JP6717291B2 - 液晶性化合物、液晶組成物、液晶内包複合材料およびそれらをもちいた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
、MVA(multi-domain vertical alignment)モード、PSA(polymer sustained alignment)等の様々なモードが知られている。
例えば英国特許第2356629号(特許文献1)では、バイメソゲン化合物を使用したフレクソエレクトリック効果を利用した表示素子が示されている。これらの表示素子において、バイメソゲン化合物は通常のモノメソゲン化合物よりも幾つかの利点を示し、より高いフレクソエレクトリック係数が挙げられ、単位電界当たりのチルト角は最大であり、従来のメソゲン化合物よりも一桁大きくなる。バイメソゲン化合物を分子設計することで、螺旋が解けることを低減させる誘電カップリングを最小とでき、一方で、より速いスイッチングおよびより低い電界を可能とするフレクソエレクトリック応答を最大とできる。
式(1)において、MG1およびMG2はそれぞれ独立してメソゲン基であり;
ZaおよびZbは独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このZaおよびZbにおいて、少なくとも一つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Spは式(sp−1)で表されるアキラルな構造を有し、
式(sp−1)において、αはそれぞれ独立して炭素数1〜20の直鎖のアルキレンであり、このαにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Xは式(I)、式(II)または式(III)で表され
式(I)においてRaはヒドロキシル基または炭素数1〜10のアルキルであり、このRaにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(II)においてRbおよびRcは、それぞれ独立して、フッ素、塩素または炭素数1〜10のアルキルであり、このRbおよびRcにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、;
式(III)においてQは酸素原子、硫黄原子または炭素数1〜10のアルキリデンであり、このQにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
式(IV)においてRdは独立して、−CN、−NCS、−C≡C−CN、−SF5、フッ素、塩素または炭素数1〜20の直鎖アルキルであり、このRdにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;A1、A2、A3およびA4は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの環において、一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−CH=N−で置き換えられてもよく、そしてこれらの環において、少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF3、−OCHF2、または−OCH2Fで置き換えられてもよく;
Z1、Z2、Z3、およびZ4は独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このZ1、Z2、Z3、およびZ4において少なくとも一つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、そして少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
m、n、qおよびrは独立して、0または1であり、m、n、q、およびrの和は、2、3または4である。)
A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらの環において、少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、−CF3または−CHF2で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ4が独立して、単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−または−(CH2)4−である、[2]に記載の化合物。
式(sp−1)において、αは炭素数1〜10の直鎖のアルキレンであり、このαにおいて、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(I)においてRaはヒドロキシル基または炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルコキシアルキル、炭素数3〜4のアルケニルオキシ、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル、炭素数1〜4のポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜5のポリフルオロアルケニルであり;
式(II)においてRbおよびRcはそれぞれ独立して、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルコキシアルキル、炭素数3〜4のアルケニルオキシ、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル、炭素数1〜4のポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜5のポリフルオロアルケニルであり;
式(III)においてQは酸素原子、炭素数1〜5のアルキリデンである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の化合物。
式(SP−1)において、αは炭素数1〜10の直鎖のアルキレンであり;
式(I)においてRaは炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニルまたは炭素数1〜5のポリフルオロアルキルであり;
式(II)においてRbおよびRcはそれぞれ独立して、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、または炭素数1〜5のポリフルオロアルキルであり;
式(III)においてQは酸素原子または炭素数1〜3のアルキリデンである、[4]に記載の化合物。
Rdは独立して、−CN、−NCS、−C≡C−CN、−SF5、フッ素、塩素、炭素数1〜6の直鎖アルキル、炭素数2〜6の直鎖アルケニル、炭素数1〜5の直鎖アルコキシ、炭素数1〜6の直鎖ポリフルオロアルキル、炭素数1〜5の直鎖ポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜6の直鎖ポリフルオロアルケニルでり;
A11およびA31は1,4−シクロへキシレンまたは1,4-フェニレンであり;
Y21、Y22、Y23、Y41、Y42、およびY43が独立して水素、フッ素、−CF3または−CF2Hであり;
Z11、Z21、Z31、およびZ41が独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
s、t、uおよびvは独立して、0、1または2であり、s、tおよびuの和は2、3または4あるが、tは必ず1である。)そして、s,t,uおよびvのいずれかが2であるとき、複数の環構造は同じ基であっても異なる基であってもよく、また複数のZ11、Z21,Z31、およびZ41は同じ基であっても異なる基であってもよい。
式(IV−1−1−1)〜式(IV−1−1−55)において、Rdは独立して−CN、−NCS、−C≡C−CN、−SF5、フッ素、−CF3、−CF2H、−OCF3または、−C2F5であり;Z11,Z21およびZ31は独立して、単結合、−(CH2)2−、−CF2O−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり、また複数のZ11は,Z21,Z31は同じ基であっても異なる基であってもよい。
式(IV−1−2−1)〜(IV−1−2−30)においてRdは独立して、炭素数1〜6の直鎖アルキル、炭素数2〜6の直鎖アルケニル、または炭素数1〜6の直鎖アルコキシであり;Z11,Z21およびZ31が独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり、また複数のZ11、Z21、およびZ31は同じ基であっても異なる基であってもよい。
R31およびR32は、それぞれ独立してフッ素、塩素、−CN、−NCS、−SF5または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;MG31およびMG32はそれぞれ独立してメソゲン基であり;Z3a、Z3bはそれぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−、−CH=CHCOO−、−OCO−CH=CH−、−C≡C−または単結合であり;Sp3は、4〜40個の炭素原子を含む直鎖のスペーサー基であり、少なくとも一つの−CH2基は、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−OCO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。
「Aおよび/またはB」という表現は、「AおよびB」という選択と、「AまたはB」という選択とを任意に行うことができることを意味する。例えば、「Raおよび/またはRbがアルケニルであるとき」とは、「Raがアルケニルであるとき」、「Rbがアルケニルであるとき」、「RaおよびRbがアルケニルであるとき」、を総称している。
本発明のバイメソゲン化合物は、式(1)で表される。
ZaおよびZbは独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このZaおよびZbにおいて、少なくとも一つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Spは式(sp−1)で表されるアキラルな構造を有し、
式(SP−1)において、αは炭素数1〜20の直鎖のアルキレンであり、このαにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Xは式(I)、式(II)または式(III)で表され
式(I)においてRaはヒドロキシル基または炭素数1〜10のアルキルであり、このRaにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(II)においてRbおよびRcは、それぞれ独立して、フッ素、塩素または炭素数1〜10のアルキルであり、このRbおよびRcにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(III)においてQは酸素原子、硫黄原子または炭素数1〜10のアルキリデンであり、このQにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
式(IV)においてRdは独立して、−CN、−NCS、−C≡C−CN、−SF5、フッ素、塩素または炭素数1〜20の直鎖アルキルであり、このRdにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく
A1、A2、A3およびA4が独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、シクロヘキセン−1,4−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、またはナフタレン−2,6−ジイルであり、少なくとも一つの水素は、フッ素、塩素、−CF3または−CHF2で置き換えられてもよく;
Z1、Z2、およびZ4が独立して、単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−または−(CH2)4−である。
式(2)において、αは炭素数1〜10の直鎖のアルキレンであり、このαにおいて、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(I)においてRaはヒドロキシル基または炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルコキシアルキル、炭素数3〜4のアルケニルオキシ、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル、炭素数1〜4のポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜5のポリフルオロアルケニルであり;
式(II)においてRbおよびRcはそれぞれ独立して、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルコキシアルキル、炭素数3〜4のアルケニルオキシ、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル、炭素数1〜4のポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜5のポリフルオロアルケニルであり;
式(III)においてQは酸素原子、炭素数1〜5のアルキリデンである。
式(Sp−1)において、αは炭素数1〜10の直鎖のアルキレンであり;
式(I)においてRaは炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニルまたは炭素数1〜5のポリフルオロアルキルであり;
式(II)においてRbおよびRcはそれぞれ独立して、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜5のポリフルオロアルキルであり;
式(III)においてQは酸素原子または炭素数1〜3のアルキリデンである。
Rdは独立して、−CN、−NCS、−C≡C−CN、−SF5、フッ素、塩素、炭素数1〜6の直鎖アルキル、炭素数2〜6の直鎖アルケニル、炭素数1〜5の直鎖アルコキシ、炭素数1〜6の直鎖ポリフルオロアルキル、炭素数1〜5の直鎖ポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜6の直鎖ポリフルオロアルケニルであり;
A11およびA12は1,4−シクロへキシレンまたは1,4-フェニレンであり;
Y11、Y12、およびY13が独立して水素、フッ素、−CF3または−CF2Hであり;
Z1、Z2、およびZ4が独立して、単結合、−(CH2)2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり;
s、tおよびuは独立して、0、1または2であり、s、tおよびuの和は2、3または4あるが、tは必ず1である。)
本発明のバイメソゲン化合物(1)は、有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成することができる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)等の成書に記載されている。
アリールホウ酸(21)と公知の方法で合成される化合物(22)とを、炭酸塩水溶液およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の触媒の存在下で反応させて、化合物(1A)を合成する。
化合物(23)にn−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸(24)を得る。カルボン酸(24)と、公知の方法で合成されるフェノール(25)とを、DDC(1,3−ジシクロヘキシルカルボジイミド)およびDMAP(4−ジメチルアミノピリジン)の存在下で脱水させて、−COO−を有する化合物(1B)を合成する。この方法によって、−OCO−を有する化合物を合成することもできる。
化合物(1B)をローソン試薬等の硫黄化剤で処理して化合物(26)を得る。化合物(26)をフッ化水素ピリジン錯体およびNBS(N−ブロモスクシンイミド)でフッ素化して、−CF2O−を有する化合物(1C)を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992,827.を参照。化合物(1C)は、化合物(26)を(ジエチルアミノ)サルファートリフルオリド(DAST)でフッ素化しても合成することができる。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−OCF2−を有する化合物を合成することもできる。Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によって、これらの結合基を生成させることも可能である。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理した後、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のホルムアミドと反応させてアルデヒド(28)を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩(27)をカリウムtert−ブトキシド等の塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド(28)に反応させて化合物(1D)を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
化合物(1D)をパラジウム炭素等の触媒の存在下で水素化することにより、化合物(1E)を合成する。
ホスホニウム塩(27)の代わりにホスホニウム塩(29)を用い、項(IV)の方法に従って−(CH2)2−CH=CH−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物(1F)を合成する。
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物(23)に2−メチル−3−ブチン−2−オールを反応させた後、塩基性条件下で脱保護して化合物(30)を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物(30)を化合物(22)と反応させて、化合物(1G)を合成する。
化合物(23)をn−ブチルリチウムで処理した後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物(31)を得る。化合物(22)をn−ブチルリチウムで処理した後、化合物(31)と反応させて化合物(1H)を合成する。
化合物(28)を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物(32)を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物(33)を得る。炭酸カリウム等の存在下で、化合物(33)を化合物(25)と反応させて化合物(1J)を合成する。
化合物(28)の代わりに化合物(34)を用いて、項(IX)の方法に従って化合物(1K)を合成する。
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン(−COCO−)をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−(CF2)2−を有する化合物を得る。
化合物(50)を出発原料にこれまで公知の有機合成化学の手法を用いれば、式(Sp−1)に示したXが式(ii)や式(iii)に示す構造である化合物(1)を得ることが出来る。
〔液晶組成物〕
本発明の液晶組成物は、上述したバイメソゲン化合物(1)を成分Aとして含有する。本発明の液晶組成物は、バイメソゲン化合物(1)を一種のみ含有してもよく、バイメソゲン化合物(1)を二種以上含有してもよい。またバイメソゲン化合物(1)に加え、式(cp−1)で表すバイメソゲンを含有していてもよい。
化合物(cp−1)の好ましい例として、化合物(cp−1−1)〜(cp−1−12)を挙げることが出来る。R31およびR32は、それぞれ独立してフッ素、塩素、−CN、−NCS、−SF5または炭素数1〜10のアルキルであり、このアルキルにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;Z31、Z32、およびZ4が独立して、単結合、−(CH2)2−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−、−SiH2CH2−、−(CH2)2COO−、−OCO(CH2)2−、−(CH2)2CF2O−、−OCF2(CH2)2−、−(CH2)3O−、−O(CH2)3−または−(CH2)4−であり;rは4〜20であり;Z3aおよびZ3bは独立して、−O−、−S−、−OCO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH=CH−または−C≡C−であり;LはF、Cl、またはフッ素化されていてもよい炭素数1〜2のアルキルであり、rは出現するたびに独立に0、1または2である。
本発明の液晶組成物は、式(2)〜(4)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物(成分B)を含有してもよい。
式(2)から式(4)において、
R11およびR12はそれぞれ独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環B1、環B2、環B3、および環B4はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z11、Z12、およびZ13はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、または−COO−である。
本発明の液晶組成物は、式(5)〜(7)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物(成分C)を含有してもよい。
式(5)から式(7)において、
R13は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X11は、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
環C1、環C2、および環C3はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z14、Z15、およびZ16はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−CH=CH−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2O−、または−(CH2)4−であり;
L11およびL12はそれぞれ独立して、水素またはフッ素である。
本発明の液晶組成物は、式(8)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物(成分D)を含有してもよい。
式(8)において、
R14は炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、アルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
X12は−C≡Nまたは−C≡C−C≡Nであり;
環D1は、それぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、またはピリミジン−2,5−ジイルであり;
Z17は、それぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−C≡C−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、または−CH2O−であり;
L13およびL14はそれぞれ独立して、水素またはフッ素であり;
iは、1、2、3、または4である。
本発明の液晶組成物は、式(9)〜(15)で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物(成分E)を含有してもよい。
式(9)から式(15)において、
R15およびR16はそれぞれ独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
R17は、水素、フッ素、炭素数1から10のアルキル、または炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
環E1、環E2、環E3、および環E4はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレン,テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
環E5および環E6はそれぞれ独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン,テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、またはデカヒドロナフタレン−2,6−ジイルであり;
Z18、Z19、Z20、およびZ21はそれぞれ独立して、単結合、−CH2CH2−、−COO−、−CH2O−、−OCF2−、または−OCF2CH2CH2−であり;
L15およびL16はそれぞれ独立して、フッ素または塩素であり;
S11は、水素またはメチルであり;
Xは、−CHF−または−CF2−であり;
j、k、m、n、p、q、r、およびsはそれぞれ独立して、0または1であり、k、m、n、およびpの和は、1または2であり、q、r、およびsの和は、0、1、2、または3であり、tは、1、2、または3である。
光学活性化合物は、液晶分子にらせん構造を誘起して必要なねじれ角を与えることによって逆ねじれを防ぐ、という効果を有する。光学活性化合物を添加することによって、らせんピッチを調整することができる。らせんピッチの温度依存性を調整する目的で2つ以上の光学活性化合物を添加してもよい。本発明の液晶組成物に用いられるキラル剤としては、ねじり力(Helical Twisting Power,HTP)が大きい化合物が好ましい。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、実用上有利である。具体的には化合物(Op−1)〜(Op−18)で表される化合物が好ましい。化合物(Op−18)において、環Jは1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、R28は炭素数1〜10のアルキルである。また、化合物(Op−17)、(Op−18)は、ビナフチル基が光学活性部位であり、キラル剤の掌性は問わない。
酸化防止剤は、大きな電圧保持率を維持するために有効である。酸化防止剤の好ましい例として、下記の化合物(AO−1)および(AO−2);IRGANOX 415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114、およびIRGANOX 1098(商品名:BASF社)を挙げることができる。紫外線吸収剤は、上限温度の低下を防ぐために有効である。紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。具体例として下記の化合物(AO−3)および(AO−4);TINUVIN 329、TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328、およびTINUVIN 99−2(商品名:BASF社);および1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)を挙げることができる。
重合性化合物は、立体的に制御しながら重合させることによって、素子の応答時間を短縮し、画像の焼き付きを改善することができる。重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、およびビニルケトンである。さらに好ましい例は、少なくとも1つのアクリロイルオキシを有する化合物および少なくとも1つのメタクリロイルオキシを有する化合物である。さらに好ましい例には、アクリロイルオキシとメタクリロイルオキシの両方を有する化合物も含まれる。
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系等の二色性色素などの染料を添加して、ゲスト・ホスト(GH)型用の液晶組成物として使用することもできる。
本発明の液晶組成物は、例えば、各成分を構成する化合物が液体の場合には、それぞれの化合物を混合することにより、また各成分を構成する化合物のうち一種または二種以上が固体の場合には、それぞれの化合物を混合し、窒素雰囲気で加熱溶解によってお互い液体にしてから振とうさせることにより、調製することができる。また、本発明の液晶組成物は、その他の公知の方法により調製することもできる。
本発明の液晶内包複合繊維は、本発明の液晶組成物を内包した複合繊維であり、液晶組成物を芯成分とする鞘芯型の複合繊維である。図1は、本発明で使用される液晶内包複合繊維10(以下、「複合繊維10」と言うこともある。)の斜視図である。液晶内包複合繊維10は液晶組成物を芯成分とする鞘芯型の複合繊維である。詳細には、液晶内包複合繊維10は、芯成分2を構成する液晶組成物2aと、芯成分2の外周に存在し、液晶内包複合繊維10の外殻である鞘成分4を構成する鞘成分形成材料4aとを含む。なお、2aは液晶分子配列を模式的に表しているが、図1のように液晶分子2bの長軸が繊維と平行であっても、液晶分子2bの長軸が繊維方向と直交していてもよい。
本発明における複合繊維集合体20は、特に限定されないが、液晶を内包した複合繊維10が一軸配列していることが好ましい。複合繊維10が一軸配列している場合には、複合繊維10の有する種々の特性が異方的に発現させることができ、例えば、高コントラストの液晶表示素子として好適に用いることができる。複合繊維10の配列の程度は、繊維配列角度の標準偏差によって評価することができ、繊維配列角度の標準偏差が小さければ、配列度が高いといえる。繊維配列角度の標準偏差が20°以下であることが好ましく、15°以下であることがさらに好ましい。
本発明の液晶表示素子は、上述した液晶組成物を含む。本発明の液晶表示素子は、応答時間が速く、消費電力および駆動電圧が小さく、コントラスト比が大きく、広い温度範囲で使用可能であり、よって液晶プロジェクター、液晶テレビ等に用いることができる。
化合物(1)は、実施例1などに示した方法により合成した。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物の特性は、下記に記載した方法により測定した。
測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX−500を用いた。1H−NMRの測定では、試料をCDCl3などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFCl3を内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
測定には、島津製作所製のProminence(LC−20AD;SPD−20A)を用いた。カラムはワイエムシー製のYMC−Pack ODS−A(長さ150mm、内径4.6mm、粒子径5μm)を用いた。溶出液はアセトニトリルと水を適宜混合して用いた。検出器としてはUV検出器、RI検出器、CORONA検出器などを適宜用いた。UV検出器を用いた場合、検出波長は254nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.1重量%の溶液となるように調製し、この溶液1μLを試料室に導入した。記録計としては島津製作所製のC−R7Aplusを用いた。
測定には、島津製作所製のPharmaSpec UV−1700用いた。検出波長は190nm〜700nmとした。試料はアセトニトリルに溶解して、0.01mmol/Lの溶液となるように調製し、石英セル(光路長1cm)に入れて測定した。
相構造および転移温度(透明点、融点、重合開始温度など)を測定するときには、化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学異方性、誘電率異方性などの特性を測定するときには、化合物と母液晶との混合物を試料として用いた。
特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(JEITA;Japan Electronics and Information Technology Industries Association)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料を置いた。この試料を3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
測定にはパーキンエルマー社製の走査熱量計、Diamond DSCシステムまたはエスエスアイ・ナノテクノロジー社製の高感度示差走査熱量計、X−DSC7000を用いた。試料は、3℃/分の速度で昇降温した。試料の相変化に伴う吸熱ピークまたは発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物の融点、重合開始温度もこの装置を使って測定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。試料が化合物(1)と母液晶との混合物であるときは、TNIの記号で示した。試料が化合物(1)と化合物(2)〜(15)のような化合物との混合物であるときは、NIの記号で示した。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
類似の構造を有する幾つかの化合物を混合してネマチック相を有する母液晶を調製した。この母液晶に測定する化合物を添加した。混合する割合の一例は、15重量%の化合物と85重量%の母液晶である。この組成物を−20℃、−30℃のような低い温度で30日間保管した。この組成物の一部が結晶(またはスメクチック相)に変化したか否かを観察した。必要に応じて混合する割合と保管温度とを変更した。このようにして測定した結果から、結晶(またはスメクチック相)が析出する条件および結晶(またはスメクチック相)が析出しない条件を求めた。これらの条件が相溶性の尺度である。
粘度は、東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いて測定した。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。結果をVHR−2の記号で示した。
正の誘電率異方性:測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0度であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM.Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
負の誘電率異方性:測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に39ボルト〜50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM.Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、下記の誘電率異方性の項で測定した値を用いた。
正の誘電率異方性:2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
負の誘電率異方性:誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε‖およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε‖)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
正の誘電率異方性:測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメータを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。この素子に0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブックク」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数Kは、このようにして求めたK11、K22およびK33の平均値で表した。
負の誘電率異方性:測定には株式会社東陽テクニカ製のEC−1型弾性定数測定器を用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである垂直配向素子に試料を入れた。この素子に20ボルトから0ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。静電容量(C)と印加電圧(V)の値を、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.100)から弾性定数の値を得た。
正の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が0.45/Δn(μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧で表した。
負の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧(60Hz、矩形波)は0Vから20Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が10%になったときの電圧で表した。
正の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5.0μmであり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に矩形波(60Hz、5V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。立ち上がり時間(τr:rise time;ミリ秒)は、透過率が90%から10%に変化するのに要した時間である。立ち下がり時間(τf:fall time;ミリ秒)は透過率10%から90%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立ち下がり時間との和で表した。
負の誘電率異方性:測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が3.2μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のPVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子にしきい値電圧を若干超える程度の電圧を1分間印加し、次に5.6Vの電圧を印加しながら23.5mW/cm2の紫外線を8分間照射した。この素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。応答時間は透過率90%から10%に変化するのに要した時間(立ち下がり時間;fall time;ミリ秒)で表した。
液晶性化合物の実施例等を以下に示す。
25.0g(121.94mmol)の化合物(r―1)、20.5g(146.3mmol)の化合物(r―2)、1.3gの5重量%−パラジウムカーボン(Pd/C)、33.7g(244mmol)の炭酸カリウムと7.9g(322.4mmol)のテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)をトルエン/ソルミックス/水(75mL/75mL/75mL)の混合溶媒へ懸濁させ20時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、反応懸濁液をろ紙で濾過後トルエンにて抽出した。抽出液を水(150ml)および飽和食塩水(150ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=3/1(容積比))によって精製し、23.9g(108.4mmol)の化合物(r−3)を収率88.9%で得た。
23.9g(108.4mmol)の化合物(r−3)のジクロロメタン(470ml)溶液を−20℃に冷却し、162.7mL(162.7mmol)の三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液(17重量%, 約1mol/l)を滴下後、室温まで昇温させ終夜撹拌した。反応混合物を氷水200mlへ注ぎ、炭酸水素ナトリウム水溶液100mlを加え、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を水200mlおよび飽和食塩水200mlにて洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=4/1)によって分取後、再結晶(溶媒:ヘプタン/酢酸エチル=10/1)にて精製し、15.9g(77.1mmol)の化合物(r−4)を収率71.1%で得た。
19.80g(614.8mmol)のマグネシウムを230mLのテトラヒドロフランに懸濁させ、100.0g(740.7mmol)の化合物(r−5)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(150ml)を滴下した。1時間加熱還流した後、室温まで放冷し、20mlのTHFに溶解させた20.02g(333.3mmol)のギ酸メチルを滴下し、室温にて終夜撹拌した。反応混合物を300mLの塩化アンモニウム水溶液へ注ぎこみ、ジクロロエタンにて抽出した。抽出液を水200mLおよび飽和食塩水200mLにて洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=6/1(容積比))にて精製し、46.8g(333.3mmol)の化合物(r−6)を定量的に得た。
470mLのジクロロメタンに溶解させた46.8g(333.3mmol)の化合物(r−6)を0℃に冷却し、155.5g(366.7mmol)のデスマーチン・ペルヨージナンを少しずつ加えた後、室温まで昇温し5時間撹拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液300mlへ注ぎ、亜硫酸ナトリウムを加え、ジクロロメタンにて抽出後有機層を合わせ、水200mlおよび飽和食塩水200mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=8/1(容積比))によって精製し、40.1g(333.3mmol)の化合物(r−7)を定量的に得た。
トルエン900mLへ溶解させた40.1g(333.3mmol)の化合物(r−7)と22.8g(366.7mmol)のエチレングリコール、p−トルエンスルホン酸一水和物(0.444g,2.33mmol)をDean−Stark装置によって水を除去しながら8時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷したのち、炭酸水素ナトリウム水溶液300mLへ注ぎこみ、ジクロロメタンにて抽出した。抽出液を水200mLおよび飽和食塩水200mLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=20/1(容積比))によって精製し、56.7g(310.9mmol)の化合物(r−8)を収率93.3%で得た。
THF200mLへ溶解させた83.7g(1102mmol)のジメチルスルフィドボランを−10℃に冷却し、THF600mlに溶解させた154.6g(2205mmol)の2−メチル−2−ブテンを滴下した。0℃で2時間撹拌後、THF310mLに溶解させた43.1g(236.9mmol)の化合物(r−8)を滴下した。0℃で2時間撹拌した後、室温まで昇温させ同温にて終夜撹拌し、その後6Nの水酸化ナトリウム水溶液250.5mL、30重量%過酸化水素507.2mL、エタノール731.4mLをそれぞれゆっくり滴下した。50℃で3時間撹拌し、反応混合物を室温まで放冷した。ジエチルエーテルにて抽出後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロロホルム/メタノール=100/5(容積比))によって精製し、51.3g(234.9mmol)の化合物(r−9)を収率93.8%で得た。
7.21g(33.0mmol)の化合物(r−9)、13.6g(66.1mmol)の化合物(r−4)、26.0g(99.1mmol)のトリフェニルホスフィンの240mLTHF溶液を0℃に冷却し、そこへ45.0mL(99.1mmol)のアゾジカルボン酸ジエチル(DEAD;40重量%トルエン溶液, 約2.2mol/L)を滴下し、反応混合物を室温まで昇温後終夜で撹拌した。酢酸エチルにて抽出した後、抽出液を水100mLおよび飽和食塩水100mlLで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=4/1(容積比))によって精製し、12.0g(20.2mmol)の化合物(r−10)を収率61.1%で得た。
125mLのジクロロエタンに溶解させた12.0g(20.2mmol)の化合物(r−10)に、23.0g(201.5mmol)のトリフルオロ酢酸を少しずつ加え、反応混合物を終夜で撹拌した。反応溶液を水に注ぎ酢酸エチルにて抽出し、抽出液を水100mlおよび飽和食塩水100mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=3/1(容積比))によって精製し、10.9g(19.9mmol)の化合物(1−102)を収率98.6%で得た。
1H−NMR(CDCl3;δppm):7.47−7.44(4H,m),7.29(2H,t,J=8.8Hz),7.13−7.08(4H,m),6.74(2H,dd,J=2.5Hz,8.5Hz),6.69(2H,dd,J=2.5,12.4),3.98(4H,t,J=5.9Hz),2.53(4H,t,J=6.9Hz),1.82−1.76(8H,m),1.35(3H,t,J=6.9Hz).
TNI=37.7℃,Δε=5.1,Δn=0.147.
15.01mL(15.5mmol)の臭化n−プロピルマグネシウムテトラヒドロフラン溶液(1.02mol/L)へ9.45mL(5.67mmol)の塩化ランタンビス塩化リチウム錯体(0.6mol/l)を加えた後0℃に冷却し、そこへTHF30mLへ溶解させた2.84g(5.16mmol)の化合物(1−102)を滴下し、室温にて終夜撹拌した。反応混合物を1N塩酸20mlへ注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水30mlおよび飽和食塩水30mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=4/1(容積比))によって精製し、3.07g(5.16mmol)の化合物(r−11)を定量的に得た。
ジクロロメタン16mlへ溶解させた2.74g(4.61mmol)の化合物(r−11)の溶液を−60℃に冷却し、ジクロロメタン11mlに溶解させた0.54g(4.61mmol)のトリエチルシランの溶液を滴下し、−60℃で20分間撹拌した。その後1.31g(9.22mol)の三フッ化ホウ素エーテル錯体を滴下し室温まで昇温し終夜撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水20mlおよび飽和食塩水20mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=40/1(容積比))によって精製し、1.65g(2.85mmol)の化合物(1−104)を収率72.0%で得た。
TNI=−34.3℃,Δε=6.5,Δn=0.07.
1,9−ジ(4−(4−フルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5,5−ジフルオロノナンの合成[化合物(1−103)]
第1工程:
ジクロロエタン30mlへ溶解させた5.0g(9.08mmol)の化合物(1−102)を0〜5℃に冷却し、14.6g(90.8mmol)の三フッ化ジエチルアミノ硫黄(DAST)のジクロロエタン(30ml)溶液を滴下した。80℃で26時間加熱撹拌した後室温まで冷却した後、反応混合物を飽和重曹水に注ぎ込んだ。トルエンで抽出後、抽出液を水40mlおよび飽和食塩水40mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=8/1→4/1(容積比))によって精製し、1.8g(3.20mmol)の化合物(1−103)を収率35.2%で得た。
TNI=18.4℃,Δε=8.5,Δn=0.104.
[実施例4]
1,5−ジ(4−(4−フルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−3−メチルペンタンの合成[化合物(1−1)]
窒素雰囲気下、25mLのTHFへ分散させた2.96gの水素化アルミニウムリチウムへ、氷冷下50mLのTHFへ溶解させた5.0gの3-メチルグルタル酸無水物(r−12)を滴下し、室温で2時間撹拌した。反応溶液に100mLのトルエンを加え、さらに飽和硫酸ナトリウム水溶液をガム状沈殿物が出来るまで滴下した。有機層とガム状物質とをデカンテーションにて分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、3.75gの3−メチル−1,5−ペンタンジオール[化合物(r−13)]を得た。
窒素雰囲気下、200mLのTHFへ3.75gの化合物(r−13)、13.1gの化合物(r−3)、20.0gのトリフェニルホスフィンを溶解させ、そこへ氷冷下34.6mLのDEADトルエン溶液(2.2mol/L)をゆっくりと滴下し、室温で終夜撹拌した。反応溶液の溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=1/9(容積比))による分取操作で精製し、さらにヘプタン/ソルミックス(登録商標)A−11=1/2(容量比)からの再結晶により精製し、6.5gの1,5−ジ(4−(4−フルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−3−メチルペンタンの合成[化合物(1−1)]を得た。
TNI=−0.3℃,Δε=9.90,Δn=0.117.
1,9−ジ(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノンの合成[化合物(1−122)]
窒素雰囲気下、200mLのTHFへ溶解させた20.0g(91.6mmol)の化合物(r−9)、35.2g(184.0mmol)の化合物(r−14)、50.67g(193.2mmol)のトリフェニルホスフィンへ、氷冷下83.8gのDEAD40%トルエン溶液(192.5mmol)を滴下し、室温で終夜撹拌した。反応溶液の減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン)による分取操作で精製し、27.8gの化合物(r−15)を得た。
270mLのジクロロエタンに溶解させた26.8g(47.5mmol)の化合物(r−15)に、53.3g(467.3mmol)のトリフルオロ酢酸を少しずつ加え、反応混合物を終夜で撹拌した。反応溶液を水に注ぎ酢酸エチルにて抽出し、抽出液を水300mlおよび飽和食塩水300mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=2/1(容積比))によって精製し、22.0g(42.3mmol)の化合物(r−16)を得た。
14.0g(27.0mmol)の化合物(r―16)、16.4g(51.3mmol)の化合物(r―17)、1.55g(1.34mmol)のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、16.8g(121mmol)の炭酸カリウムと4.35g(13.5mmol)のテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)をトルエン/1−ブタノール(90mL/75mL)の混合溶媒へ懸濁させ5時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、トルエンにて抽出した。抽出液を水(150ml)および飽和食塩水(150ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=2/1(容積比))による分取操作で精製し、さらに再結晶により精製し、5.7gの1,9−ジ(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノン[化合物(1−122)]を得た。
TNI=74.3℃,Δε=−7.71,Δn=0.187.
1,9−ジ(4−(3,5−ジフルオロ−4−((3,4,5−トリフルオロフェノキシ)ジフルオロメチル)フェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノンの合成[化合物(1−367)]
7.36g(14.1mmol)の化合物(r―16)、11.0g(31.1mmol)の化合物(r―18)、0.072g(0.10mmol)のビス(ジtert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム(II)(Pd−132)、5.87g(42.4mmol)の炭酸カリウムをトルエン/ソルミックス/水(30mL/5mL/10mL)の混合溶媒へ懸濁させ5時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷した後、トルエンにて抽出した。抽出液を水(150ml)および飽和食塩水(150ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=2/1(容積比))による分取操作で精製し、さらにヘプタン/酢酸エチル=9/1(容量比)からの再結晶により精製し、5.92gの1,9−ジ(4−(3,5−ジフルオロ−4−((3,4,5−トリフルオロフェノキシ)ジフルオロメチル)フェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノン[化合物(1−367)]を得た。
TNI=57.7℃,Δε=9.7,Δn=0.157.
1,9−ジ(4−(4−フルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノールの合成[化合物(1−361)]
窒素雰囲気下、10mLのTHFへ分散させた0.234g(6.17mmol)の水素化アルミニウムリチウムへ、氷冷下10mLのTHFへ溶解させた2.19g(3.98mmol)の化合物(1−102)を滴下し、室温で2時間撹拌した。反応溶液に20mLのトルエンを加え、さらに飽和硫酸ナトリウム水溶液をガム状沈殿物が出来るまで滴下した。有機層とガム状物質とをデカンテーションにて分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=2/1(容積比))による分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、1.85gの1,9−ジ(4−(4−フルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノール[化合物(1−361)]を得た。
TNI=46.7℃,Δε=11.7,Δn=0.147.
1,9−ジ(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−エテニルノナンの合成[化合物(1−124)]
窒素雰囲気下、20mLのTHFへ懸濁させた1.98g(5.78mmol)のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドへ−30℃にて0.65g(5.78mmol)のtertブトキシカリウムを加え、同温で1時間撹拌した。そこへTHF20mLに溶解させた化合物(1−122)3.00g(4.45mmol)を同温で滴下した後室温まで昇温し20時間撹拌した。反応溶液を水へあけ、トルエンで抽出後有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン)による分取操作で精製し、3.12gの残渣物を得た。
トルエン30mLへ溶解させた3.12g(4.45mmol)の残渣物へ0.27g(0.87mmol)のTBAB、6.10mLのギ酸を加え、室温で40時間撹拌した。有機相を分離し、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン)によって精製し、3.0g(4.34mmol)の化合物(r−17)を得た。
窒素雰囲気下、20mLのTHFへ懸濁させた1.70g(4.76mmol)のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドへ−30℃にて0.53g(4.76mmol)のtertブトキシカリウムを加え、同温で1時間撹拌した。そこへTHF30mLに溶解させた化合物(r−17)2.73g(3.96mmol)を同温で滴下した後室温まで昇温し15時間撹拌した。反応溶液を水へあけ、トルエンで抽出後有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=1/2(容積比))による分取操作で精製し、さらにヘプタン/トルエン=7/1(容量比)からの再結晶により精製し、2.72gの1,9−ジ(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−エテニルノナン[化合物(1−124)]を得た。
TNI=23.6℃,Δε=−6.30,Δn=0.140.
1,9−ジ(4−(3,5−ジフルオロ−4−((3,4,5−トリフルオロフェノキシ)ジフルオロメチル)フェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノールの合成[化合物(1−363)]
窒素雰囲気下、15mLのTHFへ分散させた0.175g(4.60mmol)の水素化アルミニウムリチウムへ、氷冷下45mLのTHFへ溶解させた3.00g(3.07mmol)の化合物(1−367)を滴下し、室温で2時間撹拌した。反応溶液に20mLのトルエンを加え、さらに飽和硫酸ナトリウム水溶液をガム状沈殿物が出来るまで滴下した。有機層とガム状物質とをデカンテーションにて分離し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容積比))による分取操作で精製し、さらにヘプタンからの再結晶により精製し、1.80gの1,9−ジ(4−(3,5−ジフルオロ−4−((3,4,5−トリフルオロフェノキシ)ジフルオロメチル)フェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−ノナノール[化合物(1−363)]を得た。
TNI=63.0℃,Δε=8.57,Δn=0.157.
1,9−ジ(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−(2−プロペニル)ノナンの合成[化合物(1−366)]
窒素雰囲気下、60mLのTHFへ懸濁させた6.90g(20.1mmol)のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドへ−30℃にて2.26g(20.1mmol)のtertブトキシカリウムを加え、同温で1時間撹拌した。そこへTHF60mLに溶解させた化合物(r−17)9.24g(13.4mmol)を同温で滴下した後室温まで昇温し2時間撹拌した。反応溶液を水へあけ、トルエンで抽出後有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン)による分取操作で精製し、9.62gの残渣物を得た。
トルエン65mLへ溶解させた6.54g(9.12mmol)の残渣物へ0.88g(2.74mmol)のTBAB、19.6mLのギ酸を加え、室温で18時間撹拌した。有機相を分離し、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/酢酸エチル=19/1(容積比))によって精製し、6.41g(9.12mmol)の化合物(r−18)を得た。
窒素雰囲気下、60mLのTHFへ懸濁させた3.91g(10.9mmol)のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドへ−30℃にて1.22g(10.9mmol)のtertブトキシカリウムを加え、同温で1時間撹拌した。そこへTHF30mLに溶解させた化合物(r−18)6.41g(9.12mmol)を同温で滴下した後室温まで昇温し15時間撹拌した。反応溶液を水へあけ、トルエンで抽出後有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘプタン/トルエン=1/2(容積比))による分取操作で精製し、5.64gの1,9−ジ(4−(4−エトキシ−2,3−ジフルオロフェニル)−3−フルオロフェニルオキシ)−5−(2−プロペニル)ノナンの合成[化合物(1−366)]を得た。
TNI=7.6℃,Δε=−6.00,Δn=0.127.
実施例1〜10に記載された合成方法と同様の方法により、以下に示す、化合物(1−1)〜(1−370)を合成することができる。なお、実施例1〜10で合成した液晶性化合物も例示している。
〔液晶組成物の実施例〕
液晶組成物の実施例等を以下に示す。
なお、各実施例で使用する液晶性化合物の部分に記載した番号は、上述した成分A〜Eの化合物番号に対応している。化合物番号を記載せずに、単に「−」と記載した場合には、この化合物は、これら成分には対応をしていないその他の化合物であることを意味している。
3−HB−O2 (2−5) 10%
5−HB−CL (5−2) 13%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 7%
3−PyB(F)−F (5−15) 10%
5−PyB(F)−F (5−15) 10%
3−PyBB−F (6−80) 10%
4−PyBB−F (6−80) 10%
5−PyBB−F (6−80) 10%
5−HBB(F)B−2 (4−5) 7%
5−HBB(F)B−3 (4−5) 8%
化合物(1−1) 8%
NI=87.6℃;η=43.8mPa・s;Δn=0.184;Δε=8.3.
2−HB−C (8−1) 5%
3−HB−C (8−1) 12%
3−HB−O2 (2−5) 15%
2−BTB−1 (2−10) 3%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
3−HHB−3 (3−1) 12%
3−HHEB−F (6−11) 3%
5−HHEB−F (6−11) 2%
2−HHB(F)−F (6−2) 6%
3−HHB(F)−F (6−2) 6%
5−HHB(F)−F (6−2) 6%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 5%
化合物(1−102) 8%
NI=90.5℃;η=24.5mPa・s;Δn=0.103;Δε=4.6.
7−HB(F,F)−F (5−4) 3%
3−HB−O2 (2−5) 7%
2−HHB(F)−F (6−2) 10%
3−HHB(F)−F (6−2) 10%
5−HHB(F)−F (6−2) 9%
2−HBB(F)−F (6−2) 9%
3−HBB(F)−F (6−2) 8%
5−HBB(F)−F (6−2) 14%
2−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB−F (6−22) 4%
5−HBB−F (6−22) 3%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 3%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 6%
化合物(1−104) 10%
NI=74.8℃;η=38.5mPa・s;Δn=0.110;Δε=5.5.
5−HB−CL (5−2) 16%
3−HH−4 (2−1) 12%
3−HH−5 (2−1) 4%
3−HHB−F (6−1) 4%
3−HHB−CL (6−1) 3%
4−HHB−CL (6−1) 4%
3−HHB(F)−F (6−2) 10%
4−HHB(F)−F (6−2) 8%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
7−HHB(F)−F (6−2) 8%
5−HBB(F)−F (6−23) 4%
1O1−HBBH−5 (4−1) 3%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 2%
4−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
5−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
3−HH2BB(F,F)−F (7−15) 3%
4−HH2BB(F,F)−F (7−15) 3%
化合物(1−103) 3%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 8%
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 7%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 8%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 7%
3−HBB(F,F)−F (6−23) 20%
5−HBB(F,F)−F (6−23) 20%
3−H2BB(F,F)−F (6−27) 10%
5−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
5−HHEBB−F (7−17) 2%
3−HH2BB(F,F)−F (7−15) 3%
1O1−HBBH−4 (4−1) 4%
1O1−HBBH−5 (4−1) 4%
化合物(1−105) 4%
5−HB−F (5−1) 12%
6−HB−F (5−1) 9%
7−HB−F (5−1) 7%
2−HHB−OCF3 (6−1) 7%
3−HHB−OCF3 (6−1) 7%
4−HHB−OCF3 (6−1) 7%
5−HHB−OCF3 (6−1) 5%
3−HH2B−OCF3 (6−4) 4%
5−HH2B−OCF3 (6−4) 4%
3−HHB(F,F)−OCF2H (6−3) 3%
3−HHB(F,F)−OCF3 (6−3) 5%
3−HH2B(F)−F (6−5) 3%
3−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBBH−3 (4−1) 3%
3−HB(F)BH−3 (4−2) 3%
化合物(1−106) 1%
5−HB−CL (5−2) 11%
3−HH−4 (2−1) 7%
3−HHB−1 (3−1) 5%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 8%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 20%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 13%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
5−HHEB(F,F)−F (6−12) 3%
2−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 4%
5−HBEB(F,F)−F (6−39) 3%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 5%
化合物(1−102) 5%
3−HB−CL (5−2) 6%
5−HB−CL (5−2) 4%
3−HHB−OCF3 (6−1) 5%
3−H2HB−OCF3 (6−13) 5%
5−H4HB−OCF3 (6−19) 15%
V−HHB(F)−F (6−2) 5%
3−HHB(F)−F (6−2) 5%
5−HHB(F)−F (6−2) 5%
3−H4HB(F,F)−CF3 (6−21) 7%
5−H4HB(F,F)−CF3 (6−21) 8%
5−H2HB(F,F)−F (6−15) 5%
5−H4HB(F,F)−F (6−21) 7%
2−H2BB(F)−F (6−26) 5%
3−H2BB(F)−F (6−26) 10%
3−HBEB(F,F)−F (6−39) 5%
化合物(1−107) 3%
5−HB−CL (5−2) 15%
7−HB(F,F)−F (5−4) 3%
3−HH−4 (2−1) 7%
3−HH−5 (2−1) 5%
3−HB−O2 (2−5) 15%
3−HHB−1 (3−1) 8%
3−HHB−O1 (3−1) 5%
2−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F)−F (6−2) 7%
5−HHB(F)−F (6−2) 7%
3−HHB(F,F)−F (6−3) 6%
3−H2HB(F,F)−F (6−15) 5%
4−H2HB(F,F)−F (6−15) 5%
化合物(1−51) 5%
5−HB−CL (5−2) 3%
7−HB(F)−F (5−3) 7%
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HH−EMe (2−2) 23%
3−HHEB−F (6−10) 6%
5−HHEB−F (6−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (6−103) 4%
5−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (6−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (6−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (6−109) 7%
化合物(1−121) 4%
3−HB−O1 (2−5) 15%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (9−1) 12%
5−HB(2F,3F)−O2 (9−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (10−1) 11%
3−HHB(2F,3F)−1 (10−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (10−1) 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 (10−1) 13%
3−HHB−1 (3−1) 6%
化合物(1−111) 4%
2−HH−5 (2−1) 3%
3−HH−4 (2−1) 15%
3−HH−5 (2−1) 4%
3−HB−O2 (2−5) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (9−4) 15%
5−H2B(2F,3F)−O2 (9−4) 14%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (10−12) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (10−7) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (10−7) 8%
5−HBB(2F,3F)−O2 (10−7) 9%
3−HHB−1 (3−1) 3%
3−HHB−3 (3−1) 3%
3−HHB−O1 (3−1) 3%
化合物(1−114) 4%
2−HH−3 (2−1) 17%
3−HH−4 (2−1) 9%
1−BB−3 (2−8) 7%
3−HB−O2 (2−5) 2%
3−BB(2F,3F)−O2 (9−3) 9%
5−BB(2F,3F)−O2 (9−3) 5%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (10−5) 11%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (10−5) 21%
3−HHB−1 (3−1) 4%
3−HHB−O1 (3−1) 3%
5−B(F)BB−2 (3−8) 2%
化合物(1−1) 4%
化合物(1−102) 6%
NI=71.9℃;η=27.4mPa・s;Δn=0.102;Δε=−3.0.
2−HH−3 (2−1) 13%
7−HB−1 (2−5) 10%
5−HB−O2 (2−5) 8%
3−HB(2F,3F)−O2 (9−1) 17%
5−HB(2F,3F)−O2 (9−1) 13%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (10−12) 3%
5−HHB(2F,3CL)−O2 (10−12) 2%
3−HH1OCro(7F,8F)−5 (13−6) 5%
5−HBB(F)B−2 (4−5) 9%
5−HBB(F)B−3 (4−5) 9%
化合物(1−104) 8%
化合物(1−103) 3%
1−BB−3 (2−8) 9%
3−HH−V (2−1) 26%
3−BB(2F,3F)−O2 (9−3) 13%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (10−5) 20%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (10−5) 13%
3−HHB−1 (3−1) 7%
5−B(F)BB−2 (3−8) 6%
化合物(1−105) 3%
化合物(1−106) 3%
2−HH−3 (2−1) 6%
3−HH−V1 (2−1) 8%
1V2−HH−1 (2−1) 8%
1V2−HH−3 (2−1) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (9−3) 7%
5−BB(2F,3F)−O2 (9−3) 4%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (9−5) 7%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (10−5) 8%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (10−5) 16%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (−) 7%
3−HHB−1 (3−1) 3%
3−HHB−3 (3−1) 2%
2−BB(2F,3F)B−3 (11−1) 10%
化合物(1−101) 3%
化合物(1−107) 4%
1V2−BEB(F,F)−C (8−15) 6%
3−HB−C (8−1) 15%
2−BTB−1 (2−10) 9%
5−HH−VFF (2−1) 27%
3−HHB−1 (3−1) 4%
VFF−HHB−1 (3−1) 8%
VFF2−HHB−1 (3−1) 11%
3−H2BTB−2 (3−17) 4%
3−H2BTB−3 (3−17) 4%
3−H2BTB−4 (3−17) 4%
化合物(1−71) 5%
化合物(1−121) 3%
5−HB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−41) 5%
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 7%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 3%
3−HH−V (2−1) 39%
3−HH−V1 (2−1) 6%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 3%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 4%
1V2−BB―F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 11%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
化合物(1−111) 5%
3−GB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−57) 5%
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 7%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 3%
3−HH−V (2−1) 40%
3−HH−V1 (2−1) 6%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 4%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 4%
1V2−BB―F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 6%
3−GB(F,F)XB(F,F)−F (6−113) 4%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
化合物(1−114) 4%
7−HB(F,F)−F (5−4) 3%
3−HB−O2 (2−5) 7%
2−HHB(F)−F (6−2) 8%
3−HHB(F)−F (6−2) 8%
5−HHB(F)−F (6−2) 10%
2−HBB(F)−F (6−23) 10%
3−HBB(F)−F (6−23) 10%
5−HBB(F)−F (6−23) 14%
2−HBB−F (6−22) 4%
3−HBB−F (6−22) 4%
5−HBB−F (6−22) 3%
3−HBB(F,F)−F (6−24) 3%
5−HBB(F,F)−F (6−24) 6%
化合物(1−361) 10%
NI=82.6℃;η=39.3mPa・s;Δn=0.119;Δε=6.0.
3−HB−O1 (2−5) 15%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HB(2F,3F)−O2 (9−1) 11%
5−HB(2F,3F)−O2 (9−1) 12%
2−HHB(2F,3F)−1 (10−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−1 (10−1) 12%
3−HHB(2F,3F)−O2 (10−1) 12%
5−HHB(2F,3F)−O2 (10−1) 12%
3−HHB−1 (3−1) 6%
化合物(1−122) 3%
NI=85.5℃;η=38.7mPa・s;Δn=0.093;Δε=−3.5.
5−HB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−41) 5%
3−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 3%
4−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 6%
5−BB(F)B(F,F)XB(F,F)−F
(7−47) 3%
3−HH−V (2−1) 40%
3−HH−V1 (2−1) 6%
3−HHEH−5 (3−13) 3%
3−HHB−1 (3−1) 3%
V−HHB−1 (3−1) 5%
V2−BB(F)B−1 (3−6) 4%
1V2−BB―F (5−1) 3%
3−BB(F,F)XB(F,F)−F (6−97) 11%
3−HHBB(F,F)−F (7−6) 3%
化合物(1−367) 5%
NI=81.0℃;η=18.5mPa・s;Δn=0.109;Δε=6.5.
2−HH−5 (2−1) 3%
3−HH−4 (2−1) 15%
3−HH−5 (2−1) 4%
3−HB−O2 (2−5) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (9−4) 15%
5−H2B(2F,3F)−O2 (9−4) 14%
3−HHB(2F,3CL)−O2 (10−12) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (10−7) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (10−7) 8%
5−HBB(2F,3F)−O2 (10−7) 9%
3−HHB−1 (3−1) 3%
3−HHB−3 (3−1) 3%
3−HHB−O1 (3−1) 4%
化合物(1−124) 3%
5−HB−CL (2−5) 3%
7−HB(F)−F (5−3) 7%
3−HH−4 (2−1) 8%
3−HH−EMe (2−2) 23%
3−HHEB−F (6−10) 5%
5−HHEB−F (6−10) 8%
3−HHEB(F,F)−F (6−12) 10%
4−HHEB(F,F)−F (6−12) 5%
4−HGB(F,F)−F (6−103) 4%
5−HGB(F,F)−F (6−103) 6%
2−H2GB(F,F)−F (6−106) 4%
3−H2GB(F,F)−F (6−106) 5%
5−GHB(F,F)−F (6−109) 7%
化合物(1−366) 5%
2a 液晶組成物
2b 液晶分子
4 鞘成分
4a 鞘成分形成材料
10 液晶内包複合繊維(複合繊維)
20 複合繊維集合体
30 基板
40 バインダ
100 液晶表示素子
Claims (14)
- 式(1)において、MG 1 およびMG 2 が独立して、式(IV−1−1−1)〜(IV−1−1−55)のいずれかの式で表される化合物。
式(1)において、
式(IV−1−1−1)〜式(IV−1−1−55)において、Rdは独立して−CN、−NCS、−C≡C−CN、−SF 5 、フッ素、−CF 3 、−CF 2 H、−OCF 3 または、−C 2 F 5 であり;Z 11 ,Z 21 およびZ 31 は独立して、単結合、−(CH 2 ) 2 −、−CF 2 O−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−であり、また複数のZ 11 は,Z 21 ,Z 31 は同じ基であっても異なる基であってもよく;
ZaおよびZbは独立して、単結合または炭素数1〜4のアルキレンであり、このZaおよびZbにおいて、少なくとも一つの−CH2−は−O−、−S−、−CO−または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Spは式(sp−1)で表されるアキラルな構造を有し、
式(sp−1)において、αはそれぞれ独立して炭素数1〜20の直鎖のアルキレンであり、このαにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
Xは式(I)、式(II)または式(III)で表され
式(I)においてRaはヒドロキシル基または炭素数1〜10のアルキルであり、このRaにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(II)においてRbおよびRcは、それぞれ独立して、フッ素、塩素または炭素数1〜10のアルキルであり、このRbおよびRcにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、;
式(III)においてQは酸素原子、硫黄原子または炭素数1〜10のアルキリデンであり、このQにおいて少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。 - 式(1)において、ZaおよびZbは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH2CO−、−COCH2−、−CH2SiH2−または−SiH2CH2−であり;
式(sp−1)において、αは炭素数1〜10の直鎖のアルキレンであり、このαにおいて、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの水素はフッ素で置き換えられてもよく;
式(I)においてRaはヒドロキシル基または炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルコキシアルキル、炭素数3〜4のアルケニルオキシ、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル、炭素数1〜4のポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜5のポリフルオロアルケニルであり;
式(II)においてRbおよびRcはそれぞれ独立して、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、炭素数1〜4のアルコキシ、炭素数2〜4のアルコキシアルキル、炭素数3〜4のアルケニルオキシ、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル、炭素数1〜4のポリフルオロアルコキシ、または炭素数2〜5のポリフルオロアルケニルであり;
式(III)においてQは酸素原子、炭素数1〜5のアルキリデンである、請求項1に記載の化合物。 - 式(1)において、ZaおよびZbは独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−であり;
式(sp−1)において、αは炭素数1〜10の直鎖アルキレンであり;
式(I)においてRaは炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニルまたは炭素数1〜5のポリフルオロアルキルであり;
式(II)においてRbおよびRcはそれぞれ独立して、フッ素、炭素数1〜5のアルキル、炭素数2〜5のアルケニル、または炭素数1〜5のポリフルオロアルキルであり;
式(III)においてQは酸素原子または炭素数1〜3のアルキリデンである、請求項2に記載の化合物。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物を少なくとも2種類含有する、液晶組成物。
- 式(cp−1)に示す化合物をさらに含有する、請求項6に記載の液晶組成物。
R31およびR32は、それぞれ独立してフッ素、塩素、−CN、−NCS、−SF5または炭素数1〜20のアルキルであり、このR31およびR32において少なくとも一つの−CH2−は、−O−、−S−、−CO−、または−SiH2−で置き換えられてもよく、少なくとも一つの−(CH2)2−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;MG31およびMG32はそれぞれ独立してメソゲン基であり;Z3a、Z3bはそれぞれ独立に、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−SCH2−、−CH2S−、−CH=CH−、−CH=CHCOO−、−OCO−CH=CH−、−C≡C−または単結合であり;Sp3は、4〜40個の炭素原子を含む直鎖のスペーサー基であり、少なくとも一つの−CH2基は、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−OCO−、−S−CO−、−O−COO−、−CO−S−、−CO−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。 - 光学活性化合物および重合可能な化合物から選択される少なくとも一つを更に含有する、請求項5〜7のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 酸化防止剤および紫外線吸収剤から選択される少なくとも一つを更に含有する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の液晶組成物。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の液晶組成物を芯成分とする、鞘芯型の液晶内包複合繊維。
- 請求項10に記載の液晶内包複合繊維を一軸配列させて形成している、液晶含有繊維集合体。
- 請求項10に記載の液晶内包複合繊維または請求項11に記載の液晶内包繊維集合体とバインダから構成される、液晶含有繊維複合体。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の液晶組成物、請求項10に記載の液晶含有複合繊維、請求項11に記載の液晶含有複合繊維集合体、または請求項12記載の液晶含有繊維複合体を備える、液晶表示素子。
- フレクソエレクトリック装置である、請求項13に記載の液晶表示素子。
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