KR20160027072A - 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 연신 후의 필름 표면으로의 첨가제의 석출이 억제되어, 막 두께가 작아도 높은 위상차값을 갖는 위상차 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.

Description

위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치에는, 표시 화면의 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 박형화가 요구되고 있다. 그것에 수반하여, 액정 표시 장치의 구성 부재의 박형화; 특히 편광판의 박형화가 요구되고 있다.

편광판은 통상, 편광자와, 그 액정 셀측의 면에 배치되는 위상차 필름(F2 또는 F3)과, 액정 셀과는 반대측 면에 배치되는 보호 필름(F1 또는 F4)을 포함한다. 편광판을 박형화하기 위해서는, 위상차 필름의 두께를 작게 하는 것이 유효하다. 그러나, 위상차 필름의 두께를 작게 하면, 원하는 위상차가 얻어지기 어렵다.

따라서, 두께가 작아도 일정 이상의 위상차값을 갖는 위상차 필름을 얻기 위해서, 위상차 필름에 위상차 발현제를 더 첨가하는 것이 검토되고 있다. 그러한 위상차 발현제로서는, 예를 들어 퀴녹살린 골격을 갖는 화합물(예를 들어 특허문헌 1)이나, 비페닐렌 골격을 1개만 갖는 화합물(예를 들어 특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.

한국 공개 특허 제2011-0075473호 공보 일본 특허 제4459750호 공보

그런데, 생산 효율을 저하시키지 않고, 두께가 작은 위상차 필름을 얻기 위해서는, 필름 원단을 고배율 연신함으로써, 필름 폭이 크고, 두께가 작은 위상차 필름을 얻는 것이 요망된다. 고배율 연신을 행하기 위해서는, 연신 온도를 높게 하는 것이 요망된다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에서 나타내는 바와 같은 위상차 발현제 등의 첨가제를 포함하는 필름 원단을 고온 하에서 연신하면, 연신 후의 필름 표면에 첨가제가 석출되기 쉽다는 문제가 있었다. 그러한 석출물은, 액정 표시 장치의 표시 화면의 콘트라스트를 저하시키는 원인이 되기 쉽다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 연신 후의 필름 표면으로의 첨가제의 석출이 억제되어, 두께가 작아도 높은 위상차값을 갖는 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 셀룰로오스에스테르와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 위상차 필름.

(화학식 (1) 중,

L₂는, -R₉-(OR₁₀)n-(R₉ 및 R₁₀은, 탄소 원자수 3 내지 10의 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은, 0 또는 1을 나타냄)을 나타내고;

L₁ 및 L₃은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 내지 20의 치환기를 갖는 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기를 나타내고;

R₁ 내지 R₈은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)

[2] 환 구성 원자가 질소 원자를 갖는 1종류 이상의 복소환식 화합물을 더 포함하는, [1]에 기재된 위상차 필름.

[3] 두께가 10 내지 50㎛인, [1] 또는 [2]에 기재된 위상차 필름.

[4] 하기 식 (I)로 정의되고, 23℃ 55％RH 하, 파장 590㎚에 있어서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 R0(590)이 20 내지 130㎚이며, 하기 식 (II)로 정의되고, 23℃ 55％RH 하, 파장 590㎚에 있어서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rt(590)가 100 내지 300㎚인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름.

식 (I): R0(λ)=(nx-ny)×d

식 (II): Rt(λ)=[(nx+ny)/2-nz]×d

(식 중,

λ는, 측정광의 파장을 나타내고;

nx는, 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고;

ny는, 필름 면 내의 상기 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고;

nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고;

d는, 필름의 두께를 나타냄)

[5] 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름을 포함하는, 편광판.

[6] 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치되고, JIS Z 0208에 준거하여 측정되는 40℃ 90RH％ 하에서의 투습도가 20 내지 120g/㎡·24h의 보호 필름을 더 포함하는, [5]에 기재된 편광판.

[7] 액정 셀과, 상기 액정 셀을 끼움 지지하는 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 제1 편광판이, 제1 편광자와, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1과, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 위상차 필름 F2를 포함하고, 상기 제2 편광판이, 제2 편광자와, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 위상차 필름 F3과, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4를 포함하고, 상기 위상차 필름 F2와 상기 위상차 필름 F3의 한쪽 또는 양쪽이, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름인, 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 연신 후의 필름 표면으로의 위상차 발현제의 석출이 억제되고, 막 두께가 작아도 높은 위상차값을 갖는 위상차 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.

상술한 바와 같이, 특허문헌 1 및 2에서 나타내는 바와 같은 위상차 발현제 등의 첨가제를 포함하는 필름 원단을 고온 하에서 연신하면, 연신 후의 필름 표면에 첨가제가 석출되기 쉬운 원인은 특별히 한정되지 않지만, 1) 첨가제와 셀룰로오스에스테르의 상호 작용이 작은 점, 2) 첨가제가 자기 응집되기 쉬운 점 등으로 추측된다.

이에 대해 본 발명자들은, 첨가제로서 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 필름은, 고온 하에서 연신해도, 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 석출이 억제됨을 알아내었다.

이 원인은 반드시 명확하지 않기는 하지만, 주로 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 1) 비페닐렌기의 방향족 환과 셀룰로오스에스테르를 구성하는 당환과의 C-H 간 상호 작용이 큰 점, 2) 2개의 비페닐렌기가 쇄상 연결부로 연결된 유연한 구조를 갖기 때문에, 셀룰로오스에스테르 분자 사이를 의사적으로 가교시킬 수 있는 점, 3) 자기 응집되기 어려운 점에 따른 것이라 생각된다.

또한, 본 발명자들은, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 그 자체가 석출되기 어려울 뿐만 아니라, 위상차 상승제 등의 다른 첨가제의 석출도 억제할 수 있음을 알아내었다. 이것은, 화학식 (1)로 표시되는 화합물이, 다른 첨가제의 환 구조와 셀룰로오스에스테르의 지방족 환 구조와의 상호 작용을 높이거나; 다른 첨가제를, 셀룰로오스에스테르의 의사 가교 구조로 유지하거나 하기 때문이라고 생각된다.

이와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써, 위상차 상승제 등의 다른 첨가제를 많이 함유시켜도, 그것들의 연신 후의 필름 표면으로의 석출을 억제할 수 있다. 그에 따라, 두께가 작아도, 일정 이상의 위상차값을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

1. 위상차 필름

본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르와, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 필요에 따라 위상차 상승제나 가소제 등의 다른 첨가제를 더 포함해도 된다.

셀룰로오스에스테르

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스와, 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산; 바람직하게는 지방족 카르복실산을 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 즉, 셀룰로오스에스테르는, 바람직하게는 지방족 아실기를 포함한다.

지방족 아실기의 탄소 원자수는, 2 내지 7인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 4인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 등이 포함되고, 바람직하게는 아세틸기이다. 지방족 아실기는, 1종만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.

셀룰로오스에스테르의 구체예에는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 등이 포함되고, 위상차를 발현시키기 쉬운 점에서, 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트이다.

셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도는, 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하고, 2.0 내지 2.5인 것이 보다 바람직하다. 위상차 발현성이나 막 두께 균일성을 높이는 관점에서, 셀룰로오스에스테르의 아실기 중, 아세틸기의 치환도는 1.5 내지 2.9인 것이 바람직하고, 2.0 내지 2.5인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 3 이상의 아실기의 치환도는 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도는, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량은, 위상차 필름의 기계적 강도를 일정 이상으로 하기 위함 등의 이유에서, 1.0×10⁴ 내지 5.0×10⁵인 것이 바람직하고, 5.0×10⁴ 내지 4.0×10⁵인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10⁵ 내지 3.0×10⁵인 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 1.0 내지 4.5인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주) 제조)를 3개 접속하여 사용한다.

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치세이사쿠쇼(주) 제조)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1.0×10⁶ 내지 5.0×10²까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은, 분자량이 거의 등간격이 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물

화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 하기 구조를 갖는다.

화학식 (1)의 L₂는, -R₉-(OR₁₀)n-을 나타낸다. R₉ 및 R₁₀은, 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소 원자수는, 3 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 6인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 알킬렌기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 히드록시기 등이 포함된다. n은 0 또는 1을 나타내고, 바람직하게는 1이다.

-R₉-(OR₁₀)n-으로 나타나는 기는, n이 1이고, R₉ 및 R₁₀으로 나타나는 알킬기의 탄소 원자수가 많을수록, 유연성이 높아지기 쉽다. 그에 따라, 상술한 셀룰로오스에스테르 분자 사이를, 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 의해 의사적으로 가교시키기 쉽게 할 수 있다.

화학식 (1)의 L₁ 및 L₃은, 각각 독립적으로 치환기를 갖는 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.

치환기를 갖는 알킬기의 탄소 원자수는, 4 내지 20인 것이 바람직하고, 5 내지 15인 것이 보다 바람직하다. 알킬기가 갖는 치환기의 예에는, 히드록시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴카르보닐옥시기 등이 포함된다. 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐옥시기의 예에는, 메틸카르보닐옥시기 등이 포함되고; 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴카르보닐옥시기의 예에는, 페닐카르보닐옥시기 등이 포함된다.

아실기의 탄소 원자수는, 2 내지 20인 것이 바람직하다. 아실기는, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬카르보닐기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴카르보닐기일 수 있다. 탄소 원자수 2 내지 10의 알킬카르보닐기의 예에는, 메틸카르보닐기 등이 포함된다. 탄소 원자수 7 내지 10의 아릴카르보닐기의 예에는, 페닐카르보닐기 등이 포함된다.

화학식 (1)의 R₁ 내지 R₈은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기의 예에는, 메틸기 등이 포함된다. R₁ 내지 R₈은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물을 얻는 공정(공정 1)과; 상기 디글리시딜 화합물의 양쪽 말단의 글리시딜기를 모노카르복실산과 반응시키는 공정(공정 2)을 거쳐서 얻을 수 있다.

공정 1에 대해서

디히드록시비페닐 화합물을 원료로 하고, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물을 얻는다. 상기 디글리시딜 화합물은, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a1-1)과, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물의 에폭시 가수 개환물 (a1-2)와의 개환 부가물이거나(제1 합성법); 디히드록시비페닐 화합물과, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a2-1)과의 개환 부가물일 수 있다(제2 합성법).

제1 합성법은, 디히드록시비페닐 화합물의 2개의 히드록실기를, 에폭시드 화합물(에피클로로히드린이나 글리시돌 등)과 반응시켜서, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a1-1)을 얻는 공정; 상기 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a1-1)에 물을 첨가하고, 상기 화합물 (a1-1)의 한쪽 글리시딜기를 개환시켜서 에폭시 가수 개환물 (a1-2)를 얻는 공정; 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a1-1)과 에폭시 가수 개환물 (a1-2)를 개환 부가 반응시켜서, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물 (a1-3)을 얻는 공정을 포함할 수 있다(후술하는 합성예 1을 참조).

원료로서 사용되는 디히드록시비페닐 화합물의 예에는, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시-3,5-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등이 포함된다. 반응에 사용하는 용매는, 무수 디메틸포름아미드 등일 수 있다.

제1 합성법에 있어서의 반응 온도는, 실온 내지 65℃로 하고; 반응 시간은, 합계 24 내지 64시간으로 할 수 있다. 물의 첨가는, 원료인 디히드록시비페닐 화합물이 반응에 의해 완전히 소비된 시점에서 행하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a1-1)의 몰수에 대하여 1/2의 몰수가 되도록 하는 것이 바람직하다.

제2 합성법은, 디히드록시비페닐 화합물의 한쪽 히드록실기를, 에폭시드 화합물(에피클로로히드린 등)과 반응시켜서 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a2-1)을 얻는 공정; 상기 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a2-1)과, 디히드록시비페닐 화합물을 개환 부가 반응시켜서, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 화합물 (a2-2)를 얻는 공정; 및 화합물 (a2-2)의 양쪽 말단 히드록실기를, 에폭시드 화합물과 반응시켜서, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물 (a2-3)을 얻는 공정을 포함할 수 있다(후술하는 합성예 2를 참조).

제2 합성법에 있어서의 반응 온도는, 상술한 바와 마찬가지로, 실온 내지 65℃로 하고; 반응 시간은, 합계 24 내지 100시간 정도로 할 수 있다.

공정 2에 대해서

상기 1)에서 얻어진, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물 (a1-3) 또는 (a2-3)의 양쪽 말단의 글리시딜기를, 모노카르복실산과 탈수 축합 반응시켜서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 얻는다.

사용되는 모노카르복실산은, 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 방향족 카르복실산이다. 방향족 카르복실산의 예에는, 벤조산, 디메틸 벤조산, 트리메틸 벤조산, 테트라메틸 벤조산, 에틸 벤조산, 프로필 벤조산, 쿠민산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아니스산, 에톡시벤조산, 프로폭시벤조산, 시아노벤조산, 플루오로벤조산, 니트로벤조산, 4-페닐벤조산, 4-(3-메틸페닐)벤조산, 4-(4-메틸페닐)벤조산, 4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 2-메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-페닐벤조산, 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸페닐)벤조산, 나프토산, 니코틴산, 푸로산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산 등이 포함된다.

탈수 축합 반응은, 질소 기류 하에서 교반하면서 행한다. 반응 온도는, 150 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 230℃로 하고; 반응 시간은, 10 내지 25시간으로 할 수 있다. 미반응물은, 150 내지 200℃의 온도 하에서 감압 증류 제거하는 것이 바람직하다. 모노카르복실산의 투입량은, 디글리시딜 화합물의 에폭시기의 몰수/모노카르복실산의 카르복실기의 몰수가, 1/0.9 내지 1/1의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 화합물은, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 화합물을 주성분으로서 포함하지만, 분자 내에 3개 이상의 비페닐렌기를 갖는 화합물을 미량 더 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 마찬가지일 수 있다.

화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 4질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.15질량％ 이상 3질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 일정 이상이면, 예를 들어 후술하는 위상차 상승제 등의 석출을 바람직하게 억제할 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 일정 이하이면, 그 자체의 석출이나 위상차 상승제 등의 다른 첨가제의 석출을, 보다 고도로 억제할 수 있다.

위상차 상승제

위상차 상승제는, 구성 환이 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물이나, 막대 형상 화합물 등일 수 있다.

구성 당이 질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물은, 단환식 화합물 또는 축합환식 화합물일 수 있다. 단환식의 복소환식 화합물의 예에는, 트리아진 화합물 등이 포함되고; 축합환식의 복소환식 화합물의 예에는, 카르바졸 화합물, 퀴녹살린 화합물, 벤조옥사졸 화합물 및 옥사디아졸 화합물 등이 포함된다.

트리아진 화합물은, 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

화학식 (2)의 X¹ 내지 X³은, 각각 독립적으로 단결합 또는 -NR⁴-를 나타낸다. -NR⁴-의 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.

화학식 (2)의 R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고; 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기이다. 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기의 예에는, 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 헤테로아릴기를 구성하는 복소환은, 5원환 또는 6원환의 불포화 복소환인 것이 바람직하다. 복소환의 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자이며, 질소 원자인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예에는, 2-피리딜 또는 4-피리딜 등이 포함된다.

아릴기의 방향족환 또는 헤테로아릴기의 복소환은, 치환기를 가져도 된다. 그러한 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 등이 포함된다.

화학식 (2)로 표현되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

카르바졸 화합물은, 화학식 (3)으로 표시될 수 있다.

화학식 (3)의 R은, 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 히드록시알킬기를 나타낸다. 히드록시알킬기의 예에는, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기 등이 포함된다. 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예에는, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9H-카르바졸-9-프로판올, 9H-카르바졸-9-부탄올 등이 포함된다.

퀴녹살린 화합물은, 화학식 (4)로 표시될 수 있다.

화학식 (4)의 R은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기의 예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 테트라세닐기 등이 포함되고; 헤테로아릴기의 예에는, 피리디닐기 등이 포함된다. 화학식 (4)의 R'는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 화학식 (4)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 2,3-디페닐퀴녹살린, 6,7-디메틸-2,3-디페닐퀴녹살린, 2,3-디(피리딘-2-일)퀴녹살린 등이 포함된다.

벤조옥사졸 화합물은, 화학식 (5)로 표시될 수 있다.

화학식 (5)의 R은, 탄소 원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 지방족기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 10의 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타낸다. 지방족기는, 바람직하게는 메틸기 등의 알킬기이다. 방향족기는, 바람직하게는 페닐기 등의 아릴기이다. 지방족기 및 방향족기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기 등이 포함된다. 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 2-메틸벤조옥사졸, 2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸 등이 포함된다.

옥사디아졸 화합물은, 화학식 (6)으로 표시될 수 있다.

화학식 (6)의 R 및 R'는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 내지 18일 수 있다. R과 R'의 분자량의 차는, 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 2 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 50이다. 화학식 (6)으로 표시되는 화합물의 구체예에는, (2,4-ter부틸페닐)-5-(4-비페닐-일)-1,3,4-옥사디아졸 등이 포함된다.

막대 형상 화합물은, 화학식 (7)로 표시될 수 있다.

화학식 (7)의 Ar¹ 및 Ar²는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

아릴기에 있어서의 방향족환은, 바람직하게는 벤젠환이다. 헤테로아릴기에 있어서의 방향족성 헤테로환은, 바람직하게는 5원환 또는 6원환이다. 헤테로 원자는, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, 보다 바람직하게는 질소 원자 또는 황 원자이다. 방향족성 헤테로환은, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환 또는 피라진환일 수 있다.

아릴기의 방향족환 또는 헤테로아릴기의 복소환은, 치환기를 더 가져도 된다. 그러한 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기 등이 포함된다.

화학식 (7)의 L¹² 및 L¹³은, 각각 독립적으로 -O-CO-, -CO-O- 또는 그것들의 조합을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.

화학식 (7)의 X는, 1,4-시클로헥실렌기, 비닐렌기 또는 에티닐렌기를 나타낸다.

화학식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

이들 위상차 상승제 중에서도 구성 환이 질소 원자를 포함하는 복소환식 화합물은, 다른 화합물보다도 자기 응집되기 쉽고, 석출되기 쉽다. 그러한 상기 복소환식 화합물을 일정 이상 포함하는 필름이어도, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 더 포함함으로써, 연신 후의 필름 표면으로의 상기 복소환식 화합물의 석출을 억제할 수 있다.

위상차 상승제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 10질량％의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7질량％일 수 있다. 위상차 상승제의 함유량이 일정 이상이면, 필름의 위상차를 높일 수 있다. 위상차 상승제의 함유량이 일정 이하이면, 위상차 상승제의 석출을 고도로 억제할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 필요에 따라서 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다른 첨가제의 예에는, 가소제, 수소 결합성 화합물, 박리 보조제, 매트제(미립자) 등이 포함된다.

가소제

가소제의 예에는, 폴리에스테르 화합물, 당 에스테르 화합물, 다가 알코올에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물 등이 포함된다.

폴리에스테르 화합물은, 화학식 (8)로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 (8) 중, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산으로부터 유도되는 2가의 기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴디카르복실산으로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다. B는, 수소 원자 또는 카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기를 나타낸다. G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

A의, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산으로부터 유도되는 2가의 기 예에는, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴디카르복실산으로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

B의, 카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 벤조산이나 톨루일산 등의 방향족 카르복실산, 아세트산 등의 지방족 카르복실산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다.

G의, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

G의, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에 있어서의 탄소 원자수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.

화학식 (8)로 표시되는 에스테르 화합물의 예에는, 이하의 것이 포함된다.

폴리에스테르 화합물의 분자량은, 100 내지 10000인 것이 바람직하고, 가소성을 부여하는 효과가 큰 점에서, 600 내지 3000인 것이 보다 바람직하다.

당 에스테르 화합물

당 에스테르 화합물은, 당에 포함되는 수산기와 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 즉, 당 에스테르 화합물은, 당 유래의 구조와, (당에 포함되는) 수산기와 모노카르복실산과의 반응물 유래의 아실기를 포함한다.

당 에스테르 화합물에 포함되는 당 유래의 구조는, 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조 중 적어도 한쪽이 합계 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 2개 결합된 구조인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 당 에스테르 화합물에 포함되는 당 유래의 구조는, 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

당 유래의 구조의 예에는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스 및 아라비노오스 등의 단당; 트레할로오스, 락토오스, 수크로오스, 말티톨, 셀로비오스, 말토오스 등의 2당; 셀로트리오스, 라피노오스 등의 3당 등에서 유래되는 구조가 포함된다.

당 에스테르 화합물에 포함되는 아실기는, 지방족 아실기여도 되고, 방향족기 아실기여도 된다. 지방족 아실기의 탄소 원자수는 1 내지 22, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 8일 수 있다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기 등이 포함된다. 방향족 아실기의 예에는, 벤조일기, 톨루일기, 프탈릴기가 포함된다.

그 중에서도, 당 에스테르 화합물에 포함되는 아실기는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위함 등의 이유로, 적어도 벤조일기를 포함하는 것이 바람직하다. 당 에스테르 화합물에 포함되는 복수의 아실기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

당 에스테르 화합물에 있어서, 아실기로 치환되지 않은 미반응된 수산기는, 통상, 그대로 수산기로서 남아있어도 된다. 당 에스테르 화합물은, 아실기의 종류가 동일하고, 또한 치환도가 상이한 복수의 당 에스테르 화합물의 혼합물일 수 있다.

단당 유래의 당 에스테르 화합물 구조의 예를 나타낸다.

2당 유래의 당 에스테르 화합물 구조의 예를 나타낸다.

A-1 내지 A-4 및 B-1 내지 B-4에 있어서의 R¹은, 상술한 지방족 아실기 또는 방향족기 아실기일 수 있다. 복수의 R¹은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

이들 당 에스테르 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

다가 알코올에스테르 화합물

다가 알코올에스테르 화합물은, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올과, 모노카르복실산과의 에스테르 화합물이다.

지방족 다가 알코올의 바람직한 예에는, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등이 포함된다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨 등이 바람직하다.

모노카르복실산은, 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산 등일 수 있다. 필름의 투습성을 높이고, 또한 휘발되기 어렵게 하기 위해서는, 지환족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산은, 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 지방족 다가 알코올에 포함되는 OH기의 전부를 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.

지방족 모노카르복실산은, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산인 것이 바람직하다. 지방족 모노카르복실산의 탄소수는 보다 바람직하게는 1 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이다. 그러한 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등이 포함된다. 그 중에서도, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 아세트산 또는 아세트산과 기타 모노카르복실산과의 혼합물이 바람직하다.

지환족 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등이 포함된다.

방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것; 비페닐 카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 등이 포함되고, 바람직하게는 벤조산이다.

다가 알코올에스테르 화합물은, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

다가 알코올에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 보다 바람직하다. 휘발하기 어렵게 하기 위해서는, 분자량이 큰 편이 바람직하고; 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성을 높이기 위해서는, 분자량이 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올에스테르 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.

인산 에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등이 포함된다.

가소제의 합계 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 일정 이상이면, 충분한 가소화 효과가 얻어지기 쉽다. 한편, 가소제의 함유량이 일정 이하이면, 연신 후의 필름 표면으로의 석출을 고도로 억제하기 쉽다.

수소 결합성 화합물

수소 결합성 화합물은, 고습 하에서의 필름의 치수 변화 등을 억제하기 위함 등의 이유로 함유될 수 있다. 그러한 수소 결합성 화합물은, 일본 특허 공개 제2012-082235호 공보에 기재된 것이 포함되고; 예를 들어, 화학식 (A-1) 또는 (B-1)로 표시되는 화합물 등일 수 있다.

화학식 (A-1)의 Ra는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 또는 아릴기를 나타내고; 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다. X¹, X², X³ 및 X⁴는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; 바람직하게는 모두 단결합이다. R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고; 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.

화학식 (B-1)의 Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 또는 아릴기를 나타낸다. X⁵ 및 X⁶은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

화학식 (A-1)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

수소 결합성 화합물의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량％, 바람직하게는 2 내지 20질량％ 정도로 할 수 있다.

박리 보조제

박리 보조제는, 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족시키는 유기산인 것이 바람직하다. 이러한 유기산은, 비치환된 카르복실기를 갖는 점에서, 용액 제막법으로 위상차 필름을 얻을 때, 도프 막의 금속 지지체로부터의 박리성을 개선할 수 있다.

(1) 다가 알코올과 다가 카르복실산이 에스테르 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다.

(2) 다가 알코올과 다가 카르복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다.

(3) 다가 카르복실산 유래의 비치환 카르복실기를 적어도 하나 갖는다.

상기 유기산을 구성하는 다가 카르복실산의 예에는, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸타르타르산, 말산, 아디프산 등이 포함된다. 유기산을 구성하는 다가 카르복실산의 분자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.

상기 유기산을 구성하는 다가 알코올의 예에는, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨, 글리세린 등이 포함되고, 바람직하게는 글리세린이다. 유기산을 구성하는 다가 알코올의 분자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

상기 유기산은, 그 유기산을 구성하는 다가 알코올과 다가 카르복실산 외에, 또한 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산이 상기 다가 알코올의 일부의 히드록실기와 에스테르 결합을 형성한 구조를 가져도 된다. 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산은, 바람직하게는 지방산이고, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이 보다 바람직하며, 올레산이 더욱 바람직하다.

상기 유기산의 구체예에는, 이하의 것이 포함된다.

박리 보조제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.01 내지 20질량％ 정도로 할 수 있다.

매트제

매트제는, 보호 필름에 미끄럼성을 부여할 수 있다. 매트제는, 무기 미립자 또는 유기 미립자일 수 있다.

무기 미립자를 구성하는 무기 화합물의 예에는, 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등이 포함된다. 그 중에서도, 필름의 헤이즈의 증대가 적은 점에서, 이산화 규소가 바람직하다.

이산화 규소의 예에는, 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R972, R974, R812, R202(이상 닛본에어로실(주) 제조), 시호스타 KEP-10, KEP-30, KEP-50(이상, 가부시키가이샤 닛본쇼쿠바이 제조) 등이 포함된다.

입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 부정형, 바늘형, 편평형, 구상 등일 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 필름의 투명성이 양호한 점에서, 구상의 입자가 바람직하다.

입자의 크기는, 가시광의 파장에 가까우면 광이 산란되어, 투명성이 저하되기 때문에, 가시광의 파장보다 작은 것이 바람직하고, 또한 가시광의 파장의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 입자의 크기가 너무 작으면, 미끄럼성이 개선되지 않는 경우가 있으므로, 80 내지 180㎚인 것이 바람직하다. 입자의 크기란, 입자가 1차 입자의 응집체인 경우에는, 응집체의 크기를 의미한다. 또한, 입자가 구상이 아닌 경우에는, 그 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.

매트제의 함유량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.05 내지 1.0질량％ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량％로 할 수 있다.

위상차 필름의 두께는, 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 위상차 필름의 두께를 일정 이하로 함으로써, 편광판을 박형화할 수 있고, 열이나 습도에 의한 편광판의 치수 변화를 저감할 수 있다. 한편, 위상차 필름의 두께를 일정 이상으로 함으로써, 일정 이상의 위상차값이 얻어지기 쉽다.

위상차 필름의 물성

(리타데이션)

위상차 필름의 리타데이션은, 조합되는 액정 셀의 종류에 따라 설정될 수 있다. 위상차 필름의, 23℃ RH55％ 하, 파장 590㎚에서 측정되는 면 내 리타데이션 Ro(590)는 20 내지 130㎚인 것이 바람직하고, 30 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다. 두께 방향의 리타데이션 Rth(590)는 100 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 100 내지 200㎚인 것이 보다 바람직하다. 리타데이션이 상기 범위인 위상차 필름은, 예를 들어 VA형 액정 셀 등의 위상차 필름으로서 적합하다.

리타데이션 R₀ 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다.

식 (I): R₀=(nx-ny)×d(㎚)

식 (II): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)

(식 (I) 및 (II)에 있어서,

nx는, 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고; ny는, 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내며; nz는, 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고; d(㎚)는, 필름의 두께를 나타냄)

리타데이션 R₀ 및 Rth는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.

1) 위상차 필름을, 23℃ 55％RH에서 조습한다. 조습 후의 위상차 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정한다.

2) 조습 후의 위상차 필름에, 당해 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 R₀을, KOBRA21ADH, 오지케이소쿠(주)로 측정한다.

3) KOBRA21ADH에 의해, 위상차 필름의 면 내 지상축을 경사축(회전축)으로 해서, 위상차 필름 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)을 측정한다. 리타데이션값R(θ)의 측정은, θ가 0° 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다. 위상차 필름의 면 내 지상축은, KOBRA21ADH에 의해 확인할 수 있다.

4) 측정된 R₀ 및 R(θ)과, 상술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA21ADH에 의해, nx, ny 및 nz를 산출하고, 측정 파장 590㎚에서의 Rth를 산출한다. 리타데이션의 측정은, 23℃ 55％RH 조건 하에서 행할 수 있다.

위상차 필름은, 전체 광선 투과율이 바람직하게는 80％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 93％ 이상이다.

위상차 필름의 헤이즈값은, 3.0％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0％ 이하인 것이 바람직하며, 또한 1.0％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보호 필름의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH2000, 닛본덴쇼쿠(주) 제조)로 측정될 수 있다.

위상차 필름은, 용액 제막법 또는 용융 제막법으로 제작될 수 있다. 그 중에서도, 평면성이 높고, 줄무늬 형상의 고장이 적은 필름이 얻어지기 쉬운 점 등의 이유로, 용액 유연법이 바람직하다.

용액 유연법에 의한 본 발명의 위상차 필름의 제조는, 1) 상기 각 성분을 용제에 용해시켜서 도프액을 얻는 공정, 2) 상기 도프액을 무단 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 3) 유연된 도프액을 건조시켜서 얻어지는 막 형상물을, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 4) 박리하여 얻어진 막 형상물을 연신하는 공정을 거쳐서 행해지는 것이 바람직하다.

1) 용해 공정

도프액의 조제에 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르나 화학식 (1)로 표시되는 화합물 등의 상기 각 성분을 동시에 용해하는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화 메틸렌을 들 수 있다. 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염화 메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤 등이 바람직하다.

도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프액 내에 알코올을 함유시킴으로써, 막 형상물이 겔화되어, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해진다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 그 중에서도, 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등의 이유로 에탄올이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 등의 용해는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법 등이 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

도프액 내의 셀룰로오스에스테르 등의 농도는, 합계 15 내지 45질량％의 범위로 할 수 있다. 도프액은, 도프액 내의 이물을 제거하기 위해서, 더 여과되는 것이 바람직하다.

2) 유연 공정

도프액을, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액한다. 그리고, 가압 다이의 슬릿으로부터, 무한히 이송하는 무단의 금속 지지체 상(예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등)의 유연 위치에, 도프액을 유연한다.

다이의 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행어 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해서, 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프액의 유량을 분할하여 중층해도 된다. 또는 복수의 도프액을 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻어도 된다.

3) 용매 증발·박리 공정

금속 지지체 상에 유연된 도프액을 금속 지지체 상에서 가열하여, 도프액 내의 용매를 증발시켜서, 막 형상물을 얻는다.

용매를 증발시키기 위해서는, 도프액면측으로부터 바람을 불게 하는 방법, 지지체의 이면부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 높아 바람직하다. 금속 지지체 상의 도프액을 40 내지 100℃의 범위 내의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 범위 내의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을, 금속 지지체 상의 도프액면에 쐬거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

금속 지지체 상에서 용매를 증발시켜서 얻어지는 막 형상물을, 박리 위치에서 박리한다. 얻어지는 막 형상물의 면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 유연 후 30 내지 120초 이내에, 막 형상물을 금속 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다. 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는, 바람직하게는 5 내지 50℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이다.

박리 시의 금속 지지체 상에서의 막 형상물의 잔류 용매량은, 예를 들어 50 내지 120질량％의 범위로 할 수 있다.

막 형상물의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(％)=(막 형상물의 가열 처리 전 질량-막 형상물의 가열 처리 후 질량)/(막 형상물의 가열 처리 후 질량)×100

잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.

박리된 막 형상물을, 필요에 따라 건조 장치 내에서 복수 배치한 롤러에 의해 반송시키면서 건조시켜도 된다. 건조는, 막 형상물의 양면에 열풍을 쐬는 방법이 일반적이지만, 열풍 대신 마이크로웨이브를 쐬어 가열해도 된다. 전체를 통틀어, 건조는 대략 40 내지 250℃의 범위 내에서 행해진다. 특히 40 내지 200℃의 범위 내에서 건조시키는 것이 바람직하다. 텐터 연신 장치로 건조시킬 경우, 건조 온도는 30 내지 160℃의 범위가 바람직하고, 50 내지 150℃의 범위가 더욱 바람직하다.

4) 연신 공정

얻어진 필름의 연신은, 필름의 폭 방향(TD 방향), 반송 방향(MD 방향) 또는 경사 방향 중 적어도 한 방향으로 연신하면 된다. 필름의 폭 방향(TD 방향)과 반송 방향(MD 방향)의 양쪽으로 연신할 경우, 필름의 폭 방향(TD 방향)의 연신과 반송 방향(MD 방향)의 연신은, 순차적으로 행해도 되고, 동시에 행해도 된다.

연신 배율은, 각 방향으로 1.01 내지 3.0배, 바람직하게는 1.1 내지 2.0배, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0배로 할 수 있다. 필름의 폭 방향(TD 방향)과 반송 방향(MD 방향)의 양쪽으로 연신할 경우, 각 방향으로 최종적으로 1.01 내지 3.0배, 바람직하게는 1.1 내지 2.0배, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0배로 하는 것이 바람직하다.

연신 온도는, Tg 내지 (Tg+50)℃인 것이 바람직하고, Tg 내지 (Tg+40)℃인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 위상차 필름을 얻는 경우, 연신 온도는 140 내지 200℃ 정도로 할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스에스테르와 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 막 형상물을 연신하여 얻을 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 셀룰로오스에스테르와의 상호 작용이 크고, 또한 자기 응집되기 어렵기 때문에, 연신 후의 필름 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 그 자체가 석출되기 어려울 뿐만 아니라, 위상차 상승제 등의 다른 첨가제의 석출도 억제할 수 있다. 그에 따라, 위상차 상승제를 많이 포함하는 필름이어도, 위상차 상승제의 석출을 억제할 수 있다. 그에 따라, 두께가 작아도, 일정 이상의 위상차값을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

2. 편광판

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 배치된 위상차 필름을 포함한다.

편광자에 대해서

편광자는, 요오드계 편광막, 또는 2색 염료를 사용한 염료계 편광막일 수 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로는, 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신한 후, 요오드 또는 2색성 염료로 염색하여 얻어진 필름이어도 되고; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 후, 1축 연신한 필름(바람직하게는, 붕소 화합물로 내구성 처리를 더 실시한 필름)이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 필름의 연신 방향과 평행하다.

폴리비닐알코올계 필름은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막한 것이어도 된다. 폴리비닐알코올계 필름은, 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 색 불균일이 적다는 등의 이유로, 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하다.

2색성 염료의 예에는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 및 안트라퀴논계 색소 등이 포함된다.

편광자의 두께는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 내지 25㎛의 범위인 것이 바람직하며, 2 내지 15㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 습도 변화에 의한 편광자의 치수 변화를 저감하기 위해서이다.

보호 필름(F1 또는 F4)에 대해서

편광자의 다른 쪽 면에는, 보호 필름이 배치될 수 있다. 보호 필름은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름 등일 수 있다.

(메트)아크릴 수지 필름은, (메트)아크릴 수지를 주성분으로 하는 필름이다. (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산 에스테르의 단독 중합체; 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 그것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다.

(메트)아크릴산 에스테르는, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬에스테르이고, 보다 바람직하게는 메타크릴산 메틸이다.

메타크릴산 메틸과 공중합 가능한 다른 단량체의 예에는, 알킬 부분의 탄소 원자수가 2 내지 18인 메타크릴산 알킬에스테르; 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 18인 아크릴산 알킬에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 무수 말레산; 말레이미드, N-치환 말레이미드; 글루타르산 무수물 등이 포함된다. 이들의 다른 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(메트)아크릴 수지에 있어서의 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 전체 구성 단위에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등이 포함된다.

셀룰로오스에스테르 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 예에는, 셀룰로오스트리아세테이트 등일 수 있다.

보호 필름은, 측정 파장 590㎚, 23℃ 55％RH의 조건 하에서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 R₀은, 0 내지 20㎚인 것이 바람직하고, 0 내지 10㎚인 것이 보다 바람직하다. 보호 필름의, 측정 파장 590㎚, 23℃ 55％RH의 조건 하에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 0 내지 80㎚인 것이 바람직하고, 0 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하다.

보호 필름은, 편광자의 흡습에 의한 치수 변화 등을 억제하는 관점 등에서, 투습도가 일정 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 보호 필름의, JIS Z 0208에 준거하여 측정되는 40℃ 90RH％ 하에서의 투습도가 20 내지 120g/㎡·24h인 것이 바람직하고, 20 내지 100g/㎡·24h인 것이 보다 바람직하다.

보호 필름(F1 또는 F4)의 두께는, 10 내지 100㎛ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 80㎛일 수 있다.

편광판의 제조 방법

본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 한쪽 면에, 본 발명의 위상차 필름을 접합하고; 편광자의 다른 쪽 면에, 보호 필름을 접합하여 얻을 수 있다.

위상차 필름 또는 보호 필름과 편광자와의 접합은, 본 발명의 위상차 필름 또는 보호 필름의 편광자측의 면을 알칼리 비누화 처리한 후, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀)을 사용하여 행해도 된다. 또한, 위상차 필름 또는 보호 필름과 편광자와의 접합은, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 행해도 된다.

[활성 에너지선 경화성 접착제]

활성 에너지선 경화성 접착제는, 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 위상차 필름 또는 보호 필름과 편광자와의 접합에, 자외선 경화형 접착제를 적용함으로써, 박막이어도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

자외선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물 등이 있다.

광 라디칼 중합형 조성물의 예에는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 포함된다. 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.

광 양이온 중합형 조성물의 예에는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380㎚보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및, (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물이 포함된다. 단, 이 이외의 자외선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.

이하, 편광자와 보호 필름을 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 접합하여 편광판을 제조하는 방법의 예를 설명한다. 즉, 편광판은, 1) 보호 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정, 2) 편광자와 보호 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 하기 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 접착제 도포 공정, 3) 얻어진 접착제층을 개재하여 편광자와 보호 필름을 접합하는 접합 공정 및, 4) 접착제층을 개재하여 편광자와 보호 필름이 접합된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 거쳐서 제조될 수 있다. 1)의 전처리 공정은, 필요에 따라서 실시하면 된다.

1) 전처리 공정

전처리 공정은, 보호 필름의 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행하는 공정이다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

2) 자외선 경화형 접착제의 도포 공정

자외선 경화형 접착제의 도포 공정에서는, 편광자와 보호 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 자외선 경화형 접착제를 도포한다. 편광자 또는 위상차 필름의 표면에 직접 자외선 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름의 사이에, 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 후, 롤러 등으로 가압하여 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.

3) 접합 공정

상기 방법에 의해 자외선 경화형 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 이전 도포 공정에서 편광자의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 보호 필름이 중첩된다. 또한, 처음에 보호 필름의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포하는 방식인 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 보호 필름의 사이에 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호 필름이 중첩된다. 그리고, 통상적으로는, 이 상태에서 양면의 보호 필름측으로부터 가압 롤러 등으로 물어서 가압하게 된다. 가압 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 가압 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.

4) 경화 공정

경화 공정에서는, 미경화된 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하고, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 자외선 경화형 접착제층을 경화시킨다. 그에 따라, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 보호 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 보호 필름을 접합하는 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 보호 필름측 중 어느 것부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 보호 필름을 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 자외선 경화형 접착제를 개재하여 보호 필름을 중첩한 상태에서, 자외선을 조사하고, 양면의 자외선 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.

자외선의 조사 조건은, 자외선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/㎠의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

편광판의 제조 공정을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면, 생산성을 확보할 수 있고, 또는 보호 필름에 대한 대미지를 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면, 자외선 경화형 접착제의 경화가 충분해져, 목적으로 하는 경도를 구비하고, 접착성이 우수한 자외선 경화형 접착제층을 형성할 수 있다.

3. 액정 표시 장치

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함한다. 그리고, 한 쌍의 편광판 중 적어도 한쪽을 본 발명의 편광판으로 할 수 있다.

도 1은 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(10)는, 액정 셀(30)과, 그것을 끼움 지지하는 제1 편광판(50) 및 제2 편광판(70)과, 백라이트(90)를 포함한다.

액정 셀(30)의 표시 모드는, 예를 들어 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 다양한 표시 모드이면 되고, 높은 콘트라스트를 얻기 위해서는 VA(MVA, PVA) 모드인 것이 바람직하다.

제1 편광판(50)은, 제1 편광자(51)와, 제1 편광자(51)의 시인측 면(액정 셀과는 반대측의 면)에 배치된 보호 필름(53(F1))과, 제1 편광자(51)의 액정 셀측의 면에 배치된 위상차 필름(55(F2))을 포함한다.

제2 편광판(70)은, 제2 편광자(71)와, 제2 편광자(71)의 액정 셀측 면에 배치된 위상차 필름(73(F3))과, 제2 편광자(71)의 백라이트측의 면(액정 셀과는 반대측의 면)에 배치된 보호 필름(75(F4))을 포함한다.

그리고, 제1 편광판(50)과 제2 편광판(70) 중 적어도 한쪽 또는 양쪽을, 본 발명의 편광판으로 할 수 있다. 즉, 위상차 필름(55(F1))과 위상차 필름(73(F3)) 중 적어도 한쪽을 본 발명의 위상차 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 상술한 바와 같이, 위상차 상승제 등을 많이 포함하고 있어도 그것들의 석출이 억제되어 있다. 그에 따라, 본 발명의 위상차 필름은, 두께가 작아도, 일정 이상의 위상차값을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 광학 보상을 양호하게 행할 수 있고, 높은 콘트라스트를 가질 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

1. 위상차 필름의 재료

1) 첨가제 A

합성예 1 내지 3에서 얻어지는 첨가제 A-1 내지 A-3

(합성예 1)

하기 반응식에 따라, 화합물 (a1-4)를 포함하는 첨가제 A-1을 합성하였다.

무수 디메틸포름아미드에, 수소화 나트륨 및 원료로서의 1몰 당량의 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 첨가하여 실온에서 60분간 교반하였다. 이것에, 2.5몰 당량의 에피클로로히드린(에폭시드 화합물)을 첨가하여 실온에서 48시간 더 반응시켜서, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 (a1-1)을 얻었다. 이것에, 1몰 당량의 물을 첨가하고, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 (a1-1)의 2개의 글리시딜기 중 한쪽을 개환시켜서, 에폭시 가수 개환물 (a1-2)를 얻었다. 물의 첨가는, 원료인 디히드록시비페닐이 반응에 의해 완전히 소비된 시점에서 행하였다. 물의 첨가량은, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a1-1)의 몰수에 대하여 1/2의 몰수로 하였다. 그리고, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 (a1-1)과 에폭시 가수 개환물 (a1-2)를, 60℃에서 8시간 개환 부가 반응시켜서, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물 (a1-3)을 분리했다(공정 1).

이어서, 얻어진 디글리시딜 화합물 (a1-3), 에틸렌글리콜, 벤조산, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하여, 합계 10시간 탈수 축합 반응시켰다. 반응 후, 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜 등을 감압 증류 제거하고, 화합물 (a1-4)를 주성분으로 하는 첨가제 A-1을 얻었다(공정 2). 벤조산의 투입량은, 디글리시딜 화합물 (a1-3)의 에폭시기의 몰수/벤조산의 카르복실기의 몰수가 1.0/1.0이 되도록 하였다.

첨가제 A-1의 조성을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 상기 화합물 (a1-4)의 함유 비율은 20질량％였다.

(합성예 2)

하기 반응식에 따라, 화합물 (a2-4)를 포함하는 첨가제 A-2를 합성하였다.

무수 디메틸포름아미드에, 수소화 나트륨 및 원료로서의 1몰 당량의 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 첨가하고, 실온에서 60분간 교반하였다. 이것에, 1몰 당량의 에피클로로히드린(에폭시드 화합물)을 첨가하고, 실온에서 48시간 더 반응시켜서, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a2-1)을 얻었다. 이어서, 글리시딜화된 디히드록시비페닐 화합물 (a2-1)과, 4,4'-디히드록시-3,5-디메틸비페닐을 실온에서 60분간 개환 부가 반응시켜서, 분자 내에 2개의 비페닐기를 갖는 화합물 (a2-2)를 얻었다. 이것에, 2몰 당량의 에피클로로히드린을 더 첨가하여 실온에서 48시간 반응시켜서, 분자 내에 2개의 비페닐렌기를 갖는 디글리시딜 화합물 (a2-3)을 분리했다(공정 1).

이어서, 얻어진 디글리시딜 화합물 (a2-3), 에틸렌글리콜, 벤조산 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 230℃까지 단계적으로 승온하고, 합계 10시간 탈수 축합 반응시켰다. 반응 후 200℃에서 미반응된 에틸렌글리콜 등을 감압 증류 제거하고, 화합물 (a2-4)를 주성분으로 하는 첨가제 A-2를 얻었다(공정 2). 벤조산의 투입량은, 디글리시딜 화합물 (a2-3)의 에폭시기의 몰수/벤조산의 카르복실기의 몰수가 1.0/1.0이 되도록 하였다.

첨가제 A-2의 조성을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석한 결과, 상기 화합물 (a2-4)의 함유 비율은 15질량％였다.

(합성예 3)

합성예 1에서 얻어진 첨가제 A-1로부터 상기 화합물 (a1-4)를 단리하여, 화합물 (a1-4) 100질량％를 포함하는 첨가제 A-3을 얻었다.

얻어진 첨가제 A-1 내지 A-3의 구조식 및 물성을, 표 2에 나타낸다.

기타 화합물: 비교용 첨가제 A-4 내지 A-6

2) 첨가제 B(위상차 상승제)

질소 원자를 함유하는 복소환식 화합물: 화합물 B-1 내지 B-3

그 밖의 화합물: 하기 화합물 B-4 내지 B-7

2. 위상차 필름의 제작

(실시예 1)

하기 성분을 가열하면서 충분히 교반 및 용해시켜서, 도프를 조제하였다.

(도프의 조성)

디아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도 2.3, 중량 평균 분자량(Mw) 18.5만): 100질량부

첨가제 A-1(화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제): 1질량부

매트제: R972V(닛본에어로실사 제조, 실리카 입자, 평균 입경=16㎚): 0.20질량부

메틸렌클로라이드: 300질량부

에탄올: 40질량부

얻어진 도프액을, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)된 도프 막 내의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 도프 막을 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하였다. 박리하여 얻어진 필름을 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 이때, 유연 방향으로는 연신하지 않았다. 또한, 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％였다.

이어서, 연신 후의 필름을, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 30㎛의 위상차 필름 101을 얻었다.

(실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3)

첨가제 A의 종류를, 표 6에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께 30㎛의 위상차 필름 102 내지 106을 얻었다.

(실시예 4)

도프 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 107을 얻었다.

(도프의 조성)

디아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도 2.3, 중량 평균 분자량(Mw) 18.5만): 100질량부

첨가제 A-3(화학식 (1)로 표시되는 화합물): 1질량부

화합물 B-1(위상차 상승제): 3질량부

매트제: R972V(닛본에어로실사 제조, 실리카 입자, 평균 입경=16㎚): 0.20질량부

메틸렌클로라이드: 300질량부

에탄올: 40질량부

(실시예 5 내지 9, 비교예 4 내지 9)

첨가제의 조성을 표 7에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 막 두께 30㎛의 위상차 필름 108 내지 118을 얻었다.

(실시예 10)

도프 조성을 이하와 같이 변경하고, 또한 위상차 필름의 막 두께를 표 8에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름 119를 얻었다.

(도프의 조성)

디아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도 2.3, 중량 평균 분자량(Mw) 18.5만): 100질량부

첨가제 A-3(화학식 (1)로 표시되는 화합물): 1질량부

화합물 B-2(위상차 상승제): 4질량부

매트제: R972V(닛본에어로실사 제조, 실리카 입자, 평균 입경=16㎚): 0.20질량부

메틸렌클로라이드: 300질량부

에탄올: 40질량부

(실시예 11 내지 12, 비교예 10 내지 12)

첨가제 A와 첨가제 B의 첨가량 및 위상차 필름의 막 두께를 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 위상차 필름 120 내지 124를 얻었다.

얻어진 필름 표면의 석출의 유무 및 위상차값(R₀ 및 Rth)을 이하의 방법으로 평가하였다.

(석출)

얻어진 필름 표면을, 현미경에 의해 배율 50배, 반사 모드로, 석출의 유무를 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여 석출의 유무를 평가하였다.

○: 현미경으로도 석출이 확인되지 않음

△: 육안으로는 석출이 확인되지 않았지만, 현미경으로는 약간 석출이 확인됨

×: 현미경으로도 석출이 확인됨

××: 현미경으로도 석출이 비교적 많이 확인됨

(R₀ 및 Rth)

얻어진 필름의 리타데이션 R₀ 및 Rth를, 이하의 수순으로 측정하였다.

1) 필름을, 23℃ 55％RH에서 조습하였다. 조습 후의 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계 등으로 측정하였다.

2) 조습 후의 필름에, 당해 필름 표면의 법선에 평행하게 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 R₀을, KOBRA21ADH, 오지케이소쿠(주)로 측정하였다.

3) KOBRA21ADH에 의해, 필름의 면 내 지상축을 경사축(회전축)으로 하여, 필름 표면의 법선에 대하여 θ의 각도(입사각(θ))로부터 측정 파장 590㎚의 광을 입사시켰을 때의 리타데이션값 R(θ)을 측정하였다. 리타데이션값 R(θ)의 측정은, θ가 0° 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행하였다. 필름 면 내의 지상축은, KOBRA21ADH에 의해 확인하였다.

4) 측정된 R₀ 및 R(θ)과, 상술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, KOBRA21ADH에 의해, nx, ny 및 nz를 산출하고, 측정 파장 590㎚에서의 Rth를 산출하였다. 리타데이션의 측정은, 23℃ 55％RH 조건 하에서 행하였다.

실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 평가 결과를 표 6에 나타내고; 실시예 4 내지 9와 비교예 4 내지 9의 평가 결과를 표 7에 나타내고; 실시예 10 내지 12와 비교예 10 내지 12의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 각 표에 있어서, 첨가제 A 또는 B의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.

표 6에 나타나는 바와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 3의 위상차 필름은, 모두 연신 후의 필름 표면에 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 석출은 확인되지 않았다. 이에 반해, 비교용 화합물을 포함하는 비교예 1 내지 3의 위상차 필름은, 모두 연신 후의 필름 표면에 비교용 화합물의 석출이 확인되었다. 이러한 점에서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물 자체가 석출되지 않음을 알았다.

표 7 및 표 8에 나타나는 바와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물과, 위상차 상승제를 병용한 실시예 4 내지 12의 위상차 필름은, 모두 연신 후의 필름 표면에 위상차 상승제의 석출은 확인되지 않았다. 이에 반해, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않고, 위상차 상승제만을 포함하는 비교예 4 내지 12의 위상차 필름은, 모두 연신 후의 필름 표면에 위상차 상승제의 석출이 확인되었다. 이러한 점에서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 그 자체가 석출되지 않을 뿐만 아니라; 위상차 상승제도 석출시키기 어렵게 할 수 있음을 알았다.

표 8에 나타나는 바와 같이, 위상차 필름의 막 두께를 작게 하면, 일정한 위상차값(Ro 및 Rt)을 얻기 위해서는, 위상차 상승제를 많이 함유시킬 필요가 있다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 10의 위상차 필름은, 석출이 현저하게 발생하는 데 반하여; 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 10의 위상차 필름은, 위상차 상승제를 많이 함유함에도 불구하고, 위상차 상승제의 석출이 억제된 것을 알 수 있다.

3. 편광판 및 액정 표시 장치의 제작

(실시예 13)

편광자의 제작

두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서, 반송 방향의 연신 배율 6배로 연신하여, 두께 15㎛의 편광자를 얻었다.

편광판의 제작

이하에 나타나는 바와 같이, 상기 제작한 위상차 필름 108을 알칼리 비누화 처리한 후, 수세, 중화 및 수세하였다.

비누화 공정 2M-NaOH 50℃ 90초

수세 공정 물 30℃ 45초

중화 공정 10질량％ HCl 30℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 45초

그 후, 위상차 필름 108을 80℃에서 건조시켰다.

한편, 보호 필름으로서 아크릴 수지 필름 1(스미토모카가쿠사 제조 테크놀로이 S001G, 두께 30㎛, 투습도: 100g/㎡·day)을 준비하였다. 필름의 투습도는, JIS Z 0208에 기재된 방법으로, 40℃ 90％RH에 있어서의 투습도를 측정하였다.

이 아크릴 수지 필름 1의 표면에, 하기 각 성분을 혼합한 자외선 경화형 접착제액을 도포하였다.

(자외선 경화형 접착제액의 조제)

하기 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 자외선 경화형 접착제액을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트: 45질량부

에폴리드GT-301(다이셀카가쿠사 제조의 지환식 에폭시 수지): 40질량부

1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 15질량부

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트: 2.3질량부

9,10-디부톡시안트라센: 0.1질량부

1,4-디에톡시나프탈렌: 2.0질량부

(편광판의 제작)

하기 방법에 따라, 편광판 201을 제작하였다. 아크릴 수지 필름 1의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 이어서, 아크릴 수지 필름 1의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 자외선 경화형 접착제액을, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포 시공하여 자외선 경화형 접착제층을 형성하였다.

그리고, 상기 제작한 편광자의 한쪽 면에, 알칼리 비누화 처리한 상술한 위상차 필름 108을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 접착제로 하여 접합하였다.

이어서, 편광자의 다른 쪽 면에, 자외선 경화형 접착제층을 형성한 아크릴 수지 필름 1을 접합하여 적층물을 얻었다.

얻어진 적층물의 아크릴 수지 필름 1측의 면에, 벨트 컨베이어가 구비된 자외선 조사 장치(램프는 퓨전UV시스템즈사 제조의 D밸브를 사용)를 사용하여, 적산 광량이 750mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 각각의 자외선 경화형 접착제층을 경화시켜서, 표 9에 기재된 편광판 201을 제작하였다.

액정 표시 장치의 제작

SONY 제조 40인치형 디스플레이 BRAVIA KLV-40J3000(VA 방식)으로부터, 한 쌍의 편광판을 떼어냈다. 그리고, 얻어진 액정 셀의 양면에, 상기 제작한 편광판 201을 각각 접합하여, 액정 표시 장치 301을 얻었다. 편광판의 접합은, 위상차 필름 108이 액정 셀에 접하고, 또한 위상차 필름 108의 지상축과, 미리 붙여 둔 편광판의 위상차 필름의 지상축이 평행해지도록 하였다.

(실시예 14)

보호 필름을 아크릴 수지 필름 2(스미토모카가쿠사 제조 테크놀로이 S000, 두께 75㎛, 투습도: 50g/㎡·day)로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 편광판 202를 얻은 후, 액정 표시 장치 302를 얻었다.

(실시예 15)

보호 필름을 PET 필름(도요보사 제조 코스모샤인 A4100, 두께 100㎛, 투습도: 30g/㎡·day)으로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 편광판 203을 얻은 후, 액정 표시 장치 303을 얻었다.

얻어진 액정 표시 장치의 콘트라스트를, 이하의 방법으로 평가하였다.

(콘트라스트)

액정 표시 장치의 백색 표시 시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도와, 흑색 표시 시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를, 각각 ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 사용하여 측정하였다. 얻어진 값을, 하기 식에 적용시켜서 정면 콘트라스트로서 산출하였다. 휘도의 측정은, 23℃ 55％RH의 환경 하에서 행하였다.

정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향에서 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향에서 측정한 흑색 표시의 휘도)

그리고, 얻어진 정면 콘트라스트를, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

○: 정면 콘트라스트가 3000 이상

△: 정면 콘트라스트가 2000 이상 3000 미만

×: 정면 콘트라스트가 2000 미만

실시예 13 내지 15 및 비교예 13의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9에 나타나는 바와 같이, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 위상차 필름을 사용한 실시예 13 내지 15의 액정 표시 장치는, 높은 콘트라스트를 가짐을 알 수 있다. 이에 반해, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 위상차 필름을 사용한 비교예 13의 액정 표시 장치는, 콘트라스트가 낮음을 알 수 있다. 실시예 13 내지 15의 액정 표시 장치의 콘트라스트가 높은 것은, 거기에 포함되는 위상차 필름에 석출이 억제되었기 때문으로 생각된다.

본 출원은, 2013년 8월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-180059호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.

본 발명은, 위상차 필름으로부터의 첨가제의 석출을 억제함으로써, 위상차 필름의 박막화 및 고위상차 유지를 달성할 수 있다. 그러한 위상차 필름을 포함하는 편광판을 구비하는 액정 표시 장치는, 높은 콘트라스트를 가질 수 있다.

10: 액정 표시 장치
30: 액정 셀
50: 제1 편광판
51: 제1 편광자
53: 보호 필름(F1)
55: 위상차 필름(F2)
70: 제2 편광판
71: 제2 편광자
73: 위상차 필름(F3)
75: 보호 필름(F4)
90: 백라이트

Claims (7)

1. 셀룰로오스에스테르와, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 위상차 필름.
   

   

   
   (화학식 (1) 중,
   L₂는, -R₉-(OR₁₀)n-(R₉ 및 R₁₀은, 탄소 원자수 3 내지 10의 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은, 0 또는 1을 나타냄)을 나타내고;
   L₁ 및 L₃은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 내지 20의 치환기를 갖는 알킬기 또는 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기를 나타내고;
   R₁ 내지 R₈은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)
2. 제1항에 있어서,
   환 구성 원자가 질소 원자를 갖는 1종류 이상의 복소환식 화합물을 더 포함하는, 위상차 필름.
3. 제1항에 있어서,
   두께가 10 내지 50㎛인, 위상차 필름.
4. 제1항에 있어서,
   하기 식 (I)로 정의되고, 23℃ 55％RH 하, 파장 590㎚에 있어서 측정되는 면 내 방향의 리타데이션 R0(590)이 20 내지 130㎚이고,
   하기 식 (II)로 정의되고, 23℃ 55％RH 하, 파장 590㎚에 있어서 측정되는 두께 방향의 리타데이션 Rt(590)가 100 내지 300㎚인, 위상차 필름.
   식 (I): R0(λ)=(nx-ny)×d
   식 (II): Rt(λ)=[(nx+ny)/2-nz]×d
   (식 중,
   λ는, 측정광의 파장을 나타내고;
   nx는, 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고;
   ny는, 필름 면 내의 상기 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고;
   nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고;
   d는, 필름의 두께를 나타냄)
5. 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1항에 기재된 위상차 필름을 포함하는, 편광판.
6. 제5항에 있어서,
   상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치되고, JIS Z 0208에 준거하여 측정되는 40℃ 90RH％ 하에서의 투습도가 20 내지 120g/㎡·24h인 보호 필름을 더 포함하는, 편광판.
7. 액정 셀과, 상기 액정 셀을 끼움 지지하는 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며,
   상기 제1 편광판이, 제1 편광자와, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측 면에 배치된 보호 필름 F1과, 상기 제1 편광자의 상기 액정 셀측 면에 배치된 위상차 필름 F2를 포함하고,
   상기 제2 편광판이, 제2 편광자와, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀측 면에 배치된 위상차 필름 F3과, 상기 제2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측 면에 배치된 보호 필름 F4를 포함하고,
   상기 위상차 필름 F2와 상기 위상차 필름 F3의 한쪽 또는 양쪽이, 제1항에 기재된 위상차 필름인, 액정 표시 장치.

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