JP5729233B2 - セルロースアシレートフィルム、並びにこれを用いた偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルム、並びにこれを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。

昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から液晶表示装置（以下、「ＬＣＤ」ともいう）の需要が旺盛である。このようなＬＣＤには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。ＬＣＤの需要の増加に伴い、これに使用される偏光板についても薄膜化、軽量化、高生産化が要望されている。さらに、ＬＣＤの大画面化に伴い、部材としての偏光板保護フィルム、位相差フィルム等の薄膜化、広面積化が求められている。

この偏光板保護フィルムや位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが用いられている。特に近年、液晶表示装置に対する要求性能が高くなり、特に高いコントラスト性能が重要になってきている。そのため、光学補償フィルム（視野角拡大フィルム）としての位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして兼用することが行われている。ここで、アセチル基置換度の高いトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は、リターデーションが低く、工学補償フィルムとしての性能が十分ではない。一方、アセチル基置換度がより小さいジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を用いると、十分なリターデーションは確保できるものの、フィルムの内部ヘイズが上昇してしまい、高コントラスト用途への使用は困難であるという問題があった。

さらに、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）の製造は、セルロースを完全アシレート化してＴＡＣを得た後に、アシル基の加水分解工程を経て所望の置換度のものを得るのが一般的である。この場合、反応停止工程における金属の添加量が多い方が、置換基の制御および安定度が高い一方で、多量の金属の添加はフィルムの内部ヘイズに悪影響を及ぼしてしまうという問題もある。

特許文献１および特許文献２では、内部ヘイズの悪化を防止するための手段として、金属イオンや触媒（硫酸）の含有量の少ないセルロースエステルとその製造方法が開示されている。しかしこの方法では、金属イオンの減少により酢綿の温度安定性が劣化して歩留まりが悪化したり、触媒（硫酸）の添加量を減らすと合成に時間がかかり生産コストが上昇してしまうという問題があった。

なお、セルロースアシレートフィルムは通常、コットンリンターパルプ、針葉樹パルプや広葉樹パルプを原料とするセルロースをアセチル化してセルロースアシレートを得て、このセルロースアシレートと溶媒とを含む溶液（ドープ）を支持体上に流延し、支持体からフィルムを剥離する流延法により製造されている。この際、原料としてリンターパルプを用いると、セルロースアシレートのコストが上昇する。また、針葉樹パルプのうち高純度のパルプは原料の安定供給に難点があり、低純度のパルプではセルロースアシレートの内部ヘイズが上昇して透明性が低下しやすい。一方、広葉樹パルプを用いると、コスト的には有利であるものの、フィルムの表面平滑性や生産性を向上させるのが困難である。

特開平１０−３１６７０１号公報 特開２００９−１６１７０１号公報

本発明は、上述した従来の技術に鑑みなされたものであり、低コストの低純度パルプを用いた場合であっても、リターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に適用できるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、当該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、低純度パルプを用いた場合にフィルムの内部ヘイズが上昇する要因として、超低置換度セルロースアシレートおよびヘミセルロースといった不純物の存在を突きとめた。そして、これらの不純物をドープの調製時に沈積させて除去することで上記課題が解決されうることを見出した。さらに、フィルムにおけるこれらの不純物の含有量の指標として、フィルムを構成する糖成分に占めるキシロースおよびマンノースの割合が用いられうることも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（１）アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムであって、
フィルムを構成する糖成分１００質量％に対して、キシロースの割合が０．９質量％以下であり、マンノースの割合が０．９質量％以下であることを特徴とする、セルロースアシレートフィルム；
（２）キレート剤をさらに含む、上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム；
（３）前記キレート剤が、Ｃａ^２＋とのキレート安定度定数が５以上のものを含む、上記（２）に記載のセルロースアシレートフィルム；
（４）前記キレート剤が、アミノ基およびカルボキシ基を有するものを含む、上記（２）または（３）に記載のセルロースアシレートフィルム；
（５）アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含むドープを調製するドープ調製工程と、
前記ドープに含まれる前記セルロースアシレート以外の成分を沈積させて除去する沈積除去工程と、
前記沈積除去工程で得られたドープを支持体上に流延して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、少なくとも幅方向に延伸する工程と、
を含む、セルロースアシレートフィルムの製造方法；
（６）前記沈積除去工程を、ドープにキレート剤を添加することにより行う、上記（５）に記載の製造方法；
（７）前記沈積除去工程の後に、ドープにマット剤を添加する工程をさらに含む、上記（５）または（６）に記載の製造方法；
（８）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは上記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる、偏光板；
（９）上記（８）に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。

本発明によれば、低コストの低純度パルプを用いた場合であっても、リターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に適用できるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法が提供されうる。

実施例において、得られたフィルムの内部ヘイズを測定する方法を説明するための説明図である。 実施例において、得られたフィルムの内部ヘイズを測定する方法を説明するための説明図である。 実施例において、得られたフィルムの内部ヘイズを測定する方法を説明するための説明図である。 実施例において、得られたフィルムの内部ヘイズを測定する方法を説明するための説明図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

≪セルロースアシレートフィルム≫
本発明の一形態は、アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含むセルロースアシレートフィルムを提供する。そして、このフィルムは、フィルムを構成する糖成分１００質量％に対して、キシロースの割合が０．９質量％以下であり、マンノースの割合が０．９質量％以下である点に特徴を有する。

＜セルロースアシレート＞
本発明の一形態に係るセルロースアシレートフィルムは、アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含む。このようにアシル基置換度が小さいセルロースアシレートを採用することで、高い位相差発現性が発揮され、位相差の高い光学補償フィルムとする場合であっても薄膜化が可能となる、高い位相差を発現させる場合にも延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる、などの利点が得られる。

ここで、セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。

本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルが挙げられ、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記アシル基の炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。当該アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。

例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。

なお、セルロースアシレートのアシル基置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて実施することができ、好ましいアシル基置換度は、２．２〜２．４５である。

セルロースアシレートのアシル基置換度が２．２を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、アシル基置換度が２．５５より大きい場合は、必要な位相差が得られ難い。

セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。

セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０であることが好ましい。

なお、セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を採用するものとする。この際、測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。

セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。また、これらの原料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、精製パルプ、再生セルロース、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いという観点からは好ましい。一方、本発明によれば、後述するようにフィルム中に含まれる特定の糖成分の含有量を制御することによって、純度の低いパルプを原料として用いた場合であっても、光学補償フィルム等の特性に優れるセルロースアシレートフィルムが提供されうる。したがって、比較的純度の低いセルロースが得られるものなどを原料として用いたときに、本発明の効果を顕著に発現させることができる。

セルロースの形態に関しても特に制限はなく、粉状、粒状、綿状、糸状、布状、紙状、シート状、フィルム状などいずれでもよい。また、粉砕処理などの処理を施したセルロースを用いてもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミルなどの乾式粉砕器が挙げられる。

セルロースアシレート中のアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）の含有量は、それぞれ１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アルカリ土類金属の含有量がこれらの範囲内の値であれば、ドープ生成時の不均一性が緩和され、溶液流延時に金属支持体からの剥離力の過剰な上昇やそれに伴うフィルムのスジや横段等の欠陥の発生も防止されうる。

アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ）含有量の測定は、乾燥したセルロースアシレートを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光光度法により測定するものとする。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の各アルカリ土類金属含有量として質量ｐｐｍを単位として得ることができる。なお、具体的な測定の前処理手順としては以下の方法を用いる。
（１）洗浄した５０ｍｌ容量の磁性坩堝を２Ｎ硝酸水溶液中に１晩浸漬する。
（２）２Ｎ硝酸に漬けておいた磁性坩堝を純水で洗浄した後、超純水ですすぎ、乾燥器中で乾燥させる。
（３）試料２ｇを磁性坩堝に精秤する。
（４）電熱器上で磁性坩堝中の試料を炭化させる。
（５）磁性坩堝を電気炉に入れ、５００℃で約１時間、６００℃で約１．５時間、灰化する。
（６）完全に白く灰化したら、電気炉を止め、そのまま炉中で放冷する。
（７）０．５Ｎ塩酸水溶液を磁性坩堝に１０ｍｌ入れ、サンドバス上で加熱溶解する。
（８）溶液を放冷後、５０ｍｌのメスフラスコに洗浄済みのロートを用いて移し、磁性坩堝を超純水で洗いこみメスアップする（塩酸濃度：０．１Ｎとなる）。
（９）標準液として、１０００ｐｐｍ濃度のカルシウム標準液を０．１Ｎ塩酸水溶液で希釈し、０．１ｐｐｍ、０．７５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍの濃度で調製する。
（１０）フレーム原子吸光にて測定する。
検量線は次の方法で作成した。検量線用の標準液は市販の原子吸光用標準液を０．１Ｎの塩酸水溶液にて、０．１、０．７５、１．５ｐｐｍ濃度に、希釈調製し使用できる。例えば原子吸光装置は、島津製作所（株）製、商品名「ＡＡ−６８０」で測定できる。

＜特定の不純物の含有量＞
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、フィルム中に含まれる特定の不純物の含有量が所定の値に制御されている点に特徴がある。具体的には、本形態に係るセルロースアシレートフィルムにおいては、フィルムを構成する糖成分のうち、キシロースの割合は、糖成分の総量１００質量％に対して０．９質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。また、フィルムを構成する糖成分のうち、マンノースの割合は、糖成分の総量１００質量％に対して０．９質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０７質量％以下である。

ここで、キシロースはアルドペントースの１種であり、マンノースはアルドヘキソースの１種である。本発明者らの検討によれば、セルロースアシレートフィルムに含まれる糖成分におけるこれらの糖成分の含有量が上述した範囲内の値であれば、位相差発現性を確保しつつ、内部ヘイズの小さいセルロースアシレートフィルムが提供されうることが判明したのである。なお、これらの糖成分の含有量を上記のように制御することによりかような作用効果が得られるメカニズムについては完全には明らかとはなっていないが、これらの糖成分は溶解性が低いことから、その含有量を低減させることで内部ヘイズの劣化が抑制されるものと推測される。また、特に後述するマット剤（微粒子）をフィルム中に添加する場合には、これらの糖成分によるマット剤（微粒子）の凝集が抑えられ、内部ヘイズの低減効果がよりいっそう顕著に発現することも推定されている。

なお、上述したキシロースおよびマンノースの含有量の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定した値を採用するものとする。また、上記の規定を満足するセルロースアシレートフィルムの製造方法の一例については、その詳細を後述する。

＜添加剤＞
本発明の一形態に係るセルロースアシレートフィルムは、上述したセルロースアシレートに加えて、各種の添加剤をも含みうる。以下、本発明に用いられうる添加剤について、説明する。

（キレート剤）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、キレート剤を含むことが好ましい。フィルムがキレート剤を含むことにより、フィルム中に含まれる各種材料の凝集が緩和されるという利点がある。また、後述するようにドープの調製時にキレート剤を添加する工程を実施することで、セルロース原料中に含まれる不純物を沈積・除去させることにも利用でき、特に好ましい。

本形態において用いられるキレート剤の具体的な構成について特に制限はないが、Ｃａ^２＋とのキレート安定度定数が２以上のものが好ましく、５以上のものがさらに好ましく、１０以上のものが特に好ましい。キレート剤のＣａ^２＋とのキレート安定度定数の上限値については、化合物入手の困難性などから、１２以下程度である。

Ｃａ^２＋イオンとのキレート安定度定数が２以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

具体的には、ジエチレントリアミン五酢酸（安定度定数＝１０．７４）、ニトリル三酢酸（安定度定数＝６．４１）（以上キレスト（株））、ヒドロキシイミノ二酢酸（安定度定数＝５．３）、イミノ二酢酸（安定度定数＝２．５９）（（株）同仁科学研究所）、アミノトリメチレンホスホン酸（安定度定数＝６．４４）などが挙げられる。なかでも、キレート剤として、アミノ基およびカルボキシ基を有するものを含むことが好ましい。また、キレート剤として、ホスホン酸基を有するものを含むことも好ましい。かような形態によれば、キレート剤は金属との配位のみならず糖成分との複合体をも形成することができるため、好ましい。

なお、キレート剤のＣａ^２＋との安定度定数とは、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｔｅｌｌ著“Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ，Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ著“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ” Ｗｉｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた定数を意味する。

本形態に係るセルロースアシレートフィルムにおけるキレート剤の含有量について特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは０．００２〜０．１質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。キレート剤の含有量がセルロースアシレートに対して０．００２質量％以上であれば、内部ヘイズの低減効果が発現しうる。一方、キレート剤の含有量がセルロースアシレートに対して１．０質量％以下であれば、偏光板作製時のケン化工程においてキレート剤の溶出が防止されうる。

（糖エステル化合物）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、糖エステル化合物を含むことが好ましい。このように、セルロースアシレートフィルムが糖エステル化合物を含むことで、セルロースアシレートの加水分解が防止されることから、フィルムの耐水性が向上しうる。また、偏光板を構成する際の偏光子との貼合時には、フィルム表面がケン化処理されるが、このケン化処理時におけるセルロースアシレートの加水分解とそれに伴うアルカリケン化液への溶出も防止されうる。

糖エステル化合物の一例としては、下記一般式（Ｉ）：

で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｑは、単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒは、脂肪族基または芳香族基を表し、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｌ≦８であり、ｌ≠０である。

一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数（ｌ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｌの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、水酸基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数（ｌ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本形態のようなセルロースアシレートフィルムの場合、ヘイズ特性に対し一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５〜０：１００である化合物が好ましい。さらに性能的、コスト的により好ましくはｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が１０：９０〜０．１：９９．９の範囲である。なお、上記のｍ＝０の成分とｍ＞０の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｑは単糖類または二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。

以下に、一般式（Ｉ）で表される、単糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

二糖類の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロースなどが挙げられる。

以下に、一般式（Ｉ）で表される、二糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

一般式（Ｉ）において、Ｒは、脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。

また、一般式（Ｉ）において、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｌ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｌ≦８であることが好ましい。また、ｌ≠０である。なお、ｌが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。

Ｒの定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。

また、Ｒの定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。

次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

（合成例：一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例）

撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０^２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、例示化合物１（ａ１）、例示化合物２（ａ２）、例示化合物３（ａ３）、例示化合物４（ａ４）、および例示化合物５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、例示化合物１（ａ１）が７質量％、例示化合物２（ａ２）が５８質量％、例示化合物３（ａ３）が２３質量％、例示化合物４（ａ４）が９質量％、例示化合物５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％の例示化合物１（ａ１）、例示化合物２（ａ２）、例示化合物３（ａ３）、例示化合物４（ａ４）、および例示化合物５を得た。

（リターデーション調整剤）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、リターデーション調整剤を含んでもよい。リターデーション調整剤とは、その添加によってフィルムのリターデーション発現性を調整できる添加剤である。その具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、波長分散を調整する効果を同時に有するリターデーション調整剤も存在するが、これを用いてもよい。

本発明において用いられうるリターデーション調整剤としては、例えば、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物が挙げられる。また、２種以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環をも含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

また、リターデーション調整剤の他の例として、特開２０１０−１６３４８２号公報に一般式（Ｉ）として開示されている化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）の具体例は、同公報の段落「００５２」〜「００５８」に開示されている。また、特開２０１０−１６３４８３号公報に一般式（Ｉ）として開示されている化合物もまた、同様にリターデーション調整剤として用いられうる。当該一般式（Ｉ）の具体例は、同公報の段落「００５４」〜「００６８」に開示されている。

リターデーション調整剤は、セルロースアシレート１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％の量で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

（可塑剤）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、可塑剤を含んでもよい。可塑剤の具体的な形態について特に制限はないが、例えば、ポリエステル系可塑剤が挙げられる。ポリエステル系可塑剤の具体的な構造について特に制限はなく、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤が用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（２）で表されるポリエステル系可塑剤が挙げられる。

（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（２）において、炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用される。

特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用できる。

また、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用できる。

炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種または二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

一般式（２）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。

また、本発明に係るセルロースアシレートには、末端がヒドロキシ基（水酸基）のポリエステル系化合物が、相溶性の面で好ましい。

以下に、一般式（２）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示すが、これに限定されない。

本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて一般式（２）で表されるポリエステル系可塑剤以外の可塑剤を含有することができる。

可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。

そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。

（式中、Ｒ_１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。

特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。

多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。

一般式（ｂ）：Ｒ_１２（ＣＯＯＨ）_ｍ１（ＯＨ）_ｎ１
式中、Ｒ_１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性ヒドロキシ基を表す。

好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。

例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性のヒドロキシ基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

（ポリエステル）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、下記のポリエステルを含有することも好ましい。

（一般式（ｄ）または（ｅ）で表されるポリエステル）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（ｄ）または（ｅ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。

（式中、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）

（式中、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（ｄ）、（ｅ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。

Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いられうる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸とを混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。

Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類が用いられうる。例えば、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールが好ましく用いられうる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。

Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。

Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、脂肪族２塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素数４〜１２のもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものが使用されうる。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してもよい。

ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。

（一般式（ｆ）または（ｇ）で表されるポリエステル）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（ｆ）または（ｇ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。

（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）

（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（ｆ）、（ｇ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。なお、Ｂ１、Ｂ２は、前述の一般式（ｄ）または（ｅ）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。また、Ｇ、Ａは、前述の一般式（ｄ）または（ｅ）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分に相当する。

ポリエステルの数平均分子量は１０００以上１００００以下である。数平均分子量が１０００未満では、高温高倍率延伸で破断が生じやすく、１００００より大きいと相分離起因の白化が増加しやすい。

ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールとの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応のいずれかの方法により容易に合成することができるが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応により合成することが好ましい。

低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースアシレートとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースアシレートフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法を用いる場合には、これらの１価の原料化合物の添加量を調整することで分子量を調節することができる。この場合、１価の酸の添加量を調整することが、ポリマーの安定性の観点から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、重縮合反応中には系外に留去されず、停止して反応系外に除去するときには留去し易いものを選ぶことが好ましい。なお、この目的で複数の化合物を混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に生成する水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによっても分子量の調節が可能であるし、反応温度をコントロールして分子量を調節することもできる。

ポリエステルは、セルロースアシレート１００質量％に対して、１〜４０質量％の量で含まれることが好ましく、一般式（ｆ）または（ｇ）で表されるポリエステルは２〜３０質量％の量で含まれることが好ましい。特には、５〜１５質量％の量で含まれることが好ましい。

（紫外線吸収剤）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、その用途に応じて、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。なお、本発明に係る位相差フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、当該紫外線吸収剤は２種以上含まれることが好ましい。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン株式会社製の市販品であり好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。このほか、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。また、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加すればよい。

本形態に係るセルロースアシレートフィルムにおける紫外線吸収剤の含有量について特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。

（赤外線吸収剤）
本形態に係るセルロースアシレートフィルムは、赤外線吸収剤を含んでもよい。かような構成とすることによってもまた、フィルムの逆波長分散性が調整されうる。

赤外線吸収剤は、７５０〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することがさらに好ましい。また、赤外線吸収剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。

赤外線吸収剤としては、赤外線吸収染料または赤外線吸収顔料を用いることが好ましく、赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。

赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いることが好ましい。有機赤外線吸収染料には、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメチン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。

赤外線吸収機能あるいは吸収スペクトルの観点で染料の種類を検討すると、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が優れている。ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。これらの赤外線吸収剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本形態に係るセルロースアシレートフィルムにおける赤外線吸収剤の含有量について特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。

（マット剤（微粒子））
本形態に係るセルロースアシレートフィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子をマット剤として含有させることが好ましい。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。

微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは５〜１２ｎｍである。

これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してフィルム中に含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。

本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。

微粒子の見かけ比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは１００〜２００ｇ／リットルである。見かけ比重が大きいほど、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。

１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見かけ比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジルＲ８１２、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。

上記記載の見かけ比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、このときの重さを測定し、下記式で算出したものである。

本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。

《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。

《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。

《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

セルロースアシレートに対する微粒子（マット剤）の添加量は、セルロースアシレート１００質量％に対して、二酸化ケイ素微粒子では０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。添加量が多いほど動摩擦係数に優れ、添加量が少ないほど凝集物が少なくなる。

分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズ低減の観点から好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）や、ナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械株式会社社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。

また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。

（着色剤）
本発明に係る位相差フィルムは、着色剤を含んでもよい。「着色剤」とは、染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものが特に好ましい。着色剤としては各種の染料や顔料が使用可能であるが、特に、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。

≪セルロースアシレートフィルムの製造方法≫
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法について特に制限はないが、例えば、ドープの状態で不純物を沈積させる処理を施すことで、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを製造することが可能である。すなわち、本発明の他の形態に係るセルロースアシレートフィルムの製造方法は、
アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含むドープを調製するドープ調製工程と、
前記ドープに含まれる前記セルロースアシレート以外の成分を沈積させて除去する沈積除去工程と、
前記沈積除去工程で得られたドープを支持体上に流延して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、少なくとも幅方向に延伸する工程とを含む。

以下、この製造方法の好ましい形態について、詳細に説明する。

セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートおよび添加剤を含有するセルロース組成物を支持体上に流延して得られるフィルムを、長尺方向および／または幅手方向に、同時にまたは逐次、延伸処理することにより得られるものである。かような製造方法としては、例えば、溶液流延法や溶融流延法が挙げられるが、いずれも採用可能であり、特に好ましくは溶液流延法が用いられる。

まず、ドープを調製する工程（ドープ調製工程）について説明する。本工程では、アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含むドープを調製する。この際に用いるセルロースアシレートの詳細については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。

ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアシレートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。

ドープの調製に用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアシレートの良溶剤と貧溶剤とを混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアシレートの溶解性の点で好ましい。

良溶剤と貧溶剤との混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。ここで、良溶剤、貧溶剤については、使用するセルロースアシレートを単独で溶解するものが良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものが貧溶剤と定義される。そのため、セルロースアシレートの置換度によって、同一の溶剤であっても良溶剤となることもあれば、貧溶剤となることもある。

良溶剤の候補としては特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。

また、貧溶剤の候補としても特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含まれていることが好ましい。なお、ドープの調製時にセルロースアシレートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された後に回収され、通常は再利用される。

回収溶剤中に、セルロースアシレートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。

上記記載のドープを調製するときの、セルロースアシレートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。

溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。

また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアシレートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。

好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。あるいは、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアシレートを溶解させることができる。

次に、沈積除去工程を行う。本工程では、上記で調製したドープに含まれるセルロースアシレート以外の成分の少なくとも１つを沈積させて、沈積物を除去する。ここで、沈積除去工程において沈積させる不純物としては、セルロースアシレート以外の成分であれば特に制限はない。ただし、本発明者らの検討によれば、セルロースアシレートを含むドープ中に、セルロースアシレートの製造プロセス由来の超低置換度セルロースアシレートや、セルロース原料由来のヘミセルロースなどが含まれていると、得られるセルロースアシレートフィルムの内部ヘイズが上昇し、その結果、当該フィルムを光学補償フィルムなどの用途に用いた場合に、コントラストの低下等の不具合がもたらされてしまうことが判明した。したがって、本形態に係る製造方法における沈積除去工程では、少なくとも上述した超低置換度セルロースアシレートおよびヘミセルロースの少なくとも一方（好ましくは双方）を沈積させ、除去することが好ましい。なお、「超低置換度セルロースアシレート」とは、本発明においてセルロースアシレートフィルム必須に含有されるセルロースアシレートよりも小さい置換度を有するセルロースアシレートを意味し、具体的にはアシル基置換度２．２未満のセルロースアシレートである。また、「ヘミセルロース」とは、植物細胞壁多糖の構成成分からセルロースおよびペクチン質を除いた水不溶性多糖の総称であり、これにはペントースのホモ多糖（キシラン、アラバンなど）やヘキソースのホモ多糖（マンナンなど）のほか、複数の異なる単糖（マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノースなど）から構成されるヘテロ多糖を含んでいる。

なお、上述したようなセルロースアシレート以外の成分を沈積・除去することで、得られるフィルム中のキシロースおよびマンノースの含有量が少なくなるメカニズムについては完全には明らかではないが、本発明での添加領域においてのみ除去できることから、金属とのキレート形成以外にも、キレート剤がキシロースおよびマンノースのヒドロキシル基と相互作用して複合体を形成し、その形態で効率的に除去されると考えられる。

上述したものなどに代表される、セルロースアシレート以外の成分を沈積させるための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、後述する実施例に記載のように、ドープの調製時に、セルロースアシレートを含むドープ中にキレート剤を添加するという手法が挙げられる。これにより、上述したようなセルロースアシレート以外の成分を沈積させることができる。この際、添加されうるキレート剤の具体的な形態（およびその好ましい形態）については、上述した通りであるためここでは説明を省略する。

また、かような形態において、ドープへのキレート剤の添加量について特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは０．２〜２．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１．２質量％である。キレート剤の添加量がセルロースアシレートに対して０．２質量％以上であれば、セルロースアシレート以外の成分（不純物）を十分に沈積させることができる。一方、キレート剤の含有量がセルロースアシレートに対して２．０質量％以下であれば、除去効率の観点からは好ましい。

なお、沈積除去工程においてセルロースアシレート以外の成分を沈積させるための手法は上述したキレート剤の添加に限られない。その他の手法として、例えば、ドープを冷却してセルロースアシレート以外の成分を結晶化・析出させるという手法や、溶剤を除去することによりドープの固形分濃度を上昇させて、セルロースアシレート以外の成分をやはり結晶化・析出させるという手法などが例示される。もちろん、これら以外の手法が用いられてもよい。

沈積除去工程では、上述したようにセルロースアシレート以外の成分を沈積させた後、この沈積物を除去する。沈積物を除去するための手法についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、好ましくは濾過による除去が採用されうる。

具体的には、沈積物を含むドープを濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。濾過の際の好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

ドープにマット剤（微粒子）を添加する場合には、ドープにマット剤（微粒子）を添加する工程は、上述した沈積除去工程の後に行うことが好ましい。これは、例えば濾過によって沈積物を除去しようとする場合、ドープに既にマット剤（微粒子）が含まれていると、マット剤（微粒子）も沈積物とともに除去されてしまうためである。一方、沈積除去工程においてセルロースアシレート以外の成分を沈積物として濾過等により除去し、その後にマット剤（微粒子）を添加すれば、上述したような問題の発生が防止される。なお、ドープに溶解しうる成分（糖エステル化合物や可塑剤など）をドープに添加するタイミングについて特に制限はないが、セルロースアシレート以外の成分を確実に沈積物として沈積させるためには、ドープ中の各種の添加剤の溶解度は小さいことが好ましい。このため、ドープに溶解しうる添加剤成分の添加についても、マット剤（微粒子）と同様に、沈積除去工程の後に行うことが好ましい。

なお、マット剤（微粒子）が比較的粒径の大きい粗大粒子をわずかにでも含んでいると、セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムなどの用途に用いた場合に輝点異物が発生する虞がある。このため、マット剤（微粒子）については、予め粗大粒子を除去した後にドープに添加するか、または、ドープへの添加後に粗大粒子を除去するための濾過工程を行うことが好ましい。なお、輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースアシレートフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。また、この輝点数は、より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、特に好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

続いて、上記で調製したドープを、無限に移行する無端の金属支持体上に流延する（流延工程；キャスト工程）。

流延工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトまたは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。

好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

セルロースアシレートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。

なお、本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、Ｎは当該試料を１１５℃で１時間加熱した後の質量である。）
さらに、上記でドープを流延して得られたフィルムをウェブとして乾燥する。この乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの観点からは、熱風で行うことが好ましい。ウェブの乾燥工程における乾燥温度は、４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。

続いて、得られたウェブを、延伸処理する。この延伸処理では、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、特に限定はされないが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における式（Ｉ）で定義されるリターデーションＲｏが３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０〜９０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。一方、式（ＩＩ）で定義される厚み方向のリターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、リターデーションの測定方法については、後述する実施例の欄に記載する。

（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
位相差の調整方法としては、特に制限はないが、延伸処理時の条件（延伸倍率など）によって調整する方法が一般的である。

本発明で目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、セルロースアシレートフィルムが本発明の構成をとり、さらに搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。

また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することでリターデーション値を変動させることができる。

互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２５〜２．５倍に範囲で行うことが好ましい。

延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１７０℃以下で延伸するのが好ましい。なお、延伸時のフィルム中の残留溶媒量は１５〜０％が好ましく、さらには１０〜０％で延伸するのが好ましい。具体的には１５５℃で残留溶媒量が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒量が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒量が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒量が１％未満で延伸するのが好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。

また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。

このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。

〈セルロースアシレートフィルムの物性〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ^２・２４ｈが好ましく、さらに４００〜１５００ｇ／ｍ^２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ^２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、破断伸度が１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることがさらに好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムの内部ヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましく、０〜０．０３％であることが最も好ましい。

≪用途≫
（液晶表示装置）
本発明に係る位相差フィルムは、例えば、液晶表示装置に用いられる。この場合、位相差フィルムには、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしての機能を持たせることが好ましい。この場合、上述した面内リターデーションＲｏは、２枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された構成であるとき、表示面の法線から斜めに観察したときの偏光板のクロスニコル状態からのずれによる光漏れを主に補償する。一方、厚さ方向のリターデーションＲｔｈは、上記ＴＮモードやＶＡモード、特にＭＶＡモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。

続いて、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを、光学補償フィルムおよび偏光子の一方の面の保護フィルムとして兼用した偏光板の詳細について説明する。

偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係るセルロースアシレートフィルムの裏面側をアルカリケン化処理し、処理したフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼り合わせることにより、偏光板が作製される。

ここで、偏光板の主構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これにはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを１軸延伸させて染色するか、染色した後１軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光子の面上に、本発明に係るセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。

偏光子のもう一方の面には、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし（後述する実施例を参照）、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明に係るセルロースアシレートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。市販のセルロースアシレートフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が好ましく用いられる。あるいは、さらにディスコティック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報に記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明に係るセルロースアシレートフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。なお、液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムとして、または、当該フィルム上には、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性を有するフィルムを配置することも可能である。例えば、反射防止（アンチリフレクション（ＡＲ））、防眩（アンチグレア（ＡＧ））、耐キズ（ハードコート（ＨＣ））、低反射（ローリフレクション（ＬＲ））、ゴミ付着防止、輝度向上、帯電防止、防汚、バックコートのためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムが偏光板保護フィルムとして用いられうる。あるいは、汎用のＴＡＣフィルム等の偏光板保護フィルムの表面に、これらの機能層を含むフィルムを別途貼付してもよい。

上記のようにして作製された偏光板には、さらに一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を表示パネルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムはパネルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

この偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いられうる。

本発明に係るセルロースアシレートフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、バックライトの透過光量を向上させた液晶表示装置を作製することができるが、消費電力の高い、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。

なお、本発明に係るセルロースアシレートフィルムの液晶表示装置における用途は上述したものに限られない。場合によっては、液晶表示装置の偏光板において、当該偏光板の液晶セルとは反対側に位置して保護フィルムとしての機能のみを有する光学フィルムとして用いられてもよい。なお、この場合には、位相差発現性は要求されないため、上述したようなリターデーション値の厳密な制御は不要である。ただし、フィルムが発現する上述した作用効果は同様に得られるため、かような形態もまた、本発明の好ましい一実施形態である。

また、例えば立体（３Ｄ）液晶表示装置に用いられる偏光板への適用を考えた場合には、上述した形態の偏光板において、例えば、偏光子に対して本発明に係る位相差フィルム（偏光板保護フィルムとしての機能も有する）とは反対側（視認側）の面に位置する保護フィルムに代えて、位相差フィルム（λ／４フィルム）を配置することができる。

かような形態によれば、立体（３Ｄ）画像観賞時に首を傾けた際のクロストークや輝度低下、色味変化などを低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことが可能で、使用環境に対してより耐久性が高い立体（３Ｄ）液晶表示装置とすることができる。

この際、保護フィルムに代えて配置されうる位相差フィルムについて特に制限はなく、例えば、従来公知の位相差フィルムが用いられうる。かような従来公知の位相差フィルムとしては、例えば、シクロオレフィン樹脂からなるものや、ディスコティック液晶や棒状ネマチック液晶からなる液晶ポリマーを傾斜配向させてなるもの、ポリカーボネートからなるものなどが挙げられる。もちろん、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを、上述した保護フィルムに代えて配置してもよい。ここで、液晶ポリマーを傾斜配向させてなる位相差フィルムについては、位相差フィルムを形成するのに、支持体として機能する層（支持体層）と、その上に形成された配向膜との積層体を別途準備し、その上にさらに液晶ポリマーを塗布することで、位相差フィルムとすることが必要となる。このため、液晶ポリマーからなる位相差フィルムを偏光子の一方の側に配置する形態においては、当該位相差フィルムの少なくとも一方の面に上記支持体層と配向膜との積層体に由来する層も併せて存在することになる。したがって、液晶表示装置の薄膜化という観点から見れば、この形態は必ずしも好ましくない場合があるといえる。ただし、液晶ポリマーの直接加工が可能であれば、そのような形態が採用されてもよい。

なお、これらの形態のいずれにおいても上記と同様に、反射防止（アンチリフレクション（ＡＲ））、防眩（アンチグレア（ＡＧ））、耐キズ（ハードコート（ＨＣ））、低反射（ローリフレクション（ＬＲ））、ゴミ付着防止、輝度向上、帯電防止、防汚、バックコートのためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムを、視認側の保護フィルムに代えて配置された位相差フィルムの上にさらに積層してもよい。ただし、上述したシクロオレフィン樹脂からなる位相差フィルムや、ディスコティック液晶や棒状ネマチック液晶からなる液晶ポリマーを傾斜配向させてなる位相差フィルムの上にこれらの機能層を直接配置することは接着性の観点から困難である。したがって、これらの位相差フィルムの上に機能層を設ける場合には、例えばセルロースエステルを含むハードコート層を接着層として位相差フィルムの上に塗布した後に、当該機能層を積層することが好ましい。一方、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを視認側の保護フィルムに代えて配置する場合には、その優れた偏光子との接着性に由来して、かような中間層（接着層）の配置を省略することができるため、好ましい。ただし、場合によっては、セルロースアシレートを含むハードコート層を接着層として設けても、もちろんよい。

以上、本発明に係るセルロースアシレートフィルムの使用形態について詳細に説明したが、その他の用途にも用いられうる。例えば、本発明に係るセルロースアシレートフィルムは、輝度向上フィルムとしても用いられうる。本発明に係るセルロースアシレートフィルムが輝度向上フィルムとして用いられる層構成としては、偏光子の一方の面に本発明に係るセルロースアシレートフィルムを配置し、他方の面に、偏光板の保護フィルムとして従来公知のセルロースアシレートフィルム（例えば、セルロースアセテートからなる、位相差がないかまたは小さいもの）を配置し、さらに、上記本発明に係る位相差フィルムの偏光子とは反対側の面に、コレステリック液晶からなる層を配置するという形態が例示される。

（有機ＥＬ表示装置）
本発明に係る位相差フィルムは、有機ＥＬ表示装置に配置される反射防止フィルムの用途にも用いられうる。この場合、位相差フィルムのＲｏは、１００≦Ｒｏ≦１５０を満足することが好ましい。このように高い面内リターデーション（Ｒｏ）を有するセルロースアシレートフィルムは、円偏光板（λ／４板）として機能することができる。ここで、円偏光板（λ／４板）とはある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する位相差板をいう。円偏光板（λ／４板）は、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内リターデーション（Ｒｏ）が約１／４となるように設計されている。

本発明に係るセルロースアシレートフィルムが円偏光板（λ／４板）の機能を有する場合、フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度（θ２）が「実質的に４５°」であると、円偏光板（λ／４板）としての機能を有する本発明に係る位相差フィルムが生産性よく製造可能である。

換言すれば、上述したθ２は「実質的に４５°」であることが好ましく、ここで「実質的に４５°」とは、４０〜５０°であることを意味する。より詳細には、フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度（θ２）は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることがさらに好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。

このように、フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度（θ２）が実質的に４５°であるセルロースアシレートフィルムは、例えば、斜め延伸処理を採用することにより製造されうる。具体的には、例えば、テンターを用い縦横方向に左右異なる速度の送り力で延伸することにより、配向軸に傾斜角度をつける方法が用いられうる（例えば、特開平３−１８２７０１号公報、特開２０００−９９１２号公報、特開平１−２３７６０１号公報、特開２００３−３４２３８４号公報、特開２００８−１１０５７３号公報、特開２００２−８６５５４号公報、特開２０１１−１１４３４号公報などを参照）。また、特許４２７０４２９号公報に記載されているような、経路差により配向軸に傾斜角度を付ける手法を用いてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

≪セルロースアシレートフィルムの物性評価方法≫
（セルロースアシレートのアシル基置換度）
セルロースアシレートのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準拠して測定した。

（キシロースおよびマンノースの含有割合の測定方法）
セルロースアシレートフィルムにおけるキシロースおよびマンノースの含有割合は、以下の手法により測定した。

すなわち、試料を７２％硫酸で室温−４時間、次いで６％硫酸で１１０℃−３時間の条件で加水分解した生成物について液体クロマトグラフィー分析し、グルコース、キシロース、マンノースを定量し、これら成分の総量に対する、キシロースおよびマンノースの含有割合をそれぞれ算出した。

≪セルロースアシレートフィルムの物性評価方法≫
（Ｒｏ（５９０）およびＲｔｈ（５９０））
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃、５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器社製）で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデション値の外挿値から以下の式より算出した。

（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸
方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
（内部ヘイズ）
得られたフィルムを、２３℃・５５％ＲＨの環境下にて８時間調湿した後、下記の方法により内部ヘイズ値を評価した。なお、測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準じて行った。また、内部ヘイズの測定は、すべて２３℃・５５％ＲＨにて行った。

〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）：型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製
光源：５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）
〈内部ヘイズ測定方法〉
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図１〜４を参照して説明する。

まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。

１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する（図１参照）。

２．その上にカバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。

３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。ついで、試料を含めたヘイズ２を測定する。

４．スライドガラス上にグリセリンを０．０５ｍｌ滴下する（図１参照）。

５．その上に測定する試料フィルムを載せる（図２参照）。

６．試料フィルム上にグリセリンを０．０５ｍｌ滴下する（図３参照）。

７．その上にカバーガラスを載せる（図４参照）。

８．ヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。

９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明に係る内部ヘイズ）を算出する。

ここで、上記測定にて使用したガラス、グリセリンは以下の通りである。

ガラス：ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３ ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン： 関東化学製 鹿特級（純度＞９９．０％） 屈折率１．４７
表１にはこの値を内部ヘイズとして示す。また、内部ヘイズは０．０４以下であることが好ましい。

（返材適性（リサイクル性能））
特開２０１０−２４１１４２のように、最終的なセルロースアシレートフィルムロールとして巻き取られ製品として次工程に送られるもの以外が返材となる。例えば、製造途中でのウェブの両端を裁ち落とした耳と呼ばれるフィルム屑、何らかの欠陥または事故で中断された場合に出てくる再使用可能な未完成フィルム等を粉砕して、ドープ調製時に加えて再利用されることがある。

そこで、上記で内部ヘイズを測定したフィルムを溶剤に再溶解させ、同様の手法により再度作製されたフィルムにおける内部ヘイズの上昇幅に基づき、得られたフィルムの返材適性（リサイクル性能）を評価した。

この際、フィルム中の全セルロースアシレートに対するセルロースアシレートを主成分とする材を破砕した破砕品の割合は３０％とした。評価は内部ヘイズの上昇幅で行い、返材を使用したときの内部ヘイズ値から返材を含まないときのフィルムの内部ヘイズ値を引いた値で評価した。評価基準は以下の通りである。

○：差が０．０３以下
△：差が０．０４以上〜０．８以下
×：差が０．０９以上
≪光学補償フィルムの作製≫
以下、セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いた実施例を挙げる。

（光学補償フィルム１の作製）
〈合成例１：セルロースアシレートの合成〉
クラフト法溶解パルプ（α−セルロース含有率９３％）を水解砕後、アセトン置換し乾燥した。このパルプ１００質量部に対し、５００質量部の酢酸を均一に散布し４０℃にて３０分間混合し、前処理活性化した。

一方、無水酢酸２５０質量部、硫酸４．０質量部の混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢酸との反応およびセルロースと無水酢酸との反応により発熱するが、外部冷却により調整し、次に１２５質量部の有機溶媒を添加し、さらに、保温したまま酢化反応を行わせた。

次いで、熱により反応溶液である有機溶媒を除去した後、３５質量部の２０％酢酸カルシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、かつ、酢酸カルシウム過剰とした（硫酸に対して、１．０９倍等量）。

完全中和した反応混合物を１５０℃で５０分間保持した後、反応混合物を大気下１００℃とした。反応混合物は攪拌の下に、希酢酸水溶液を加え、フレーク状セルロースアシレートとして分離した後、充分水洗して取り出し乾燥した。得られたフレーク状セルロースアシレートのアセチル基置換度は２．４、数平均分子量は４７５００、重量平均分子量は１６６０００であった。

〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。

メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
〈ドープの調製〉
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに合成例１で作製したセルロースアセテートおよびキレート剤を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープ液を調製した。

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースアシレート（合成例１で合成したもの） １００質量部
キレート剤（ＤＴＰＡ） ０．３質量部
例示化合物２−１４（一般式（２）で表される化合物） ４質量部
例示化合物４（ａ４）（糖エステル化合物） ８質量部
微粒子添加液１ １質量部
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。

ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。

剥離したセルロースアセテートフィルムを、１４８℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に延伸した。延伸倍率は１．５倍であり、延伸開始時の残留溶媒量は７％であった。

次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１４０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。これにより、乾燥膜厚４０μｍの光学補償フィルム１を得た。なお、得られたフィルムにおけるＣａ^２＋およびＭｇ^２＋の含有量を原子吸光光度法により測定したところ、それぞれ６５質量ｐｐｍおよび３５質量ｐｐｍであった。

（光学補償フィルム２〜１６の作製）
セルロースアシレート種、アシル基置換度（プロピオニル基置換度）、Ｃａ^２＋含有量、Ｍｇ^２＋含有量、キレート剤の種類および添加量を、下記の表１に示すように変更したこと以外は、上述した光学補償フィルム１の作製と同様の手法により、光学補償フィルム２〜２２を作製した。なお、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋含有量の制御は、セルロースアシレート合成時に用いる中和用の酢酸カルシウム、マグネシウムの添加量を調節することにより行った。

表１に示す結果から明らかなように、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いると、比較例に比べて、リターデーション発現性に優れ、かつ、内部ヘイズが低いことがわかる。また、特にキレート安定度定数が５以上のＮＴＡやＤＴＰＡを用いると、よりいっそう良好な結果が得られることもわかる。言い換えると、本発明によれば、低コストの低純度パルプを用いた場合であっても、リターデーション発現性に優れ、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に光学補償フィルムとして適用できるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することができるのである。

≪偏光板の作製≫
（偏光板１〜１６の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。

これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。

次いで、下記工程１〜５に従って、上記で得た偏光子の一方の面には上記で作製した光学補償フィルム１〜１６のいずれかを、他方の面にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）をそれぞれ貼り合わせて、偏光板１〜１６を作製した。

工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側をケン化した光学補償フィルム１〜１６を得た。同様に裏面側のＫＣ４ＵＹもケン化処理を行った。

工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。

工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した光学補償フィルム１〜１６の上にのせて配置した。

工程４：工程３で積層した光学補償フィルム１〜１６と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。

工程５：８０℃の乾燥機中、工程４で作製した積層体を２分間乾燥し、光学補償フィルム１〜１６にそれぞれ対応する偏光板１〜１６を作製した。

≪液晶表示装置の作製≫
（液晶表示装置１〜１６の作製）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。

ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記で作製した偏光板１〜１６をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。

その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の光学補償フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、偏光板１〜１６にそれぞれ対応する液晶表示装置１〜１６を作製した。

（正面コントラストの評価）
上記で作製した液晶表示装置について、正面コントラストを評価した。

具体的には、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。△以上であることが好ましい。得られた結果を下記の表２に示す。

◎：正面コントラスト比＝３０００：１以上
○：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
△：正面コントラスト比＝１９９９：１〜１０００：１
×：正面コントラスト比＝９９９：１以下

表２に示すように、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いると、コントラストが十分に確保されて視認性に優れた液晶表示装置が提供されうることが確認された。

Claims (6)

1. アシル基置換度が２．２〜２．５５であるセルロースアシレートを含むドープを調製するドープ調製工程と、
   前記ドープに含まれる前記セルロースアシレート以外の成分を沈積させて除去する沈積除去工程と、
   前記沈積除去工程で得られたドープを支持体上に流延して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、少なくとも幅方向に延伸する工程と、
   を含み、
   前記沈積除去工程を、ドープにキレート剤を添加することにより行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 製造されたセルロースアシレートフィルムを構成する糖成分１００質量％に対して、キシロースの割合が０．９質量％以下であり、マンノースの割合が０．９質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 前記キレート剤が、Ｃａ^２＋とのキレート安定度定数が５以上のものを含む、請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 前記キレート剤が、アミノ基およびカルボキシ基を有するものを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 前記沈積除去工程の後に、ドープにマット剤を添加する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
6. 製造されたセルロースアシレートフィルムを構成する糖成分１００質量％に対して、キシロースの割合が０．１質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。

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