound (4-1) and compound (4-18), or compound (4-2) and compound (4-18) To do.
  • additives that may be added to the composition will be described.
  • Such additives are optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerizable compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and the like.
  • An optically active compound is added to the composition for the purpose of inducing a helical structure of the liquid crystal to give a twist angle.
  • Examples of such compounds are compound (5-1) to compound (5-5).
  • a desirable ratio of the optically active compound is approximately 5% by weight or less.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 0.01% by weight to approximately 2% by weight.
  • an antioxidant is composed. Added to the product.
  • a preferred example of the antioxidant is a compound (6) in which t is an integer of 1 to 9.
  • preferred t is 1, 3, 5, 7, or 9. Further preferred t is 1 or 7. Since the compound (6) in which t is 1 has high volatility, it is effective in preventing a decrease in specific resistance due to heating in the atmosphere. Since the compound (6) in which t is 7 has low volatility, it is effective for maintaining a large voltage holding ratio not only at room temperature but also at a temperature close to the upper limit temperature after using the device for a long time.
  • a desirable ratio of the antioxidant is approximately 50 ppm or more for achieving its effect, and is approximately 600 ppm or less for avoiding a decrease in the maximum temperature or avoiding an increase in the minimum temperature. A more desirable ratio is in the range of approximately 100 ppm to approximately 300 ppm.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, triazole derivatives and the like. Also preferred are light stabilizers such as sterically hindered amines.
  • a desirable ratio in these absorbents and stabilizers is approximately 50 ppm or more for obtaining the effect thereof, and approximately 10,000 ppm or less for avoiding a decrease in the maximum temperature or avoiding an increase in the minimum temperature. A more desirable ratio is in the range of approximately 100 ppm to approximately 10,000 ppm.
  • a dichroic dye such as an azo dye or an anthraquinone dye is added to the composition in order to adapt it to a GH (guest host) mode element.
  • a preferred ratio of the dye is in the range of approximately 0.01% by weight to approximately 10% by weight.
  • an antifoaming agent such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil is added to the composition.
  • a desirable ratio of the antifoaming agent is approximately 1 ppm or more for obtaining the effect thereof, and approximately 1000 ppm or less for preventing a poor display.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 1 ppm to approximately 500 ppm.
  • a polymerizable compound is added to the composition in order to adapt it to a polymer support alignment (PSA) type device.
  • PSA polymer support alignment
  • Compound (1) and compound (4) are suitable for this purpose.
  • Other polymerizable compounds different from these compounds may be added to the composition together with the compound (1) and the compound (4).
  • Preferable examples of other polymerizable compounds are compounds such as acrylate, methacrylate, vinyl compound, vinyloxy compound, propenyl ether, epoxy compound (oxirane, oxetane), vinyl ketone and the like. Further preferred examples are acrylate or methacrylate derivatives.
  • the preferred ratio of compound (1) or the preferred ratio of compound (1) and compound (4) is about 10% by weight or more based on the total weight of the polymerizable compound It is. A more desirable ratio is about 50% by weight or more. A particularly desirable ratio is approximately 80% by weight or more. A particularly desirable ratio is also 100% by weight.
  • Polymerizable compounds such as compound (1) and compound (4) are polymerized by ultraviolet irradiation.
  • the polymerization may be performed in the presence of a suitable initiator such as a photopolymerization initiator.
  • a suitable initiator such as a photopolymerization initiator.
  • Appropriate conditions for polymerization, the appropriate type of initiator, and the appropriate amount are known to those skilled in the art and are described in the literature.
  • Irgacure 651 registered trademark; BASF
  • Irgacure 184 registered trademark; BASF
  • Darocur 1173 registered trademark; BASF
  • a desirable ratio of the photopolymerization initiator is in the range of approximately 0.1% by weight to approximately 5% by weight based on the weight of the polymerizable compound.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 1% by weight to approximately 3% by weight.
  • a polymerization inhibitor When storing a polymerizable compound such as compound (1) or compound (4), a polymerization inhibitor may be added to prevent polymerization.
  • the polymerizable compound is usually added to the composition without removing the polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone derivatives such as hydroquinone and methylhydroquinone, 4-tert-butylcatechol, 4-methoxyphenol, phenothiazine and the like.
  • the composition mainly has a minimum temperature of about ⁇ 10 ° C. or lower, a maximum temperature of about 70 ° C. or higher, and an optical anisotropy in the range of about 0.07 to about 0.20.
  • a device containing this composition has a large voltage holding ratio.
  • This composition is suitable for an AM device.
  • This composition is particularly suitable for a transmissive AM device.
  • This composition can be used as a composition having a nematic phase, or can be used as an optically active composition by adding an optically active compound.
  • This composition can be used for an AM device. Further, it can be used for PM elements.
  • This composition can be used for an AM device and a PM device having modes such as PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, FFS, VA, and FPA.
  • Use for an AM device having an IPS, FFS or VA mode is particularly preferable.
  • These elements may be reflective, transmissive, or transflective. Use in a transmissive element is preferred. It can also be used for an amorphous silicon-TFT device or a polycrystalline silicon-TFT device.
  • This composition can be used for a PD (polymer-dispersed) type device in which a three-dimensional network polymer is formed in the composition by increasing the amount of the polymerizable compound added.
  • An example of a method for producing a polymer-supported orientation type element is as follows. An element having two substrates called an array substrate and a color filter substrate is prepared. At least one of the substrates has an electrode layer. A liquid crystal compound is prepared by mixing a liquid crystal compound. A polymerizable compound is added to the composition. You may add an additive further as needed. This composition is injected into the device. The device is irradiated with light with a voltage applied. Ultraviolet light is preferred. The polymerizable compound is polymerized by light irradiation. By this polymerization, a composition containing a polymer is generated. The polymer-supported alignment type liquid crystal display element is manufactured by such a procedure.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. The invention is not limited by these examples.
  • the present invention includes a mixture of the composition of Example 1 and the composition of Example 2.
  • the invention also includes a mixture of at least two of the example compositions.
  • the synthesized compound was identified by a method such as NMR analysis. The properties of the compounds and compositions were measured by the methods described below.
  • NMR analysis DRX-500 manufactured by Bruker BioSpin Corporation was used for measurement.
  • the sample was dissolved in a deuterated solvent such as CDCl 3, and the measurement was performed at room temperature, 500 MHz, and 16 times of integration.
  • Tetramethylsilane was used as an internal standard.
  • CFCl 3 was used as an internal standard and the number of integrations was 24.
  • s is a singlet
  • d is a doublet
  • t is a triplet
  • q is a quartet
  • quint is a quintet
  • sex is a sextet
  • m is a multiplet
  • br is broad.
  • GC-14B gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement.
  • the carrier gas is helium (2 mL / min).
  • the sample vaporization chamber was set at 280 ° C, and the detector (FID) was set at 300 ° C.
  • capillary column DB-1 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m; stationary liquid phase is dimethylpolysiloxane; nonpolar) manufactured by Agilent Technologies Inc. was used.
  • the column was held at 200 ° C. for 2 minutes and then heated to 280 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
  • a sample was prepared in an acetone solution (0.1% by weight), and 1 ⁇ L thereof was injected into the sample vaporization chamber.
  • the recorder is a C-R5A Chromatopac manufactured by Shimadzu Corporation, or an equivalent product.
  • the obtained gas chromatogram showed the peak retention time and peak area corresponding to the component compounds.
  • capillary column As a solvent for diluting the sample, chloroform, hexane or the like may be used.
  • the following capillary column may be used.
  • HP-1 from Agilent Technologies Inc. (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m), Rtx-1 from Restek Corporation (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m), BP-1 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m) manufactured by SGE International Pty.
  • a capillary column CBP1-M50-025 length 50 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 ⁇ m
  • Shimadzu Corporation may be used.
  • the ratio of the liquid crystal compound contained in the composition may be calculated by the following method.
  • a mixture of liquid crystal compounds is detected by a gas chromatograph (FID).
  • the area ratio of peaks in the gas chromatogram corresponds to the ratio (weight ratio) of liquid crystal compounds.
  • the correction coefficient of each liquid crystal compound may be regarded as 1. Therefore, the ratio (% by weight) of the liquid crystal compound can be calculated from the peak area ratio.
  • Measurement sample When measuring the properties of the composition, the composition was used as it was as a sample.
  • a sample for measurement was prepared by mixing this compound (15% by weight) with mother liquid crystals (85% by weight). The characteristic value of the compound was calculated from the value obtained by the measurement by extrapolation.
  • (Extrapolated value) ⁇ (Measured value of sample) ⁇ 0.85 ⁇ (Measured value of mother liquid crystal) ⁇ / 0.15.
  • the ratio of the compound and the mother liquid crystal is 10% by weight: 90% by weight, 5% by weight: 95% by weight, 1% by weight: 99% by weight in this order. changed.
  • the maximum temperature, optical anisotropy, viscosity and dielectric anisotropy values for the compound were determined.
  • the following mother liquid crystals were used.
  • the ratio of the component compounds is shown by weight%.
  • Measurement method The characteristics were measured by the following method. Many of these methods are described in the JEITA standards (JEITA ED-2521B), which are deliberated by the Japan Electronics and Information Industries Association (hereinafter abbreviated as JEITA). It was a modified method. No thin film transistor (TFT) was attached to the TN device used for the measurement.
  • TFT thin film transistor
  • nematic phase (NI; ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when a part of the sample changed from a nematic phase to an isotropic liquid.
  • the upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “upper limit temperature”.
  • T C Minimum temperature of nematic phase
  • a sample having a nematic phase is placed in a glass bottle and placed in a freezer at 0 ° C., ⁇ 10 ° C., ⁇ 20 ° C., ⁇ 30 ° C., and ⁇ 40 ° C. for 10 days. After storage, the liquid crystal phase was observed. For example, when the sample remained in a nematic phase at ⁇ 20 ° C. and changed to a crystalline or smectic phase at ⁇ 30 ° C., the TC was described as “ ⁇ 20 ° C.”.
  • the lower limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “lower limit temperature”.
  • Viscosity Bulk viscosity; ⁇ ; measured at 20 ° C .; mPa ⁇ s: An E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used for the measurement.
  • Viscosity (rotational viscosity; ⁇ 1; measured at 25 ° C .; mPa ⁇ s): The measurement was performed according to the method described in M. ⁇ Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995). I followed. A sample was put in a VA device having a distance (cell gap) between two glass substrates of 20 ⁇ m. This element was applied stepwise in increments of 1 volt within a range of 39 to 50 volts. After no application for 0.2 seconds, the application was repeated under the condition of only one rectangular wave (rectangular pulse; 0.2 seconds) and no application (2 seconds).
  • the dielectric constants ( ⁇ and ⁇ ) were measured as follows. 1) Measurement of dielectric constant ( ⁇ ): An ethanol (20 mL) solution of octadecyltriethoxysilane (0.16 mL) was applied to a well-cleaned glass substrate. The glass substrate was rotated with a spinner and then heated at 150 ° C. for 1 hour. A sample was put in a VA element in which the distance between two glass substrates (cell gap) was 4 ⁇ m, and the element was sealed with an adhesive that was cured with ultraviolet rays.
  • Sine waves (0.5 V, 1 kHz) were applied to the device, and after 2 seconds, the dielectric constant ( ⁇ ) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured.
  • 2) Measurement of dielectric constant ( ⁇ ) A polyimide solution was applied to a well-cleaned glass substrate. After baking this glass substrate, the obtained alignment film was rubbed. A sample was put in a TN device in which the distance between two glass substrates (cell gap) was 9 ⁇ m and the twist angle was 80 degrees. Sine waves (0.5 V, 1 kHz) were applied to the device, and after 2 seconds, the dielectric constant ( ⁇ ) in the minor axis direction of the liquid crystal molecules was measured.
  • Threshold voltage (Vth; measured at 25 ° C .; V): An LCD5100 luminance meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used for the measurement.
  • the light source was a halogen lamp.
  • a sample is placed in a normally black mode VA element in which the distance between two glass substrates (cell gap) is 4 ⁇ m and the rubbing direction is anti-parallel, and an adhesive that cures the element with ultraviolet rays is used. And sealed.
  • the voltage (60 Hz, rectangular wave) applied to this element was increased stepwise from 0V to 20V by 0.02V.
  • the device was irradiated with light from the vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured.
  • a voltage-transmittance curve was created in which the transmittance was 100% when the light amount reached the maximum and the transmittance was 0% when the light amount was the minimum.
  • the threshold voltage was expressed as a voltage when the transmittance reached 10%.
  • VHR-1a Voltage holding ratio
  • the TN device used for the measurement had a polyimide alignment film, and the distance between two glass substrates (cell gap) was 5 ⁇ m. This element was sealed with an adhesive that was cured with ultraviolet rays after the sample was placed.
  • the TN device was charged by applying a pulse voltage (60 microseconds at 5 V).
  • the decaying voltage was measured for 166.7 milliseconds with a high-speed voltmeter, and the area A between the voltage curve and the horizontal axis in a unit cycle was determined.
  • Area B was the area when it was not attenuated.
  • the voltage holding ratio was expressed as a percentage of area A with respect to area B.
  • VHR-2a Voltage holding ratio (VHR-2a; measured at 60 ° C .;%): The voltage holding ratio was measured in the same procedure as above except that it was measured at 60 ° C. instead of 25 ° C. The obtained value was expressed as VHR-2a.
  • the TN device was polymerized by irradiating it with ultraviolet rays of 25 mW / cm 2 for 400 seconds while applying a voltage of 15V.
  • VHR-3a Voltage holding ratio
  • the TN device used for the measurement had a polyimide alignment film, and the cell gap was 5 ⁇ m.
  • a sample was injected into this element and irradiated with light for 167 minutes.
  • the light source was black light (peak wavelength: 369 nm), and the distance between the element and the light source was 5 mm.
  • a decreasing voltage was measured for 166.7 milliseconds.
  • polymerization was performed under the conditions described in the item (9). A composition having a large VHR-3a has a large stability to ultraviolet light.
  • VHR-4a Voltage holding ratio
  • the TN device injected with the sample is heated in a thermostatic chamber at 80 ° C. for 500 hours, and then the voltage holding ratio is measured to determine stability against heat. Evaluated. In measurement of VHR-4a, a decaying voltage was measured for 166.7 milliseconds. A composition having a large VHR-4a has a large stability to heat.
  • the device was irradiated with light from the vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured. It was considered that the transmittance was 100% when the light amount was the maximum, and the transmittance was 0% when the light amount was the minimum.
  • the response time was expressed as the time (fall time; millisecond) required to change the transmittance from 90% to 10%.
  • Composition containing a polymerizable compound a sample in a normally black mode PVA device in which the distance between two glass substrates (cell gap) is 3.2 ⁇ m and the rubbing direction is anti-parallel. Put.
  • the device was sealed using an adhesive that was cured with ultraviolet light.
  • the device was irradiated with ultraviolet rays of 25 mW / cm 2 for 400 seconds while applying a voltage of 15V.
  • An EXERCURE 4000-D type mercury xenon lamp manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd. was used for ultraviolet irradiation.
  • a rectangular wave 60 Hz, 10 V, 0.5 seconds
  • the device was irradiated with light from the vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured. It was considered that the transmittance was 100% when the light amount was the maximum, and the transmittance was 0% when the light amount was the minimum.
  • the response time was expressed as the time required for the transmittance to change from 0% to 90% (rise time; millisecond).
  • the compounds in Comparative Examples and Examples were represented by symbols based on the definitions in Table 3 below.
  • Table 3 the configuration regarding 1,4-cyclohexylene is trans.
  • the number in parentheses after the symbol corresponds to the compound number.
  • the symbol ( ⁇ ) means other liquid crystal compounds.
  • the ratio (percentage) of the liquid crystal compound is a weight percentage (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition.
  • the response time of the composition of Example 1 was 3.8 ms, and that of the composition of Comparative Example 1 was 5.6 ms. From this result, it was found that the PVA element of Example 1 had a shorter response time than that of Comparative Example 1. Therefore, it can be concluded that the composition of the present invention is superior from the viewpoint of a polymer-supported alignment type liquid crystal display element.
  • 0.3% by weight of compound (1-1-2-1) and 0.1% by weight of compound (4-2-3) were added.
  • V2-BB (2F, 3F) -O2 (2-4) 12% 1V2-BB (2F, 3F) -O2 (2-4) 6% 1V2-BB (2F, 3F) -O4 (2-4) 3% V-HHB (2F, 3F) -O1 (2-6) 6% V-HHB (2F, 3F) -O2 (2-6) 12% V-HHB (2F, 3F) -O4 (2-6) 5% 3-HDhB (2F, 3F) -O2 (2-11) 5% 3-dhBB (2F, 3F) -O2 (2-14) 4% 3-HH-V (3-1) 30% 1-BB-3 (3-3) 6% V-HHB-1 (3-5) 5% 1-BB (F) B-2V (3-8) 3% 3-HHEBH-4 (3-9) 3% The above composition having a negative dielectric anisotropy was prepared, and the characteristics were measured.
  • 0.35% by weight of compound (1-1-1-3-1) and 0.05% by weight of compound (4-18-2) were added.
  • V2-BB (2F, 3F) -O2 (2-4) 12% 1V2-BB (2F, 3F) -O2 (2-4) 6% 1V2-BB (2F, 3F) -O4 (2-4) 3% V-HHB (2F, 3F) -O1 (2-6) 6% V-HHB (2F, 3F) -O2 (2-6) 7% V-HHB (2F, 3F) -O4 (2-6) 5% 1V2-HHB (2F, 3F) -O4 (2-6) 5% 3-HDhB (2F, 3F) -O2 (2-11) 5% 3-dhBB (2F, 3F) -O2 (2-14) 5% 3-HH-V (3-1) 29% V2-HB-1 (3-2) 6% V-HHB-1 (3-5) 5% 2-BB (F) B-5 (3-8) 3% 5-HBB (F) B-3 (3-13) 3%
  • the above composition having a negative dielectric anisotropy was prepared, and the characteristics were measured.
  • 0.3% by weight of compound (1-1-1-12-1) and 0.1% by weight of compound (4-18-1) were added.
  • 0.2% by weight of the compound (1-1-1-8-1) and 0.1% by weight of the compound (4-2-4) were added.
  • Compound (1-1-1-3-1) was added to this composition at a ratio of 0.25 wt% and compound (4-2-3) was added at a ratio of 0.05 wt%.
  • the liquid crystal composition of the present invention has a high maximum temperature, a low minimum temperature, a small viscosity, a suitable optical anisotropy, a large negative dielectric anisotropy, a large specific resistance, a high stability against ultraviolet rays, and a high stability against heat. Or the like, satisfying at least one characteristic or having an appropriate balance between at least two characteristics.
  • a liquid crystal display element containing this composition has characteristics such as a short response time, a large voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long lifetime, and thus can be used for a liquid crystal projector, a liquid crystal television, and the like. .

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Abstract

 高い上限温度、低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する、または少なくとも2つの特性のあいだで適切なバランスを有する液晶組成物を提供する。短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子を提供する。 少なくとも2つの重合性基を有する特定の化合物を含有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子であり、この組成物は第一成分として負に大きな誘電率異方性を有する特定の化合物、第二成分として高い上限温度または小さな粘度を有する特定の化合物を含有してもよい。

Description

液晶組成物および液晶表示素子
 本発明は、液晶組成物、この組成物を含有する液晶表示素子などに関する。特に、誘電率異方性が負の液晶組成物、およびこの組成物を含有し、IPS、VA、FFS、FPAなどのモードを有する液晶表示素子に関する。高分子支持配向型の液晶表示素子にも関する。
 液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(fringe field switching)、FPA(field-induced photo-reactive alignment)などのモードである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMはスタティック(static)とマルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMはTFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTは、材料によって非晶質シリコン(amorphous silicon)と多結晶シリコン(polycrystal silicon)とに分類される。後者は製造工程によって高温型と低温型とにさらに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
 液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するAM素子を得ることができる。2つの特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約-10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。適切な積の値は動作モードの種類に依存する。この値は、VAモードの素子では約0.30μmから約0.40μmの範囲であり、IPSモードまたはFFSモードの素子では約0.20μmから約0.30μmの範囲である。これら場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において室温だけでなく高い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、室温だけでなく高い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。
 高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
 TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモード、FFSモードまたはFPAモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向型の素子用の組成物の例は特許文献1に開示されている。
特開2012-018215号公報
 本発明の1つの目的は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物である。別の目的は、少なくとも2つの特性のあいだで適切なバランスを有する液晶組成物である。別の目的は、このような組成物を含有する液晶表示素子である。別の目的は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子である。
 本発明は、少なくとも2つの重合性基を有し、少なくとも1つの重合性基がアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つの重合性基が式(P-1)、式(P-2)および式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基である重合性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

式(P-1)から式(P-3)において、R、R、R、R、R、R、R、およびRは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
式(P-1)において、Rが水素またはメチルのとき、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
式(P-2)において、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
式(P-3)において、R、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
 本発明の長所は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物である。別の長所は、少なくとも2つの特性のあいだで適切なバランスを有する液晶組成物である。別の長所は、このような組成物を含有する液晶表示素子である。別の長所は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子である。
 この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。液晶表示素子は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。液晶性化合物は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば1,4-シクロヘキシレンや1,4-フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。重合性化合物は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。
 液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。液晶性化合物の割合(含有量)は、この液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。この液晶組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤のような添加物が必要に応じて添加される。添加物の割合(添加量)は、液晶性化合物の割合と同様に、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。重量百万分率(ppm)が用いられることもある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
 「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、その値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、その値が負に増加することを意味する。
 「少なくとも1つの‘A’は、‘B’で置き換えられてもよい」の表現は、‘A’の数は任意であることを意味する。‘A’の数が1つのとき、‘A’の位置は任意であり、‘A’の数が2つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも1つの‘A’が、‘B’で置き換えられた」の表現にも適用される。
 成分化合物の化学式において、末端基Rの記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、任意の2つのRが表す2つの基は同一であってもよいし、または異なってもよい。例えば、化合物(2-1)のRがエチルであり、化合物(2-2)のRがエチルであるケースがある。化合物(2-1)のRがエチルであり、化合物(2-2)のRがプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式(2)において、jが2のとき、2つの環Dが存在する。この化合物において、2つの環Dが表す2つの基は、同じであってもよいし、または異なってもよい。このルールは、jが2より大きいとき、任意の2つの環Dにも適用される。このルールは、他の環、結合基などの記号にも適用される。
 化合物(1)などにおいて、六角形は環を表し、六員環とは限らない。六角形を横切る斜線は、環上の任意の水素がP-Spなどの基で置き換えられてもよいことを表わす。bなどの添え字は、置き換えられた基の数を示し、0のときは置き換えられていないことを示す。このルールは、化合物(4)のP-Spなどにも適用される。
 2-フルオロ-1,4-フェニレンは、下記の2つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き(L)であってもよいし、右向き(R)であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン-2,5-ジイルのような、非対称の二価の環にも適用される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
 本発明は、下記の項などである。
項1. 少なくとも2つの重合性基を有し、少なくとも1つの重合性基がアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つの重合性基が、式(P-1)、式(P-2)および式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基である重合性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

式(P-1)から(P-3)において、R、R、R、R、R、R、R、およびRは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
式(P-1)において、Rが水素またはメチルのとき、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
式(P-2)において、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
式(P-3)において、R、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
項2. 重合性化合物が、少なくとも2つの重合性基を有し、少なくとも1つの重合性基がアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つの重合性基が、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシである、項1に記載の液晶組成物。
項3. 重合性化合物が式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、項1または2に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

式(1)において、環Aおよび環Cは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Bは、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P、PおよびPの少なくとも1つはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシであり;Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;aは、0、1または2であり;b、cおよびdは独立して、0から4の整数であり、そしてb、cおよびdの和は2以上である。
項4. 重合性化合物が式(1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

式(1-1)において、環A、環Bおよび環Cは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、またはナフタレン-2,6-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P、PおよびPの少なくとも1つは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシであり;Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;aは、0、1または2であり;cは、0から4の整数であり、f、g、h、およびiは、0または1であり、そしてc、f、g、h、およびiの和は1以上である。
項5. 重合性化合物が式(1-1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

式(1-1-1)において、環A、環Bおよび環Cは独立して、少なくとも1つの水素がハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい1,4-フェニレンであり;ZおよびZは独立して、単結合、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH)=CH-COO-、-CH=C(CH)-COO-、-C(CH)=C(CH)-COO-、-COCH=CH-、-C(CH)=C(CH)-、-CH=CH-CHO-、-CH=CH-OCH-、または-CO-であり;P、PおよびPの少なくとも1つは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシであり;Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;aは、0、1または2であり;cは、0から4の整数である。
項6. 重合性化合物が式(1-1-1-1)から式(1-1-1-12)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、項1から5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

式(1-1-1-1)から式(1-1-1-12)において、PおよびPは独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
項7. 第一成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から6のいずれか1項に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

式(2)において、RおよびR10は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Dおよび環Fは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり;環Eは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルであり;ZおよびZは独立して、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-であり;jは、1、2、または3であり、kは0または1であり、そしてjとkとの和は3以下である。
項8. 第一成分として式(2-1)から式(2-19)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029

式(2-1)から式(2-19)において、RおよびR10は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
項9. 液晶組成物の重量に基づいて、第一成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、項7または8に記載の液晶組成物。
項10. 第二成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

式(3)において、R11およびR12は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環G、環Iおよび環Jは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレンまたは2-フルオロ-1,4-フェニレンであり;ZおよびZは独立して、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-であり;mは、0、1または2である。
項11. 第二成分として式(3-1)から式(3-13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、項1から10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031

式(3-1)から式(3-13)において、R11およびR12は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
項12. 液晶組成物の重量に基づいて、第二成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、項10または11に記載の液晶組成物。
項13. 式(4)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物をさらに含有する、項1から12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

式(4)において、PおよびPは独立して、式(P-4)および式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基であり;
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033

式(P-4)において、Mは、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
式(P-5)において、nは、1、2、3、または4であり;
式(4)において、SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンまたは-C≡Nで置き換えられてもよく;Zは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CO-CR13=CR14-、-CR14=CR13-CO-、-OCO-CR13=CR14-、-CR14=CR13-COO-、-CR13=CR14-、または-C(=CR1314)-であり、ここでR13およびR14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から10のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1から10のアルキルであり;Zは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-であり;環Kおよび環Mは独立して、シクロへキシル、フェニル、2-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、2,3-ジフルオロフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、2-(トリフルオロメチル)フェニル、3-(トリフルオロメチル)フェニル、または2-ナフチルであり;環Lは、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、または2-トリフルオロメチル-1,4-フェニレンであり;pは、0、1または2であり;nは、1、2または3であり、rは、1、2または3であり、そしてnとrとの和は4以下である。
項14. 式(4-1)から式(4-26)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物をさらに含有する、項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036

式(4-1)から式(4-26)において、PおよびPは独立して、式(P-4)で表される重合性基であり;
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037

式(P-4)において、Mは、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
式(4-1)から式(4-26)において、SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;R15およびR16は独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数1から3のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1から3のアルキルである。
項15. 液晶組成物の重量に基づいて、重合性化合物の割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、項1から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
項16. 液晶組成物の重量に基づいて、式(1)で表される化合物と式(4)で表される化合物を合わせた割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、項13または14に記載の液晶組成物。
項17. 項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
項18. 液晶表示素子の動作モードが、IPSモード、VAモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項17に記載の液晶表示素子。
項19. 項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型の液晶表示素子。
項20. 項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
項21. 項1から16のいずれか1項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
 本発明は、次の項も含む。(a)上記の液晶組成物を2つの基板のあいだに配置し、この組成物に電圧を印加した状態で光を照射し、この組成物に含有される重合性化合物を重合させることによって、上記の液晶表示素子を製造する方法。(b)ネマチック相の上限温度が70℃以上であり、波長589nmにおける光学異方性(25℃で測定)が0.08以上であり、そして周波数1kHzにおける誘電率異方性(25℃で測定)が-2以下である、上記の液晶組成物。
 本発明は、次の項も含む。(c)特開2006-199941号公報に記載された化合物(5)から化合物(7)は、誘電率異方性が正の液晶性化合物であるが、これらの化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する上記の組成物。(d)上記の重合性化合物(1)を含有する上記の組成物。(e)上記の重合性化合物(1)および重合性化合物(4)を含有する上記の組成物。(f)重合性化合物(1)および重合性化合物(4)とは異なる重合性化合物を含有する上記の組成物。(g)光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などの添加物の少なくとも1つを含有する上記の組成物。(h)上記の組成物を含有するAM素子。(i)上記の組成物を含有し、そしてTN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、またはFPAのモードを有する素子。(j)上記の組成物を含有する透過型の素子。(k)上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物としての使用。(l)上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
 本発明の組成物を次の順で説明する。第一に、組成物における成分化合物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。最後に、組成物の用途を説明する。
 第一に、組成物における成分化合物の構成を説明する。本発明の組成物は組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは、化合物(2)および化合物(3)から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(2)および化合物(3)とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。その他の液晶性化合物の中で、シアノ化合物は熱または紫外線に対する安定性の観点から少ない方が好ましい。シアノ化合物のさらに好ましい割合は0重量%である。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。
 組成物Bは、実質的に化合物(2)および化合物(3)から選択された液晶性化合物のみからなる。「実質的に」は、この組成物は重合性化合物などの添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Bは組成物Aに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Bは組成物Aよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Aは組成物Bよりも好ましい。
 第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表2にまとめる。表2の記号において、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、0(ゼロ)は、値がほぼゼロであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
 成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。化合物(1)および化合物(4)は、重合によって重合体を与え、この重合体は、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。第一成分である化合物(2)は誘電率異方性を上げ、そして下限温度を下げる。第二成分である化合物(3)は、粘度を下げる、または上限温度を上げる。
 第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組み合わせは、化合物(1)+第一成分、化合物(1)+第二成分、化合物(1)+第一成分+第二成分、化合物(1)+第一成分+化合物(4)、または化合物(1)+第一成分+第二成分+化合物(4)である。さらに好ましい組み合わせは、化合物(1)+第一成分+第二成分または化合物(1)+第一成分+第二成分+化合物(4)である。
 化合物(1)および化合物(4)のような重合性化合物は、高分子支持配向型の素子に適合させる目的で、組成物に添加される。重合性化合物の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約0.03重量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約2重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.2重量%から約1.0重量%の範囲である。
 第一成分の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約10重量%以上であり、粘度を下げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は約20重量%から約80重量%の範囲である。特に好ましい割合は約30重量%から約70重量%の範囲である。
 第二成分の好ましい割合は、上限温度を上げるために、または粘度を下げるために約10重量%以上であり、下限温度を下げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は約20重量%から約80重量%の範囲である。特に好ましい割合は約30重量%から約70重量%の範囲である。
 成分化合物の割合を調整することによって、表1に記載した組成物の特性を調整することができる。その他の液晶性化合物を必要に応じて混合することによって特性を調整してもよい。このような方法によって、上限温度が約70℃以上である組成物を調製することができる。上限温度が約75℃以上である組成物を調製することもできる。上限温度が約80℃以上である組成物を調製することもできる。このような方法によって、下限温度が約-10℃以下である組成物を調製することができる。下限温度が約-20℃以下である組成物を調製することもできる。下限温度が約-30℃以下である組成物を調製することもできる。
 このような方法によって、波長589nmにおける光学異方性(25℃で測定)が約0.09から約0.12の範囲である組成物を調製することができる。光学異方性が約0.08から約0.16の範囲である組成物を調製することもできる。光学異方性が約0.07から約0.20の範囲である組成物を調製することもできる。このような方法によって、周波数1kHzにおける誘電率異方性(25℃で測定)が約-1.5以下である組成物を調製することができる。誘電率異方性が約-2以下である組成物を調製することもできる。誘電率異方性が約-2.5以下である組成物を調製することもできる。
 第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。項1に記載の重合性化合物は、少なくとも2つの重合性基を有し、少なくとも1つの重合性基がアクリロイルオキシ(-OCO-CH=CH)またはメタクリロイルオキシ(-OCO-C(CH)=CH)であり、少なくとも1つの重合性基が式(P-1)、式(P-2)および式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039

ここで、R、R、R、R、R、R、R、およびRは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、Rが水素またはメチルのとき、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル。または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり、R、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。好ましいアルキルはメチルであり、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた好ましいアルキルはトリフルオロメチルである。好ましいR、R、R、R、R、R、R、またはRは、水素、フッ素またはメチルである。
 式(P-1)、式(P-2)および式(P-3)で表される重合性基の好ましい例は、2-ブテノイルオキシ(-OCO-CH=CH-CH)、2-メチル-2-ブテノイルオキシ(-OCO-C(CH)=CH-CH)、2-メチレンブタノイルオキシ(-OCO-C(=CH)-CH-CH)、2-メチル-1-プロペニルオキシ(-O-CH=C(CH)、2,2-ジフルオロビニルオキシ(-O-CH=CF)、2-ブテニルオキシ(-O-CH-CH=CH-CH)、2-メチル-2-プロペニルオキシ(-O-CH-C(CH)=CH)である。2-ブテニルオキシおよび2-メチル-2-プロペニルオキシは、適切なプレチルト角の観点から好ましい。
 式(1)において、環Aおよび環Cは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Aまたは環Cは、フェニルである。環Bは、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Bは、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、または2-メチル-1,4-フェニレンである。さらに好ましい環Bは、1,4-フェニレンである。
 ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいZまたはZは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-である。さらに好ましいZまたはZは、単結合である。
 P、PおよびPの少なくとも1つはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシである。好ましいP、PまたはPは、反応性を上げるためにアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、適切なプレチルト角を付与するために2-ブテニルオキシまたは2-メチル-2-プロペニルオキシである。
 Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいSp、SpまたはSpは、単結合である。
 aは、0、1または2であり;b、cおよびdは独立して、0から4の整数であり、そしてb、cおよびdの和は2以上である。好ましいaは、0または1である。好ましいbまたはdは、0、1または2である。好ましいcは、1または2である。f、g、h、およびiは、0または1であり、そしてc、f、g、h、およびiの和は1以上である。好ましいf、g、h、またはiは、0である。
 式(2)および式(3)において、RおよびR10は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいRまたはR10は、安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数1から12のアルコキシである。R11およびR12は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいR11またはR12は、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルである。
 好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
 好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
 好ましいアルケニルは、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、または5-ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、1-プロペニル、3-ブテニル、または3-ペンテニルである。これらのアルケニルにおける-CH=CH-の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1-プロペニル、1-ブテニル、1-ペンテニル、1-ヘキセニル、3-ペンテニル、3-ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2-ブテニル、2-ペンテニル、2-ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
 好ましいアルケニルオキシは、ビニルオキシ、アリルオキシ、3-ブテニルオキシ、3-ペンテニルオキシ、または4-ペンテニルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルケニルオキシは、アリルオキシまたは3-ブテニルオキシである。
 少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2-ジフルオロビニル、3,3-ジフルオロ-2-プロペニル、4,4-ジフルオロ-3-ブテニル、5,5-ジフルオロ-4-ペンテニル、または6,6-ジフルオロ-5-ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2-ジフルオロビニルまたは4,4-ジフルオロ-3-ブテニルである。
 アルキルは、直鎖状または分岐鎖状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐鎖状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、および少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルについても同様である。1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるために、シスよりもトランスが好ましい。
 環Dおよび環Fは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルである。好ましい環Dまたは環Fは、粘度を下げるために1,4-シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり、光学異方性を上げるために1,4-フェニレンである。1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。テトラヒドロピラン-2,5-ジイルは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
 環Eは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルである。好ましい環Eは、粘度を下げるために2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレンであり、光学異方性を下げるために2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルである。
 環G、環Iおよび環Jは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、または2-フルオロ-1,4-フェニレンである。好ましい環G、環Iまたは環Jは、粘度を下げるために、または上限温度を上げるために1,4-シクロヘキシレンであり、下限温度を下げるために1,4-フェニレンである。
 Z、Z、Z、およびZは独立して、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-である。好ましいZまたはZは、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるために-CHCH-であり、誘電率異方性を上げるために-CHO-または-OCH-である。好ましいZまたはZは、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるために-CHCH-であり、上限温度を上げるために-COO-または-OCO-である。
 jは、1、2または3である。好ましいjは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。kは0または1である。好ましいkは粘度を下げるために0であり、下限温度を下げるために1である。mは、0、1または2である。好ましいmは粘度を下げるために0であり、上限温度を上げるために1または2である。
 式(4)において、PおよびPは独立して、式(P-4)および式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041

式(P-4)において、Mは、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである。好ましいMは、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいMはメチルである。式(P-5)において、nは、1、2、3、または4である。好ましいnは、反応性を上げるために1または2である。さらに好ましいnは1である。PおよびPの両方が式(P-4)で表される重合性基であるとき、PのMが表わす基とPのMが表わす基とが同一であってもよいし、または異なってもよい。
 SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンまたは-C≡Nで置き換えられてもよい。-C≡Nで置き換えられたアルキレンの炭素数の合計は12までが好ましい。好ましいSpまたはSpは、単結合である。
 Zは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CO-CR13=CR14-、-CR14=CR13-CO-、-OCO-CR13=CR14-、-CR14=CR13-COO-、-CR13=CR14-、または-C(=CR1314)-であり、ここでR13およびR14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から10のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1から10のアルキルである。好ましいR13またはR14は、水素、フッ素、または炭素数1から3のアルキルである。Zは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-である。好ましいZまたはZは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-である。さらに好ましいZまたはZは、単結合である。
 環Kおよび環Mは独立して、シクロへキシル、フェニル、2-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、2,3-ジフルオロフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、2-(トリフルオロメチル)フェニル、3-(トリフルオロメチル)フェニル、または2-ナフチルである。好ましい環Kまたは環Mは、フェニルである。環Lは、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、または2-トリフルオロメチル-1,4-フェニレンである。好ましい環Lは、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、または2-メチル-1,4-フェニレンである。特に好ましい環Lは、1,4-フェニレンまたは2-フルオロ-1,4-フェニレンである。
 pは0、1または2であり、nは1、2、または3であり、rは1、2または3であり、そしてnとrとの和は4以下である。好ましいpは0である。好ましいnまたはrは1または2である。
 第五に、好ましい成分化合物を示す。好ましい化合物(1)は、上記の化合物(1-1)である。さらに好ましい化合物(1)は、上記の化合物(1-1-1)である。特に好ましい化合物(1)は、上記の化合物(1-1-1-1)から化合物(1-1-1-12)である。好ましい組成物は、化合物(1-1-1-2)、化合物(1-1-1-3)、化合物(1-1-1-6)、化合物(1-1-1-8)、または化合物(1-1-1-12)を含有する。さらに好ましい組成物は、化合物(1-1-1-2)および化合物(1-1-1-3)を含有する。
 好ましい化合物(2)は、上記の化合物(2-1)から化合物(2-19)である。これらの化合物において、第一成分の少なくとも1つが、化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、または化合物(2-13)であることが好ましい。第一成分の少なくとも2つが、化合物(2-1)および化合物(2-6)、化合物(2-1)および化合物(2-13)、化合物(2-3)および化合物(2-6)、化合物(2-3)および化合物(2-13)、または化合物(2-4)および化合物(2-8)の組み合わせであることが好ましい。
 好ましい化合物(3)は、上記の化合物(3-1)から化合物(3-13)である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも1つが、化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-7)、または化合物(3-8)であることが好ましい。第二成分の少なくとも2つが化合物(3-1)および化合物(3-3)、化合物(3-1)および化合物(3-5)、または化合物(3-1)および化合物(3-6)の組み合わせであることが好ましい。
 好ましい化合物(4)は、上記の化合物(4-1)から化合物(4-26)である。好ましい組成物は、化合物(4-1)、化合物(4-2)または化合物(4-18)を含有する。さらに好ましい組成物は、化合物(4-1)および化合物(4-2)、化合物(4-1)および化合物(4-18)、または化合物(4-2)および化合物(4-18)を含有する。
 第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。
 液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物(5-1)から化合物(5-5)である。光学活性化合物の好ましい割合は、約5重量%以下である。さらに好ましい割合は約0.01重量%から約2重量%の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
 大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
 酸化防止剤の好ましい例は、tが1から9の整数である化合物(6)などである。化合物(6)において、好ましいtは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいtは1または7である。tが1である化合物(6)は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。tが7である化合物(6)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約600ppm以下である。さらに好ましい割合は、約100ppmから約300ppmの範囲である。
 紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約10000ppm以下である。さらに好ましい割合は約100ppmから約10000ppmの範囲である。
 GH(guest host)モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約0.01重量%から約10重量%の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約1ppm以上であり、表示の不良を防ぐために約1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、約1ppmから約500ppmの範囲である。
 高分子支持配向(PSA)型の素子に適合させるために重合性化合物が組成物に添加される。化合物(1)および化合物(4)はこの目的に適している。化合物(1)および化合物(4)と共にこれらの化合物とは異なる、その他の重合性化合物を組成物に添加してもよい。その他の重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。その他の重合性化合物を添加するとき、化合物(1)の好ましい割合、または化合物(1)と化合物(4)とを合わせた好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて約10重量%以上である。さらに好ましい割合は、約50重量%以上である。特に好ましい割合は、約80重量%以上である。特に好ましい割合は、100重量%でもある。
 化合物(1)や化合物(4)のような重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるIrgacure651(登録商標;BASF)、Irgacure184(登録商標;BASF)、またはDarocure1173(登録商標;BASF)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の重量に基づいて約0.1重量%から約5重量%の範囲である。さらに好ましい割合は約1重量%から約3重量%の範囲である。
 化合物(1)や化合物(4)のような重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4-tert-ブチルカテコール、4-メトキシフェノ-ル、フェノチアジンなどである。
 第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物(2-1)は、特開2000-053602号公報に記載された方法で合成する。化合物(3-1)および化合物(3-5)は、特開昭59-176221号公報に記載された方法で合成する。化合物(4)は特開2012-001526号公報およびWO2010-131600A公報を参照して合成する。化合物(4-18)は特開平7-101900号公報に記載された方法で合成する。酸化防止剤は市販されている。式(6)のtが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。tが7である化合物(6)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成する。
 合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
 最後に、組成物の用途を説明する。この組成物は主として、約-10℃以下の下限温度、約70℃以上の上限温度、そして約0.07から約0.20の範囲の光学異方性を有する。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はAM素子に適する。この組成物は透過型のAM素子に特に適する。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
 この組成物はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。IPS、FFSまたはVAモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン-TFT素子または多結晶シリコン-TFT素子への使用も可能である。この組成物は重合性化合物の添加量を増やすことによって、組成物中に三次元の網目状の重合体を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
 高分子支持配向型の素子を製造する方法の一例は、次のとおりである。アレイ基板とカラーフィルター基板と呼ばれる2つの基板を有する素子を用意する。この基板の少なくとも1つは、電極層を有する。液晶性化合物を混合して液晶組成物を調製する。この組成物に重合性化合物を添加する。必要に応じて添加物をさらに添加してもよい。この組成物を素子に注入する。この素子に電圧を印加した状態で光照射する。紫外線が好ましい。光照射によって重合性化合物を重合させる。この重合によって、重合体を含有する組成物が生成する。高分子支持配向型の液晶表示素子は、このような手順で製造する。
 この手順において、電圧を印加したとき、液晶分子が電場の作用によって配向する。この配向に従って重合性化合物の分子も配向する。この状態で重合性化合物が紫外線によって重合するので、この配向を維持した重合体が生成する。この重合体の効果によって、素子の応答時間が短縮される。画像の焼き付きは、液晶分子の動作不良であるから、この重合体の効果によって焼き付けも同時に改善されることになる。なお、組成物中の重合性化合物を予め重合させ、この組成物を液晶表示素子の基板のあいだに配置することも可能であろう。
 実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、実施例1の組成物と実施例2の組成物との混合物を含む。本発明は、実施例の組成物の少なくとも2つを混合した混合物をも含む。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物および組成物の特性は、下記に記載した方法により測定した。
 NMR分析:測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX-500を用いた。H-NMRの測定では、試料をCDClなどの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F-NMRの測定では、CFClを内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
 ガスクロマト分析:測定には島津製作所製のGC-14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2mL/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μLを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC-R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
 試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のHP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製のBP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムCBP1-M50-025(長さ50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いてもよい。
 組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物の混合物をガスクロマトグラフ(FID)で検出する。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合(重量比)に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を1とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合(重量%)は、ピークの面積比から算出することができる。
 測定試料:組成物の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物(15重量%)を母液晶(85重量%)に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。(外挿値)={(試料の測定値)-0.85×(母液晶の測定値)}/0.15。この割合でスメクチック相(または結晶)が25℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度および誘電率異方性の値を求めた。
 下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量%で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
 測定方法:特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下、JEITAと略す)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED-2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
(1)ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
(2)ネマチック相の下限温度(T;℃):ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、および-40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が-20℃ではネマチック相のままであり、-30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Tを「<-20℃」と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
(3)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定には東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
(4)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に39ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、(6)項で測定した。
(5)光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n∥は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n∥-n⊥、の式から計算した。
(6)誘電率異方性(Δε;25℃で測定):誘電率異方性の値は、Δε=ε∥-ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε∥およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε∥)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε∥)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
(7)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧-透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧で表した。
(8)電圧保持率(VHR-1a;25℃;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で166.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸とのあいだの面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
(9)電圧保持率(VHR-2a;60℃で測定;%):25℃の代わりに、60℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をVHR-2aで表した。重合性化合物を含有する組成物では、TN素子に、15Vの電圧を印加しながら25mW/cmの紫外線を400秒間照射して重合させた。紫外線の照射には、HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製のEXECURE4000-D型水銀キセノンランプを用いた。
(10)電圧保持率(VHR-3a;60℃で測定;%):紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは5μmであった。この素子に試料を注入し、光を167分間照射した。光源はブラックライト(ピーク波長369nm)であり、素子と光源の間隔は5mmであった。VHR-3aの測定では、166.7ミリ秒のあいだ、減衰する電圧を測定した。重合性化合物を含有する組成物では、(9)項に記載の条件で重合させた。大きなVHR-3aを有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。
(11)電圧保持率(VHR-4a;25℃で測定;%):試料を注入したTN素子を80℃の恒温槽内で500時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。VHR-4aの測定では、166.7ミリ秒のあいだ、減衰する電圧を測定した。大きなVHR-4aを有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
(12)応答時間(τ;25℃で測定;ms):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。
1)重合性化合物を含まない組成物:2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。応答時間は透過率90%から10%に変化するのに要した時間(立ち下がり時間;fall time;ミリ秒)で表した。
2)重合性化合物を含有する組成物:2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が3.2μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のPVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に、15Vの電圧を印加しながら25mW/cmの紫外線を400秒間照射した。紫外線の照射には、HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製のEXECURE4000-D型水銀キセノンランプを用いた。この素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。応答時間は透過率0%から90%に変化するのに要した時間(立ち上がり時間;rise time;ミリ秒)で表した。
(13)比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm):電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
 比較例および実施例における化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号により表した。表3において、1,4-シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(-)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
[実施例1]
3-H1OB(2F,3F)-O2     (2-3)    4%
V2-BB(2F,3F)-O1      (2-4)    5%
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)    9%
1V2-BB(2F,3F)-O2     (2-4)    6%
V-HHB(2F,3F)-O1      (2-6)    3%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   10%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   11%
2-BB(2F,3F)B-3       (2-9)    9%
3-HH-V               (3-1)   27%
3-HH-V1              (3-1)    9%
3-HHB-O1             (3-5)    3%
V-HHB-1              (3-5)    4%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=75.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.111;Δε=-3.1;Vth=2.30V.
 この組成物に化合物(1-1-1-3-1)を0.4重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046

 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=3.8ms.
[比較例1]
 実施例1における化合物(1-1-1-3-1)を添加する前の組成物の応答時間を測定した。τ=5.6ms.
 実施例1の組成物の応答時間は3.8msであり、比較例1の組成物のそれは5.6msであった。この結果から、実施例1のPVA素子は、比較例1のそれよりも短い応答時間を有することが分かった。従って、本発明の組成物は、高分子支持配向型の液晶表示素子という観点から優れていると結論できる。
[実施例2]
3-H1OB(2F,3F)-O2     (2-3)    8%
V2-BB(2F,3F)-O1      (2-4)    5%
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)    9%
1V2-BB(2F,3F)-O4     (2-4)    6%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   10%
V-HHB(2F,3F)-O4      (2-6)    3%
1V2-HHB(2F,3F)-O2    (2-6)    4%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   11%
3-HH-V               (3-1)   26%
1-HH-2V1             (3-1)    5%
5-HB-O2              (3-2)    4%
3-HHB-O1             (3-5)    5%
V-HHB-1              (3-5)    4%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=74.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.101;Δε=-3.4;Vth=2.18V.
 この組成物に化合物(1-1-1-2-1)を0.3重量%、化合物(4-2-3)を0.1重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047

AC-VO-BB-OV-AC       (4-2-3)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.2ms.
[実施例3]
3-BB(2F,3F)-O2       (2-4)    9%
2O-BB(2F,3F)-O2      (2-4)    3%
2-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   10%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   20%
2-BB(2F,3F)B-4       (2-9)    3%
2-HH-3               (3-1)   19%
3-HH-4               (3-1)    4%
3-HH-V               (3-1)    8%
V2-BB-1              (3-3)    3%
1-BB-3               (3-3)    6%
V-HHB-3              (3-5)    5%
3-HBB-2              (3-6)    4%
5-B(F)BB-2           (3-7)    3%
5-HBBH-3             (3-11)   3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=83.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=-2.8;Vth=2.34V.
 この組成物に化合物(1-1-1-5-1)を0.2重量%、化合物(4-18-2)を0.2重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048

MAC-BB(F)B-AC           (4-18-2)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=3.7ms.
[実施例4]
3-BB(2F,3F)-O2       (2-4)   10%
5-BB(2F,3F)-O4       (2-4)    3%
2-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   10%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   22%
2-HH-3               (3-1)   21%
3-HH-V               (3-1)    8%
1-BB-3               (3-3)    8%
1V2-BB-1             (3-3)    3%
V2-HHB-1             (3-5)    5%
3-HBB-2              (3-6)    4%
5-B(F)BB-3           (3-7)    3%
1O1-HBBH-4           (-)      3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=78.6℃;Tc<-20℃;Δn=0.107;Δε=-2.6;Vth=2.39V.
 この組成物に化合物(1-1-1-3-1)を0.2重量%、化合物(4-1-1)を0.2重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049

MAC-B(2F)B-MAC       (4-1-1)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=3.7ms.
[実施例5]
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)   12%
1V2-BB(2F,3F)-O2     (2-4)    6%
1V2-BB(2F,3F)-O4     (2-4)    3%
V-HHB(2F,3F)-O1      (2-6)    6%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   12%
V-HHB(2F,3F)-O4      (2-6)    5%
3-HDhB(2F,3F)-O2     (2-11)   5%
3-dhBB(2F,3F)-O2     (2-14)   4%
3-HH-V               (3-1)   30%
1-BB-3               (3-3)    6%
V-HHB-1              (3-5)    5%
1-BB(F)B-2V          (3-8)    3%
3-HHEBH-4            (3-9)    3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=77.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.112;Δε=-2.9;Vth=2.31V.
 この組成物に化合物(1-1-1-3-1)を0.35重量%、化合物(4-18-2)を0.05重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050

MAC-BB(F)B-AC        (4-18-2)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。 τ=4.4ms.
[実施例6]
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)   12%
1V2-BB(2F,3F)-O2     (2-4)    6%
1V2-BB(2F,3F)-O4     (2-4)    3%
V-HHB(2F,3F)-O1      (2-6)    6%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)    7%
V-HHB(2F,3F)-O4      (2-6)    5%
1V2-HHB(2F,3F)-O4    (2-6)    5%
3-HDhB(2F,3F)-O2     (2-11)   5%
3-dhBB(2F,3F)-O2     (2-14)   5%
3-HH-V               (3-1)   29%
V2-HB-1              (3-2)    6%
V-HHB-1              (3-5)    5%
2-BB(F)B-5           (3-8)    3%
5-HBB(F)B-3          (3-13)   3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=79.0℃;Tc<-20℃;Δn=0.112;Δε=-2.9;Vth=2.36V.
 この組成物に化合物(1-1-1-12-1)を0.3重量%、化合物(4-18-1)を0.1重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051

MAC-BB(F)B-OV-MAC    (4-18-1)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.5ms.
[実施例7]
3-HB(2F,3F)-O2       (2-1)    3%
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)   11%
1V2-BB(2F,3F)-O2     (2-4)    6%
V2-HHB(2F,3F)-O2     (2-6)    5%
3-HDhB(2F,3F)-O2     (2-11)   5%
3-HBB(2F,3F)-O2      (2-13)   3%
V-HBB(2F,3F)-O2      (2-13)   6%
V2-HBB(2F,3F)-O2     (2-13)   6%
3-dhBB(2F,3F)-O2     (2-14)   5%
5-HH-O1              (3-1)    4%
3-HH-V               (3-1)   25%
3-HH-VFF             (3-1)    3%
1-BB-3               (3-3)    6%
3-HHEH-3             (3-4)    3%
V-HHB-1              (3-5)    6%
V2-HHB-1             (3-5)    3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=75.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.113;Δε=-2.5;Vth=2.39V.
 この組成物に化合物(1-1-1-8-1)を0.2重量%、化合物(4-2-4)を0.1重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052

AC-VO-BB-MAC         (4-2-4)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.4ms.
[実施例8]
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)   10%
1V2-BB(2F,3F)-O2     (2-4)    4%
1V2-BB(2F,3F)-O4     (2-4)    4%
V-HHB(2F,3F)-O1      (2-6)    6%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   10%
V-HHB(2F,3F)-O4      (2-6)    5%
3-DhH1OB(2F,3F)-O2   (2-12)   3%
3-HHB(2F,3CL)-O2     (2-16)   3%
5-HBB(2F,3CL)-O2     (2-17)   3%
3-H1OCro(7F,8F)-5    (2-18)   3%
3-HH1OCro(7F,8F)-5   (2-19)   3%
3-HH-V               (3-1)   29%
1-BB-3               (3-3)    6%
V-HHB-1              (3-5)    7%
3-HBB-2              (3-6)    4%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=74.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.105;Δε=-3.0;Vth=2.22V.
 この組成物に化合物(1-1-1-3-1)を0.25重量%、化合物(4-2-3)を0.05重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053

AC-VO-BB-OV-AC       (4-2-3)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.8ms.
[実施例9]
V2-HB(2F,3F)-O2      (2-1)    5%
3-H2B(2F,3F)-O2      (2-2)    9%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   12%
2-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)    7%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   12%
3-HDhB(2F,3F)-O2     (2-11)   3%
2-HH-3               (3-1)   27%
3-HH-4               (3-1)    4%
1-BB-3               (3-3)    9%
3-HHB-1              (3-5)    3%
3-B(F)BB-2           (3-7)    3%
3-HB(F)HH-5          (3-10)   3%
3-HB(F)BH-3          (3-12)   3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=79.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.092;Δε=-2.9;Vth=2.32V.
 この組成物に化合物(1-1-1-1-1)を0.2重量%、化合物(4-23-1)を0.1重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055

 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=3.9ms.
[実施例10]
1V2-HB(2F,3F)-O2     (2-1)    5%
5-H2B(2F,3F)-O2      (2-2)    9%
5-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)    3%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)    6%
2-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)    7%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   12%
2-BB(2F,3F)B-3       (2-9)    3%
2-HHB(2F,3CL)-O2     (2-16)   3%
4-HHB(2F,3CL)-O2     (2-16)   3%
2-HH-3               (3-1)   22%
3-HH-V               (3-1)    8%
1-BB-3               (3-3)   10%
3-HHB-1              (3-5)    3%
3-HB(F)HH-5          (3-10)   3%
3-HB(F)BH-3          (3-12)   3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=80.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.093;Δε=-2.9;Vth=2.32V.
 この組成物に化合物(1-1-1-2-1)を0.1重量%、化合物(1-1-1-3-1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057

 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.3ms.
[実施例11]
3-HB(2F,3F)-O4       (2-1)    5%
V-HB(2F,3F)-O2       (2-1)    4%
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)    7%
1V2-BB(2F,3F)-O2     (2-4)    6%
2O-B(2F,3F)B(2F,3F)-O6
                     (2-5)    3%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   10%
3-HH2B(2F,3F)-O2     (2-7)    3%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   10%
2-BB(2F,3F)B-3       (2-9)    6%
3-HH-V               (3-1)   27%
4-HH-V1              (3-1)    6%
3-HH-2V1             (3-1)    3%
3-HBB-2              (3-6)    7%
5-HBB(F)B-2          (3-13)   3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=79.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.112;Δε=-3.1;Vth=2.29V.
 この組成物に化合物(1-1-1-12-1)を0.4重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058

 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.1ms.
[実施例12]
3-HB(2F,3F)-O2       (2-1)    5%
V-HB(2F,3F)-O4       (2-1)    4%
5-BB(2F,3F)-O2       (2-4)    6%
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)    7%
3-B(2F,3F)B(2F,3F)-O2
                     (2-5)    3%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   10%
3-HH1OB(2F,3F)-O2    (2-8)   10%
2-BB(2F,3F)B-3       (2-9)    5%
4-HBB(2F,3F)-O2      (2-13)   3%
3-HBB(2F,3CL)-O2     (2-17)   3%
3-HH-O1              (3-1)    3%
3-HH-V               (3-1)   24%
3-HB-O2              (3-2)    3%
V-HHB-1              (3-5)    7%
3-BB(F)B-5           (3-8)    3%
5-HBB(F)B-2          (3-13)   4%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=77.7℃;Tc<-20℃;Δn=0.117;Δε=-3.1;Vth=2.30V.
 この組成物に化合物(1-1-1-2-1)を0.35重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059

 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.8ms.
[実施例13]
3-BB(2F,3F)-O4       (2-4)    5%
V2-BB(2F,3F)-O2      (2-4)   12%
1V2-BB(2F,3F)-O1     (2-4)    4%
3-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)    5%
V-HHB(2F,3F)-O1      (2-6)    6%
V-HHB(2F,3F)-O2      (2-6)   12%
3-DhHB(2F,3F)-O2     (2-10)   5%
3-HEB(2F,3F)B(2F,3F)-O2
                     (2-15)   5%
3-HH-V               (3-1)   23%
4-HH-V               (3-1)    3%
5-HH-V               (3-1)    6%
7-HB-1               (3-2)    3%
V-HHB-1              (3-5)    5%
3-HBB-2              (3-6)    3%
2-BB(F)B-3           (3-8)    3%
 誘電率異方性が負である上記の組成物を調製し、特性を測定した。NI=76.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.104;Δε=-3.0;Vth=2.21V.
 この組成物に化合物(1-1-1-13)を0.1重量%、化合物(4-18-1)を0.2重量%の割合で添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060

MAC-BB(F)B-OV-MAC    (4-18-1)
 紫外線照射して重合させたあと、応答時間を測定した。τ=4.6ms.
 実施例1から実施例13の組成物は、比較例1の組成物と比較すると、応答時間が短いことがわかった。よって、本発明の液晶組成物は優れた特性を有すると結論できる。
 本発明の液晶組成物は、高い上限温度、低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する、または少なくとも2つの特性のあいだで適切なバランスを有する。この組成物を含有する液晶表示素子は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するので、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いることができる。

Claims (20)

  1.  少なくとも2つの重合性基を有し、少なくとも1つの重合性基がアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つの重合性基が、式(P-1)、式(P-2)および式(P-3)で表される基の群から選択された重合性基である重合性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    式(P-1)から(P-3)において、R、R、R、R、R、R、R、およびRは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
    式(P-1)において、Rが水素またはメチルのとき、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
    式(P-2)において、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;
    式(P-3)において、R、RおよびRの少なくとも1つは、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
  2.  重合性化合物が、少なくとも2つの重合性基を有し、少なくとも1つの重合性基がアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つの重合性基が、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシである、請求項1に記載の液晶組成物。
  3.  重合性化合物が式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、請求項1または2に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    式(1)において、環Aおよび環Cは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、テトラヒドロピラン-2-イル、1,3-ジオキサン-2-イル、ピリミジン-2-イル、またはピリジン-2-イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Bは、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,3-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,6-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、ナフタレン-2,7-ジイル、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、またはピリジン-2,5-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P、PおよびPの少なくとも1つはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシであり;Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;aは、0、1または2であり;b、cおよびdは独立して、0から4の整数であり、そしてb、cおよびdの和は2以上である。
  4.  重合性化合物が式(1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    式(1-1)において、環A、環Bおよび環Cは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-1,2-ジイル、ナフタレン-1,4-ジイル、ナフタレン-1,5-ジイル、ナフタレン-1,7-ジイル、ナフタレン-1,8-ジイル、ナフタレン-2,3-ジイル、またはナフタレン-2,6-ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-CO-、-COO-、または-OCO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-、-C(CH)=CH-、-CH=C(CH)-、または-C(CH)=C(CH)-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;P、PおよびPの少なくとも1つはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシであり;Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;aは、0、1または2であり;cは、0から4の整数であり、f、g、h、およびiは、0または1であり、そしてc、f、g、h、およびiの和は1以上である。
  5.  重合性化合物が式(1-1-1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    式(1-1-1)において、環A、環Bおよび環Cは独立して、少なくとも1つの水素がハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい1,4-フェニレンであり;ZおよびZは独立して、単結合、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH)=CH-COO-、-CH=C(CH)-COO-、-C(CH)=C(CH)-COO-、-COCH=CH-、-C(CH)=C(CH)-、-CH=CH-CHO-、-CH=CH-OCH-、または-CO-であり;P、PおよびPの少なくとも1つはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり、少なくとも1つある残りは、2-ブテノイルオキシ、2-メチル-2-ブテノイルオキシ、2-メチレンブタノイルオキシ、2-メチル-1-プロペニルオキシ、2,2-ジフルオロビニルオキシ、2-ブテニルオキシ、2-メチル-2-ブテニルオキシ、または2-メチル-2-プロペニルオキシであり;Sp、SpおよびSpは独立して、単結合、または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;aは、0、1または2であり;cは、0から4の整数である。
  6.  重合性化合物が式(1-1-1-1)から式(1-1-1-12)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、請求項1から5のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005


    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    式(1-1-1-1)から式(1-1-1-12)において、PおよびPは独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
  7.  第一成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

    式(2)において、RおよびR10は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Dおよび環Fは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4-フェニレン、またはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルであり;環Eは、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-5-メチル-1,4-フェニレン、3,4,5-トリフルオロナフタレン-2,6-ジイル、または7,8-ジフルオロクロマン-2,6-ジイルであり;ZおよびZは独立して、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-であり;jは、1、2、または3であり、kは、0または1であり、そしてjとkとの和は3以下である。
  8.  第一成分として式(2-1)から式(2-19)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

    式(2-1)から式(2-19)において、RおよびR10は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
  9.  液晶組成物の重量に基づいて、第一成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、請求項7または8に記載の液晶組成物。
  10.  第二成分として式(3)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

    式(3)において、R11およびR12は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環G、環Iおよび環Jは独立して、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレンまたは2-フルオロ-1,4-フェニレンであり;ZおよびZは独立して、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-であり;mは、0、1または2である。
  11.  第二成分として式(3-1)から式(3-13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、請求項1から10のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

    式(3-1)から式(3-13)において、R11およびR12は独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
  12.  液晶組成物の重量に基づいて、第二成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、請求項10または11に記載の液晶組成物。
  13.  式(4)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物をさらに含有する、請求項1から12のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

    式(4)において、PおよびPは独立して、式(P-4)および式(P-5)で表される基の群から選択された重合性基であり;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

    式(P-4)において、Mは、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
    式(P-5)において、nは、1、2、3、または4であり;
    式(4)において、SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はハロゲンまたは-C≡Nで置き換えられてもよく;Zは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CO-CR13=CR14-、-CR14=CR13-CO-、-OCO-CR13=CR14-、-CR14=CR13-COO-、-CR13=CR14-、または-C(=CR1314)-であり、ここでR13およびR14は独立して、水素、ハロゲン、炭素数1から10のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1から10のアルキルであり;Zは、単結合、-CHCH-、-CHO-、-OCH-、-COO-、または-OCO-であり;環Kおよび環Mは独立して、シクロへキシル、フェニル、2-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、2,3-ジフルオロフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、2-(トリフルオロメチル)フェニル、3-(トリフルオロメチル)フェニル、または2-ナフチルであり;環Lは、1,4-シクロへキシレン、1,4-フェニレン、ナフタレン-2,6-ジイル、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、または2-トリフルオロメチル-1,4-フェニレンであり;pは、0、1または2であり;nは、1、2、または3であり、rは、1、2または3であり、そしてnとrとの和は4以下である。
  14.  式(4-1)から式(4-26)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの重合性化合物をさらに含有する、請求項1から13のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015


    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

    式(4-1)から式(4-26)において、PおよびPは独立して、式(P-4)で表される重合性基であり;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

    式(P-4)において、Mは、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
    式(4-1)から式(4-26)において、SpおよびSpは独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの-CH-は、-O-、-COO-、-OCO-、または-OCOO-で置き換えられてもよく、少なくとも1つの-CH-CH-は、-CH=CH-または-C≡C-で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく;R15およびR16は独立して、水素、フッ素、塩素、炭素数1から3のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素に置き換えられた炭素数1から3のアルキルである。
  15.  液晶組成物の重量に基づいて、重合性化合物の割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、請求項1から14のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  16.  請求項1から15のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
  17.  液晶表示素子の動作モードが、IPSモード、VAモード、FFSモード、またはFPAモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項16に記載の液晶表示素子。
  18.  請求項1から15のいずれか1項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型の液晶表示素子。
  19.  請求項1から15のいずれか1項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
  20.  請求項1から15のいずれか1項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
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