CN1766678A - 相位差膜的制造方法和用该方法制造的相位差膜、以及用其的偏振片和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供改善了阻滞值的膜横向方向的分布和皂化处理的横向分布均一性的相位差膜及其制法,及使用它的偏振片和液晶显示装置。膜含有0.1~15质量%的含至少二个芳香环的阻滞上升剂,并进行拉伸处理,制造式(I)Ro=(nx-ny)×d;式(II)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d表示的Ro为20~300nm的范围,Rt为70~400nm的范围的相位差膜的制造方法,其特征在于,使用下述(1)~(3)中的至少一个条件:(1)最大拉伸时的应力相对于断裂点应力,在50~98%的范围进行拉伸;(2)在最大拉伸时的应力绝对值为5~50MPa的范围进行拉伸;(3)在最大拉伸时的应力梯度为0.4~0.8MPa/%的范围进行拉伸制造。
Description
技术领域
本发明涉及相位差膜及其制造方法、以及使用它的偏振片以及液晶显示装置。
背景技术
作为液晶显示装置的视场角扩大方法,已知使用具有适当的相位差的纤维素酯膜作为偏振片保护膜。另外,一般地,已知纤维素酯膜的相位差表现与纤维素酯的酰基取代度关系很大,纤维素酯的总酰基取代度越小,相位差表现越大,降低纤维素酯的酰基取代度对扩大液晶显示装置的视场角是有利的。可是,纤维素酯的低取代度化将导致膜的透湿度增加,丧失起偏镜的保护功能。为了解决这个问题,已知有在比较高取代度的纤维素酯中添加阻滞(リタ一デ一ション)上升剂的方法(例如,参照专利文献1、2、4、5)。
可是,阻滞上升剂的表现效率的增加,同时将扰乱相位差的均一性,并引起液晶显示装置的视场角的不均,解决这个问题成为了重大的课题。
另外,将使用了阻滞上升剂的偏振片接合在液晶显示装置中时,偏振片波及的对液晶池的应力使液晶池的间隙发生变化,显示不均一也成为问题。
为了解决该问题,提出了控制流延时的膜厚度的方法和控制阻滞上升剂的分布的技术(参照专利文献3)。可是,该提出的方法存在制膜后的膜的组成在横向方向不同,在偏振片化的过程中,在皂化处理时,在横向也产生不均一这样的问题,正在谋求其改善。
[专利文献1]特开2002-131538号公报
[专利文献2]特开2003-057444号公报
[专利文献3]特开2002-341144号公报
[专利文献4]特开2005-134863号公报
[专利文献5]特开2005-179638号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明是鉴于上述问题而作成的,其目的在于提供一种改善了阻滞值的膜横向分布以及皂化处理的横向分布均一性的相位差膜及其制造方法,以及使用了它的偏振片以及贴合了偏振片的液晶池的翘曲量得到改善并且显示均一性优异的液晶显示装置。
[解决课题的方法]
上述本发明的目的可以通过以下构成来实现。
1.一种相位差膜的制造方法,该方法是含有0.1~15质量%的含有至少二个芳香环的阻滞上升剂,并且进行拉伸处理,制造下述式(I)表示的Ro为20~300nm的范围,式(II)表示的Rt为70~400nm的范围的相位差膜的制造方法,其特征在于,采取下述(1)~(3)的制造条件中的至少一个条件。
(1)在最大拉伸时的应力相对于断裂点应力为50~98%的范围进行拉伸
(2)在最大拉伸时的应力绝对值为5~50MPa的范围进行拉伸
(3)在最大拉伸时的应力梯度为0.4~0.8MPa/%的范围进行拉伸
式(I)Ro=(nx-ny)×d
式(II)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d[式中,nx表示膜面内的折射率最大的方向的折射率、ny表示与nx成直角的方向的膜面内的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率,d表示膜的厚度(nm)]。
2.按照要点1记载的相位差膜的制造方法,其特征在于,上述相位差膜含有纤维素酯作为主要成分。
3.按照要点2记载的相位差膜的制造方法,其特征在于,上述纤维素酯的总酰基取代度为2.7~2.95的范围。
4.一种相位差膜的制造方法,该方法是要点3记载的相位差膜的制造方法,其特征在于,将上述纤维素酯溶解在溶剂中,在金属支持体上进行流延后,从该支持体上将膜剥离后,进行膜的拉伸时,拉伸方向与流延制膜方向相互垂直。
5.一种相位差膜,其特征在于,该相位差膜是按照要点1~4中的任一项记载的相位差膜的制造方法制造的。
6.一种偏振片,其特征在于,该偏振片具有要点5记载的相位差膜。
7.一种液晶显示装置,其特征在于,该液晶显示装置具有要点6记载的偏振片。
[发明的效果]
按照本发明,可以提供改善了阻滞值的膜横向分布以及皂化处理的横向分布的均一性的相位差膜及其制造方法,以及使用了它的偏振片以及贴合了偏振片的液晶池的翘曲量得到改善并且显示均一性优异的液晶显示装置。
附图的简单说明
[图1]是说明拉伸工序中的拉伸角度的图。
[图2]是示出本发明使用的拉幅工序的1例的示意图。
实施发明的最佳方案
以下,对用于实施本发明的最佳方案详细地进行说明,但本发明并不是仅限定于这些。
以下,详细地说明本发明。
对本发明的相位差膜的制造方法进行说明。
作为用于本发明的相位差膜的膜,优选是容易制造的、光学上是均一性的、并且光学上是透明性的物质。只要具有这些性质任何一种均可,例如,可以举出纤维素酯类膜、聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚丙烯酸酯类膜、聚砜(也包含聚醚砜)类膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、纤维素二乙酸酯膜、纤维素乙酸丁酸酯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、间规聚苯乙烯类膜、聚碳酸酯膜、降冰片烯树脂类膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、环烯烃聚合物膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜或丙烯酸类膜等,但并不限定于这些。这些膜优选使用用溶液流延法或熔融流延法制膜的膜。这些当中,优选纤维素酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜(包含聚醚砜)、环烯烃聚合物膜,在本发明中,从制造上、成本方面、透明性、均一性、粘合性等方面看,特别优选含有纤维素酯作为主要成分的纤维素酯膜。
作为本发明的纤维素酯膜的制造方法,可以使用将溶解纤维素酯而配制的胶浆液流延在支持体(不锈钢带等)上,制膜,再将得到的膜从支持体上剥下(也叫剥离),然后,在横向方向施加张力进行拉伸,边运送到干燥区中边干燥的溶液流延制膜法。在下述中,对本发明的制造方法中涉及的溶液流延制膜法进行说明。另外,所说的纵向方向(有时简记为MD)表示机械运送方向、胶浆流延方向,所说的横向方向(TD)表示在膜面内与纵向方向垂直的方向。
《溶液流延制膜方法》
对溶液流延制膜方法,以(a)溶解工序(b)流延工序(c)溶剂蒸发工序(d)剥离工序(e)干燥工序的顺序进行说明。另外,对在(a)溶解工序中,一般作为偏振片保护膜使用的树脂的纤维素酯、制作胶浆时使用的有机溶剂、作为添加剂的阻滞上升剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、粗糙剂(マット剤)、其他的添加剂进行说明。
(a)溶解工序:是在溶解釜中将该纤维素酯和添加剂边搅拌边溶解在对纤维素酯(片状或粉末状或颗粒状(优选平均粒径100μm或100μm以上的粒子))的良溶剂为主的溶剂中,并形成胶浆的工序。对于溶解有在常压下进行的方法、在良溶剂的沸点或沸点以下进行的方法、在良溶剂的沸点或沸点以上加压进行的方法、用冷却溶解法进行的方法、在高压下进行的方法等各种溶解方法。将溶解后的胶浆用过滤材料过滤、脱泡并用泵送到下面的工序。
所说的上述的胶浆,是指将纤维素酯和后述的添加剂溶解在有机溶剂中的溶液。
(纤维素酯)
作为本发明使用的纤维素酯的原料的纤维素,没有特别的限定,可以举出棉花短绒纤维、木材纸浆、洋麻等。另外,从它们得到的纤维素酯可以以任意的比例混合使用。
本发明涉及的纤维素酯,在纤维素原料的酰化剂为酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)时,使用醋酸等有机酸或二氯甲烷等有机溶剂,并使用硫酸等质子性催化剂来进行反应。酰化剂为酰氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)时,使用胺这样的碱性化合物作为催化剂进行反应。具体地,可以参照特开平10-45804号记载的方法来合成。纤维素酯是酰基与纤维素分子的羟基进行反应。纤维素分子由连接多个葡萄糖单元的物质构成,并且葡萄糖单元中有3个羟基。将此3个羟基上被衍生的酰基数目称为取代度。例如,三乙酸纤维素,乙酰基结合在葡萄糖单元的全部3个羟基上。
对本发明的可以用于纤维素酯膜的纤维素酯,没有特别的限定,但优选同时满足下述式(1)以及(2)的物质。
(1)2.7≤X+Y≤2.95
(2)1.9≤X≤2.95
式中,X为乙酰基的取代度,Y为丙酰基和/或丁酰基的取代度。满足上述2个式子的物质适用于制造显示实现本发明的目的的优异的光学特性的纤维素酯膜,耐热性优异,作为相位差膜,波长分散性为正,可以得到良好的阻滞的膜。从在横向拉伸时得到光学特性均一,特别是阻滞分布不均一少的膜的观点看,优选2.7≤X+Y≤2.9,更加优选2.7≤X+Y≤2.85。
作为用于本发明的纤维素酯,优选使用乙酸-丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、或乙酸-丙酸-丁酸纤维素这样的除了乙酰基以外,还结合了丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素酯。另外,丁酸酯除了正丁酸酯以外,也包含异丁酸酯。丙酸酯基的取代度大的乙酸-丙酸纤维素具有耐水性优异的特征。
酰基的取代度的测定方法可以基于ASTM-D817-96进行测定。
用于本发明的纤维素酯的数均分子量优选60000~300000的范围,得到的膜的机械强度强。更加优选70000~200000的纤维素酯。
纤维素酯的数均分子量如下述测定。
通过高速液相色谱在下述条件下测定。
溶剂:丙酮
柱:MPW×1(東ソ一(株)制)
试料浓度:0.2(质量/容量)%
流量:1.0ml/分
试料注入量:300μl
标准试料:聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量Mw=188200)
温度:23℃
(有机溶剂)
作为对于形成溶解纤维素酯的胶浆有用的有机溶剂,有氯类有机溶剂和非氯类有机溶剂。作为氯类有机溶剂,可以举出二氯甲烷(甲叉二氯),适合于纤维素酯、特别是三乙酸纤维素的溶解。出于近来的环境问题,研究了非氯类有机溶剂的使用。作为非氯类有机溶剂,可以举出,醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。对三乙酸纤维素使用这些有机溶剂时,虽然可以使用在常温下的溶解方法,但由于通过使用高温溶解方法、冷却溶解方法、高压溶解方法等溶解方法可以减少不溶物,故优选。对于除了三乙酸纤维素以外的纤维素酯,可以使用二氯甲烷,但优选使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮。特别是优选醋酸甲酯。在本发明中,将对上述纤维素酯具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂,另外,将对溶解显示主要的效果,在其中大量使用的有机溶剂称为主有机溶剂或主要的有机溶剂。所谓的本发明中的良溶剂,为在25℃下,在100g溶剂中溶解5g或5g以上的纤维素酯的溶剂。
在本发明使用的胶浆中,除上述有机溶剂以外,还优选含有1质量%~40质量%的碳原子数1~4的醇的胶浆。这些得作用是,如果是将胶浆流延在金属支持体上后,溶剂开始蒸发,从而醇的比率变多,则膜片凝胶化而使膜片变结实,碳原子数1~4的醇作为使从金属支持体上剥离变得容易进行的凝胶化溶剂使用,或者碳原子数1~4的醇的比例少时,还具有促进非氯类有机溶剂对纤维素酯的溶解的作用。作为碳原子数1~4的醇,可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。这些当中,从胶浆的稳定性优异、沸点也比较低、干燥性也良好,并且没有毒性等来看,优选乙醇。由于这些有机溶剂单独对纤维素酯缺乏溶解性,因此,划入不良溶剂的范畴。所谓的本发明中的不良溶剂,为在25℃下,在100g溶剂中溶解不足5g的纤维素酯的溶剂。
从提高膜面质量的观点看,优选胶浆中的纤维素酯的浓度调整为15质量%~40质量%、胶浆粘度调整为10Pa·s~50Pa·s的范围。
在本发明使用的胶浆中,还可以使用下述的各种原料。
<添加剂>
在胶浆中,有时添加增塑剂、紫外线防止剂、抗氧剂、染料、粗糙剂、阻滞上升剂等,在本发明的特征在于,含有至少含二个芳香环的阻滞上升剂。
这些化合物,既可以在纤维素酯溶液的配制时,与纤维素酯或溶剂一起添加,也可以在溶液配制中或配制后添加。除阻滞上升剂以外,在液晶显示装置中,优选添加赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧剂或紫外线防止剂等。
《阻滞上升剂》
本发明的相位差膜,使用至少含有二个芳香环的芳香族化合物。
芳香族化合物,相对于纤维素酯100质量份,优选在0.1~15质量份的范围使用,更加优选在0.5~10质量份的范围使用。也可以同时使用二种或二种以上的芳香族化合物。在芳香族化合物的芳香环上,除了芳香族烃环以外,也包含芳香性杂环。特别优选是芳香性杂环的,芳香性杂环通常为不饱和杂环。
芳香性化合物具有的芳香环的数目,优选2~20,更加优选2~12,特别优选2~8,最为优选3~6。二个芳香环的结合关系可以分为(a)形成稠环的情况、(b)以单键直接结合的情况以及(c)通过连结基团结合的情况(由于是芳香环,不能形成螺环结合)。结合关系可以是(a)~(c)中的任意一种。
在(a)的稠环(二个或二个以上芳香环的缩合环)的例子中,含有茚环、萘环、薁环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、并四苯环、嵌二萘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚嗪环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噻噁环、吩噁嗪环以及噻蒽环。优选萘环、薁环、吲哚环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环以及喹啉环。
(b)的单键优选是二个芳香环的碳原子间的键合。也可以用二个或二个以上的单键结合二个芳香环,在二个芳香环间形成脂肪环或非芳香性杂环。
(c)的连结基团也优选与二个芳香环的碳原子键合。连接基团优选亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或它们的组合。以下示出由组合构成的连接基团。另外,以下的连接基团的例子的左右的关系,也可以相反。
-CO-O-、-CO-NH-、-亚烷基-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-O-、-O-亚烷基-O-、-CO-亚烯基-、-CO-亚烯基-NH-、-CO-亚烯基-O-、-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-、-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-、-O-CO-亚烷基-CO-O-、-NH-CO-亚烯基-、-O-CO-亚烯基-。
芳香环以及连接基团也可以具有取代基。取代基的例子,包含卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲酰、氨磺酰、脲基、烷基、链烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代氨基、脂肪族取代氨基甲酰基、脂肪族取代氨磺酰基、脂肪族取代脲基以及非芳香性杂环基团。
烷基的碳原子数优选1~8。相比于环烷基,优选链烷基,特别优选直链烷基。烷基也可以进一步具有取代基(例如,羟基、羧基、烷氧基、烷基取代氨基)。在烷基(包含取代烷基)的例子中,包含甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基以及2-二乙基氨乙基。链烯基的碳原子数,优选2~8。相比于环状链烯基,优选链状链烯基,特别优选直链链烯基。链烯基也可以进一步具有取代基。在链烯基的例子中,包含乙烯基、烯丙基以及1-己烯基。炔基的碳原子数优选2~8。相比于环状炔基,优选链状炔基,特别优选直链炔基。炔基也可以进一步具有取代基。在炔基的例子中,包含乙炔基、1-丁炔基以及1-己炔基。
脂肪族酰基的碳原子数优选1~10。在脂肪族酰基的例子中,包含乙酰基、丙酰基以及丁酰基。脂肪族酰氧基的碳原子数优选1~10。在脂肪族酰氧基的例子中,包含乙酰氧基。烷氧基的碳原子数优选1~8。烷氧基也可以进一步具有取代基(例如,烷氧基)。在烷氧基(包含取代烷氧基)的例子中,包含甲氧基、乙氧基、丁氧基以及甲氧乙氧基。烷氧羰基的碳原子数优选2~10。在烷氧羰基的例子中,包含甲氧羰基以及乙氧羰基。烷氧羰氨基的碳原子数优选2~10。在烷氧羰氨基的例子中,包含甲氧羰氨基以及乙氧羰氨基。
烷硫基的碳原子数优选1~12。在烷硫基的例子中,包含甲硫基、乙硫基以及辛硫基。烷基磺酰基的碳原子数优选1~8。在烷基磺酰基的例子中,包含甲磺酰以及乙磺酰。脂肪族酰胺基的碳原子数优选1~10。在脂肪族酰胺基的例子中,包含乙酰胺基。脂肪族磺酰胺基的碳原子数优选1~8。在脂肪族磺酰胺基的例子中,包含甲磺酰胺基、丁磺酰胺基以及正辛磺酰胺基。脂肪族取代氨基的碳原子数优选1~10。在脂肪族取代氨基的例子中,包含二甲基氨基、二乙基氨基以及2-羧乙基氨基。脂肪族取代氨基甲酰基的碳原子数优选2~10。在脂肪族取代氨基甲酰基的例子中,包含甲基氨基甲酰以及二乙基氨基甲酰。脂肪族取代氨磺酰基的碳原子数优选1~8。在脂肪族取代氨磺酰基的例子中,包含甲基氨磺酰以及二乙基氨磺酰。脂肪族取代脲基的碳原子数优选2~10。在脂肪族取代脲基的例子中,包含甲基脲基。在非芳香性杂环基团的例子中,包含哌啶基以及吗啉代。阻滞上升剂的分子量优选300~800。
作为本发明涉及的芳香族化合物,特别优选下述棒状化合物、或具有1,3,5-三嗪环的化合物。
<棒状化合物>
本发明的光学膜优选含有棒状化合物,该化合物溶液的紫外线吸收光谱的最大吸收波长(λmax)比波长250nm更短。
在阻滞值控制剂的功能的观点上看,棒状化合物至少具有二个芳香环。棒状化合物优选具有直线分子结构的。所谓的直线分子结构,是指在热力学最稳定的结构中,棒状化合物的分子结构是直线的。热力学上最稳定的结构可以通过结晶结构分析或分子轨道计算来求得。例如,使用分子轨道计算软件(例如,WinMOPAC2000,富士通(株)制)进行分子轨道计算,可以求出化合物的生成热最小的分子结构。所说的分子结构为直线的,是指如上述计算求出的热力学上最稳定的结构中,分子结构的角度为140度或140度以上的意思。棒状化合物优选显示液晶性的。棒状化合物更加优选通过加热显示液晶性(具有热致液晶性)的。液晶相优选向列相或碟状液晶分子(スメクティック)相。
作为棒状化合物,优选下述通式(1)表示的反式-1,4-环己烷二羧酸酯化合物。
通式(1)Ar1-L1-Ar2
在式(1)中,Ar1和Ar2各自独立地为芳香族基团。在本说明书中,芳香族基团包含芳基(芳香性烃基)、取代芳基、芳香性杂环基团以及取代芳香性杂环基团。芳基以及取代芳基比芳香性杂环基团以及取代芳香性杂环基团优选。芳香性杂环基团的杂环一般是不饱和的。芳香性杂环优选5员环、6员环或7员环。更加优选5员环或6员环,芳香性杂环一般具有最多的双键。作为杂原子,优选氮原子、氧原子或硫原子。更加优选氮原子或硫原子。在芳香性杂环的例子中,包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环以及1,3,5-三嗪环。作为芳香族基团的芳香环,优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环以及吡嗪环,特别优选苯环。
在取代芳基以及取代芳香性杂环基团的取代基的例子中,包含卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如,甲胺基、乙胺基、丁胺基、二甲胺基)、硝基、磺基、氨基甲酰、烷基氨基甲酰基(例如,N-甲基氨基甲酰、N-乙基氨基甲酰、N,N-二甲基氨基甲酰)、氨磺酰、烷基氨磺酰基(例如,N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N,N-二甲基氨磺酰)、脲基、烷基脲基(例如,N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N,N,N’-三甲基脲基)、烷基(例如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、环戊基)、链烯基(例如,乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如,乙炔基、丁炔基)、酰基(例如,甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如,乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如,苯氧基)、烷氧羰基(例如,甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如,苯氧羰基)、烷氧羰氨基(例如,丁氧羰氨基、己氧羰氨基)、烷硫基(例如,甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如,苯硫基)、烷基磺酰基(例如,甲磺酰、乙磺酰、丙磺酰、丁磺酰、戊磺酰、庚磺酰、辛磺酰)、酰胺基(例如,乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)以及非芳香性杂环基团(例如,吗啉基、吡嗪基)。
作为取代芳基以及取代芳香性杂环基团的取代基,优选卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基以及烷基。所说的烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基以及烷硫基的烷基部分和烷基,也可以进一步具有取代基。在烷基部分以及烷基的取代基的例子中,包含卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰、烷基氨基甲酰基、氨磺酰、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、链烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰氨基、烷硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、酰胺基以及非芳香性杂环基团。作为烷基部分以及烷基的取代基,优选卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧羰基以及烷氧基。
在通式(1)中,L1为选自含有亚烷基、亚烯基、亚炔基、二价饱和杂环基团、-O-、-CO-以及它们的组合的组中的二价连结基团。亚烷基也可以具有环状结构。作为环状亚烷基,优选亚环己基,特别优选1,4-亚环己基。作为链状亚烷基,直链状亚烷基比具有分支的亚烷基优选。亚烷基的碳原子数,优选1~20,比较优选1~15,更加优选1~10,特别优选1~8,最为优选1~6。
亚烯基以及亚炔基,相比于环状结构,也优选具有链状结构的,相比于具有分支的链状结构,也更加优选具有直链状结构的。亚烯基以及亚炔基的碳原子数,优选2~10,比较优选2~8,更加优选2~6,特别优选2~4,最为优选2(亚乙烯基或亚乙炔基)。二价饱和杂环基团,优选具有3员~9员杂环的。杂环的杂原子,优选氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或锗原子。在饱和杂环的例子中,包含哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡咯烷环、咪唑烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、1,3-二噁烷环、1,4-二噁烷环、四氢噻吩环、1,3-噻唑烷环、1,3-二噁唑烷环、1,3-二氧戊环、1,3-二硫戊环以及1,3,2-二氧杂硼戊烷。特别优选的二价饱和杂环基团是哌嗪-1,4-二鸢尾烯(ジィレン)、1,3-二噁烷-2,5-二鸢尾烯以及1,3,2-二氧杂硼戊烷、2,5-二鸢尾烯。
组合构成的二价连结基团如下所示。
L-1:-O-CO-亚烷基-CO-O-
L-2:-CO-O-亚烷基-O-CO-
L-3:-O-CO-亚烯基-CO-O-
L-4:-CO-O-亚烯基-O-CO-
L-5:-O-CO-亚炔基-CO-O-
L-6:-CO-O-亚炔基-O-CO-
L-7:-O-CO-二价饱和杂环基团-CO-O-
L-8:-CO-O-二价饱和杂环基团-O-CO-
在通式(1)的分子结构中,优选夹住L1,Ar1和Ar2形成的角度为140度或140度以上。作为棒状化合物,更加优选下述通式(2)表示的化合物。
通式(2)Ar1-L2-X-L3-Ar2
在通式(2)中,Ar1和Ar2各自独立,为芳香族基团。芳香族基团的定义以及例子,与通式(1)的Ar1和Ar2相同。
在通式(2)中,L2和L3各自独立,为选自含有亚烷基、-O-、-CO-以及它们的组合的组中的二价连结基团。亚烷基,相比于环状结构,也优选具有链状结构的,相比于具有分支的链状结构,更加优选具有直链状结构的。亚烷基的碳原子数,优选1~10,比较优选1~8,更加优选1~6,特别优选1~4,最为优选1或2(亚甲基或亚乙基)。L2以及L3特别优选-O-CO-或-CO-O-。
在通式(2)中,X为1,4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。以下示出通式(1)表示的化合物的具体例子。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
具体例(1)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53),在环己烷环的1位和4位具有二个不对称碳原子。但是,具体例(1)、(4)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53),由于具有对称的内消旋型分子结构,因此不是光学异构体(光学活性),只存在几何异构体(反式型和顺式型)。以下示出具体例(1)的反式型(1-trans)和顺式型(1-cis)。
[化6]
如上所述,棒状化合物优选具有直线分子结构的。因此,反式型比顺式型优选。具体例(2)以及(3),除了几何异构体,还具有光学异构体(合计4种异构体)。对于几何异构体,同样地,反式型比顺式型优选。对于光学异构体,没有特别的优劣,可以是D、L或外消旋体的任意一种。在具体例(43)~(45)中,在中心的亚乙烯基键上,有反式型和顺式型。出于与上述同样的理由,反式型比顺式型优选。
也可以同时使用二种或二种以上在溶液的紫外线吸收光谱中,最大吸收波长(λmax)比250nm更短波长的棒状化合物。棒状化合物可以参照文献记载的方法合成。作为文献,可以举出Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53卷,229页(1979年)、同文献89卷,93页(1982年)、同文献145卷,111页(1987年)、同文献170卷,43页(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113卷,1349页(1991年)、同文献118卷,5346页(1996年)、同文献92卷,1582页(1970年)、J.Org.Chem.,40卷,420页(1975年)、Tetrahedron,48卷16号,3437页(1992年)。
另外,作为本发明的圆盘状化合物,可以优选使用具有1,3,5-三嗪环的化合物。
具有1,3,5-三嗪环的化合物,其中,优选下述通式(3)表示的化合物。
[化7]
通式(3)
在通式(3)中,X1为单键、-NR4-、-O-或-S-;X2为单键、-NR5-、-O-或-S-;X3为单键、-NR6-、-O-或-S-;R1、R2以及R3为烷基、链烯基、芳基或杂环基团:R4、R5以及R6为氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基团:通式(3)表示的化合物,特别优选三聚氰胺化合物。
三聚氰胺化合物中,在通式(3)中,X1、X2以及X3分别为-NR4-、-NR5-以及-NR6-,或者X1、X2以及X3为单键,并且,R1、R2以及R3为在氮原子上具有游离原子价的杂环基团。-X1-R1、-X2-R2以及-X3-R3优选相同的取代基。R1、R2以及R3特别优选芳基。R4、R5以及R6特别优选氢原子
上述烷基,相比于环状烷基,也优选链状烷基。相比于具有分支的链状烷基,也优选直链烷基。
烷基的碳原子数,优选1~30,比较优选1~20,更加优选1~10,特别优选1~8,最为优选1~6。烷基也可以具有取代基。
作为取代基的具体例子,可以举出,例如卤原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、环氧乙氧基等各种基团)以及酰氧基(例如,丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。上述链烯基,相比于环状链烯基,也优选链状链烯基。相比于具有分支的链烯基,也优选直链状链烯基。链烯基的碳原子数,优选2~30,比较优选2~20,更加优选2~10,特别优选2~8,最为优选2~6。链烯基也可以具有取代基。
作为取代基的具体例子,可以举出卤原子、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、环氧乙氧基等各种基团)以及酰氧基(例如,丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等各种基团)。
上述芳基优选苯基或萘基,特别优选苯基。芳基也可以具有取代基。
作为取代基的具体例子,包含例如,卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、链烯氧羰基、芳氧羰基、氨磺酰、烷基取代氨磺酰基、链烯基取代氨磺酰基、芳基取代氨磺酰基、磺酰胺基、氨基甲酰、烷基取代氨基甲酰基、链烯基取代氨基甲酰基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、烷硫基、链烯基硫基、芳基硫基以及酰基。上述烷基与前面叙述的烷基意义相同。
烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、烷基取代氨磺酰基、磺酰胺基、烷基取代氨基甲酰基、酰胺基、烷硫基和酰基的烷基部分也与前面叙述的烷基意义相同。
上述链烯基与前面叙述的链烯基意义相同。
链烯氧基、酰氧基、链烯氧羰基、链烯基取代氨磺酰基、磺酰胺基、链烯基取代氨基甲酰基、酰胺基、链烯基硫基以及酰基的链烯基部分,与前面叙述的链烯基意义相同。
作为上述芳基的具体例子,可以举出,例如,苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3,4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基等各种基团。
芳氧基、酰氧基、芳氧羰基、芳基取代氨磺酰基、磺酰胺基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、芳基硫基以及酰基的芳基的例子,与上述芳基意义相同。
X1、X2或X3为-NR-、-O-或-S-的杂环基团时的杂环基团,优选具有芳香性的。
作为具有芳香性的杂环基团中的杂环,一般为不饱和杂环,优选具有最多的双键的杂环。杂环优选5员环、6员环或7员环,更加优选5员环或6员环,最为优选6员环。
杂环中的杂原子,优选N、S或O等各种原子,特别优选N原子。
作为具有芳香性的杂环,特别优选吡啶环(作为杂环基团,例如,2-吡啶基或4-吡啶基等各种基团)。杂环基团也可以具有取代基。杂环基团的取代基的例子,与上述芳基部分的取代基的例子相同。
X1、X2或X3为单键时的杂环基团,优选在氮原子上具有游离原子价的杂环基团。氮原子上具有游离原子价的杂环基团优选5员环、6员环或7员环,更加优选5员环或6员环,最为优选5员环。杂环基团也可以具有多个氮原子。
另外,杂环基团中的杂原子,也可以具有氮原子以外的杂原子(例如,O原子、S原子)。杂环基团也可以具有取代基。杂环基团的取代基的具体例子,与上述芳基部分的取代基的具体例子相同。
以下,示出在氮原子上具有游离原子价的杂环基团的具体例子。
[化8]
[化9]
具有1,3,5-三嗪环的化合物的分子量,优选300~2000。该化合物的沸点,优选260℃或260℃以上。沸点可以使用市售的测定装置(例如,TG/DTA100,精工电子工业(株)制)来测定。
以下,示出具有1,3,5-三嗪环的化合物的具体例子。
另外,以下所示的多个R表示同一基团。
[化10]
(1)丁基
(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基
(3)5-十一碳烯基
(4)苯基
(5)4-乙氧基羰基苯基
(6)4-丁氧基苯基
(7)对联苯基
(8)4-吡啶基
(9)2-萘基
(10)2-甲基苯基
(11)3,4-二甲氧基苯基
(12)2-呋喃基
[化11]
[化12]
(14)苯基
(15)3-乙氧基羰基苯基
(16)3-丁氧基苯基
(17)间联苯基
(18)3-苯基硫代苯基
(19)3-氯苯基
(20)3-苯甲酰苯基
(21)3-乙酰氧基苯基
(22)3-苯甲酰氧基苯基
(23)3-苯氧羰基苯基
(24)3-甲氧基苯基
(25)3-苯胺基苯基
(26)3-异丁酰氨基苯基
(27)3-苯氧羰氨基苯基
(28)3-(3-乙基脲基)苯基
(29)3-(3,3-二乙基脲基)苯基
(30)3-甲基苯基
(31)3-苯氧基苯基
(32)3-羟基苯基
(33)4-乙氧羰基苯基
(34)4-丁氧基苯基
(35)对联苯基
(36)4-苯基硫代苯基
(37)4-氯苯基
(38)4-苯甲酰苯基
(39)4-乙酰氧基苯基
(40)4-苯甲酰氧基苯基
(41)4-苯氧羰基苯基
(42)4-甲氧基苯基
(43)4-苯胺基苯基
(44)4-异丁酰氨基苯基
(45)4-苯氧羰氨基苯基
(46)4-(3-乙基脲基)苯基
(47)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(48)4-甲基苯基
(49)4-苯氧基苯基
(50)4-羟苯基
(51)3,4-二乙氧羰基苯基
(52)3,4-二丁氧基苯基
(53)3,4-二苯基苯基
(54)3,4-二苯硫基苯基
(55)3,4-二氯苯基
(56)3,4-二苯甲酰基苯基
(57)3,4-二乙酰氧基苯基
(58)3,4-二苯甲酰氧基苯基
(59)3,4-二苯氧羰基苯基
(60)3,4-二甲氧基苯基
(61)3,4-二苯胺基苯基
(62)3,4-二甲基苯基
(63)3,4-二苯氧基苯基
(64)3,4-二羟基苯基
(65)2-萘基
(66)3,4,5-三乙氧羰基苯基
(67)3,4,5-三丁氧基苯基
(68)3,4,5-三苯基苯基
(69)3,4,5-三苯硫基苯基
(70)3,4,5-三氯苯基
(71)3,4,5-三苯甲酰基苯基
(72)3,4,5-三乙酰氧基苯基
(73)3,4,5-三苯甲酰氧基苯基
(74)3,4,5-三苯氧羰基苯基
(75)3,4,5-三甲氧基苯基
(76)3,4,5-三苯胺基苯基
(77)3,4,5-三甲基苯基
(78)3,4,5-三苯氧基苯基
(79)3,4,5-三羟基苯基
[化13]
(80)苯基
(81)3-乙氧羰基苯基
(82)3-甲氧基苯基
(83)间联苯基
(84)3-苯基硫代苯基
(85)3-氯苯基
(86)3-苯甲酰基苯基
(87)3-乙酰氧基苯基
(88)3-苯甲酰氧基苯基
(89)3-苯氧羰基苯基
(90)3-甲氧基苯基
(91)3-苯胺基苯基
(92)3-异丁酰氨基苯基
(93)3-苯氧羰氨基苯基
(94)3-(3-乙基脲基)苯基
(95)3-(3,3-二乙基脲基)苯基
(96)3-甲基苯基
(97)3-苯氧基苯基
(98)3-羟基苯基
(99)4-乙氧羰基苯基
(100)4-丁氧基苯基
(101)对联苯基
(102)4-苯基硫代苯基
(103)4-氯苯基
(104)4-苯甲酰基苯基
(105)4-乙酰氧基苯基
(106)4-苯甲酰氧基苯基
(107)4-苯氧羰基苯基
(108)4-甲氧基苯基
(109)4-苯胺基苯基
(110)4-异丁酰氨基苯基
(111)4-苯氧羰氨基苯基
(112)4-(3-乙基脲基)苯基
(113)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(114)4-甲基苯基
(115)4-苯氧基苯基
(116)4-羟苯基
(117)3,4-二乙氧羰基苯基
(118)3,4-二丁氧基苯基
(119)3,4-二苯基苯基
(120)3,4-二苯硫基苯基
(121)3,4-二氯苯基
(122)3,4-二苯甲酰基苯基
(123)3,4-二乙酰氧基苯基
(124)3,4-二苯甲酰氧基苯基
(125)3,4-二苯氧羰基苯基
(126)3,4-二甲氧基苯基
(127)3,4-二苯胺基苯基
(128)3,4-二甲基苯基
(129)3,4-二苯氧基苯基
(130)3,4-二羟基苯基
(131)2-萘基
(132)3,4,5-三乙氧羰基苯基
(133)3,4,5-三丁氧基苯基
(134)3,4,5-三苯基苯基
(135)3,4,5-三苯硫基苯基
(136)3,4,5-三氯苯基
(137)3,4,5-三苯甲酰基苯基
(138)3,4,5-三乙酰氧基苯基
(139)3,4,5-三苯甲酰氧基苯基
(140)3,4,5-三苯氧羰基苯基
(141)3,4,5-三甲氧基苯基
(142)3,4,5-三苯胺基苯基
(143)3,4,5-三甲基苯基
(144)3,4,5-三苯氧基苯基
(145)3,4,5-三羟基苯基
[化14]
(146)苯基
(147)4-乙氧羰基苯基
(148)4-丁氧基苯基
(149)对联苯基
(150)4-苯基硫代苯基
(151)4-氯苯基
(152)4-苯甲酰基苯基
(153)4-乙酰氧基苯基
(154)4-苯甲酰氧基苯基
(155)4-苯氧羰基苯基
(156)4-甲氧基苯基
(157)4-苯胺基苯基
(158)4-异丁酰氨基苯基
(159)4-苯氧羰氨基苯基
(160)4-(3-乙基脲基)苯基
(161)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(162)4-甲基苯基
(163)4-苯氧基苯基
(164)4-羟苯基
[化15]
(165)苯基
(166)4-乙氧羰基苯基
(167)4-丁氧基苯基
(168)对联苯基
(169)4-苯基硫代苯基
(170)4-氯苯基
(171)4-苯甲酰基苯基
(172)4-乙酰氧基苯基
(173)4-苯甲酰氧基苯基
(174)4-苯氧羰基苯基
(175)4-甲氧基苯基
(176)4-苯胺基苯基
(177)4-异丁酰氨基苯基
(178)4-苯氧羰氨基苯基
(179)4-(3-乙基脲基)苯基
(180)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(181)4-甲基苯基
(182)4-苯氧基苯基
(183)4-羟苯基
[化16]
(184)苯基
(185)4-乙氧羰基苯基
(186)4-丁氧基苯基
(187)对联苯基
(188)4-苯基硫代苯基
(189)4-氯苯基
(190)4-苯甲酰基苯基
(191)4-乙酰氧基苯基
(192)4-苯甲酰氧基苯基
(193)4-苯氧羰基苯基
(194)4-甲氧基苯基
(195)4-苯胺基苯基
(196)4-异丁酰氨基苯基
(197)4-苯氧羰氨基苯基
(198)4-(3-乙基脲基)苯基
(199)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(200)4-甲基苯基
(201)4-苯氧基苯基
(202)4-羟苯基
[化17]
(203)苯基
(204)4-乙氧羰基苯基
(205)4-丁氧基苯基
(206)对联苯基
(207)4-苯基硫代苯基
(208)4-氯苯基
(209)4-苯甲酰基苯基
(210)4-乙酰氧基苯基
(211)4-苯甲酰氧基苯基
(212)4-苯氧羰基苯基
(213)4-甲氧基苯基
(214)4-苯胺基苯基
(215)4-异丁酰氨基苯基
(216)4-苯氧羰氨基苯基
(217)4-(3-乙基脲基)苯基
(218)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(219)4-甲基苯基
(220)4-苯氧基苯基
(221)4-羟苯基
[化18]
(222)苯基
(223)4-丁基苯基
(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(225)4-(5-壬烯基)苯基
(226)对联苯基
(227)4-乙氧羰基苯基
(228)4-丁氧基苯基
(229)4-甲基苯基
(230)4-氯苯基
(231)4-苯基硫代苯基
(232)4-苯甲酰基苯基
(233)4-乙酰氧基苯基
(234)4-苯甲酰氧基苯基
(235)4-苯氧羰基苯基
(236)4-甲氧基苯基
(237)4-苯胺基苯基
(238)4-异丁酰氨基苯基
(239)4-苯氧羰氨基苯基
(240)4-(3-乙基脲基)苯基
(241)4-(3,3-二乙基脲基)苯基
(242)4-苯氧基苯基
(243)4-羟苯基
(244)3-丁基苯基
(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(246)3-(5-壬烯基)苯基
(247)间联苯基
(248)3-乙氧羰基苯基
(249)3-丁氧基苯基
(250)3-甲基苯基
(251)3-氯苯基
(252)3-苯基硫代苯基
(253)3-苯甲酰基苯基
(254)3-乙酰氧基苯基
(255)3-苯甲酰氧苯基
(256)3-苯氧羰基苯基
(257)3-甲氧基苯基
(258)3-苯胺基苯基
(259)3-异丁酰氨基苯基
(260)3-苯氧羰氨基苯基
(261)3-(3-乙基脲基)苯基
(262)3-(3,3-二乙基脲基)苯基
(263)3-苯氧基苯基
(264)3-羟苯基
(265)2-丁基苯基
(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(267)2-(5-壬烯基)苯基
(268)邻联苯基
(269)2-乙氧羰基苯基
(270)2-丁氧基苯基
(271)2-甲基苯基
(272)2-氯苯基
(273)2-苯基硫代苯基
(274)2-苯甲酰基苯基
(275)2-乙酰氧基苯基
(276)2-苯甲酰氧基苯基
(277)2-苯氧羰基苯基
(278)2-甲氧基苯基
(279)2-苯胺基苯基
(280)2-异丁酰氨基苯基
(281)2-苯氧羰氨基苯基
(282)2-(3-乙基脲基)苯基
(283)2-(3,3-二乙基脲基)苯基
(284)2-苯氧基苯基
(285)2-羟苯基
(286)3,4-二丁基苯基
(287)3,4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(288)3,4-二苯基苯基
(289)3,4-二乙氧羰基苯基
(290)3,4-二月桂氧基苯基
(291)3,4-二甲基苯基
(292)3,4-二氯苯基
(293)3,4-二苯甲酰基苯基
(294)3,4-二乙酰氧基苯基
(295)3,4-二甲氧基苯基
(296)3,4-二-N-甲基氨基苯基
(297)3,4-二异丁酰氨基苯基
(298)3,4-二苯氧基苯基
(299)3,4-二羟基苯基
(300)3,5-二丁基苯基
(301)3,5-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(302)3,5-二苯基苯基
(303)3,5-二乙氧羰基苯基
(304)3,5-二月桂氧基苯基
(305)3,5-二甲基苯基
(306)3,5-二氯苯基
(307)3,5-二苯甲酰基苯基
(308)3,5-二乙酰氧基苯基
(309)3,5-二甲氧基苯基
(310)3,5-二-N-甲基氨基苯基
(311)3,5-二异丁酰氨基苯基
(312)3,5-二苯氧基苯基
(313)3,5-二羟基苯基
(314)2,4-二丁基苯基
(315)2,4-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(316)2,4-二苯基苯基
(317)2,4-二乙氧羰基苯基
(318)2,4-二月桂氧基苯基
(319)2,4-二甲基苯基
(320)2,4-二氯苯基
(321)2,4-二苯甲酰基苯基
(322)2,4-二乙酰氧基苯基
(323)2,4-二甲氧基苯基
(324)2,4-二-N-甲基氨基苯基
(325)2,4-二异丁酰氨基苯基
(326)2,4-二苯氧基苯基
(327)2,4-二羟基苯基
(328)2,3-二丁基苯基
(329)2,3-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(330)2,3-二苯基苯基
(331)2,3-二乙氧羰基苯基
(332)2,3-二月桂氧基苯基
(333)2,3-二甲基苯基
(334)2,3-二氯苯基
(335)2,3-二苯甲酰基苯基
(336)2,3-二乙酰氧基苯基
(337)2,3-二甲氧基苯基
(338)2,3-二-N-甲基氨基苯基
(339)2,3-二异丁酰氨基苯基
(340)2,3-二苯氧基苯基
(341)2,3-二羟基苯基
(342)2,6-二丁基苯基
(343)2,6-二(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(344)2,6-二苯基苯基
(345)2,6-二乙氧羰基苯基
(346)2,6-二月桂氧基苯基
(347)2,6-二甲基苯基
(348)2,6-二氯苯基
(349)2,6-二苯甲酰基苯基
(350)2,6-二乙酰氧基苯基
(351)2,6-二甲氧基苯基
(352)2,6-二-N-甲基氨基苯基
(353)2,6-二异丁酰氨基苯基
(354)2,6-二苯氧基苯基
(355)2,6-二羟基苯基
(356)3,4,5-三丁基苯基
(357)3,4,5-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(358)3,4,5-三苯基苯基
(359)3,4,5-三乙氧羰基苯基
(360)3,4,5-三月桂氧基苯基
(361)3,4,5-三甲基苯基
(362)3,4,5-三氯苯基
(363)3,4,5-三苯甲酰基苯基
(364)3,4,5-三乙酰氧基苯基
(365)3,4,5-三甲氧基苯基
(366)3,4,5-三-N-甲基氨基苯基
(367)3,4,5-三异丁酰氨基苯基
(368)3,4,5-三苯氧基苯基
(369)3,4,5-三羟基苯基
(370)2,4,6-三丁基苯基
(371)2,4,6-三(2-甲氧基-2-乙氧乙基)苯基
(372)2,4,6-三苯基苯基
(373)2,4,6-三乙氧羰基苯基
(374)2,4,6-三月桂氧基苯基
(375)2,4,6-三甲基苯基
(376)2,4,6-三氯苯基
(377)2,4,6-三苯甲酰基苯基
(378)2,4,6-三乙酰氧基苯基
(379)2,4,6-三甲氧基苯基
(380)2,4,6-三-N-甲基氨基苯基
(381)2,4,6-三异丁酰氨基苯基
(382)2,4,6-三苯氧基苯基
(383)2,4,6-三羟基苯基
(384)五氟苯基
(385)五氯苯基
(386)五甲氧基苯基
(387)6-N-甲基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基
(388)5-N-甲基氨磺酰-2-萘基
(389)6-N-苯基氨磺酰-2-萘基
(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺酰-2-萘基
(391)3-甲氧基-2-萘基
(392)1-乙氧基-2-萘基
(393)6-N-苯基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基
(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰-2-萘基
(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基
(396)6,8-二-N-甲基氨磺酰-2-萘基
(397)6-N-2-乙酰氧乙基氨磺酰-8-甲氧基-2-萘基
(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基氨磺酰-2-萘基
(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基
(400)5-乙酰氨基-1-萘基
(401)2-甲氧基-1-萘基
(402)4-苯氧基-1-萘基
(403)5-N-甲基氨磺酰-1-萘基
(404)3-N-甲基氨基甲酰-4-羟基-1-萘基
(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺酰-1-萘基
(406)7-四癸氧基-1-萘基
(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基
(408)6-N-甲基氨磺酰-1-萘基
(409)3-N,N-二甲基氨基甲酰-4-甲氧基-1-萘基
(410)5-甲氧基-6-N-苄基氨磺酰-1-萘基
(411)3,6-二-N-苯基氨磺酰-1-萘基
(412)甲基
(413)乙基
(414)丁基
(415)辛基
(416)月桂基
(417)2-丁氧基-2-乙氧乙基
(418)苄基
(419)4-甲氧基苄基
[化19]
(424)甲基
(425)苯基
(426)丁基
[化20]
(430)甲基
(431)乙基
(432)丁基
(433)辛基
(434)月桂基
(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基
(436)苄基
(437)4-甲氧基苄基
[化21]
[化22]
在本发明中,作为具有1,3,5-三嗪环的化合物,还可以使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物优选通过下述通式(4)表示的三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反应来合成。
[化23]
在上述合成反应路线中,R11、R12、R13、R14、R15以及R16为氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基团。
上述烷基、链烯基、芳基和杂环基团以及它们的取代基与上述通式(3)中说明的各基团、它们的取代基意义相同。
三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反应与通常的三聚氰胺树脂(例如,三聚氰胺-甲醛树脂)的合成方法相同。另外,也可以使用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺树脂)。
三聚氰胺聚合物的分子量,优选2千~40万。以下示出三聚氰胺聚合物的重复单元的具体例子。
[化24]
MP-1:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP-2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-3:R13、R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-4:R13、R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-5:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-6:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-7:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP-8:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP-9:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP-10:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP-11:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-12:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-13:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP-14:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP-15:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP-16:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-17:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-i-C4H9
MP-18:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-19:R13、R14、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
MP-20:R13、R16:CH2O-i-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-21:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-22:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-23:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-24:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9
MP-25:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH20-n-C4H9
MP-26:R13、R14、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP-27:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-28:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-29:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-30:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-31:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-32:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-33:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-34:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-35:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-36:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-37:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-38:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-39:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-40:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-41:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-42:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-43:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-44:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-45:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-46:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-47:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-48:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-49:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-50:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
[化25]
MP-51:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP-52:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-53:R13、R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-54:R13、R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-55:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-56:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-57:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP-58:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP-59:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP-60:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP-61:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-62:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-63:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP-64:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP-65:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP-66:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-67:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-i-C4H9
MP-68:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-69:R13、R14、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
MP-70:R13、R16:CH2O-i-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-71:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-72:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-73:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-74:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9
MP-75:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-76:R13、R14、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP-77:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-78:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-79:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-80:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-81:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-82:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-83:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-84:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-85:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-86:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-87:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-88:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-89:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-90:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-91:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-92:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-93:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-94:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-95:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-96:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-97:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-98:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-99:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-100:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
[化26]
MP-101:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP-102:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-103:R13、R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-104:R13、R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-105:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-106:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-107:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP-108:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP-109:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP-110:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP-111:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-112:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-113:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP-114:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP-115:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP-116:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-117:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-i-C4H9
MP-118:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-119:R13、R14、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
MP-120:R13、R16:CH2O-i-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-121:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-122:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-123:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-124:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9
MP-125:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-126:R13、R14、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP-127:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-128:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-129:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-130:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-131:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-132:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-133:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-134:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CHxOCH3
MP-135:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-136:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-137:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-138:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-139:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-140:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-141:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-142:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-143:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-144:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-145:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-146:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-147:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-148:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-149:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-150:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
[化27]
MP-151:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP-152:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-153:R13、R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-154:R13、R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-155:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-156:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-157:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP-158:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP-159:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP-160:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP-161:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP-162:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-163:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP-164:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-i-C4H9
MP-165:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-i-C4H9
MP-166:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-167:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-i-C4H9
MP-168:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-i-C4H9
MP-169:R13、R14、R16:CH2O-i-C4H9;R15:CH2OH
MP-170:R13、R16:CH2O-i-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-171:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O-n-C4H9
MP-172:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
MP-173:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-174:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9
MP-175:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-176:R13、R14、R16:CH2O-n-C4H9;R15:CH2OH
MP-177:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14、R15:CH2OH
MP-178:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-179:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-180:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-181:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O-n-C4H9
MP-182:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9
MP-183:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O-n-C4H9
MP-184:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2OCH3
MP-185:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH20-n-C4H9
MP-186:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9
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MP-188:R13、R16:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP-189:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-190:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-191:R13:CH2OH;R14:CH2O-n-C4H9;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-192:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O-n-C4H9;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-193:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O-n-C4H9
MP-194:R13:CH2O-n-C4H9;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP-198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP-199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
MP-200:R13:CH2NHCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
在本发明中,也可以使用组合了二种或二种以上上述重复单元的共聚物。还可以同时使用二种或二种以上的均聚物或共聚物。
另外,也可以同时使用二种或二种以上的具有1,3,5-三嗪环的化合物。还可以同时使用二种或二种以上的圆盘状化合物(例如,具有1,3,5-三嗪环的化合物和具有卟啉骨架的化合物)。
另外,作为阻滞上升剂,可以优选使用苯甲酸苯酯化合物。
[苯甲酸苯酯化合物]
关于本发明使用的通式(5)表示的化合物详细地进行说明。
通式(5)
[化28]
(式中,R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9以及R10各自独立地表示氢原子或取代基,R1、R2、R3、R4以及R5中,至少1个表示供电子性基团。)
通式(5)中,R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9以及R10各自独立地表示氢原子或烷基,取代基可以使用后述的取代基T。
R1、R2、R3、R4以及R5中,至少1个表示供电子性基团。优选R1、R3、或R5中的1个为供电子基团,更加优选R3为供电子基团。
所说的供电子基团,是表示Hammet的σp值为0或0以下的基团,可以优选使用Chem.Rev.,91,165(1991)中记载的Hammet的σp值为0或0以下的基团,更加优选使用-0.85~0的基团。例如,可以举出烷基、烷氧基、氨基、羟基等。
作为供电子基团,优选烷基、烷氧基,更加优选烷氧基(优选碳原子数1~12,更加优选碳原子数1~8,特别优选碳原子数1~6,最为优选碳原子数1~4)。
作为R1,优选氢原子或供电子基团,比较优选烷基、烷氧基、氨基、羟基,更加优选碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、羟基,特别优选烷氧基(优选碳原子数1~12,更加优选碳原子数1~8,特别优选碳原子数1~6,最为优选碳原子数1~4),最为优选甲氧基。
作为R2,优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,比较优选氢原子、烷基、烷氧基,更加优选氢原子、烷基(优选碳原子数1~4,更加优选甲基)、烷氧基(优选碳原子数1~12,更加优选碳原子数1~8,特别优选碳原子数1~6,最为优选碳原子数1~4)。特别优选氢原子、甲基、甲氧基,最为优选氢原子。
作为R3,优选氢原子或供电子基团,比较优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,更加优选烷基、烷氧基,特别优选烷氧基(优选碳原子数1~12,更加优选碳原子数1~8,特别优选碳原子数1~6,最为优选碳原子数1~4),最为优选正丙氧基、乙氧基、甲氧基。
作为R4,优选氢原子或供电子基团,比较优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,更加优选氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~12的烷氧基(优选碳原子数1~12,更加优选碳原子数1~8,特别优选碳原子数1~6,最为优选碳原子数1~4),特别优选氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基,最为优选氢原子、甲基、甲氧基。
作为R5,优选氢原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基,比较优选氢原子、烷基、烷氧基,更加优选氢原子、烷基(优选碳原子数1~4,更加优选甲基)、烷氧基(优选碳原子数1~12,更加优选碳原子数1~8,特别优选碳原子数1~6,最为优选碳原子数1~4),特别优选氢原子、甲基、甲氧基,最为优选氢原子。
作为R6、R7、R9以及R10,优选氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、卤原子,更加优选氢原子、卤原子,特别优选氢原子。
R0表示氢原子或取代基,作为R0,优选氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~6的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基、羰基或卤原子。
通式(5)中,更加优选下述通式(6)。
接着,关于通式(6)表示的化合物,详细地进行说明。
通式(6)
[化29]
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9以及R10各自独立地表示氢原子或取代基,R1、R2、R3、R4以及R5中,至少1个表示供电子性基团。R8表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~6的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基、羰基或卤原子)。
通式(5)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9以及R10各自独立地表示氢原子或取代基。
R8表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~6的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基、羰基或卤原子,在可能的场合,也可以具有取代基,作为取代基,可以使用后述的取代基T。另外,取代基也可以进一步被取代。
作为R8,优选碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~12的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基,比较优选碳原子数2~12的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基,更加优选碳原子数2~7炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~6的烷氧基、碳原子数2~7的酰氨基、氰基,特别优选苯乙炔基、苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、苯甲酰氨基、正丙氧羰基、乙氧羰基、甲氧羰基、氰基。
通式(6)中,更加优选下述通式(6-A)。
通式(6-A)
[化30]
(式中,R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9以及R10各自独立地表示氢原子或取代基。R8表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~12的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基、羰基或卤原子。R11表示碳原子数1~12的烷基)。
通式(6-A)中,R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9以及R10分别与通式(6)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同。
通式(6-A)中,R11表示碳原子数1~12的烷基,R11表示的烷基既可以是直链的,也可以具有分支,另外,还可以进一步具有取代基,但优选碳原子数1~12的烷基,比较优选碳原子数1~8的烷基,更加优选碳原子数1~6的烷基,特别优选碳原子数1~4的烷基(例如,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)。
通式(6)中,更加优选下述通式(6-B)。
通式(6-B)
[化31]
(式中,R2、R4、R5、R6、R7、R9以及R10各自独立地表示氢原子或取代基。R8表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~12的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数6~12的芳氧基、碳原子数2~12的烷氧羰基、碳原子数2~12的酰氨基、氰基、羰基或卤原子。R11表示碳原子数1~12的烷基,R12表示氢原子或碳原子数1~4的烷基)。
通式(6-B)中,R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10以及R11与通式(6-A)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同。
通式(6-B)中,R12表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,比较优选氢原子或甲基、乙基,更加优选氢原子或甲基,特别优选甲基。
通式(6-B)中,优选下述通式(7)或(6-C)。
通式(7)
[化32]
(式中,R2、R4、R5、R11以及R12与通式(6-B)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同。X表示碳原子数2~7的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~6的烷氧羰基、碳原子数2~7的酰氨基、氰基)。
通式(7)中,X表示碳原子数2~7的炔基、碳原子数6~12的芳基、碳原子数2~6的烷氧羰基、碳原子数2~7的酰氨基、氰基,优选苯乙炔基、苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、苯甲酰氨基、碳原子数2~4的烷氧羰基、氰基,更加优选苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、碳原子数2~4的烷氧羰基、氰基。
下面,关于通式(6-C)进行说明。
通式(6-C)
[化33]
(式中,R2、R4、R5与通式(6-B)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同。任何一个均为用-OR13表示的基团(R13为碳原子数1~4的烷基)。R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12与通式(6-B)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同)。
通式(6-C)中,R2、R4以及R5与通式(6-B)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同,任何一个均为用-OR13表示的基团(R13为碳原子数1~4的烷基),优选R4、R5为用-OR13表示的基团,更加优选R4为用-OR13表示的基团。
R13表示碳原子数1~4的烷基,优选碳原子数1~3的烷基,更加优选乙基、甲基,特别优选甲基。
通式(6-C)中,更加优选通式(6-D)。
通式(6-D)
[化34]
(式中,R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12与通式(6-C)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同。R14表示碳原子数1~4的烷基)。
R14表示碳原子数1~4的烷基,优选碳原子数1~3的烷基,更加优选乙己、甲基,特别优选甲基。
通式(6-D)中,更加优选通式(6-E)。
通式(6-E)
[化35]
(式中,R8、R11、R12以及R14与通式(6-D)中的那些基团意义相同,另外,优选的范围也相同。R20表示氢原子或取代基)。
R20表示氢原子或取代基,作为取代基,可以使用后述的取代基T。另外,R20虽然可以取代在直接连结的苯环的任意位置,但R20不能多个存在。作为R20,优选从氢原子或取代基的所有的原子数除去氢的构成原子数为4或4以下的取代基,比较优选从氢原子或取代基的所有的原子数除去氢的构成原子数为3或3以下的取代基,更加优选从氢原子或取代基的所有的原子数除去氢的构成原子数为2或2以下的取代基,特别优选氢原子、甲基、甲氧基、卤原子、甲酰基、氰基,最为优选氢原子。
以下,对上述取代基T进行说明。
作为取代基T,可以举出,例如烷基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~12,特别优选碳原子数1~8,可以举出,例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、链烯基(优选碳原子数2~20,更加优选碳原子数2~12,特别优选碳原子数2~8,可以举出,例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选碳原子数2~20,更加优选碳原子数2~12,特别优选碳原子数2~8,可以举出,例如炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选碳原子数6~30,更加优选碳原子数6~20,特别优选碳原子数6~12,可以举出,例如苯基、对甲基苯基、萘基等)、取代或未取代的氨基(优选碳原子数0~20,更加优选碳原子数0~10,特别优选碳原子数0~6,可以举出,例如氨基、甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~12,特别优选碳原子数1~8,可以举出,例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6~20,更加优选碳原子数6~16,特别优选碳原子数6~12,可以举出,例如苯氧基、2-萘氧基等)、
酰基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧羰基(优选碳原子数2~20,更加优选碳原子数2~16,特别优选碳原子数2~12,可以举出,例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(优选碳原子数7~20,更加优选碳原子数7~16,特别优选碳原子数7~10,可以举出,例如苯氧羰基等)、酰氧基(优选碳原子数2~20,更加优选碳原子数2~16,特别优选碳原子数2~10,可以举出,例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰氨基(优选碳原子数2~20,更加优选碳原子数2~16,特别优选碳原子数2~10,可以举出,例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷氧羰氨基(优选碳原子数2~20,更加优选碳原子数2~16,特别优选碳原子数2~12,可以举出,例如甲氧羰氨基等)、芳氧羰氨基(优选碳原子数7~20,更加优选碳原子数7~16,特别优选碳原子数7~12,可以举出,例如苯氧羰氨基等)、磺酰氨基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、
氨磺酰基(优选碳原子数0~20,更加优选碳原子数0~16,特别优选碳原子数0~12,可以举出,例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等)、烷硫基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6~20,更加优选碳原子数6~16,特别优选碳原子数6~12,可以举出,例如苯硫基等)、磺酰基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如甲磺酰、对甲苯磺酰等)、亚磺酰基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如脲基、甲脲基、苯脲基等)、磷酸酰胺基(优选碳原子数1~20,更加优选碳原子数1~16,特别优选碳原子数1~12,可以举出,例如二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基团(优选碳原子数1~30,更加优选碳原子数1~12,作为杂原子,可以举出,例如氮原子、氧原子、硫原子,具体地,可以举出,例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、吗啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(优选碳原子数3~40,更加优选碳原子数3~30,特别优选碳原子数3~24,可以举出,例如三甲基硅烷基、三苯基硅烷基等)等。这些取代基也可以进一步被取代。
另外,具有二个或二个以上取代基时,既可以相同也可以不同。另外,在可能的场合,也可以互相连结形成环。
以下,关于通式(5)表示的化合物,举出具体例子详细地说明,但本发明并不受以下的具体例子的任何限制。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
本发明通式(5)表示的化合物,可以通过取代苯甲酸和酚衍生物的通常的酯化反应来合成,只要是酯键形成反应,则可以使用这样的任意的反应。可以举出,例如,将取代苯甲酸官能团变换为酰卤化物后,与酚进行缩合的方法、使用缩合剂或催化剂将取代苯甲酸和酚衍生物进行脱水缩合的方法等。
如果考虑制造工艺等,优选在将取代苯甲酸官能团变换为酰卤化物后,与酚进行缩合的方法。
作为反应溶剂,可以使用烃类溶剂(优选的可以举出甲苯、二甲苯)、醚类溶剂(优选的可以举出二甲醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮类溶剂、酯类溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些溶剂可以单独也可以多种混合使用,作为反应溶剂,优选甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
作为反应温度,优选0~150℃,比较优选0~100℃,更加优选0~90℃,特别优选20~90℃。
在本反应中,优选不使用碱的,在使用碱的场合,可以是有机碱、无机碱的任意一种,优选有机碱,如吡啶、烷基叔胺(优选的可以举出三乙胺、乙基二异丙基胺等)。
《增塑剂》
在本发明的胶浆中,出于提高机械性质、赋予柔软性、赋予耐吸水性、降低水蒸气透过率、阻滞调整等目的,优选添加作为所谓的增塑剂已知的化合物,例如,可以优选使用磷酸酯或羧酸酯。另外,优选使用将特愿2001-198450中记载的重均分子量500~10000的乙烯性不饱和单体聚合而得到的聚合物、丙烯酸类聚合物、在侧链具有芳香环的丙烯酸类聚合物或在侧链具有环己基的丙烯酸类聚合物等。作为磷酸酯,可以举出,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、苯基二苯基磷酸酯等。作为羧酸酯,可以举出邻苯二甲酸酯以及柠檬酸酯等,作为邻苯二甲酸酯,可以举出,例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二乙基己酯等,另外,作为柠檬酸酯,可以举出乙酰三乙基柠檬酸酯以及乙酰三丁基柠檬酸酯。另外,除此之外,还可以举出油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯(セバチン酸ジブチル)、甘油三乙酸酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等。对该目的,还可以优选使用邻苯二甲酰烷基乙醇酸烷基酯。邻苯二甲酰烷基乙醇酸烷基酯的烷基为碳原子数1~8的烷基。作为邻苯二甲酰烷基乙醇酸烷基酯,可以举出邻苯二甲酰甲基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酰乙基乙醇酸乙酯、邻苯二甲酰丙基乙醇酸丙酯、邻苯二甲酰丁基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰辛基乙醇酸辛酯、邻苯二甲酰甲基乙醇酸乙酯、邻苯二甲酰乙基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酰乙基乙醇酸丙酯、邻苯二甲酰丙基乙醇酸乙酯、邻苯二甲酰甲基乙醇酸丙酯、邻苯二甲酰甲基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰乙基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰丁基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酰丁基乙醇酸乙酯、邻苯二甲酰丙基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰丁基乙醇酸丙酯、邻苯二甲酰甲基乙醇酸辛酯、邻苯二甲酰乙基乙醇酸辛酯、邻苯二甲酰辛基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酰辛基乙醇酸乙酯等,优选邻苯二甲酰甲基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酰乙基乙醇酸乙酯、邻苯二甲酰丙基乙醇酸丙酯、邻苯二甲酰丁基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰辛基乙醇酸辛酯,特别优选使用邻苯二甲酰乙基乙醇酸乙酯。另外,还可以混合二种或二种以上这些邻苯二甲酰烷基乙醇酸烷基酯使用。
这些化合物的添加量,从目的效果的实现以及抑制从膜的渗出等观点看,相对于纤维素酯,优选1质量%~20质量%。另外,由于拉伸以及干燥中的加热温度升高到200℃左右,作为增塑剂,为了抑制渗出,优选在200℃的蒸气压为1333Pa或1333Pa以下的物质。
《紫外线吸收剂》
作为在本发明中使用的紫外线吸收剂,可以举出,例如,羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍配位盐类化合物等,但优选着色少的苯并三唑类化合物。另外,还优选使用特开平10-182621号、特开平8-337574号记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号记载的高分子紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,从防止起偏镜或液晶的劣化的观点看,波长370nm或370nm以下的紫外线的吸收能优异,并且,从液晶显示性的观点看,优选波长400nm或400nm以上的可见光的吸收少的物质。
作为本发明中有用的苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子,可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链以及侧链月桂基)-4-甲基苯酚、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物等,但不限定于这些。另外,作为市售品,优选使用チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326(任意一种均为チバ·スペシャリティ·ケミカルズ社制)。
作为二苯甲酮类化合物的具体例子,可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)等,但不限定于这些。
在本发明中优选使用的上述记载的紫外线吸收剂,优选透明性高,并且防止偏振片或液晶元件的劣化的效果优异的苯并三唑类紫外线吸收剂或二苯甲酮类紫外线吸收剂,特别优选使用不要的着色更少的苯并三唑类紫外线吸收剂。紫外线吸收剂向胶浆中的添加方法,只要是在胶浆中紫外线吸收剂溶解的方法,则可以不受限制地使用,但在本发明中,优选将紫外线吸收剂溶解在二氯甲烷、醋酸甲酯、二氧杂戊环等对纤维素酯的良溶剂、或良溶剂与低级脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)这样的不良溶剂的混合有机溶剂中,作为紫外线吸收剂混合在纤维素酯溶液中而成为胶浆的方法。此时,优选尽量使胶浆溶剂组成和紫外线吸收剂溶液的溶剂组成相同或相近的。紫外线吸收剂的含量为0.01质量%~5质量%,特别是0.5质量%~3质量%。
《抗氧剂》
作为抗氧剂,可以优选使用受阻酚类化合物,可以举出2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯等。特别优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。另外,还可以同时使用例如,N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼等肼类的金属钝化剂或三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷类加工稳定剂。这些化合物的添加量,相对于纤维素酯,以质量比例计,优选1ppm~1.0%,更加优选10ppm~1000ppm。
《粗糙剂》
在本发明中,通过在纤维素酯膜中含有粗糙剂,可以使搬运或卷起容易。粗糙剂尽量优选微粒的物质,作为微粒,可以举出,例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、陶土、滑石、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子微粒。其中,由于二氧化硅可以使膜的雾度减小,故优选。
二氧化硅这样的微粒用有机物进行表面处理的情况居多,而且这样的物质可以降低膜的雾度,故优选。
在表面处理中,作为优选的有机物,可以举出卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大的润滑性效果大,相反,平均粒径小的透明性优异。另外,微粒的二次粒子的平均粒径为0.05μm~1.0μm的范围。优选的微粒的二次粒子的平均粒径优选5nm~50nm,更加优选7nm~14nm。这些微粒在纤维素酯膜中,由于在纤维素酯膜的表面生成0.01μm~1.0μm的凹凸,故优选使用。微粒在纤维素酯中的含量,相对于纤维素酯,优选0.005质量%~0.3质量%。
作为二氧化硅微粒,可以举出日本アエロジル(株)制造的アエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等,优选アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒也可以2种或2种以上同时使用。同时使用2种或2种以上时,可以以任意的比例混合使用。此时,平均粒径或材质不同的微粒,例如アエロジル200V和R972V可以以质量比0.1∶99.9~99.9∶0.1的范围使用。
涂布定向层或液晶层时,由于粗糙剂的凸凹而阻碍取向的场合,可以只在一侧的面的表层含有粗糙剂。或者,也可以涂布含有这些粗糙剂和纤维素酯(二乙酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯等),降低摩擦系数,改善润滑性。
《其它的添加剂》
此外,还可以加入陶土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机微粒、钙、镁等的碱土类金属的盐等热稳定剂。也有再加入防静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等的情况。
(b)流延工序:是通过加压型齿轮泵将胶浆送液到加压模中,在无限移动的环状金属带、例如不锈钢带或旋转的金属磁鼓等金属支持体上的流延位置,从加压模头流延胶浆的工序。金属支持体的表面为镜面。其他的流延方法还有将流延的胶浆膜用刀片调节膜厚的刮涂法、或者通过逆旋转的辊调节的逆转辊涂敷机的方法等,但优选可以调整喷嘴部分的模口形状,并且容易使膜厚度均一的加压模头。在加压模头中,有涂层吊架模(コ一トハンガ一ダィ)或T型模等,可以优选使用任意一种。为了提高制膜速度,还可以在金属支持体上设置2台或2台以上加压模头,分割胶浆量而进行复层。
(c)溶剂蒸发工序:是在金属支持体上加热膜片(将在金属支持体上流延了胶浆以后的胶浆膜称为膜片),并使溶剂蒸发直到膜片能够从金属支持体上剥离的工序。使溶剂蒸发有从膜片一侧吹风的方法和/或从金属支持体的里面通过液体传热的方法、通过辐射热由正反面传热的方法等,但从干燥效率这点看,优选反面液体传热的方法。另外,还优选将这些组合的方法。
为了提高制膜速度,提高金属支持体上的膜片温度的方法是有效的。但是,由于过剩的热供给,由于包含在膜片中的溶剂而引起从内部的发泡,因此,可以通过膜片的组成来规定优选的干燥速度。另外,为了提高制膜速度,也可以优选使用在带状的金属支持体上进行流延的方法。使用带状的支持体进行流延时,通过加长带的长度可以增加流延速度。但是,带长度的增加将助长由于带本身的重量引起的翘曲。由于该翘曲在制膜时引起振动,导致流延时的膜厚不均一,因此,作为带长度,优选40m~120m。
(d)剥离工序:是将在金属支持体上蒸发了溶剂的膜片在剥离位置剥离的工序。剥离了的膜片送到下面的工序。在剥离时刻的膜片的残留溶剂量如果过大,则难以剥离,而相反,如果在金属支持体上充分干燥后再剥离,则膜片的一部分在中途被剥离。
作为提高制膜速度的方法(由于趁着残留溶剂量尽可能多时剥离可以提高制膜速度),有凝胶流延法(凝胶浇铸法)。
该方法是在胶浆中加入对纤维素酯的不良溶剂,胶浆流延后,进行凝胶化的方法、降低金属支持体的温度来进行凝胶化的方法等。通过在金属支持体上进行凝胶化,并提高剥离时的膜的强度,可以使剥离变快,从而提高制膜速度。
在本发明中,优选将在该金属支持体上的剥离位置的温度调整为10℃~40℃,更加优选调整为15℃~30℃。另外,优选将在剥离位置的膜片的残留溶剂量定为5质量%~120质量%。在本发明中,残留溶剂量可以用上述通式(1)表示。
在带状支持体上制膜时,速度的上升将助长上述的带的振动。如果考虑剥离时的残留溶剂量以及带长度等,作为制膜速度,优选10m/分~120m/分,更加优选15m/分~60m/分。
在本发明中,有时将对膜片全宽度的残留溶剂量称为平均残留溶剂量、或中央部的溶剂残留量,另外,也有时如称为膜片的两端部分的残留溶剂量那样,称为局部的残留溶剂量。
(e)干燥工序:剥离后,一般地,使用将膜片在配置为交错状的辊上通过交互进行输送的干燥装置和/或用夹子夹住膜片的两端输送的拉幅机装置来干燥膜片。干燥装置通常为在膜片的两面吹送热风,但也有照射微波进行加热来代替吹风的方法。过于剧烈的干燥容易损害得到的膜的平面性。通过全体,通常在干燥温度30~250℃的范围进行。干燥温度、干燥风量以及干燥时间,根据使用的溶剂而不同,可以视使用溶剂的种类、组合来适当选择干燥条件。
在本发明中,所谓工序D0,表示在将流延的膜剥离后,进行输送到拉幅机的工序。在工序D0中,出于控制拉伸时的膜残留溶剂量的目的,优选控制温度。虽然也依赖于工序D0中的膜残留溶剂量,但从难以引起向输送方向(以下,纵向方向)的拉伸,并出于调整残留溶剂量的意图,优选20℃~70℃,更加优选20℃~68℃,特别优选20℃~40℃。
在工序D0中,从提高膜的均一性的观点看,作为膜面内并且对于膜输送垂直的方向(以下,横向方向)的膜的环境气体温度分布,存在优选的范围。工序D0中的温度分布优选±5℃以内,更加优选±2℃以内,最为优选±1℃以内。
作为工序D0中的膜输送张力,从支持体的剥离条件以及防止工序D0中的输送方向的伸长的观点看,存在下述所示的优选的条件。
(工序D0中的膜输送张力)
工序D0中的膜输送张力虽然受胶浆的物性、剥离时以及工序D0中的残留溶剂量、工序D0中的温度等影响,但优选30N/m~300N/m,更加优选优选57N/m~284N/m,特别优选57N/m~170N/m。
出于防止工序D0中的输送方向的伸长的目的,优选设置张力截断辊(テンションカットロ一ル)。
在工序D0中的良溶剂以及不良溶剂的比率,出于防止相对于膜输送的伸长,规定优选的范围。作为工序D0终点的不良溶剂质量/(良溶剂质量+不良溶剂质量)×100(%),优选95质量%~15质量%的范围,更加优选95质量%~25质量%的范围,特别优选95质量%~30质量%的范围。
(f)拉伸工序(也称拉幅工序)
用图2对本发明涉及的拉伸工序(也称拉幅工序)进行说明。
在图2中,工序A是将从没有图示的膜输送工序D0输送来的膜把持的工序,在接着的工序B中,膜以如后述图1所示的拉伸角度在横向方向(与膜的行进方向垂直的方向)上拉伸,工序C是拉伸结束,膜仍旧被把持地进行输送的工序。
本发明的相位差膜,是进行本发明涉及的拉伸处理,并且下述式(I)表示的Ro为20~300nm的范围,式(II)表示的Rt在70~400nm的范围的纤维素酯膜。
式(I)Ro=(nx-ny)×d
式(II)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d(式中,nx表示膜面内的折射率最大的方向的折射率、ny表示与nx成直角的方向的膜面内的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率,d表示膜的厚度(nm))。
即,本发明的相位差膜,其特征在于,在发明要点1中,最大拉伸时的应力相对于断裂点应力的50~98%的范围进行拉伸。
最大拉伸时的应力可以用在把持膜的拉幅机的夹子部分安装传感器等方法来测定。在本发明中,按下面的程序设定最大拉伸时的应力。第一,增大膜向横向方向的拉伸倍率,测定膜断裂时的荷重。将用该测定得到的值作为断裂点应力。接着,以第一测定得到的荷重为基础,从无拉伸状态开始提高拉幅机的拉伸倍率,设定膜拉伸倍率以使最大拉伸时的荷重相对于第一测定得到的值处于本发明的范围内。
将膜在横向方向上拉伸时,可以将拉伸过程通过2阶段或2阶段以上的多次进行逐级拉伸、或使拉伸速度连续地变化。在2阶段或2阶段以上的逐级拉伸时,在各阶段中,任意的拉伸过程中的最大拉伸时的应力,优选相对于断裂点应力的50~98%。另外,最为优选各阶段所有的最大拉伸时的应力相对于断裂点应力的50~98%的范围。还可以优选进行使拉伸速度连续地变化来调整最大拉伸时的应力。此时,除最大拉伸时的应力以外,将测定拉伸中途阶段的最大应力的时刻的拉伸应力,优选调整为相对于断裂点应力的50~98%的范围。
在最大拉伸时的应力相对于断裂点应力不足50%下进行拉伸时,不出现相位差或上述阻滞值在横向方向的不均匀变大,相反,以超过98%的力进行拉伸时,容易产生模糊。
具体地,优选控制相对于断裂点应力在60~95%的范围,更加优选控制在70~95%的范围,最为优选控制在80~95%的范围。
在发明要点1中,其特征在于,在最大拉伸时的应力绝对值为5~50MPa的范围进行拉伸。
最大拉伸时的应力绝对值可以由上述的荷重测定方法和拉伸时的膜厚、夹子间距算出。将最大拉伸时的荷重用膜厚以及夹子间距除的值作为最大拉伸时的应力绝对值,以MPa单位表示。
将膜在横向方向上拉伸时,可以将拉伸过程通过2阶段或2阶段以上的多次进行逐级拉伸、或使拉伸速度连续地变化。在2阶段或2阶段以上的逐级拉伸时,在各阶段中,任意的拉伸过程中的最大拉伸时的应力绝对值,优选为5~50MPa的范围。另外,最为优选各阶段所有的最大拉伸时的应力绝对值均为5~50MPa的范围。还可以优选进行使拉伸速度连续地变化来调整最大拉伸时的应力绝对值。此时,除最大拉伸时的应力以外,优选将测定拉伸中途阶段的最大应力的时刻的拉伸应力绝对值调整为5~50MPa的范围。最大拉伸时的应力绝对值不足5MPa时,不出现相位差或上述阻滞值在横向方向的不均匀变大,如果超过50MPa,这样也使阻滞值在横向方向的不均匀变大,或根据条件发生断裂。
具体地,最大拉伸时的应力绝对值优选控制在10~40MPa的范围,更加优选控制在15~30MPa的范围,最为优选控制在18~25MPa的范围。
在发明要点1中,其特征还在于,在最大拉伸时的应力梯度为0.4~0.8MPa/%的范围进行拉伸。所谓最大拉伸时的应力梯度,可以通过在横向方向拉伸膜时,在把持膜的夹子部分安装传感器并测定随时间变化的荷重,再测定此时的拉伸倍率以及膜厚来求出。具体地,可以取X轴为拉伸倍率(%)、Y轴为拉伸时的加重(MPa),并从其斜率求出。
将膜在横向方向上拉伸时,可以将拉伸过程通过2阶段或2阶段以上的多次进行逐级拉伸、或使拉伸速度连续地变化。在2阶段或2阶段以上的逐级拉伸时,在各阶段中,任意的拉伸过程中的最大拉伸时的应力梯度,优选为0.4~0.8MPa/%的范围。另外,最为优选各阶段所有的最大拉伸时的应力绝对值均为5~50MPa的范围。还可以优选进行使拉伸速度连续地变化来调整最大拉伸时的应力梯度。此时,除最大拉伸时的应力梯度以外,在超过屈服点的拉伸区间中,优选将测定拉伸中途阶段的最大应力的时刻的拉伸应力梯度调整为0.4~0.8MPa/%的范围。
如果最大拉伸时的应力梯度不足0.4MPa/%,不表现出相位差或上述阻滞值在横向方向的不均匀变大,如果超过0.8MPa/%,这样也使阻滞值在横向方向的不均匀变大。
具体地,最大拉伸时的应力梯度优选控制在0.45~0.75MPa/%的范围,更加优选控制在0.45~0.7MPa/%的范围,特别优选控制在0.45~0.55MPa/%的范围。
断裂点应力可以通过拉伸的膜的原料、拉伸时的温度、拉伸速度、在拉幅机内的干燥风量(调压)等拉伸条件来调整。
选择纤维素酯作为拉伸的膜的原料时,纤维素酯的分子间氢键性的影响很大,减弱其效果的要素具有降低断裂点应力的倾向。具体地,当纤维素酯的总取代度变高、X和Y的比率中的Y的比率变高、分子量低时,断裂点应力有降低的倾向。作为添加剂,具有可具有氢键性的部位,减弱分子间力的要素具有大幅降低断裂点应力的倾向。另外,进入纤维素酯分子之间,并且扩大分子间距离的体积大的添加剂也具有降低断裂点应力的倾向。
作为有机溶剂,当拉伸时膜中含有的溶剂量增加、不良溶剂比例减少时,断裂点应力有下降的倾向。
另外,作为拉伸条件,拉伸温度高、拉伸速度慢的方法,断裂点应力有变小的倾向。通过这些要素可以达成本发明。
拉伸时的应力可以通过膜拉伸时的温度、膜中的残留溶剂量、膜拉伸倍率、膜的拉伸速度、在拉幅机内的干燥风量(静压)等来控制。可以通过控制上述断裂点应力的调整要素,并且控制最大拉伸时的调整要素来达成本发明。为了效率良好地表达相位差,优选在比较低的温度、低的残留溶剂量下的拉伸。可是,在这样的条件下,成为比较低的拉伸倍率、低风量下的拉伸,膜在横向方向容易发生相位差不均匀,对均一性带来不良影响。另外,如果重视膜的相位差均一性时,则成为比较高的温度、高残留溶剂量、高风量的拉伸条件,而在这样的条件下,相位差的表达效率降低成为问题。由此,在本发明中,可以通过适当调整上述条件,控制最大拉伸时的应力、最大拉伸时的应力和断裂点应力、最大拉伸时的应力梯度来获得均一性优异的相位差膜。
(纤维素酯的阻滞(Ro、Rt)特性)
如上所述,作为本发明的纤维素酯膜的膜的面内方向的阻滞(Ro),优选20nm~300nm的范围,更加优选30nm~200nm的范围,特别优选40nm~150nm的范围,最为优选40nm~75nm的范围。
另外,同上的理由,在本发明中,作为纤维素酯膜的膜的厚度方向的阻滞(Rt),优选70nm~1000nm的范围,更加优选70nm~500nm的范围,特别优选70nm~250nm的范围。
另外,将纤维素酯在横向方向进行拉伸时,特别优选边控制在横向方向的取向角分布在某个范围边拉伸。取向角在横向方向的任何测定点,其从测定点所有的平均取向角的角度优选±2°以内,更加优选±1°,最为优选±0.5°。
(取向角)
在本发明中,所谓取向角是表示在纤维素酯膜面内的阻滞轴的方向(对流延制膜时的横向方向的角度),另外,取向角的测定是使用自动双折射计KOBURA-21ADH来进行。
横向拉伸的纤维素酯膜的取向角混乱被认为是引起在膜的较长方向上不想要的拉伸的原因之一。如果进行在纵向方向的不想要的拉伸,具有在纵向方向具有滞相轴的面内阻滞,另外,在膜厚度方向的阻滞也上升,从而使取向角劣化。为了使该膜具有在横向方向具有滞相轴的面内阻滞,则上述纵向方向具有滞相轴的面内阻滞必需取消,因此,进一步引起膜厚度方向的阻滞上升。因此,通过控制取向角均一,可以使面内以及厚度方向的阻滞变得均一。
(纤维素酯膜的阻滞分布)
为了具有液晶显示器的视场角扩大功能,适合液晶池内的液晶部件并具有合适的阻滞范围。作为本发明的纤维素酯膜的膜的面内方向的阻滞(Ro),优选20nm~300nm的范围,更加优选30nm~200nm的范围,特别优选40nm~150nm的范围,最为优选40nm~75nm的范围。
另外,同上的理由,在本发明中,作为纤维素酯膜的膜的厚度方向的阻滞(Rt),优选70nm~400nm的范围,更加优选70nm~300nm的范围,特别优选70nm~200nm的范围。
相位差测定按照以下的程序进行。首先,通过阿贝折射率计求出试样的平均折射率。再使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制),在23℃、55%RH的环境下,在波长590nm,以滞相轴为轴使试样倾斜,由此时的光量来测定相位差。使用这里得到的相位差,通过计算算出膜面内方向的阻滞(Ro)以及膜厚方向的阻滞(Rt)。
(纤维素酯膜的阻滞分布)
在本发明中,优选将纤维素酯膜的面内方向的阻滞(Ro)分布调整为5%或5%以下,更加优选2%或2%以下,特别优选1.5%或1.5%以下。另外,优选将纤维素酯膜的膜厚方向的阻滞(Rt)分布调整为10%或10%以下,更加优选2%或2%以下,特别优选1.5%或1.5%以下。
上述,阻滞分布的数值是在得到的膜的横向方向以1cm间隔测定阻滞,并用得到的阻滞的变动系数(CV)来表示的。测定是使用自动双折射计KOBRA·21ADH(王子计测机器(株)制),在23℃、55%RH的环境下,在波长590nm,在试料的横向方向以1cm间隔进行三维双折射率测定。将得到的面内以及厚度方向的阻滞分别求出通过(n-1)法的标准偏差。阻滞分布,求出以下所示的变动系数(CV),作为指标。在实际测定时,作为n设定为130~140。
变动系数(CV)=标准偏差/阻滞平均值
(纤维数值膜的雾值)
使用于液晶显示用的相位差膜,从有效地利用背照灯的观点以及显示的鲜明度的观点来看,希望是低雾值的。拉伸结束后的膜的雾值优选2%以内,更加优选1.5%以内,特别优选1%以内。
按照JISK-6714,使用雾度计(ヘィズメ一タ一)(1001DP型,日本电色工业(株)制)来测定,作为透明性的指标。
(相位差膜的残留溶剂量)
从含有残留溶剂的试样中减压收集残留溶剂,通过气相色谱测定来进行各溶剂的定量。
(凝胶化处理后的接触角)
将试料在2.5M-NaOH中于50℃下处理2.5分钟,然后用纯水进行2.5分钟的洗涤。将处理后的试料在温度23℃、相对湿度55%的条件下调湿24小时,使用共和界面科学株式会社制造的接触角计CA-D型进行测定。
对本发明的相位差膜(也称相位差板)进行说明。
本发明的纤维素酯膜可以作为用其自身扩大液晶显示装置的视场角的相位差膜(也称相位差板)使用。另外,在本发明的相位差膜上,还可以直接或通过其他的层来设置含有光学各向异性化合物的光学各向异性,得到光学补偿片。
对本发明的偏振片、使用它的本发明的显示装置进行说明。
作为用于本发明的偏振片的起偏镜,可以使用原本已知的物质。例如可以使用将含有如聚乙烯醇这样的亲水性聚合物的膜用如碘这样的双色性染料处理并拉伸的物质、或将如氯乙烯这样的塑料膜处理并取向的物质。将这样得到的起偏镜通过纤维素酯膜进行叠层。
而且,偏振片是作为将本发明的相位差膜叠层在起偏镜的至少一侧上的叠层体而构成的。
本发明的相位差膜还可以优选作为偏振片保护膜使用。采用使用了聚乙烯醇的起偏镜时,从粘合性的观点看,本发明的相位差膜特别优选纤维素酯。这样得到的偏振片也可以设置在液晶池的池侧一面,也可以设置在两面。在任何一种场合,本发明的相位差膜都可以贴附在相对起偏镜靠近液晶池的一侧,从而得到本发明的液晶显示装置。
通过在液晶显示装置中组合本发明的偏振片,可以制作各种目视性优异的本发明的液晶显示装置。本发明的相位差膜优选在反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD中使用。
在液晶显示装置中设置本发明的光学补偿膜时,通常的构成是上侧起偏镜和下侧起偏镜配置在位于驱动用液晶池两侧的一对基板的上下,但此时,在该基板和上侧或下侧起偏镜的任意一个之间、或在该基板和上侧或下侧起偏镜的各个之间至少设置1片本发明的光学补偿膜,但如果从低成本化的观点看,为了有效地实现本发明的目的,优选在作为显示装置时的观察者一侧的起偏镜和驱动池一侧的基板之间设置1片本发明的光学补偿膜。
特别是液晶显示装置为扭转向列型(TN型)液晶显示装置时,在距离TN型液晶池最近的基板上以接触上述光学补偿膜的纤维素酯膜支持体面的方向贴合相位差膜,并且在相位差膜的最大折射率方向与上述液晶池最近的基板的向列液晶的取向方向实质上垂直的方向上贴合,可以有效地实现本发明的目的。所谓实质上垂直是90°±5°,优选为90°。
《液晶池翘曲量》
液晶显示装置包含液晶池和贴合了偏振片的结构。因热或湿度等环境变化的影响、或进一步由于这些影响的随时间的影响而引起尺寸变化。由此,液晶池受到从偏振片来的应力。从偏振片来的的应力传播到液晶池,给液晶池的间隔带来变化,从而对显示的均一性带来问题。在本发明中,通过选择上述偏振片保护膜的制造方法以及阻滞上升剂的种类,可以解决该问题。作为阻滞上升剂,优选苯甲酸苯酯化合物、具有1,3,5-三嗪环的化合物、反式-1,4-环己烷二羧酸酯化合物。
(翘曲量的测定)
将各偏振片切断为234mm×310mm的大小,并使吸收轴角度为45°。将各偏振片和厚度0.7mm的玻璃板(250mm×350mm)通过丙烯酸类粘合剂贴合,制作评价用的叠层体。然后,对上述各叠层体,在60℃、90%RH下实施24小时加热处理后,将上述叠层体置于平滑且水平的测定台上,测定上述叠层体的4个角对上述测定台的翘曲量(mm),即,上述叠层体的4个角从上述测定台离开的距离(空间距离)。将上述4个角的翘曲量中的最大值作为最大翘曲量(mm)。
另外,对实施例的评价结果如以下所述,用◎、○、△、×表示。
◎:不足3mm
○:3mm或3mm以上但不到4mm
△:4mm或4mm以上但不到5mm
×:5mm或5mm以上
[实施例]
以下,举出实施例具体地说明本发明,但本发明并不受这些的限定。
实施例1
(相位差膜的制作)
(胶浆组成)
首先,示出在实施例中使用的纤维素酯膜的胶浆组成。
纤维素酯:乙酰基取代度2.7 1100质量份
阻滞上升剂:スミソルブTM165F(住友化学制) 1质量份
溶剂:二氯甲烷 300质量份
乙醇 28质量份
增塑剂:磷酸三苯酯 8质量份
邻苯二甲酰乙基乙醇酸乙酯 2质量份
紫外线吸收剂:
Ti326(チバスペシャルティケミカルズ(株)制) 0.3质量份
Ti109(チバスペシャルティケミカルズ(株)制) 0.5质量份
Ti171(チバスペシャルティケミカルズ(株)制) 0.5质量份
粗糙剂:R972V(日本アエロジル(株)制) 0.2质量份
将上述组成的胶浆投入到加压溶解罐中,边加热、搅拌边完全地溶解,使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244将其过滤,制作胶浆液。
然后,使用带流延装置,在宽2m的不锈钢带支持体上均一地流延。在不锈钢带支持体上,使溶剂蒸发直到残留溶剂量为110%,从不锈钢带支持体上剥离。剥离时施加张力进行拉伸以使纵向(MD)拉伸倍率为1.0倍,接着,用拉幅机把持膜片两端部,进行拉伸以使横向(TD)拉伸倍率为1.25倍,此时,按如下述实施例的条件拉伸后,维持其宽度保持数秒钟,使横向方向的张力缓和后,解放宽度保持,再在设定为125℃的第3干燥区输送30分钟,进行干燥,制作宽1.5m、并且在端部具有宽1cm、高8μm的滚花的膜厚80μm的相位差膜1~8。
在向上述宽度(TD)方向拉伸时,将最大拉伸时应力/断裂点应力:A(%)变更为下述表1所示的条件,对制作的相位差膜评价雾值、阻滞Ro、Rt不均一性。
<评价>
(雾值)
对上述制作的相位差膜,按照JIS K-6714,使用雾度计(ヘィズメ一タ一)(1001DP型,日本电色工业(株)制)来测定1片膜试料,如以下将雾值分级评价。
◎:雾值不足1%
○:雾值1%或1%以上但不到1.5%
△:雾值1.5%或1.5%以上但不到2%
×:雾值2%或2%以上
(阻滞Ro、Rt不均一性)
在得到的膜的横向方向以1cm间隔测定阻滞,用得到的阻滞的变动系数(CV)来表示。在测定中,使用自动双折射计KOBRA·21ADH(王子计测器(株)制),在23℃、55%RH的环境下,在波长590nm,在试料的横向方向以1cm间隔进行三维双折射率测定。将得到的面内以及厚度方向的阻滞分别求出通过(n-1)法的标准偏差。求出以下所示的变动系数(CV),作为阻滞分布指标。在实际测定时,作为n,设定为130~140。
变动系数(CV)=标准偏差/阻滞平均值
◎:不均一性(CV)不足1.5%
○:不均一性(CV)1.5%或1.5%以上但不到5%
△:不均一性(CV)5%或5%以上但不到10%
×:不均一性(CV)10%或10%以上
[表1]
相位差膜No. | 最大拉伸时应力/断裂点应力:A(%) | 雾值 | Ro不均性 | Rt不均性 | 备注 |
1 | 99 | × | ○ | ○ | 比较例 |
2 | 98 | ○ | ◎ | ◎ | 本发明 |
3 | 90 | ○ | ◎ | ◎ | 本发明 |
4 | 78 | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
5 | 68 | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
6 | 59 | ◎ | ○ | ○ | 本发明 |
7 | 50 | ○ | ○ | ○ | 本发明 |
8 | 48 | ◎ | × | × | 比较例 |
从上表可知,本发明的相位差膜2~7与比较例相比,雾值、阻滞Ro、Rt不均一性良好。
实施例2
除了将实施例1中使用的纤维素酯变更为乙酰基取代度2.73、丙酰基取代度0.2的物质,并且将拉伸条件变更为下述条件以外,同样地制作相位差膜9~17。
在向上述宽度(TD)方向拉伸时,将最大拉伸时应力绝对值:B(MPa)变更为下述表2所示的条件,对制作的相位差膜评价雾值、阻滞Ro、Rt不均一性。
[表2]
相位差膜No. | 最大拉伸时应力绝对值:B(MPa) | 雾值 | Ro不均性 | Rt不均性 | 备注 |
9 | 55 | × | × | × | 比较例 |
10 | 50 | ○ | ○ | ○ | 本发明 |
11 | 38 | ◎ | ○ | ○ | 本发明 |
12 | 27 | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
13 | 20 | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
14 | 17 | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
15 | 12 | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
16 | 5 | ◎ | ○ | ○ | 本发明 |
17 | 4 | ◎ | × | × | 比较例 |
从上表可知,本发明的相位差膜10~16与比较例相比,雾值、阻滞Ro、Rt不均一性良好。
实施例3
除了将实施例1中使用的纤维素酯变更为乙酰基取代度2.78的物质,再将阻滞上升剂的量变更为1.5质量份,并且将拉伸条件变更为下述条件以外,同样地制作相位差膜18~25。
在向上述宽度(TD)方向拉伸时,将最大拉伸时的应力梯度:C(MPa/%)变更为下述表3所示的条件,对制作的相位差膜评价雾值、阻滞Ro、Rt不均一性。
[表3]
相位差膜No. | 最大拉伸时的应力梯度:C(MPa/%) | 雾值 | Ro不均性 | Rt不均性 | 备注 |
18 | 0.35 | ◎ | × | × | 比较例 |
19 | 0.40 | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
20 | 0.44 | ◎ | × | × | 本发明 |
21 | 0.51 | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
22 | 0.68 | ○ | ◎ | ○ | 本发明 |
23 | 0.74 | ○ | ○ | ○ | 本发明 |
24 | 0.80 | ○ | ○ | ○ | 本发明 |
25 | 0.81 | × | × | × | 比较例 |
从上表可知,本发明的相位差膜19~24与比较例相比,雾值、阻滞Ro、Rt不均一性良好。
实施例4
除了将实施例1中使用的纤维素酯变更为乙酰基取代度1.9、丙酰基取代度0.82的物质,再将阻滞上升剂的量变更为0.5质量份,并且将拉伸条件变更为下述条件以外,同样地制作相位差膜26、27。
在向上述宽度(TD)方向拉伸时,将最大拉伸时应力/断裂点应力:A(%)、最大拉伸时应力绝对值:B(MPa)、最大拉伸时的应力梯度:C(MPa/%)变更为下述表4所示的条件,对制作的相位差膜评价雾值、阻滞Ro、Rt不均一性。
另外,相位差膜26、27的阻滞Ro分别为57、55,Rt分别为148、126。
[表4]
相位差膜No. | 最大拉伸时应力/断裂点应力:A(%) | 最大拉伸时应力绝对值B(MPa) | 最大拉伸时的应力梯度C(MPa/%) | 雾值 | Ro不均性 | Rt不均性 | 备注 |
26 | 99 | 51 | 0.82 | × | × | × | 比较例 |
27 | 92 | 21 | 0.48 | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
从上表可知,本发明的相位差膜27与比较例相比,雾值、阻滞Ro、Rt不均一性明显良好。
实施例5
《偏振片的制作》
将厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃,拉伸倍率5倍)。将其在含有0.075g碘、5g碘化钾、100g水的水溶液中浸渍60秒,然后在含有6g碘化钾、7.5g硼酸、100g水的68℃的水溶液中浸渍。将其水洗、干燥,得到偏振光膜。
接着,按照下述工序1~5,贴合偏振光膜和上述相位差膜26、27、反面一侧的纤维素酯膜,制作偏振片。对反面一侧的偏振片保护膜,使用作为市售的纤维素酯膜的コニカミノルタタックKC8UX(コニカカミノルタオプト(株)制),作成各种偏振片。
工序1:在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒,然后水洗并干燥,得到在贴合起偏镜一侧的被皂化的上述相位差膜。
工序2:将上述偏振光膜在固体成分2质量%的聚乙烯醇粘合剂槽中浸渍1~2秒。
工序3:将在工序2中附着在偏振光膜上的过剩的粘合剂轻轻擦拭除去,叠层在工序1中处理过的相位差膜上。
工序4:将在工序3中叠层的相位差膜试料和偏振光膜和纤维素酯膜在压力20~30N/cm2、输送速度约2m/分下贴合。
工序5:将工序4制作的贴合了偏振光膜和纤维素酯膜和相位差膜的试料在80℃的干燥机中干燥2分钟,制作偏振片。分别使用相位差膜26、27,制作偏振片26、27。
《液晶显示装置的制作》
如下所述制作进行目视性评价的液晶板,评价作为液晶显示装置的特性。
剥下富士通制15型显示器VL-150SD的预先贴合的两面偏振片,分别在液晶池的玻璃面上贴合上述制作的偏振片26、27。
此时,该偏振片的贴合方向是使上述相位差膜的面为液晶池一侧,并且吸收轴面向与预先贴合的偏振片相同的方向,分别制作液晶显示装置26、27。
对得到的液晶显示装置,用目视观察评价目视性时,本发明的液晶显示装置27富有均一性,目视性优异,与此相反,比较例的液晶显示装置26观察到大量的色相不均,目视性不良。
实施例6
(胶浆的制作)
以下,示出纤维素酯膜的胶浆组成。
纤维素酯:乙酰基取代度2.8 1100质量份
阻滞上升剂:通式(5)化合物(A-2) 1.9质量份
溶剂:二氯甲烷 300质量份
乙醇 28质量份
增塑剂:磷酸三苯酯 8质量份
邻苯二甲酰乙基乙醇酸乙酯 2质量份
紫外线吸收剂:
Ti326(チバスペシャルティケミカルズ(株)制) 0.3质量份
Ti109(チバスペシャルティケミカルズ(株)制) 0.5质量份
Ti171(チバスペシャルティケミカルズ(株)制) 0.5质量份
粗糙剂:R972V(日本アエロジル(株)制) 0.2质量份
使用上述胶浆液,与实施例1同样地作成棒状液晶+取代度2.8的纤维素酯28到55。另外,与实施例5同样地作成使用了纤维素酯28到55的偏振片28~55。
得到的纤维素酯以及偏振片和各自的制作条件以及评价结果归纳记载于表5中。
[表5]
相位差膜No. | 偏振片No | 断裂点应力 | 最大拉伸时的应力 | 最大拉伸时的应力/断裂点应力 | 最大拉伸时的应力梯度 | 雾值 | Ro不均性 | Rt不均性 | 翘曲量 | 备注 |
(MPa) | (MPa) | (%) | (MP8/%) | |||||||
28 | 28 | 38.0 | 19 | 50 | 0.4 | ◎ | ○ | ○ | △ | 本发明 |
29 | 29 | 40.0 | 20 | 50 | 0.6 | ◎ | ○ | ○ | ○ | 本发明 |
30 | 30 | 50.0 | 25 | 50 | 0.8 | ◎ | ○ | ○ | △ | 本发明 |
31 | 31 | 25.7 | 18 | 70 | 0.4 | ◎ | ◎ | ○ | △ | 本发明 |
32 | 32 | 28.6 | 20 | 70 | 0.6 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | 本发明 |
33 | 33 | 35.7 | 25 | 70 | 0.8 | ◎ | ◎ | ○ | △ | 本发明 |
34 | 34 | 25.0 | 20 | 80 | 0.45 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
35 | 35 | 23.8 | 19 | 80 | 0.75 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | 本发明 |
36 | 36 | 20.0 | 18 | 90 | 0.4 | ◎ | ◎ | ○ | △ | 本发明 |
37 | 37 | 24.4 | 22 | 90 | 0.45 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
38 | 38 | 27.8 | 25 | 90 | 0.6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
39 | 39 | 20.0 | 18 | 90 | 0.75 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | 本发明 |
40 | 40 | 22.2 | 20 | 90 | 0.8 | ○ | ○ | ○ | △ | 本发明 |
41 | 41 | 22.8 | 21 | 92 | 0.4 | ◎ | ◎ | ○ | △ | 本发明 |
42 | 42 | 23.9 | 22 | 92 | 0.45 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
43 | 43 | 27.2 | 25 | 92 | 0.6 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
44 | 44 | 22.8 | 21 | 92 | 0.75 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | 本发明 |
45 | 45 | 19.6 | 18 | 92 | 0.8 | ○ | ○ | ○ | △ | 本发明 |
46 | 46 | 22.1 | 21 | 95 | 0.45 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
47 | 47 | 26.3 | 25 | 95 | 0.75 | ◎ | ◎ | ◎ | △ | 本发明 |
48 | 48 | 18.4 | 18 | 98 | 0.4 | ○ | ◎ | ○ | △ | 本发明 |
49 | 49 | 20.4 | 20 | 98 | 0.45 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | 本发明 |
50 | 50 | 25.5 | 25 | 98 | 0.75 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | 本发明 |
51 | 51 | 18.4 | 18 | 98 | 0.8 | ○ | ○ | ○ | △ | 本发明 |
52 | 52 | 113.3 | 51 | 45 | 0.35 | × | × | × | × | 比较例 |
53 | 53 | 51.5 | 51 | 99 | 0.82 | × | × | × | × | 比较例 |
54 | 54 | 8.3 | 4 | 48 | 0.35 | × | × | × | × | 比较例 |
55 | 55 | 3.0 | 3 | 99 | 0.35 | × | × | × | × | 比较例 |
如表5所示可知,本发明的相位差膜与比较例相比,雾值、阻滞Ro、Rt不均一性、翘曲量良好。
另外,在翘曲量评价中得到良好结果的试料,作成液晶显示装置时的显示均一性也显示了特别优异的效果。
Claims (7)
1.一种相位差膜的制造方法,该方法是含有0.1~15质量%的含有至少二个芳香环的阻滞上升剂,并且进行拉伸处理,制造下述式(1)表示的Ro为20~300nm的范围,式(II)表示的Rt为70~400nm的范围的相位差膜的方法,
式(I)Ro=(nx-ny)×d
式(II)Rt={(nx-ny)/2-nz}×d[式中,nx表示膜面内的折射率最大的方向的折射率、ny表示与nx成直角的方向的膜面内的折射率、nz表示膜的厚度方向的折射率,d表示膜的厚度(nm)],其特征在于,采取下述(1)~(3)的制造条件中的至少一个条件:
(1)在最大拉伸时的应力相对于断裂点应力为50~98%的范围进行拉伸
(2)在最大拉伸时的应力绝对值为5~50MPa的范围进行拉伸
(3)在最大拉伸时的应力梯度为0.4~0.8MPa/%的范围进行拉伸。
2.按照权利要求1记载的相位差膜的制造方法,其特征在于,上述相位差膜含有纤维素酯作为主要成分。
3.按照权利要求2记载的相位差膜的制造方法,其特征在于,上述纤维素酯的总酰基取代度为2.7~2.95的范围。
4.一种相位差膜的制造方法,该方法是权利要求3记载的相位差膜的制造方法,其特征在于,将上述纤维素酯溶解在溶剂中,在金属支持体上进行流延后,从该支持体上将膜剥离后,进行膜的拉伸时,拉伸方向与流延制膜方向相互垂直。
5.一种相位差膜,其特征在于,该相位差膜是按照权利要求1~4中的任一项记载的相位差膜的制造方法制造的。
6.一种偏振片,其特征在于,该偏振片具有权利要求5记载的相位差膜。
7.一种液晶显示装置,其特征在于,该液晶显示装置具有权利要求6记载的偏振片。
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