CN105492939A - 相位差膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

相位差膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种相位差膜，其抑制向拉伸后的膜表面的添加剂的析出，即使膜厚小，也具有高的相位差值。本发明的相位差膜含有纤维素酯和下述通式(1)所示的化合物。

Description

相位差膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种相位差膜、偏振片及液晶显示装置。
背景技术
近年来，对液晶显示装置，不仅要求显示画面的对比度的提高，而且要求薄型化。随之，要求液晶显示装置的构成部件的薄型化、特别是偏振片的薄型化。
偏振片通常包括起偏镜、配置于其液晶单元侧的面的相位差膜(F2或F3)、和配置于与液晶单元相反侧的面的保护膜(F1或F4)。为了使偏振片薄型化，使相位差膜的厚度变小是有效的。但是，使相位差膜的厚度变小时，难以得到所期望的相位差。
因此，为了得到即使厚度小、仍具有一定以上的相位差值的相位差膜，正在研究在相位差膜中进一步添加相位差显现剂。作为这种相位差显现剂，提出了例如具有喹喔啉骨架的化合物(例如专利文献1)、或仅具有1个联亚苯基骨架的化合物(例如专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第2011-0075473号公报
专利文献2:日本专利第4459750号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，为了不使生产效率降低而得到厚度小的相位差膜，优选通过将原料膜进行高倍数拉伸，得到膜宽度大、厚度小的相位差膜。为了进行高倍数拉伸，优选提高拉伸温度。
但是，存在如下问题：将含有专利文献1及2所示的相位差显现剂等添加剂的原料膜在高温下进行拉伸时，在拉伸后的膜表面容易析出添加剂。这种析出物容易成为使液晶显示装置的显示画面的对比度降低的原因。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种相位差膜，其抑制添加剂向拉伸后的膜表面析出，即使厚度小，也具有高的相位差值。
用于解决技术问题的技术方案
[1]一种相位差膜，其含有纤维素酯和下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
通式(1)
(通式(1)中，
L2表示-R9-(OR10)n-(R9及R10表示碳原子数为3～10且可以具有取代基的亚烷基，n表示0或1)；
L1及L3分别独立地表示碳原子数为4～20且具有取代基的烷基或碳原子数为2～20的酰基；
R1～R8分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基)
[2]如[1]所述的相位差膜，其中，构成环的原子还含有具有氮原子的1种以上的杂环式化合物。
[3]如[1]或[2]所述的相位差膜，其厚度为10～50μm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的相位差膜，其中，
用下述式(I)定义且在23℃、55％RH下、波长590nm下所测定的该相位差膜的面内方向延迟R0(590)为20～130nm，
用下述式(II)定义且在23℃、55％RH下、波长590nm下所测定的该相位差膜的厚度方向延迟Rt(590)为100～300nm，
式(I)：R0(λ)＝(nx-ny)×d
式(II)：Rt(λ)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
式中，
λ表示测定光的波长；
nx表示膜面内的慢轴方向的折射率；
ny表示膜面内的与所述慢轴垂直的方向的折射率；
nz表示膜的厚度方向的折射率；
d表示膜的厚度。
[5]一种偏振片，其包括起偏镜和配置于所述起偏镜的一个面的[1]～[4]中任一项所述的相位差膜。
[6]如[5]所述的偏振片，其还包括配置于所述起偏镜的另一个面、且根据JISZ0208所测定的40℃、90RH％下的透湿度为20～120g/m2·24h的保护膜。
[7]一种液晶显示装置，其包括液晶单元和夹持所述液晶单元的第一偏振片及第二偏振片，其中，
所述第一偏振片包括第一起偏镜、配置于所述第一起偏镜的与所述液晶单元相反侧的面上的保护膜F1、和配置于所述第一起偏镜的所述液晶单元侧的面上的相位差膜F2，
所述第二偏振片包括第二起偏镜、配置于所述第二起偏镜的所述液晶单元侧的面上的相位差膜F3、和配置于所述第二起偏镜的与所述液晶单元相反侧的面上的保护膜F4，
所述相位差膜F2和所述相位差膜F3之一或二者为[1]～[4]中任一项所述的相位差膜。
发明效果
根据本发明，可以提供一种相位差膜，其抑制相位差显现剂向拉伸后的膜表面析出，即使膜厚小，也具有高的相位差值。
附图说明
图1是表示液晶显示装置的基本结构的一例的示意图。
标记说明
10液晶显示装置
30液晶单元
50第一偏振片
51第一起偏镜
53保护膜(F1)
55相位差膜(F2)
70第二偏振片
71第二起偏镜
73相位差膜(F3)
75保护膜(F4)
90背光灯
具体实施方式
如上所述，将含有专利文献1及2所示的相位差显现剂等添加剂的原料膜在高温下进行拉伸时，容易在拉伸后的膜表面析出添加剂的原因，虽然没有特别确定，但推测为：1)添加剂和纤维素酯的相互作用小；2)添加剂容易发生自凝聚等。
与之相对，本发明人等发现：含有通式(1)表示的化合物作为添加剂的膜，即使在高温下进行拉伸，也可抑制通式(1)表示的化合物的析出。
虽然该原因尚不明确，但是主要认为通式(1)表示的化合物是如下原因引起的：1)联亚苯基的芳香族环和构成纤维素酯的糖环的C-H间相互作用大；2)具有由2个联亚苯基通过链状连结部连结而成的挠性结构，因此，可以使纤维素酯分子间假交联；3)不易发生自凝聚。
另外，本发明人等发现：通式(1)表示的化合物不仅其自身不易析出，而且还可以抑制相位差提高剂等其它添加剂的析出。这被认为是因为：通式(1)表示的化合物提高其它添加剂的环结构和纤维素酯的脂肪族环结构的相互作用；将其它添加剂保持为纤维素酯的疑似交联结构。
这样，通过含有通式(1)表示的化合物，即使较多地含有相位差提高剂等其它添加剂，也可以抑制这些添加剂向拉伸后的膜表面析出。由此，可以得到即使厚度小、也具有一定以上的相位差值的相位差膜。
1.相位差膜
本发明的相位差膜含有纤维素酯和通式(1)表示的化合物，根据需要可以还含有相位差提高剂或增塑剂等其它添加剂。
纤维素酯
纤维素酯是使纤维素与脂肪族羧酸或芳香族羧酸、优选脂肪族羧酸进行酯化反应而得到的化合物。即，纤维素酯优选含有脂肪族酰基。
脂肪族酰基的碳原子数优选为2～7，更优选为2～6，进一步优选为2～4。脂肪族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基等，优选为乙酰基。脂肪族酰基可以为仅一种，也可以为两种以上。
纤维素酯的具体例包括醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸丁酸纤维素等，从容易显现出相位差方面考虑，优选醋酸纤维素。
纤维素酯的酰基的总取代度优选为1.0～3.0，更优选为2.0～2.5。从提高相位差显现性或膜厚均匀性的观点出发，纤维素酯的酰基中乙酰基的取代度优选为1.5～2.9，更优选为2.0～2.5。碳原子数为3以上的酰基的取代度优选为1.0以下，更优选为0。
纤维素酯的酰基取代度可以根据ASTM-D817-96进行测定。
从为了将相位差膜的机械强度调整为一定以上等方面考虑，纤维素酯的重均分子量优选为1.0×104～5.0×105，更优选为5.0×104～4.0×105，进一步优选为1.0×105～3.0×105。
纤维素酯的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.0～4.5。
纤维素酯的重均分子量及分子量分布可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
柱：将ShodexK806、K805、K803G(昭和电工(株)制造)3根连接后使用。
柱温度：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RIModel504(GLScience公司制造)
泵：L6000(日立制作所(株)制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用由标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹(株)制造)Mw＝1.0×106～5.0×102的13个样品得到的校正曲线。13个样品优选以分子量大致等间隔的方式选择。
通式(1)表示的化合物
通式(1)表示的化合物具有下述结构。
[化学式2]
通式(1)
通式(1)的L2表示-R9-(OR10)n-。R9及R10表示可以具有取代基的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～6。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基可以具有的取代基的实例包括羟基等。n表示0或1，优选为1。
就-R9-(OR10)n-表示的基团而言，n为1，R9及R10表示的烷基的碳原子数越多，柔韧性越容易升高。由此，可以容易使上述的纤维素酯分子间利用通式(1)表示的化合物疑似地交联。
通式(1)的L1及L3分别独立地表示具有取代基的烷基或酰基。
具有取代基的烷基的碳原子数优选为4～20，更优选为5～15。烷基具有的取代基的实例包括羟基、碳原子数2～10的烷基羰氧基及碳原子数7～10的芳基羰氧基等。碳原子数2～10的烷基羰氧基的实例包括甲基羰氧基等；碳原子数7～10的芳基羰氧基的实例包括苯基羰氧基等。
酰基的碳原子数优选为2～20。酰基可以为碳原子数2～8的烷基羰基或碳原子数7～10的芳基羰基。碳原子数2～10的烷基羰基的实例包括甲基羰基等。碳原子数7～10的芳基羰基的实例包括苯基羰基等。
通式(1)的R1～R8分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。碳原子数1～3的烷基的实例包括甲基等。R1～R8可以相同，也可以相互不同。
将通式(1)表示的化合物的具体例示于以下。
[化学式3]
通式(1)
[化学式4]
通式(1)表示的化合物可以用任意的方法合成。例如，通式(1)表示的化合物可以经过如下工序而得到：得到分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物的工序(工序1)；使该二缩水甘油基化合物的两末端的缩水甘油基与单羧酸反应的工序(工序2)。
关于工序1
以二羟基联苯化合物为原料，得到分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物。上述二缩水甘油基化合物是进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a1-1)和进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物的环氧加水开环物(a1-2)的开环加成物(第1合成法)；或可以是二羟基联苯化合物和进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a2-1)的开环加成物(第2合成法)。
第1合成法可以包含如下工序：
使二羟基联苯化合物的2个羟基与环氧化合物(表氯醇或缩水甘油等)反应，得到进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a1-1)的工序；
在该进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a1-1)中加入水，使该化合物(a1-1)的一个缩水甘油基开环而得到环氧加水开环物(a1-2)的工序；
使进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a1-1)和环氧加水开环物(a1-2)进行开环加成反应，得到分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物(a1-3)的工序(参照后述的合成例1)。
用作原料的二羟基联苯化合物的实例包括4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,5-二甲基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯等。用于反应的溶剂可以为无水二甲基甲酰胺等。
第1合成法中的反应温度设为室温～65℃；反应时间可以设为合计24～64小时。优选在将作为原料的二羟基联苯化合物通过反应完全被消耗的时刻添加水。相对于进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a1-1)的摩尔数，优选将水的添加量设为1/2的摩尔数。
第2合成法可以包含如下工序：使二羟基联苯化合物的一个羟基与环氧化合物(表氯醇等)反应而得到进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a2-1)的工序；使该进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a2-1)和二羟基联苯化合物进行开环加成反应，得到在两末端具有羟基的化合物(a2-2)的工序；及使化合物(a2-2)的两末端羟基与环氧化合物反应，得到分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物(a2-3)的工序(参照后述的合成例2)。
第2合成法中的反应温度与上述同样地设为室温～65℃；反应时间可以设为合计24～100小时左右。
关于工序2
使所述1)中得到的分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物(a1-3)或(a2-3)的两末端的缩水甘油基与单羧酸进行脱水缩合反应，得到通式(1)表示的化合物。
所使用的单羧酸可以为脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、芳香族单羧酸的任一种，但优选芳香族羧酸。芳香族羧酸的实例包括苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、枯茗酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、氟苯甲酸、硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-(3-甲基苯基)苯甲酸、4-(4-甲基苯基)苯甲酸、4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、萘酸、烟酸、糠酸、1-萘羧酸、2-萘羧酸等。
脱水缩合反应一边在氮气流下进行搅拌一边进行。反应温度设为150～250℃、优选190～230℃；反应时间可以设为10～25小时。未反应物优选在150～200℃的温度下进行减压馏去。就单羧酸的装入量而言，优选二缩水甘油基化合物的环氧基的摩尔数/单羧酸的羧基的摩尔数设为1/0.9～1/1的范围。
这样得到的化合物含有分子内具有2个联亚苯基的化合物作为主成分，但可以还含有微量分子内具有3个以上的联亚苯基的化合物。分子内具有2个联亚苯基的化合物的重均分子量可以与上述同样。
就通式(1)表示的化合物的含量而言，相对于纤维素酯，优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～4质量％，进一步优选为0.15质量％以上且低于3质量％。通式(1)表示的化合物的含量为一定以上时，例如可以优选抑制后述的相位差提高剂等析出。通式(1)表示的化合物的含量为一定以下时，可以更高度地抑制其自身的析出或相位差提高剂等其它添加剂的析出。
相位差提高剂
相位差提高剂可以为构成环的原子中含有氮原子的杂环式化合物、或棒状化合物等。
构成糖的原子含有氮原子的杂环式化合物可以为单环式化合物或缩合环式化合物。在单环式的杂环式化合物的实例包括三嗪化合物等；缩合环式的杂环式化合物的实例包括咔唑化合物、喹喔啉化合物、苯并噁唑化合物、及噁二唑化合物等。
三嗪化合物优选为通式(2)表示的化合物。
[化学式5]
通式(2)的X1～X3分别独立地表示单键或-NR4-。-NR4-的R4分别独立地为氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的链烯基、碳原子数6～30的芳基或杂芳基。
通式(2)的R1～R3分别独立地表示碳原子数6～30的芳基或杂芳基；优选为碳原子数6～30的芳基。碳原子数6～30的芳基的实例包括苯基、萘基等。构成杂芳基的杂环优选为5元环或6元环的不饱和杂环。杂环的杂原子为氮原子、硫原子或氧原子，优选为氮原子。杂芳基的实例包括2-吡啶基或4-吡啶基等。
芳基的芳香族环或杂芳基的杂环可以具有取代基。这种取代基的实例包括卤原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基等。
将通式(2)表示的化合物的具体例示于以下。
[化学式6]
咔唑化合物可以用通式(3)表示。
[化学式7]
通式(3)的R表示碳原子数1～20、优选1～5的羟基烷基。羟基烷基的实例包括2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基等。在通式(3)表示的化合物的具体例包括9H-咔唑-9-乙醇、9H-咔唑-9-丙醇、9H-咔唑-9-丁醇等。
喹喔啉化合物可以用通式(4)表示。
[化学式8]
通式(4)的R分别独立地表示碳原子数6～20、优选6～18的芳基或杂芳基。芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基、并四苯基等；杂芳基的实例包括吡啶基等。通式(4)的R’分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20、优选1～10、更优选1～4的烷基。通式(4)表示的化合物的具体例包括2,3-二苯基喹喔啉、6,7-二甲基-2,3-二苯基喹喔啉、2,3-二(吡啶-2-基)喹喔啉等。
苯并噁唑化合物可以用通式(5)表示。
[化学式9]
通式(5)的R表示碳原子数1～20、优选1～5的取代或无取代的脂肪族基团、或碳原子数6～20、优选6～10的取代或无取代的芳香族基团。脂肪族基团为优选甲基等的烷基。芳香族基团优选为苯基等芳基。脂肪族基团及芳香族基团可以具有的取代基的实例包括羟基、碳原子数1～4的烷氧基等。在通式(5)表示的化合物的具体例中，包括2-甲基苯并噁唑、2-(2-羟基苯基)苯并噁唑等。
噁二唑化合物可以用通式(6)表示。
[化学式10]
通式(6)的R及R’分别独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。烷基的碳原子数可以优选为1～10、更优选1～5。芳基的碳原子数可以优选为6～18。R和R’的分子量之差优选为2～200，更优选为2～100，进一步优选为2～50。在通式(6)表示的化合物的具体例包括(2,4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯-基)-1,3,4-噁二唑等。
棒状化合物可以用通式(7)表示。
Ar1-L12-X-L13-Ar2···(7)
通式(7)的Ar1及Ar2分别独立地表示芳基或杂芳基。
芳基中的芳香族环优选为苯环。杂芳基中的芳香族性杂环优选为5元环或6元环。杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子或硫原子。芳香族性杂环可以为呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环或吡嗪环。
芳基的芳香族环或杂芳基的杂环可以进一步具有取代基。这种取代基的实例包括卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基及烷基等。
通式(7)的L12及L13分别独立地表示-O-CO-、-CO-O-或由它们的组合构成的二价连结基。
通式(7)的X表示1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
将通式(7)表示的化合物的具体例示于以下。
[化学式11]
在这些相位差提高剂中，构成环的原子含有氮原子的杂环式化合物与其它化合物相比，容易发生自凝聚，容易析出。即使为含有一定以上这种上述杂环式化合物的膜，也可以通过进一步含有通式(1)表示的化合物来抑制上述杂环式化合物向拉伸后的膜表面析出。
相位差提高剂的含量可以调整为相对于纤维素酯为1～10质量％的范围，可以优选为3～7质量％。相位差提高剂的含量为一定以上时，可以提高膜的相位差。相位差提高剂的含量为一定以下时，可以高度地抑制相位差提高剂的析出。
本发明的相位差膜可以根据需要还含有其它添加剂。其它添加剂的实例包括增塑剂、氢键性化合物、剥离助剂、消光剂(微粒)等。
增塑剂
增塑剂的实例包括聚酯化合物、糖酯化合物、多元醇酯化合物、磷酸酯化合物等。
聚酯化合物优选用通式(8)表示。
通式(8)
B-(G-A)n-G-B
通式(8)中，A表示由碳原子数4～12的亚烷基二羧酸衍生的2价的基团或由碳原子数6～12的芳基二羧酸衍生的2价的基团。B表示由氢原子或羧酸衍生的1价的基团。G表示由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价基团、由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价的基团、或由碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价基团。n表示1以上的整数。
A的由碳原子数4～12的亚烷基二羧酸衍生的2价基团的实例包括由琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等衍生的2价基团。A中的由碳原子数6～12的芳基二羧酸衍生的2价的基团的实例包括由邻二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等衍生的2价基团。
B的由羧酸衍生的1价的基团的实例包括由苯甲酸或甲苯酸等芳香族羧酸、醋酸等脂肪族羧酸等衍生的1价基团。
G的由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团的实例包括由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十八烷二醇等衍生的2价基团。
G的由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价基团的实例包括由1,2-二羟基苯(苯邻二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对邻二酚)、双酚A、双酚F、双酚等衍生的2价基团。G中的由碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价的基团的实例包括由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生的2价基团。
通式(8)表示的酯化合物的实例包括以下的物质。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
聚酯化合物的分子量优选为100～10000，从赋予可塑性的效果大方面考虑，更优选为600～3000。
糖酯化合物
糖酯化合物是使糖中所含的羟基和单羧酸反应而得到的化合物。即，糖酯化合物含有源自糖的结构、和源自(糖中所含的)羟基和单羧酸的反应物的酰基。
糖酯化合物中所含的源自糖的结构优选为呋喃糖结构和吡喃糖结构的至少一个以合计计为1～4个、优选1～3个、更优选2个键合成的结构。其中，糖酯化合物中所含的源自糖的结构优选含有吡喃糖结构和呋喃糖结构的两方。
在源自糖的结构的实例包括源自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖及阿拉伯糖等单糖；海藻糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖醇、纤维二糖、麦芽糖等二糖；纤维三糖、棉子糖等三糖等的结构。
糖酯化合物中所含的酰基可以为脂肪族酰基，也可以为芳香族基团酰基。脂肪族酰基的碳原子数可以为1～22，更优选2～12，特别优选2～8。脂肪族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基等。芳香族酰基的实例包括苯甲酰基、甲苯基、邻苯二甲酰基。
其中，就糖酯化合物中所含的酰基而言，从提高与纤维素酯的相容性等方面考虑，优选至少含有苯甲酰基。糖酯化合物中所含的多个酰基可以相同，也可以相互不同。
在糖酯化合物中，没有被酰基取代的未反应的羟基通常可以以羟基形式残留。糖酯化合物可以为酰基的种类相同、且取代度不同的多个糖酯化合物的混合物。
示出源自单糖的糖酯化合物的结构的实例。
[化学式15]
示出源自二糖的糖酯化合物的结构的实例。
[化学式16]
A-1～A-4及B-1～B-4中的R1可以为上述脂肪族酰基或芳香族基团酰基。多个R1可以相同，也可以相互不同。
在这些糖酯化合物的具体例包括以下物质。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
多元醇酯化合物
多元醇酯化合物为2价以上、优选2～20价的脂肪族多元醇和单羧酸的酯化合物。
脂肪族多元醇的优选实例包括核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。其中，优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。
单羧酸可以为脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸或芳香族单羧酸等。为了提高膜的透湿性、且使其不易挥发，优选脂环族单羧酸或芳香族单羧酸。单羧酸既可以为1种，也可以为2种以上的混合物。另外，既可以将脂肪族多元醇中所含的OH基的全部进行酯化，也可以将一部分仍旧以OH基的状态残留。
脂肪族单羧酸优选为碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。这种脂肪族单羧酸的实例包括醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸等不饱和脂肪酸等。其中，为了提高与纤维素酯的相容性，优选醋酸、或醋酸与其它单羧酸的混合物。
脂环族单羧酸的实例包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等。
芳香族单羧酸的实例包括苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入有1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基的芳香族单羧酸；联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸等，优选为苯甲酸。
多元醇酯化合物优选分子内具有芳香环或环烷基环。
多元醇酯化合物的分子量没有特别限定，优选为300～1500，更优选为350～750。为了使其难以挥发，优选分子量大；为了提高透湿性、与纤维素酯的相容性，优选分子量小。
将多元醇酯化合物的具体例示于以下。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
磷酸酯的实例包括三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
增塑剂的合计含量相对于纤维素酯优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％。增塑剂的含量为一定以上时，容易得到充分的增速效果。另一方面，增塑剂的含量为一定以下时，容易高度地抑制向拉伸后的膜表面析出。
氢键性化合物
从为了抑制高湿下的膜的尺寸变化等方面考虑，可以含有氢键合性化合物。这种氢键合性化合物包含日本特开2012-082235号公报中记载的氢键合性化合物；例如可以为通式(A-1)或(B-1)表示的化合物等。
[化学式24]
通式(A-1)
通式(A-1)的Ra表示烷基、烯基、炔基、杂环基或芳基；优选为烷基或芳基。X1、X2、X3及X4分别独立地表示单键或2价的连结基；优选全部为单键。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；优选氢原子或烷基。
[化学式25]
通式(B-1)
通式(B-1)的Rb及Rc分别独立地表示烷基、烯基、炔基、杂环基或芳基。X5及X6分别独立地表示单键或2价的连结基团。R5及R6分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。
在通式(A-1)表示的化合物的具体例包括以下的物质。
[化学式26]
[化学式27]
就氢键合性化合物的含量而言，相对于纤维素酯，可以为1～30质量％、优选2～20质量％左右。
剥离助剂
剥离助剂优选为满足下述(1)～(3)的主要条件的有机酸。由于这种有机酸具有无取代的羧基，因此，在用溶液制膜法得到相位差膜时，可以改善涂料膜从金属支撑体的剥离性。
(1)含有多元醇和多元羧酸形成酯键而键合成的结构。
(2)多元醇和多元羧酸的分子数的合计为3以上。
(3)具有至少1个源自多元羧酸的无取代的羧基。
构成所述有机酸的多元羧酸的实例包括琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰基酒石酸、苹果酸、己二酸等。构成有机酸的多元羧酸的分子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。
构成所述有机酸的多元醇的实例包括核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、甘油等，优选为甘油。构成有机酸的多元醇的分子数优选为1～20，更优选为1～15，特别优选为1～10。
所述有机酸除构成该有机酸的多元醇和多元羧酸之外，可以进一步含有具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸与该多元醇的一部分羟基形成了酯键的结构。具有碳原子数为4以上的取代基的一元的酸优选为脂肪酸，更优选辛酸、月桂酸、硬脂酸、油酸，进一步优选油酸。
在所述有机酸的具体例包括以下的物质。
[表1]
就剥离助剂的含量而言，相对于纤维素酯，可以为0.01～20质量％左右。
消光剂
消光剂可以对保护膜赋予润滑性。消光剂可以为无机微粒或有机微粒。
构成无机微粒的无机化合物的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等。其中，从膜的雾度的增大较少方面考虑，优选二氧化硅。
二氧化硅的实例包括AEROSIL200V、AEROSILR972V、AEROSILR972、R974、R812、R202(以上为日本AEROSIL(株)制造)、SEAHOSTARKEP-10、KEP-30、KEP-50(以上，株式会社日本触媒制造)等。
粒子的形状没有特别限制，可以为不定形、针状、扁平、球状等。其中，从得到的膜的透明性良好方面考虑，优选球状的粒子。
就粒子的大小而言，接近于可见光的波长时，光发生散射且透明性降低，因此，优选比可见光的波长小，进一步优选为可见光的波长的1/2以下。粒子的大小过小时，有时不能改善润滑性，因此，优选为80～180nm。就粒子的大小而言，在粒子为1次粒子的凝聚体的情况下，是指凝聚体的大小。另外，在粒子不为球状的情况下，是指相当于其投影面积的圆的直径。
消光剂的含量相对于纤维素酯可以设为0.05～1.0质量％左右，优选可以为0.1～0.8质量％。
相位差膜的厚度优选为10～80μm，更优选为10～50μm，进一步优选为10～30μm。通过将相位差膜的厚度设为一定以下，可以将偏振片进行薄型化，可以减少热或湿度引起的偏振片的尺寸变化。另一方面，通过将相位差膜的厚度设为一定以上，容易得到一定以上的相位差值。
相位差膜的物性
(延迟)
相位差膜的延迟可以根据被组合的液晶单元的种类而设定。相位差膜在23℃RH55％下、以波长590nm测得的面内延迟Ro(590)优选为20～130nm，更优选为30～100nm。厚度方向的延迟Rth(590)优选为100～300nm，更优选为100～200nm。延迟为上述范围的相位差膜例如作为VA型液晶单元等相位差膜是优选的。
延迟R0及Rth分别用以下的式子定义。
式(I)：R0＝(nx-ny)×d(nm)
式(II)：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式(I)及(II)中，
nx表示在膜的面内方向折射率达到最大的慢轴方向x的折射率；ny表示在膜的面内方向中与所述慢轴方向x垂直方向y的折射率；nz表示膜的厚度方向z的折射率；d(nm)表示膜的厚度)
延迟R0及Rt例如可以利用以下的方法求出。
1)将相位差膜在23℃55％RH下进行调湿。用阿贝折射计等测定调湿后的相位差膜的平均折射率。
2)用KOBRA21ADH(王子计测(株))测定与该膜表面的法线平行地使测定波长590nm的光入射于调湿后的相位差膜时的R0。
3)利用KOBRA21ADH测定将相位差膜的面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)、从相对于相位差膜的表面的法线为θ的角度(入射角(θ))入射测定波长590nm的光时的延迟值R(θ)。延迟值R(θ)的测定可以在θ为0°～50°的范围内每10°进行1点共进行6点。相位差膜的面内的慢轴可以利用KOBRA21ADH来确认。
4)由所测定的R0及R(θ)、以及上述平均折射率和膜厚，利用KOBRA21ADH算出nx、ny及nz，算出测定波长590nm下的Rth。延迟的测定可以在23℃55％RH条件下进行。
相位差膜的总光线透射率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为93％以上。
相位差膜的雾度值优选为3.0％以下，优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。保护膜的雾度可以根据JISK-7136、用雾度计(浊度计)(型号：NDH2000、日本电色(株)制造)进行测定。
相位差膜可以用溶液制膜法或熔融制膜法制作。其中，从平面性高、容易得到肌状故障少的膜等方面考虑，优选溶液流延法。
利用溶液流延法进行的本发明的相位差膜的制造优选经过以下工序而进行，即：1)使上述各成分溶解于溶剂而得到胶浆的工序；2)将该胶浆流延在环状金属支撑体上的工序；3)从金属支撑体上剥离使流延后的胶浆干燥而得到的膜状物的工序；4)对剥离而得到的膜状物进行拉伸的工序。
1)溶解工序
可以用于胶浆的制备的有机溶剂只要是将纤维素酯或通式(1)表示的化合物等上述各成分同时溶解的有机溶剂即可，可以没有限制地使用。
例如，作为氯类有机溶剂，可列举二氯甲烷。作为非氯类有机溶剂，可列举：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。其中，优选二氯甲烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮等。
在涂料中，除上述有机溶剂之外，优选含有1～40质量％的碳原子数1～4的直链或支链链状的脂肪族醇。通过在胶浆中含有醇，膜状物发生凝胶化，从金属支撑体的剥离变得容易。
作为碳原子数1～4的直链或支链链状的脂肪族醇，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从涂料的稳定性、沸点也比较低、干燥性也良好等方面考虑，优选乙醇。
纤维素酯等溶解包括在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压来进行的方法等，但特别优选在主溶剂的沸点以上加压来进行的方法。
胶浆中的纤维素酯等浓度可以设为总计15～45质量％的范围。为了除去胶浆中的异物，优选将胶浆进一步过滤。
2)流延工序
将胶浆通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)而送液至加压模。而且，从加压模的狭缝、在循环移动的环状金属支撑体上(例如不锈钢带、或旋转的金属滚筒等)的流延位置上流延胶浆。
优选能够调整模的喷嘴部分的狭缝形状，容易使膜厚均匀的加压模。加压模中存在衣架模或T型模等，均优选使用。金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体上设置2台以上的加压模，将胶浆的流量分割而进行重复叠层。或者利用将多种胶浆同时流延的共流延法而得到叠层结构的膜。
3)溶剂蒸发及剥离工序
将流延在金属支撑体上的胶浆在金属支撑体上进行加热，使胶浆中的溶剂蒸发，得到膜状物。
为了使溶剂蒸发可以使用从胶浆面侧吹风的方法、从支撑体的背面利用液体进行传热的方法、利用辐射热从正反面进行传热的方法等，但背面液体传热方法，干燥效率良好，因此优选。优选使金属支撑体上的胶浆在40～100℃的范围内的氛围下、在支撑体上进行干燥。为了维持在40～100℃的范围内的氛围下，优选对金属支撑体上的胶浆面吹送该温度的暖风、或通过红外线等装置进行加热。
将在金属支撑体上使溶剂蒸发而得到的膜状物在剥离位置进行剥离。从得到的膜状物的面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在流延后30～120秒以内将膜状物从金属支撑体进行剥离。金属支撑体上的剥离位置的温度优选为5～50℃的范围，进一步优选为10～40℃的范围。
剥离时的金属支撑体上的膜状物的残留溶剂量例如可以调整为50～120质量％的范围。
膜状物的残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量(％)＝(膜状物的加热处理前质量-膜状物的加热处理后质量)/(膜状物的加热处理后质量)×100
测定残留溶剂量时的加热处理表示在140℃下进行1小时的加热处理。
对金属支撑体和膜进行剥离时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，但在剥离时容易出现皱褶的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
可以将被剥离的膜状物根据需要通过配置的多个的辊一边在干燥装置内输送一边干燥。就干燥而言，一般为向膜状物的两面吹热风的方法，但也可以使用微波取代热风进行加热。通过整体，在大概40～250℃的范围内进行干燥。特别优选在40～200℃的范围内进行干燥。用拉幅机拉伸装置进行干燥时，干燥温度优选为30～160℃的范围，进一步优选50～150℃的范围。
4)拉伸工序
得到的膜的拉伸可以在膜的宽度方向(TD方向)、输送方向(MD方向)或倾斜方向中的至少一个方向进行拉伸即可。在膜的宽度方向(TD方向)和输送方向(MD方向)的两个方向进行拉伸时，膜的宽度方向(TD方向)的拉伸和输送方向(MD方向)的拉伸既可以逐次地进行，也可以同时进行。
拉伸倍数在各方向可以设为1.01～3.0倍、优选1.1～2.0倍、更优选1.3～2.0倍。在膜的宽度方向(TD方向)和输送方向(MD方向)的两个方向进行拉伸时，优选将各方向的最终拉伸倍率调整为1.01～3.0倍、优选1.1～2.0倍、更优选1.3～2.0倍。
拉伸温度优选为Tg～(Tg+50)℃，更优选为Tg～(Tg+40)℃。具体而言，得到以纤维素酯为主成分的相位差膜的情况下，拉伸温度可以调整为140～200℃左右。
本发明的相位差膜可以通过将含有纤维素酯和通式(1)表示的化合物的膜状物进行拉伸而得到。由于通式(1)表示的化合物与纤维素酯的相互作用大、且不易发生自凝聚，因此，可以抑制向拉伸后的膜表面析出。
另外，通式(1)表示的化合物不仅其自身不易析出，还可以抑制相位差提高剂等其它添加剂的析出。由此，即使为较多地含有相位差提高剂的膜，也可以抑制相位差提高剂的析出。由此，即使厚度小，也可以得到具有一定以上的相位差值的相位差膜。
2.偏振片
本发明的偏振片含有起偏镜和配置于其至少一个面的相位差膜。
关于起偏镜
起偏镜可以为碘类偏光膜、或使用了二色染料的染料类偏光膜。碘类偏光膜及染料类偏光膜一般而言既可以为将聚乙烯醇类膜进行单轴拉伸之后、用碘或二色性染料进行染色而得到的膜；也可以为将聚乙烯醇类膜用碘或二色性染料染色之后、进行了单轴拉伸的膜(优选进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)。起偏镜的吸收轴与膜的拉伸方向平行。
聚乙烯醇类膜可以为将聚乙烯醇水溶液制膜成的膜。从偏光性能及耐久性能优异、色斑少等方面考虑，聚乙烯醇类膜优选乙烯改性聚乙烯醇膜。
二色性染料的实例包括偶氮类色素、茋类色素、吡唑啉酮类色素、三苯基甲烷类色素、喹啉类色素、噁嗪类色素、噻嗪类色素及蒽醌类色素等。
起偏镜的厚度优选为30μm以下，优选为2～25μm的范围，更优选为2～15μm的范围。这是为了减少湿度变化引起的起偏镜的尺寸变化。
关于保护膜(F1或F4)
在起偏镜的另一个面上可以配置保护膜。保护膜没有特别限制，可以为例如(甲基)丙烯酸树脂膜、聚酯膜、纤维素酯膜等。
(甲基)丙烯酸树脂膜是以(甲基)丙烯酸树脂为主成分的膜。(甲基)丙烯酸树脂可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物；或(甲基)丙烯酸酯和可与其共聚的其它单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体的实例包括：烷基部分的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯；烷基部分的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸；马来酸、富马酸、衣康酸等含不饱和基团的二元羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；马来酸酐；马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺；戊二酸酐等。这些其它单体既可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含有比例相对于总构成单元优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
聚酯膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
纤维素酯膜中所含的纤维素酯的实例可以为三醋酸纤维素等。
就保护膜而言，在测定波长590nm、23℃55％RH的条件下所测定的面内方向的延迟R0优选为0～20nm，更优选为0～10nm。在测定波长590nm、23℃55％RH的条件下所测定的保护膜的厚度方向的延迟Rt优选为0～80nm，更优选为0～50nm。
就保护膜而言，从抑制起偏镜的吸湿引起的尺寸变化等的观点等出发，优选透湿度为一定以下。具体而言，根据JISZ0208所测定的40℃90RH％下的保护膜的透湿度优选为20～120g/m2·24h，更优选为20～100g/m2·24h。
保护膜(F1或F4)的厚度可以设为10～100μm左右，优选可以为10～80μm。
偏振片的制造方法
本发明的偏振片可以用一般的方法制作。在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏镜的一个面上贴合本发明的相位差膜；可以在起偏镜的另一个面上贴合保护膜而得到。
相位差膜或保护膜与起偏镜的贴合可以在将本发明的相位差膜或保护膜的起偏镜侧的面进行碱皂化处理之后，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)来进行。另外，相位差膜或保护膜与起偏镜的贴合可以使用活性能量线固化性粘接剂而进行。
[活性能量线固化性粘接剂]
活性能量线固化性粘接剂优选使用紫外线固化型粘接剂。通过在相位差膜或保护膜与起偏镜的贴合中使用紫外线固化型粘接剂，可以得到即使是薄膜强度仍很高、平面性仍优异的偏振片。
作为紫外线固化型粘接剂组合物，包括：利用了光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、以及组合使用了光自由基聚合及光阳离子聚合的混合型组合物等。
光自由基聚合型组合物的实例包括日本特开2008-009329号公报中记载的以特定比例含有含羟基或羧基等极性基团的自由基聚合性化合物及不含有极性基团的自由基聚合性化合物的组合物等。自由基聚合性化合物优选具有可进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物。具有可进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物的优选实例包括具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括N取代(甲基)丙烯酰胺类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
光阳离子聚合型组合物的实例包括日本特开2011-028234号公报中所公开的、(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长比380nm长的光显示极大吸收的光敏化剂、及(δ)含有萘类光敏化助剂的各成分的紫外线固化型粘接剂组合物。但是，可以使用其以外的紫外线固化型粘接剂。
以下，对使用活性能量线固化性粘接剂贴合起偏镜和保护膜来制造偏振片的方法的实例进行说明。即，偏振片可以经过如下工序来制造：1)对保护膜的粘接起偏镜的面进行易粘接处理的前处理工序、2)在起偏镜和保护膜的粘接面中的至少一面涂布下述的活性能量线固化性粘接剂的粘接剂涂布工序、3)经由得到的粘接剂层而贴合起偏镜和保护膜的贴合工序、及4)在经由粘接剂层贴合了起偏镜和保护膜的状态下使粘接剂层固化的固化工序。1)前处理工序根据需要实施即可。
1)前处理工序
前处理工序为在保护膜的与起偏镜的粘接面上进行易粘接处理的工序。作为易粘接处理，可列举电晕处理、等离子体处理等。
2)紫外线固化型粘接剂的涂布工序
在紫外线固化型粘接剂的涂布工序中，在起偏镜和保护膜的粘接面中的至少一面涂布上述紫外线固化型粘接剂。在起偏镜或相位差膜的表面直接涂布紫外线固化型粘接剂时，对其涂布方法没有特别限定。例如，可以利用刮板、线棒、点胶涂敷机、缺角轮涂敷机、照相凹版涂敷机等、各种湿式涂布方式。另外，也可以利用在起偏镜和相位差膜之间流延紫外线固化型粘接剂之后，用辊等进行加压而均匀地扩展的方法。
3)贴合工序
通过上述方法涂布紫外线固化型粘接剂之后，在贴合工序中进行处理。在该贴合工序中，例如在前面的涂布工序中，在起偏镜的表面涂布紫外线固化型粘接剂时，在起偏镜的表面上叠合保护膜。另外，在采用首先对保护膜的表面涂布紫外线固化型粘接剂的方式的情况下，在保护膜的表面上叠合起偏镜。另外，在起偏镜和保护膜之间流延紫外线固化型粘接剂的情况下，在该状态下叠合起偏镜和保护膜。而且，通常在该状态下从两面的保护膜侧用加压辊等夹住而进行加压。加压辊的材质可以使用金属或橡胶等。配置于两面的加压辊既可以为相同的材质，也可以为不同的材质。
4)固化工序
在固化工序中，对未固化的紫外线固化型粘接剂照射紫外线，使含有阳离子聚合性化合物(例如环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物等)的紫外线固化型粘接剂层进行固化。由此，使经由紫外线固化型粘接剂使被叠合在一起的起偏镜和保护膜粘接。在起偏镜的一面贴合保护膜时，活性能量线可以从起偏镜侧或保护膜侧的任一侧进行照射。另外，在起偏镜的两面贴合保护膜时，在起偏镜的两面分别经由紫外线固化型粘接剂合有保护膜的状态下，照射紫外线、使两面的紫外线固化型粘接剂同时固化是有利的。
就紫外线的照射条件而言，只要是可以将紫外线固化型粘接剂进行固化的条件，就可以采用任意的适当条件。紫外线的照射量优选以累积光量计为50～1500mJ/cm2的范围，进一步优选为100～500mJ/cm2的范围。
以连续生产线进行偏振片的制造工序时，生产线速度取决于粘接剂的固化时间，但优选为1～500m/min的范围，更优选为5～300m/min的范围，进一步优选为10～100m/min的范围。如果线速度为1m/min以上，则可以确保生产率，或可以抑制对保护膜的损害，可以制作耐久性优异的偏振片。另外，如果线速度为500m/min以下，则紫外线固化型粘接剂的固化变得充分，可以具备目标的硬度而形成粘接性优异的紫外线固化型粘接剂层。
3.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置包括液晶单元和夹持该液晶单元的一对偏振片。而且，一对偏振片中的至少一个可以采用本发明的偏振片。
图1是表示液晶显示装置的基本结构的一例的示意图。如图1所示，本发明的液晶显示装置10含有：液晶单元30、夹持该液晶单元的第一偏振片50及第二偏振片70、和背光灯90。
液晶单元30的显示模式可以为例如STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS等各种显示模式，为了得到高的对比度，优选为VA(MVA、PVA)模式。
第一偏振片50包括：第一起偏镜51、配置于第一起偏镜51的观看侧的面(与液晶单元相反侧的面)的保护膜53(F1)、和配置于第一起偏镜51的液晶单元侧的面的相位差膜55(F2)。
第二偏振片70包括：第二起偏镜71、配置于第二起偏镜71的液晶单元侧的面的相位差膜73(F3)、和配置于第二起偏镜71的背光灯侧的面(与液晶单元相反侧的面)的保护膜75(F4)。
而且，第一偏振片50和第二偏振片70的至少一个或两个可以采用本发明的偏振片。即，相位差膜55(F1)和相位差膜73(F3)的至少一个可以设为本发明的相位差膜。
本发明的相位差膜如上所述即使较多地含有相位差提高剂等，也可抑制它们的析出。由此，本发明的相位差膜即使厚度很小，也可以具有一定以上的相位差值。因此，含有本发明的相位差膜的液晶显示装置可以良好地进行光学补偿，可以具有高的对比度。
实施例
以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.相位差膜的材料
1)添加剂A
合成例1～3中得到的添加剂A-1～A-3
(合成例1)
按照下述的步骤，合成含有化合物(a1-4)的添加剂A-1。
[化学式28]
在无水二甲基甲酰胺中加入氢化钠及作为原料的1摩尔当量的4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯，在室温下搅拌60分钟。向其中加入2.5摩尔当量的表氯醇(环氧化合物)，进一步在室温下反应48小时，得到进行了缩水甘油基化的二羟基联苯(a1-1)。向其中加入1摩尔当量的水，使进行了缩水甘油基化的二羟基联苯(a1-1)的2个缩水甘油基的一个开环，得到环氧加水开环物(a1-2)。水的添加在作为原料的二羟基联苯通过反应完全被消耗的时刻进行。水的添加量相对于进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a1-1)的摩尔数为1/2的摩尔数。而且，使进行了缩水甘油基化的二羟基联苯(a1-1)和环氧加水开环物(a1-2)在60℃下进行开环加成反应8小时，将分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物(a1-3)进行分离(工序1)。
接着，装入得到的二缩水甘油基化合物(a1-3)、乙二醇、苯甲酸、作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯，一边在氮气流下进行搅拌，一边阶段性地升温至230℃，进行脱水缩合反应合计10小时。反应后，在200℃下减压馏去未反应的乙二醇等，得到以化合物(a1-4)为主成分的添加剂A-1(工序2)。苯甲酸的加入量使得二缩水甘油基化合物(a1-3)的环氧基的摩尔数/苯甲酸的羧基的摩尔数达到1.0/1.0。
用凝胶渗透色谱法(GPC)分析添加剂A-1的组成，结果，上述化合物(a1-4)的含有比例为20质量％。
(合成例2)
按照下述的方案，合成含有化合物(a2-4)的添加剂A-2。
[化学式29]
在无水二甲基甲酰胺中加入氢化钠及作为原料的1摩尔当量的4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯，在室温下搅拌60分钟。向其中加入1摩尔当量的表氯醇(环氧化合物)，在室温下进一步反应48小时，得到进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a2-1)。接着，使进行了缩水甘油基化的二羟基联苯化合物(a2-1)和4,4’-二羟基-3,5-二甲基联苯在室温下进行开环加成反应60分钟，得到分子内具有2个联苯基的化合物(a2-2)。向其中进一步加入2摩尔当量的表氯醇，在室温下反应48小时，将分子内具有2个联亚苯基的二缩水甘油基化合物(a2-3)进行分离(工序1)。
接着，装入得到的二缩水甘油基化合物(a2-3)、乙二醇、苯甲酸及作为酯化催化剂的四异丙基钛酸酯，一边在氮气流下进行搅拌，一边阶段性地升温至230℃，进行脱水缩合反应合计10小时。反应后，在200℃下将未反应的乙二醇等进行减压馏去，得到以化合物(a2-4)为主成分的添加剂A-2(工序2)。就苯甲酸的装入量而言，使二缩水甘油基化合物(a2-3)的环氧基的摩尔数/苯甲酸的羧基的摩尔数达到1.0/1.0。
用凝胶渗透色谱法(GPC)分析添加剂A-2的组成，结果，上述化合物(a2-4)的含有比例为15质量％。
(合成例3)
从合成例1中得到的添加剂A-1中将上述化合物(a1-4)进行分离，得到由化合物(a1-4)100质量％构成的添加剂A-3。
将得到的添加剂A-1～A-3的结构式及物性示于表2。
[表2]
其它化合物：比较用添加剂A-4～A-6
[表3]
2)添加剂B(相位差提高剂)
含有氮原子的杂环式化合物：化合物B-1～B-3
[表4]
其它化合物：下述化合物B-4～B-7
[表5]
2.相位差膜的制作
(实施例1)
一边将下述成分进行加热，一边充分地搅拌及溶解，制备涂料。
(涂料的组成)
二乙酰基纤维素(乙酰基取代度2.3、重均分子量(Mw)18.5万)：100质量份
添加剂A-1(含有通式(1)表示的化合物的添加剂)：1质量份
消光剂：R972V(日本AEROSIL社制造、二氧化硅粒子、平均粒径＝16nm)：0.20质量份
二氯甲烷：300质量份
乙醇：40质量份
使用环状带流延装置将得到的胶浆均匀地流延在不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至流延(cast)的胶浆膜中的残留溶剂量达到75％，然后，将胶浆膜以剥离张力130N/m从不锈钢带支撑体上剥离。将剥离而得到的膜一边施加160℃的热、一边使用拉幅机在横方向拉伸30％。此时，不在流延方向拉伸。另外，拉伸开始时的残留溶剂为15％。
接着，对拉伸后的膜，一边在干燥区域用多个辊输送，一边结束干燥。干燥温度为130℃，输送张力设为100N/m。如以上那样操作，得到干燥膜厚30μm的相位差膜101。
(实施例2～3、比较例1～3)
除如表6所示那样变更添加剂A的种类以外，与实施例1同样地操作，得到膜厚30μm的相位差膜102～106。
(实施例4)
除如以下那样变更胶浆组成以外，与实施例1同样地操作，得到相位差膜107。
(涂料的组成)
二乙酰基纤维素(乙酰基取代度2.3、重均分子量(Mw)18.5万)：100质量份
添加剂A-3(通式(1)表示的化合物)：1质量份
化合物B-1(相位差提高剂)：3质量份
消光剂：R972V(日本AEROSIL社制造、二氧化硅粒子、平均粒径＝16nm)：0.20质量份
二氯甲烷：300质量份
乙醇：40质量份
(实施例5～9、比较例4～9)
除如表7所示那样变更添加剂的组成以外，与实施例4同样地操作，得到膜厚30μm的相位差膜108～118。
(实施例10)
除如以下那样变更胶浆组成、且如表8所示那样变更相位差膜的膜厚以外，与实施例1同样地操作，得到相位差膜119。
(涂料的组成)
二乙酰基纤维素(乙酰基取代度2.3、重均分子量(Mw)18.5万)：100质量份
添加剂A-3(通式(1)表示的化合物)：1质量份
化合物B-2(相位差提高剂)：4质量份
消光剂：R972V(日本AEROSIL社制造、二氧化硅粒子、平均粒径＝16nm)：0.20质量份
二氯甲烷：300质量份
乙醇：40质量份
(实施例11～12、比较例10～12)
除如表8所示那样变更添加剂A和添加剂B的添加量及相位差膜的膜厚以外，与实施例10同样地操作，得到相位差膜120～124。
用以下的方法评价得到的膜表面有无析出及相位差值(R0及Rth)。
(析出)
利用显微镜以倍数50倍、反射模式对得到的膜表面观察有无析出。而且，基于以下的基准评价有无析出。
○：即使用显微镜也不能确认析出。
△：通过目视不能确认析出，但用显微镜稍微可确认析出。
×：用显微镜也可确认析出。
××：用显微镜也比较多地确认析出。
(R0及Rth)
用以下的步骤测定得到的膜的延迟R0及Rth。
1)将膜在23℃55％RH下进行调湿。用阿贝折射计等测定调湿后的膜的平均折射率。
2)用KOBRA21ADH(王子计测(株))测定与该膜表面的法线平行地使测定波长590nm的光入射于调湿后的膜时的R0。
3)利用KOBRA21ADH测定将膜的面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)、从相对于膜表面的法线为θ的角度(入射角(θ))入射测定波长590nm的光时的延迟值R(θ)。延迟值R(θ)的测定在θ为0°～50°的范围内、每10°进行1点共进行6点。膜面内的慢轴利用KOBRA21ADH来确认。
4)由所测定的R0及R(θ)、以及上述的平均折射率和膜厚，利用KOBRA21ADH算出nx、ny及nz，算出测定波长590nm下的Rth。延迟的测定在23℃、55％RH条件下进行。
将实施例1～3和比较例1～3的评价结果示于表6；将实施例4～9和比较例4～9的评价结果示于表7；将实施例10～12和比较例10～12的评价结果示于表8。在各表中，添加剂A或B的添加量表示相对于纤维素酯100质量份的质量份。
[表6]
如表6所示，含有通式(1)表示的化合物的实施例1～3的相位差膜均未能确认在拉伸后的膜表面析出通式(1)表示的化合物。与此相对，含有比较用化合物的比较例1～3的相位差膜均可确认在拉伸后的膜表面析出了比较用化合物。由此得知：通式(1)表示的化合物自身不析出。
如表7及8所示，组合使用了通式(1)表示的化合物和相位差提高剂的实施例4～12的相位差膜，均未能确认在拉伸后的膜表面析出相位差提高剂。与此相对，不含有通式(1)表示的化合物而仅含有相位差提高剂的比较例4～12的相位差膜，均确认到在拉伸后的膜表面析出相位差提高剂。由此得知：通式(1)表示的化合物不仅其自身不析出，而且也可使相位差提高剂不易析出。
如表8所示，使相位差膜的膜厚变小时，为了得到一定的相位差值(Ro及Rt)，需要较多地含有相位差提高剂。可知：不含有通式(1)表示的化合物的比较例10的相位差膜，显著地产生析出，与此相对，含有通式(1)表示的化合物的实施例10的相位差膜，虽然较多地含有相位差提高剂，但是，可抑制相位差提高剂的析出。
3.偏振片及液晶显示装置的制作
(实施例13)
起偏镜的制作
将厚度120μm的长条辊聚乙烯醇膜浸渍于含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份，在50℃下沿输送方向拉伸至拉伸倍数6倍，得到厚度15μm的起偏镜。
偏振片的制作
如以下所示，将上述制作的相位差膜108进行碱皂化处理之后，进行水洗、中和及水洗。
皂化工序2M-NaOH50℃90秒
水洗工序水30℃45秒
中和工序10质量％HCl30℃45秒
水洗工序水30℃45秒
其后，在80℃下对相位差膜108进行干燥。
另一方面，准备丙烯酸树脂膜1(住友化学公司制造TechnolloyS001G、厚度30μm、透湿度：100g/m2·day)作为保护膜。就膜的透湿度而言，用JISZ0208中记载的方法测定40℃90％RH下的透湿度。
在该丙烯酸树脂膜1的表面涂布将下述各成分混合成的紫外线固化型粘接剂液。
(紫外线固化型粘接剂液的制备)
将下述的各成分混合之后，进行脱泡，制备紫外线固化型粘接剂液。需要说明的是，三芳基锍六氟磷酸盐制成50％碳酸亚丙酯溶液配合，下述示出三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。
3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯：45质量份
EPOLEADGT-301(大赛璐化学公司制造的脂环式环氧树脂)：40质量份
1,4-丁二醇二缩水甘油基醚：15质量份
三芳基锍六氟磷酸酯：2.3质量份
9,10-二丁氧基蒽：0.1质量份
1,4-二乙氧基萘：2.0质量份
(偏振片的制作)
按照下述的方法制作偏振片201。对丙烯酸树脂膜1的表面实施电晕放电处理。需要说明的是，电晕放电处理的条件设为电晕出力强度2.0kW、线速度18m/分钟。接着，在丙烯酸树脂膜1的电晕放电处理面上以固化后的膜厚为约3μm的方式用棒涂机涂敷上述制备的紫外线固化型粘接剂液，形成紫外线固化型粘接剂层。
而且，在上述制作的起偏镜的一个面上，将完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘接剂，贴合碱皂化处理后的上述相位差膜108。
接着，在起偏镜的另一个面上贴合形成了紫外线固化型粘接剂层的丙烯酸树脂膜1而得到叠层物。
在得到的叠层物的丙烯酸树脂膜1侧的面上，使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用fusionUV系统社制造的D电子管)，以累积光量达到750mJ/cm2的方式照射紫外线，使各自的紫外线固化型粘接剂层固化，制作表9记载的偏振片201。
液晶显示装置的制作
从SONY制造的40英寸显示器BRAVIAKLV-40J3000(VA方式)上取下一对偏振片。而且，在得到的液晶单元的两面分别贴合上述制作的偏振片201，得到液晶显示装置301。就偏振片的贴合而言，使相位差膜108与液晶单元连接，且相位差膜108的慢轴和预先被粘贴的偏振片的相位差膜的慢轴设置为平行。
(实施例14)
除将保护膜变更为丙烯酸树脂膜2(住友化学社制造的TechnolloyS000、厚度75μm、透湿度：50g/m2·day)以外，与实施例13同样地操作，得到偏振片202之后，得到液晶显示装置302。
(实施例15)
除将保护膜变更为PET膜(东洋纺社制造的CosmoShineA4100、厚度100μm、透湿度：30g/m2·day)以外，与实施例13同样地操作，得到偏振片203之后，得到液晶显示装置303。
用以下的方法评价得到的液晶显示装置的对比度。
(对比度)
分别使用ELDIM社制造的EZ-Contrast160D测定液晶显示装置进行白显示时来自显示画面的法线方向的亮度和黑显示时来自显示画面的法线方向的亮度。将得到的值带入下述式，算出正面对比度。亮度的测定在23℃55％RH的环境下进行。
正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的白显示的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的黑显示的亮度)
而且，基于以下的基准评价得到的正面对比度。
○：正面对比度为3000以上。
△：正面对比度为2000以上且低于3000。
×：正面对比度低于2000。
将实施例13～15及比较例13的评价结果示于表9。
[表9]
丙烯酸1：丙烯酸树脂膜1
丙烯酸2：丙烯酸树脂膜2
如表9所示，可知：使用有含有通式(1)表示的化合物的相位差膜的实施例13～15的液晶显示装置具有高的对比度。与此相对，可知：使用了不含通式(1)表示的化合物的相位差膜的比较例13的液晶显示装置，对比度低。实施例13～15的液晶显示装置的对比度高，被认为其原因是其中所包含的相位差膜中化合物的析出被抑制。
本申请主张基于2013年8月30日申请的日本特愿2013-180059的优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容全部引用于本申请说明书中。
工业上的可利用性
本发明通过抑制来自相位差膜的添加剂的析出，可以实现相位差膜的薄膜化及高相位差的维持。具备含有这种相位差膜的偏振片的液晶显示装置可以具有高的对比度。

Claims (7)

1.一种相位差膜，其含有纤维素酯和下述通式(1)所示的化合物，
[化学式1]
通式(1)
通式(1)中，
L2表示-R9-(OR10)n-，且R9及R10表示碳原子数为3～10且任选具有取代基的亚烷基，n表示0或1；
L1及L3分别独立地表示碳原子数为4～20且具有取代基的烷基、或者碳原子数为2～20的酰基；
R1～R8分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
2.如权利要求1所述的相位差膜，其进一步含有构成环的原子中具有氮原子的1种以上的杂环式化合物。
3.如权利要求1所述的相位差膜，其厚度为10～50μm。
4.如权利要求1所述的相位差膜，其中，
用下述式(I)定义且在23℃、55％RH下、波长590nm下所测定的该相位差膜的面内方向延迟R0(590)为20～130nm，
用下述式(II)定义且在23℃、55％RH下、波长590nm下所测定的该相位差膜的厚度方向延迟Rt(590)为100～300nm，
式(I)：R0(λ)＝(nx-ny)×d
式(II)：Rt(λ)＝[(nx+ny)/2-nz]×d
式中，
λ表示测定光的波长；
nx表示膜面内的慢轴方向的折射率；
ny表示膜面内的与所述慢轴垂直的方向的折射率；
nz表示膜的厚度方向的折射率；
d表示膜的厚度。
5.一种偏振片，其包含起偏镜和配置于所述起偏镜的一个面上的权利要求1所述的相位差膜。
6.如权利要求5所述的偏振片，其还包含保护膜，
所述保护膜配置于所述起偏镜的另一个面上，且根据JISZ0208所测定的40℃、90RH％下的透湿度为20～120g/m2·24h。
7.一种液晶显示装置，其包括液晶单元和夹持所述液晶单元的第一偏振片及第二偏振片，其中，
所述第一偏振片包括第一起偏镜、配置于所述第一起偏镜的与所述液晶单元相反侧的面上的保护膜F1、和配置于所述第一起偏镜的所述液晶单元侧的面上的相位差膜F2，
所述第二偏振片包括第二起偏镜、配置于所述第二起偏镜的所述液晶单元侧的面上的相位差膜F3、和配置于所述第二起偏镜的与所述液晶单元相反侧的面上的保护膜F4，
所述相位差膜F2和所述相位差膜F3中之一或二者为权利要求1所述的相位差膜。
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