CN104272147B - 相位差膜、偏振片的制造方法及液晶显示装置 - Google Patents

相位差膜、偏振片的制造方法及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供尽管含有低酰基取代度的纤维素乙酸酯，但对皂化液浸渍时的溶胀变少、和起偏镜的密合性良好的相位差膜。本发明的相位差膜含有：酰基的总取代度为2.0～2.55、且由GPC-LALLS-粘度测定所得到的将绝对分子量Mw(a)的常用对数log[Mw(a)]作为横轴，将特性粘度Iv(a)的常用对数log[Iv(a)]作为纵轴的标绘图(p1ot)的斜率为0.65～0.85的纤维素酯、和SP值为9.0～11.0的玻璃化转变温度降低剂的相位差膜，其中，在所述相位差膜中所残留的溶剂量为700～3000质量ppm，在80℃90％RH下保存前后的膜的重量变化率为-0.5～0.5％。

Description

相位差膜、偏振片的制造方法及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及相位差膜、偏振片的制造方法及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置被广泛用作电视或个人计算机等液晶显示器。其中，因为垂直取向型的液晶显示装置对比高，所以优选使用。
液晶显示装置具有液晶单元和夹持该液晶单元的偏振片。偏振片具有起偏镜和夹持该起偏镜的保护膜。配置于起偏镜的液晶单元侧的保护膜通常使用相位差膜(或光学补偿膜)。
作为相位差膜，例如已提出包括含有纤维素乙酸酯膜和设置于其上且含有液晶性化合物的光学各向异性层的光学补偿膜等(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4267191号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，作为相位差膜，还优选使用易于通过拉伸而表现出高相位差且含有低酰基取代度的纤维素酯(例如纤维素二乙酸酯)的膜。含有这些纤维素酯的相位差膜通常用皂化液皂化处理之后，经由粘接剂与起偏镜贴合。
但是，含有低酰基取代度纤维素乙酸酯的相位差膜与含有高酰基取代度纤维素乙酸酯的膜相比，亲水性高，因此浸渍于皂化液时易溶胀。因此，存在皂化处理后的相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴所形成的角度容易偏离设定角度(容易产生轴偏移)的问题。像这样的相位差膜与起偏镜发生轴偏移会成为垂直取向型液晶显示装置的能见度降低、尤其是产生颜色偏差的原因。尤其是在孔径比的液晶显示装置中，颜色偏差更加明显。
另一方面，浸渍于皂化液中时，相位差膜的溶胀可以通过缩短在皂化液中的浸渍时间而在某种程度上得到抑制。然而，在皂化液中的浸渍时间短时，无法对相位差膜的表面充分地进行皂化处理，与起偏镜的粘接性也容易变得不充分。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供尽管含有低酰基取代度的纤维素乙酸酯，但在皂化液中浸渍时的溶胀少、与起偏镜的粘接性良好的相位差膜。
用于解决技术问题的技术方案
[1]一种相位差膜，其含有：纤维素酯和SP值为9.0～11.0的玻璃化转变温度降低剂，
所述纤维素酯的酰基总取代度为2.0～2.55，且由GPC-LALLS-粘度测定得到的标绘图的斜率为0.65～0.85，所述标绘图将绝对分子量Mw(a)的常用对数log[Mw(a)]作为横轴，将特性粘度Iv(a)的常用对数log[Iv(a)]作为纵轴，
其中，
残留在所述相位差膜中的溶剂量为700～3000质量ppm，
将在80℃90％RH下保存之前的所述相位差膜的重量设为M0，将在80℃90％RH下保存120小时后的所述相位差膜的重量设为M1时，下述式所表示的重量变化率为-0.5～0.5％，
[数学式1]
重量变化率(％)＝(M1-M0)/M0×100。
[1]如[1]所述的相位差膜，其中，所述纤维素酯所含的所述酰基全部为乙酰基。
[3]如[1]或[2]所述的相位差膜，其中，残留在所述相位差膜中的溶剂含有二氯甲烷和甲醇。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的相位差膜，其中，所述玻璃化转变温度降低剂是磷酸酯化合物或聚酯化合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的相位差膜，其中，将在80℃90％RH下保存300小时后的所述相位差膜的重量作为M2时，下述式所表示的重量变化率为-2～-4％，
[数学式2]
重量变化率(％)＝(M2-M0)/M0×100。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的相位差膜，其中，所述相位差膜是在与膜的宽度方向垂直的方向上进行卷绕而得到的卷绕体。
[7]一种偏振片的制造方法，所述偏振片包括起偏镜和[1]～[6]中任一项所述的相位差膜，其中，将所述起偏镜的厚度设为P(μm)，将所述相位差膜的厚度设为F(μm)时，同时满足下述式(a)及(b)，
(a)40≤F≤100
(b)6≤F/P≤16。
[8]一种液晶显示装置，其包括：液晶单元、配置于所述液晶单元的一面上且包含第一起偏镜的第一偏振片、配置于所述液晶单元另一面上且含有第二起偏镜的第二偏振片，其中，
所述液晶单元具有：具有薄膜晶体管的阵列基板、对置基板、配置于所述阵列基板和所述对置基板之间且含有液晶分子的液晶层，
所述液晶单元中，在未施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面垂直地取向，并且，在施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面平行地取向，
所述第一偏振片在所述第一起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上具有[1]所述的相位差膜，或者
所述第二偏振片在所述第二起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上具有[1]所述的相位差膜。
[9]一种液晶显示装置，其包括：其包括：
液晶单元、配置于所述液晶单元的一面上且包含第一起偏镜的第一偏振片、配置于所述液晶单元另一面上且包含第二起偏镜的第二偏振片，其中，
所述液晶单元具有：具有薄膜晶体管的阵列基板、对置基板、以及配置于所述阵列基板和所述对置基板之间且含有液晶分子的液晶层，
所述液晶单元中，在未施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面垂直地取向，并且，在施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面平行地取向，
所述第一偏振片通过[7]所述的制造方法得到，所述第一偏振片的相位差膜配置于所述第一起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上，或者
所述第二偏振片通过[7]所述的制造方法得到，所述第二偏振片的相位差膜配置于所述第二起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上。
[10]如[8]或[9]所述的液晶显示装置，其中，所述液晶单元的所述阵列基板还具有彩色滤光片。
发明效果
本发明的相位差膜尽管含有低酰基取代度的纤维素乙酸酯，但在皂化液中浸渍时的溶胀少、与起偏镜的粘接性良好。由此，含有该相位差膜的液晶显示装置可以抑制颜色偏差。
附图说明
图1是表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图；
图2是具有COA结构的液晶单元的叠层剖面图；
图3是具有图2的COA结构的液晶单元的阵列基板的上俯视图；
图4是表示本发明的液晶显示装置其它例的示意图；
图5是表示用于测定粘接性的样品的一例的示意图。
附图标记说明
10、10’：液晶显示装置
11、21：取向膜
30、30’：液晶单元
50：第一偏振片
51：第一起偏镜
53：保护膜(F1)
55：保护膜(F2)
70：第二偏振片
71：第二起偏镜
73：保护膜(F3)
75：保护膜(F4)
90：背光
100、100’：阵列基板
110、210：透明基板
120：薄膜晶体管
130：彩色滤光片
124a：栅极电极
140：栅极绝缘膜
154a：岛状半导体
163a：第1岛状欧姆接触部件
165a：第2岛状欧姆接触部件
171a、171b：数据线
173a、173b：源电极
175a：漏电极
180p：底部保护膜
180q：上部保护膜
191a：像素电极(像素电极)
191b：像素电极(对向电极)
200、200’：对置基板
225a：贯通孔
227：遮光部件220的开口部
270：共有电极
300：液晶层
具体实施方式
1.相位差膜
本发明的相位差膜至少含有纤维素酯和玻璃化转变温度降低剂。
纤维素酯
纤维素酯是用脂肪族羧酸或芳香族羧酸对纤维素的羟基进行酯化而得到的化合物。
纤维素酯所含的酰基是脂肪族酰基或芳香族酰基，优选脂肪族酰基。其中，为了得到特定程度以上的相位差显现性，优选碳原子数2～6的脂肪族酰基，更优选碳原子数2～4的脂肪族酰基。碳原子数2～4的脂肪族酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基等，更优选乙酰基。
纤维素酯的例子包括：纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯等，优选纤维素乙酸酯。纤维素乙酸酯优选纤维素酯所含的酰基全部为乙酰基。
从容易通过拉伸而显现出相位差等来看，纤维素酯的酰基总取代度，特别是纤维素乙酸酯的乙酰基取代度优选2.0～2.55，更优选2.2～2.5，进一步优选2.3～2.45。
纤维素酯的酰基取代度可依据ASTM-D817-96测定。
本发明中，为了抑制皂化处理后的相位差膜和起偏镜的轴线偏移，减少相位差膜浸渍于皂化液时的溶胀(尺寸变化)是有效的。而且，为了减少浸渍于皂化液时的相位差膜的溶胀，相位差膜所含的纤维素酯优选具有一定以上的支化度。具有一定以上支化度的纤维素酯，例如认为因为具有交联点的基质结构，所以难以吸收水。
纤维素酯的支化度以标绘图的斜率表示，所述标绘图的斜率是由GPC(Gelpermeation chromatography)-LALLS(Low Angle LASER.Light Scattering：小角激光散射)-粘度测定得到的、横轴为绝对分子量Mw(a)的常用对数log[Mw(a)]、纵轴为特性粘度Iv(a)的常用对数log[Iv(a)]时的标绘图的斜率。该标绘图的斜率优选为0.65～0.85，更优选为0.70～0.80。当标绘图的斜率低于0.65时，因为纤维素酯的支化度低，因此纤维素酯无法充分形成例如具有交联点的基质结构(或无法自组织化)，容易吸收水。另一方面，当标绘图的斜率超过0.85时，纤维素酯的支化度过高，因此得到的膜的柔软性降低、或得到的膜与皂化液的亲和性降低，难以得到与起偏镜的充分粘接性。
纤维素酯的支化度的测定可依以下的顺序进行。
1)在20ml试验管中加入合成得到的纤维素乙酸酯0.1g和THF10ml，使其在25℃下溶解4小时。将得到的溶液通过简易处理过滤器过滤，作为GPC-LALLS-粘度测定用溶液试样。
2)在以下条件下对上述1)得到的溶液试样进行GPC-LALLS-粘度测定。
(测定条件)
装置：HLC-8220GPC东曹公司制造
柱：TSK-GEL(R)SuperAW-H(东曹公司制造)的2连柱、
充填剂的材质：亲水性聚甲基丙烯酸酯
检测器：具有将Viscotek公司制造的Model302(折射仪、散射强度仪及粘度计(4毛细管(桥型)差压粘度计)作为检测器的三合一检测器)
送液温度：40℃
溶剂：THF
流速：0.4ml/min
注入量：500μl
由GPC-LALLS-粘度测定，得到横轴为绝对分子量(Mw)的常用对数log[Mw]、纵轴为粘度Iv(a)的常用对数log[Iv(a)]的标绘图。标绘图由主体附属的解析软件，并指定任意分析范围，得到Mark-Houwink标绘图。而且，求得所得到的标绘图的斜率a(log[Iv(a)]/log[Mw])。
纤维素酯的支化度可通过纤维素酯的合成方法和条件来调节。例如，支化度为一定以上的纤维素酯可经过以下工序得到：1)通过乙酸等对作为原料的纤维素进行活化的工序(活化工序)；2)向活化后的纤维素中添加第二糖(甘露聚糖、木聚糖等)，再使纤维素发生交联的工序(交联工序)；3)将经过上述2)工序的纤维素和乙酸酐在硫酸触媒的存在下反应得到纤维素三乙酸酯的工序(乙酰化工序)；3)对所得到的纤维素三乙酸酯进行皂化(水解)、熟化，调整乙酰化度的工序(皂化、熟化工序)。
即，认为即使在活化前的纤维素中添加第二糖，也难以使纤维素和第二糖发生交联反应，当在活化后的纤维素中添加第二糖时，活化后的纤维素和第二糖的交联反应易于进行。
1)的活化工序中，对原料纤维素例如喷雾乙酸或含水乙酸、或将其浸渍于乙酸或含水乙酸中进行。就乙酸的添加量而言，相对于原料纤维素100质量份为10～600质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～60质量份。
原料纤维素的例子包括棉绒、木浆(来自针叶树、来自阔叶树)及洋麻等，因为易于合成支化度高的纤维素酯，所以优选木浆。原料纤维素为一种，也为二种类以上。
2)的交联工序中，在活化后的纤维素中添加第二糖使纤维素交联。添加的第二糖的例子包括甘露聚糖、木聚糖、甘露糖、木糖、葡糖甘露聚糖等。
就第二糖的添加量而言，相对于原料纤维素100质量份为1～10质量份，优选为1～7质量份。当第二糖的添加量低于1质量份时，不能使纤维素充分交联，所得到的纤维素酯的支化度容易降低。另一方面，当第二糖的添加量超过10质量份时，所得到的纤维素酯的支化度过高，与皂化液的亲和性易降低。
3)的乙酰化工序(乙酰化工序)中，在硫酸触媒存在下向上述2)所得到的例如具有包含交联点的基质结构的纤维素中添加乙酸酐，使其乙酰化。在乙酰化工序中，根据需要，可进一步添加上述第二糖的单体(木聚糖、甘露聚糖的构成成分即木糖及甘露糖等)。
乙酸酐的添加量可根据要得到的纤维素酯的乙酰化度而选择设定。乙酸酐的添加量例如相对于原料纤维素100质量份为230～300质量份，优选为240～290质量份，更优选为250～280质量份。
硫酸触媒的使用量通常相对于纤维素100重量份为1～15重量份、优选为5～15重量份，特别优选为5～10重量份左右。在乙酰化工序中，还可使用乙酸等的溶剂。乙酸的使用量例如相对于原料纤维素100质量份为200～700质量份，优选为300～600质量份，更优选为350～500质量份。
乙酰化温度优选为45～70℃，为了便于交联纤维素，更优选为50～60℃。
4)的皂化、熟化工序中，向上述3)所得到的纤维素三乙酸酯中添加乙酸钙水溶液。向所得到的反应物中进一步添加100℃左右的水，将反应物中的水份量(熟化水份量)调整为50～80摩尔％左右。皂化、熟化工序优选以40～90℃的范围进行。
为了调整纤维素酯的光学特性，例如可以在3)的乙酰化工序或4)的皂化、熟化工序之后，用氧化剂进一步处理生成的纤维素酯。
所使用的氧化剂的例子包括过氧化氢；过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸：过氧化二乙酰等有机过氧化物等。其中，优选易于从纤维素酯分离，且不易残留的过氧化氢、过甲酸、过乙酸等，更优选过氧化氢或过乙酸。氧化剂为一种，也为二种以上。氧化剂的使用量例如相对于纤维素酯100质量份，为0.01～5质量份，优选为0.1～2.5质量份，更优选为0.1～1质量份左右。
通过GPC-LALLS-粘度测定法测定的纤维素酯的绝对分子量Mw(s)的范围优选为0.8×105～2.6×105，更优选为1.0×105～1.5×105。
就纤维素酯的数均分子量而言，为了得到具有一定以上的机械强度的膜，优选为3.0×104以上且9.0×104以下，更优选为4.5×104以上且8.5×104以下。纤维素酯的重均分子量优选为1.1×105以上且低于3.0×105，更优选为1.2×105以上且2.5×105以下，特别优选为1.5×105以上且低于2.0×105。
纤维素酯的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.8～4.5。
纤维素酯的数均分子量及重均分子量可由GPC-LALLS-粘度测定法，按照与上述相同的条件测定。
玻璃化转变温度降低剂
玻璃化转变温度降低剂的例子包括聚酯化合物、多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物(含有苯二甲酸酯化合物)、乙醇酸酯化合物及酯化合物(包括脂肪酸酯化合物和磷酸酯化合物等)。这些可单独使用，也可组合二种以上使用。
聚酯化合物优选为通式(I)表示的聚酯化合物。
[化学式学式1]
通式(I)
X-O-B-{O-C(＝O)-A-C(＝O)-O-B}n-O-X
通式(I)中的A表示碳原子数6～14的亚芳基、碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基、或碳原子数3～10的亚环烷基，从Tg降低能力优异的观点来看，优选碳原子数6～14的亚芳基，更优选亚苯基、亚萘基或亚联苯基。B表示碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基。X表示氢原子或碳原子数6～14的芳香族单羧酸或碳原子数1～6的脂肪族单羧酸的残基，优选为氢原子或碳原子数6～14的芳香族单羧酸的残基。n表示1以上的自然数。
通式(I)表示的聚酯化合物如下得到：使具有碳原子数6～14的亚芳基、碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基的二羧酸、和具有碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基的二醇进行缩合反应，然后，根据需要可以用芳香族单羧酸或脂肪族单羧酸封端。
具有碳原子数6～14的亚芳基的二羧酸的例子包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,2’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸等,优选对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸。这些二羧酸所含的亚芳基也可进一步具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或碳原子数1～6的烷氧基等取代基。
具有碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基的二羧酸的例子包括：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等，优选为琥珀酸、己二酸。具有碳原子数3～10的亚环烷基的二羧酸的例子包括：1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，优选为1,4-环己烷二羧酸。
具有碳原子数2～6的直链或支链的亚烷基的二醇的例子包括：乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，优选乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。
具有碳原子数3～10的直链或支链的亚环烷基的二醇的例子包括：1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
碳原子数6～14的芳香族单羧酸的残基的例子包括：苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸的残基，优选苯甲酸、对甲苯甲酸、对叔丁基苯甲酸的残基。碳原子数1～6的脂肪族单羧酸的残基的例子包括：乙酸、丙酸、丁酸的残基等。
以下示出通式(I)表示的聚酯化合物的具体例。在下述具体例中，通式(I)的X可全部为氢原子。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
多元醇酯化合物为2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸形成的酯化合物(醇酯)，优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。多元醇酯化合物优选分子内具有芳香环或环烷基环。
脂肪族多元醇的优选的例子包括：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇等。其中，优选为三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。
单羧酸没有特别限制，可以采用脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸或芳香族单羧酸等。为了提高膜的透湿性，且减少挥发，优选脂环式单羧酸或芳香族单羧酸。单羧酸可以是一种，也可以是二种以上的混合物。另外，脂肪族多元醇所含的OH基可以全部酯化，也可以残留一部份OH基。
脂肪族单羧酸优选碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。脂肪族单羧酸的例子包括：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸等不饱和脂肪酸等。其中，为了提高和纤维素乙酸酯的相容性，优选乙酸、或乙酸和其它单羧酸的混合物。
脂环式单羧酸的例子包括：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等。
芳香族单羧酸的例子包括：苯甲酸；在苯甲酸的苯环上导入1～3个烷基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)而得到的化合物(例如甲苯甲酸等)；具有2个以上苯环的芳香族单羧酸(例如联苯基羧酸、萘羧酸、四氢萘羧酸等)，优选苯甲酸。
以下示出多元醇酯化合物的具体例。二元醇酯化合物的例子包括下述化合物。
[化学式8]
在3元以上的醇酯化合物的例子包括以下化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
多元羧酸酯化合物为2元以上，优选为2～20元的多元羧酸与醇化合物形成的酯化合物。多元羧酸优选为2～20元的脂肪族多元羧酸，或是3～20元的芳香族多元羧酸或3～20元的脂环式多元羧酸。
在多元羧酸的例子包括：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸这样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢化邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸、酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等，为了抑制酸从膜中挥发，优选羟基多元羧酸。
醇化合物的例子包括：直链或具有侧链的脂肪族饱和醇化合物、直链或具有侧链的脂肪族不饱和醇化合物、脂环式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族饱和醇化合物或脂肪族不饱和醇化合物的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，特别优选为1～10。脂环式醇化合物的例子包括：环戊醇、环己醇等。芳香族醇化合物的例子包括：苯甲醇、肉桂醇等。
多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制，优选为300～1000，更优选为350～750。从抑制渗出的观点考虑，多元羧酸酯类增塑剂的分子量优选越大越好，从透湿性和与纤维素乙酸酯的相容性的观点考虑，优选越小越好。
多元羧酸酯化合物的例子包括：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酰基柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三苯酯、乙酰柠檬酸三芐酯、酒石酸二丁酯、二乙酰酒石酸二丁酯、苯偏三酸三丁酯、苯均四酸四丁酯等。
多元羧酸酯化合物可以为苯二甲酸酯化合物。在苯二甲酸酯化合物的例子包括：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸酯二环己酯等。
在乙醇酸酯化合物的例子包括：烷基邻苯二甲酰基乙醇酸酯类。在烷基邻苯二甲烷基乙醇酸酯类的例子包括：甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
酯化合物包括脂肪酸酯化合物、柠檬酸酯化合物或磷酸酯化合物等。
脂肪酸酯化合物的例子包括：油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酰酯、及癸二酸二丁酯等。柠檬酸酯化合物的例子包括：乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、及乙酰柠檬酸三丁酯等。磷酸酯化合物的例子包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、辛基二苯基磷酸酯、联苯基二苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、及磷酸三丁酯等。
其中，优选聚酯化合物及磷酸酯化合物。
玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能力优选为3.5℃/质量份以上，更优选为3.8℃/质量份以上，进一步优选为4.0℃/质量份以上。当玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能力在上述范围时，即使是少量添加量也能够得到优异的Tg降低效果。另一方面，玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能力通常为10.0℃/质量份以下。
玻璃化转变温度降低剂的Tg降低能力通过下述式定义。在下述式中，X表示由纤维素乙酸酯所构成的膜的Tg；Y表示由100质量份纤维素乙酸酯和5质量份玻璃化转变温度降低剂构成的膜的Tg。膜的Tg可通过示差扫描测热法(DSC)测定。
[数学式3]
数学式(6)
玻璃化转变温度降低剂的SP值优选9.0～11.0的范围。SP值低于9.0的玻璃化转变温度降低剂因为与纤维素酯的相容性低，所以含有其的膜的雾度容易变高。另一方面，SP值超过11.0的玻璃化转变温度降低剂因为与水的相容性高，所以将含有其的膜浸渍于皂化液时易溶胀。
SP值可使用Hoy、Fedors、或Small等参数通过计算而求得。本发明的SP值优选使用参数丰富且可适用于广泛范围化合物的Fedors参数通过计算而求得。SP值的单位为将凝集能量密度△E除以摩尔体积V的值的平方根，可使用“(cm3/cal)1/2”。Fedors的参数记载于参考文献：胶浆的基础科学原田勇次著槙书店(1977)的第54～57页。
玻璃化转变温度降低剂的含量相对于纤维素酯优选为1～15质量％，更优选为1.5～10质量％。当玻璃化转变温度降低剂的含量低于1质量％时，玻璃化转变温度降低剂产生的Tg降低效果不够充分。另一方面，当玻璃化转变温度降低剂的含量超过10质量％时，有时相位差膜难以获得充分的相位差。
微粒(消光剂)
为了提高相位差膜表面的滑爽性等，可进一步含有微粒(消光剂)。
微粒可以是无机微粒也可以是有机微粒。无机微粒的例子包括：二氧化硅(Silica)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。其中，优选二氧化硅或氧化锆，为了减少所得到的膜雾度的增大，更优选二氧化硅。
二氧化硅微粒的例子包括：AEROSILR 972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本AEROSIL(株)制造)、SEAHOSTARKE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本触媒(株)制造)等。其中，AEROSILR972V、NAX50、SEAHOSTARKE-P30等将所得到的膜保持于较低的浊度，并且可降低摩擦系数，故而特别优选。
微粒的一次粒径优选5～50nm，更优选7～20nm。一次粒径较大时，提高所得到膜的滑爽性效果越大，但透明性易降低。因此，微粒也可以以粒径0.05～0.3μm的二次凝集体的形式包含在相位差膜中。微粒的一次粒子或其二次凝集体的大小可以如下求出：用透射电子显微镜在倍率50万～200万倍下观察一次粒子或二次凝集体，并求出一次粒子或二次凝集体100个粒径的平均值。
微粒的含量相对于含有低取代度成分的纤维素乙酸酯整体，优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.1～0.8质量％。
相位差膜的物性
为了抑制浸渍于皂化液时的溶胀，本发明的相位差膜优选残留一定量以上的溶剂。即，本发明的相位差膜的残留溶剂量优选700～3000质量ppm，更优选900～200质量ppm。当残留溶剂量低于700质量ppm时，因为纤维素酯分子间容易浸入水，所以相位差膜浸渍于皂化液中时容易溶胀。另一方面，当残留溶剂量超过3000质量ppm时，因为膜强度低，所以在偏振片的制作工序中不仅无法施加较大的运送张力，而且干燥造成的收缩大，所以容易产生轴偏移。
相位差膜的残留溶剂量的测定可通过以下的顺序进行。
1)校准曲线的制作
将浓度已知的溶剂(例如二氯甲烷)的试样放入专用的管形瓶中，并密闭，然后，设定为顶部空间取样。然后，在下述顶部空间加热条件下对管形瓶进行加热而生成挥发成分，用气相色谱法对该挥发成分进行测定。
(顶部空间取样)
机器：惠普公司制造的顶部空间取样HP7694型
顶部空间加热条件：在120℃下20分钟
(气相色谱法)
机器：惠普公司制造的5971型
管柱：J&w公司制造的DB-624
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
GC升温条件：在45℃下保持3分钟，然后，以8℃/分钟升温至100℃
GC导入温度：150℃
即使溶剂(例如二氯甲烷)浓度不同的试样也以相同测定进行。而且，在各测定所得到的GC图算出溶剂的峰值面积，作成溶剂浓度和峰值面积的标绘图，得到校准曲线。以相同方式，也作成其它溶剂(例如甲醇)的校准曲线。
2)相位差膜的残留溶剂量的测定
将切成10cm见方的相位差膜切成细条放入专用的管形瓶中并密封，除此之外，与上述1)同样在顶部空间加热条件下加热，通过气相色谱法测定生成的挥发成分。
从得到的图算出各溶剂的峰值面积，与上述1)所得到的校准曲线对照，求得残留于相位差膜的各溶剂的量。相位差膜的残留溶剂量以相对于膜整体的质量比例(质量％)的形式求出。
残留于相位差膜的溶剂优选含有二氯甲烷和甲醇。为了使相位差膜不易吸收水，优选残留于相位差膜的溶剂中二氯甲烷的含有比例为70～90质量％。
为了抑制浸渍于皂化液时的溶胀，本发明的相位差膜优选在高温多湿条件下保存后的重量变化率较少。具体而言，将保存前的相位差膜的重量设为M0，将在80℃90％RH下120小时保存后的相位差膜的重量设为M1时，下述式表示的重量变化率优选为-0.5～0.5％，更优选为-0.25～0.25％。
[数学式4]
重量变化率(％)＝(M1-M0)/M0×100
即，含有纤维素酯的膜通常于高温多湿下保存时，纤维素酯吸收水而水解，挥发去除生成的乙酸后，膜的重量减少，另外，用以保持水而增加膜的重量。与之相对，重量变化率的绝对值为0.5％以下的本发明的相位差膜不易吸收或保持水。
而且，将在80℃90％RH下保存300hr后的相位差膜的重量设为M2时，下述式表示的重量变化率优选为-2～-4％，更优选为-2.5～3.5％。
[数学式5]
重量变化率(％)＝(M2-M0)/M0×100
重量变化率的测定可通过以下的顺序进行。
1)将相位差膜切成25cm见方制成样品膜，测定该样品膜于23℃55％RH下的重量(保存前的重量)。
2)接着，将样品膜放入恒温槽，在80℃90RH％的条件下保存120hr或300hr。然后，将样品膜从恒温槽取出，于23℃55％RH下放置12小时的后，测定样品膜于23℃55％RH下的重量(保存后的重量)。
3)然后，将样品膜在保存前的重量和保存后的重量分别代入下述式，算出重量变化率(％)。
保存前后的重量变化率(％)＝(保存后的重量-保存前的重量)/(保存前的重量)×100
相位差膜的重量变化率可通过纤维素酯的支化度、玻璃化转变温度降低剂的种类、残留溶剂量等调整。为了使相位差膜的重量变化率变小，优选至少将纤维素酯的支化度(log[Iv(a)]/log[Mw(a)])为一定以上；更优选使其含有玻璃化转变温度降低剂，且残留溶剂量700质量ppm以上。
就相位差膜而言，例如为了进行VA方式液晶单元的光学补偿，在测定波长590nm、23℃55％RH的条件下所测定的面内方向的延迟R0优选为10～100nm，更优选为30～70nm。就相位差膜而言，在测定波长590nm、23℃55％RH的条件下所测定的厚度方向的延迟Rth优选为70～300nm，更优选为90～230nm。
R0及Rth可通过纤维素乙酸酯的酰基的总取代度或拉伸条件等调整。为了使R0变大，例如只要降低纤维素乙酸酯的酰基的总取代度，或者加大拉伸倍率即可。为了使Rth变大，例如降低拉伸温度，或者加大膜的膜厚即可。
延迟R0及Rth各自如以下的式定义。
式(I)：R0＝(nx-ny)×d(nm)
式(II)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(在式(I)及(II)中，
nx表示在相位差膜的面内方向中折射率最大的慢轴方向x的折射率；
ny表示在相位差膜的面内方向上与上述慢轴方向x垂直的方向y的折射率；
nz表示在相位差膜的厚度方向z上的折射率；
d(nm)表示相位差膜的厚度)
延迟R0及Rth例如可通过以下的方法求得。
1)在23℃55％RH下对相位差膜进行调湿。用阿贝折射仪等对调湿后的相位差膜的平均折射率进行测定。
2)用王子测量(株)制造KOBRA21ADH使测定波长590nm的光平行于该膜表面的法线入射至调湿后的相位差膜时的R0进行测定。
3)利用王子测量(株)制造的KOBRA21ADH，测定将相位差膜面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)，相对于相位差膜表面的法线从θ角度(入射角(θ))入射测定波长590nm的光时的延迟值R(θ)。延迟值R(θ)的测定在θ为0°～50°的范围内每10°进行测定共测定6点。相位差膜面内的慢轴可通过王子测量(株)制造的KOBRA21ADH进行确认。
4)由测定得到的R0及R(θ)以及上述平均折射率和膜厚，利用KOBRA21ADH算出nx、ny及nz，算出测定波长590nm的Rth。延迟的测定可于23℃55％RH条件下进行。
相位差膜的面内慢轴和膜的宽度方向形成的角度θ1(取向角)优选为-1°-+1°，更优选为-0.5°-+0.5°。相位差膜的方位角θ1的测定可使用全自动双折射计KOBRA-WX(王子测量机器)进行测定。
相位差膜的厚度优选为10～200μm，更优选为40～100μm，特别优选为50～70μm。相位差膜的厚度超过200μm时，容易由于热或湿度使延迟的变动变大。另一方面，相位差膜的厚度低于10μm时，难以得到充分膜强度或延迟。
相位差膜的雾度(总雾度)优选为1.0％以下。相位差膜的雾度(总雾度)，依据JIS K-7136，可用雾度计(浊度计)(型式：NDH2000，日本电色(株)制造)测定。雾度计的光源采用5V9W的卤素球，受光部为硅光电池(带有相对可见度过滤器)。雾度的测定均在23℃55％RH的条件下进行。
相位差膜的可见光透过率优选为90％以上，更优选为93％以上。
本发明的相位差膜由于含有支化度为一定以上的纤维素酯(例如具有包含交联点的基质结构的纤维素酯)，所以不易在纤维素酯分子间浸入水。另外，本发明的相位差膜比纤维素酯疏水性更高，且含有一定量以上残留溶剂，且含有SP值为9.0～11.0的玻璃化转变温度降低剂，因此不易吸收水。由此，本发明的相位差膜可抑制浸渍于皂化液等时的溶胀(尺寸变化)。
2.相位差膜的制造方法
相位差膜通过溶液流延法或溶融流延法制造，优选由溶液流延法制造。
用溶液流延法制造含有纤维素乙酸酯的相位差膜的方法包含：1)至少将纤维素乙酸酯以及根据需要的其它添加剂溶解于溶剂，制备胶浆的工序、2)将胶浆流延于环状金属支撑体上的工序、3)使溶剂从流延后的胶浆中蒸发而得到湿膜的工序、4)将湿膜从金属支撑体剥离的工序、5)将湿膜干燥后，拉伸而得到膜的工序、6)将所得到的膜干燥后，进行卷绕的工序。
1)胶浆制备工序
在溶解釜中，将纤维素乙酸酯和根据需要的其它添加剂溶解于溶剂而制备胶浆。
胶浆中所含的溶剂可以是1种也可组合2种以上。在提高生产效率的观点来看，优选组合纤维素乙酸酯的良溶剂和不良溶剂使用。所谓良溶剂是指单独溶解纤维素乙酸酯的溶剂，所谓不良溶剂是指使纤维素乙酸酯溶胀、或不能单独溶解纤维素乙酸酯的溶剂。因此，良溶剂及不良溶剂随纤维素乙酸酯的酰基的总取代度(乙酰基取代度)的不同而不同。
组合使用良溶剂和不良溶剂时，为了提高纤维素乙酸酯的溶解性，优选良溶剂比不良溶剂更多。良溶剂和不良溶剂的混合比率优选良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。
良溶剂的例子包括：二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧环戊烷类、丙酮、乙酸甲酯及乙酰乙酸甲酯等，优选二氯甲烷。不良溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷及环己酮等，优选甲醇。
为了降低干燥负荷，优选胶浆中的纤维素乙酸酯的浓度较高，但是，纤维素乙酸酯的浓度过高时难以过滤。因此，胶浆中纤维素乙酸酯的浓度优选为10～35质量％，更优选为15～25质量％。
使纤维素乙酸酯溶解于溶剂的方法包括：例如在加热及加压下使其溶解的方法、在纤维素乙酸酯中加入不良溶剂使其溶胀之后，再加入良溶剂使其溶解的方法、及冷却溶解法等。
其中，由于可以加热到常压沸点以上，因此优选在加热及加压下使其溶解的方法。具体而言，边加热至溶剂的常压沸点以上、且在加压下溶剂不沸腾范围的温度，边搅拌溶解时，可抑制被称为凝胶或团块的块状不溶解物的产生。
从提高纤维素乙酸酯的溶解性的观点，加热温度优选较高，但过高时，需要提高压力，降低生产性。为此，加热温度优选为45～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为以70℃～105℃。
在所得到的胶浆中由于包含例如原料即纤维素乙酸酯所含的不纯物等的不溶物。这些不溶物在所得到的膜成为亮点异物。为了去除这些不溶物等，优选进一步过滤所得到的胶浆。
2)流延工序
将胶浆通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)输送至加压模头，将其从加压模头的狭缝流延在环状金属支撑体(例如不锈钢带或旋转的金属桶等)上。
模头优选可调整模口部分的狭缝形状，且容易将膜厚调整为均匀的加压模头。加压模头的例子包括：衣架型模头、T-模头等。优选对金属支撑体的表面进行镜面加工。
3)溶剂蒸发工序
在金属支撑体上对湿膜(将胶浆流延于金属支撑体上而得到的胶浆膜)进行加热，使溶剂蒸发。
湿膜的干燥优选在40～100℃的环境下进行。为了使湿膜在40～100℃的环境下干燥，优选将40～100℃的温风吹至湿膜的上表面，或者用红外线等加热。
作为使溶剂蒸发的方法，包括对湿膜表面进行吹风的方法、通过液体从带的背面传热的方法、由辐射热从正反两面传热的方法等，但从干燥效率高的观点来看，优选通过液体从带的背面进行传热的方法。
从提高所得到的湿膜的面质量或透湿性、剥离性等的观点来看，优选在流延后，在30～120秒以内将湿膜从金属支撑体剥离。
4)剥离工序
在金属支撑体上的剥离位置将在金属支撑体上使溶剂蒸发后的湿膜剥离。金属支撑体上的剥离位置的温度优选为10～40℃，更优选为11～30℃。
在金属支撑体上的剥离位置进行剥离时湿膜的残留溶剂量取决于干燥条件或金属支撑体的长度等，优选为50～120质量％。残留溶剂量多的湿膜过于柔软易损害平面性，容易因剥离张力而产生在纵方向上延伸的皱纹。可对剥离位置的湿膜的残留溶剂量进行设定，从而抑制这样的沿纵方向延伸的皱纹。
湿膜的残留溶剂量以下述式定义。
残留溶剂量(％)＝(湿膜的加热处理前质量-湿膜的加热处理后质量)/(湿膜的加热处理后质量)×100
需要说明的是，所谓测定残留溶剂量时的加热处理是指在115℃下进行1小时的加热处理。
在湿膜含有玻璃化转变温度降低剂时，为了在所得到的相位差膜中使玻璃化转变温度降低剂在膜厚度方向上不均匀分布，优选将湿膜从金属支撑体剥离时，将湿膜中的残留溶剂量降低至一定以下，由此充分降低湿膜不与金属支撑体连接的面侧的溶剂量。具体而言，湿膜中的残留溶剂量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
湿膜的残留溶剂量可通过干燥温度或干燥时间调整。例如，为了使含有玻璃化转变温度降低剂的湿膜的残留溶剂量达到上述范围，干燥温度优选为25～50℃左右，更优选为35～45℃左右。干燥时间优选为15～150秒左右。
从金属支撑体剥离湿膜时剥离张力通常为300N/m以下。
5)干燥及拉伸工序
对从金属支撑体剥离而得到的湿膜进行干燥之后，进行拉伸。湿膜的干燥可以边由上下配置的多个辊筒运送膜，边使其干燥，也可以将湿膜的两端部用家具固定边运送边使其干燥。
湿膜的干燥方法可以采用通过热风、红外线、加热辊筒及微波等进行干燥的方法，因为简便，所以优选热风进行干燥的方法。湿膜的干燥温度为40～250℃左右，优选为40～160℃左右。
通过对湿膜进行拉伸，得到具有期望延迟的相位差膜。相位差膜的延迟可通过调整施加于湿膜的张力大小来控制。
湿膜的拉伸为宽度方向(TD方向)、胶浆的流延方向(MD方向)、或倾斜方向的拉伸，优选至少在宽度方向(TD方向)进行拉伸。湿膜的拉伸为单向拉伸，也可以为双向拉伸。双向拉伸优选为对胶浆的流延方向(MD方向)和对宽度方向(TD方向)的拉伸。双向拉伸可以为逐次双向拉伸，也可以为同时双向拉伸。
逐次双向拉伸包括：依次进行不同拉伸方向的拉伸的方法、或将同一方向的拉伸分成多阶段进行的方法等。逐次双向拉伸的例子包括：以下的拉伸工序。
在流延方向(MD方向)拉伸-在宽度方向(TD方向)拉伸-在流延方向(MD方向)延件-在流延方向(MD方向)拉伸
在宽度方向(TD方向)拉伸-在宽度方向拉伸(TD方向)-在流延方向(MD方向)拉伸-在流延方向(MD方向)拉伸
同时双向拉伸可以包括沿一个方向拉伸并松弛另一方向的张力使其收缩的方式。
拉伸倍率依据所得到的相位差膜的膜厚以及所求得的延迟值来决定，但在流延方向上最终为0.8～1.5倍，优选为0.8～1.1倍，在宽度方向上最终为1.1～2.0倍，优选为1.3～1.7倍。
湿膜的拉伸温度优选120℃～200℃，更优选150℃-200℃，进一步优选高于150℃且190℃以下。
湿膜的拉伸方法没有特别限制，可列举对多个辊筒设定圆圆周速度度差，在其间利用辊筒圆周速度差在流延方向(MD方向)上进行拉伸的方法(辊筒拉伸法)、用夹具或销钉将湿膜的两端固定，或者，将夹具或销钉的间隔沿流延方向(MD方向)扩大从而在流延方向(MD方向)上进行拉伸、或将夹具或销钉的间隔沿宽度方向(TD方向)扩大从而在宽度方向(TD方向)上进行拉伸、或将夹具或销钉的间隔沿流延方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)双方扩大从而在流延方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)双方进行拉伸的方法等(拉幅拉伸法)等。这些拉伸方法也可以组合。
拉伸开始时湿膜的残留溶剂优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
6)将膜干燥后的卷绕工序
为了降低相位差膜的残留溶剂量，优选将拉伸后所得到的膜进一步干燥。干燥温度为140℃以下，优选为100～120℃左右。干燥温度过低时，难以将溶剂充分蒸发去除。另一方面，干燥温度过高时，膜的残留溶剂量变得过少。膜的干燥方法可以采用例如一边运送膜，一边吹热风的方法等。
使用绕线机，将相位差膜沿垂直于膜的宽度方向的方向卷绕，可得到卷体。
3.偏振片
本发明的偏振片包括起偏镜和配置于该起偏镜至少一面上的本发明的相位差膜。本发明的相位差膜可直接配置于起偏镜上，也可以隔着其它膜或层配置。
起偏镜是仅使一定方向的极化面的光通过的元件。起偏镜是聚乙烯醇类偏光膜，优选用碘或二色性染料进行了染色的聚乙烯醇类单向拉伸膜等。
经染色的聚乙烯醇类单向拉伸膜是将聚乙烯醇类膜进行单向拉伸之后，再用碘或二色性染料进行了染色的膜，也可以是将聚乙烯醇类膜用碘或二色性染料进行了染色之后，再进行单向拉伸的膜。单向拉伸可进行至使最终的拉伸倍率为5倍左右。
聚乙烯醇类膜是将聚乙烯醇水溶液成膜而得到的膜。因为偏光性能及耐久性能优异、色斑少等，因此聚乙烯醇类膜优选乙烯改性聚乙烯醇膜。乙烯改性聚乙烯醇膜的例子包括：记载于日本特开2003-248123号公报、日本特开2003～342322号公报等的乙烯单元含量为1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的膜。
二色性色素的例子包括：偶氮类色素、二苯乙烯类色素、吡唑啉酮类色素、三苯甲烷类色素、喹啉类色素、噁嗪类色素、噻嗪类色素及葸醌类色素等。
用碘或二色性染料对聚乙烯醇类膜或其单向拉伸膜进行了染色之后，为了使其更易于定型，优选进一步用硼化合物进行处理。硼化合物的优选例子包括硼酸等。
起偏镜的厚度没有特别限制，为2～30μm左右，为了使偏振片的厚度变薄，优选为10μm以下。
本发明的相位差膜仅配置于起偏镜的一面时，也可以在起偏镜的另一面上配置其它透明保护膜。透明保护膜的例子包括：纤维素酯膜等。纤维素酯膜的例子优选使用市售的纤维素酯膜(例如，柯尼卡美能达Tack KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上柯尼卡美能达光学(株)制)。
透明保护膜的厚度没有特别限制，为10～200μm左右，优选为10～100μm，更优选为10～70μm。
本发明的偏振片中，将起偏镜的厚度设为P(μm)，将本发明的相位差膜的厚度设为F(μm)时，优选均满足下述式(a)及(b)。
(a)40≤F≤100
(b)6≤F/P≤16
本发明的偏振片例如可经过将起偏镜和本发明的相位差膜使用粘接剂贴合在一起的步骤制造。起偏镜的厚度P(μm)和本发明的相位差膜的厚度F(μm)优选满足上述范围。
起偏镜的厚度例如薄至10μm以下时，与相位差膜贴合的起偏镜可以为配置于基材膜上的树脂层(PVA层)。该情况下，将起偏镜和本发明的相位差膜使用粘接剂贴合之后，将基材膜从树脂层(PVA层)剥离即可。
用于贴合的粘接剂例如优选使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液等。另外，为了提高与起偏镜粘接性，贴合的相位差膜优选浸渍于皂化液(例如碱水溶液)或涂布皂化液(例如碱水溶液)，进行皂化处理。
与此相对，本发明的相位差膜浸渍于皂化液时的溶胀(尺寸变化)少。因此，可抑制皂化处理后的相位差膜和起偏镜的轴偏移。另外，即使贴合本发明的相位差膜和厚度薄的起偏镜，所得到的偏振片也不易发生翘曲。
另外，为了提高相位差膜和起偏镜的粘接性，优选在相位差膜和起偏镜的界面，存在(相位差膜所含的)纤维素酯和起偏镜中所含的硼化合物。
与此相对，本发明的相位差膜因为含有支化度为一定以上的纤维素酯(例如，具有包含交联点的基质结构的纤维素酯等)，因此，玻璃化转变温度降低剂不易移动至膜表面，容易使相位差膜的表面(与起偏镜粘接的界面)的纤维素酯活化。另外，本发明的相位差膜因为含有大量残留溶剂，所以容易使包含于起偏镜的硼化合物(优选为硼酸)移动至相位差膜和起偏镜的粘接界面。由此，在起偏镜和相位差膜的界面存在纤维素酯和硼化合物，且两者充分相互作用，可形成交联结构(硼酸交联)。因此，即使缩短皂化处理时间，也可以使相位差膜和起偏镜良好粘接。
4.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置具有液晶单元和夹持其的一对偏振片。
液晶单元含有具有薄膜晶体管的阵列基板、对置基板、和配置于它们之间且含有液晶分子的液晶层。液晶单元的显示方式没有特别限制，包括TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、IPS(In-PlaneSwitching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、VA(VerticalAlignment)方式(也含有MVA；Multi-domain Vertical Alignment或PVA；Patterned Vertical Alignment)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式等，从对比度高方面等而言，优选为VA(MVA、PVA)方式。
阵列基板具有薄膜晶体管和与其连接的像素电极。对向电极可以设置于阵列基板，也可以设置于对置基板。
彩色滤光片可以配置于阵列基板和对置基板的任一方，为了提高液晶单元的孔径比比，优选配置于阵列基板。
液晶层包含具有负或正的介电常数各向异性的液晶分子。在一个透明基板上配置像素电极，在另一个透明基板上配置对向电极时，液晶层所含的液晶分子优选具有负的介电常数各向异性。在一个透明基板上配置像素电极和对向电极二者时，液晶层所含的液晶分子优选具有正的介电常数各向异性。
在这样构成的液晶单元中，通过对像素电极施加图像信号(电压)，在像素电极和对向电极之间产生电场。由此，使相对于透明基板表面垂直取向的液晶分子取向为其长轴变为与透明基板表面平行的方向(平行方向)。这样，驱动液晶层，使各子像素的透过率及反射率变化进行图像显示。
一对偏振片中的至少一片为本发明的偏振片。本发明的偏振片具有起偏镜和配置于该液晶单元侧的面的本发明的相位差膜。
图1是表示VA方式的液晶显示装置结构的一个例子的示意图。如图1所示，液晶显示装置10具有液晶单元30、夹持其的第一偏振片50及第二偏振片70、背光90。
液晶单元30具有阵列基板100、对置基板200、和配置于它们之间且具有液晶分子301的液晶层300。而且，阵列基板100具有透明基板110、薄膜晶体管120、与其连接的像素电极(未图示)、彩色滤光片130。即，液晶单元30具有COA结构(Colorfilter On Array结构)。
图2及图3为表示具有COA结构的液晶单元的优选的构成的一例的示意图。图2是具有COA结构的液晶单元的叠层剖面图。图3是具有COA结构的液晶单元的阵列基板100(参照图2)的俯视图。图2所表示的叠层剖面图为沿图3中XVI-XVI线的剖面图。
如图2所示，液晶单元20具有阵列基板100、对置基板200、由它们所夹持的液晶层300。
如图2及图3所示，阵列基板100在透明基扳110上具有共通电极270、像素电极191a(像素电极)及像素电极191b(对向电极)。像素电极191a和像素电极191b在透明基板110上以条纹状交替地配置。共通电极270在透明基板110上以面状配置。然后，重叠像素电极191a及像素电极191b和共通电极270(参照图3)。
透明基板110由透明的玻璃或树脂构成。
如图2所示，阵列基板100在透明基板110上具有薄膜晶体管120、像素电极191a及像素电极191b。像素电极191a连接于薄膜晶体管120的漏电极l75a。同样地，像素电极191b连接于薄膜晶体管120的漏电极175b(但是，图2未示出)。如图3所示，连接于各像素点击的薄膜晶体管120配置于各像素的角部。
如图2所示，薄膜晶体管120具有栅极电极124a、栅极绝缘膜140、岛状半导体154a、第一及第二岛状欧姆接触部件(163a及165a)、源电极173a、漏电极175a。源电极(173a、173b)分别与传递数据信号的数据线(171a、171b)连结(参照图3)。
薄膜晶体管120由底部保护膜180p被覆，在底部保护膜180p上配置有遮光部件220或彩色滤光片130。遮光部件220或彩色滤光片130进一步由上部保护膜180q被覆，像素电极191a配置在上部保护膜180q的一部份上。像素电极191a经由设置于底部保护膜180p和上部保护膜180q的接触孔185a与漏电极175a连接。另外，上部保护膜180q和像素电极191a由取向膜11被覆。符号225a是贯通孔，符号227是遮光部件220的开口部。
对置基板200具有透明基板210和取向膜21。透明基板210与透明基板110同样由透明的玻璃或树脂构成。
液晶层300所含的液晶分子301优选具有正的介电各向异性的向列型液晶材料(p型向列型液晶材料)。
在这样构成的液晶单元30中，对共通电极270施加共通电压，在像素电极(191a、191b)上施加极性互相不同的数据电压时，生成与透明基板110或210的表面几乎平行的电场。由此，未施加电压时相对于透明基板110或210的表面垂直取向的液晶分子310对电场进行响应从而其长轴取向为相对于透明基板110或210的表面平行的方向。由此可将图像显示于液晶显示装置的显示画面。
第一偏振片50配置于液晶单元30的位于背光90侧的面上，并具有第一起偏镜51、配置于第一起偏镜51的位于背光90侧的面上的保护薄膜53(F1)、配置于第一起偏镜51的位于液晶单元30侧的面上的保护膜55(F2)。第二偏振片70配置于液晶单元30的位于目视侧的面上，并具有第二起偏镜71、配置于第二起偏镜7l的位于液晶单元30侧的面上的保护膜73(F3)、配置于第二起偏镜71的位于目视侧的面上的保护膜75(F4)。保护膜55(F2)和73(F3)的至少之一是本发明的相位差薄膜。
第一起偏镜51的吸收轴和保护膜55(F2)的面内慢轴垂直；第二起偏镜71的吸收轴和保护膜73(F3)的面内慢轴垂直。
图4是表示VA方式的液晶显示装置的结构的其它例的示意图。如图4所示，液晶显示装置10’除将液晶单元30变为液晶单元30’之外，与图1相同地构成。
液晶单元30’具有阵列基板100’、对置基板200’、配置于它们之间且具有液晶分子301的液晶层300。阵列基板100’在透明基板110上配置有薄膜晶体管120和连接其的像素电极(未图示)；对置基板200’在透明基板210上配置有彩色滤光片130。
液晶显示装置的孔径比优选为57％以上，更优选为65％以上。
在本发明的偏振片中，由于起偏镜的吸收轴和本发明的相位差膜的慢轴高精度地垂直，因此含有该偏振片的本发明的液晶显示装置可降低颜色偏差。尤其是如图1所示，即使是具有高孔径比的液晶显示装置，颜色偏差也不明显。
实施例
以下，参照实施例更详细说明本发明。本发明的范围并不受这些实施例限定解释。
首先，以下表示用于纤维素乙酸酯合成的材料。
1)纤维素
纸浆1：牛皮纸浆法溶解纸浆(α-纤维素含量：95质量％)
纸浆2：纸浆(α-纤维素含量：92质量％)
2)第二糖
木糖：东京化成工业株式会社制造木糖(＞98.0％LC)
木聚糖：东京化成工业株式会社制造木聚糖(from birchwood)
甘露糖：东京化成工业株式会社制造甘露糖(＞98.0％GC)
甘露聚糖：东京化成工业株式会社制造甘露聚糖(from yeast)
葡糖甘露聚糖：光纯药工业(株)制造葡糖甘露聚糖
1.纤维素乙酸酯的合成
(合成例1)
将牛皮纸浆法溶解的纸浆(α-纤维素含量：95％)用水粉碎之后，以丙酮取代使其干燥。均匀地散布相对于所得到的纸浆100质量份为500质量份的乙酸，并于40℃混合30分钟，使纸浆活化(活化工序)。
在活化后的纸浆中添加2质量份木聚糖和1质量份木糖(交联工序)。再向其中添加250质量份乙酸酐和14.0质量份硫酸的混合物，由通常的方法进行酯化反应(乙酰化工序)。由于纸浆所含的水与乙酸酐发生反应、以及纤维素与乙酸酐发生反应而发热，但从外部进行了冷却。
持续2分钟将35质量份的20％乙酸钙水溶液添加到所得到的反应产物中，并使反应产物中的硫酸量(熟化硫酸量)为2.5重量份。在所得到的反应产物中进一步添加大气压下100℃左右的水，使反应产物中的水份量(熟化水份量)为40mol％，保持50分钟(皂化/熟化工序)。进一步向其中添加稀乙酸水溶液，分离出片状纤维素乙酸酯。将所得到的片状纤维素乙酸酯充分水洗后，使其干燥，得到纤维素乙酸酯A。
(合成例2～6)
将添加工序中的木聚糖、木糖、甘露聚糖、甘露糖或葡糖甘露聚糖的添加量、乙酰化工序中的乙酰化温度、皂化/熟化工序中的熟化条件等如于表1所示进行变更，除此以外，与合成例1相同地得到纤维素乙酸酯B～F。
(合成例7～10)
将纸浆(α-纤维素含量：95％)变更为含有2质量％木聚糖的纸浆(α-纤维素含量：92％)，且添加工序中的木聚糖、木糖、甘露聚糖、甘露糖或葡糖甘露聚糖的添加量、乙酰化工序中的乙酰化温度、皂化/熟化工序中的熟化条件如表1所示变更，除以以外，与合成例1相同地合成纤维素乙酸酯G-J。
用以下的方法对得到的纤维素乙酸酯的支化度进行测定。
(纤维素乙酸酯的支化度)
1)前处理
在20ml试验管中加入0.1g合成的纤维素乙酸酯和10ml的THF，在25℃下溶解4小时。将得到的溶液用简易处理过滤器(孔径大小为0.2μm以上且0.5μm以下的MyShoriDisk H-25-2(东曹公司制造))过滤，得到用于GPC-LALLS-粘度测定的溶液试样。
2)主测定
在下述条件下对得到的溶液试样进行GPC-LALLS-粘度测定。
(测定条件)
装置：HLC-8220GPC东曹公司制造
柱：TSK-GEL(R)Super AWM-H(东曹公司制造)的2连柱
检测器：Viscotek公司制造的Model302(具有将折射仪、散射强度仪及粘度计(4毛细管(桥型)差压粘度计)作为检测器的三合一检测器)
送液温度：40℃
溶剂：THF
流速：0.4ml/min
注入量：500μl
另外，通过GPC-LALLS-粘度测定，得到横轴为绝对分子量(Mw)的常用对数log[Mw]、纵轴为粘度Iv(a)的常用对数log[Iv(a)]的标绘图。标绘图的制作如下进行：采用主体附带的的解析软件，指定任意的分析范围制作Mark-Houwing标绘图。然后，求出得到的标绘图的斜率a(log[Iv(a)]/log[Mw])。标绘图的斜率a通过将log[Mw]为5.2～5.8的范围的标绘图进行直线近似而得到。
将合成例1～10的合成条件示于表1；将合成例1～10所得到的纤维素酯的物性示于表2。
由表1及2所示可知：将第二糖添加于活化后的纤维素而得到的合成例1～8及10的纤维素酯均为支化度高达0.65以上。另一方面，可知将第二糖添加于活化前的纤维素而得到的合成例9的纤维素酯的支化度低达低于0.65。
2.其它材料
1)添加剂
TPP：磷酸三苯酯(SP值10.7)
聚酯化合物：以下述式表示的聚酯化合物(SP值10.1)
[化学式13]
PETB：季戊四醇四苯甲酸(SP值11.5)
三嗪化合物：以下述式表示的三嗪化合物
[化学式14]
各材料的SP值基于参考文献：《胶浆的基础科学》(原田勇次著槙书店(1977)，第54～57页)所记载的计算方法算出。
3.相位差膜的制造
(实施例1)
微粒添加液1的制备
将下述成分用溶解器搅拌混合50分钟后，以Menton Gaulin型均质机使其分散，得到微粒分散液1。
(微粒分散液1的组成)
微粒(AEROSILR 972V日本AEROSILR(株)制造)：11质量份
甲醇：89质量份
一边充分搅拌一边向投入了二氯甲烷的溶解槽中缓缓添加得到的微粒分散液1。用微粉碎机对所得到的溶液进行分散，使得微粒的二次粒子的粒径变为特定大小，然后，用日本精线(株)制的Finemet NF过滤，得到微粒添加液1。
(微粒添加液1的组成)
二氯甲烷：99质量份
微粒分散液1：5质量份
接着，在加压溶解槽中投入二氯甲烷、甲醇及使得胶浆液中的水含量变为1.6质量％的量的水。一边搅拌，一边向其中投入合成例1得到的纤维素乙酸酯、磷酸三苯酯、微粒添加液1，在加热下一边搅拌一边使其完全溶解。将所得到的溶液投入主溶解釜并密封，进一步一边搅拌一边使其溶解，得到胶浆液1。
(胶浆液1的组成)
二氯甲烷(SP值9.7)：340质量份
甲醇(SP值l2.7)：64质量份
水：胶浆液中的水含量变为1.6质量％的量
纤维素乙酸酯A(乙酰基取代度Dac＝2.40、log[Iv]/log[Mw]＝0.73)：100质量份
磷酸三苯酯(TPP)：10质量份
微粒添加液1：1质量份
将所得到的胶浆液1调整为35℃，使用金属带流延装置将其均匀流延于1800mm宽的不锈钢带支撑体上。在不锈钢带支撑体上使得到的胶浆膜中的溶剂蒸发，直到残留溶剂量变为88质量％。然后，以剥离张力130N/m将胶浆膜从不锈钢带支撑体剥离而得到湿膜。再在55℃下使得到的湿膜所含的溶剂进一步蒸发之后，切成1650mm宽。
用拉幅拉伸机中在155℃下沿湿膜的宽度方向(TD方向)将对得到的湿膜拉伸40％。开始拉伸时湿膜的残留溶剂量为4.6质量％。
用多个辊筒运送得到的膜，同时在110℃下使其干燥11分钟，得到膜厚60μm的膜101。
(实施例2～4)
除将膜的干燥条件变更为如表3所示之外，其它与实施例1相同地得到相位差膜102-104。
(实施例5-6)
除将添加剂的种类变更为如表3所示之外，其它与实施例2相同地得到相位差膜105～106。
(实施例7～11)
除将纤维素乙酸酯的种类和干燥条件变更为如表3所示之外，其它与实施例6相同地得到相位差膜107～111。
(实施例12～13)
除将膜厚度和干燥条件变更为如表3所示之外，其它与实施例6相同地得到相位差膜112～113。
(比较例1)
除将膜的干燥条件变更为如表3所示之外，其它与实施例1相同地得到相位差膜114。
(比较例2～5)
除将纤维素乙酸酯和添加剂的种类变更为如表3所示之外，其它与实施例1相同地得到相位差膜115～118。
(比较例6～7)
除将添加剂的种类和干燥条件变更为如表3所示之外，其它与实施例1相同地得到相位差膜l19～120。
用以下的方法对所得到膜的残留溶剂量和重量变化率进行测定。
(残留溶剂量)
1)校准曲线的作成
将甲醇浓度已知的试样加入专用的管形瓶，用隔膜和铝盖密闭，设置在顶部空间取样器上。并且，在下述顶部空间加热条件下对管形瓶进行加热而生成挥发成分，用气相色谱法对该挥发成分进行测定。
(顶部空间取样器)
机器：惠普公司制造的顶部空间取样器HP7694型
顶部空间加热条件：120℃下20分钟(气相色谱法)
机器：惠普公司制造的5971型
管柱：J&W公司制造的DB-624
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
GC升温条件：在45℃下保持3分钟之后，以8℃/分钟升温至100℃
GC导入温度：150℃
对不同甲醇浓度的试样进行同样的测定。然后，算出各测定所得到的GC图中的溶剂的峰值面积，制作溶剂浓度和峰值面积的标绘图，得到甲醇的校准曲线。同样也制作二氯甲烷的校准曲线。
2)相位差薄膜中残留溶剂量的测定
将切成10cm见方的膜切切成5mm左右的细条，封入专用的管形瓶，除此以外，其它与上述1)相同地在顶部空间加热条件下进行加热处理，用气相色谱法对得到的挥发成分进行测定。
由得到的图算出各溶剂的峰值面积，与上述1)所得到的校准曲线对照，求出残留在膜中的各溶剂的量。残留在膜中的溶剂的量以相对于膜整体的质量比例(质量％)的形式求得。
(重量变化率)
将得到的膜切成25cm见方作为样品膜。测定样品膜在23℃55％RH下的重量(保存前的重量)。接着，将样品膜放入恒温槽，在80℃90RH％的条件下保存120hr或300hr。然后，将样品膜从恒温槽取出，于23℃55％RH下放置12小时之后，测定样品膜在23℃55％RH下的重量(保存后的重量)。
然后，将样品膜在保存前的重量和保存后的重量分别代入下述式，算出重量变化率(％)。
[数学式6]
保存前后的重量变化率(％)＝(保存后的重量-保存前的重量/(保存前的重量)×100
得到的膜的评价结果示于表3。
如表3所示，披露包含1)支化度为特定范围的纤维素酯和2)玻璃化转变温度降低剂，且3)残留溶剂量为特定范围的实施例1～13的相位差膜，在高温多湿条件下保存前后的重量变化率少，浸渍于皂化液时不易溶胀。另一方面，已披露无法满足上述1)～3)中至少一种的比较例1～7的相位差膜，在高温多湿条件下保存前后的重量变化率大，浸渍于皂化液时容易溶胀。
其中，通常认为：比较例1的相位差膜因为残留溶剂量少，因此容易吸收水，重量变化率变大。通常认为：比较例2的相位差膜中纤维素酯的支化度低，不具有例如上述包含交联点的基质结构而是具有更加直线性的结构，因此水进入纤维素酯分子间时容易溶胀。通常认为：比较例6的相位差膜则因为不含SP值为特定范围的玻璃化转变温度降低剂，所以容易吸收水。
4.偏振片的制作
(实施例14)
起偏镜的制作
在温度110℃下以5倍的拉伸倍率对厚度125μm的聚乙烯醇膜进行单向拉伸。将得到的膜在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒之后，再浸渍于由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃水溶液。将得到的膜进行水洗之后，使其干燥得到厚度25μm的起偏镜。
偏振片201的制作
依照下述工序1～5，制作偏振片201。
工序1：将实施例1中得到的膜101在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍30秒，然后，经水洗及干燥，对表面进行皂化处理。同样对柯尼卡美能达TackKC4UY(柯尼卡美能达光学(株)制造的纤维素酯膜、厚度40μm、乙酰基取代度2.89)的表面进行皂化处理。
工序2：将上述制作的起偏镜在固体含量2质量％的聚乙烯醇粘接剂中浸渍1～2秒。
工序3：将附着于起偏镜表面的过量粘接剂轻轻擦去之后，将已皂化处理的膜101配置于起偏镜的一个面上，将已皂化处理的柯尼卡美能达TackKC4UY配置于另一个面上，得到叠层物。
工序4：将工序3中得到的叠层物以压力20～30N/cm2、运送速度约2m/分钟贴合。
工序5：将贴合的叠层物在80℃的干燥机中干燥2分钟，得到偏振片201。
(实施例15～26及比较例8～14)
除将实施例1中得到的膜101变更为实施例2～13及比较例1～7中得到的膜102～120之外，与实施例14相同地得到偏振片202～220。
(实施例27)
按照日本特许第4691205号公报所记载的方法，在基材膜上通过涂布形成PVA层。具体而言，将聚合度为1000以上、皂化度为99％以上的PVA粉末溶解于水而制备浓度为4～5％的PVA水溶液。将此PVA溶液涂布于非晶性PET膜(基材膜)上之后，使其干燥形成PVA层，得到叠层体a(起偏镜层形成工序)。将所得到的叠层体a在130℃下拉伸至1.8倍作为叠层体b(空气辅助拉伸工序)。用在水中溶解了0.3质量％的碘和2.1质量％的碘化钾而得到的液温30℃的染色液对得到的叠层体b进行60秒浸渍，得到着色的叠层体c(染色工序)。在含有4质量％的硼酸和5质量％的碘化钾且液温65℃的硼酸水溶液中对着色后的叠层体c进行拉伸，并使总拉伸倍率为5.0倍(硼酸水溶液中的拉伸工序)。由此，得到具有基材膜和厚度9μm的PVA层的叠层体d。
将得到的叠层体d的PVA层和已皂化处理的实施例6中得到的相位差膜106经由聚乙烯醇粘接剂贴合在一起后，剥离基材膜，得到相位差膜106和PVA层的叠层膜。另外，将叠层膜的PVA层和已皂化处理的柯尼卡美能达TackKC4UY经由聚乙烯醇粘接剂贴合，得到偏振片221。
(实施例28～30)
将相位差膜的种类或PVA层的厚度变更为如表4所示，除此之外，其它与实施例27相同地得到偏振片222～224。
用以下的方法对得到的偏振片中起偏镜和相位差膜的粘接性进行评价。
(粘接性)
将得到的偏振片切成50×50mm作为测定用样品。将测定用样品配置于涂膜附着强度测定机(DAYPLA WINTES公司制造，SAICAS DN-EX20S型)的试样台上，抽吸测定用样品的下表面使之固定于试样台上。接着，使用前角5°、后角5°的V型槽切刀，在测定用样品的厚度方向从相位差膜f的表面切削至起偏镜p的一部份为止，以1.5mm间隔形成两个凹槽(参照图5)。然后，由表面-界面切削法(SAICAS法)对测定用样品的剥离强度进行测定。
测定条件如下所述。即，切削刀使用宽1.0mm、前角20°后角10°的单结晶钻石制造的切削刀。切削在水平速度6μm/秒、垂直速度0.5μm/秒的条件进行。具体而言，切削刀从相位差膜的表面沿着膜的厚度方向(垂直方向)以垂直速度0.5μm/秒进行移动并进行切削。接着，在切削刀到达(切削至)相位差膜和起偏镜的界面的时刻，将垂直速度变为0μm/分钟；使切削刀沿着膜面在平行方向(平行方向)上移动，测定平行力FH(kN)。将所得到的平行力FH(kN)和切削刀的宽w(m)代入下述式，算出剥离强度P(kN/m)。
剥离强度P(kN/m)＝FH(kN)/w(m)
基于以下的基准评价起偏镜和相位差膜的粘接性。
◎：剥离强度P为4以上
○：剥离强度P为2.5以上且低于4
△：剥离强度p为1.0以上且低于2.5
×：剥离强度P低于1.0
将偏振片的评价结果示于表4。
[表4]
如表4所示，可知实施例14～26的偏振片相较于比较例8～10及12的偏振片，起偏镜和相位差膜的粘接性更高。
特别是，通常认为：比较例8中使用的相位差膜因为残留溶剂量少，所以无法使起偏镜和相位差膜的粘接界面存在充分量的硼化合物，粘接性降低。通常认为：比较例9中使用的相位差膜因为纤维素酯的支化度低，所以添加剂向膜表面容易移动，无法充分活化膜表面的纤维素酯。
另外，可知，经过在相位差膜上经涂布PVA水溶液形成PVA层的工序而得到的实施例27～30的偏振片不发生翘曲，并且起偏镜层和相位差膜良好地粘接。抑制了偏振片的翘曲的原因，被认为是实施例27～30中使用的相位差膜在PVA水溶液中不易溶胀。
5.液晶显示装置的制作
(实施例31)
作为液晶显示装置，准备SONY制造的BRAVIA KDL40V5。此液晶显示装置中包含的液晶单元A是在与设置有薄膜晶体管的第一透明基板不同的第二透明基板上设置有彩色滤光片的液晶单元(参照图2)。另外，对向电极设置于第一透明基板上；液晶层包含具有正的介电常数各向异性的液晶分子。然后，将预先贴合在液晶单元A两侧的一对偏振片取除，将制作的偏振片201分别贴合于液晶单元的两面，得到液晶显示装置301。液晶显示装置301的孔径比为52％。
进行偏振片201和液晶单元的贴合时，使膜101与液晶单元相接触行，且使得偏振片201的起偏镜的吸收轴与预先贴合的偏振片的吸收轴位于同一方向。
(实施例32～47及比较例15～21)
将贴合于液晶单元A的两面的一对偏振片变更为如表5所示之外，其它与实施例27相同地而得到液晶显示装置302～324。
(实施例48)
作为液晶显示装置，准备SONY制造的BRAVIA KDL-46HX800。此液晶显示装置中所含的液晶单元B具有在设置有薄膜晶体管的透明基板上设置了彩色滤光片的COA结构(参照图1)。另外，对向电极设置于第一透明基板上；液晶层包含具有正的介电常数各向异性的液晶分子。并且，将液晶单元B的两侧预先贴合的一对偏振片取除，将所制作的偏振片201分别贴合于液晶单元的两面，得到液晶显示装置325。液晶显示装置325的孔径比为67％。
(实施例49～50及比较例22～23)
将贴合于液晶单元B的两面的一对偏振片变更为如表5所示之外，其它与实施例42相同地得到液晶显示装置326～329。
用以下2种方法对得到的液晶显示装置的颜色偏差耐性进行测定。
颜色偏差耐性1(目视观察)
在23℃55％RH下使得到的液晶显示装置显示彩色图像。接着，将液晶显示装置于60℃90％RH下保存1500小时的后，使保存后的液晶显示装置在23℃55％RH下显示彩色图像。然后，目视观察并对比保存前和保存后的液晶显示装置的颜色偏差(色调变动)。颜色偏差耐性的评价基于以下的基准进行。
◎：保存前的液晶显示装置和保存后的液晶显示装置之间完全未观察到色彩不均匀性
○：在保存前的液晶显示装置和保存后的液晶显示装置之间几乎未观察到色彩不均匀性
△：在保存前的液晶显示装置和保存后的液晶显示装置之间虽然在特定的色显示上观察到少许色彩不均匀性，但实用上没有问题
×：在保存前的液晶显示装置和保存后的液晶显示装置之间观察到强烈颜色偏差色彩不均匀性，为实用上有问题的品质
颜色偏差耐性2(颜色变动的测定)
将得到的液晶显示装置在60℃90％RH下保存1500小时。然后，使用测定机(EZ-Contrast160D，ELDIM公司制造)测定使保存后的液晶显示装置在23℃55％RH下进行黑显示时的颜色变动。
将从显示画面的法线方向观察到颜色的坐标示于CIE1931、xy色度图。然后，在xy色度图中算出假设中性色为D65光源时的中颜色的坐标(x,y)＝(0.313,0.34)与测定的颜色的坐标之间的最大距离△xy(最大颜色变动幅)。颜色偏差耐性的评价基于以下的基准进行。
◎：△xy值低于0.05
○：△xy值为0.05以上且低于0.07
△：△xy值为0.07以上且低于0.09
×：△xy值为0.09以上
由以上所得到的各评价结果示于表5。
如表5所示，可知实施例31～47的液晶显示装置相较于比较例15～21的液晶显示装置颜色偏差耐性更高。同样，可知实施例48～50的液晶显示装置相较于比较例22～23的液晶显示装置颜色偏差耐性更高。
尤其是可知使用本发明的相位差膜的实施例48～50的液晶显示装置尽管具有COA结构，也可以良好地抑制颜色偏差。
工业实用性
本发明的相位差膜尽管含有低酰基取代度的纤维素乙酸酯，但在皂化液中浸渍时溶胀少，可以得到与起偏镜的良好粘接性。

Claims (10)

1.一种相位差膜，其含有：纤维素酯和SP值为9.0～11.0的玻璃化转变温度降低剂，
所述纤维素酯的酰基总取代度为2.0～2.55，且由GPC-LALLS-粘度测定所得到的标绘图的斜率为0.65～0.85，所述标绘图将绝对分子量Mw(a)的常用对数log[Mw(a)]作为横轴，将特性粘度Iv(a)的常用对数log[Iv(a)]作为纵轴，
其中，
残留在所述相位差膜中的溶剂量为700～3000质量ppm，
将在80℃90％RH下保存之前的所述相位差膜的重量设为M0，将在80℃90％RH下保存120小时后的所述相位差膜的重量设为M1时，下述式所表示的重量变化率为-0.5～0.5％，
[数学式1]
重量变化率(％)＝(M1-M0)/M0×100。
2.如权利要求1所述的相位差膜，其中，
所述纤维素酯所含的所述酰基全部为乙酰基。
3.如权利要求1所述的相位差膜，其中，
残留在所述相位差膜中的溶剂含有二氯甲烷和甲醇。
4.如权利要求1所述的相位差膜，其中，
所述玻璃化转变温度降低剂是磷酸酯化合物或聚酯化合物。
5.如权利要求1所述的相位差膜，其中，
将在80℃90％RH下保存300小时后的所述相位差膜的重量设为M2时，下述式所表示的重量变化率为-2～-4％，
[数学式2]
重量变化率(％)＝(M2-M0)/M0×100。
6.如权利要求1所述的相位差膜，其中，
所述相位差膜是在与膜的宽度方向垂直的方向上进行卷绕而得到的卷绕体。
7.一种偏振片的制造方法，所述偏振片包括起偏镜和权利要求1所述的相位差膜，该方法包括，
将所述起偏镜的厚度设为P(μm)，将所述相位差膜的厚度设为F(μm)时，同时满足下述式(a)及(b)，
(a)40≤F≤100
(b)6≤F/P≤16。
8.一种液晶显示装置，其包括：
液晶单元、配置于所述液晶单元的一面上且包含第一起偏镜的第一偏振片、配置于所述液晶单元另一面上且含有第二起偏镜的第二偏振片，其中，
所述液晶单元具有：具有薄膜晶体管的阵列基板、对置基板、配置于所述阵列基板和所述对置基板之间且含有液晶分子的液晶层，
所述液晶单元中，在未施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面垂直地取向，并且，在施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面平行地取向，
所述第一偏振片在所述第一起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上具有权利要求1所述的相位差膜，或者
所述第二偏振片在所述第二起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上具有权利要求1所述的相位差膜。
9.一种液晶显示装置，其包括：
液晶单元、配置于所述液晶单元的一面上且包含第一起偏镜的第一偏振片、配置于所述液晶单元另一面上且包含第二起偏镜的第二偏振片，其中，
所述液晶单元具有：具有薄膜晶体管的阵列基板、对置基板、以及配置于所述阵列基板和所述对置基板之间且含有液晶分子的液晶层，
所述液晶单元中，在未施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面垂直地取向，并且在施加电压时，使所述液晶分子相对于所述阵列基板的表面平行地取向，
所述第一偏振片通过权利要求7所述的制造方法得到，所述第一偏振片的相位差膜配置于所述第一起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上，或者
所述第二偏振片通过权利要求7所述的制造方法得到，所述第二偏振片的相位差膜配置于所述第二起偏镜的位于所述液晶单元一侧的面上。
10.如权利要求8所述的液晶显示装置，其中，
所述液晶单元的所述阵列基板还具有彩色滤光片。
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