CN103064143B - 光学补偿膜及其制造方法、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

光学补偿膜及其制造方法、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有纤维素二醋酸酯且可以降低因显示装置的视野角引起的对比度不均的光学补偿膜。所述光学补偿膜含有乙酰基取代度平均为2.0~2.5的纤维素醋酸酯和玻璃化转变温度降低剂，其中，所述光学补偿膜的一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量和另一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量不同，向所述光学补偿膜与所述光学补偿膜表面的法线平行地入射波长550nm的光时，相对于所述光学补偿膜表面的法线为4~10°范围的透射散射光强度的累积量I4-10占相对于所述光学补偿膜表面的法线为4~60°范围的透射散射光强度的累积量I4-60的比例为97%以上。

Description

光学补偿膜及其制造方法、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学补偿膜及其制造方法、偏振片及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置被广泛用作电视机及个人电脑等的液晶显示器。其中，垂直取向型的液晶显示装置的对比度高，因此，可优选使用。这些垂直取向型的液晶显示装置要求进一步提高正面对比度。
液晶显示装置通常具有液晶单元和夹持其的偏振片。偏振片具有起偏器和夹持其的保护膜。配置于起偏器的液晶单元侧的保护膜通常可使用光学补偿膜。而且，为了提高液晶显示装置的正面对比度，探究有降低光学补偿膜的内部雾度等散射因子的方法。
例如在专利文献1中公开了一种降低了各向异性散射的光学补偿膜。各向异性散射以光学补偿膜的慢轴方向上的散射光强度和与其垂直的方向上的散射光强度之差来表示。
专利文献1：日本特开2009-221290号公报
发明内容
发明要解决的课题
可是，作为光学补偿膜，从容易与起偏器贴合等角度来考虑，因此，多使用含有纤维素酯的膜。其中，乙酰基取代度为2.5以下的纤维素醋酸酯(纤维素二醋酸酯)不仅廉价，而且通过对含有该纤维素醋酸酯的膜进行拉伸，可表现出高相位差。因此，研究了含有纤维素二醋酸酯的光学补偿膜。
但是，具有含有纤维素二醋酸酯的光学补偿膜的垂直取向型的液晶显示装置在倾斜方向上的对比度显著比正面方向的对比度低，存在容易产生视野角引起的对比度的不均的问题。即使在使用充分降低有内部雾度的光学补偿膜的情况下也容易产生视野角引起的对比度的不均。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于，提供一种含有纤维素二醋酸酯，且可降低因显示装置的视野角引起的对比度的不均的光学补偿膜。
用于解决课题的手段
[1]一种光学补偿膜，其含有乙酰基取代度平均为2.0～2.5的纤维素醋酸酯和玻璃化转变温度降低剂，其中，所述光学补偿膜的一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量和另一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量不同，
与所述光学补偿膜表面的法线平行地向所述光学补偿膜入射波长550nm的光时，相对于所述光学补偿膜表面的法线为4～10°范围的透射散射光强度的累积量I4-10占相对于所述光学补偿膜表面的法线为4～60°范围的透射散射光强度的累积量I4-60的比例为97%以上。
[2]如1所述的光学补偿膜，其中，与该光学补偿膜表面的法线平行地向所述光学补偿膜入射波长550nm的直线偏振光时，将透射光的偏振光面相对于所述直线偏振光的偏振光面的旋转角度设为θ0，相对于该光学补偿膜表面的法线倾斜30°地向所述光学补偿膜入射波长550nm的直线偏振光时，将透射光的偏振光面相对于所述直线偏振光的偏振光面的旋转角度设为θ30时，θ30-θ0为1.5°以上。
[3]如1或2所述的光学补偿膜，其中，在所述纤维素醋酸酯的于下述条件下进行高效液相色谱法(HPLC)测定而得到的色谱中，保留时间为0～4分钟范围的峰面积相对于保留时间为0～28分钟范围的总峰面积的比例为1～10%的范围。
测定条件
柱：含有硅胶填充剂(碳载率：4.6%、键合官能团：苯基、端隙：有、形状：球状、平均粒径：4μm、细孔径：、表面积：120m2/g)的内径3.9mm×长度150mm的柱
洗脱液：使用下述洗脱液(A)和(B)的混合液(A/B)
(A)氯仿/甲醇=9/1(体积比)
(B)甲醇/水=8/1(体积比)
(A/B)洗脱液A和B的体积比A/B=20/80(0分钟)～100/0(28分钟)；使洗脱液A和B的体积比A/B随时间以一次线性方式改变。
流速：0.7ml/分钟
柱温：30℃
注入量：20μL
样品溶解：用所述洗脱液(A)制备成0.1%(完全溶解)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学补偿膜，其中，所述纤维素醋酸酯含有乙酰基取代度2.2～2.5的纤维素醋酸酯的高取代度成分和乙酰基取代度低于2.2的纤维素醋酸酯的低取代度成分，所述低取代度成分的含量相对于所述高取代度成分和所述低取代度成分的总量为1.0～10质量%。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学补偿膜，其中，所述光学补偿膜的一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量为所述光学补偿膜的另一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量的1.1倍以上且1.5倍以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学补偿膜，其中，用下述式(I)定义且在波长590nm、23℃55%RH的条件下测定的面内方向的延迟R0为10nm以上且100nm以下，用下述式(II)定义且在波长590nm、23℃55%RH的条件下测定的厚度方向的延迟Rth为70nm以上且300nm以下，
式(I)：R0=(nx-ny)×t(nm)
式(II)：Rth={(nx+ny)/2-nz}×t(nm)
在式(I)及(II)中，nx表示在所述光学补偿膜的面内方向折射率达到最大的慢轴方向x的折射率；ny表示在所述光学补偿膜的面内方向与所述慢轴方向x垂直的方向y中的折射率；nz表示所述光学补偿膜的厚度方向z的折射率；t(nm)表示所述光学补偿膜的厚度。
[7][1]～[6]中任一项所述的光学补偿膜的制造方法，该方法包括如下工序：得到含有所述纤维素醋酸酯、所述玻璃化转变温度降低剂和溶剂的浆料的工序；将所述浆料流延在环状的金属支承体上的工序；使溶剂从所述流延的浆料中蒸发而得到湿膜(web)，其中，所述玻璃化转变温度降低剂的SP值和所述溶剂的SP值之差的绝对值比所述玻璃化转变温度降低剂的SP值和所述纤维素醋酸酯的SP值之差的绝对值小。
[8]一种偏振片，其含有[1]～[6]中任一项所述的光学补偿膜。
[9]一种液晶显示装置，其具有液晶单元、配置于所述液晶单元的一面且含有第一起偏器的第一偏振片和配置于所述液晶单元的另一面且含有第二起偏器的第二偏振片，其中，所述第一偏振片及第二偏振片中的至少一个含有[1]～[6]中任一项所述的光学补偿膜。
[10]如[9]所述的液晶显示装置，其中，所述液晶单元含有一对透明基板和配置于所述一对透明基板之间且含有液晶分子的液晶层，在未施加电压时，使所述液晶分子相对于所述一对透明基板的表面垂直地取向，且在施加电压时，使所述液晶分子相对于所述一对透明基板的表面水平地取向。
[11]如[9]或[10]所述的液晶显示装置，其中，所述光学补偿膜配置于所述第一起偏器或第二起偏器的所述液晶单元侧的面上。
发明的效果
本发明的光学补偿膜含有纤维素二醋酸酯，且可降低因液晶显示装置的显示装置的视野角而引起的对比度的不均。
附图说明
图1是表示光学补偿膜的旋光性的角度依赖性的测定方法的一个例子的示意图；
图2A是表示测定用样品的制作顺序的示意图；
图2B是表示测定用样品的制作顺序的示意图；
图2C是表示测定用样品的制作顺序的示意图；
图2D是表示测定用样品的制作顺序的示意图；
图3是表示本发明的液晶显示装置的结构的一个例子的示意图；
图4是表示实施例中的纤维素醋酸酯(AAA)和纤维素醋酸酯(A’)的HPLC图的一个例子的图；
图5是表示实施例中的纤维素醋酸酯(AA)的HPLC图的一个例子的图；
图6是表示实施例及比较例的透射散射光强度的角度分布的图。
符号说明
10  液晶显示装置
20  液晶单元
40  第一偏振片
42  第一起偏器
44  保护膜(F1)
46  保护膜(F2)
60  第二偏振片
62  第二起偏器
64  保护膜(F3)
66  保护膜(F4)
80  背光源
具体实施方式
1.光学补偿膜
本发明的光学补偿膜含有纤维素酯，也可以根据需要进一步含有玻璃化转变温度降低剂等添加剂。本发明的光学补偿膜可优选配置在液晶显示装置的液晶单元和起偏器之间，并作为具有例如相位差调节功能的偏振片保护膜使用。
纤维素酯
纤维素酯为将纤维素的羟基用脂肪族羧酸或芳香族羧酸进行酯化而得到的化合物。
纤维素酯中所含的酰基为脂肪族酰基或芳香族酰基，优选为脂肪族酰基。其中，为了得到一定以上的相位差表现性，优选碳原子数2～6的脂肪族酰基，更优选碳原子数2～4的脂肪族酰基。碳原子数2～4的脂肪族酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基等，更优选为乙酰基。
纤维素酯的例子包括纤维素醋酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯等，优选为纤维素醋酸酯。纤维素醋酸酯优选纤维素酯中所含的酰基全部为乙酰基。
从通过拉伸容易表现出相位差、即使减少膜厚也可得到高相位差、可降低用于表现出高相位差的拉伸倍率等方面考虑，优选纤维素醋酸酯的乙酰基取代度(酰基的总取代度)平均为2.0～2.5，更优选为2.2～2.5，进一步优选为2.3～2.48。
酰基的总取代度(乙酰基取代度的平均)的测定可以依据ASTM-D817-96进行。
为了提高下述光学补偿膜的I4-10/I4-60(将透射散射光集中于正面方向)，纤维素醋酸酯优选含有乙酰基取代度2.2～2.5的纤维素醋酸酯的高取代度成分和乙酰基取代度低于2.2、优选为2.0以上且低于2.2的纤维素醋酸酯的低取代度成分。
上述低取代度成分的含量优选相对于上述高取代度成分和低取代度成分的总量为1.0质量%以上，更优选为1.5质量%以上。低取代度成分的含量低于1.0质量%时，不仅在正面方向而且在倾斜方向也多产生光学补偿膜的透射光的散射(不易将透射散射光集中于正面方向)，因此，在显示装置的正面方向和倾斜方向上容易产生对比度的不均。另一方面，低取代度成分的含量优选相对于上述高取代度成分和低取代度成分的总量为10质量%以下，更优选为5质量%以下。低取代度成分的含量超过10质量%时，光学补偿膜发生白浊，因此，容易损伤作为保护膜的透明性。
低取代度成分可以被认为是在下述条件下进行高效液相色谱法(HPLC)测定时保留时间为0～4分钟范围的峰。
(测定条件)
装置：Waters制Alliance型2695型系统
柱：含有硅胶填充剂(碳载率：4.6%、键合官能团：苯基、端隙：有、形状：球状、平均粒径：4μm、细孔径：、表面积：120m2/g)的内径3.9mm×长度150mm的柱(Waters制Nova-Pak Phenyl)
洗脱液：使用下述洗脱液(A)和(B)的混合液(A/B)
(A)氯仿/甲醇=9/1(体积比)
(B)甲醇/水=8/1(体积比)
(A/B)洗脱液A和B的体积比A/B=20/80(0分钟)～100/0(28分钟)；使洗脱液A和B的体积比A/B随时间以一次线性方式改变
流速：0.7ml/分钟
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
蒸发温度75℃、喷雾器温度60℃、氮压力30psi
柱温：30℃
注入量：20μL
样品溶解：用洗脱液(A)制备成0.1%(完全溶解)
在上述条件下测定的色谱中，保留时间为0～4分钟范围的峰面积相对于保留时间为0～28分钟范围的总峰面积的比例优选为1%以上，更优选为1.5%以上。上述比例低于1%时，不仅在正面方向而且在倾斜方向上也多产生光学补偿膜的透射光的散射(不易将透射散射光集中于正面方向)，因此，在显示装置的正面方向和倾斜方向上容易产生对比度的不均。另一方面，保留时间为0～4分钟范围的峰面积相对于保留时间为0～28分钟范围的总峰面积的比例优选为10%以下，更优选为5%以下。上述比例超过10%时，光学补偿膜发生白浊，因此，容易损伤作为保护膜的透明性。
即，“保留时间为0～4分钟范围的峰面积相对于保留时间为0～28分钟范围的总峰面积的比例(%)”与上述“低取代度成分的含量相对于低取代度成分和高取代度成分的总量的比例(质量%)”意义相同。
含有乙酰基取代度为2.2～2.5的纤维素醋酸酯的高取代度成分和乙酰基取代度低于2.2的纤维素醋酸酯的低取代度成分的纤维素醋酸酯可以通过调整纤维素醋酸酯的合成条件、或在不含低取代度成分的纤维素二醋酸酯(精制纤维素二醋酸酯)中混合规定量的低取代度成分来得到。
例如纤维素醋酸酯的合成通常包括(A)活化工序(预处理工序)、(B)乙酰化工序、(C)乙酰化反应停止工序、(D)熟化工序(水解工序)及(E)熟化停止工序。其中，通过调整(E)的熟化停止工序的条件，可以调整得到的纤维素醋酸酯中低取代度成分的含量。
不含低取代度成分的纤维素醋酸酯(精制纤维素醋酸酯)例如可以将通过合成得到的纤维素醋酸酯X0分散于低取代度成分的良溶剂(优选甲醇)中制成分散溶液后，对得到的分散溶液进行过滤，以滤取物的形式得到。另一方面，低取代度成分可以通过对滤液进行浓缩干燥来得到。
低取代度成分的良溶剂的例子包括甲醇、丙酮及它们的混合溶剂(甲醇/丙酮=2/8溶液等)。
为了得到机械强度高的膜，纤维素醋酸酯的数均分子量优选为3.0×104以上且低于7.0×104，更优选为4.5×104以上且低于6.0×104。纤维素醋酸酯的重均分子量优选为1.1×105以上且低于2.5×105，更优选为1.2×105以上且低于2.5×105，进一步优选为1.5×105以上且低于2.0×105。
纤维素醋酸酯的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.8～4.5。
纤维素醋酸酯的数均分子量及重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(日本昭和电工(株)制)3根串联使用。
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量%
检测器：RI Model504(GL Sciences公司制)
泵：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用通过标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw=1.0×106～5.0×102为止的13个样品得到的校正曲线。13个样品优选大致等间隔地进行选择。
纤维素醋酸酯中所含的碱土金属(钙、镁)的含量优选低于30质量ppm，更优选低于20质量ppm，进一步优选低于10质量ppm。碱土类金属的含量为30质量ppm以上时，存在如下缺陷：在采用溶液流延法制造光学补偿膜的工序中，浆料膜从金属支承体上剥离的剥离力变得过强，容易在膜上产生条纹及横纹（横段）等缺陷。
作为纤维素醋酸酯原料的纤维素的例子包括棉花棉籽绒、木浆(源自针叶树、源自阔叶树)及洋麻等。成为原料的纤维素可以仅为一种，也可以为两种以上的混合物。
玻璃化转变温度降低剂
玻璃化转变温度降低剂的例子包括聚酯化合物、多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物(包含邻苯二甲酸酯化合物)、乙醇酸酯化合物、及酯化合物(包含脂肪酸酯化合物及磷酸酯化合物等)。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
聚酯化合物优选为通式(I)所示的聚酯化合物。
[化学式1]
通式（I）
X-O-B-{O-C(＝O)-A-C(＝O)-O-B}n-O-X
通式(I)的A表示碳原子数6～14的亚芳基、碳原子数2～6的直链或者支链的亚烷基、或碳原子数3～10的亚环烷基，从Tg降低能优异的方面考虑，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为亚苯基、亚萘基或亚联苯基。B表示碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基。X表示氢原子或碳原子数6～14的芳香族单羧酸或碳原子数1～6的脂肪族单羧酸的残基，优选为氢原子或碳原子数6～14的芳香族单羧酸的残基。N表示1以上的自然数。
通式(I)所示的聚酯化合物可以在使具有碳原子数6～14的亚芳基、碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基的二羧酸与具有碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基的二醇进行缩合反应后，根据需要用芳香族单羧酸或脂肪族单羧酸密封末端来得到。
具有碳原子数6～14的亚芳基的二羧酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,2’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等，优选为对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸。这些二羧酸中所含的亚芳基也可以进一步具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、或碳原子数1～6的烷氧基等取代基。
具有碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基的二羧酸的例子包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等，优选为琥珀酸、己二酸。具有碳原子数3～10的亚环烷基的二羧酸的例子包括1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，优选为1,4-环己烷二羧酸。
具有碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基的二醇的例子包括乙二醇(1,2-乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，优选为乙二醇(1,2-乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。
具有碳原子数3～10的直链或支链的亚环烷基的二醇的例子包括1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
碳原子数6～14的芳香族单羧酸的残基的例子包括苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸的残基，优选为苯甲酸、对甲基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸的残基。碳原子数1～6的脂肪族单羧酸的残基的例子包括醋酸、丙酸、丁酸的残基等。
将通式(I)所示的聚酯化合物的具体例示于如下。在下述具体例中，通式(I)的X可以全部为氢原子。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
多元醇酯化合物为2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸形成的酯化合物(醇酯)，优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。多元醇酯化合物优选在分子内具有芳香环或环烷基环。
脂肪族多元醇的优选例包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。
单羧酸没有特别限定，可以为脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸或芳香族单羧酸等。为了提高膜的透湿性且不易挥发，优选脂环式单羧酸或芳香族单羧酸。单羧酸可以为一种，也可以为两种以上的混合物。另外，可以将脂肪族多元醇中所含的OH基全部进行酯化，也可以以OH基的状态残留一部分。
脂肪族单羧酸优选为具有碳原子数1～32的直链或者侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂肪族单羧酸的例子包括醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。其中，为了提高与纤维素醋酸酯的相容性，优选醋酸、或醋酸与其它单羧酸的混合物。
脂环式单羧酸的例子包括：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等。
芳香族单羧酸的例子包括：苯甲酸；在苯甲酸的苯环上导入1～3个烷基或烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)而成的化合物(例如甲苯甲酸等)；具有2个以上苯环的芳香族单羧酸(例如联苯羧酸、萘羧酸、1,2,3,4-四氢-1-萘甲酸等)，优选为苯甲酸。
将多元醇酯化合物的具体例示于以下。二元醇酯化合物的例子包括以下的化合物。
[化学式8]
3价以上的醇酯化合物的例子包括以下的化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
聚羧酸酯化合物为2价以上、优选2～20价的多元羧酸和醇化合物的酯化合物。多元羧酸为2～20价的脂肪族多元羧酸，或者优选为3～20价的芳香族多元羧酸或3～20价的脂环式多元羧酸。
多元羧酸的例子包括如：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸之类的3价以上的芳香族多元羧酸或其衍生物；如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、乙二酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸之类的脂肪族多元羧酸；如酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸之类的羟基多元羧酸等，为了抑制多元羧酸自膜的挥发，优选羟基多元羧酸。
醇化合物的例子包括：具有直链或者侧链的脂肪族饱和醇化合物、具有直链或者侧链的脂肪族不饱和醇化合物、脂环式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族饱和醇化合物或脂肪族不饱和醇化合物的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂环式醇化合物的例子包括环戊醇、环己醇等。芳香族醇化合物的例子包括苄醇、肉桂醇等。
聚羧酸酯化合物的分子量没有特别限制，但优选为300～1000，更优选为350～750。多元羧酸酯系增塑剂的分子量从抑制渗出(Bleed Out)观点考虑，优选越大越好；从透湿性及与纤维素醋酸酯的相容性的观点考虑，优选越小越好。
多元羧酸酯化合物的例子包括：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯甲酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。
多元羧酸酯化合物可以为邻苯二甲酸酯化合物。邻苯二甲酸酯化合物的例子包括：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
乙醇酸酯化合物的例子包括烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类。烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类的例子包括：甲基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯等。
酯化合物包括：脂肪酸酯化合物、柠檬酸酯化合物及磷酸酯化合物等。
脂肪酸酯化合物的例子包括：油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯及癸二酸二丁酯等。柠檬酸酯化合物的例子包括：柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯及柠檬酸乙酰基三丁酯等。磷酸酯化合物的例子包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯基酯、磷酸三辛酯及磷酸三丁酯等。
其中，优选多元醇酯化合物、乙醇酸酯化合物、磷酸酯化合物。
优选玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能为3.5℃/质量份以上，更优选为3.8℃/质量份以上，进一步优选为4.0℃/质量份以上。玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能在上述范围时，即使以少的添加量也可得到优异的Tg降低效果。另一方面，玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能通常为10.0℃/质量份以下。
玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能通过下述式定义。在下述式中，X表示由纤维素醋酸酯构成的膜的Tg；Y表示由纤维素醋酸酯100质量份和玻璃化转变温度降低剂5质量份构成的膜的Tg。膜的Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
[数学式1]
如下述所示那样，为了使玻璃化转变温度降低剂在光学补偿膜的厚度方向上不均匀分布，在用于膜的制造工序的浆料中，玻璃化转变温度降低剂的Fedors的溶解度参数值(SP值)和溶剂的SP值之差的绝对值优选比玻璃化转变温度降低剂的SP值和纤维素醋酸酯的SP值之差的绝对值小。
玻璃化转变温度降低剂的SP值和纤维素醋酸酯的SP值之差的绝对值优选设为0.5以上，更优选设为1.0以上。另外，玻璃化转变温度降低剂的SP值优选为9.5～11.5的范围。
优选玻璃化转变温度降低剂的含量相对于含有低取代度成分的纤维素醋酸酯总量为1～15质量%，更优选为1.5～10质量%。玻璃化转变温度降低剂的含量低于1质量%时，有时玻璃化转变温度降低剂带来的Tg降低效果不充分。另一方面，玻璃化转变温度降低剂的含量超过10质量%时，含有其的光学补偿膜的相位差有时不易充分地获得。
微粒(消光剂)
从为了提高表面的光滑性等方面考虑，光学补偿膜可以进一步含有微粒(消光剂)。
微粒可以为无机微粒也可以为有机微粒。无机微粒的例子包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。其中，优选二氧化硅及氧化锆，为了减少所得膜的雾度的增大，更优选为二氧化硅。
二氧化硅微粒的例子包括：Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本Aerosil(株)制)、SeahostarKE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本催化剂(株)制)等。其中，由于Aerosil R972V、NAX50、Seahostar KE-P30等可保持得到的膜的浊度使其较低，同时可降低摩擦系数，故特别优选。
微粒的一次粒径优选为5～50nm，更优选为7～20nm。一次粒径大者，所得膜的光滑性的提高效果强，但透明性容易下降。因此，微粒可以以粒径为0.05～0.3μm的二次凝聚体的形式含有。微粒的一次粒子或其二次凝聚体的大小可以以倍率50万～200万倍的透过型电子显微镜来观察一次粒子或二次凝聚体，求出100个一次粒子或二次凝聚体的粒径的平均值。
微粒的含量优选相对于含有低取代度成分的纤维素醋酸酯总量为0.05～1.0质量%，更优选为0.1～0.8质量%。
为了容易使透射散射光集中于膜的法线方向(正面方向)，光学补偿膜优选为单层。
光学补偿膜的物性
如上所述，在包含含有纤维素二醋酸酯的膜的显示装置中，倾斜方向的对比度与正面方向的对比度相比，容易显著变低。液晶显示装置的对比度依赖于黑显示时的漏光。
本发明者发现显示装置的倾斜方向的对比度比正面方向的对比度显著变低的原因是因为含有纤维素二醋酸酯的膜的旋光性的角度依赖性(θ30-θ0)大。
即，含有纤维素二醋酸酯的膜与含有环状烯烃树脂的膜相比，旋光性的角度依赖性(θ30-θ0)大；旋光引起的倾斜方向的漏光容易变得比旋光引起的正面方向的漏光大。其结果，倾斜方向的对比度容易变得比正面方向的对比度低。该理由未必明确，但一般认为是因为对纤维素二醋酸酯而言，构成其的单体单元的范德瓦尔德半径小，且具有许多不对称碳原子。
[表1]
漏光不仅因旋光产生，而且因散射的作用而产生。因此，本发明的特征在于，使散射引起的正面方向的漏光比散射引起的倾斜方向的漏光大。由此，可以抵消旋光引起的正面方向的漏光和旋光引起的倾斜方向的漏光之差；可以减小正面方向的总漏光和倾斜方向的总漏光之差。其结果，可以减小正面方向的对比度和倾斜方向的对比度之差。
[表2]
视野角 散射引起的漏光 旋光引起的漏光 总漏光
正面方向 大 小 中
倾斜方向 中 大 中
为了使散射引起的正面方向的漏光比散射引起的倾斜方向的漏光大，只要使散射于正面方向的透射散射光的强度比散射于倾斜方向的透射散射光的强度大、且使透射散射光集中于膜的法线方向(正面方向)即可。
与本发明光学补偿膜表面的法线平行地向本发明的光学补偿膜入射波长550nm的光时，相对于该光学补偿膜表面的法线为4～10°范围的透射散射光的强度的累积量I4-10占相对于该光学补偿膜表面的法线为4～60°范围的透射散射光的强度的累积量I4-60的比例优选为97%以上，更优选为98%以上，进一步优选为99%以上。相对于透射散射光的光学补偿膜表面的法线的角度也称为散射角。
为了增大I4-10/I4-60，只要提高例如光学补偿膜的内部雾度即可。为了提高光学补偿膜的内部雾度，只要含有例如如上述所述的一定量以上的低取代度成分(乙酰基取代度低于2.2的纤维素醋酸酯成分)、或使玻璃化转变温度降低剂在膜的厚度方向不均匀分布、或将它们进行组合即可。
透射散射光的强度可以根据以下的步骤进行测定。
作为测定装置，使用在日本分光公司制分光光度计V670上安装了自动绝对反射率测定单元(ARMN-735)的装置。
1)空白用样品的透射散射光的强度的测定
在用洗涤剂预先进行了清洗的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油。此时，使液滴中不含有气泡。接着，在滴加的甘油上载置盖玻片。即使不按压盖玻片甘油也扩展。将得到的空白用样品(盖玻片/甘油/载玻片)设置于上述的日本分光公司制分光光度计V670。而且，对与空白用样品表面的法线平行地入射波长550nm的光时，透射散射光的强度在相对于样品表面的法线为0～60°的范围内每2°进行测定，共计31点。
2)测定用样品的透射散射光的强度的测定
与上述1)同样地在用洗涤剂预先进行了清洗的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油(参照图2A)。在滴加的甘油上以不会混入气泡的方式载置光学补偿膜(参照图2B)。进而，在光学补偿膜上滴加0.05ml的甘油后(参照图2C)，再载置盖玻片(参照图2D)。将得到的测定用样品(盖玻片/甘油/光学补偿膜/甘油/载玻片)设置于上述日本分光公司制分光光度计V670。而且，与上述同样地，与样品表面的法线平行地入射波长550nm的光时，透射散射光的强度在相对于样品表面的法线为0～60°范围内，每2°进行测定，共计31点。
3)各测定角度的透射散射光的强度的计算
对于各测定角度，将上述1)中得到的空白用样品的透射散射光的强度和、上述2)中得到的测定用样品的透射散射光的强度应用于下述式，算出光学补偿膜的透射散射光的强度。
光学补偿膜的透射散射光的强度=(测定用样品的透射散射光的强度)-(空白用样品的透射散射光的强度)
将以相对于样品表面的法线为4°～10°的测定角度测得的透射散射光的强度之和设为“散射角4～10°范围的透射散射光的强度的累积量I4-10”，将以相对于样品表面的法线为4°～60°的测定角度测得的透射散射光的强度之和设为“散射角4～60°的范围的透射散射光的强度的累积量I4-60”。而且，算出I4-10/I4-60×100。
透射散射光强度的测定均可以在23℃55%RH的条件下进行。另外，用于透射散射光强度的测定的载玻片使用AGC Fabritech(株)公司制、无碱玻璃基板CF等级、39mm(纵)×50mm(横)×0.6mm(厚度)。甘油使用关东化学制鹿特级(纯度＞99.0%)。
膜的旋光性的角度依赖性可以以下述方式表示：与膜表面的法线平行地入射直线偏振光时，出射的椭圆偏振光的偏振光面相对于入射的直线偏振光的偏振光面的旋转角度θ0与在相对于膜表面的法线倾斜(例如相对于法线为30°)入射倾斜直线偏振光时出射的椭圆偏振光的偏振光面相对于入射的直线偏振光的偏振光面的旋转角度θ30之差(θ30-θ0)。
将膜的旋光性的角度依赖性的测定方法示于图1。膜的旋光性的角度依赖性可以使用日本分光公司制Ellipsometer(M-220)进行测定。
1)对膜与该膜表面的法线平行地入射直线偏振光。使入射于膜的直线偏振光的偏振光面与膜的面内慢轴平行。而且，将透过膜后的椭圆偏振光的偏振光面相对于入射的直线偏振光的偏振光面的旋转角度设为θ0。
2)同样地，对膜相对于膜表面的法线倾斜成30°地入射直线偏振光。使入射于膜的直线偏振光的偏振光面与膜的面内慢轴平行。而且，将透过膜后的椭圆偏振光的偏振光面相对于入射的直线偏振光的偏振光面的旋转角度设为θ30。
3)算出θ30-θ0。
含有纤维素二醋酸酯的膜的θ30-θ0通常为1.5°以上，也可以为2.0以上。
为了提高含有玻璃化转变温度降低剂的光学补偿膜的I4-10/I4-60，优选光学补偿膜的一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量和另一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量不同，玻璃化转变温度降低剂更优选在膜的厚度方向上不均匀分布。具体而言，光学补偿膜的一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量优选为另一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量的1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.3倍以上。另一方面，玻璃化转变温度降低剂过于在光学补偿膜的厚度方向不均匀分布时，光学补偿膜容易卷曲，因此，可以将光学补偿膜的一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量设为另一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量的1.5倍以下。
光学补偿膜的厚度方向的玻璃化转变温度降低剂的分布可通过飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)进行确认。即通过飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)进行测定，在将光学补偿膜的一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量设为dA、将另一面附近的玻璃化转变温度降低剂的含量设为dB时，下述式所示的R值优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上。r值的上限通常为1.5。
（数学式1）
r = max { d A , d B } min { d A , d B }
在上述式中，max{dA，dB}表示dA及dB中大的一方；min{dA，dB}表示dA及dB中小的一方。
通过使用TOF-SIMS法检测起因于在各膜表面存在的玻璃化转变温度降低剂的参照离子强度，可以测定各膜表面中玻璃化转变温度降低剂的含量。利用TOF-SIMS法的测定方法具体地记载于日本表面科学会编“表面分析技術選書二次イオン質量分析法（表面分析技术选编二次离子质量分析法）”丸善株式会社(1999年发行)。
另外，光学补偿膜厚度方向中玻璃化转变温度降低剂的分布也可以通过以下的方法来确认。即，将光学补偿膜在与膜面平行的面上以膜厚度被2等分的方式进行切断。而且，对得到的一份膜中所含的玻璃化转变温度降低剂的量和另一份膜中所含的玻璃化转变温度降低剂的量进行比较。
为了使光学补偿膜中的玻璃化转变温度降低剂不均匀分布，例如在下述光学补偿膜的制造工序中，采用下述方式即可：1)选择与溶剂的亲和性比纤维素醋酸酯高的玻璃化转变温度降低剂、或2)降低剥离时湿膜中的残留溶剂量、或3)提高拉伸时的拉伸倍率及拉伸速度。
对本发明的光学补偿膜而言，为了进行例如VA方式的液晶单元的光学补偿，在测定波长590nm、23℃55%RH的条件下测定的面内方向的延迟R0优选满足10nm≤R0≤100nm，更优选满足30nm≤R0≤70nm，进一步优选满足40nm≤R0≤60nm。光学补偿膜在测定波长590nm、23℃55%RH的条件下测定的厚度方向的延迟Rth优选满足70nm≤Rth≤300nm，更优选满足90nm≤Rth≤230nm，进一步优选满足100nm≤Rth≤170nm。
R0及Rth可以通过纤维素醋酸酯的酰基的总取代度及拉伸条件等来调节。为了增大R0，只要降低例如纤维素醋酸酯的酰基的总取代度、或增大拉伸倍率即可。为了增大Rth，只要降低例如拉伸温度和拉伸倍率、或增大膜的膜厚即可。
延迟R0及Rth分别用下述式定义。
式(I)：R0=(nx-ny)×d(nm)
式(II)：Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(在式(I)及(II)中，nx表示在光学补偿膜的面内方向折射率达到最大的慢轴方向x上的折射率；ny表示在光学补偿膜的面内方向与上述慢轴方向x垂直的方向y上的折射率；nz表示光学补偿膜的厚度方向z上的折射率；d(nm)表示光学补偿膜的厚度)
延迟R0及Rth可以通过例如以下的方法求出。
1)将光学补偿膜在23℃55%RH下进行湿度调节。用阿贝折射计等测定湿度调节后的光学补偿膜的平均折射率。
2)对于湿度调节后的光学补偿膜，用王子计测(株)制KOBRA21ADH测定与该膜表面的法线平行地入射测定波长590nm的光时的R0。
3)将光学补偿膜的面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)，利用王子计测(株)制KOBRA21ADH测定从相对于光学补偿膜的表面的法线为θ的角度(入射角(θ))入射测定波长590nm的光时的延迟值R(θ)。延迟值R(θ)的测定在θ为0°～50°的范围内每10°进行测定，测定6点。光学补偿膜的面内的慢轴可以通过王子计测(株)制KOBRA21ADH来确认。
4)利用通过王子计测(株)制KOBRA21ADH由测定的R0及R(θ)、上述的平均折射率和膜厚算出nx、ny及nz，并算出测定波长590nm下的Rth。延迟的测定可以在23℃55%RH条件下进行。
光学补偿膜的面内慢轴和膜的宽度方向所成的角θ1(取向角)优选为﹣1°～+1°，进一步优选为﹣0.5°～+0.5°。光学补偿膜的取向角θ1的测定可以使用自动双折射仪KOBRA-WX(王子计测机器)进行测定。
从为了减少热及湿度引起的延迟的变动等方面考虑，光学补偿膜的厚度优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。另一方面，为了得到可作为保护膜起作用的膜强度及延迟，光学补偿膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。
光学补偿膜的雾度(总雾度)优选为1.0%以下。光学补偿膜的雾度(总雾度)可依据JIS K-7136，通过雾度计(浊度计)(型号：NDH 2000、日本电色(株)制)测定。雾度计的光源可采用5V9W的卤灯，受光部可采用硅光电管(装有相对可见度滤光片)。雾度的测定均在23℃55%RH的条件下进行。
光学补偿膜的内部雾度优选为0.01～0.1%。内部雾度低于0.01%是不现实的，超过0.1%时，正面对比度大幅劣化，不优选。
光学补偿膜的内部雾度可以用日本特开2009-286931号公报中记载的方法、具体而言用以下的方法进行测定。
准备雾度计(浊度计)(型号：NDH2000、日本电色(株)制)。光源采用5V9W的卤灯，受光部采用硅光电管(装有相对可见度滤光片)。
1)空白雾度的测定
在清洗的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油。此时，注意在液滴中不会混入气泡。
接着，在滴加的甘油上载置盖玻片。即使不按压盖玻片甘油也会扩展。
将由此得到的空白测定用的样品(盖玻片/甘油/载玻片)设置在雾度计中，测定雾度1(空白雾度)。
2)含有光学补偿膜的样品的雾度的测定
与上述1)同样地在清洗的载玻片上滴加甘油。
另一方面，将测定的光学补偿膜在23℃55%RH下进行5时间以上湿度调节。接着，在滴加的甘油上以不会混入气泡的方式载置湿度调节后的光学补偿膜。
进而，在光学补偿膜上滴加0.05ml的甘油后，再载置盖玻片。
将由此得到的空白测定用的样品(盖玻片/甘油/样品膜/甘油/载玻片)设置在上述雾度计中，测定雾度2。
3)光学补偿膜的内部雾度的计算
将上述1)中得到的雾度1和上述2)中得到的雾度2应用于下述式，算出光学补偿膜的内部雾度。
光学补偿膜的内部雾度(%)=雾度2(%)-雾度1(%)
内部雾度的测定均在23℃55%RH的条件下进行。另外，内部雾度的测定中使用的玻璃采用MICRO SLIDE GLASS S9213MATSUNAMI。甘油采用关东化学制鹿特级(纯度＞99.0%)，折射率设为1.47。
光学补偿膜的可见光透射率优选为90%以上，更优选为93%以上。
2.光学补偿膜的制造方法
光学补偿膜通过溶液流延法或溶融流延法进行制造，优选通过溶液流延法进行制造。
用溶液流延法制造含有纤维素醋酸酯的光学补偿膜的方法包括如下工序：1)至少将纤维素醋酸酯和根据需要添加的其它添加剂溶解于溶剂中，来制备浆料的工序；2)将浆料流延在环形的金属支承体上的工序；3)使溶剂从流延的浆料中蒸发而制成湿膜的工序；4)将湿膜从金属支承体上剥离的工序；5)对湿膜进行干燥后，进行拉伸而得到膜的工序。
1)浆料制备工序
在溶解釜中，将纤维素醋酸酯和根据需要添加的其它添加剂溶解于溶剂中，来制备浆料。
浆料中所含的溶剂可以为1种，也可以由2种以上组合而成。从提高生产效率的观点考虑，优选组合纤维素醋酸酯的良溶剂和不良溶剂来使用。所谓良溶剂是指单独溶解纤维素醋酸酯的溶剂，所谓不良溶剂是指使纤维素醋酸酯溶胀、或不能单独使纤维素醋酸酯溶解的溶剂。因此，良溶剂及不良溶剂根据纤维素醋酸酯的平均酰基取代度(乙酰基取代度)而不同。
在组合使用良溶剂和不良溶剂的情况下，为了提高纤维素醋酸酯的溶解性，优选良溶剂比不良溶剂多。关于良溶剂和不良溶剂的混合比例，优选良溶剂为70～98质量%、不良溶剂为2～30质量%。
良溶剂的例子包括：二氯甲烷等有机卤化物；二氧戊环类、丙酮、醋酸甲酯及乙酰醋酸甲酯等，优选为二氯甲烷或醋酸甲酯等。不良溶剂的例子包括甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷及环己酮等。
为了降低干燥负荷，优选浆料中纤维素醋酸酯的浓度高，但纤维素醋酸酯的浓度过高时，不易过滤。因此，浆料中纤维素醋酸酯的浓度优选为10～35质量%，更优选为15～25质量%。
浆料也可以进一步含有玻璃化转变温度降低剂。为了使玻璃化转变温度降低剂在得到的光学补偿膜的厚度方向不均匀分布，将纤维素醋酸酯、玻璃化转变温度降低剂及溶剂的Fedors的溶解度参数值(SP值)分别设为SPC、SPG、SPS时，优选对各材料进行选择，使其满足下述关系。
[数学式3]
｜SPG-SPC｜＞｜SPG-SPS｜
即，优选使玻璃化转变温度降低剂的SP值(SPG)和溶剂的SP值(SPS)之差的绝对值比玻璃化转变温度降低剂的SP值(SPG)和纤维素醋酸酯的SP值(SPC)之差的绝对值小。是指SP值之差的绝对值越小，物质间彼此越容易溶解。为了使玻璃化转变温度降低剂在得到的光学补偿膜中更容易于膜厚度方向不均匀分布，优选｜SPG-SPC｜为｜SPG-SPS｜的1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上。
SP值在用于预测各种化学物质的亲水性/疏水性方面是重要的参数之一，可以通过正规溶液理论的摩尔蒸发热ΔH和摩尔体积V来定义。另外，可以经验性地预测SP值，也可以通过使用Hoy、Fedors或Small等参数进行计算来求出。本发明中的SP值优选通过使用可应用于参数多且范围广的化合物的Fedors的参数进行计算来求出。SP值的单位为用摩尔体积V除以凝聚能量密度△E的值的平方根，可以用“(cm3/cal)1/2”表示。Fedors的参数记载于参考文献：コーティングの基準科学原田勇次著槇書店（涂层的基础科学原田勇次著植书店）(1977)的P54～57。
在光学补偿膜的制造工序中，在金属支承体上使浆料膜干燥时，使溶剂从浆料膜的未与金属支承体相接的面(与空气相接的面)蒸发。因此，浆料膜的与金属支承体相接的面附近的溶剂浓度变得比未与金属支承体相接的面(与空气相接的面)附近的溶剂浓度高，在浆料膜的厚度方向产生溶剂的浓度梯度。一般认为，若玻璃化转变温度降低剂与溶剂的亲和性比纤维素醋酸酯高，则玻璃化转变温度降低剂容易多存在于溶剂浓度高且与金属支承体相接的面附近。
使纤维素醋酸酯溶解于溶剂的方法可以为例如在加热及加压下进行溶解的方法、在纤维素醋酸酯中加入不良溶剂进行溶胀后再加入良溶剂进行溶解的方法、及冷却溶解法等。
其中，由于可以在常压下加热至沸点以上，因此，优选在加热及加压下也可以进行溶解的方法。具体而言，一边加热至常压下溶剂的沸点以上且在加压下溶剂不会沸腾的范围的温度，一边进行搅拌溶解时，可以抑制凝胶或被称为粉团的块状未溶解物的产生。
从提高纤维素醋酸酯的溶解性的观点考虑，优选加热温度高，但过高时，需要提高压力，生产率下降。因此，加热温度优选为45～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70℃～105℃。
有时在得到的浆料中含有例如作为原料的纤维素醋酸酯中所含的杂质等不溶物。这样的不溶物可以在得到的膜中成为亮点异物。为了除去这样的不溶物等，优选对得到的浆料进一步进行过滤。
2)流延工序
将浆料通过输液泵(例如加压型定量齿轮泵)输送到加压模头中，从加压模头的狭缝流延在环形的金属支承体(例如不锈钢带及旋转的金属鼓等)上。
模头优选可以调节喷嘴（口金）部分的狭缝形状、易于均匀地调整膜厚的加压模头。加压模头的例子包括衣架型模头、T型模头等。金属支承体的表面优选进行镜面加工。
3)溶剂蒸发工序
将湿膜(将浆料流延在金属支承体上而得到的浆料膜)在金属支承体上进行加热，使溶剂蒸发。
湿膜的干燥优选在40～100℃的氛围气下进行。为了将湿膜在40～100℃的氛围气下进行干燥，优选向湿膜上面吹40～100℃的暖风或用红外线等进行加热。
作为使溶剂蒸发的方法，可举出：向湿膜的表面吹风的方法、从带的背面通过液体进行传热的方法、通过热辐射从表背面进行传热的方法等，但从干燥效率高的方面考虑，优选从带的背面通过液体进行传热的方法。
从提高所得湿膜的面品质及透湿性、剥离性等观点考虑，优选在流延后30～120秒以内将湿膜从金属支承体上剥离。
4)剥离工序
将于金属支承体上蒸发溶剂后得到的湿膜在金属支承体上的剥离位置进行剥离。金属支承体上的剥离位置的温度优选为10～40℃，进一步优选为11～30℃。
在金属支承体上的剥离位置进行剥离时，湿膜的残留溶剂量也取决于干燥条件及金属支承体的长度等，但优选为50～120质量%。残留溶剂量多的湿膜过于柔软而容易损伤平面性，容易产生剥离张力引起的皱纹及长条纹。为了能够抑制这样的皱纹及长条纹，可设定剥离位置处湿膜的残留溶剂量。
湿膜的残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量(%)=(湿膜的加热处理前质量-湿膜的加热处理后质量)/(湿膜的加热处理后质量)×100
需要说明的是，所谓测定残留溶剂量时的加热处理是指在115℃下1小时的加热处理。
在湿膜含有玻璃化转变温度降低剂的情况下，为了使玻璃化转变温度降低剂在得到的光学补偿膜中于膜厚度方向不均匀分布，优选将湿膜从金属支承体上进行剥离时，湿膜中的残留溶剂量减少至一定以下，由此充分地减少湿膜的未与金属支承体相接的面侧的溶剂量。具体而言，湿膜中的残留溶剂量可优选为90质量%以下，更优选为85质量%以下，进一步优选为80质量%以下。
湿膜的残留溶剂量可通过干燥温度及干燥时间来调节。例如为了将含有玻璃化转变温度降低剂的湿膜的残留溶剂量设为上述范围，干燥温度可优选设为25～50℃左右，更优选设为35～45℃左右。干燥时间优选设为15～150秒左右。
从金属支承体剥离湿膜时的剥离张力通常可设为300N/m以下。
5)干燥及拉伸工序
使从金属支承体剥离而得到的湿膜干燥后进行拉伸。湿膜的干燥可以将湿膜通过上下配置的多个辊一边输送一边干燥，也可以将湿膜的两端部用夹具固定一边输送一边干燥。
湿膜的干燥方法可以为用热风、红外线、加热辊及微波等进行干燥的方法，从简便的方面考虑，优选用热风进行干燥的方法。湿膜的干燥温度可设为40～250℃左右，优选设为40～160℃左右。
通过拉伸湿膜，可以得到具有期望的延迟的光学补偿膜。光学补偿膜的延迟可以通过调整施加于湿膜的张力的大小来控制。
湿膜的拉伸为宽度方向(TD方向)、浆料的流延方向(MD方向)或倾斜方向的拉伸，优选至少沿宽度方向(TD方向)进行拉伸。湿膜的拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。双轴拉伸优选为向浆料的流延方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的拉伸。双轴拉伸可以为逐次双轴拉伸，也可以为同时双轴拉伸。
逐次双轴拉伸包括依次进行拉伸方向不同的拉伸的方法、及分多个阶段进行同一方向拉伸的方法等。逐次双轴拉伸的例子包括如下所述的拉伸工序。
沿流延方向(MD方向)拉伸-沿宽度方向(TD方向)拉伸-沿流延方向(MD方向)拉伸-沿流延方向(MD方向)拉伸
沿宽度方向(TD方向)拉伸-沿宽度方向拉伸(TD方向)-沿流延方向(MD方向)拉伸-沿流延方向(MD方向)拉伸
同时双轴拉伸中也包括沿一方向拉伸且缓和另一方向的张力进行收缩的方式。
拉伸倍率也取决于得到的光学补偿膜的膜厚及求出的延迟值，最终沿流延方向可设为0.8～1.5倍，优选为0.8～1.1倍；沿宽度方向可设为1.1～2.0倍，优选为1.3～1.7倍。
在湿膜含有玻璃化转变温度降低剂的情况下，通过增大湿膜的拉伸速度，可以使玻璃化转变温度降低剂容易于所得光学补偿膜的膜厚度方向不均匀分布。因此，拉伸速度可优选定为70～200mm/sec,更优选设为130～180mm/sec。
湿膜的拉伸温度可优选设为120℃～200℃，更优选设为150℃～200℃，进一步优选设为超过150℃且190℃以下。
湿膜的拉伸方法没有特别限制，可举出：对多个辊上施加圆周速度差，在其间利用辊圆周速度差沿流延方向(MD方向)进行拉伸的方法(辊拉伸法)；用夹具及销固定湿膜的两端，将夹具及销的间隔向流延方向(MD方向)扩展并沿流延方向(MD方向)进行拉伸、或向宽度方向(TD方向)扩展并沿宽度方向(TD方向)进行拉伸、或向流延方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)两方向扩展并沿流延方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)两方向进行拉伸的方法等(拉幅机拉伸法)等。也可以将这些拉伸方法组合。
拉伸开始时湿膜的残留溶剂可优选设为20质量%以下，更优选设为15质量%以下。
3.偏振片
本发明的偏振片含有起偏器和配置在其至少一面上的本发明的光学补偿膜。本发明的光学补偿膜可以直接配置在起偏器上，也可以隔着其它的膜或层进行配置。
起偏器为仅通过一定方向的偏振面的光的元件。起偏器的代表性的例子为聚乙烯醇系偏振光膜，有在聚乙烯醇系膜上进行碘染色而成的偏振光膜、和进行二色性染料染色而成的偏振光膜。
起偏器可以为在将聚乙烯醇类膜进行单轴拉伸后用碘或二色性染料染色而得到的膜，也可以为将聚乙烯醇类膜用碘或二色性染料染色后进行单轴拉伸的膜(优选进一步用硼化合物实施耐久性处理的膜)。起偏器的厚度优选为5～30μm，更优选为10～20μm。
聚乙烯醇系膜可以为将聚乙烯醇水溶液进行制膜而成的膜。聚乙烯醇类膜从偏振光性能及耐久性能优异且色斑少等方面考虑，优选乙烯改性聚乙烯醇膜。乙烯改性聚乙烯醇膜的例子包括日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元含量1～4摩尔%、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔%的膜。
二色性染料的例子包括偶氮系染料、芪系染料、吡唑啉酮系染料、三苯基甲烷系染料、喹啉系染料、噁嗪系染料、噻嗪系染料及蒽醌系染料等。
在起偏器的一面配置有本发明的光学补偿膜的情况下，也可以在起偏器的另一面配置本发明的光学补偿膜以外的透明保护膜。透明保护膜没有特别限制，可以为通常的纤维素酯膜等。纤维素酯膜的市售品的例子可优选使用市售的纤维素酯膜(例如Konica Minolta Business Technologies,Inc.KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上Konica Minolta Opto(株)制)。
透明保护膜的厚度没有特别限制，但可以设为10～200μm左右，优选为10～100μm，更优选为10～70μm。
偏振片通常可以经过贴合起偏器和本发明的光学补偿膜的工序来制造。贴合中所使用的粘接剂可优选使用例如完全皂化型聚乙烯醇水溶液等。
4.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置具有液晶单元、夹持该液晶单元的一对偏振片。而且，一对偏振片中的至少一个含有本发明的光学补偿膜，优选一对偏振片两者都含有本发明的光学补偿膜。
图3是表示本发明的液晶显示装置的一实施方式的基本结构的示意图。如图3所示那样，液晶显示装置10具有液晶单元20、夹持该液晶单元20的第一偏振片40和第二偏振片60、以及背光源80。
液晶单元20的显示方式没有特别限制，有TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、IPS(In-Plane Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、VA(Vertical Alignment)方式(也包含MVA；Multi-domain Vertical Alignment或PVA；Patterned VerticalAlignment)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式等。为了提高对比度，优选VA(MVA、PVA)方式。
VA方式的液晶单元具有一对透明基板、以及它们之间所夹持的液晶层。
在一对透明基板中，在一侧的透明基板上配置有用于对液晶分子施加电压的像素电极。对置电极可以配置在(配置像素电极的)上述一侧的透明基板上，也可以配置在另一侧的透明基板，为了提高开口率，优选配置在(配置像素电极的)上述一侧的透明基板上。
液晶层含有具有负或正的介电常数各向异性的液晶分子。在一侧的透明基板上配置像素电极、另一侧的透明基板上配置对置电极的情况下，优选使用具有负的介电常数各向异性的液晶分子。在一侧的透明基板上配置有像素电极和对置电极两者的情况下，优选为具有正的介电常数各向异性的液晶分子。液晶分子通过在透明基板的液晶层侧的面上设置的取向膜的取向限制力（取向規制力），在无施加电压时(在像素电极和对置电极之间未产生电场时)，液晶分子的长轴以相对于透明基板的表面大致成垂直的方式进行取向。
对如上构成的液晶单元而言，通过在像素电极上施加图像信号(电压)，在像素电极和对置电极之间产生电场。由此，将相对于透明基板的表面垂直地初期取向的液晶分子以其长轴相对于基板面为水平方向的方式进行取向。这样，驱动液晶层，改变各副像素的透过率及反射率进行图像显示。
第一偏振片40配置在观察侧，具有第一起偏器42、第一起偏器42的观察侧的面上所配置的保护膜44(F1)和第一起偏器42的液晶单元侧的面上所配置的保护膜46(F2)。第二偏振片60配置在背光源80侧，具有第二起偏器62、第二起偏器62的液晶单元侧的面上所配置的保护膜64(F3)和第二起偏器62的背光源侧的面上所配置的保护膜66(F4)。保护膜46(F2)和64(F3)之一可以根据需要省略。
保护膜44(F1)、46(F2)、64(F3)及66(F4)中，优选将液晶单元侧所配置的保护膜46(F2)和64(F3)中的至少一个作为本发明的光学补偿膜。
将保护膜46(F2)和64(F3)的至少一个作为含有玻璃化转变温度降低剂的光学补偿膜的情况下，为了降低显示装置的视野角引起的对比度的不均，优选配置成玻璃化转变温度降低剂的含量多的面在起偏器侧。
本发明的液晶显示装置包含含有乙酰基取代度为2.0～2.5的纤维素醋酸酯作为主要成分、且I4-10/I4-60被调节成一定以上的光学补偿膜。因此，即使是含有乙酰基取代度为2.0～2.5的纤维素醋酸酯作为主要成分的光学补偿膜，也可以减小显示装置的倾斜方向的对比度和正面方向的对比度之差，可以减少视野角引起的对比度的不均。
实施例
下面，参照实施例更详细地说明本发明。不能解释为本发明的范围受这些实施例限定。
1.纤维素醋酸酯的合成
(合成例1)
将牛皮纸浆法溶解纸浆(α-纤维素含有率93%)用水粉碎后，用丙酮取代并干燥。向得到的纸浆100质量份中，均匀地散布500质量份的醋酸，在40℃下混合30分钟，进行预处理活化。
在预处理活化后的纸浆中添加醋酸酐250质量份和硫酸4.0质量份的混合物，通过常法进行酯化反应。虽然由于纸浆中所含的水和醋酸酐的反应、及纤维素和醋酸酐的反应产生放热，但从外部进行冷却来调整。接着，在得到的反应物中再添加125质量份的有机溶剂，在保温的状态下进行醋化反应。
将得到的反应物进行加热除去有机溶剂后，添加混合35质量份的20%醋酸钙水溶液完全地中和硫酸，且使醋酸钙过量(醋酸钙的量相对于硫酸的量为1.09倍等量)。将进行完全中和而得到的反应混合物在150℃下保持50分钟后，在大气下保持100℃。一边搅拌反应混合物一边进一步添加稀醋酸水溶液，制成片状纤维素醋酸酯并分离。然后，对得到的固体物充分水洗后进行干燥，得到片状纤维素醋酸酯(A)。
将片状纤维素醋酸酯(A)4kg悬浮在甲醇20L中，在室温下搅拌10小时。然后，过滤得到的溶液，对过滤器上得到的固体物进行干燥，得到纤维素醋酸酯(AA)3.9kg。
另外，使滤液浓缩干燥后，作为得到的残渣，得到乙酰基取代度2.10、重均分子量65000的纤维素醋酸酯(A’)0.1kg。
将得到的纤维素醋酸酯(AA)300g悬浮在二氯甲烷6L中，在室温下搅拌3小时后，在室温下静置24小时。对上清液2.5L进行倾析，在得到的残渣中加入二氯甲烷2.5L，在室温下搅拌3小时后，在室温下静置24小时。对上清液2.2L进行倾析，在得到的残渣中添加甲醇10L，在室温下搅拌1小时。过滤析出的固体物，用甲醇/二氯甲烷=3/1(重量比)混合溶剂400ml对过滤器上得到的固体物清洗2次。将得到的固体物在50℃下进行干燥，得到乙酰基取代度2.45、重均分子量166000的精制纤维素醋酸酯(AAA)137g。
(合成例2)
将35质量份20%的醋酸钙水溶液变更为29质量份的20%醋酸镁水溶液，且将醋酸钙水溶液的添加量设为相对于硫酸为1.00倍等量，除此之外，与合成例1同样地得到乙酰基取代度2.30、重均分子量194000的精制纤维素醋酸酯(BBB)148g和作为甲醇清洗滤液的浓缩物的乙酰基取代度1.9、重均分子量74000的纤维素醋酸酯(B’)0.2kg。
(合成例3)
将20%醋酸钙水溶液的添加量变更为39质量份，将其添加量设为相对于硫酸为1.21倍等量，除此之外，与合成例1同样地得到乙酰基取代度2.47、重均分子量125000的精制纤维素醋酸酯(CCC)131g和作为甲醇清洗滤液的浓缩物的乙酰基取代度2.0、重均分子量59000的纤维素醋酸酯(C’)0.1kg。
(合成例4)
将20%醋酸镁水溶液的添加量变更为37质量份(相对于硫酸为1.28倍等量)，除此之外，与合成例2同样地得到乙酰基取代度2.31、重均分子量115000的精制纤维素醋酸酯(DDD)120g和作为甲醇清洗滤液的浓缩物的乙酰基取代度2.15、重均分子量55000的纤维素醋酸酯(D’)0.3kg。
将得到的纤维素醋酸酯的物性示于表3。
[表1]
进而，将合成例1中得到的纤维素醋酸酯(AAA)、纤维素醋酸酯(AA)及纤维素醋酸酯(A’)分别在以下的测定条件下进行高效液相色谱法(HPLC)测定，得到HPLC图。
(高效液相色谱法)
高效液相色谱法(HPLC)测定在以下的条件下进行。
装置：Waters制Alliance型2695型系统
柱：含有硅胶填充剂(碳载率：4.6%、键合官能团：苯基、端隙：有、形状：球状、平均粒径：4μm、细孔径：、表面积：120m2/g)的内径3.9mm×长度150mm的柱(Waters制Nova-Pak Phenyl、3.9mmI．D×150mm、4μm)
洗脱液：使用下述洗脱液(A)和(B)的混合液(A/B)。
(A)氯仿/甲醇=9/1(体积比)
(B)甲醇/水=8/1(体积比)
(A/B)洗脱液A和B的体积比A/B=20/80(0分钟)～100/0(28分钟)；使洗脱液A和B的体积比A/B随时间以一次线性方式改变
流速：0.7ml/分钟
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)
蒸发温度75℃、喷雾器温度60℃、氮气压力30psi
柱温：30℃
注入量：20μL
样品溶解：用洗脱液(A)制备成0.1%(完全溶解)
将纤维素醋酸酯(AAA)和纤维素醋酸酯(A’)的HPLC图分别示于图4；将纤维素醋酸酯(AA)的HPLC图示于图5。在图5中，在保留时间为0～4分钟的范围确认到微少的峰。一般认为该峰源自纤维素醋酸酯(AA)中所含的纤维素醋酸酯(A’)。
另外，下述表4中的低取代度成分(面积%)表示HPLC图中保留时间为0～4分钟范围的峰面积相对于保留时间为0～28分钟范围的总峰面积的比例。表4中的低取代度成分的峰面积比表示：纤维素醋酸酯成分α中所含的低取代度成分的量和纤维素醋酸酯成分β的添加量的总量。
2)玻璃化转变温度降低剂
化合物A：磷酸三苯酯(SP值10.7)
[化学式13]
化合物B：磷酸联苯基二苯基酯(SP值11.0)
[化学式14]
化合物C：乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(SP值10.9)
[化学式15]
化合物D：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(SP值11.0)
[化学式16]
化合物E：季戊四醇四苯甲酸酯(SP值11.5)
[化学式17]
2.光学补偿膜的制造
(实施例1)
微粒分散液1的制备
将下述成分在溶解器中搅拌混合50分钟后，用高压均质机（MantonGoulin（マントンゴーリン））进行分散，得到微粒分散液1。
(微粒分散液1)
微粒(Aerosil R972V日本Aerosil(株)制)：11质量份
乙醇：89质量份
微粒添加液1的制备
将得到的微粒分散液1一边充分地搅拌一边慢慢添加在投入了二氯甲烷的溶解罐中。将得到的溶液以微粒的二次粒子的粒径为规定的大小的方式用磨碎机进行分散后，用日本精线(株)制的Fine Met NF进行过滤，得到微粒添加液1。
(微粒添加液1)
二氯甲烷：99质量份
微粒分散液：5质量份
接着，在加压溶解罐中投入二氯甲烷和乙醇，一边搅拌一边进一步投入纤维素醋酸酯(AAA)、纤维素醋酸酯(A’)、化合物A及微粒添加液1。将得到的溶液进行加热，一边搅拌一边使其完全溶解。将得到的溶液用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244进行过滤，得到下述组成的浆料液1。
(浆料液1的组成)
二氯甲烷(SP值9.7)：372质量份
乙醇(SP值12.7)：32质量份
纤维素醋酸酯(AAA)(乙酰基取代度Dac：2.45、重均分子量Mw：166000)：97质量份
纤维素醋酸酯(A’)(乙酰基取代度Dac：2.10、重均分子量Mw：65000)：3质量份
化合物A：5质量份
微粒添加液1：1质量份
浆料液1中所含的溶剂整体的SP值为二氯甲烷的SP值9.7×0.87(体积%)+乙醇的SP值12.7×0.13(体积%)=10.1。浆料液1中所含的纤维素醋酸酯(AAA)的SP值为12.1。
将得到的浆料1调整成35℃，使用带式流延装置以1800mm宽度均匀地流延在不锈钢带支承体上。使得到的浆料膜在不锈钢带支承体上蒸发至残留溶剂量为88质量%。然后，从不锈钢带支承体上将浆料膜以剥离张力130N/m进行剥离，得到湿膜。将得到的湿膜中所含的溶剂在55℃下进一步蒸发后，裁切成1650mm宽度。
将得到的湿膜用拉幅拉伸机以120mm/sec的速度在155℃下沿湿膜的宽度方向(TD方向)进行40%拉伸。开始拉伸时湿膜的残留溶剂量为4.6质量%。
将得到的膜用多个辊一边输送一边在145℃下进行干燥。输送张力设为100N/m。由此，得到膜厚50μm的膜101。
(实施例2～4)
将纤维素醋酸酯(AAA)(纤维素醋酸酯成分α)的种类如表4所示那样进行变更，且调整拉伸条件，除此之外，与实施例1同样地得到光学补偿膜。
(实施例5～6及26～27)
将纤维素醋酸酯(A’)(纤维素醋酸酯成分β)的添加量如表4所示那样进行变更，且调整拉伸条件，除此之外，与实施例1同样地得到光学补偿膜。
(实施例7～12)
将玻璃化转变温度降低剂的种类如表4所示那样进行变更，且调整拉伸条件，除此之外，与实施例1同样地得到光学补偿膜。
(实施例28)
不添加纤维素醋酸酯(A’)(纤维素醋酸酯成分β)，将纤维素醋酸酯的种类如表4所示那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地得到光学补偿膜。
(比较例1～4)
不添加纤维素醋酸酯(A’)(纤维素醋酸酯成分β)，且调整拉伸条件，除此之外，分别与实施例1～4同样地得到光学补偿膜。
(比较例9及10)
将纤维素醋酸酯(A’)(纤维素醋酸酯成分β)的添加量如表4所示那样进行变更，且调整拉伸条件，除此之外，与实施例1同样地得到光学补偿膜。
将得到的膜101～121的透射散射光的强度、玻璃化转变温度降低剂在膜厚度方向的分布、R0及Rth、以及总雾度及内部雾度用以下的方法进行测定。
(透射散射光的强度)
作为测定装置，准备在日本分光公司制分光光度计V670上安装了自动绝对反射率测定单元(ARMN-735)的装置。而且，通过以下步骤测定膜的透射散射光的强度。
1)空白用样品的透射散射光的强度的测定
在用洗涤剂预先进行了清洗的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油。此时，使液滴中不会混入气泡。接着，在滴加的甘油上载置盖玻片。即使不按压盖玻片甘油也扩展。将得到的空白用样品(盖玻片/甘油/载玻片)设置于上述日本分光公司制分光光度计V670。而且，对空白用样品与该样品表面的法线平行地入射波长550nm的光时，透射散射光的强度在相对于样品表面的法线为0～60°的范围内每2°进行测定，共计31点。
2)测定用样品的透射散射光的强度的测定
与上述1)同样地，在用洗涤剂预先进行了清洗的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油。在滴加的甘油上以不会混入气泡的方式载置光学补偿膜。进而，在光学补偿膜上滴加0.05ml的甘油后，再载置盖玻片。将得到的测定用样品(盖玻片/甘油/光学补偿膜/甘油/载玻片)设置于上述日本分光公司制分光光度计V670。而且，与上述同样地，对测定用样品，与样品表面的法线平行地入射波长550nm的光时，透射散射光的强度在相对于样品表面的法线为0～60°的范围内每2°进行测定，共计31点。
3)对于各测定角度，将上述1)中得到的空白用样品的透射散射光的强度、和上述2)中得到的测定用样品的透射散射光的强度应用于下述式算出光学补偿膜的透射散射光的强度。
光学补偿膜的透射散射光的强度=(测定用样品的透射散射光的强度)-(空白用样品的透射散射光的强度)
将以相对于样品表面的法线为4°～10°的测定角度测得的透射散射光的强度之和设为“散射角4～10°范围的透射散射光的强度的累积量I4-10”，将以相对于样品表面的法线为4°～60°的测定角度测得的透射散射光的强度之和设为“散射角4～60°范围的透射散射光的强度的累积量I4-60”。而且，算出I4-10/I4-60×100。
透射散射光强度的测定均可以在23℃55%RH的条件下进行。另外，用于透射散射光强度的测定的载玻片使用AGC Fabritech(株)公司制、无碱玻璃CF等级、39mm(纵)×50mm(横)×0.6mm(厚度)。甘油使用关东化学制鹿特级(纯度＞99.0%)。
(玻璃化转变温度降低剂在膜厚度方向的分布)
通过飞行时间型二次离子质量分析法(TOF-SIMS)在下述测定条件下测定光学补偿膜一面中玻璃化转变温度降低剂的含量dA；另一面中玻璃化转变温度降低剂的含量dB。将得到的值分别应用于下述式，算出r值。将检测的各玻璃化转变温度降低剂的离子值示于以下。
(测定条件)
测定装置：2100TRIFT2(Physical Electronics社制)
测定方式：冷却测定(温度范围﹣95～﹣105℃)
一次离子：Ga(15kV)
测定区域：60μm角
累计时间：2分钟
检测的各玻璃化转变温度降低剂的离子值(单位：m/Z)：
化合物A：327
化合物B：403
化合物C：235
化合物D：105
化合物E：431
（数学式1）
r = max { d A , d B } min { d A , d B }
dA和dB中大的一方为在膜的制造工序中与金属支承体相接的面；dA和dB中小的一方为与金属支承体不相接的面。
(R0及Rth)
用以下方法测定面内方向的延迟R0及厚度方向的延迟Rth。
1)将光学补偿膜在23℃55%RH下进行湿度调节。用阿贝折射计等测定湿度调节后的光学补偿膜的平均折射率。
2)用王子计测(株)制KOBRA21ADH测定向湿度调节后的光学补偿膜与该膜表面的法线平行地入射测定波长590nm光时的R0。
3)利用王子计测(株)制KOBRA21ADH测定将光学补偿膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)、且从相对于光学补偿膜的表面的法线为θ的角度(入射角(θ))入射测定波长590nm的光时的延迟值R(θ)。延迟值R(θ)的测定在θ为0°～50°的范围内每10°进行测定，测定6点。光学补偿膜面内的慢轴可以通过王子计测(株)制KOBRA21ADH来确认。
4)由测定的R0及R(θ)、上述的平均折射率和膜厚通过王子计测(株)制KOBRA21ADH算出nx、ny及nz，并算出测定波长590nm下的Rth。延迟的测定可以在23℃55%RH条件下进行。
(总雾度)
光学补偿膜的雾度(总雾度)依据JIS K-7136，用雾度计(浊度计)(型号：NDH2000、日本电色(株)制)进行测定。雾度计的光源采用5V9W的卤灯，受光部采用硅光电管(装有相对可见度滤光片)。雾度的测定均在23℃55%RH的条件下进行。
(内部雾度)
准备雾度计(浊度计)(型号：NDH2000、日本电色(株)制)。光源采用5V9W的卤灯，受光部采用硅光电管(装有相对可见度滤光片)。
1)空白雾度的测定
在清洗后的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油。此时，注意在液滴中不会混入气泡。接着，在滴加的甘油上载置盖玻片。将如上得到的空白测定用样品(盖玻片/甘油/载玻片)设置在雾度计上，测定雾度1(空白雾度)。
2)含有光学补偿膜的样品的雾度的测定
与上述1)同样地在清洗后的载玻片上滴加甘油。
另一方面，将测定的光学补偿膜在23℃55%RH下湿度调节5小时以上。接着，在滴加的甘油上以不会混入气泡的方式载置经过湿度调节后的光学补偿膜。
进而，在光学补偿膜上滴加0.05ml的甘油后再载置盖玻片。
将由此得到的测定用的样品(盖玻片/甘油/样品膜/甘油/载玻片)设置在上述的雾度计上，测定雾度2。
3)光学补偿膜的内部雾度的计算
将上述1)中得到的雾度1和上述2)中得到的雾度2应用于下述式算出光学补偿膜的内部雾度。
光学补偿膜的内部雾度(%)=雾度2(%)-雾度1(%)
内部雾度的测定均在23℃55%RH的条件下进行。另外，用于内部雾度的测定的玻璃采用MICRO SLIDE GLASS S9213MATSUNAMI；甘油采用关东化学制鹿特级(纯度＞99.0%)、折射率1.47。
将得到光学补偿膜的制造条件示于表4，将评价结果示于表5。在表4中，△SP对溶剂表示溶剂的SP值和玻璃化转变温度降低剂的SP值之差的绝对值；△SP对树脂表示纤维素醋酸酯的SP值和玻璃化转变温度降低剂的SP值之差的绝对值。各材料的SP值基于参考文献：コーティングの基準科学原田勇次著槇書店（涂层的基础科学原田勇次著植书店）(1977)的P54～57中记载的计算方法算出。
另外，将实施例1和2、比较例1和2的透射散射光强度的角度分布示于图6。
[表5]
如表5所示那样，可知源自低取代度成分的峰面积比为1%以上的实施例1～12及26～28的光学补偿膜与源自低取代度成分的峰面积比低于1%的比较例1～4及10的光学补偿膜相比，I4-10/I4-60大，且透射散射光集中于膜表面的法线方向。
另外，可知含有SP值比树脂更接近于溶剂的添加剂(化合物A)的实施例1的光学补偿膜与含有SP值比溶剂更接近于树脂的添加剂(化合物E)的实施例12的光学补偿膜相比，I4-10/I4-60大，且透射散射光集中于膜表面的法线方向。
另外，实施例1～12及26～28、比较例1～4及10的光学补偿膜的面内方向的延迟R0均为40～60nm；厚度方向的延迟Rth均为100～170nm。
3.偏振片的制作
起偏器的制作
将厚度120μm的聚乙烯醇膜在温度110℃、拉伸倍率5倍下进行单轴拉伸。将得到的膜浸渍在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中60秒后，浸渍在由碘化钾3g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。将得到的膜进行水洗后进行干燥，得到厚度25μm的起偏器。
偏振片201的制作
根据下述工序1～5制作偏振片201。
工序1：将实施例1中得到的膜101在45℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍45秒后，进行水洗及干燥，得到与起偏器的贴合面经过皂化处理的膜101。同样，与KONICA MINOLTA TAC KC4UY(Konica Minolta Opto(株)制纤维素酯膜)的起偏器的贴合面也进行了皂化处理。
工序2：将上述制作的起偏器在固体成分2质量%的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒。
工序3：轻轻擦去附着于起偏器表面的过量粘接剂后，在起偏器的一面上配置得到的膜101，在另一面上配置KONICA MINOLTA TAC KC4UY，得到层叠物。另外，膜101的配置以该膜101的两面中玻璃化转变温度降低剂的含量多的面位于起偏器侧的方式进行。
工序4：将工序3中得到的层叠物在压力20～30N/cm2、输送速度约2m/分钟的条件下进行贴合。
工序5：将贴合而成的层叠物在80℃的干燥机中干燥2分钟，得到偏振片201。
偏振片202～221的制作
将实施例1中得到的膜101改为实施例2～12及26～28、比较例1～4、9及10中得到的膜102～121，除此之外，同样地得到偏振片202～221。
4.液晶显示装置的制作
(实施例14)
作为液晶显示装置，准备SONY制40英寸显示器KLV-40J3000。取下预先贴合在液晶单元两侧的一对偏振片，将上述制作的偏振片201分别贴合在液晶单元的两侧。
偏振片201和液晶单元的贴合以实施例1中得到的膜101与液晶单元相接的方式进行。另外，偏振片201和液晶单元的贴合以偏振片201的起偏器的吸收轴和预先贴合的偏振片的吸收轴为同一方向的方式进行。
(实施例15～25及29～31、比较例5～8、11及12)
以表6所示那样变更贴合在液晶单元两面的偏振片201，除此之外，与实施例14同样地得到液晶显示装置。
用以下的方法评价液晶显示装置的正面方向的对比度(CR0°)、倾斜方向的对比度(CR30°)、CR0°/CR30°及肉眼观察时对比度的不均。
正面方向的对比度(CR0°)的测定
i)在暗室中，使用测定器(TOPCON公司制、BM5A)测定使液晶显示装置白显示时来自距显示画面1m距离的显示画面的法线方向的亮度(正面方向的白亮度)。同样地，测定使液晶显示装置黑显示时显示画面的法线方向的亮度(正面方向的黑亮度)。
ii)将正面方向的黑亮度和正面方向的白亮度应用于下述式，求出正面方向的对比度。
正面方向的对比度=正面方向的白亮度/正面方向的黑亮度
iii)测定液晶显示装置的显示画面中任意10点的正面方向的对比度，将它们的平均值设为“正面方向的对比度(0°CR)”。
倾斜方向的对比度(CR30°)的测定
i)与上述同样地，使用测定器(TOPCON公司制、BM5A)测定使液晶显示装置白显示时来自距显示画面1m距离且相对于显示画面的法线为30°的方向的亮度(倾斜方向的白亮度)。同样地，测定使液晶显示装置黑显示时相对于显示画面的法线为30°的方向的亮度(倾斜方向的黑亮度)。
ii)将倾斜方向的黑亮度和倾斜方向的白亮度应用于下述式，求出倾斜方向的对比度。
倾斜方向的对比度=倾斜方向的白亮度/倾斜方向的黑亮度
iii)测定液晶显示装置的显示画面中任意10点的倾斜方向的对比度，将它们的平均值设为“倾斜方向的对比度(30°CR)”。
而且，算出倾斜方向的对比度(CR30°)/正面方向的对比度(CR0°)。
基于以下的基准进行对比度的不均的肉眼评价。
◎：在正面方向和斜面30°方向上黑显示画面的外表几乎没有差异
○：在正面方向和斜面30°方向上在黑显示画面的外表中确认到微少的差异
△：在正面方向和斜面30°方向上在黑显示画面的外表中确认到差异
×：在正面方向和斜面30°方向上在黑显示画面的外表中确认到明显的差异
将实施例14～25及29～31、比较例5～8、11及12的液晶显示装置的评价结果示于表6。
如表6所示那样，可知作为保护膜F2或F3，使用I4-10/I4-60×100为97%以上的光学补偿膜的实施例14～25及29～31的显示装置与I4-10/I4-60×100低于97%的比较例5～8、11及12的显示装置相比，正面方向的对比度和倾斜方向的对比度之差小(CR30°/CR0°高)，在正面方向和倾斜方向上对比度的不均少。
特别是在实施例14～25及29～31中，可知使用I4-10/I4-60×100为98%以上的光学补偿膜的实施例14～22及31的显示装置与I4-10/I4-60×100低于98%的实施例23～25及29～30的显示装置相比，正面方向的对比度和倾斜方向的对比度之差更小，可以显著地抑制在正面方向和倾斜方向上对比度的不均。
本申请基于2012年1月31日申请的国际申请PCT/JP2012/000643而主张优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容均被引用于本说明书。
工业实用性
本发明的光学补偿膜含有纤维素二醋酸酯，且可以降低液晶显示装置因显示装置的视野角而引起的对比度不均。

Claims (11)

1.一种光学补偿膜，其含有乙酰基取代度平均为2.0～2.5的纤维素醋酸酯和玻璃化转变温度降低剂，其中，
所述光学补偿膜中一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量与另一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量不同，
与所述光学补偿膜表面的法线平行地向所述光学补偿膜入射波长550nm的光时，相对于所述光学补偿膜表面的法线为4～10°范围的透射散射光强度的累积量I4-10占相对于所述光学补偿膜表面的法线为4～60°范围的透射散射光强度的累积量I4-60的比例为97％以上。
2.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其中，与该光学补偿膜表面的法线平行地向所述光学补偿膜入射波长550nm的直线偏振光时，将透射光的偏振光面相对于所述直线偏振光的偏振光面的旋转角度设为θ0，
相对于该光学补偿膜表面的法线倾斜30°地向所述光学补偿膜入射波长550nm的直线偏振光时，将透射光的偏振光面相对于所述直线偏振光的偏振光面的旋转角度设为θ30时，
θ30-θ0为1.5°以上。
3.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其中，在所述纤维素醋酸酯于下述条件下进行高效液相色谱法即HPLC测定而得到的色谱中，保留时间为0～4分钟范围的峰面积相对于保留时间为0～28分钟范围的总峰面积的比例为1～10％的范围，
测定条件
柱：含有硅胶填充剂的内径3.9mm×长度150mm的柱，所述硅胶填充剂为碳载率：4.6％、键合官能团：苯基、端隙：有、形状：球状、平均粒径：4μm、细孔径：表面积：120m2/g的硅胶填充剂，
洗脱液：使用下述洗脱液A和B的混合液A/B
A：体积比计氯仿/甲醇＝9/1体积比
B：体积比计甲醇/水＝8/1体积比
A/B：洗脱液A和B的体积比A/B＝20/80～100/0；使洗脱液A和B的体积比A/B随时间以一次线性方式改变，
保持时间为0分钟时洗脱液A和B的体积比A/B＝20/80，保持时间为28分钟时洗脱液A和B的体积比A/B＝100/0，
流速：0.7ml/分钟
柱温：30℃
注入量：20μL
样品溶解：用所述洗脱液A制备成0.1％，使之完全溶解。
4.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其中，所述纤维素醋酸酯含有乙酰基取代度为2.2～2.5的纤维素醋酸酯的高取代度成分、和乙酰基取代度低于2.2的纤维素醋酸酯的低取代度成分，
所述低取代度成分的含量相对于所述高取代度成分和所述低取代度成分的总量为1.0～10质量％。
5.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其中，所述光学补偿膜一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量为所述光学补偿膜另一面附近的所述玻璃化转变温度降低剂的含量的1.1倍以上且1.5倍以下。
6.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其中，用下述式(I)定义且在波长590nm、23℃55％RH的条件下测定的面内方向的延迟R0为10nm以上且100nm以下，用下述式(II)定义且在波长590nm、23℃55％RH的条件下测定的厚度方向的延迟Rth为70nm以上且300nm以下，
式(I)：R0＝(nx-ny)×t(nm)
式(II)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×t(nm)
在式(I)及(II)中，
nx表示在所述光学补偿膜的面内方向折射率达到最大时慢轴方向x的折射率；
ny表示在所述光学补偿膜的面内方向与所述慢轴方向x垂直的方向y的折射率；
nz表示所述光学补偿膜的厚度方向z的折射率；
t(nm)表示所述光学补偿膜的厚度。
7.权利要求1～6中任一项所述的光学补偿膜的制造方法，该方法包括：得到含有所述纤维素醋酸酯、所述玻璃化转变温度降低剂和溶剂的浆料的工序；将所述浆料流延在环状的金属支承体上的工序；使溶剂从所述流延的浆料中蒸发而得到湿膜的工序，其中，
所述玻璃化转变温度降低剂的SP值和所述溶剂的SP值之差的绝对值比所述玻璃化转变温度降低剂的SP值和所述纤维素醋酸酯的SP值之差的绝对值小。
8.一种偏振片，其包含权利要求1～6中任一项所述的光学补偿膜。
9.一种液晶显示装置，其具有：液晶单元、配置于所述液晶单元的一面且含有第一起偏器的第一偏振片；和配置于所述液晶单元的另一面且含有第二起偏器的第二偏振片，其中，
所述第一偏振片及第二偏振片中的至少一个包含权利要求1～6中任一项所述的光学补偿膜。
10.根据权利要求9所述的液晶显示装置，其中，所述液晶单元包含一对透明基板、和配置于所述一对透明基板之间且含有液晶分子的液晶层，
在不施加电压时，使所述液晶分子相对于所述一对透明基板的表面垂直地取向，且在施加电压时，使所述液晶分子相对于所述一对透明基板的表面水平地取向。
11.根据权利要求9所述的液晶显示装置，其中，所述光学补偿膜配置于所述第一起偏器或第二起偏器的所述液晶单元侧的面上。
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