WO2015029436A1 - 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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WO2015029436A1
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film
group
retardation
acid
compound
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PCT/JP2014/004424
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Inventor
睦美 笠原
崇 南條
由紀 金子
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コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133634—Birefringent elements, e.g. for optical compensation the refractive index Nz perpendicular to the element surface being different from in-plane refractive indices Nx and Ny, e.g. biaxial or with normal optical axis
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/02—Number of plates being 2
    • G—PHYSICS
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    • G02F2413/00—Indexing scheme related to G02F1/13363, i.e. to birefringent elements, e.g. for optical compensation, characterised by the number, position, orientation or value of the compensation plates
    • G02F2413/12—Biaxial compensators

Definitions

  • the present invention relates to a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • liquid crystal display devices are required not only to improve the contrast of the display screen but also to be thinner. Along with this, there has been a demand for thinner components of liquid crystal display devices; in particular, thinner polarizing plates.
  • the polarizing plate is usually a polarizer, a retardation film (F2 or F3) disposed on the surface of the liquid crystal cell, and a protective film (F1 or F4) disposed on the surface opposite to the liquid crystal cell. including.
  • a retardation film F2 or F3
  • a protective film F1 or F4
  • a retardation developing agent for example, a compound having a quinoxaline skeleton (for example, Patent Document 1), a compound having only one biphenylene skeleton (for example, Patent Document 2), and the like have been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a retardation film having a high retardation value even if the thickness is small, in which precipitation of the additive on the film surface after stretching is suppressed.
  • a retardation film comprising a cellulose ester and a compound represented by the following general formula (1).
  • L 2 represents —R 9 — (OR 10 ) n—
  • R 9 and R 10 each represents an alkylene group which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms, and n represents 0 or 1 );
  • L 1 and L 3 each independently represents an alkyl group having a substituent having 4 to 20 carbon atoms or an acyl group having 2 to 20 carbon atoms;
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the retardation film according to [1] further including one or more heterocyclic compounds having a ring atom atom containing a nitrogen atom.
  • the retardation R0 (590) in the in-plane direction measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm is 20 to 130 nm, and is defined by the following formula (II).
  • the retardation film according to any one of [1] to [3], wherein the retardation Rt (590) in the thickness direction measured at 23 ° C. and 55% RH at a wavelength of 590 nm is 100 to 300 nm.
  • R0 ( ⁇ ) (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rt ( ⁇ ) [(nx + ny) / 2 ⁇ nz] ⁇ d (Where ⁇ indicates the wavelength of the measurement light; nx represents the refractive index in the slow axis direction in the film plane; ny represents the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane; nz represents the refractive index in the thickness direction of the film; d indicates the thickness of the film)
  • a polarizing plate comprising a polarizer and the retardation film according to any one of [1] to [4] disposed on one surface of the polarizer.
  • the protective film further includes a protective film disposed on the other surface of the polarizer and having a moisture permeability of 20 to 120 g / m 2 ⁇ 24 h at 40 ° C. and 90 RH% measured according to JIS Z 0208.
  • a liquid crystal display device including a liquid crystal cell, and a first polarizing plate and a second polarizing plate sandwiching the liquid crystal cell, wherein the first polarizing plate includes the first polarizer, Including a protective film F1 disposed on the surface of the first polarizer opposite to the liquid crystal cell, and a retardation film F2 disposed on the surface of the first polarizer on the liquid crystal cell side, The second polarizing plate is opposite to the second polarizer, the retardation film F3 disposed on the surface of the second polarizer on the liquid crystal cell side, and the liquid crystal cell of the second polarizer.
  • a retardation film according to any one of [1] to [4], including one or both of the retardation film F2 and the retardation film F3. Liquid crystal display device.
  • the present invention it is possible to provide a retardation film having a high retardation value even if the film thickness is small because precipitation of the retardation developing agent on the film surface after stretching is suppressed.
  • the present inventors suppress the precipitation of the compound represented by the general formula (1) even when the film containing the compound represented by the general formula (1) as an additive is stretched at a high temperature. I found out that
  • the compound represented by the general formula (1) has a large C—H interaction between the aromatic ring of the biphenylene group and the sugar ring constituting the cellulose ester.
  • the compound represented by the general formula (1) Since it has a flexible structure in which two biphenylene groups are linked by a chain-like connecting portion, it can be considered that the cellulose ester molecules can be cross-linked in a pseudo manner, and 3) it is difficult to self-aggregate.
  • the present inventors have found that the compound represented by the general formula (1) not only hardly precipitates itself, but also can suppress the precipitation of other additives such as a phase difference increasing agent. . This is because the compound represented by the general formula (1) increases the interaction between the ring structure of the other additive and the aliphatic ring structure of the cellulose ester; It is thought that it is for holding.
  • the retardation film of the present invention contains a cellulose ester and a compound represented by the general formula (1), and may further contain other additives such as a retardation increasing agent and a plasticizer as necessary. Good.
  • Cellulose ester is a compound obtained by esterifying cellulose and aliphatic carboxylic acid or aromatic carboxylic acid; preferably aliphatic carboxylic acid. That is, the cellulose ester preferably contains an aliphatic acyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is preferably 2 to 7, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4.
  • Examples of the aliphatic acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, and the like, and preferably an acetyl group.
  • the aliphatic acyl group may be only one type or two or more types.
  • cellulose ester examples include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, and the like, and cellulose acetate is preferred because it easily develops a phase difference.
  • the total substitution degree of the acyl group of the cellulose ester is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 2.0 to 2.5. From the viewpoint of improving retardation development and film thickness uniformity, the substitution degree of the acetyl group in the acyl group of the cellulose ester is preferably 1.5 to 2.9, preferably 2.0 to 2.5. More preferably.
  • the substitution degree of an acyl group having 3 or more carbon atoms is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.
  • the acyl group substitution degree of cellulose ester can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the weight average molecular weight of the cellulose ester is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 5 in order to make the mechanical strength of the retardation film equal to or greater than a certain value, and is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 4.0 ⁇ 10 5 is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 5 to 3.0 ⁇ 10 5 is even more preferable.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the cellulose ester is preferably 1.0 to 4.5.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
  • the compound represented by General formula (1) has the following structure.
  • L 2 in the general formula (1) represents —R 9 — (OR 10 ) n—.
  • R 9 and R 10 represent an alkylene group which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6.
  • the alkylene group may be linear or branched. Examples of the substituent that the alkylene group may have include a hydroxy group.
  • n represents 0 or 1, and is preferably 1.
  • n 1
  • R 9 and R 10 the greater the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R 9 and R 10 , the higher the flexibility.
  • L 1 and L 3 in the general formula (1) each independently represent an alkyl group or an acyl group having a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group having a substituent is preferably 4 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • substituent that the alkyl group has include a hydroxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an arylcarbonyloxy group having 7 to 10 carbon atoms.
  • alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include a methylcarbonyloxy group and the like;
  • examples of the arylcarbonyloxy group having 7 to 10 carbon atoms include a phenylcarbonyloxy group and the like.
  • the number of carbon atoms in the acyl group is preferably 2-20.
  • the acyl group may be an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms or an arylcarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms include a methylcarbonyl group.
  • Examples of the arylcarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms include a phenylcarbonyl group.
  • R 1 to R 8 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group.
  • R 1 to R 8 may be the same as or different from each other.
  • the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by any method.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a step of obtaining a diglycidyl compound having two biphenylene groups in the molecule (step 1); and reacting the glycidyl groups at both ends of the diglycidyl compound with a monocarboxylic acid. It can obtain through a process (process 2).
  • Step 1 Using a dihydroxybiphenyl compound as a raw material, a diglycidyl compound having two biphenylene groups in the molecule is obtained.
  • the diglycidyl compound is a ring-opening adduct of a glycidylated dihydroxybiphenyl compound (a1-1) and an epoxy hydrolyzate of the glycidylated dihydroxybiphenyl compound (a1-2) (first Synthesis method); a ring-opening adduct of a dihydroxybiphenyl compound and a glycidylated dihydroxybiphenyl compound (a2-1) (second synthesis method).
  • the first synthesis method is a step of reacting two hydroxyl groups of a dihydroxybiphenyl compound with an epoxide compound (such as epichlorohydrin and glycidol) to obtain a glycidylated dihydroxybiphenyl compound (a1-1); Water was added to the dihydroxybiphenyl compound (a1-1) to open one of the glycidyl groups of the compound (a1-1) to obtain an epoxy ring-opened product (a1-2); glycidylated It may include a step of obtaining a diglycidyl compound (a1-3) having two biphenylene groups in the molecule by subjecting the dihydroxybiphenyl compound (a1-1) and the epoxy hydrolyzed ring-opened product (a1-2) to a ring-opening addition reaction. (See Synthesis Example 1 below).
  • an epoxide compound such as epichlorohydrin and glycidol
  • dihydroxybiphenyl compounds used as raw materials include 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,5-dimethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5 ′. -Tetramethylbiphenyl and the like are included.
  • the solvent used for the reaction can be anhydrous dimethylformamide and the like.
  • the reaction temperature in the first synthesis method may be room temperature to 65 ° C .; the reaction time may be 24 to 64 hours in total.
  • the addition of water is preferably performed when the raw material dihydroxybiphenyl compound is completely consumed by the reaction.
  • the amount of water added is preferably 1 ⁇ 2 of the number of moles of the glycidylated dihydroxybiphenyl compound (a1-1).
  • the second synthesis method is a step of reacting one hydroxyl group of a dihydroxybiphenyl compound with an epoxide compound (such as epichlorohydrin) to obtain a glycidylated dihydroxybiphenyl compound (a2-1); the glycidylated dihydroxybiphenyl Ring-opening addition reaction of compound (a2-1) and dihydroxybiphenyl compound to obtain compound (a2-2) having hydroxyl groups at both ends; and both terminal hydroxyl groups of compound (a2-2) And a step of reacting with an epoxide compound to obtain a diglycidyl compound (a2-3) having two biphenylene groups in the molecule (see Synthesis Example 2 described later).
  • an epoxide compound such as epichlorohydrin
  • the reaction temperature in the second synthesis method may be room temperature to 65 ° C. as described above; the reaction time may be about 24 to 100 hours in total.
  • Step 2 The glycidyl group at both ends of the diglycidyl compound (a1-3) or (a2-3) having two biphenylene groups in the molecule obtained in 1) above is subjected to a dehydration condensation reaction with a monocarboxylic acid.
  • the compound represented by the general formula (1) is obtained.
  • the monocarboxylic acid used may be any of an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, and an aromatic monocarboxylic acid, but is preferably an aromatic carboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acids include benzoic acid, dimethyl benzoic acid, trimethyl benzoic acid, teramethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, cumic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, Anisic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, cyanobenzoic acid, fluorobenzoic acid, nitrobenzoic acid, 4-phenylbenzoic acid, 4- (3-methylphenyl) benzoic acid, 4- (4-methylphenyl) benzoic acid 4- (3,5-dimethylphenyl) benzoic acid, 2-methyl-4-phenylbenzoic acid, 2,6-dimethyl-4-phen
  • the dehydration condensation reaction is carried out with stirring under a nitrogen stream.
  • the reaction temperature can be 150-250 ° C., preferably 190-230 ° C .; the reaction time can be 10-25 hours.
  • the unreacted material is preferably distilled off under reduced pressure at a temperature of 150 to 200 ° C.
  • the amount of the monocarboxylic acid charged is preferably such that the number of moles of epoxy groups in the diglycidyl compound / number of moles of carboxyl groups in the monocarboxylic acid is in the range of 1 / 0.9 to 1/1.
  • the compound thus obtained contains as a main component a compound having two biphenylene groups in the molecule, but may further contain a trace amount of a compound having three or more biphenylene groups in the molecule.
  • the weight average molecular weight of the compound having two biphenylene groups in the molecule can be the same as described above.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass with respect to the cellulose ester, More preferably, it is at least 3% by mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is a certain level or more, for example, precipitation of a retardation increasing agent described later can be preferably suppressed.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is below a certain level, precipitation of itself and precipitation of other additives such as a retardation increasing agent can be more highly suppressed.
  • the retardation increasing agent may be a heterocyclic compound containing a nitrogen atom or a rod-like compound.
  • the heterocyclic compound in which the constituent sugar contains a nitrogen atom can be a monocyclic compound or a condensed cyclic compound.
  • monocyclic heterocyclic compounds include triazine compounds;
  • fused heterocyclic compounds include carbazole compounds, quinoxaline compounds, benzoxazole compounds, and oxadiazole compounds. included.
  • the triazine compound is preferably a compound represented by the general formula (2).
  • X 1 to X 3 in the general formula (2) each independently represent a single bond or —NR 4 —.
  • R 4 in —NR 4 — is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heteroaryl group. is there.
  • R 1 to R 3 in the general formula (2) each independently represents an aryl group or heteroaryl group having 6 to 30 carbon atoms; preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the heterocycle constituting the heteroaryl group is preferably a 5-membered or 6-membered unsaturated heterocycle.
  • the hetero atom of the heterocyclic ring is a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and is preferably a nitrogen atom.
  • heteroaryl groups include 2-pyridyl or 4-pyridyl.
  • the aromatic ring of the aryl group or the heterocycle of the heteroaryl group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group, and an alkoxy group.
  • the carbazole compound can be represented by the general formula (3).
  • R in the general formula (3) represents a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 9H-carbazole-9-ethanol, 9H-carbazole-9-propanol, 9H-carbazole-9-butanol and the like.
  • the quinoxaline compound can be represented by the general formula (4).
  • each R independently represents an aryl group or heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, anthracenyl, tetracenyl, etc .
  • heteroaryl groups include pyridinyl and the like.
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include 2,3-diphenylquinoxaline, 6,7-dimethyl-2,3-diphenylquinoxaline, 2,3-di (pyridin-2-yl) quinoxaline and the like. Is included.
  • the benzoxazole compound can be represented by the general formula (5).
  • R in the general formula (5) represents a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 20, preferably 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group having 6 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group such as a methyl group.
  • the aromatic group is preferably an aryl group such as a phenyl group.
  • Examples of the substituent that the aliphatic group and the aromatic group may have include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include 2-methylbenzoxazole, 2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole and the like.
  • the oxadiazole compound can be represented by the general formula (6).
  • R and R ′ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the number of carbon atoms in the aryl group can preferably be 6-18.
  • the difference in molecular weight between R and R ′ is preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100, and even more preferably 2 to 50.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include (2,4-terbutylphenyl) -5- (4-biphenyl-yl) -1,3,4-oxadiazole.
  • the rod-shaped compound can be represented by the general formula (7).
  • Ar 1 and Ar 2 in the general formula (7) each independently represent an aryl group or a heteroaryl group.
  • the aromatic ring in the aryl group is preferably a benzene ring.
  • the aromatic heterocycle in the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the hetero atom is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the aromatic heterocycle may be a furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring or pyrazine ring.
  • the aromatic ring of the aryl group or the heterocycle of the heteroaryl group may further have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, cyano groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, alkyl-substituted amino groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups and alkyl groups. Group etc. are included.
  • L 12 and L 13 in the general formula (7) each independently represent a divalent linking group composed of —O—CO—, —CO—O—, or a combination thereof.
  • X in the general formula (7) represents 1,4-cyclohexylene group, vinylene group or ethynylene group.
  • heterocyclic compounds whose constituent rings contain nitrogen atoms are more likely to self-aggregate and precipitate than other compounds. Even a film containing a certain amount or more of such a heterocyclic compound further suppresses precipitation of the heterocyclic compound on the film surface after stretching by further including the compound represented by the general formula (1). Yes.
  • the content of the retardation increasing agent can be in the range of 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the content of the retardation increasing agent is a certain level or more, the retardation of the film can be increased.
  • the content of the retardation increasing agent is below a certain level, precipitation of the retardation increasing agent can be highly suppressed.
  • the retardation film of the present invention may further contain other additives as necessary.
  • other additives include a plasticizer, a hydrogen bonding compound, a peeling aid, a matting agent (fine particles), and the like.
  • Plasticizers examples include polyester compounds, sugar ester compounds, polyhydric alcohol ester compounds, phosphate ester compounds, and the like.
  • A represents a divalent group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a divalent group derived from an aryl dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • B represents a monovalent group derived from a hydrogen atom or a carboxylic acid.
  • G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the divalent group of A derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid And divalent groups derived from the above.
  • Examples of the divalent group derived from aryl dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms in A include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 naphthalenedicarboxylic acid, 2, Divalent groups derived from 6-naphthalenedicarboxylic acid and the like are included.
  • Examples of the monovalent group derived from carboxylic acid in B include monovalent groups derived from aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and toluic acid, and aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.
  • Examples of the divalent group of G derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-didiol) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pent
  • Examples of the divalent group of G derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), and 1,4-dihydroxy.
  • Divalent groups derived from benzene (hydroquinone), bisphenol A, bisphenol F, bisphenol and the like are included.
  • Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G include divalent groups derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Is included.
  • ester compound represented by the general formula (8) examples include the following.
  • the molecular weight of the polyester compound is preferably 100 to 10,000, and more preferably 600 to 3,000 because the effect of imparting plasticity is great.
  • sugar ester compound is a compound obtained by reacting a hydroxyl group contained in a sugar with a monocarboxylic acid. That is, the sugar ester compound includes a structure derived from sugar and an acyl group derived from a reaction product of a hydroxyl group (contained in sugar) and a monocarboxylic acid.
  • the sugar-derived structure contained in the sugar ester compound is preferably a structure in which at least one of the furanose structure and the pyranose structure is combined in a total of 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 2.
  • sugar contained in a sugar ester compound contains both a pyranose structure and a furanose structure.
  • sugar-derived structures include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, xylose and arabinose; disaccharides such as trehalose, lactose, sucrose, maltitol, cellobiose and maltose; trisaccharides such as cellotriose and raffinose
  • monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, xylose and arabinose
  • disaccharides such as trehalose, lactose, sucrose, maltitol, cellobiose and maltose
  • trisaccharides such as cellotriose and raffinose
  • the acyl group contained in the sugar ester compound may be an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic acyl group can be 1 to 22, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
  • Examples of the aliphatic acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group and the like.
  • the aromatic acyl group include a benzoyl group, a toluyl group, and a phthalyl group.
  • the acyl group contained in the sugar ester compound preferably contains at least a benzoyl group in order to enhance compatibility with the cellulose ester.
  • the plurality of acyl groups contained in the sugar ester compound may be the same as or different from each other.
  • an unreacted hydroxyl group that is not substituted with an acyl group may usually remain as a hydroxyl group.
  • the sugar ester compound may be a mixture of a plurality of sugar ester compounds having the same type of acyl group and different degrees of substitution.
  • R 1 in A-1 to A-4 and B-1 to B-4 may be the above-mentioned aliphatic acyl group or aromatic acyl group. Several R ⁇ 1 > may mutually be same or different.
  • sugar ester compounds include the following.
  • polyhydric alcohol ester compound is an ester compound of an aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 2 or more, preferably 2 to 20, and a monocarboxylic acid.
  • Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol Galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. Of these, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorb
  • the monocarboxylic acid can be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid, or the like. In order to increase the moisture permeability of the film and make it less likely to volatilize, an alicyclic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid is preferred. One type of monocarboxylic acid may be sufficient and a 2 or more types of mixture may be sufficient as it. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic monocarboxylic acid is more preferably 1-20, and still more preferably 1-10.
  • Examples of such aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid; Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid. Especially, in order to improve compatibility with
  • alicyclic monocarboxylic acids examples include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid and the like.
  • aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl, methoxy or ethoxy groups are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid or toluic acid; biphenylcarboxylic acid, naphthalene Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid are included, and benzoic acid is preferable.
  • the polyhydric alcohol ester compound preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester compound is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. In order to make it difficult to volatilize, a higher molecular weight is preferable; in order to improve moisture permeability and compatibility with cellulose ester, a lower molecular weight is preferable.
  • polyhydric alcohol ester compound Specific examples of the polyhydric alcohol ester compound are shown below.
  • phosphate ester examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • the total content of the plasticizer is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the content of the plasticizer is a certain level or more, a sufficient plasticizing effect is easily obtained.
  • the content of the plasticizer is below a certain level, precipitation on the film surface after stretching can be highly suppressed.
  • Hydrogen bonding compound A hydrogen bonding compound may be contained in order to suppress a dimensional change of the film under high humidity.
  • Such hydrogen bonding compounds include those described in JP2012-082235; for example, they may be compounds represented by the general formula (A-1) or (B-1).
  • Ra in formula (A-1) represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group or an aryl group; preferably an alkyl group or an aryl group.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a single bond or a divalent linking group; preferably all are single bonds.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group; preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Rb and Rc in formula (B-1) each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group or an aryl group.
  • X 5 and X 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the content of the hydrogen bonding compound may be about 1 to 30% by mass, preferably about 2 to 20% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the peeling aid is preferably an organic acid that satisfies the following requirements (1) to (3). Since such an organic acid has an unsubstituted carboxyl group, the release property of the dope film from the metal support can be improved when a retardation film is obtained by a solution casting method.
  • (1) Includes a structure in which a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid are bonded by forming an ester bond.
  • (2) The total number of molecules of the polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid is 3 or more.
  • It has at least one unsubstituted carboxyl group derived from a polyvalent carboxylic acid.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid constituting the organic acid include succinic acid, citric acid, tartaric acid, diacetyltartaric acid, malic acid, adipic acid and the like.
  • the number of molecules of the polyvalent carboxylic acid constituting the organic acid is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • Examples of the polyhydric alcohol constituting the organic acid include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane.
  • the number of molecules of the hydric alcohol constituting the organic acid is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and particularly preferably 1 to 10.
  • the organic acid further includes a monovalent acid having a substituent having 4 or more carbon atoms and a partial hydroxyl group of the polyhydric alcohol. It may have a structure in which an ester bond is formed.
  • the monovalent acid having a substituent having 4 or more carbon atoms is preferably a fatty acid, more preferably caprylic acid, lauric acid, stearic acid, or oleic acid, and more preferably oleic acid.
  • organic acid examples include the following.
  • the content of the peeling aid can be about 0.01 to 20% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the matting agent can impart slipperiness to the protective film.
  • the matting agent can be inorganic fine particles or organic fine particles.
  • inorganic compounds constituting the inorganic fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, silicic acid.
  • Aluminum, magnesium silicate, calcium phosphate and the like are included.
  • silicon dioxide is preferred because the increase in film haze is small.
  • silicon dioxide examples include Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil R972, R974, R812, R202 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KEP-10, KEP-30, KEP-50 (above, Nippon Shokubai Co., Ltd.) Manufactured).
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be indefinite, acicular, flat, spherical, or the like. Of these, spherical particles are preferred because the resulting film has good transparency.
  • the particle size is preferably smaller than the wavelength of visible light, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the wavelength of visible light. . If the particle size is too small, the slipperiness may not be improved, so that the particle size is preferably 80 to 180 nm.
  • the size of the particle means the size of the aggregate when the particle is an aggregate of primary particles. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
  • the content of the matting agent can be about 0.05 to 1.0% by mass, preferably 0.1 to 0.8% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the thickness of the retardation film is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the polarizing plate can be thinned, and the dimensional change of the polarizing plate due to heat and humidity can be reduced.
  • a certain retardation value or more can be easily obtained.
  • the retardation of the retardation film can be set according to the type of liquid crystal cell to be combined.
  • the in-plane retardation Ro (590) measured at a wavelength of 590 nm under 23 ° C. and 55% RH of the retardation film is preferably 20 to 130 nm, and more preferably 30 to 100 nm.
  • the retardation Rth (590) in the thickness direction is preferably from 100 to 300 nm, more preferably from 100 to 200 nm.
  • a retardation film having a retardation in the above range is suitable as a retardation film such as a VA liquid crystal cell.
  • Retardation R0 and Rth are defined by the following equations, respectively.
  • Formula (I): R 0 (nx ⁇ ny) ⁇ d (nm)
  • Formula (II): Rt ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d (nm)
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the film
  • ny represents the refractive index in the direction y perpendicular to the slow axis direction x in the in-plane direction of the film.
  • Nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film
  • d (nm) represents the thickness of the film)
  • the retardations R0 and Rt can be determined by the following method, for example. 1) The retardation film is conditioned at 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of the retardation film after humidity adjustment is measured with an Abbe refractometer or the like. The retardation film after 2) humidity, measuring the R 0 when the light is incident in parallel to the measurement wavelength 590nm to normal of the film surface, KOBRA21ADH, in Oji Scientific Corporation. 3) With KOBRA21ADH, the slow axis in the plane of the retardation film is the tilt axis (rotation axis), and the measurement wavelength is 590 nm from the angle of ⁇ (incident angle ( ⁇ )) with respect to the normal of the surface of the retardation film.
  • the retardation value R ( ⁇ ) when light is incident is measured.
  • the retardation value R ( ⁇ ) can be measured at 6 points every 10 ° in the range of 0 ° to 50 °.
  • the in-plane slow axis of the retardation film can be confirmed by KOBRA21ADH.
  • nx, ny, and nz are calculated by KOBRA21ADH from the measured R 0 and R ( ⁇ ) and the above-described average refractive index and film thickness, and Rth at a measurement wavelength of 590 nm is calculated.
  • the measurement of retardation can be performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • the total retardation of the retardation film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 93% or more.
  • the haze value of the retardation film is preferably 3.0% or less, preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and 0.5% or less. Is more preferable.
  • the haze of the protective film can be measured with a haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136.
  • the retardation film can be produced by a solution casting method or a melt casting method. Of these, the solution casting method is preferred because it is easy to obtain a film having high flatness and few streak-like failures.
  • the production of the retardation film of the present invention by the solution casting method includes 1) a step of obtaining the dope solution by dissolving the above components in a solvent, and 2) a step of casting the dope solution on an endless metal support. 3) It is preferable that the film-like product obtained by drying the cast dope solution is peeled off from the metal support, and 4) the step of drawing the film-like material obtained by peeling is preferably performed. .
  • Any organic solvent useful for preparing the dope solution can be used without limitation as long as it dissolves each of the above components such as cellulose ester and the compound represented by the general formula (1) at the same time.
  • methylene chloride is mentioned as a chlorinated organic solvent.
  • Non-chlorine organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2, 2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1, Examples include 1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, and nitroethane.
  • methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, acetone and the like are preferable.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is preferred because of the stability of the dope, relatively low boiling point, and good drying properties.
  • Dissolution of cellulose ester and the like includes a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, and a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent. Is preferred.
  • the concentration of cellulose ester and the like in the dope solution can be in the range of 15 to 45% by mass in total.
  • the dope solution is preferably further filtered in order to remove foreign substances in the dope solution.
  • the dope solution is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump). Then, the dope solution is cast from the slit of the pressure die to a casting position on an endless metal support (for example, a stainless belt or a rotating metal drum) that is transferred infinitely.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • ⁇ Pressure dies that can adjust the slit shape of the die base and make the film thickness uniform are preferred.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the flow rate of the dope solution may be divided and stacked. Or you may obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope liquid simultaneously.
  • the dope solution on the metal support is preferably dried on the support in an atmosphere within the range of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere in the range of 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the dope liquid surface on the metal support or to heat by means such as infrared rays.
  • the film-like material obtained by evaporating the solvent on the metal support is peeled off at the peeling position. From the viewpoint of surface quality, moisture permeability, and peelability of the obtained film-like product, it is preferable to peel the film-like product from the metal support within 30 to 120 seconds after casting.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of 5 to 50 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C.
  • the amount of residual solvent of the film-like material on the metal support at the time of peeling can be in the range of 50 to 120% by mass, for example.
  • Residual solvent amount (%) (mass before heat treatment of film-like material ⁇ mass after heat treatment of film-like material) / (mass after heat treatment of film-like material) ⁇ 100
  • the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing a heat treatment at 140 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension when peeling the metal support from the film is usually in the range of 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur during peeling, it is preferable to peel with a tension of 190 N / m or less. .
  • the peeled film may be dried while being transported by a plurality of rollers arranged in the drying apparatus as necessary.
  • the drying is generally performed by applying hot air to both surfaces of the film-like material, but may be heated by applying microwaves instead of hot air.
  • the drying is generally carried out in the range of 40-250 ° C. It is particularly preferable to dry within the range of 40 to 200 ° C.
  • the drying temperature is preferably in the range of 30 to 160 ° C, more preferably in the range of 50 to 150 ° C.
  • Stretching process Stretching of the obtained film may be performed in at least one of the width direction (TD direction), the transport direction (MD direction) or the oblique direction of the film.
  • stretching in both the width direction (TD direction) and the transport direction (MD direction) of the film stretching in the width direction (TD direction) of the film and stretching in the transport direction (MD direction) may be performed sequentially. You may do it simultaneously.
  • the draw ratio can be 1.01 to 3.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times, more preferably 1.3 to 2.0 times in each direction.
  • TD direction width direction
  • MD direction transport direction
  • the draw ratio can be 1.01 to 3.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times, more preferably in each direction. Is preferably 1.3 to 2.0 times.
  • the stretching temperature is preferably Tg to (Tg + 50) ° C., more preferably Tg to (Tg + 40) ° C. Specifically, in the case of obtaining a retardation film containing cellulose ester as a main component, the stretching temperature can be about 140 to 200 ° C.
  • the retardation film of the present invention can be obtained by stretching a film-like material containing a cellulose ester and a compound represented by the general formula (1). Since the compound represented by the general formula (1) has a large interaction with the cellulose ester and is difficult to self-aggregate, it can be suppressed from being deposited on the film surface after stretching.
  • the compound represented by the general formula (1) is not only difficult to precipitate itself, but also can suppress the precipitation of other additives such as a retardation increasing agent. Thereby, even if it is a film containing many retardation increasing agents, precipitation of a retardation increasing agent can be suppressed. Thereby, even if the thickness is small, a retardation film having a certain retardation value or more can be obtained.
  • Polarizing plate The polarizing plate of the present invention comprises a polarizer and a retardation film disposed on at least one surface thereof.
  • the polarizer can be an iodine-based polarizing film or a dye-based polarizing film using a dichroic dye.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film may be generally a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film and then dyeing with iodine or a dichroic dye; After the film is dyed with iodine or a dichroic dye, it may be a uniaxially stretched film (preferably a film further subjected to a durability treatment with a boron compound).
  • the absorption axis of the polarizer is parallel to the stretching direction of the film.
  • the polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the polyvinyl alcohol film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film because it is excellent in polarizing performance and durability performance, and has few color spots.
  • dichroic dyes examples include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes.
  • the thickness of the polarizer is preferably 30 ⁇ m or less, preferably in the range of 2 to 25 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 to 15 ⁇ m. This is for reducing the dimensional change of the polarizer due to the humidity change.
  • a protective film may be arrange
  • the protective film is not particularly limited, and can be, for example, a (meth) acrylic resin film, a polyester film, a cellulose ester film, or the like.
  • (Meth) acrylic resin film is a film mainly composed of (meth) acrylic resin.
  • the (meth) acrylic resin can be a homopolymer of (meth) acrylic acid ester; or a copolymer of (meth) acrylic acid ester and another monomer copolymerizable therewith.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester, and more preferably methyl methacrylate.
  • Examples of other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include: alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety; alkyl alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety; acrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as methacrylic acid; unsaturated group-containing dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and nucleus-substituted styrene; acrylonitrile And ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as methacrylonitrile; maleic anhydride; maleimide, N-substituted maleimide; glutaric anhydride and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate in the (meth) acrylic resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to all the structural units. More preferably it is.
  • polyester film examples include a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film.
  • cellulose ester contained in the cellulose ester film may be cellulose triacetate.
  • the in-plane retardation R 0 measured under the conditions of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH is preferably 0 to 20 nm, and more preferably 0 to 10 nm.
  • the thickness direction retardation Rt of the protective film measured under conditions of a measurement wavelength of 590 nm and 23 ° C. and 55% RH is preferably 0 to 80 nm, and more preferably 0 to 50 nm.
  • the protective film preferably has a moisture permeability of a certain value or less from the viewpoint of suppressing dimensional changes due to moisture absorption of the polarizer.
  • the moisture permeability of the protective film at 40 ° C. and 90 RH% measured according to JIS Z 0208 is preferably 20 to 120 g / m 2 ⁇ 24 h, and 20 to 100 g / m 2 ⁇ 24 h. It is more preferable that
  • the thickness of the protective film (F1 or F4) can be about 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the polarizing plate of the present invention can be prepared by a general method.
  • the retardation film of the present invention can be bonded to one surface of a polarizer produced by immersion and stretching in an iodine solution; a protective film can be bonded to the other surface of the polarizer.
  • the retardation film or protective film and the polarizer are bonded to each other by subjecting the surface of the retardation film or protective film of the present invention on the side of the polarizer to alkali saponification treatment, and then using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (water glue). May be used. Moreover, you may perform bonding of retardation film or a protective film, and a polarizer using an active energy ray hardening adhesive.
  • an ultraviolet curable adhesive is preferably used as the active energy ray-curable adhesive.
  • an ultraviolet curable adhesive is preferably used.
  • UV curable adhesive composition examples include a photo radical polymerization type composition using photo radical polymerization, a photo cation polymerization type composition using photo cation polymerization, and a hybrid type composition using both photo radical polymerization and photo cation polymerization. There are things.
  • the photo radical polymerization type composition examples include a radical polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group and a carboxy group described in JP-A-2008-009329 and a radical polymerizable compound not containing a polar group in a specific ratio. And the like composition.
  • the radical polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include a compound having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include an N-substituted (meth) acrylamide compound and a (meth) acrylate compound.
  • (Meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
  • Examples of the cationic photopolymerization type composition include ( ⁇ ) a cationic polymerizable compound, ( ⁇ ) a cationic photopolymerization initiator, and ( ⁇ ) a wavelength longer than 380 nm, as disclosed in JP2011-08234A. And an ultraviolet curable adhesive composition containing components of ( ⁇ ) a naphthalene photosensitization aid. However, other ultraviolet curable adhesives may be used.
  • the polarizing plate is 1) a pretreatment step for easily adhering the surface of the protective film to which the polarizer is bonded; An adhesive application step for applying an adhesive, 3) a bonding step for bonding the polarizer and the protective film through the obtained adhesive layer, and 4) a polarizer and a protective film through the adhesive layer. It can be manufactured through a curing process in which the adhesive layer is cured in a bonded state. What is necessary is just to implement the pre-processing process of 1) as needed.
  • Pre-processing process is a process of performing an easily bonding process to the adhesive surface with the polarizer of a protective film.
  • Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the UV curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film.
  • the application method is not particularly limited. For example, various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • the method of pressurizing with a roller etc. and spreading it uniformly can also be utilized.
  • Bonding process After apply
  • this bonding step for example, when an ultraviolet curable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, a protective film is superimposed thereon.
  • a polarizer is superimposed thereon.
  • an ultraviolet curable adhesive is cast between the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film are superposed in that state. In this state, the pressure is usually sandwiched between a pressure roller and the like from both protective film sides. Metal, rubber, or the like can be used as the material of the pressure roller.
  • the pressure rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.
  • an uncured UV curable adhesive is irradiated with UV rays, and a cationic polymerizable compound (eg, epoxy compound or oxetane compound) or a radical polymerizable compound (eg, acrylate compound, acrylamide type).
  • a cationic polymerizable compound eg, epoxy compound or oxetane compound
  • a radical polymerizable compound eg, acrylate compound, acrylamide type.
  • both sides of the polarizer are irradiated with ultraviolet rays in a state where the protective films are overlapped with each other via an ultraviolet curable adhesive, and the ultraviolet curable adhesive on both sides. It is advantageous to cure the two simultaneously.
  • the ultraviolet irradiation conditions can be adopted as the ultraviolet curable adhesive as long as the ultraviolet curable adhesive can be cured.
  • the dose of ultraviolet rays in the range of 50 ⁇ 1500mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and even more preferably in the range of 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive, but is preferably in the range of 1 to 500 m / min, more preferably in the range of 5 to 300 m / min, and still more preferably in the range of 10 to The range is 100 m / min. If the line speed is 1 m / min or more, productivity can be ensured, or damage to the protective film can be suppressed, and a polarizing plate having excellent durability can be produced. If the line speed is 500 m / min or less, the ultraviolet curable adhesive is sufficiently cured, and an ultraviolet curable adhesive layer having a desired hardness and excellent adhesiveness can be formed.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell. And at least one of a pair of polarizing plates can be used as the polarizing plate of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a basic configuration of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 10 of the present invention includes a liquid crystal cell 30, a first polarizing plate 50 and a second polarizing plate 70 that sandwich the liquid crystal cell 30, and a backlight 90.
  • the display mode of the liquid crystal cell 30 may be various display modes such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), and IPS.
  • the VA (MVA, PVA) mode is used. It is preferable that
  • the first polarizing plate 50 includes a first polarizer 51, a protective film 53 (F1) disposed on the surface on the viewing side of the first polarizer 51 (the surface opposite to the liquid crystal cell), And a retardation film 55 (F2) disposed on the surface of the one polarizer 51 on the liquid crystal cell side.
  • the second polarizing plate 70 includes a second polarizer 71, a retardation film 73 (F3) disposed on the liquid crystal cell side surface of the second polarizer 71, and a backlight of the second polarizer 71. And a protective film 75 (F4) disposed on the side surface (surface opposite to the liquid crystal cell).
  • At least one or both of the first polarizing plate 50 and the second polarizing plate 70 can be used as the polarizing plate of the present invention. That is, at least one of the retardation film 55 (F1) and the retardation film 73 (F3) can be used as the retardation film of the present invention.
  • the retardation film of the present invention contains a large amount of retardation increasing agent, the precipitation thereof is suppressed.
  • the retardation film can have a retardation value of a certain value or more. Therefore, the liquid crystal display device including the retardation film of the present invention can perform optical compensation satisfactorily and can have high contrast.
  • the obtained diglycidyl compound (a1-3), ethylene glycol, benzoic acid, and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and dehydration was performed for a total of 10 hours.
  • a condensation reaction was performed. After the reaction, unreacted ethylene glycol and the like were distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain an additive A-1 mainly comprising the compound (a1-4) (step 2).
  • the amount of benzoic acid charged was such that the number of moles of epoxy group of diglycidyl compound (a1-3) / the number of moles of carboxyl group of benzoic acid was 1.0 / 1.0.
  • the content ratio of the compound (a1-4) was 20% by mass.
  • the resulting diglycidyl compound (a2-3), ethylene glycol, benzoic acid and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged, and the temperature was raised stepwise to 230 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and dehydration was conducted for a total of 10 hours.
  • a condensation reaction was performed. After the reaction, unreacted ethylene glycol and the like were distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain an additive A-2 containing the compound (a2-4) as a main component (step 2).
  • the amount of benzoic acid charged was such that the number of moles of epoxy group of diglycidyl compound (a2-3) / number of moles of carboxyl group of benzoic acid was 1.0 / 1.0.
  • Table 2 shows the structural formulas and physical properties of the obtained additives A-1 to A-3.
  • Other compounds Comparative additives A-4 to A-6
  • the obtained dope solution was uniformly cast on a stainless steel belt support using an endless belt casting apparatus.
  • the dope film was peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 130 N / m. .
  • the film obtained by peeling was stretched 30% in the width direction using a tenter while applying heat at 160 ° C. At this time, the film was not stretched in the casting direction. Further, the residual solvent at the start of stretching was 15%.
  • drying of the stretched film was completed while the drying zone was conveyed by a number of rolls. The drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m. As described above, a retardation film 101 having a dry film thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • Example 4 A retardation film 107 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dope composition was changed as follows.
  • (Composition of dope) Diacetylcellulose (acetyl group substitution degree 2.3, weight average molecular weight (Mw) 185,000): 100 parts by mass
  • Additive A-3 compound represented by formula (1)
  • Compound B- 1 phase difference increasing agent
  • Methylene chloride 300 parts by weight
  • Ethanol 40 parts by weight
  • Example 10 A retardation film 119 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dope composition was changed as follows and the thickness of the retardation film was changed as shown in Table 8.
  • Composition of dope Diacetylcellulose (acetyl group substitution degree 2.3, weight average molecular weight (Mw) 185,000): 100 parts by mass
  • Additive A-3 compound represented by formula (1)
  • Compound B- 2 phase difference increasing agent
  • Ethanol 40 parts by weight
  • Retardation films 120 to 124 were obtained in the same manner as in Example 10 except that the addition amounts of additive A and additive B and the thickness of the retardation film were changed as shown in Table 8.
  • the retardations R0 and Rth of the obtained film were measured by the following procedure. 1) The film was conditioned at 23 ° C. and 55% RH. The average refractive index of the film after humidity control was measured with an Abbe refractometer. 2) R 0 when light having a measurement wavelength of 590 nm was incident on the film after humidity control in parallel with the normal line of the film surface was measured by KOBRA 21ADH, Oji Scientific Co., Ltd.
  • nx, ny, and nz were calculated by KOBRA21ADH from the measured R 0 and R ( ⁇ ) and the above-described average refractive index and film thickness, and Rth at a measurement wavelength of 590 nm was calculated. The retardation was measured under the conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 6; the evaluation results of Examples 4 to 9 and Comparative Examples 4 to 9 are shown in Table 7; Examples 10 to 12 and Comparative Examples 10 to 10
  • the evaluation results of 12 are shown in Table 8.
  • the amount of additive A or B added is part by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the produced retardation film 108 was subjected to alkali saponification treatment, then washed with water, neutralized and washed with water.
  • the retardation film 108 was dried at 80 ° C.
  • an acrylic resin film 1 (Technoloy S001G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m, moisture permeability: 100 g / m 2 ⁇ day) was prepared as a protective film.
  • the moisture permeability of the film was measured by the method described in JIS Z 0208 at 40 ° C. and 90% RH.
  • an ultraviolet curable adhesive solution in which the following components were mixed was applied on the surface of the acrylic resin film 1.
  • An ultraviolet curable adhesive solution in which the following components were mixed was applied on the surface of the acrylic resin film 1.
  • Each of the following components was mixed and then defoamed to prepare an ultraviolet curable adhesive solution.
  • Triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of triarylsulfonium hexafluorophosphate was shown below.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel Chemical Industries): 40 parts by mass 1,4-butanediol diglycidyl ether: 15 parts by mass Triarylsulfonium hexafluorophosphate: 2.3 parts by mass 9,10-dibutoxyanthracene: 0.1 parts by mass 1,4-diethoxynaphthalene: 2.0 parts by mass
  • a polarizing plate 201 was produced according to the following method.
  • the surface of the acrylic resin film 1 was subjected to corona discharge treatment.
  • the corona discharge treatment was performed at a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min.
  • the UV curable adhesive liquid prepared above is applied to the corona discharge treated surface of the acrylic resin film 1 with a bar coater so that the film thickness after curing is about 3 ⁇ m, and the UV curable adhesive layer is formed. Formed.
  • the above-mentioned retardation film 108 subjected to alkali saponification treatment was bonded to one surface of the prepared polarizer using a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive.
  • an acrylic resin film 1 having an ultraviolet curable adhesive layer formed thereon was bonded to the other surface of the polarizer to obtain a laminate.
  • the ultraviolet irradiation device with a belt conveyor uses a D bulb manufactured by Fusion UV Systems
  • the integrated light quantity becomes 750 mJ / cm 2.
  • the polarizing plate 201 shown in Table 9 was produced by irradiating the film with ultraviolet rays and curing the respective ultraviolet curable adhesive layers.
  • a pair of polarizing plates was removed from the Sony 40-inch display BRAVIA KLV-40J3000 (VA method). And the produced said polarizing plate 201 was bonded together on both surfaces of the obtained liquid crystal cell, and the liquid crystal display device 301 was obtained. The polarizing plate is bonded so that the retardation film 108 is in contact with the liquid crystal cell, and the slow axis of the retardation film 108 is parallel to the slow axis of the retardation film of the polarizing plate previously attached. did.
  • Example 14 A polarizing plate 202 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the protective film was changed to the acrylic resin film 2 (Technoloy S000, Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 75 ⁇ m, moisture permeability: 50 g / m 2 ⁇ day). Device 302 was obtained.
  • Example 15 A polarizing plate 203 was obtained in the same manner as in Example 13 except that the protective film was changed to a PET film (Cosmo Shine A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m, moisture permeability: 30 g / m 2 ⁇ day). Got.
  • the contrast of the obtained liquid crystal display device was evaluated by the following method.
  • Front contrast is 3000 or more
  • Front contrast is 2000 or more and less than 3000
  • Front contrast is less than 2000
  • Table 9 shows the evaluation results of Examples 13 to 15 and Comparative Example 13.
  • the present invention can achieve thinning of the retardation film and maintenance of high retardation by suppressing precipitation of the additive from the retardation film.
  • a liquid crystal display device including a polarizing plate including such a retardation film can have high contrast.
  • Liquid crystal display device 30 Liquid crystal cell 50 1st polarizing plate 51 1st polarizer 53 Protective film (F1) 55 Retardation film (F2) 70 Second Polarizer 71 Second Polarizer 73 Retardation Film (F3) 75 Protective film (F4) 90 backlight

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Abstract

　本発明の目的は、延伸後のフィルム表面への添加剤の析出が抑制され、膜厚が小さくても高い位相差値を有する位相差フィルムを提供することである。本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと、下記一般式（１）で示される化合物とを含む。

Description

位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
　本発明は、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
　近年、液晶表示装置には、表示画面のコントラストの向上だけでなく、薄型化が求められている。それに伴い、液晶表示装置の構成部材の薄型化；特に偏光板の薄型化が求められている。
　偏光板は、通常、偏光子と、その液晶セル側の面に配置される位相差フィルム（Ｆ２またはＦ３）と、液晶セルとは反対側の面に配置される保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）とを含む。偏光板を薄型化するためには、位相差フィルムの厚みを小さくすることが有効である。しかしながら、位相差フィルムの厚みを小さくすると、所望の位相差が得られにくい。
　そこで、厚みが小さくても一定以上の位相差値を有する位相差フィルムを得るために、位相差フィルムに位相差発現剤をさらに添加することが検討されている。そのような位相差発現剤としては、例えばキノキサリン骨格を有する化合物（例えば特許文献１）や、ビフェニレン骨格を１つだけ有する化合物（例えば特許文献２）などが提案されている。
韓国公開特許第２０１１－００７５４７３号公報 特許第４４５９７５０号公報
　ところで、生産効率を低下させることなく、厚みの小さい位相差フィルムを得るためには、フィルム原反を高倍率延伸することで、フィルム幅が大きく、厚みが小さい位相差フィルムを得ることが望まれる。高倍率延伸を行うためには、延伸温度を高くすることが望まれる。
　しかしながら、特許文献１および２で示されるような位相差発現剤などの添加剤を含むフィルム原反を高温下で延伸すると、延伸後のフィルム表面に添加剤が析出しやすいという問題があった。そのような析出物は、液晶表示装置の表示画面のコントラストを低下させる原因となりやすい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、延伸後のフィルム表面への添加剤の析出が抑制され、厚みが小さくても高い位相差値を有する位相差フィルムを提供することを目的とする。
　［１］　セルロースエステルと、下記一般式（１）で示される化合物とを含む、位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、
　Ｌ２は、－Ｒ９－（ＯＲ１０）ｎ－（Ｒ９およびＲ１０は、炭素原子数３～１０の置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｎは、０または１を表す）を表し；
　Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立して炭素原子数４～２０の置換基を有するアルキル基または炭素原子数２～２０のアシル基を表し；
　Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す）
　［２］　環構成原子が窒素原子を有する１種類以上の複素環式化合物をさらに含む、［１］に記載の位相差フィルム。
　［３］　厚みが１０～５０μｍである、［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
　［４］　下記式（Ｉ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される面内方向のレターデーションＲ０（５９０）が２０～１３０ｎｍであり、下記式（ＩＩ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される厚み方向のレターデーションＲｔ（５９０）が１００～３００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。
　式（Ｉ）：Ｒ０（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（ＩＩ）：Ｒｔ（λ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
　（式中、
　λは、測定光の波長を示し；
　ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し；
　ｎｙは、フィルム面内の前記遅相軸と直交する方向の屈折率を示し；
　ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を示し；
　ｄは、フィルムの厚さを示す）
　［５］　偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された［１］～［４］のいずれかに記載の位相差フィルムとを含む、偏光板。
　［６］　前記偏光子の他方の面に配置され、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して測定される４０℃９０ＲＨ％下における透湿度が２０～１２０ｇ／ｍ２・２４ｈの保護フィルムをさらに含む、［５］に記載の偏光板。
　［７］　液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板および第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記第一の偏光板が、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ２とを含み、前記第二の偏光板が、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ３と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、前記位相差フィルムＦ２と前記位相差フィルムＦ３の一方または両方が、［１］～［４］のいずれかに記載の位相差フィルムである、液晶表示装置。
　本発明によれば、延伸後のフィルム表面への位相差発現剤の析出が抑制され、膜厚が小さくても高い位相差値を有する位相差フィルムを提供することができる。
液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。
　前述の通り、特許文献１および２で示されるような位相差発現剤などの添加剤を含むフィルム原反を高温下で延伸すると、延伸後のフィルム表面に添加剤が析出しやすい原因は、特に限定されないが、１）添加剤とセルロースエステルとの相互作用が小さいこと、２）添加剤が自己凝集しやすいことなどであると推測される。
　これに対して本発明者らは、添加剤として一般式（１）で表される化合物を含むフィルムは、高温下で延伸しても、一般式（１）で表される化合物の析出が抑制されることを見出した。
　この原因は必ずしも明らかではないものの、主に、一般式（１）で表される化合物は、１）ビフェニレン基の芳香族環とセルロースエステルを構成する糖環とのＣ－Ｈ間相互作用が大きいこと、２）２つのビフェニレン基が鎖状連結部で連結されたフレキシブルな構造を有するため、セルロースエステル分子間を擬似的に架橋させうること、３）自己凝集しにくいことによると考えられる。
　さらに、本発明者らは、一般式（１）で表される化合物は、それ自体が析出しにくいだけでなく、位相差上昇剤などの他の添加剤の析出も抑制しうることを見出した。これは、一般式（１）で表される化合物が、他の添加剤の環構造とセルロースエステルの脂肪族環構造との相互作用を高めたり；他の添加剤を、セルロースエステルの擬似架橋構造に保持したりするためであると考えられる。
　このように、一般式（１）で表される化合物を含有させることで、位相差上昇剤などの他の添加剤を多く含有させても、それらの延伸後のフィルム表面への析出を抑制できる。それにより、厚みが小さくても、一定以上の位相差値を有する位相差フィルムを得ることができる。
　１．位相差フィルム
　本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと、一般式（１）で表される化合物とを含み、必要に応じて位相差上昇剤や可塑剤などの他の添加剤をさらに含んでもよい。
　セルロースエステル
　セルロースエステルは、セルロースと、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸；好ましくは脂肪族カルボン酸とをエステル化反応させて得られる化合物である。即ち、セルロースエステルは、好ましくは脂肪族アシル基を含む。
　脂肪族アシル基の炭素原子数は、２～７であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などが含まれ、好ましくはアセチル基である。脂肪族アシル基は、一種類だけでも、二種類以上であってもよい。
　セルロースエステルの具体例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが含まれ、位相差を発現させやすいことから、好ましくはセルロースアセテートである。
　セルロースエステルのアシル基の総置換度は、１．０～３．０であることが好ましく、２．０～２．５であることがより好ましい。位相差発現性や膜厚均一性を高める観点から、セルロースエステルのアシル基のうち、アセチル基の置換度は、１．５～２．９であることが好ましく、２．０～２．５であることがより好ましい。炭素原子数３以上のアシル基の置換度は、１．０以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　セルロースエステルのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　セルロースエステルの重量平均分子量は、位相差フィルムの機械的強度を一定以上とするためなどから、１．０×１０４～５．０×１０５であることが好ましく、５．０×１０４～４．０×１０５であることがより好ましく、１．０×１０５～３．０×１０５であることがさらに好ましい。
　セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．０～４．５であることが好ましい。
　セルロースエステルの重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。測定条件は以下の通りである。
　溶媒：メチレンクロライド
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製）を３本接続して使用する。
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１．０×１０６～５．０×１０２までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、分子量がほぼ等間隔となるように選択することが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物
　一般式（１）で表される化合物は、下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）のＬ２は、－Ｒ９－（ＯＲ１０）ｎ－を示す。Ｒ９およびＲ１０は、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素原子数は、３～１０であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基が有しうる置換基の例には、ヒドロキシ基などが含まれる。ｎは、０または１を示し、好ましくは１である。
　－Ｒ９－（ＯＲ１０）ｎ－で表される基は、ｎが１であり、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基の炭素原子数が多いほど、フレキシビリティが高くなりやすい。それにより、前述のセルロースエステル分子間を、一般式（１）で表される化合物によって擬似的に架橋させやすくしうる。
　一般式（１）のＬ１およびＬ３は、それぞれ独立して置換基を有するアルキル基またはアシル基を示す。
　置換基を有するアルキル基の炭素原子数は、４～２０であることが好ましく、５～１５であることがより好ましい。アルキル基が有する置換基の例には、ヒドロキシ基、炭素原子数２～１０のアルキルカルボニルオキシ基および炭素原子数７～１０のアリールカルボニルオキシ基などが含まれる。炭素原子数２～１０のアルキルカルボニルオキシ基の例には、メチルカルボニルオキシ基などが含まれ；炭素原子数７～１０のアリールカルボニルオキシ基の例には、フェニルカルボニルオキシ基などが含まれる。
　アシル基の炭素原子数は、２～２０であることが好ましい。アシル基は、炭素原子数２～８のアルキルカルボニル基または炭素原子数７～１０のアリールカルボニル基でありうる。炭素原子数２～１０のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基などが含まれる。炭素原子数７～１０のアリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基などが含まれる。
　一般式（１）のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を示す。炭素原子数１～３のアルキル基の例には、メチル基などが含まれる。Ｒ１～Ｒ８は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
　一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）で表される化合物は、任意の方法で合成されうる。例えば、一般式（１）で表される化合物は、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物を得る工程（工程１）と；該ジグリシジル化合物の両末端のグリシジル基をモノカルボン酸と反応させる工程（工程２）と、を経て得ることができる。
　工程１について
　ジヒドロキシビフェニル化合物を原料として、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物を得る。上記ジグリシジル化合物は、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１－１）と、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物のエポキシ加水開環物（ａ１－２）との開環付加物であるか（第１の合成法）；ジヒドロキシビフェニル化合物と、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２－１）との開環付加物でありうる（第２の合成法）。
　第１の合成法は、ジヒドロキシビフェニル化合物の２つのヒドロキシル基を、エポキシド化合物（エピクロルヒドリンやグリシドールなど）と反応させて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１－１）を得る工程；該グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１－１）に水を加えて、該化合物（ａ１－１）の一方のグリシジル基を開環させてエポキシ加水開環物（ａ１－２）を得る工程；グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１－１）とエポキシ加水開環物（ａ１－２）とを開環付加反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ１－３）を得る工程を含みうる（後述の合成例１を参照）。
　原料として用いられるジヒドロキシビフェニル化合物の例には、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，５－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルなどが含まれる。反応に用いる溶媒は、無水ジメチルホルムアミドなどでありうる。
　第１の合成法における反応温度は、室温～６５℃とし；反応時間は、合計２４～６４時間としうる。水の添加は、原料であるジヒドロキシビフェニル化合物が反応により完全に消費された時点で行うことが好ましい。水の添加量は、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１－１）のモル数に対して、１／２のモル数となるようにすることが好ましい。
　第２の合成法は、ジヒドロキシビフェニル化合物の一方のヒドロキシル基を、エポキシド化合物（エピクロルヒドリンなど）と反応させてグリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２－１）を得る工程；該グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２－１）と、ジヒドロキシビフェニル化合物とを開環付加反応させて、両末端にヒドロキシル基を有する化合物（ａ２－２）を得る工程；および化合物（ａ２－２）の両末端ヒドロキシル基を、エポキシド化合物と反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ２－３）を得る工程を含みうる（後述の合成例２を参照）。
　第２の合成法における反応温度は、前述と同様に、室温～６５℃とし；反応時間は、合計２４～１００時間程度としうる。
　工程２について
　前記１）で得られた、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ１－３）または（ａ２－３）の両末端のグリシジル基を、モノカルボン酸と脱水縮合反応させて、一般式（１）で表される化合物を得る。
　用いられるモノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸のいずれであってもよいが、好ましくは芳香族カルボン酸である。芳香族カルボン酸の例には、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テロラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、４－フェニル安息香酸、４－（３－メチルフェニル）安息香酸、４－（４－メチルフェニル）安息香酸、４－（３，５－ジメチルフェニル）安息香酸、２－メチル－４－フェニル安息香酸、２，６－ジメチル－４－フェニル安息香酸、２，６－ジメチル－４－（３，５－ジメチルフェニル）安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸などが含まれる。
　脱水縮合反応は、窒素気流下で撹拌しながら行う。反応温度は、１５０～２５０℃、好ましくは１９０～２３０℃とし；反応時間は、１０～２５時間としうる。未反応物は、１５０～２００℃の温度下で減圧留去することが好ましい。モノカルボン酸の仕込み量は、ジグリシジル化合物のエポキシ基のモル数／モノカルボン酸のカルボキシル基のモル数が、１／０．９～１／１の範囲とすることが好ましい。
　このようにして得られる化合物は、分子内に２つのビフェニレン基を有する化合物を主成分として含むが、分子内に３つ以上のビフェニレン基を有する化合物を微量さらに含んでいてもよい。分子内に２つのビフェニレン基を有する化合物の重量平均分子量は、前述と同様でありうる。
　一般式（１）で表される化合物の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～４質量％であることがより好ましく、０．１５質量％以上３質量％未満であることがさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が一定以上であると、例えば後述する位相差上昇剤などの析出を好ましく抑制しうる。一般式（１）で表される化合物の含有量が一定以下であると、それ自体の析出や位相差上昇剤などの他の添加剤の析出を、より高度に抑制しうる。
　位相差上昇剤
　位相差上昇剤は、構成環が窒素原子を含有する複素環式化合物や、棒状化合物などでありうる。
　構成糖が窒素原子を含有する複素環式化合物は、単環式化合物または縮合環式化合物でありうる。単環式の複素環式化合物の例には、トリアジン化合物などが含まれ；縮合環式の複素環式化合物の例には、カルバゾール化合物、キノキサリン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、およびオキサジアゾール化合物などが含まれる。
　トリアジン化合物は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）のＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立して単結合または－ＮＲ４－を示す。－ＮＲ４－のＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基またはヘテロアリール基である。
　一般式（２）のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して炭素原子数６～３０のアリール基またはヘテロアリール基を示し；好ましくは炭素原子数６～３０のアリール基である。炭素原子数６～３０のアリール基の例には、フェニル基、ナフチル基などが含まれる。ヘテロアリール基を構成する複素環は、５員環または６員環の不飽和複素環であることが好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であり、窒素原子であることが好ましい。ヘテロアリール基の例には、２－ピリジルまたは４－ピリジルなどが含まれる。
　アリール基の芳香族環またはヘテロアリール基の複素環は、置換基を有してもよい。そのような置換基の例には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などが含まれる。
　一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　カルバゾール化合物は、一般式（３）で表されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）のＲは、炭素原子数１～２０、好ましくは１～５のヒドロキシアルキル基を示す。ヒドロキシアルキル基の例には、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基などが含まれる。一般式（３）で表される化合物の具体例には、９Ｈ－カルバゾール－９－エタノール、９Ｈ－カルバゾール－９－プロパノール、９Ｈ－カルバゾール－９－ブタノールなどが含まれる。
　キノキサリン化合物は、一般式（４）で表されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（４）のＲは、それぞれ独立して炭素原子数６～２０、好ましくは６～１８のアリール基またはヘテロアリール基を示す。アリール基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基などが含まれ；ヘテロアリール基の例には、ピリジニル基などが含まれる。一般式（４）のＲ’は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４のアルキル基を示す。一般式（４）で表される化合物の具体例には、２，３－ジフェニルキノキサリン、６，７－ジメチル－２，３－ジフェニルキノキサリン、２，３－ジ（ピリジン－２－イル）キノキサリンなどが含まれる。
　ベンゾオキサゾール化合物は、一般式（５）で表されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（５）のＲは、炭素原子数１～２０、好ましくは１～５の置換または無置換の脂肪族基、あるいは炭素原子数６～２０、好ましくは６～１０の置換または無置換の芳香族基を示す。脂肪族基は、好ましくはメチル基などのアルキル基である。芳香族基は、好ましくはフェニル基などのアリール基である。脂肪族基および芳香族基が有しうる置換基の例には、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４のアルコキシ基などが含まれる。一般式（５）で表される化合物の具体例には、２－メチルベンゾオキサゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールなどが含まれる。
　オキサジアゾール化合物は、一般式（６）で表されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（６）のＲおよびＲ’は、それぞれ独立して炭素原子数１～２０のアルキル基または炭素原子数６～２０のアリール基を示す。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５でありうる。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６～１８でありうる。ＲとＲ’の分子量の差は、好ましくは２～２００、より好ましくは２～１００、さらに好ましくは２～５０である。一般式（６）で表される化合物の具体例には、（２，４－ｔｅｒブチルフェニル）－５－（４－ビフェニル－イル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが含まれる。
　棒状化合物は、一般式（７）で表されうる。
　Ａｒ１－Ｌ１２－Ｘ－Ｌ１３－Ａｒ２・・・（７）
　一般式（７）のＡｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立にアリール基またはヘテロアリール基を示す。
　アリール基における芳香族環は、好ましくはベンゼン環である。へテロアリール基における芳香族性ヘテロ環は、好ましくは５員環または６員環である。ヘテロ原子は、好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは窒素原子または硫黄原子である。芳香族性ヘテロ環は、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環またはピラジン環でありうる。
　アリール基の芳香族環またはヘテロアリール基の複素環は、置換基をさらに有してもよい。そのような置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基などが含まれる。
　一般式（７）のＬ１２およびＬ１３は、それぞれ独立して－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－またはそれらの組合せからなる二価の連結基を示す。
　一般式（７）のＸは、１，４－シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基を示す。
　一般式（７）で表される化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの位相差上昇剤のなかでも、構成環が窒素原子を含む複素環式化合物は、他の化合物よりも自己凝集しやすく、析出しやすい。そのような上記複素環式化合物を一定以上含むフィルムであっても、一般式（１）で表される化合物をさらに含むことで、延伸後のフィルム表面への上記複素環式化合物の析出を抑制しうる。
　位相差上昇剤の含有量は、セルロースエステルに対して１～１０質量％の範囲とすることができ、好ましくは３～７質量％でありうる。位相差上昇剤の含有量が一定以上であると、フィルムの位相差を高めうる。位相差上昇剤の含有量が一定以下であると、位相差上昇剤の析出を高度に抑制しうる。
　本発明の位相差フィルムは、必要に応じて他の添加剤をさらに含みうる。他の添加剤の例には、可塑剤、水素結合性化合物、剥離助剤、マット剤（微粒子）などが含まれる。
　可塑剤
　可塑剤の例には、ポリエステル化合物、糖エステル化合物、多価アルコールエステル化合物、リン酸エステル化合物などが含まれる。
　ポリエステル化合物は、一般式（８）で示されることが好ましい。
　一般式（８）
　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
　一般式（８）中、Ａは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基または炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。Ｂは、水素原子またはカルボン酸から誘導される１価の基を表す。Ｇは、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、または炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
　Ａの、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数６～１２のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
　Ｂの、カルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸やトルイル酸などの芳香族カルボン酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
　Ｇの、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールペンタン）、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールヘプタン）、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇの、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
　一般式（８）で表されるエステル化合物の例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ポリエステル化合物の分子量は、１００～１００００であることが好ましく、可塑性を付与する効果が大きいことから、６００～３０００であることがより好ましい。
　糖エステル化合物
　糖エステル化合物は、糖に含まれる水酸基とモノカルボン酸とを反応させて得られる化合物である。即ち、糖エステル化合物は、糖由来の構造と、（糖に含まれる）水酸基とモノカルボン酸との反応物由来のアシル基とを含む。
　糖エステル化合物に含まれる糖由来の構造は、フラノース構造とピラノース構造の少なくとも一方が合計で１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは２個結合した構造であることが好ましい。なかでも、糖エステル化合物に含まれる糖由来の構造は、ピラノース構造とフラノース構造の両方を含むことが好ましい。
　糖由来の構造の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースおよびアラビノースなどの単糖；トレハロース、ラクトース、スクロース、マルチトール、セロビオース、マルトースなどの二糖；セロトリオース、ラフィノースなどの三糖などに由来する構造が含まれる。
　糖エステル化合物に含まれるアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族基アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は１～２２、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８でありうる。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基などが含まれる。芳香族アシル基の例には、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基が含まれる。
　中でも、糖エステル化合物に含まれるアシル基は、セルロースエステルとの相溶性を高めるためなどから、少なくともベンゾイル基を含むことが好ましい。糖エステル化合物に含まれる複数のアシル基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　糖エステル化合物において、アシル基で置換されていない未反応の水酸基は、通常、そのまま水酸基として残っていてもよい。糖エステル化合物は、アシル基の種類が同一で、かつ置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物でありうる。
　単糖由来の糖エステル化合物の構造の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　二糖由来の糖エステル化合物の構造の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ａ－１～Ａ－４およびＢ－１～Ｂ－４におけるＲ１は、前述の脂肪族アシル基または芳香族基アシル基でありうる。複数のＲ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　これらの糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　多価アルコールエステル化合物
　多価アルコールエステル化合物は、２価以上、好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物である。
　脂肪族多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
　モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、１種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１～３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。そのような脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、酢酸、または酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
　脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
　芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの；ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸などが含まれ、好ましくは安息香酸である。
　多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
　多価アルコールエステル化合物の分子量は、特に制限されないが、３００～１５００であることが好ましく、３５０～７５０であることがより好ましい。揮発し難くするためには、分子量が大きいほうが好ましく；透湿性、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、分子量が小さいほうが好ましい。
　多価アルコールエステル化合物の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが含まれる。
　可塑剤の合計含有量は、セルロースエステルに対して５～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量が一定以上であると、十分な可塑化効果が得られやすい。一方、可塑剤の含有量が一定以下であると、延伸後のフィルム表面への析出を高度に抑制しやすい。
　水素結合性化合物
　水素結合性化合物は、高湿下におけるフィルムの寸法変化などを抑制するためなどから含有されうる。そのような水素結合性化合物は、特開２０１２－０８２２３５号公報に記載のものが含まれ；例えば、一般式（Ａ－１）または（Ｂ－１）で表される化合物などでありうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ａ－１）のＲａは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはアリール基を示し；好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を示し；好ましくは全て単結合である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示し；好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｂ－１）のＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基またはアリール基を示す。Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を示す。
　一般式（Ａ－１）で表される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　水素結合性化合物の含有量は、セルロースエステルに対して１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％程度としうる。
　剥離助剤
　剥離助剤は、下記（１）～（３）の要件を満たす有機酸であることが好ましい。このような有機酸は、無置換のカルボキシル基を有することから、溶液製膜法で位相差フィルムを得る際に、ドープ膜の金属支持体からの剥離性を改善しうる。
　（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
　（２）多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
　（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
　前記有機酸を構成する多価カルボン酸の例には、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸などが含まれる。有機酸を構成する多価カルボン酸の分子数は１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることがさらに好ましい。
　前記有機酸を構成する多価アルコールの例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等が含まれ、好ましくはグリセリンである。有機酸を構成する価アルコールの分子数は１～２０であることが好ましく、１～１５であることがより好ましく、１～１０であることが特に好ましい。
　前記有機酸は、該有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸は、好ましくは脂肪酸であり、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸がさらに好ましい。
　前記有機酸の具体例には、以下のものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　剥離助剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．０１～２０質量％程度としうる。
　マット剤
　マット剤は、保護フィルムに滑り性を付与しうる。マット剤は、無機微粒子または有機微粒子でありうる。
　無機微粒子を構成する無機化合物の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が含まれる。なかでも、フィルムのヘイズの増大が少ないことから、二酸化珪素が好ましい。
　二酸化珪素の例には、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、Ｒ２０２（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ－１０、ＫＥＰ－３０、ＫＥＰ－５０（以上、株式会社日本触媒製）などが含まれる。
　粒子の形状は、特に制限されず、不定形、針状、扁平、球状等でありうる。なかでも、得られるフィルムの透明性が良好であることから、球状の粒子が好ましい。
　粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が低下するため、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると、滑り性が改善されない場合があるので、８０～１８０ｎｍであることが好ましい。粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は、凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
　マット剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．０５～１．０質量％程度とすることができ、好ましくは０．１～０．８質量％としうる。
　位相差フィルムの厚みは、１０～８０μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましい。位相差フィルムの厚みを一定以下とすることで、偏光板を薄型化でき、熱や湿度による偏光板の寸法変化を低減しうる。一方、位相差フィルムの厚みを一定以上とすることで、一定以上の位相差値が得られやすい。
　位相差フィルムの物性
　（レターデーション）
　位相差フィルムのレターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類に応じて設定されうる。位相差フィルムの、２３℃ＲＨ５５％下、波長５９０ｎｍで測定される面内レターデーションＲｏ（５９０）は２０～１３０ｎｍであることが好ましく、３０～１００ｎｍであることがより好ましい。厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５９０）は１００～３００ｎｍであることが好ましく、１００～２００ｎｍであることがより好ましい。レターデーションが上記範囲である位相差フィルムは、例えばＶＡ型液晶セルなどの位相差フィルムとして好適である。
　レターデーションＲ０およびＲｔｈは、それぞれ以下の式で定義される。
　式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（II）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
　（式（Ｉ）および（II）において、
　ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；ｄ（ｎｍ）は、フィルムの厚みを表す）
　レターデーションＲ０およびＲｔは、例えば以下の方法によって求めることができる。
　１）位相差フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の位相差フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
　２）調湿後の位相差フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ、王子計測（株）にて測定する。
　３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、位相差フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、位相差フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定する。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°～５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。位相差フィルムの面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認することができる。
　４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出する。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
　位相差フィルムは、全光線透過率が好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
　位相差フィルムのヘイズ値は、３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることが好ましく、さらに１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。保護フィルムのヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色（株）製）にて測定されうる。
　位相差フィルムは、溶液製膜法または溶融製膜法で作製されうる。なかでも、平面性が高く、筋状の故障が少ないフィルムが得られやすいことなどから、溶液流延法が好ましい。
　溶液流延法による本発明の位相差フィルムの製造は、１）上記各成分を溶剤に溶解させてドープ液を得る工程、２）該ドープ液を無端状の金属支持体上に流延する工程、３）流延されたドープ液を乾燥させて得られる膜状物を、金属支持体から剥離する工程、４）剥離して得られた膜状物を延伸する工程を経て行われることが好ましい。
　１）溶解工程
　ドープ液の調製に有用な有機溶媒は、セルロースエステルや一般式（１）で表される化合物などの上記各成分を同時に溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
　例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレンが挙げられる。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等が挙げられる。なかでも、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンなどが好ましい。
　ドープには、上記有機溶媒の他に、１～４０質量％の炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ液中にアルコールを含有させることで、膜状物がゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
　炭素原子数１～４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールを挙げることができる。なかでも、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
　セルロースエステル等の溶解は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法などがあるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
　ドープ液中のセルロースエステル等の濃度は、計１５～４５質量％の範囲としうる。ドープ液は、ドープ液中の異物を除去するために、さらにろ過されることが好ましい。
　２）流延工程
　ドープ液を、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液する。そして、加圧ダイのスリットから、無限に移送する無端の金属支持体上（例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等）の流延位置に、ドープ液を流延する。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために、加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ液の流量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープ液を同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得てもよい。
　３）溶媒蒸発・剥離工程
　金属支持体上に流延されたドープ液を金属支持体上で加熱して、ドープ液中の溶媒を蒸発させて、膜状物を得る。
　溶媒を蒸発させるには、ドープ液面側から風を吹かせる方法、支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。金属支持体上のドープ液を４０～１００℃の範囲内の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の範囲内の雰囲気下に維持するには、この温度の温風を、金属支持体上のドープ液面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
　金属支持体上で溶媒を蒸発させて得られる膜状物を、剥離位置で剥離する。得られる膜状物の面品質、透湿性、剥離性の観点から、流延後３０～１２０秒以内で、膜状物を金属支持体から剥離することが好ましい。金属支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは５～５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１０～４０℃の範囲である。
　剥離時の金属支持体上での膜状物の残留溶媒量は、例えば５０～１２０質量％の範囲としうる。
　膜状物の残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（％）＝（膜状物の加熱処理前質量－膜状物の加熱処理後質量）／（膜状物の加熱処理後質量）×１００
　残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６～２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　剥離された膜状物を、必要に応じて乾燥装置内を複数配置したローラで搬送させながら乾燥させてもよい。乾燥は、膜状物の両面に熱風を当てる方法が一般的であるが、熱風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱してもよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０～２５０℃の範囲内で行われる。特に４０～２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。テンター延伸装置で乾燥させる場合、乾燥温度は３０～１６０℃の範囲が好ましく、５０～１５０℃の範囲がさらに好ましい。
　４）延伸工程
　得られたフィルムの延伸は、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）、搬送方向（ＭＤ方向）または斜め方向のうち少なくとも一方向に延伸すればよい。フィルムの幅方向（ＴＤ方向）と搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸と搬送方向（ＭＤ方向）の延伸とは、逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
　延伸倍率は、各方向に１．０１～３．０倍、好ましくは１．１～２．０倍、より好ましくは１．３～２．０倍としうる。フィルムの幅方向（ＴＤ方向）と搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、各方向に最終的に１．０１～３．０倍、好ましくは１．１～２．０倍、より好ましくは１．３～２．０倍とすることが好ましい。
　延伸温度は、Ｔｇ～（Ｔｇ＋５０）℃であることが好ましく、Ｔｇ～（Ｔｇ＋４０）℃であることがより好ましい。具体的には、セルロースエステルを主成分とする位相差フィルムを得る場合、延伸温度は１４０～２００℃程度としうる。
　本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルと一般式（１）で表される化合物とを含む膜状物を延伸して得ることができる。一般式（１）で表される化合物は、セルロースエステルとの相互作用が大きく、かつ自己凝集しにくいため、延伸後のフィルム表面に析出するのを抑制できる。
　さらに、一般式（１）で表される化合物は、それ自体が析出しにくいだけでなく、位相差上昇剤などの他の添加剤の析出をも抑制しうる。それにより、位相差上昇剤を多く含むフィルムであっても、位相差上昇剤の析出を抑制できる。それにより、厚みが小さくても、一定以上の位相差値を有する位相差フィルムを得ることができる。
　２．偏光板
　本発明の偏光板は、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された位相差フィルムとを含む。
　偏光子について
　偏光子は、ヨウ素系偏光膜、または二色染料を用いた染料系偏光膜でありうる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られたフィルムであってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、フィルムの延伸方向と平行である。
　ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ない等ことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。
　二色性染料の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素等が含まれる。
　偏光子の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２～２５μｍの範囲であることが好ましく、２～１５μｍの範囲であることがより好ましい。湿度変化による偏光子の寸法変化を低減するためである。
　保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）について
　偏光子の他方の面には、保護フィルムが配置されうる。保護フィルムは、特に制限されず、例えば（メタ）アクリル樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、セルロースエステルフィルムなどでありうる。
　（メタ）アクリル樹脂フィルムは、（メタ）アクリル樹脂を主成分とするフィルムである。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体；または（メタ）アクリル酸エステルとそれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体でありうる。
　（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、より好ましくはメタクリル酸メチルである。
　メタクリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーの例には、アルキル部分の炭素原子数が２～１８のメタクリル酸アルキルエステル；アルキル部分の炭素原子数が１～１８のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α－メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル；無水マレイン酸；マレイミド、Ｎ－置換マレイミド；グルタル酸無水物などが含まれる。これらの他のモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル樹脂におけるメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有割合は、全構成単位に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　ポリエステルフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが含まれる。
　セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルの例には、セルローストリアセテートなどでありうる。
　保護フィルムは、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される面内方向のレターデーションＲ０は、０～２０ｎｍであることが好ましく、０～１０ｎｍであることがより好ましい。保護フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される厚み方向のレターデーションＲｔは、０～８０ｎｍであることが好ましく、０～５０ｎｍであることがより好ましい。
　保護フィルムは、偏光子の吸湿による寸法変化などを抑制する観点などから、透湿度が一定以下であることが好ましい。具体的には、保護フィルムの、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して測定される４０℃９０ＲＨ％下における透湿度が２０～１２０ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましく、２０～１００ｇ／ｍ２・２４ｈであることがより好ましい。
　保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）の厚みは、１０～１００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０～８０μｍでありうる。
　偏光板の製造方法
　本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、本発明の位相差フィルムを貼り合わせ；偏光子の他方の面に、保護フィルムを貼り合わせて得ることができる。
　位相差フィルムまたは保護フィルムと偏光子との貼り合わせは、本発明の位相差フィルムまたは保護フィルムの偏光子側の面をアルカリケン化処理した後、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて行ってもよい。また、位相差フィルムまたは保護フィルムと偏光子との貼り合わせは、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて行ってもよい。
　［活性エネルギー線硬化性接着剤］
　活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。位相差フィルムまたは保護フィルムと偏光子との貼り合わせに、紫外線硬化型接着剤を適用することで、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。
　紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、ならびに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物などがある。
　光ラジカル重合型組成物の例には、特開２００８－００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物などが含まれる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
　光カチオン重合型組成物の例には、特開２０１１－０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が含まれる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
　以下、偏光子と保護フィルムとを活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼り合わせて偏光板を製造する方法の例を説明する。即ち、偏光板は、１）保護フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、２）偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、３）得られた接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとを貼り合せる貼合工程、および４）接着剤層を介して偏光子と保護フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程を経て製造されうる。１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
　１）前処理工程
　前処理工程は、保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　２）紫外線硬化型接着剤の塗布工程
　紫外線硬化型接着剤の塗布工程では、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子または位相差フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
　３）貼合工程
　上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。また、はじめに保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
　４）硬化工程
　硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させる。それにより、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側または保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
　紫外線の照射条件は、紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。
　偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１～５００ｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは５～３００ｍ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは１０～１００ｍ／ｍｉｎの範囲である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、または保護フィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
　３．液晶表示装置
　本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。そして、一対の偏光板の少なくとも一方を本発明の偏光板としうる。
　図１は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、本発明の液晶表示装置１０は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板５０および第二の偏光板７０と、バックライト９０とを含む。
　液晶セル３０の表示モードは、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ等の種々の表示モードであってよく、高いコントラストを得るためにはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モードであることが好ましい。
　第一の偏光板５０は、第一の偏光子５１と、第一の偏光子５１の視認側の面（液晶セルとは反対側の面）に配置された保護フィルム５３（Ｆ１）と、第一の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された位相差フィルム５５（Ｆ２）とを含む。
　第二の偏光板７０は、第二の偏光子７１と、第二の偏光子７１の液晶セル側の面に配置された位相差フィルム７３（Ｆ３）と、第二の偏光子７１のバックライト側の面（液晶セルとは反対側の面）に配置された保護フィルム７５（Ｆ４）とを含む。
　そして、第一の偏光板５０と第二の偏光板７０の少なくとも一方または両方を、本発明の偏光板としうる。即ち、位相差フィルム５５（Ｆ１）と位相差フィルム７３（Ｆ３）の少なくとも一方を本発明の位相差フィルムとしうる。
　本発明の位相差フィルムは、前述の通り、位相差上昇剤などを多く含んでいてもそれらの析出が抑制されている。それにより、本発明の位相差フィルムは、厚みが小さくても、一定以上の位相差値を有しうる。従って、本発明の位相差フィルムを含む液晶表示装置は、光学補償を良好に行うことができ、高いコントラストを有しうる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　１．位相差フィルムの材料
　１）添加剤Ａ
　合成例１～３で得られる添加剤Ａ－１～Ａ－３
　（合成例１）
　下記のスキームに従って、化合物（ａ１－４）を含む添加剤Ａ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　無水ジメチルホルムアミドに、水素化ナトリウムおよび原料としての１モル当量の４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルを加えて室温で６０分間攪拌した。これに、２．５モル当量のエピクロルヒドリン（エポキシド化合物）を加えてさらに室温で４８時間反応させて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル（ａ１－１）を得た。これに、１モル当量の水を加えて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル（ａ１－１）の２つのグリシジル基の一方を開環させて、エポキシ加水開環物（ａ１－２）を得た。水の添加は、原料であるジヒドロキシビフェニルが反応により完全に消費された時点で行った。水の添加量は、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ１－１）のモル数に対して１／２のモル数とした。そして、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル（ａ１－１）とエポキシ加水開環物（ａ１－２）とを、６０℃で８時間開環付加反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ１－３）を分離した（工程１）。
　次いで、得られたジグリシジル化合物（ａ１－３）、エチレングリコール、安息香酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のエチレングリコール等を減圧留去して、化合物（ａ１－４）を主成分とする添加剤Ａ－１を得た（工程２）。安息香酸の仕込み量は、ジグリシジル化合物（ａ１－３）のエポキシ基のモル数／安息香酸のカルボキシル基のモル数が１．０／１．０となるようにした。
　添加剤Ａ－１の組成をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で分析した結果、上記化合物（ａ１－４）の含有割合は２０質量％であった。
　（合成例２）
　下記のスキームに従って、化合物（ａ２－４）を含む添加剤Ａ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　無水ジメチルホルムアミドに、水素化ナトリウムおよび原料としての１モル当量の４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルを加えて、室温で６０分間攪拌した。これに、１モル当量のエピクロルヒドリン（エポキシド化合物）を加えて、室温で４８時間さらに反応させて、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２－１）を得た。次いで、グリシジル化されたジヒドロキシビフェニル化合物（ａ２－１）と、４，４’－ジヒドロキシ－３，５－ジメチルビフェニルとを室温で６０分間開環付加反応させて、分子内に２つのビフェニル基を有する化合物（ａ２－２）を得た。これに、２モル当量のエピクロルヒドリンをさらに加えて室温で４８時間反応させて、分子内に２つのビフェニレン基を有するジグリシジル化合物（ａ２－３）を分離した（工程１）。
　次いで、得られたジグリシジル化合物（ａ２－３）、エチレングリコール、安息香酸およびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後２００℃で未反応のエチレングリコール等を減圧留去して、化合物（ａ２－４）を主成分とする添加剤Ａ－２を得た（工程２）。安息香酸の仕込み量は、ジグリシジル化合物（ａ２－３）のエポキシ基のモル数／安息香酸のカルボキシル基のモル数が１．０／１．０となるようにした。
　添加剤Ａ－２の組成をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で分析した結果、上記化合物（ａ２－４）の含有割合は１５質量％であった。
　（合成例３）
　合成例１で得られた添加剤Ａ－１から上記化合物（ａ１－４）を単離して、化合物（ａ１－４）１００質量％からなる添加剤Ａ－３を得た。
　得られた添加剤Ａ－１～Ａ－３の構造式および物性を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　その他の化合物：比較用添加剤Ａ－４～Ａ－６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　２）添加剤Ｂ（位相差上昇剤）
　窒素原子を含有する複素環式化合物：化合物Ｂ－１～Ｂ－３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　その他の化合物：下記化合物Ｂ－４～Ｂ－７
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　２．位相差フィルムの作製
　（実施例１）
　下記成分を加熱しながら十分に攪拌および溶解させて、ドープを調製した。
　（ドープの組成）
　ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）：１００質量部
　添加剤Ａ－１（一般式（１）で表される化合物を含む添加剤）：１質量部
　マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
　メチレンクロライド：３００質量部
　エタノール：４０質量部
　得られたドープ液を、無端ベルト流延装置を用いて、ステンレスベルト支持体上に均一に流延させた。ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープ膜中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた後、ドープ膜を剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体から剥離した。剥離して得られたフィルムを１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に３０％延伸した。この際、流延方向には延伸しなかった。また、延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
　次いで、延伸後のフィルムを、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚３０μｍの位相差フィルム１０１を得た。
　（実施例２～３、比較例１～３）
　添加剤Ａの種類を、表６に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして膜厚３０μｍの位相差フィルム１０２～１０６を得た。
　（実施例４）
　ドープ組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１０７を得た。
　（ドープの組成）
　ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）：１００質量部
　添加剤Ａ－３（一般式（１）で表される化合物）：１質量部
　化合物Ｂ－１（位相差上昇剤）：３質量部
　マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
　メチレンクロライド：３００質量部
　エタノール：４０質量部
　（実施例５～９、比較例４～９）
　添加剤の組成を表７に示されるように変更した以外は実施例４と同様にして膜厚３０μｍの位相差フィルム１０８～１１８を得た。
　（実施例１０）
　ドープ組成を以下のように変更し、かつ位相差フィルムの膜厚を表８に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして位相差フィルム１１９を得た。
　（ドープの組成）
　ジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．３、重量平均分子量（Ｍｗ）１８．５万）：１００質量部
　添加剤Ａ－３（一般式（１）で表される化合物）：１質量部
　化合物Ｂ－２（位相差上昇剤）：４質量部
　マット剤：Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径＝１６ｎｍ）：０．２０質量部
　メチレンクロライド：３００質量部
　エタノール：４０質量部
　（実施例１１～１２、比較例１０～１２）
　添加剤Ａと添加剤Ｂの添加量および位相差フィルムの膜厚を表８に示されるように変更した以外は実施例１０と同様にして位相差フィルム１２０～１２４を得た。
　得られたフィルム表面の析出の有無および位相差値（Ｒ０およびＲｔｈ）を、以下の方法で評価した。
　（析出）
　得られたフィルム表面を、顕微鏡により倍率５０倍、反射モードにて、析出の有無を観察した。そして、以下の基準に基づいて析出の有無を評価した。
　○：顕微鏡でも析出が確認されない
　△：目視では析出は確認できないが、顕微鏡ではやや析出が確認される
　×：顕微鏡でも析出が確認される
　××：顕微鏡でも析出が比較的多く確認される
　（Ｒ０およびＲｔｈ）
　得られたフィルムのレターデーションＲ０およびＲｔｈを、以下の手順で測定した。
　１）フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿した。調湿後のフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定した。
　２）調湿後のフィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ、王子計測（株）にて測定した。
　３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、フィルム表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定した。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°～５０°の範囲で、１０°毎に６点行った。フィルム面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認した。
　４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出した。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行った。
　実施例１～３と比較例１～３の評価結果を表６に示し；実施例４～９と比較例４～９の評価結果を表７に示し；実施例１０～１２と比較例１０～１２の評価結果を表８に示す。各表において、添加剤ＡまたはＢの添加量は、セルロースエステル１００質量部に対する質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６に示されるように、一般式（１）で表される化合物を含む実施例１～３の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に一般式（１）で表される化合物の析出は確認されなかった。これに対して、比較用化合物を含む比較例１～３の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に比較用化合物の析出が確認された。これらのことから、一般式（１）で表される化合物自体が析出しないことがわかった。
　表７および８に示されるように、一般式（１）で表される化合物と、位相差上昇剤とを併用した実施例４～１２の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に位相差上昇剤の析出は確認されなかった。これに対して、一般式（１）で表される化合物を含まず、位相差上昇剤のみを含む比較例４～１２の位相差フィルムは、いずれも延伸後のフィルム表面に位相差上昇剤の析出が確認された。これらのことから、一般式（１）で表される化合物は、それ自体が析出しないだけでなく；位相差上昇剤をも析出させにくくしうることがわかった。
　表８に示されるように、位相差フィルムの膜厚を小さくすると、一定の位相差値（ＲｏおよびＲｔ）を得るためには、位相差上昇剤を多く含有させる必要がある。一般式（１）で表される化合物を含まない比較例１０の位相差フィルムは、析出が著しく生じるのに対して；一般式（１）で表される化合物を含む実施例１０の位相差フィルムは、位相差上昇剤を多く含有するにも係わらず、位相差上昇剤の析出が抑制されたことがわかる。
　３．偏光板および液晶表示装置の作製
　（実施例１３）
　偏光子の作製
　厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で、搬送方向の延伸倍率６倍に延伸して、厚み１５μｍの偏光子を得た。
　偏光板の作製
　以下に示されるように、上記作製した位相差フィルム１０８をアルカリケン化処理した後、水洗、中和および水洗した。
　ケン化工程　　２Ｍ－ＮａＯＨ　　５０℃　　９０秒
　水洗工程　　　水　　　　　　　　３０℃　　４５秒
　中和工程　　　１０質量％ＨＣｌ　３０℃　　４５秒
　水洗工程　　　水　　　　　　　　３０℃　　４５秒
　その後、位相差フィルム１０８を８０℃で乾燥させた。
　一方、保護フィルムとしてアクリル樹脂フィルム１（住友化学社製テクノロイＳ００１Ｇ、厚み３０μｍ、透湿度：１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を準備した。フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法で、４０℃９０％ＲＨにおける透湿度を測定した。
　このアクリル樹脂フィルム１の表面に、下記の各成分を混合した紫外線硬化型接着剤液を塗布した。
　（紫外線硬化型接着剤液の調製）
　下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：４５質量部
　エポリードＧＴ－３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）：４０質量部
　１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル：１５質量部
　トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート：２．３質量部
　９，１０－ジブトキシアントラセン：０．１質量部
　１，４－ジエトキシナフタレン：２．０質量部
　（偏光板の作製）
　下記の方法に従って、偏光板２０１を作製した。アクリル樹脂フィルム１の表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、アクリル樹脂フィルム１のコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。
　そして、上記作製した偏光子の一方の面に、アルカリケン化処理した前述の位相差フィルム１０８を、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼り合わせた。
　次に、偏光子の他方の面に、紫外線硬化型接着剤層を形成したアクリル樹脂フィルム１を貼り合わせて積層物を得た。
　得られた積層物のアクリル樹脂フィルム１側の面に、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層を硬化させて、表９記載の偏光板２０１を作製した。
　液晶表示装置の作製
　ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ　ＫＬＶ-４０Ｊ３０００（ＶＡ方式）から、一対の偏光板を取り外した。そして、得られた液晶セルの両面に、上記作製した偏光板２０１をそれぞれ貼り合わせて、液晶表示装置３０１を得た。偏光板の貼り合わせは、位相差フィルム１０８が液晶セルに接し、かつ位相差フィルム１０８の遅相軸と、予め貼られていた偏光板の位相差フィルムの遅相軸とが平行となるようにした。
　（実施例１４）
　保護フィルムをアクリル樹脂フィルム２（住友化学社製テクノロイＳ０００、厚み７５μｍ、透湿度：５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に変更した以外は実施例１３と同様にして偏光板２０２を得た後、液晶表示装置３０２を得た。
　（実施例１５）
　保護フィルムをＰＥＴフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ、透湿度：３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に変更した以外は実施例１３と同様にして偏光板２０３を得た後、液晶表示装置３０３を得た。
　得られた液晶表示装置のコントラストを、以下の方法で評価した。
　（コントラスト）
　液晶表示装置の白表示時の表示画面の法線方向からの輝度と、黒表示時の表示画面の法線方向からの輝度とを、それぞれＥＬＤＩＭ社製ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて測定した。得られた値を、下記式に当てはめて正面コントラストとして算出した。輝度の測定は、２３℃５５％ＲＨの環境下で行った。
　正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
　そして、得られた正面コントラストを、以下の基準に基づいて評価した。
　○：正面コントラストが３０００以上
　△：正面コントラストが２０００以上３０００未満
　×：正面コントラストが２０００未満
　実施例１３～１５および比較例１３の評価結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示されるように、一般式（１）で表される化合物を含む位相差フィルムを用いた実施例１３～１５の液晶表示装置は、高いコントラストを有することがわかる。これに対して、一般式（１）で表される化合物を含まない位相差フィルムを用いた比較例１３の液晶表示装置は、コントラストが低いことがわかる。実施例１３～１５の液晶表示装置のコントラストが高いのは、それに含まれる位相差フィルムに析出が抑制されたためであると考えられる。
　本出願は、２０１３年８月３０日出願の特願２０１３－１８００５９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明は、位相差フィルムからの添加剤の析出を抑制することで、位相差フィルムの薄膜化および高位相差維持を達成できる。そのような位相差フィルムを含む偏光板を具備する液晶表示装置は、高いコントラストを有しうる。
　１０　液晶表示装置
　３０　液晶セル
　５０　第一の偏光板
　５１　第一の偏光子
　５３　保護フィルム（Ｆ１）
　５５　位相差フィルム（Ｆ２）
　７０　第二の偏光板
　７１　第二の偏光子
　７３　位相差フィルム（Ｆ３）
　７５　保護フィルム（Ｆ４）
　９０　バックライト

Claims (7)

  1. 　セルロースエステルと、下記一般式（１）で示される化合物とを含む、位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （一般式（１）中、
    　Ｌ２は、－Ｒ９－（ＯＲ１０）ｎ－（Ｒ９およびＲ１０は、炭素原子数３～１０の置換基を有してもよいアルキレン基を表し、ｎは、０または１を表す）を表し；
    　Ｌ１およびＬ３は、それぞれ独立して炭素原子数４～２０の置換基を有するアルキル基または炭素原子数２～２０のアシル基を表し；
    　Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す）
  2. 　環構成原子が窒素原子を有する１種類以上の複素環式化合物をさらに含む、請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. 　厚みが１０～５０μｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
  4. 　下記式（Ｉ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される面内方向のレターデーションＲ０（５９０）が２０～１３０ｎｍであり、
    　下記式（ＩＩ）で定義され、２３℃５５％ＲＨ下、波長５９０ｎｍにおいて測定される厚み方向のレターデーションＲｔ（５９０）が１００～３００ｎｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
    　式（Ｉ）：Ｒ０（λ）＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
    　式（ＩＩ）：Ｒｔ（λ）＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ］×ｄ
    　（式中、
    　λは、測定光の波長を示し；
    　ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し；
    　ｎｙは、フィルム面内の前記遅相軸と直交する方向の屈折率を示し；
    　ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を示し；
    　ｄは、フィルムの厚さを示す）
  5. 　偏光子と、前記偏光子の一方の面に配置された請求項１に記載の位相差フィルムとを含む、偏光板。
  6. 　前記偏光子の他方の面に配置され、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に準拠して測定される４０℃９０ＲＨ％下における透湿度が２０～１２０ｇ／ｍ２・２４ｈの保護フィルムをさらに含む、請求項５に記載の偏光板。
  7. 　液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板および第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
    　前記第一の偏光板が、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ２とを含み、
    　前記第二の偏光板が、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された位相差フィルムＦ３と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを含み、
    　前記位相差フィルムＦ２と前記位相差フィルムＦ３の一方または両方が、請求項１に記載の位相差フィルムである、液晶表示装置。
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