JPWO2015004947A1 - 重合性化合物、重合性組成物および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
式(1)において、
P1、P2、P3、およびP4は重合性基であり;
S1、S2、S3、およびS4は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
a1、a3およびa4は独立して、0、1、2、3、または4であり、a2は、1、2、3、または4であり、a1、a2、a3、およびa4の和は、3から10であり;
環A1および環A4は独立して、フェニル、ピリミジル、ピリジル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、テトラヒドロピラニル、または1,3−ジオキサニルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
環A2および環A3は独立して、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
Z1、Z2およびZ3は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−、−C(CH3)=CH−、−CH=C(CH3)−、または−C(CH3)=C(CH3)−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
b1は0または1である。
P1、P2、P2、およびP4が独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S1、S2、S3、およびS4が独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
a1、a3およびa4が独立して、0、1、2、3、または4であり、a2は、1、2、3、または4であり、a1、a2、a3、およびa4の和は、3から10であり;
環A1および環A4は独立して、フェニル、ピリミジル、ピリジル、またはナフチルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
環A2および環A3が独立して、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,4−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
Z1、Z2およびZ3が独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−であり;
b1は0または1である、項2に記載の重合性化合物。
式(1−1)において、
P5、P6、P7、およびP8は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S5、S6、S7、およびS8は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
c1、c3およびc4は独立して、0、1または2であり、c2は1または2であり、c1、c2、c3、およびc4の和は、3から6であり;
環A5および環A8は独立して、フェニルであり、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
環A6および環A7は独立して、1,4−フェニレンであり、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
Z4、Z5およびZ6は独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−であり;
d1は0または1である。
式(1−1−1)および(1−1−2)において、
P9、P10、P11、P12、P13、およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S11、S12、S13、S14、S15、およびS16は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
e1、e3およびe4は独立して、0、1または2であり、e2は1または2であり、e1、e2、e3、およびe4の和は、1から4であり;
Z4、Z5およびZ6は独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−であり;
g1は0、1、または2であり;
Y1は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルコキシである。
式(1−2)および(1−3)において、
P9、P10、P11、P12、P13、およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S9、S10、S11、S12、S13、およびS14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
e1、e3およびe4は独立して、0、1または2であり、e2は1または2であり、e1、e2、e3、およびe4の和は、1から4であり;
Z7、Z8およびZ9は独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−である。
式(1−4)および(1−5)において、
P9、P11およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
Y1は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルコキシであり;
S9、S11およびS14は独立して、単結合、−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2CH2O−、−OCH2CH2−、−CH=CH−O−、または−O−CH=CH−であり;
e1は1または2であり、e2は、0、1、または2であり;
Z7、Z8およびZ9は独立して、単結合、−CO−、−COO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−C(CH3)=CH−COO−、−CH=C(CH3)−COO−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−COCH=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、または−CH=CH−OCH2−である。
式(1−6)および(1−7)において、P9、P11およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
Y2は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシであり;f1は1または2であり、f2は、0、1または2である。
式(1−8)または(1−9)において、P9、P11およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;g1は1または2である。
式(2)〜(4)において、
R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環B1、環B2、環B3、および環B4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。
式(5)〜(7)において、
R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環C1、環C2および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14、Z15およびZ16は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。
式(8)において、
R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X12は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環D1は、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z17は、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。
本発明の重合性化合物についてまず説明し、そのあとに、合成法、重合性組成物、液晶複合体、液晶表示素子の順で説明をする。この重合性化合物は、互いに縮合していない3つまたは4つの環で直列状に構成された化合物であり、かつ3つ以上の重合性基を有し、そのうちの少なくとも1つの重合性基が、3つまたは4つの環のうちの両端ではない環に結合している。ここで、環は縮合していてもよく、縮合している環の場合には、この縮合環全体を1つの環と数えることとする。
Z7、Z8およびZ9は独立して、単結合、−CO−、−COO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−C(CH3)=CH−COO−、−CH=C(CH3)−COO−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−COCH=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、または−CH=CH−OCH2−である。
化合物(1)の合成法を説明する。化合物(1)は、有機合成化学の方法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、フーベン−ヴァイル(Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart)、オーガニック・シンセシズ(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載されている。
化合物(1)における結合基Z1〜Z3を生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG1(またはMSG2)は、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。複数のMSG1(またはMSG2)が表わす一価の有機基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物(1A)〜(1I)は、化合物(1)に相当する。エステルの生成においては、−COO−を有する化合物の合成法を示した。−OCO−を有する化合物もこの合成法によって合成することが可能である。他の非対称な結合基についても同様である。
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1A)を合成する。この化合物(1A)は、公知の方法で合成される化合物(23)にn−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で化合物(22)を反応させることによっても合成される。
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(24)を得る。化合物(24)と、公知の方法で合成されるフェノール(25)とをDCC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)とDMAP(N,N−ジメチル−4−アミノピリジン)の存在下で脱水縮合させて化合物(1B)を合成する。
化合物(1B)をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体とNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化し、化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827.を参照。化合物(1C)は化合物(26)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこの結合基を生成させることも可能である。
化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などのホルムアミドと反応させてアルデヒド(28)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(27)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(28)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(28)を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物(29)を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物(31)を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物(31)を化合物(30)と反応させて化合物(1E)を合成する。
水素化ナトリウムなどの塩基をジエチルホスホノ酢酸エチルに作用させてリンイリドを調製し、このリンイリドをアルデヒド(32)と反応させてエステル(33)を得る。エステル(33)を水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下で加水分解してカルボン酸(34)を得る。この化合物と化合物(25)とを脱水縮合させて化合物(1F)を合成する。
水素化ナトリウムなどの塩基をジエチルホスホノ酢酸エチルに作用させてリンイリドを調製し、このリンイリドをメチルケトン(35)と反応させてエステル(36)を得る。次にエステル(36)を水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下で加水分解してカルボン酸(37)を得たのち、化合物(25)との脱水縮合によって化合物(1G)を合成する。
公知の方法で合成される化合物(38)と公知の方法で合成される化合物(39)とをN,N−ジシクロヘキシルメチルアミン(Cy2NMe)のような塩基、およびビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(25)とピルビン酸との脱水縮合によって化合物(40)を得る。亜鉛および四塩化チタンの存在下、化合物(40)を化合物(35)と反応させることにより、化合物(1I)を合成する。
重合性基が−OCO−(M1)C=CH(M2)である化合物において、連結基Sの生成法を項(1)〜(5)で説明する。重合性基が置換されたビニルオキシ(P−2)または置換されたアリルオキシ(P−3)である化合物については、項(6)で説明する。
(1) 単結合
連結基Sが単結合である化合物(1)を生成する方法の例は、下記のスキームのとおりである。このスキームにおいて、MSG1は、少なくとも1つの環を有する一価の有機基である。化合物(1J)〜(1M)は、化合物(1)に相当する。
炭酸カリウムなどの存在下で、公知の方法で合成される化合物(49)と化合物(30)とを反応させて化合物(50)を得る。化合物(50)を水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤で還元し、化合物(51)を得る。化合物(51)とカルボン酸(41)との脱水縮合によって化合物(1N)を得る。
公知の方法で合成されるホスホニウム塩(52)をカリウムtert−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(32)に反応させて化合物(53)を得る。化合物(53)とカルボン酸(41)との脱水縮合によって化合物(1O)を得る。
炭酸カリウムなどの存在下で、公知の方法で合成されるアルデヒド(54)と酸無水物(55)とカルボン酸ナトリウム(56)とを反応させることによって化合物(1P)を得る。
化合物(53)をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、アルコール(57)を合成する。このアルコールとカルボン酸(41)とを脱水縮合させることによって化合物(1Q)を得る。
重合性基が置換されたビニルオキシ(P−2)である化合物において、単結合は、次のように生成する。HO−MGS1(30)と置換された臭化ビニルとを炭酸カリウムの存在下で反応させ、置換されたビニルオキシを有する化合物を得る。重合性基が置換されたアリルオキシ(P−3)である化合物において、単結合はウィリアムソン合成によって生成される。すなわち、HO−MGS1(30)のナトリウム塩と置換された臭化アリルとの反応によって、置換されたアリルオキシを有する化合物を得る。
重合性組成物は、化合物(1)の少なくとも1つを第一成分として含む。組成物の成分が第一成分だけであってもよい。組成物は、第二成分、第三成分などを含んでもよい。第二成分などの種類は、目的とする重合体の種類や用途に依存する。この重合性組成物は、第二成分として、化合物(1)とは異なる、その他の重合性化合物をさらに含んでもよい。その他の重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エチレンオキシド(オキシラン、オキセタン)、またはビニルケトンである。さらに好ましい例は、少なくとも1つのアクリロイルオキシを有する化合物または少なくとも1つのメタクリロイルオキシを有する化合物である。さらに好ましい例には、アクリロイルオキシとメタクリロイルオキシとを有する化合物も含まれる。
化合物(1)は、高い重合反応性、高い転化率および液晶組成物への高い溶解度を有する。化合物(1)と液晶組成物とを含む重合性組成物を重合させることによって液晶複合体が生成する。化合物(1)は、重合によって液晶組成物の中に重合体を生成する。この重合体は、液晶分子にプレチルトを生じさせる効果がある。重合は、重合性組成物が液晶相を示す温度で行うのが好ましい。重合は、熱、光などによって進行する。好ましい反応は光重合である。光重合は、熱重合が併起するのを防ぐために、100℃以下で行うのが好ましい。電場または磁場を印加した状態で重合させてもよい。
液晶表示素子における重合体の効果は、次のように解釈される。重合性組成物は、液晶性化合物、重合性化合物などの混合物である。この組成物に電場を印加することによって、液晶分子が電場の方向に配向する。この配向に従って、重合性化合物も配向する。組成物に紫外線を照射して、配向を維持したまま重合性化合物を重合させ、三次元の網目構造を形成させる。電場を除去した場合でも、重合体の配向は維持される。液晶分子は、この重合体の効果によって電場の方向に配向した状態で安定化される。したがって、素子の応答時間が短縮されることになる。
[実施例]
化合物(1)は、実施例1などに示した手順により合成した。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物の物性は、下記に記載した方法により測定した。
測定装置は、DRX−500(ブルカーバイオスピン(株)社製)を用いた。1H−NMRの測定では、試料をCDCl3などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
測定装置は、島津製作所製のProminence(LC−20AD;SPD−20A)を用いた。カラムはワイエムシー製のYMC−Pack ODS−A(長さ150mm、内径4.6mm、粒子径5μm)を用いた。溶出液はアセトニトリルと水を適宜混合して用いた。検出器としてはUV検出器、RI検出器、CORONA検出器などを適宜用いた。UV検出器を用いた場合、検出波長は254nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.1重量%の溶液となるように調製し、この溶液1μLを試料室に導入した。記録計としては島津製作所製のC−R7Aplusを用いた。
測定装置は、島津製作所製のPharmaSpec UV−1700用いた。検出波長は190nmから700nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.01mmol/Lの溶液となるように調製し、石英セル(光路長1cm)に入れて測定した。
相構造および転移温度(透明点、融点、重合開始温度など)を測定するときには、化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学異方性、誘電率異方性などの物性を測定するときには、化合物と母液晶との混合物を試料として用いた。
物性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(JEITA;Japan Electronics and Information Technology Industries Association)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
パーキンエルマー社製の走査熱量計、Diamond DSCシステムまたはエスエスアイ・ナノテクノロジー社製の高感度示差走査熱量計、X−DSC7000を用いて測定した。試料は、3℃/分の速度で昇降温し、試料の相変化に伴う吸熱ピークまたは発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物の融点、重合開始温度もこの装置を使って測定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。試料が化合物と母液晶との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が化合物と成分B、C、D、またはEとの混合物であるときは、NIの記号で示した。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いて測定した。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた結果をVHR−2の記号で示した
測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM.Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメータを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。この素子に0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブックク」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数Kは、このようにして求めたK11、K22およびK33の平均値で表した。
(13) しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V)
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が0.45/Δn(μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧で表した。
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5.0μmであり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に矩形波(60Hz、5V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。立ち上がり時間(τr:rise time;ミリ秒)は、透過率が90%から10%に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間(τf:fall time;ミリ秒)は透過率10%から90%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和で表した。
4−ブロモフェノール(T−1)(50.0g、289.01mmol;東京化成工業株式会社)およびジイソプロピルエチルアミン(56.03g、433.5mmol)のトルエン(250ml)溶液を氷冷し、クロロメチルメチルエーテル(34.9g、433.51mmol)を滴下した。3時間撹拌した後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(200ml)へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水(300ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/ヘプタン=2/1(容量比))によって精製し、化合物(T−2)(57.6g、265.1mol、91.7%)を得た。
第1工程で得られた化合物(T−2)(57.6g、265.1)のTHF(290ml)溶液を−40℃に冷却し、n−BuLi(1.59M、200.3ml、318.4mmol)を滴下した。−40℃にて2時間撹拌したのち、トリメトキシホウ素(35.85g、344.97mmol)を滴下した。室温にて8時間撹拌し、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(300ml)へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水(300ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮することによって、化合物(T−3)(32.7g、179.69mol、67.7%)を得た。
4−ブロモ−2,5−ジクロロフェノール(T−4)(200.0g、826.80mmol;東京化成工業株式会社)のTHF(1000ml)溶液を氷冷し、55%水素化ナトリウム(43.3g、992.16mmol)を5回に分けて加え、1時間撹拌した。その後、クロロメチルメチルエーテル(86.5g、1074.84mmol)を滴下した。3時間撹拌した後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(1000ml)へ注ぎ、トルエンにて抽出した。抽出液を水(200ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/ヘプタン=2/1(容量比))によって精製し、化合物(T−5)(235.8g、824.54mol、99.7%)を得た。
イソプロピルマグネシウムクロリド塩化リチウム錯体のテトラヒドロフラン溶液(1.3M、322.8ml、419.65mmol、Aldrich)を0℃に冷却し、第3工程で得られた化合物(T−5)(100.0g、349.71mol)のTHF(500ml)溶液を滴下した。40℃にて2時間撹拌したのち、ヨウ化銅(3.3g、17.49mmol)を加え、その後、ヨードメタン(26.1ml、419.65mmol)を滴下した。室温にて8時間撹拌し、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(300ml)へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水(300ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/ヘプタン=2/1(容量比))によって精製し、さらに再結晶(メタノール)によって、化合物(T−6)(64.7g、292.36mol、83.6%)を得た。
第4工程で得られた化合物(T−6)(30.0g、135.7mmol)、第2工程で得られた化合物(T−3)(59.3g、325.67mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.152g、0.68mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(0.557g、1.36mmol)、リン酸ナトリウム12水和物(154.74g、407.09mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(17.5g、54.28mmol)、トルエン(200ml)、イソプロパノール(200ml)、および水(200ml)を混合し、16時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷したのち濾過を行ない、濾液を水(300ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=9/1(容量比))によって精製し、化合物(T−7)(57.0g、134.28mmol、98.9%)を得た。
第5工程で得られた化合物(T−7)(57.0g、134.28mmol)のTHF:エタノール=1:1混合溶液(300ml)に、2N塩酸(268.56ml、537.12mmol)を加え、70℃にて3時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水(500ml)に注ぎ、酢酸エチル(500ml)にて抽出した。抽出液を水(100ml)にて5回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮することによって、化合物(T−8)(31.8g、108.78mmol、81.0%)を得た。
第6工程で得られた化合物(T−8)(31.8g、108.78mmol)、メタクリル酸(32.8g、380.74mmol)、およびN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP;13.29g、108.78mmol)をトルエン(500ml)に溶解し、氷冷した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;78.55g、380.74mmol)を固体のまま少しずつ添加したのち、室温にて8時間撹拌した。反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=19/1(容量比))にて精製し、さらに再結晶(ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比))することによって、化合物(1−3−12)(28.2g、56.74mmol、52.2%)を得た。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.48(d,2H),7.41(d,2H),7.32(s,1H),7.19(d,2H),7.16(d,2H),7.08(s,1H),6.38(s,1H),6.36(s,1H),6.17(s,1H),5.77(s,2H),5.63(s,1H),2.33(s,3H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.92(s,3H).
2,5−ジクロロフェノール(T−9)(50.0g、306.75mmol;東京化成工業株式会社)のTHF(500ml)溶液を氷冷し、55%水素化ナトリウム(16.06g、368.10mmol)を3回に分けて加え、1時間撹拌した。その後、クロロメチルメチルエーテル(29.6g、368.10mmol)を滴下した。3時間撹拌した後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(500ml)へ注ぎ、トルエンにて抽出した。抽出液を水(200ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/ヘプタン=2/1(容量比))によって精製し、化合物(T−10)(63.0g、303.96mol、99.1%)を得た。
第1工程で得られた化合物(T−10)(23.0g、111.08mmol)、実施例1の第2工程で得られた化合物(T−3)(44.3g、233.27mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.249g、1.11mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(0.912g、2.22mmol)、リン酸ナトリウム12水和物(126.68g、333.25mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(17.9g、55.54mmol)、トルエン(200ml)、イソプロパノール(200ml)、および水(200ml)を混合し、16時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷したのち濾過を行ない、濾液を水(300ml)および飽和食塩水(200ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=9/1(容量比))によって精製し、化合物(T−11)(35.3g、85.83mmol、77.3%)を得た。
第2工程で得られた化合物(T−11)(35.3g、134.28mmol)のTHF:エタノール=1:1混合溶液(300ml)に、2N塩酸(268.56ml、537.12mmol)を加え、70℃にて3時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水(500ml)に注ぎ、酢酸エチル(500ml)にて抽出した。抽出液を水(100ml)にて5回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮することによって、化合物(T−12)(23.9g、85.88mmol、99.9%)を得た。
第3工程で得られた化合物(T−12)(23.9g、85.88mmol)、メタクリル酸(29.57g、343.51mmol)、およびN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP;10.49g、85.88mmol)をトルエン(500ml)に溶解し、氷冷した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;70.88g、343.51mmol)を固体のまま少しずつ添加したのち、室温にて8時間撹拌した。反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=19/1(容量比))にて精製し、さらに再結晶(ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比))することによって、化合物(1−3−1)(22.7g、47.00mmol、54.7%)を得た。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.65(d,2H),7.60−7.45(m,4H),7.40(s,1H),7.21(d,2H),7.16(d,2H),6.38(s,1H),6.37(s,1H),6.20(s,1H),5.78(s,2H),5.66(s,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
1,4−ジブロモ−2,5−ジメトキシベンゼン(T−13)(25.0g、84.47mmol、東京化成工業)、4−メトキシフェニルボロン酸(T−14)(28.2g、185.84mmol、東京化成工業)、ビス(ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム(II)(0.30g、0.42mmol)、リン酸三ナトリウム12水和物(96.33g、253.42mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(5.45g、16.89mmol)、トルエン(100ml)、イソプロパノール(100ml)、および水(100ml)を混合し、5時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷したのち濾過を行ない、濾液を水(200ml)および飽和食塩水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=9/1(容量比))によって精製し、化合物(T−15)(27.9g、84.47mmol、94.3%)を得た。
第1工程で得られた化合物(T−15)(27.9g、5.80mmol)をジクロロメタン(200ml)に溶解し、−60℃に冷却した。この溶液に、三臭化ホウ素(99.7g、398.11mmol)を滴下したのち、−60℃にて1時間撹拌したのち、室温に昇温して8時間撹拌した。反応混合物を水(500ml)へ注ぎ、酢酸エチル(200ml)にて抽出した。抽出液を水(100mlで3回)、および飽和食塩水(100ml)で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮することによって、化合物(T−16)(23.0g、78.15mmol、98.1%)を得た。
第2工程で得られた化合物(T−16)(7.8g、26.50mmol)、メタクリル酸(9.13g、106.01mmol)、およびN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP;1.30g、10.60mmol)をトルエン(100ml)に溶解し、氷冷した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;24.06g、114.62mmol)を固体のまま少しずつ添加したのち、室温にて8時間撹拌した。反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=19/1(容量比))にて精製し、さらに再結晶(ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比))することによって、化合物(1−3−53)(0.81g、1.42mmol、5.34%)を得た。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.49(d,4H),7.26(d,4H),7.16(d,2H),6.36(s,2H),6.19(s,2H),5.77(s,2H),5.66(s,2H),2.07(s,6H),1.93(s,6H).
4−ブロモフェノール(T−1)(507.25g、2932.0mmol;東京化成工業株式会社)およびパラトルエンスルホン酸ピリジニウム(50.72g、201.85mmol)のジクロロメタン(2500ml)溶液に、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(69.71g、5864.0mmol)を滴下した。4時間撹拌した後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(2000ml)へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水(3000ml)および飽和食塩水(2000ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/ヘプタン=2/1(容量比))によって精製し、化合物(T−17)(723.7g、2815.0mmol、96.1%)を得た。
第1工程で得られた化合物(T−17)(723.7g、2815.0mmol)のTHF(3600ml)溶液を−40℃に冷却し、n−BuLi(1.59M、2290ml、3659.0mmol)を滴下した。−40℃にて2時間撹拌したのち、トリイソプロポキシホウ素(688.16g、3659.0mmol)を滴下した。室温にて8時間撹拌し、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液(4000ml)へ注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水(3000ml)および飽和食塩水(2000ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣を再結晶(ヘプタン)することによって、化合物(T−18)(203.12g、914.77mmol、32.5%)を得た。
t−ブチルアミン(179.59g、2455.4mmol)のトルエン(360ml)溶液を−30℃に冷却し、臭素(143.88g、900.31mmol)を滴下した。−70℃に冷却したのち、 3−クロロ−4−フルオロフェノール(T−19)(120g、818.83mmol)を滴下した。室温にて10時間撹拌し、反応混合物を1N塩酸(2000ml)へ注ぎ、水(2000ml)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:ヘプタン/酢酸エチル=5/1(容量比))によって精製し、化合物(T−20)(105.17g、466.52mmol、57.0%)を得た。
第3工程で得られた化合物(T−20)(105.17g、466.52mmol)、リン酸カリウム(159.59g、933.05mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(1000ml)を混合し、臭化ベンジル(108.92g、513.18mmol)を滴下した後70℃にて4時間撹拌した。反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液を水(1000ml)に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水(200ml)にて5回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧化で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/ヘプタン=1/1(容量比))によって精製し、さらに再結晶(エタノール)することによって、化合物(T−21)(138.09g、437.60mmol、93.8%)を得た。
第4工程で得られた化合物(T−21)(138.09g、437.60mmol)、ベンジロキシフェニルボロン酸(109.77g、481.36mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1.01g、0.88mmol)、炭酸カリウム(120.95g、875.20mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;35.27g、109.40mmol)、トルエン(700ml)、イソプロパノール(700ml)、および水(300ml)を混合し、16時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷したのち濾過を行ない、濾液を水(900ml)および飽和食塩水(600ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=9/1(容量比))によって精製し、化合物(T−22)(168.09g、401.28mmol、91.7%)を得た。
第5工程で得られた化合物(T−22)(168.09g、401.28mmol)、第2工程で得られた化合物(T−18)(98.01g、441.41mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.45g、2.01mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル(1.65g、4.01mmol)、リン酸ナトリウム12水和物(228.8g、601.92mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB;32.34g、100.32mmol)、トルエン(840ml)、イソプロパノール(840ml)、および水(840ml)を混合し、16時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷したのち濾過を行ない、濾液を水(900ml)および飽和食塩水(600ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン)によって精製し、化合物(T−23)(218.91g、390.44mmol、97.3%)を得た。
第6工程で得られた化合物(T−23)(218.91g、390.44mmol)のイソプロパノール(2200ml)溶液に、パラジウムカーボン(10.95g)を加え、水素を添加し、室温で16時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を、カラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=2/1(容量比))にて精製することによって化合物(T−24)(77.53g、203.81mmol、52.2%)を得た。
第7工程で得られた化合物(T−24)(77.53g、203.81mmol)、メタクリル酸(26.32g、305.72mmol)、およびN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP;6.22g、50.95mmol)をジクロロメタン(780ml)に溶解し、氷冷した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;63.08g、305.72mmol)を固体のまま少しずつ添加したのち、室温にて8時間撹拌した。反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=19/1(容量比))にて精製し、さらに再結晶(ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比))することによって、化合物(T−25)(32.32g、62.57mmol、30.7%)を得た。
第8工程で得られた化合物(T−25)(32.32g、62.57mmol)のTHF:エタノール=1:1混合溶液(300ml)に、2N塩酸(62.57ml、125.14mmol)を加え、70℃にて3時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷したのち、水(500ml)に注ぎ、酢酸エチル(500ml)にて抽出した。抽出液を水(100ml)にて5回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮することによって、化合物(T−26)(26.95g、62.32mmol、99.6%)を得た。
第9工程で得られた化合物(T−26)(26.95g、62.32mmol)、アクリル酸(6.74g、93.48mmol)、およびN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP;1.90g、15.58mmol)をジクロロメタン(300ml)に溶解し、氷冷した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC;19.29g、93.48mmol)を固体のまま少しずつ添加したのち、室温にて8時間撹拌した。反応混合物をセライトに通して濾過し、濾液をカラムクロマトグラフィー(溶出液:トルエン/酢酸エチル=19/1(容量比))にて精製し、さらに再結晶(ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比))することによって、化合物(1−3−56)(29.5g、60.64mmol、97.3%)を得た。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.48(m,2H),7.27(m,2H),7.24(m,2H),7.18(m,2H),6.63(dd,1H),6.38(s,1H),6.20(s,1H),6.05(dd,1H),5.78(s,2H),5.67(s,1H),2.08(s,3H),1.93(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.47(d,2H),7.27(d,1H),7.24(d,1H),7.22(d,2H),7.18(d,2H),6.37(s,2H),6.20(s,1H),5.79(dd,2H),5.67(dd,2H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.93(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.48(d,2H),7.41(d,2H),7.32(s,1H),7.19(d,2H),7.16(d,2H),7.08(s,1H),6.38(s,1H),6.36(s,1H),6.17(s,1H),5.77(s,2H),5.63(s,1H),4,06(t,3H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.92(s,3H),1.76(m,2H),1.45(m,2H),0.90(t,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.65(d,2H),7.60(d,1H),7.47(t,2H),7.24(d,2H),7.22(d,2H),6.71(d,1H),6.68(d,1H),6.56(s,1H),6.52(s,1H),6.40(m,2H),6.28(s,1H),6.23(s,1H),6.11(d,1H),6.09(d,1H),6.00(d,1H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.49(d,2H),7.41(d,2H),7.33(s,1H),7.21(d,2H),7.19(d,2H),7.08(s,1H),6.68(d,1H),6.56(s,1H),6.52(s,1H),6.40(m,2H),6.28(s,1H),6.23(s,1H),6.11(d,1H),6.09(d,1H),6.00(d,1H),2.46(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.51(d,2H),7.45(d,2H),7.42(d,1H),7.21−7.13(m,8H),6.37(s,2H),6.21(s,1H),5.77(m,2H),5.68(m,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.71(d,2H),7.66(m,4H),7.60(d,1H),7.51(d,2H),7.48(d,2H),7.22(d,2H),7.17(d,2H),6.38(d,2H),6.22(s,1H),5.78(d,2H),5.67(s,1H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.95(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.49(d,2H),7.40(s,1H),7.37(d,2H),7.18(d,2H),7.17(d,2H),7.02(s,1H),6.38(d,2H),6.16(s,1H),5.78(s,2H),5.62(s,1H),3.11(quin,1H),2.08(d,6H),1.92(s,3H),1.19(d,6H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.64(d,2H),7.55(m,1H),7.48(m,3H),7.40(d,1H),7.22(d,2H),7.17(d,2H),6.49(m,1H),6.37(d,2H),6.20(dd,1H),5.94(dd,1H),5.78(td,2H),2.09(d,6H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.52(d,2H),7.53(d,1H),7.44(d,2H),7.40(d,2H),7.23−7.11(m,7H),6.37(s,2H),6.21(s,1H),5.77(m,2H),5.68(m,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.51(d,2H),7.45(d,2H),7.42(d,2H),7.21−7.13(m,8H),6.37(s,2H),6.21(s,1H),5.77(m,2H),5.68(m,1H),2.08(s,6H),1.94(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.68(d,2H),7.52(d,2H),7.48(d,2H),7.39(dd,1H),7.28(d,1H),7.16−7.01(m,7H),6.71(m,1H),6.43(m,1H),6.36(s,2H),6.11(m,1H),5.77(t,2H),2.07(m,6H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.68(d,2H),7.52(d,2H),7.48(d,2H),7.39(dd,1H),7.28(d,1H),7.16−7.01(m,7H),6.47(s,1H),6.36(s,1H),5.85(t,1H),5.77(t,2H),2.13(m,3H),2.07(m,6H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.69(d,1H),7.52(d,2H),7.49(d,2H),7.40(dd,1H),7.28(d,1H),7.16−7.01(m,7H),6.71(dd,1H),6.62(td,1H),6.43(dd,1H),6.35(dd,1H),6.31(dd,1H),6.11(dd,1H),6.02(dd,2H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.47(d,1H),7.27(d,1H),7.22(d,2H),7.18(d,2H),6.37(s,2H),6.20(s,1H),5.79(dd,2H),5.67(dd,2H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),1.93(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63(dd,2H),7.47(d,2H),7.25(m,4H),7.19(d,2H),6.66(dd,1H),6.62(dd,1H),6.35(m,2H),6.19(s,1H),6.04(m,2H),5.66(t,1H),1.92(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.62(d,2H),7.47(d,2H),7.25(m,4H),7.18(d,2H),6.64(dd,1H),6.48(dd,1H),6.39−6.32(m,2H),6.18(dd,1H),6.04(dd,1H),5.94(dd,1H),5.78(t,1H),2.08(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.32(t,2H),7.23(t,2H),7.06(s,1H),7.02(m,2H),6.97(d,1H),6.37(d,2H),5.99(s,1H),5.61(d,2H),5.53(s,1H),2.49(s,3H),2.36(s,3H),2.08(d,6H),1.82(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.63(t,4H),7.41(d,1H),7.30−7.17(m,7H),6.38(s,2H),5.78(d,2H),4.30(dd,1H),4.05(dd,1H),3.30(s,1H),2.84(t,1H),2.71(dd,1H),2.09(s,6H).
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.62(d,4H),7.19(d,4H),7.01(s,2H),6.38(s,2H),5.78(s,2H),4.30(dd,2H),4.05(dd,2H),3.30(s,2H),2.84(t,2H),2.71(dd,2H),2.09(s,6H).
(液晶組成物への溶解度の比較)
下記の液晶組成物Aに化合物(1−3−89)を0.3重量%の割合で添加し、50℃で30分間加熱した。得られた溶液を室温で2日間放置した。その後、結晶が析出したか否かを目視により観察した。一方、比較化合物(R−1)についても同様な方法で観察した。表1に結果を示す。表2中の記号において“○”は結晶が析出しなかったことを、“×”は結晶が析出したことを示す。表2から、本発明の重合性化合物は、液晶組成物Aへの溶解度が良好であることが分かる。なお、液晶組成物Aの成分とその割合は以下のとおりであった。
実施例における化合物は、下記の表2の定義に基づいて記号により表した。表2において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。実施例において記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の含有量(百分率)は、液晶組成物に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、重合性組成物の物性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を(外挿することなく)そのまま記載した。
3−HB−C (8−1) 12%
3−HB−O2 (2−5) 13%
2−BTB−1 (2−10) 3%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−1 (3−1) 10%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
3−HHB−3 (3−1) 14%
3−HHEB−F (6−10) 4%
5−HHEB−F (6−10) 4%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−12)を0.25重量%の割合で添加した。
NI=103.3℃;Δn=0.101;Δε=4.6;η=18.5mPa・s.
3−HB−O2 (2−5) 7%
2−HHB(F)−F (6−2) 10%
3−HHB(F)−F (6−2) 10%
5−HHB(F)−F (6−2) 10%
2−HBB(F)−F (6−23) 7%
3−HBB(F)−F (6−23) 9%
5−HBB(F)−F (6−23) 16%
2−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB−F (6−22) 4%
5−HBB−F (6−22) 5%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 5%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 10%
上記組成物に下記化合物(1−3−54)を0.1重量%の割合で添加した。
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 6%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 21%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
3−H2BB(F,F)−F (6−27) 10%
5−HHBB(F,F)−F (7−6) 4%
5−HHEBB−F (7−17) 2%
3−HH2BB(F,F)−F (7−15) 4%
1O1−HBBH−4 (4−1) 4%
1O1−HBBH−5 (4−1) 4%
上記組成物に下記化合物(1−8−16)を0.3重量%の割合で添加した。
NI=99.6℃;Δn=0.118;Δε=9.1;η=36.0mPa・s.
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HHB−1 (3−1) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 15%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 5%
5−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 6%
上記組成物に下記化合物(1−3−13)を0.2重量%の割合で添加した。
NI=83.4℃;Δn=0.104;Δε=8.6;η=22.9mPa・s.
7−HB(F,F)−F (5−4) 3%
3−HH−4 (2−1) 11%
3−HH−5 (2−1) 5%
3−HB−O2 (2−5) 15%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 6%
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 6%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−17)を0.4重量%の割合で添加した。
NI=72.3℃;Δn=0.074;Δε=2.8;η=13.8mPa・s.
7−HB(F)−F (5−3) 7%
3−HH−4 (2−1) 9%
3−HH−EMe (2−2) 23%
3−HHEB−F (6−10) 10%
5−HHEB−F (6−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (6−103) 5%
5−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (6−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (6−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (6−109) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−2)を0.35重量%の割合で添加した。
NI=81.7℃;Δn=0.065;Δε=5.4;η=19.1mPa・s.
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 5%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 4%
3−HH−V (2−1) 41%
3−HH−V1 (2−1) 7%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 4%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 5%
1V2−BB−F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 11%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 4%
上記組成物に下記化合物(1−3−28)を0.25重量%の割合で添加した。
NI=83.0℃;Δn=0.105;Δε=6.1;η=12.0mPa・s.
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 1%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 7%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
3−HH−V (2−1) 41%
3−HH−V1 (2−1) 7%
3−HHEH−5 (3−13) 5%
3−HHB−1 (3−1) 4%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 5%
1V2−BB−F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 6%
3−GB(F,F)XB(F,F)−F (6−113) 5%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
上記組成物に下記化合物(1−3−34)を0.3重量%の割合で添加した。
NI=82.5℃;Δn=0.100;Δε=6.7;η=12.4mPa・s.
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HHB−1 (3−1) 5%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 18%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 15%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 5%
5−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 6%
5−HB−O2 (2−5) 2%
上記組成物に下記化合物(1−3−1)および(1−3−12)をそれぞれ0.2重量%の割合で添加した。
NI=79.9℃;Δn=0.102;Δε=8.6;η=21.6mPa・s.
3−HB−C (8−1) 12%
3−HB−O2 (2−5) 15%
2−BTB−1 (2−10) 3%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
3−HHB−3 (3−1) 14%
3−HHEB−F (6−10) 4%
5−HHEB−F (6−10) 4%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−57)を0.25重量%の割合で添加した。
NI=100.5℃;Δn=0.100;Δε=4.6;η=17.9mPa・s.
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 21%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
3−H2BB(F,F)−F (6−27) 10%
5−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
5−HHEBB−F (7−17) 2%
3−HH2BB(F,F)−F (7−15) 3%
1O1−HBBH−4 (4−1) 4%
1O1−HBBH−5 (4−1) 4%
上記組成物に下記化合物(1−3−64)を0.1重量%の割合で添加した。
NI=97.8℃;Δn=0.116;Δε=9.0;η=35.0mPa・s.
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HHB−1 (3−1) 5%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 15%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 5%
5−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 6%
上記組成物に下記化合物(1−3−65)を0.3重量%の割合で添加した。
NI=80.2℃;Δn=0.103;Δε=8.7;η=22.4mPa・s.
7−HB(F)−F (5−3) 7%
3−HH−4 (2−1) 9%
3−HH−EMe (2−2) 23%
3−HHEB−F (6−10) 8%
5−HHEB−F (6−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (6−103) 5%
5−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (6−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (6−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (6−109) 7%
上記組成物に下記化合物(1−3−56)を0.2重量%の割合で添加した。
NI=79.4℃;Δn=0.064;Δε=5.7;η=19.9mPa・s.
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 7%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
3−HH−V (2−1) 41%
3−HH−V1 (2−1) 7%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 4%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 5%
1V2−BB−F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97)11%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
上記組成物に下記化合物(1−3−57)を0.3重量%の割合で添加した。
NI=81.9℃;Δn=0.105;Δε=6.3;η=12.0mPa・s.
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 7%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
3−HH−V (2−1) 41%
3−HH−V1 (2−1) 7%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 4%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 5%
1V2−BB−F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 6%
3−GB(F,F)XB(F,F)−F (6−113) 5%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
上記組成物に下記化合物(1−3−64)を0.3重量%の割合で添加した。
NI=81.3℃;Δn=0.103;Δε=7.4;η=12.8mPa・s.
3−HB−C (8−1) 12%
3−HB−O2 (2−5) 13%
2−BTB−1 (2−10) 3%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−1 (3−1) 10%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
3−HHB−3 (3−1) 14%
3−HHEB−F (6−10) 4%
5−HHEB−F (6−10) 4%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−23)を0.25重量%の割合で添加した。
NI=103.3℃;Δn=0.101;Δε=4.6;η=18.5mPa・s.
3−HB−O2 (2−5) 7%
2−HHB(F)−F (6−2) 10%
3−HHB(F)−F (6−2) 10%
5−HHB(F)−F (6−2) 10%
2−HBB(F)−F (6−23) 7%
3−HBB(F)−F (6−23) 9%
5−HBB(F)−F (6−23) 16%
2−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB−F (6−22) 4%
5−HBB−F (6−22) 5%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 5%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 10%
上記組成物に下記化合物(1−3−40)を0.1重量%の割合で添加した。
NI=86.7℃;Δn=0.115;Δε=5.7;η=24.7mPa・s.
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 6%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 21%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
3−H2BB(F,F)−F (6−27) 10%
5−HHBB(F,F)−F (7−6) 4%
5−HHEBB−F (7−17) 2%
3−HH2BB(F,F)−F (7−15) 4%
1O1−HBBH−4 (4−1) 4%
1O1−HBBH−5 (4−1) 4%
上記組成物に下記化合物(1−3−50)を0.3重量%の割合で添加した。
NI=99.6℃;Δn=0.118;Δε=9.1;η=36.0mPa・s.
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HHB−1 (3−1) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 15%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 5%
5−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 6%
上記組成物に下記化合物(1−3−51)を0.2重量%の割合で添加した。
NI=83.4℃;Δn=0.104;Δε=8.6;η=22.9mPa・s.
7−HB(F,F)−F (5−4) 3%
3−HH−4 (2−1) 11%
3−HH−5 (2−1) 5%
3−HB−O2 (2−5) 15%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 6%
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 6%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−52)を0.4重量%の割合で添加した。
NI=72.3℃;Δn=0.074;Δε=2.8;η=13.8mPa・s.
7−HB(F)−F (5−3) 7%
3−HH−4 (2−1) 9%
3−HH−EMe (2−2) 23%
3−HHEB−F (6−10) 10%
5−HHEB−F (6−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (6−103) 5%
5−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (6−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (6−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (6−109) 5%
上記組成物に下記化合物(1−3−66)を0.35重量%の割合で添加した。
NI=81.7℃;Δn=0.065;Δε=5.4;η=19.1mPa・s.
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 5%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F (7−47) 4%
3−HH−V (2−1) 41%
3−HH−V1 (2−1) 7%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 4%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 5%
1V2−BB−F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 11%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 4%
上記組成物に下記化合物(1−2−1)および(1−3−155)をそれぞれ0.2重量%の割合で添加した。
NI=83.0℃;Δn=0.105;Δε=6.1;η=12.0mPa・s.
Claims (19)
- 互いに縮合していない3つまたは4つの環で直列状に構成された重合性化合物であり、かつ3つ以上の重合性基を有し、そのうちの少なくとも1つの重合性基が、両端ではない環に結合している重合性化合物。
- 式(1)で表わされる、請求項1に記載の重合性化合物。
式(1)において、
P1、P2、P3、およびP4は重合性基であり;
S1、S2、S3、およびS4は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
a1、a3、およびa4は独立して、0、1、2、3、または4であり、a2は、1、2、3、または4であり、a1、a2、a3、およびa4の和は、3から10であり;
環A1および環A4は独立して、フェニル、ピリミジル、ピリジル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、テトラヒドロピラニル、または1,3−ジオキサニルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
環A2および環A3は独立して、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
Z1、Z2およびZ3は独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−、−C(CH3)=CH−、−CH=C(CH3)−、または−C(CH3)=C(CH3)−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
b1は0または1である。 - 請求項2に記載の式(1)において、
P1、P2、P2、およびP4が、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S1、S2、S3、およびS4が独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;
a1、a3、およびa4が独立して、0、1、2、3、または4であり、a2は、1、2、3、または4であり、a1、a2、a3、およびa4の和は、3から10であり;
環A1および環A4は独立して、フェニル、ピリミジル、ピリジル、またはナフチルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
環A2および環A3が独立して、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,4−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、または1,3−ジオキサン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ3が独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−であり;
b1は0または1である、請求項2に記載の重合性化合物。 - 式(1−1)で表される、請求項1または2に記載の重合性化合物。
式(1−1)において、
P5、P6、P7、およびP8は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S5、S6、S7、およびS8は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
c1、c3、およびc4は独立して、0、1または2であり、c2は1または2であり、c1、c2、c3、およびc4の和は、3から6であり;
環A5および環A8は独立して、フェニルであり、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
環A6および環A7は独立して、1,4−フェニレンであり、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルコキシで置き換えられてもよく;
Z4、Z5、およびZ6は独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−であり;
d1は0または1である。 - 式(1−1−1)または(1−1−2)のいずれか1つで表される、請求項1に記載の重合性化合物。
式(1−1−1)および(1−1−2)において、
P9、P10、P11、P12、P13、およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S11、S12、S13、S14、S15、およびS16は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
e1、e3およびe4は独立して、0、1または2であり、e2は1または2であり、e1、e2、e3、およびe4の和は、1から4であり;
Z4、Z5およびZ6は独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−であり;
g1は0、1、または2であり;
Y1は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルコキシである。 - 式(1−2)または(1−3)で表される、請求項1または2に記載の重合性化合物。
式(1−2)および(1−3)において、
P9、P10、P11、P12、P13、およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
S9、S10、S11、S12、S13、およびS14は独立して、単結合または炭素数1から5のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、1つの−CH2−は、−O−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、1つの−CH2−CH2−は、−CH=CH−で置き換えられてもよく;
e1、e3およびe4は独立して、0、1または2であり、e2は1または2であり、e1、e2、e3、およびe4の和は、1から4であり;
Z7、Z8およびZ9は独立して、単結合、炭素数1から5のアルキレン、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−C(CH3)=CH−COO−、−OCO−CH=C(CH3)−、−CH=C(CH3)−COO−、−OCO−(CH3)C=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−OCO−C(CH3)=C(CH3)−、−CO−CH=CH−、−CH=CH−CO−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、−OCH2−CH=CH−、−CH=CH−OCH2−、または−CH2O−CH=CH−である。 - 式(1−4)または(1−5)で表される、請求項1または2に記載の重合性化合物。
式(1−4)および(1−5)において、
P9、P11およびP14は独立して、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり;
Y1は、ハロゲン、炭素数1から5のアルキル、炭素数1から5のアルコキシ、少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から5のアルコキシであり;
S9、S11およびS14は独立して、単結合、−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2CH2O−、−OCH2CH2−、−CH=CH−O−、または−O−CH=CH−であり;
e1は1または2であり、e2は、0、1、または2であり;
Z7、Z8およびZ9は独立して、単結合、−CO−、−COO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−C(CH3)=CH−COO−、−CH=C(CH3)−COO−、−C(CH3)=C(CH3)−COO−、−COCH=CH−、−C(CH3)=C(CH3)−、−CH=CH−CH2O−、または−CH=CH−OCH2−である。 - 式(1−4)または(1−5)において、P9、e1個のP11、およびP14のうち、少なくとも1つがアクリロイルオキシであり、少なくとも1つがメタクリロイルオキシである、請求項7に記載の重合性化合物。
- 式(1−6)または(1−7)において、P9、f1個のP11、およびP14のうち、少なくとも1つがアクリロイルオキシであり、少なくとも1つがメタクリロイルオキシである、請求項9に記載の重合性化合物。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載の化合物を少なくとも1つを含有する重合性組成物。
- 式(2)〜(4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項12に記載の重合性組成物。
式(2)〜(4)において、
R11およびR12は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環B1、環B2、環B3、および環B4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12およびZ13は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。 - 式(5)〜(7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項12または13に記載の重合性組成物。
式(5)〜(7)において、
R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環C1、環C2および環C3は独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14、Z15およびZ16は独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12は独立して、水素またはフッ素である。 - 式(8)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する、請求項12から14のいずれか1項に記載の重合性組成物。
式(8)において、
R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルまたはアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X12は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環D1は、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z17は、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14は独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。 - 請求項12から15のいずれか1項に記載の重合性組成物の重合によって生成する液晶複合体。
- 請求項12から15のいずれか1項に記載の重合性組成物の重合によって生成する光学異方性体。
- 請求項12から15のいずれか1項に記載の重合性組成物または請求項15に記載の液晶複合体を含有する液晶表示素子。
- 液晶表示素子において、請求項1から11のいずれか1項に記載の化合物、請求項12から15のいずれか1項に記載の重合性組成物、および請求項16に記載の液晶複合体の群から選択される少なくとも1つの使用。
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