CN1957271A - 起偏振板和液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
为提供一种适合卷曲形式以致在粘合到液晶晶元同时保持较高光学补偿性能的过程中不会造成缺陷的起偏振板，以及包含具有优良视角性质的起偏振板的液晶显示器，提供了一种包含偏振膜和保护膜的起偏振板，其在25℃和60％RH时具有－30mm～+15mm的卷曲量。
Description
发明领域
本发明涉及一种当粘合至液晶晶元时发生较少卷曲的起偏振板和一种液晶显示器。
背景技术
液晶显示器广泛应用于个人计算机和移动电话、电视等的显示器，因为它们具有如下优点：能够在低电压下操作并具有较低的能耗，而且可得到较小的尺寸和厚度。根据液晶晶元中液晶分子的排列，提出了各种模式的液晶显示器。迄今为止TN模式已成为主流，在TN模式中液晶分子以从液晶晶元的下基板朝向上基板扭曲约90°的方式排列。
液晶显示器通常包含液晶晶元、光学补偿片和偏振膜(或起偏振器)。光学补偿片用于消除图像中不需要的色彩或者扩展视角。作为这种光学补偿片，使用了一种涂覆有液晶的拉伸的双折射膜或透明膜。例如，JP 2,587,398公开了一种用于扩展视角的技术，包括通过在三乙酰基纤维素膜上涂覆盘状液晶，然后取向(排列)并固定该涂覆层，将上述得到的光学补偿片应用到TN模式的液晶晶元中。然而，用于应当提供可在不同角度观看的宽屏图像的TV应用的液晶显示器对视角有着严格的要求。通过前述方法并不能满足这些要求。因此，各种与TN模式不同的模式(包括IPS(平面内切换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式、VA(垂直排列)模式)的液晶显示器已经处于研究之中。特别地，VA模式以其适用于TV用途的液晶显示器而闻名，因为其能够提供高对比度的图像，并且其制备具有相对较高的产率。
纤维素酰化物膜的特征在于与其它聚合物膜相比，其具有较高的光学各向同性(较低的延迟值)。因此，纤维素酰化物膜常用于需要光学各向同性的地方，如起偏振板。
反之，液晶显示器的光学补偿片(延迟膜)需要具有光学各向异性(较高的延迟值)。特别地，VA模式的光学补偿片需要具有30～200nm的正向延迟(Re)和70～400nm的厚度方向延迟(Rth)。因此，通常使用一种具有较高延迟值的合成聚合物膜作为光学补偿片，例如聚碳酸酯膜和聚砜膜。正向延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)是分别通过式(V)和(VI)计算的光学性质。
Re＝(nx-ny)×d (V)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
其中：nx表示在膜平面x轴方向上的折射率；ny表示在膜平面y轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d表示膜的厚度(μm)。
如上所述，光学材料技术领域的一般原理是，当需要聚合物膜具有高光学各向异性(高延迟值)时使用合成聚合物膜，当需要光学各向同性(低延迟值)时使用纤维素酰化物膜。
在EP-A-0911656A2中，扭转了上述常规一般原理，提出在需要光学各向异性的应用中，也可使用高延迟值的纤维素酰化物膜。根据该技术，为得到具有高延迟值的纤维素三乙酸酯膜，向纤维素三乙酸酯中加入具有至少两个芳环的芳香化合物，特别是具有1，3，5-三嗪环的化合物，然后拉伸膜。通常，纤维素三乙酸酯是难于拉伸的聚合物材料，并且具有高的双折射率。但是EP-A-0911656A2提出了在拉伸的同时使添加剂取向，从而增大双折射率，得到高延迟值。这种膜的优点在于其能够作为起偏振板的保护膜，因而能够提供便宜的薄液晶显示器。
JP-A-2002-71957公开了一种包括具有C2～C4酰基作为取代基的光学膜，并假设乙酰基的取代度是A，丙酰基或丁酰基的取代度是B，那么同时满足以下两个条件：2.0≤A+B≤3.0，和A＜2.4，其中在波长590nm下慢轴方向的折射率Nx和快轴方向的折射率Ny满足以下条件：0.0005＜Nx-Ny＜0.0050。
JP-A-2003-270442公开了一种VA-模式液晶显示器中所用的起偏振板，其中起偏振板具有偏振膜和置于液晶晶元和偏振膜之间的光学双轴混合的脂肪酸纤维素酯膜。
前述参考文献所公开的方法都具有可获得廉价薄液晶显示器的优点。然而近年来，许多液晶显示器尺寸增大成为一种快速增长的趋势。特别地，由于JP-A-2002-71957和JP-A-2003-270442中所公开的混合脂肪酸纤维素酯膜都具有较低的弹性模量、较大的热膨胀系数和较大的吸湿膨胀系数，包含混合脂肪酸纤维素酯膜作为能够补偿液晶晶元视角的保护膜的起偏振板会有较大的卷曲，造成在将起偏振板粘贴到液晶晶元上的步骤中容易会发生不良粘贴的现象。
因此需要开发一种起偏振板，其具有光学补偿性，并且在将该起偏振板粘贴到液晶晶元上的步骤中不会产生这种缺陷。
发明概述
本发明示例性、非限定性实施方式的目的在于提供一种卷曲度经调整过的起偏振板，从而使其在粘贴到液晶晶元上的步骤中不会造成缺陷，同时保持较高的光学补偿性，以及提供一种包含具有优良视角性质的起偏振板的液晶显示器。
用于TV应用的液晶显示器不仅需要扩展视角，而且还需要降低色彩变化(特别是黑显示)。本发明示例性、非限定性实施方式的另一种目的在于同时实现提高视角和降低色彩变化(色调改变)。
本发明人对上述问题的解决方案进行了广泛的研究。结果发现，通过调整位于起偏振板晶元侧的保护膜和位于起偏振板背向晶元侧的保护膜的厚度、弹性模量和吸湿膨胀系数，可以实现本发明的上述目的。因此，本发明解决了上述问题。此外，通过调节观看侧起偏振板保护膜和背光侧保护膜的光学性质，以及观看侧起偏振板和背光侧保护膜的光学性质与液晶晶元光学性质间的关系，可以同时实现扩展视角和降低色彩变化。
换句话说，本发明涉及一种具有如下特征的起偏振板和液晶显示器，通过这些特征可以实现本发明的目的。
1.一种起偏振板，包括偏振膜和至少一个保护膜，其中该起偏振板在25℃和60％RH时具有-30mm～+15mm的卷曲量。
2.如第1项的起偏振板，其按顺序包括：厚度为d1的第一保护膜、偏振膜和厚度为d2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，厚度d1和d2满足式(I)：
0.3×d1≤d2≤1.3×d1。
3.如第1项的起偏振板，其按顺序包括：弹性模量为E1的第一保护膜、偏振膜和弹性模量为E2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，弹性模量E1和E2满足式(II)：
0.3×E1≤E2≤1.3×E1。
4.如第1～3项中任一项的起偏振板，其按顺序包括：厚度为d1且弹性模量为E1的第一保护膜、偏振膜、厚度为d2和弹性模量为E2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，厚度d1和d2以及弹性模量E1和E2满足式(III)：
0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1。
5.如第1～4项中任一项的起偏振板，其按顺序包括：吸湿膨胀系数为C1的第一保护膜、偏振膜和吸湿膨胀系数为C2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，吸湿膨胀系数C1和C2满足式(IV)：
0.3×C1≤C2≤1.3×C1。
6.如第1～5项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，其中第一保护膜关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在第一保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为第一保护膜的厚度。
7.如第1～5项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，其中第一保护膜的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0nm≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
8.如第1～7项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，第一保护膜包含纤维素酰化物膜，
其中
该纤维素酰化物膜包含纤维素酰化物作为主要聚合物组分；
该纤维素酰化物是纤维素的混合脂肪酸酯，其中该纤维素的一个羟基被乙酰基取代，另一个羟基被含3个或更多碳原子的酰基取代；和
该纤维素酰化物满足式(XIII)和(XIV)：
2.0≤A+B≤3.0 (XIII)
0＜B (XIV)
其中A表示乙酰基的取代度；B表示具有3个或更多碳原子的酰基的取代度。
9.如第8项的起偏振板，其中含3个或更多碳原子的酰基为丁酰基。
10.如第8项的起偏振板，其中含3个或更多碳原子的酰基为丙酰基。
11.如第8～10项中任一项的起偏振板，其中的纤维素酰化物在纤维素6位上的羟基取代度为0.75或更高。
12.如第1～11项中任一项的起偏振板，其在偏振膜朝向液晶晶元的一侧具有第一保护膜，该第一保护膜包含纤维素酰化物膜，
其中
该纤维素酰化物膜包含具有纤维素葡萄糖单元的纤维素酰化物，其中该葡萄糖单元的羟基被含2个或更多碳原子的酰基取代；和
DS2、DS3和DS6分别表示葡萄糖单元在2位、3位和6位上的羟基被酰基取代的取代度，其满足式(XV)和(XVI)：
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)。
13.如第12项的起偏振板，其中的酰基为乙酰基。
14.如第1～13项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，该第一保护膜包含增塑剂、紫外线吸收剂、剥离促进剂、染料和消光剂中的至少一种。
15.如第1～6和8～14项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，第一保护膜包含延迟增加剂，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种。
16.如第1～5和7～15项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，其中第一保护膜包含酰基取代度为2.85～3.00的纤维素酰化物膜，该纤维素酰化物膜中包含能够降低Re(λ)和Rth(λ)的化合物，该化合物的含量基于纤维素酰化物中固含量为0.01～30wt.％。
17.如第1～16项中任一项的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，该第一保护膜包含：聚合物膜；和光学各向异性层。
18.如第1～17项中任一项的起偏振板，其在偏振膜背向液晶晶元的一侧具有第二保护膜，该第二保护膜包含硬涂层、防闪光层和防反射层中的至少一层。
19.一种液晶显示器，其包含如第1～18项中任一项的起偏振板。
20.如第19项的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
50≤Rth(590)≤150nm (XVII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
21.如第20项的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)满足式(XVIII)：
Re(590)≤20nm。
22.如第19项的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVIII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
Rth(590)≤35nm (XVIIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
23.如第22项的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0nm≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
24.如第19项的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
该液晶显示器满足式(XX)：
0.9≤Rth(590)total/Δn×dcell≤1.1
其中：Rth(590)total表示保护膜A的Rth(λ)和保护膜B的Rth(λ)的总和；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于保护膜的膜平面方向上的延迟值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的双折射率；dcell是晶元间隙。
25.如第24项的液晶显示器，其中保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
50≤Rth(590)≤150nm (XVII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
26.如第25项的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)满足式(XVIII)：
Re(590)≤20nm。
27.如第19项的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
该液晶显示器满足式(XX)：
0.6≤Rth(590)total/Δn×dcell≤0.8
其中：Rth(590)total表示保护膜A的Rth(λ)和保护膜B的Rth(λ)的总和；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于保护膜的膜平面方向上的延迟值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的双折射率；dcell是晶元间隙。
28.如第27项的液晶显示器，其中保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVIIII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
Rth(590)≤35nm (XVIIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
29.如第28项的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
30.如第19～29项中任一项的液晶显示器，其中的液晶晶元是垂直排列模式的。
本发明的优点
本发明起偏振板卷曲量很小，因此几乎不会造成对液晶晶元的不良粘贴，并且表现出优良的视角补偿性能。
此外，本发明起偏振板的应用可以减少起偏振板由于不良粘贴产生的浪费，以及由于起偏振板的再次粘贴造成制备液晶板所需时间的浪费。
此外，本发明的液晶显示器可以同时实现扩展视角和降低色彩变化。
附图的简要说明
图1是描述依照本发明的一种示例性、非限定性实施方式的起偏振板制备过程中纤维素酰化物膜的叠放方式示意图。
图2是通常描述依照本发明的一种示例性、非限定性的实施方式的起偏振板截面结构的剖面图。
图3是通常描述依照本发明的一种示例性、非限定性的实施方式的液晶显示器的剖面图。
发明详述
以下将对本发明做进一步的描述。以下使用的术语“(数值1)～(数值2)”表示“(数值1)～(数值2)，包括(数值1)和(数值2)”。以下使用的术语“(甲基)丙烯酰”表示“丙烯酰和甲基丙烯酰中至少一种”，这同样适用于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”，等等。
首先将描述本发明的纤维素酰化物膜。
本发明的纤维素酰化物膜是由特定纤维素酰化物作为原料形成的。从需要开发较大光学各向异性的情况，到需要开发较小光学各向异性的情况，使用不同的纤维素酰化物。
(在需要较大光学各向异性的情况下使用的纤维素酰化物)
首先，下面将进一步描述在在需要开发较大光学各向异性的情况下本发明所使用的纤维素酰化物。在本发明中，可以使用两种或多种不同纤维素酰化物的混合物。
前述特定纤维素酰化物是纤维素的混合脂肪族酯，可通过用乙酰基和含3个或多个碳原子的酰基取代纤维素中的羟基而得到，其中纤维素中羟基的取代度满足式(XIII)和(XIV)：
2.0≤A+B≤3.0 (XIII)
0＜B (XIV)
其中A和B分别表示纤维素中的羟基被乙酰基和含3个或更多碳原子的酰基的取代度。
构成纤维素的β-1，4-键合葡萄糖单元在2-、3-和6-位上具有自由羟基。纤维素酰化物就是通过用酰基酯化这些羟基中的一些或全部而得到的聚合物。酰基的取代度表示分别在2-、3-和6-位上纤维素的酯化比率(100％酯化对应的取代度为1)。
在本发明中，如式(XIII)所示，羟基取代度A和B的总和(A+B)为2.0～3.0，优选为2.2～2.9，特别为2.4～2.85。如式(XIV)所示，取代度B优选大于0，更优选大于0.6。
当总和(A+B)低于2.0时，形成的纤维素酰化物表现出过高的亲水性，因此容易被环境湿度所影响。
进一步关于B，在6-位上的羟基优选的取代比例不低于28％，更优选不低于30％，甚至更优选不低于31％，特别不低于32％。
此外，在纤维素酰化物6-位上的取代度A和B的总和优选为0.75或更高，更优选为0.80或更高，特别为0.85或更高。用于制备具有所需溶解性和过滤性膜的溶液可以用纤维素酰化物膜来制备。优良的溶剂可以甚至用非氯代基的有机溶剂来制备。可以制备具有较低粘度和较好过滤性的溶液。
在该纤维素酰化物膜是设在偏振膜液晶晶元侧的保护膜的情况下，假设构成纤维素的葡萄糖单元在2-位上的羟基被酰基取代的取代度为DS2，构成纤维素的葡萄糖单元在3-位上的羟基被酰基取代的取代度为DS3，构成纤维素的葡萄糖单元在6-位上的羟基被酰基取代的取代度为DS6，该纤维素酰化物膜优选满足式(XV)和(XVI)：
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)
当满足(XV)和(XVI)时，所得到的纤维素酰化物在溶剂中的溶解性得到了提高，且其光学各向异性的湿度依赖型得到了降低。
前述具有3个或更多碳原子的酰基(B)可以是脂肪族或芳香族的烃基，没有特别限定。酰基的实例包括纤维素的烷基羰基酯、纤维素的烯基羰基酯、纤维素的芳香族羰基酯和纤维素的芳香族烷基羰基酯。这些酰基可以各自具有取代基。这些酰基(B)中优选的是丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。这些酰基(B)中优选的是丙酰基、丁酰基、癸酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。这些酰基(B)中特别优选的是丙酰基和丁酰基。在其为丙酰基时，取代度B优选为1.3或更多。
前述混合脂肪族纤维素酰化物的特别实例包括纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯。
(在需要较小光学各向异性的情况下使用的纤维素酰化物)
在需要较小光学各向异性的情况下，纤维素中的羟基被酰基的取代度优选为2.50～3.00，更优选为2.75～3.00，甚至更优选的为2.85～3.00。
取代纤维素中羟基的C2～C22酰基可以是脂肪族基团或烯丙基，没有特别限定。这些酰基可以单独使用或者使用其中两种或多种的混合物。酰基的实例包括纤维素的烷基羰基酯、纤维素的烯基羰基酯、纤维素的芳香族羰基酯和纤维素的芳香族烷基羰基酯。这些酰基可以各自具有取代基。这些酰基中优选的是乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。这些酰基中优选的是乙酰基、丙酰基、丁酰基、癸酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。这些酰基中特别优选的是乙酰基、丙酰基和丁酰基。
发明人进行了广泛的研究。结果发现在取代纤维素中羟基的酰基取代基主要是乙酰基、丙酰基和丁酰基中至少两种的情况下，当总取代度为2.50～3.00时，纤维素酰化物膜的光学各向异性会降低。酰基的取代度更优选为2.75～3.00，甚至更优选为2.85～3.00。
(合成纤维素酰化物的方法)
Migita等，“Mokuzai Kagaku(Wood Chemistry)”，pp.180-190，Kyoritsu Shuppan，1968中描述了合成纤维素酰化物的方法的基本原理。典型的合成方法包括在羧酸酐-乙酸-硫酸催化剂存在下的液相乙酰化。
为了得到前述的纤维素酰化物，将纤维素材料(例如棉绒和木浆)用适当量的乙酸进行预处理，然后放入预先冷却的羧酸酯化的混合物中，进行酯化作用，合成完全的纤维素酰化物(在2-、3-和6-位的酰基取代度约为3.00)。前述羧酸酯化的混合物通常包括乙酸作为溶剂、羧酸酐作为酯化剂、硫酸作为催化剂。羧酸酐的用量通常在化学计量上超过与酸酐反应的纤维素的量和系统中所含水量的总和。通过添加中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液，用来水解系统中残留的过量羧酸酐并中和部分酯化催化剂，来终止该酯化反应。随后，将由此得到的完全的纤维素酰化物在少量乙酰化反应催化剂(通常是残余的硫酸)存在下保持在50～90℃的温度，进行皂化熟化，这样会使其转变成具有所需酰基取代度和聚合度的纤维素酰化物。当得到这种所需的纤维素酰化物时，用上述提到的中和剂将残余在系统中的催化剂完全中和掉，或者将纤维素酰化物溶液放入水中或未被中和的稀释硫酸中(或者将水或稀释的硫酸加到纤维素酰化物溶液中)，分离纤维素酰化物，然后将其进行洗涤和稳定，或相反经处理得到前述特定的纤维素酰化物。
在前述的纤维素酰化物膜中，构成膜的聚合物组分优选主要由前述特定的纤维素酰化物构成。此处所用的“主要”是指聚合物组分的55％或更多(优选77％或更多，更优选80％或更多)。
前述的纤维素酰化物优选以特定形式使用。所用的90wt.％或更多粒子的粒径为0.5～5mm，进一步地，优选所用的50wt.％或更多粒子的粒径为1～4mm。粒状纤维素酰化物优选的形式尽可能接近球形。
优选用于本发明的纤维素酰化物根据粘均聚合度计算的聚合度优选为200～700，更优选为250～550，甚至更优选为250～400，特别为250～350。平均聚合度可以通过Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，“SeniGakkaishi(JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE ANDTHCHNOLOGY，JAPAN)”，No.1，Vol.18，pp.105-120，1962)提出的特性粘度方法进行测量。更多的细节请参考JP-A-9-95538。
当低分子量组分被除去后，所得到的纤维素酰化物的平均分子量(聚合度)得到了提高。然而，该纤维素酰化物的粘度低于普通的酰化物。因此，作为前述的纤维素酰化物，不含低分子量组分的那些是适用的。含少量低分子量组分的纤维素酰化物可通过从已通过常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量组分而得到。低分子量组分的除去可以通过用适当有机溶剂对纤维素酰化物进行洗涤而实现。为了制备含较少低分子量组分的纤维素酰化物，乙酰化反应中所用的硫酸催化剂的量优选被调整为每100重量份纤维素酰化物为0.5～25重量份。当硫酸催化剂的量在所述上述限定值范围内时，可以合成就分子量分布(平均分子量分布)而言所需的纤维素酰化物。当用于纤维素酰化物制备时，纤维素酰化物中的水含量优选为2wt.％或更少，更优选为1wt.％或更少，特别为0.7wt.％或更少。纤维素酰化物通常包含水，已知的水含量为2.5～5wt.％。为提供水含量在本发明该范围内的纤维素酰化物，需要对纤维素酰化物进行干燥。干燥方法没有特别限定，只要达到所需的水含量即可。
对于棉花作为前述纤维素酰化物的原材料及其制备方法，可以参照Kokai Giho No.2001-1745，pp.7-12，March 15，2001，Japan Instituteof Invention and Innovation.。
可以通过将上述特定纤维素酰化物和任选的添加剂在有机溶剂中的溶液成膜，得到本发明的纤维素酰化物膜。
(添加剂)
可以包含在前述本发明纤维素酰化物溶液中的添加剂的实例包括增塑剂、紫外线吸收剂、变质抑制剂、延迟(光学各向异性)增加剂、延迟(光学各向异性)降低剂、粒状物质、剥离促进剂、红外吸收剂和染料。在本发明中，优选使用延迟增强剂。还优选使用增塑剂、紫外线吸收剂和剥离促进剂中的至少一种。
这些添加剂可以是固体物质或油基物质的形式。换句话说，这些添加剂的熔点或沸点没有特别限定。例如，熔点不高于20℃和不低于20℃的紫外线吸收剂都可以彼此或与增塑剂混合使用。细节可以参考JP-A-2001-151901。
对于紫外线吸收剂，可以根据目的使用任意种类的紫外线吸收剂。可在此使用的紫外线吸收剂的例子包括水杨酸酯基吸收剂、二苯甲酮基吸收剂、苯并三唑基吸收剂、苯甲酸酯基吸收剂、氰基丙烯酸酯基吸收剂和镍络合盐基吸收剂。这些紫外线吸收剂中优选的是二苯甲酮基吸收剂、苯并三唑基吸收剂和水杨酸酯基吸收剂。二苯甲酮基紫外线吸收剂的实例包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酸基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并三唑基紫外线吸收剂的实例包括2(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。水杨酸酯基吸收剂的实例包括水杨酸苯酯、水杨酸对-辛基苯酯和水杨酸对-叔丁基苯酯。这些示例性的紫外线吸收剂中特别优选的是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑和2(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
优选使用多种具有不同吸收波长的紫外线吸收剂，以获得在较宽波长范围内具有较高的屏蔽效应。作为液晶的紫外线吸收剂，从为了防止液晶降解的立场出发，优选使用一种对波长为370nm或更低的紫外光具有优良吸收作用的吸收剂，或对波长为400nm或更高的可见光具有较少吸收的吸收剂。特别优选的紫外线吸收剂的实例包括前面列举的苯并三唑基化合物和水杨酸酯基化合物。这些紫外线吸收剂中优选的是苯并三唑基催化剂，因为它们对纤维素酯几乎不会造成不必要的着色。
对于紫外线催化剂，也可以使用如下文献中公开的化合物：JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11055、JP-A-7-11056、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173。
紫外线吸收剂的加入量优选为纤维素酰化物的0.001～5wt.％，更优选为0.01～1wt.％。当紫外线吸收剂的加入量少于0.001wt.％时，这些紫外线吸收剂所需的效果不能充分发挥。相反地，当紫外线吸收剂的加入量超过5wt.％时，紫外线吸收剂会从膜表面流出。
此外，紫外线吸收剂可以在纤维素酰化物溶解的同时添加，或者可以添加到由溶解制成的浓液中。特别优选使用静止混合机将紫外线吸收剂添加到准备浇铸的浓液中，因为这样可以易于调节其光谱吸收性能。
前述变质抑制剂可以用于防止纤维素三乙酸酯等的降解或分解。该变质抑制剂的实例包括如下化合物：丁胺、位阻胺化合物(JP-A-8-325537)、胍化合物(JP-A-5-271471)、苯并三唑基紫外线吸收剂(JP-A-6-235819)和二苯甲酮基紫外线吸收剂(JP-6-118233)。
对于增塑剂，优选使用磷酸酯或羧酸酯。更优选地，前述增塑剂选自三苯基磷酸酯(TPP)，三甲苯基磷酸酯(TCP)，甲苯基二苯基磷酸酯，辛基二苯基磷酸酯，二苯基联苯基磷酸酯，三辛基磷酸酯，三丁基磷酸酯，二甲基邻苯二甲酸酯(DMP)，二乙基邻苯二甲酸酯(DEP)，二丁基邻苯二甲酸酯(DBP)，二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，二苯基邻苯二甲酸酯(DPP)，二乙基己基邻苯二甲酸酯(DEHP)，三乙基O-乙酰基柠檬酸酯(OACTE)，三丁基O-乙酰基柠檬酸酯(OACTB)，乙酰基三乙基柠檬酸酯，乙酰基三丁基柠檬酸酯，丁基油酸酯，甲基乙酰基蓖麻醇酸酯，二丁基癸二酸酯，甘油三乙酸酯，甘油三丁酸酯，丁基邻苯二甲酰基乙醇酸酯，乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯和丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯。进一步地，前述增塑剂优选选自(二)季戊四醇酯、甘油酯和双甘油酯。
剥离促进剂的实例包括柠檬酸乙酯。关于红外吸收剂的细节，可以参照JP-A-2001-194522。
可加到本发明纤维素酰化物溶液中的染料用于调节色调。染料的添加量优选为纤维素酰化物的10～1000wt.ppm，更优选为50～1％500wt.ppm。染料优选用于降低纤维素酰化物膜的光通过(ligh piping)，并且防止纤维素酰化物膜带有淡黄色。该染料可以在制备纤维素酰化物溶液时和纤维素酰化物一起加到溶剂中，或者可以在制备溶液过程中或溶液制备之后添加到纤维素酰化物溶液中。染料可以添加到在线添加中使用的紫外线吸收剂溶液中。染料的实例包括JP-5-34858中公开的染料。
这些添加剂可以在制备浓液的过程中的任何时候添加。添加这些添加剂的步骤可以在制备浓液的最后一步进行。此外，这些物质的添加量没有特别限定，只要能够实现它们的功能即可。在纤维素酰化物膜是多层结构的情况下，不同层中添加剂种类和添加量可以不同。例如JP-A-2001-151902中所公开的，这些技术迄今已经是公知的。通过适当选择这些添加剂的种类和添加量和/或纤维素酰化物的种类，优选将通过DVA-225型Vibron动态粘弹性仪(由IT Keisoku Seigyo Co.，Ltd制备)测量的该纤维素酰化物膜的玻璃化转变点Tg和用Strograph R2型拉伸试验机(由TOYO SEIKI KOGYO CO.，LTD.制备)测量的该纤维素酰化物的弹性模量分别预设定为70～150℃，更优选为80～135℃；和1500～4000MPa，更优选为1500～3000MPa。换句话说，为了适合形成起偏振板或装配液晶显示器的步骤，本发明纤维素酰化物膜的玻璃化转变点Tg和弹性模量都在上述限定的范围内。通过适当选择这些添加剂的种类和添加量和/或纤维素酰化物的种类，将纤维素酰化物膜的吸湿膨胀系数优选设定为20～80ppm/％RH，更优选为25～70ppm/％RH。
对于这些添加剂，可以适当使用Kokai Giho No.2001-1745，March15，2001，pp.16及其后，Japan Institute of Invention and Innovation中公开的那些。
(延迟增加剂)
在本发明中，优选使用延迟增加剂(或延迟增强剂)，开发较大的光学各向异性，实现所需的延迟值。
用于本发明的延迟增加剂可以是棒状(或杆状)和盘状(或碟状)化合物中的至少一种。
对于前述的棒状或盘状化合物，可以使用包含至少两个芳环的化合物。
基于100重量份的包含纤维素酰化物的聚合物组分，棒状化合物延迟增加剂的添加量优选为0.1～30重量份，更优选为0.5～20重量份。
基于100重量份的包含纤维素酰化物的聚合物组分，盘状延迟增加剂的用量优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，甚至更优选为0.2～5重量份，最优选为0.5～2重量份。
盘状化合物比棒状化合物的Rth延迟增强性更优越，因此在需要非常大的Rth延迟值的情况下优选使用盘状化合物。
可以混合使用两种或多种延迟增加剂。
前述棒状化合物或盘状化合物的延迟增加剂在250～400nm波长处具有最大吸收，但在可见光范围内几乎不吸收。
下面将进一步描述盘状化合物。盘状化合物可以使用含至少两个芳环的化合物。
此处所用的术语“芳环”是除了包含芳香族烃环外，还包括芳香族杂环基团。
芳香族烃环特别优选为6元环(即苯环)。
该芳香族杂环基团通常为不饱和的杂环基团。芳香族杂环基团优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环。芳香族杂环基团通常包含多个双键。杂环原子优选使用氮原子、氧原子和硫原子，特别是氮原子。芳香族杂环基团的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱(furazan)环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
芳环的优选实例包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。这些芳环中特别优选的是1，3，5-三嗪环。更加详细的，该盘状化合物优选使用JP-A-2001-166144中公开的那些。
包含在前述盘状化合物中的芳环数优选为2～20，更优选为2～12，甚至更优选为2～8，最优选是2～6。
关于两个芳环的连接，(a)它们可以形成稠环，(b)它们可以通过单键彼此直接连接，或者(c)它们可以通过连接基团彼此连接(由于芳环不能形成螺键)。可以形成连接方式(a)～(c)中的任一种。
稠环(a)的优选实例(由两个或多个芳环形成的)包括茚环，萘环，甘菊环，芴环，菲环，蒽环，苊环，联苯环，萘并萘环，芘环，吲哚环，异吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，苯并三唑环，嘌呤环，吲唑环，苯并吡喃环，喹啉环，异喹啉环，quinolidine，喹唑啉环，噌啉环，喹喔啉环，酞嗪环，蝶啶环，咔唑环，吖啶环，菲啶环，氧杂蒽环，吩嗪环，吩噻嗪环，吩噻环，吩嗪环和噻蒽环。其中优选的是萘环，甘菊环，吲哚环，苯并唑环，苯并噻唑环，苯并咪唑环，苯并三唑环和喹啉环。
单键(b)优选为两个芳环的碳原子间的键。可以通过两个或多个单键将两个或多个芳环连接起来，在芳环之间形成脂肪环或非芳香族杂环基团。
连接基团(c)也优选与两个芳环的碳原子连接。该连接基团优选为亚烃基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其组合。包含这些基团组合的连接基团的实例如下所示。下述连接基团组分的排列次序可以变换。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-亚烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-亚烷基-O-
c8：-CO-亚烯基-
c9：-CO-亚烯基-NH-
c10：-CO-亚烯基-O-
c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-
c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-
c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-亚烯基-
c15：-O-CO-亚烯基-
芳环和连接基团都可以有取代基。
取代基的实例包括卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、磺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂肪族酰基、脂肪族酰氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代的氨基、脂肪族取代的氨基甲酰基、脂肪族取代的氨磺酰基、脂肪族取代的脲基和非芳香族杂环基。
烷基中的碳原子数优选为1～8。链状烷基比环烷基更为优选。直链烷基是特别优选的。烷基优选进一步包含取代基(例如羟基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的实例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
烯基中的碳原子数优选为2～8。链状烯基比环烯基更为优选。直链烯基是特别优选的。烯基可以进一步包含取代基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
炔基中的碳原子数优选为2～8。链状炔基比环炔基更为优选。直链炔基是特别优选的。炔基可以进一步包含取代基。炔基的实例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族酰基中的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
脂肪族酰氧基中的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰氧基的实例包括乙酰氧基。
烷氧基中的碳原子数优选为1～8。烷氧基可以进一步包含取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧乙氧基。
烷氧羰基中的碳原子数优选为2～10。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
烷氧羰基氨基中的碳原子数优选为2～10。烷氧羰基氨基的实例包括甲氧羰基氨基和乙氧羰基氨基。
烷基硫基中的碳原子数优选为1～12。烷基硫基的实例包括甲硫基和乙硫基和辛硫基。
烷基磺酰基中的碳原子数优选为1～8。烷基磺酰基的实例包括甲烷磺酰基和乙烷磺酰基。
脂肪族酰胺基中的碳原子数优选为1～10。脂肪族酰胺基的实例包括乙酰胺基。
脂肪族磺酰胺基中的碳原子数优选为1～8。脂肪族磺酰胺基的实例包括甲烷磺酰胺基、丁烷磺酰氨基和正辛烷磺酰胺基。
脂肪族取代氨基中的碳原子数优选为1～10。脂肪族取代氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧乙基氨基。
脂肪族取代氨基甲酰基中的碳原子数优选为2～10。脂肪族取代氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。
脂肪族取代氨磺酰基中的碳原子数优选为1～8。脂肪族取代氨磺酰基的实例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂肪族取代脲基中的碳原子数优选为2～10。脂肪族取代脲基的实例包括甲基脲基。
非芳香族环基的实例包括哌啶基和吗啉基。
由盘状化合物构成的延迟增加剂的分子量优选为300～800。
在本发明中，除了前述的盘状化合物，优选可以使用具有直链分子结构的棒状化合物。此处所用的术语“直链分子结构”指当结构是热动力学最稳定时棒状化合物的分子结构是直链的。通过晶体结构分析或分子轨道计算可以测定热动力学最稳定的结构。例如，使用分子轨道计算软件(例如，Fujitsu Co.，Ltd的WinMOPAC2000)可以进行分子轨道计算，并测定化合物最小形成热时的分子结构。“直链分子结构”也指在上述计算测定的热动力学最稳定的结构中形成主链的角度为140°或更大。
棒状化合物优选包含至少两个芳环。对于包含至少两个芳环的棒状化合物，优选使用如式(1)所示的化合物：
Ar1-L1-Ar2 (1)
其中Ar1和Ar2各自分别表示一个芳环。
可在此使用的芳环的实例包括芳基(芳香族烃基)、取代的芳基和取代的芳香族杂环基。
芳基和取代的芳基比芳香族杂环基和取代的芳香族杂环基更为优选。芳香族杂环基中的杂环基通常是不饱和的。芳香族杂环基优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环。芳香族杂环基通常具有最多的双键。杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子，更优选为氮原子或硫原子。
芳基中芳环的优选实例包括苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环。这些芳环中特别优选的是苯环。
取代的芳基和取代的芳香族杂环基上取代基的实例包括卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲-丁基、叔-戊基、环己基、环戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基)、烷氧羰基氨基(例如丁氧羰基氨基、己氧羰基氨基)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳基硫基(例如苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)和非芳香族杂环基(例如吗啉基(morpholyl)和吡啶基(pyradinyl group))。
取代的芳基和取代的芳香族杂环基中取代基的实例包括卤素原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷基硫基中的烷基部分和烷基还可以包含取代基。这些烷基部分和烷基中取代基的实例包括卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香族杂环基。烷基部分和烷基上的这些取代基优选为卤素原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰胺基和烷氧基。
在式(1)中，L1表示二价连接基团，选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-及其组合。
亚烷基可以具有环状结构。环状亚烷基优选为亚环己基，特别是1，4-亚环己基。对于链状亚烷基，直链亚烷基比支链亚烷基更为优选。
亚烷基中碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，甚至更优选为1～10，甚至更优选为1～8，最优选为1～6。
相对于环状结构，亚烯基和亚炔基优选具有链状结构。相对于支链结构，更优选的为直链结构。
亚烯基和亚炔基中碳原子数优选为2～10，更优选为2～8，甚至更优选为2～6，甚至更优选为2～4，最优选为2(亚乙烯基或亚乙炔基)。
亚芳基中碳原子数优选为6～20，更优选为6～16，甚至更优选为6～12。
在式(1)的分子结构中，Ar1和Ar2与插入其中的L1形成的角度优选为140度或更高。
棒状化合物更优选为式(2)所示的化合物：
Ar1-L2-X-L3-Ar2 (2)
其中Ar1和Ar2各自分别表示芳基。该芳基的限定和实例与式(1)中的Ar1和Ar2相同。
在式(2)中，L2和L3分别表示选自亚烷基、-O-、-CO-及其组合的二价连接基团。
相对于环状结构，亚烷基优选具有链状结构。相对于支链结构，更优选的为直链结构。
亚烷基中的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，甚至更优选为1～6，甚至更优选为1～4，最优选为1或2(亚甲基或亚乙基)。
L2和L3每种特别优选为-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X表示1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
由式(1)或(2)所表示化合物的特别实例包括JP-A-2004-109657中所示的那些(ka-1)～(ka-11)。
如下将给出这些化合物的其它优选实例。
可以混合使用两种或多种在溶液紫外吸收光谱中最大吸收波长(λmax)低于250nm的棒状化合物。
可以通过如下文献中所公开的任一方法合成所述棒状化合物，例如“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.53，page 229，1979、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.89，page 93，1982、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.145，page11，1987、“Mol.Cryst.Liq.Cryst.”，vol.170，page 43，1989、“J.Am.Chem.Soc.”，vol.113，page 1349，1991、“J.Am.Chem.Soc.”，vol.118，page5,346、“J.Am.Chem.Soc.”，vol.92，page 1，582，1970、“J.Org.Chem.”，vol.40，page 420，1，975和“Tetrahedron”，vol.48，No.16，page 3，437，1992。
(延迟降低剂)
首先，下面将描述用于降低纤维素酰化物膜光学各向异性的化合物。作为广泛研究的结果，本发明人通过使用抑制纤维素酰化物在膜平面方向和厚度方向上取向的化合物，来充分降低光学各向异性，从而成功使Re和Rth变为0或接近0。为此，用于降低光学各向异性的化合物应当与纤维素酰化物充分相容，有利的是既不是棒状结构，也不是平面结构。在一些情况下，在化合物具有多个平面官能团(例如芳基)的情况下，该化合物的结构应当能够使得这些官能团处于非平面排列，而不是处在相同的平面上。
(Log P值)
为了制备本发明的纤维素酰化物膜，在抑制纤维素酰化物在膜平面方向和厚度方向上取向以降低光学各向异性的化合物中，需要具有辛醇-水分配系数(log P)为0～7的化合物。log P大于7的化合物与纤维素酰化物之间缺乏相容性，因此易于造成膜浑浊或粉尘化。log P小于0的化合物具有较高的亲水性，能够造成纤维素酰化物膜的耐水性恶化。log P值更优选为1～6，特别是1.5～5。
可以使用JIS Z7260-107(2000)中所述的烧瓶渗透方法来测量辛醇-水分配系数(log P值)。可以通过计算化学或经验方法而不是测量来估算该辛醇-水分配系数。此处使用的计算方法的优选实例包括Crippen’s裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan’s裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))和Broto’s裂解法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))。这些计算方法中特别优选的是Crippen’s裂解法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。在化合物的log P值与测量方法或计算方法不同的情况下，需要使用Crippen’s裂解法来判断该化合物是否在上述限定范围内。
(用于降低光学各向异性的化合物的物理性能)
用于降低光学各向异性的化合物可以包含或不包含芳香基团。用于降低光学各向异性的化合物优选的分子量为150～3000，更优选为170～2000，特别是200～1000。用于降低光学各向异性的化合物可具有特定的单体结构或包含多个相互连接的单体结元的低聚物或聚合物结构，使得其分子量落入此范围内。
用于降低光学各向异性的化合物优选在25℃时仍保持液态，或者是熔点为25～250℃的固体物质，更优选在25℃时仍保持液态，或者是熔点为25～200℃的固体物质。用于降低光学各向异性的该化合物优选在制备纤维素酰化物膜时在浓液的浇铸和干燥过程中不进行蒸发。
用于降低光学各向异性的化合物的添加量优选为纤维素酰化物量的0.01～30wt.％，更优选为1～25wt.％，特别是5～20wt.％。
用于降低光学各向异性的化合物可以单独使用，或者两种或多种以任意比混合使用。
用于降低光学各向异性的化合物可以在制备浓液过程中的任何时候或制备浓液的最后阶段添加。
在从纤维素酰化物膜的至少一个表面到相应总厚度10％厚度的范围内，用于降低光学各向异性的化合物的平均含量为纤维素酰化物膜中心部分中化合物平均含量的80～99％。纤维素酰化物膜中本发明化合物的含量可以通过如JP-A-8-57879中所述的用红外吸收光谱对膜表面和膜中心部分的化合物含量进行测量。
下面将给出可以优选用于本发明的用于降低纤维素酰化物膜光学各向异性的化合物的特定实例，但本发明并不限于此。
(波长分散性调节剂)
下面将描述用于降低纤维素酰化物膜波长分散性的化合物。经过广泛研究，发明人通过加入至少一种能够吸收200～400nm范围紫外光的化合物，成功调节了纤维素酰化物膜的Re和Rth波长分散性，降低了膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|，加入化合物的量为纤维素酰化物中固含量的0.01～30wt.％。当化合物的添加量为0.1～30wt.％时，可以调节纤维素酰化物膜的Re和Rth波长分散性。
纤维素酰化物膜的波长分散特征是Re和Rth值通常在长波长侧高于短波长侧。因此，需要在短波长侧相对较小的Re和Rth值被提高，以均化波长色散。另一方面，能够吸收200～400nm范围紫外线的化合物具有的波长分散特征会使得其对长波长侧的吸收要高于对短波长侧的吸收。假设该化合物本身是各向异性地存在于纤维素酰化物膜中，与吸收的波长分散相似，化合物本身的双折射以及由此带来的Re和Rth波长分散在短波长侧更高。
因此，前述可吸收200～400nm范围紫外线和在短波长侧具有较高Re和Rth波长分散的化合物的使用可以调节纤维素酰化物膜的Re和Rth波长分散。因此，其波长分散需要被调节的化合物与纤维素酰化物具有充分均匀的相容性。该化合物的紫外吸收波长范围优选为200～400nm，更优选为220～395nm，甚至更优选为240～390nm。
近年来，需要具有高透射性的用于液晶显示器的光学部件，用于提高用于具有较低电功率的电视、个人笔记本电脑、移动电话终端的液晶显示器的亮度。在这方面，需要能够吸收范围为200～400nm的紫外线并且降低膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的化合物，当将其加到纤维素酰化物膜中时能够具有优良的光谱透射率。本发明的纤维素酰化物膜优选在380nm波长处具有45％～95％的光谱透射率，在350nm波长处具有10％或更低的光谱透射率。
从挥发性的角度，优选可用于本发明的前述波长分散调节剂的分子量优选为250～1000，更优选为260～800，甚至更优选为270～800，特别为300～800。波长分散调节剂可以具有特定的包含单体结构或包含多个这种彼此连接的单体结构的低聚体或聚合物结构，只要其分子量落入这一范围内。
在制备纤维素酰化物膜时涂覆和干燥浓液的过程中，本发明的波长分散调节剂优选不进行蒸发。
(化合物的添加量)
前述可优选用于本发明的波长分散调节剂的添加量优选为纤维素酰化物量的0.01～30wt.％，更优选为0.1～20wt.％，特别为0.2～10wt.％。
(添加化合物的方法)
这些波长分散调节剂可单独使用或以任意比例混合使用其中的两种或多种。
波长色散调节剂可以在浓液制备过程中的任何时候或在浓液制备的最后阶段添加。
可优选用于本发明的波长分散调节剂的具体实例包括苯并三唑基化合物、二苯甲酮基化合物、含氰基化合物、氧二苯甲酮基化合物、水杨酸酯基化合物和镍络合盐基化合物。本发明不限于上述化合物。
(粒状消光剂)
本发明的纤维素酰化物膜优选含有粒状材料作为消光剂。本发明中所用粒状材料的例子包括二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，滑石，粘土，煅烧高岭土，煅烧硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁和磷酸钙。粒状材料优选含有硅以降低浊度。特别地，二氧化硅是优选的。粒状二氧化硅优选一级平均粒径为20nm或更小和表观比重为70g/升或更大。粒状二氧化硅的一级平均粒径优选小至5～16nm，以降低膜的浊度。粒状二氧化硅的表观比重优选不小于90～200g/升，更优选不小于100～200g/升。当二氧化硅的表观比重提高时，可以制备更容易降低浊度和聚集性的较高浓度的分散体。
基于100重量份包含纤维素酰化物的聚合物组分，前述粒状二氧化硅的用量(如果使用)优选为0.01～0.3重量份。
这些粒子通常形成平均粒径为0.1～3.0μm的二级粒子。这些粒子在膜中以一级粒子聚集体的形式存在，在膜表面上形成高度为0.1～3.0μm的粗糙度。二级平均粒径优选为0.2μm～1.5μm，更优选为0.4μm～1.2μm，最优选为0.6μm～1.1μm。当二级平均粒径超过1.5μm时，得到的膜表现出升高的浊度。相反地，当二级平均粒径低于0.2μm时，防止吱吱声(squeak)的效果会降低。
为了测定一级和二级粒径，在扫描电子显微镜下观察膜中的粒子。粒径定义为粒子外切圆的直径。观察了位于分散位置的200个粒子。将测量值进行平均，得到平均的粒径。
对于粒状二氧化硅，可以使用商购到的产品，例如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制备)。可商购到的粒状氧化锆例如AerosilR976和R811(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制备)。这些产品可用于本发明。
这些产品中特别优选的是Aerosil 200V和Aerosil R972，因为它们都是一级平均粒径为20mm或更小且表观比重为70g/l或更大的粒状二氧化硅，在保持光学膜低浊度的同时，它们能对降低摩擦系数发挥较大的作用。
在本发明中，为了获得包含较小二级平均粒径的粒子的纤维素酰化物膜，可以使用各种方法来制备粒子的分散体。例如，可以使用的一种方法包括预先在溶剂中制备粒子的粒状分散体，搅拌含有少量单独制备的纤维素酰化物溶液的粒状分散体，得到溶液，然后混合该溶液和主纤维素酰化物浓液溶液。该制备方法是需要的，因为粒状二氧化硅能够完全分散，因而难于再聚集。除此方法之外，可使用的另一种方法包括搅拌含有少量纤维素酯的溶液，得到溶液，使用分散机分散含有粒状材料的溶液，制备其中包含粒子的溶液，然后使用在线混合机充分混合包含粒子的溶液与浓液溶液。本发明不限于这些方法。在混合和分散粒状二氧化硅与溶剂等的过程中，二氧化硅的浓度优选为5～30wt.％，更优选为10～25wt.％，最优选为15～20wt.％。当分散体浓度提高时，与添加量有关的溶液浊度会降低，从而有利地进一步降低浊度和聚集性。在最终的纤维素酰化物浓液溶液中消光剂的含量优选为0.01～1.0g/m2，更优选为0.03～0.3g/m2，最优选为0.08～0.16g/m2。
溶剂的优选实例为低级醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。除低级醇之外，溶剂没有特别限定，但优选使用在纤维素酯制备过程中使用的溶剂。
下面将描述前述本发明的纤维素酰化物溶解其中的有机溶剂。
在本发明中，对于有机溶剂，可以使用主要由氯基有机溶剂构成的氯基溶剂，或者不含氯基有机溶剂的非氯基溶剂。
(氯基溶剂)
为了制备本发明的纤维素酰化物溶液，作为主溶剂，优选使用氯基有机溶剂。在本发明中，氯基有机溶剂的种类没有特别限定，只要能够溶解纤维素酰化物并使其浇铸成膜，由此实现本发明的目的。该氯基有机溶剂优选为二氯甲烷或氯仿。特别优选的为二氯甲烷。该氯基有机溶剂可以与不同于氯基有机溶剂的其它有机溶剂的混合物形式使用。在这种情况下，基于有机溶剂的总量，需要使用至少50wt.％的二氯甲烷。下面将描述可与本发明的氯基有机溶剂一起使用的其它有机溶剂。详细地，可用在此处的其它有机溶剂优选选自含3～12个碳原子的酯类、酮类、醚类、醇类和烃类。该酯类、酮类、醚类和醇类可具有环状结构。具有两个或多个酯、酮和醚官能团(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作溶剂。该溶剂同时还可包含其它官能团，例如醇基羟基。在包含两种或多种官能团的溶剂(如果使用)中，碳原子数可落在对含有这些官能团中任何一种的化合物所限定的范围内。C3～C12酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。C3～C12酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。C3～C12醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。含两个或多个官能团的有机溶剂的实例包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
用于和氯基有机溶剂一起使用的醇类优选可以是直链、支链或环状的。这些有机溶剂中优选的是饱和脂肪烃。醇中的羟基可以是伯羟基直到叔羟基。可用于此处的醇类的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。对于醇类，也可以使用氟基醇。氟基醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，烃类可以是直链、支链或环状的。可以使用芳香烃或脂肪烃。脂肪烃可以是饱和或不饱和的。烃类的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
氯基有机溶剂和其它有机溶剂组合物的实例包括以下配方，但本发明不限于此。
*二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)
*二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，重量份)
*二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5，重量份)
*二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)
*二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7，重量份)
*二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，重量份)
*二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，重量份)
*二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)
*二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)
*二氯甲烷/1，3-二氧杂环戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)
*二氯甲烷/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)
*二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)
*二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，重量份)
*二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)
*二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)
*二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)
(非氯基溶剂)
下面将描述可优选用于制备本发明纤维素酰化物溶液的非氯基溶剂。在本发明中使用的非氯基有机溶剂没有特别限定，只要能够溶解纤维素酰化物并使其浇铸成膜，由此实现本发明的目的。可用在此处的非氯基有机溶剂优选选自含3～12个碳原子的酯类、酮类、醚类。该酯类、酮类和醚类可以具有环状结构。具有两个或多个酯、酮和醚官能团(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物也可用作溶剂。该溶剂还可包含其它官能团，例如醇基羟基。在包含两种或多种官能团的溶剂(如果使用)中，碳原子数可落在对含有这些官能团中任何一种的化合物所限定的范围内。C3～C12酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。C3～C12酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。C3～C12醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。含两个或更多官能团的有机溶剂的实例包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
可用于纤维素酰化物的非氯基有机溶剂可以根据前述各点进行选择，但优选如下。详细地，非氯基溶剂优选是一种主要包含前述非氯基有机溶剂的混合溶剂。这可以是三种或多种不同溶剂的混合物，其中第一溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧杂环戊烷和二氧杂环己烷中的至少一种或混合物，第二溶剂选自含4～7个碳原子的酮类或乙酰乙酸酯，第三溶剂选自含1～10个碳原子的醇类和烃类，优选为含1～8个碳原子的醇类。在第一溶剂是两种或多种溶剂混合物的情况下，可以省略第二溶剂。第一溶剂更优选地为乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物。第二溶剂优选为甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或其混合物。
第三溶剂是醇类，其可以是直链、支链或环状的。这些醇类中优选的是不饱和脂肪烃。醇中的羟基可以是伯羟基直到叔羟基。醇类的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。对于醇类，也可以使用氟基醇。氟基醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，烃类可以是直链、支链或环状的。可以使用芳香烃或脂肪烃。脂肪烃可以是饱和或不饱和的。烃类的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。第三溶剂的醇类和烃类可以单独使用，或者两种或多种混合使用，没有任何限制。作为第三溶剂的醇类的特别实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷。这些醇类中特别优选的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
关于前述三种溶剂的混合比例，基于混合物的总重量，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的混合比例优选为：20～95wt.％、2～60wt.％、2～30wt.％；更优选为：30～90wt.％、3～50wt.％、3～25wt.％；特别为：30～90wt.％、3～30wt.％、3～15wt.％。关于本发明中所用的非氯基有机溶剂，可以参照Kokai Giho No.2001-1745，March 15，2001，pp.12-16，Japan Institute of Invention and Innovation。非氯基有机溶剂组合物的实例包括以下配比，但本发明不限于此。
*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，重量份)
*乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/10/5/7，重量份)
*乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，重量份)
*乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，重量份)
*乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/1，3-二氧杂环戊烷/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)
*乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)
*甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)
*甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/5/5/5，重量份)
*丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)
*丙酮/环戊酮/甲醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)
*丙酮/1，3-二氧杂环戊烷/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)
*1，3-二氧杂环戊烷/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，重量份)
此外，可以使用如下方法制备纤维素酰化物溶液。
*该方法包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/7/7/4，重量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤并浓缩该溶液，然后将2重量份的丁醇加到该溶液中。
*该方法包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2，重量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤并浓缩该溶液，然后将4重量份的丁醇加到该溶液中。
*该方法包括用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，重量份)制备纤维素酰化物溶液，过滤并浓缩该溶液，然后将5重量份的丁醇加到该溶液中。
除本发明前述的非氯基有机溶剂外，本发明所用的浓液还包含基于本发明有机溶剂总重量10wt.％或更低含量的二氯甲烷。
(纤维素酰化物溶液的性能)
从适合膜浇铸的角度出发，本发明纤维素酰化物溶液包含的纤维素酰化物在前述有机溶剂中的含量为10～30wt.％，更优选为13～27wt.％，特别为15～25wt.％。可以在溶解步骤实现将纤维素酰化物溶液的浓度调节到预定范围。可选择地，可以在后面所述的浓缩步骤中将预先制备的低浓度(例如9～14wt.％)纤维素酰化物溶液调节到预定的浓度范围。可选择地，可以通过添加各种添加剂将预先制备的高浓度纤维素酰化物溶液调节到预定的低浓度范围。可使用这些方法中的任何一种，只要能够实现预定的浓度范围即可。
在本发明中，从在溶剂中溶解度的角度出发，在用具有相同配比的有机溶剂稀释到0.1～5wt.％浓度的纤维素酰化物溶液中相关的纤维素酰化物的分子量优选为150,000～15,000,000，更优选为180,000～9,000,000。为了确定相关产品的分子量，可以使用静态光散射法。产物优选被溶解，使得同时测定的惯性(inertia)平方半径为10～200nm，更优选20～200nm。此外，产物优选被溶解，使得第二位力(virial)系数为-2×10-4～+4×10-4，更优选-2×10-4～+2×10-4。
下面将描述相关产品的分子量、惯性平方半径和第二位力系数的定义。这些性能均以下述方式通过静态光散射法来测量的。该测量是在便于设备的稀释范围内进行的，但这些测量反应了本发明中在高浓度范围内的浓液的性能。
首先，将纤维素酰化物溶解在与用于制备溶液的浓液中所用溶剂相同的溶剂中，溶液的浓度分别为0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％和0.4wt.％。将待称重的纤维素酰化物在使用前于120℃下干燥2小时，防止潮湿。然后将如此干燥后的纤维素酰化物在25℃和10％RH下称重。依照与在浓液溶解过程中所用方法相同的方法(常温溶解方法、冷却溶解方法、高温溶解方法)进行纤维素酰化物的溶解。然后，将这些带有溶剂的溶液通过孔径为0.2μm的Teflon过滤器进行过滤。然后使用DLS-700型光散射装置(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)在25℃下分别测量如此过滤后的溶液从30度到140度每隔10度的静态光散射。然后通过Berry绘图法分析如此得到的数据。为了确定该分析所需要的折射率，使用Abbe折射仪测量了该溶液的折射率。为了测量折射率的浓度梯度(dh/dc)，使用DRM-1021型差动折射仪(由OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)对光散射测量中使用的溶剂和溶液进行了测量。
(制备浓液)
下面将描述纤维素酰化物溶液(浓液)的制备。纤维素酰化物的溶解方法没有特别限定。可以在室温下进行纤维素酰化物的溶解。可选择地，也可以使用冷却溶解方法或高温溶解方法。可选择地，这些溶解方法可以组合使用。关于制备纤维素酰化物溶液的方法的详细内容，可以参见JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-2-276830、JP-A-2000-273239、JP-A-11-71463、JP-A-04-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。前述用于将纤维素酰化物溶解在有机溶剂中的方法也可以用于本发明，只要其落入本发明的范围内即可。关于这些方法的细节，可以参考Kokai Giho No.2001-1745，March 15，2001，pp.22-25，Japan Institute of Invention and Innovation.。然后对本发明的纤维素酰化物浓液进行浓缩和过滤。关于这些方法的细节，类似地可参考KokaiGiho No.2001-1745，March 15，2001，pp 25，Japan Institute of Inventionand Innovation.。在高温时进行溶解的情况下，在多数情况下使用的温度高于有机溶剂的沸点。在这种情况下，溶解要在一定压力下进行。
从可浇铸的角度出发，纤维素酰化物溶液的粘度和动态储能弹性模量优选落入下列范围内。使用带有直径为4cm/2°钢锥(由TAInstruments制造)的CLS 500型流变计(由TA Instruments制造)测量1mL的样品溶液。关于测量条件，在-10℃～40℃范围内以2℃/min改变温度，在振动步骤和温度变化条件下进行测量，测定40℃下的静态非牛顿粘度n*(Pa·s)和-5℃下的储能模量G′(Pa)。测试前首先将样品溶液保持在测量初始温度下。在本发明中，样品溶液液优选在40℃下粘度为1～400Pa·s，更优选为10～200Pa·s，在15℃下动态储能弹性模量为500Pa或更大，更优选为100～1,000,000Pa。样品溶液低温下的动态储能弹性模量优选尽可能地大。例如，当浇铸支撑体为-5℃时，样品溶液在-5℃下的动态储能弹性模量优选是10,000～1,000,000Pa。当浇铸支撑体为-50℃时，样品溶液在-50℃下的动态储能弹性模量优选是10,000～5,000,000Pa。
本发明的特征在于前述特定纤维素酰化物的使用可以得到较高浓度的浓液。因此，不依靠浓缩方法就可以获得具有优良稳定性的高浓度纤维素酰化物溶液。为了更加利于溶解，可以在低浓度下溶解纤维素酰化物。然后使用浓缩方法浓缩如此制备的溶液。浓缩方法没有特别限定。例如，可以使用的一种方法中包括将低浓度溶液加入到容器体与旋转叶片外围的旋转轨道之间的间隙中，该旋转叶片在容器体内部沿圆周运动，同时在溶液和容器体之间提供温度差来蒸发溶液，由此得到高浓度的溶液(例如参见JP-A-4-259511)。可选择地，还可以使用另一种方法，包括将加热的低浓度溶液通过喷嘴吹到容器中，使得溶剂在从喷嘴到容器内壁的距离上快速蒸发，同时从容器中取出因而蒸发的溶剂，从容器底部取出得到的高浓度溶液(参见例如US2,541,012、US 2,858,229、US 4,414,341、US 4,504,355)。
在浇铸之前，优选通过使用适当的过滤材料(例如金属网和法兰绒)过滤，从溶液中除去杂质，例如未溶解的异物、灰尘和杂质。为了过滤纤维素酰化物溶液，优选使用绝对过滤精度为0.1～100μm的过滤器。更优选使用绝对过滤精度为0.5～25μm的过滤器。过滤器的厚度优选为0.1～10mm，更优选为0.2～2mm。在这种情况下，进行过滤的压力优选为1.6MPa或更低，更优选为1.2MPa或更低，甚至更优选为1.0MPa或更低，特别地为0.2MPa或更低。对于过滤材料，优选使用任何已知的材料，例如玻璃纤维、纤维素纤维、过滤纸和氟树脂，例如四氟乙烯树脂。特别地，优选使用陶瓷、金属等。在成膜之前纤维素酰化物溶液的粘度可以是任意的，只要在成膜过程中纤维素酰化物溶液可被铸膜即可，其粘度通常优选为10Pa·S～2000Pa·S，更优选为30Pa·S～1000Pa·S，甚至更优选为40Pa·S～500Pa·S。在成膜之前纤维素酰化物溶液的温度没有特别限定，只要其是铸膜温度即可，但优选为-5℃～+70℃，更优选为-5℃～+55℃。
(成膜)
本发明的纤维素酰化物膜可通过对前述纤维素酰化物溶液成膜而得到。对于成膜方法和成膜装置，可以分别使用制备纤维素酰化物膜的相关现有技术中使用的任何溶液浇铸/填充方法和溶液浇铸/填充装置。在溶解机(炉)中制备的浓液(纤维素酰化物溶液)储存在储存炉中，从而浓液中包含的气泡被除去，以进行最终的调节。然后通过具有依赖旋转速率的高精度的、能够恒速输送液体的压力恒速齿轮泵将由此调节后的浓液从浓液出料口中输送到压模中。然后通过压模的狭缝在浇铸部分环形运转的金属支撑体上均匀浇铸该浓液。当金属基体充分旋转一圈时，然后从金属支撑体上剥离半干的浓液膜(也被称为“料片”)。然后将由此得到的料片进行干燥，同时用伸幅机进行传送，将其两端用夹子夹住以保持其宽度。然后，用干燥装置中的一组辊筒传送该膜，完成干燥。然后使用卷绕机将料片卷绕到预定的长度。根据使用目的可变化伸幅机和辊组的组合。在用于电子显示器的功能保护膜中的溶液浇铸/成膜方法中，通常在溶液浇铸/成膜设备中添加涂覆装置，用于膜的表面加工，例如底层(subbing layer)、抗静电层、抗光晕层和保护膜。下面将对各个制备步骤进行简要描述，但本发明并不限定于此。
首先，为了通过溶液浇铸法制备纤维素酰化物膜，将上述制备的纤维素酰化物溶液(浓液)在滚筒或带材上进行浇铸，使得溶剂蒸发形成膜。待浇铸的浓液优选调整到其浓度范围内，使得固含量为5～40wt.％。辊筒或带材的表面预先经过镜样加工。该浓液优选在表面温度为30℃或更低的辊筒或带材上浇铸，特别是在温度为-10～20℃的金属支撑体上浇铸。此外，本发明中也可使用以下文献中公开的方法：JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-32391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-111511和JP-A-02-208650。
(多层浇铸)
纤维素酰化物溶液可以单层形式浇铸到光滑的带材或滚筒上，例如金属支撑体。可选择地，也可将两种或多种纤维素酰化物溶液浇铸到金属支撑体上。在浇铸多种纤维素酰化物溶液的情况下，可以通过多个以一定间隔沿金属支撑体运转方向分布的浇铸端口，将含纤维素酰化物的溶液浇铸到金属基体上，形成叠层结构。例如，可以采用JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中公开的方法。可选择地，可通过两个浇铸端口浇铸一种纤维素酰化物溶液以成膜。例如，可以采用JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中公开的方法。如JP-A-56-162617中公开，可以使用这样的纤维素酰化物膜浇铸方法，其中包括同时浇铸高粘度纤维素酰化物溶液和低粘度纤维素酰化物溶液，使高粘度纤维素酰化物溶液流被低粘度纤维素酰化物溶液环绕。此外，如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中所公开，优选的实施方式是外部溶液比内部溶液具有更高含量的醇类组分，作为不良溶剂。可选择地，可以使用两个浇铸端口，使得由第一浇铸端口在金属支撑体上形成的膜从金属支撑体上剥离，然后在与金属支撑体接触的膜侧进行第二次浇铸。例如，可以使用JP-B-44-20235公开的方法。待浇铸的纤维素酰化物溶液可以相同，也可以不同，因而没有特别限定。为了形成多个纤维素酰化物功能层，具有依照各自功能配比的纤维素酰化物溶液可以通过各自的浇铸端口挤出。纤维素酰化物溶液的浇铸可以伴随着其它功能层(例如粘结层、染料层、抗静电层、抗光晕层、紫外吸收层、偏振层)的浇铸一起进行。
为了由相关技术的单层溶液形成具有所需厚度的膜，需要挤出具有高浓度和高粘度的纤维素酰化物溶液。在这种情况下，通常会产生这样的问题：纤维素酰化物溶液表现出较差的稳定性，因而形成的固体材料会导致产生颗粒结构或具有较差的平整度。为了解决这些问题，可以通过浇铸端口浇铸多种纤维素酰化物溶液，这样可以同时将高粘度溶液挤出到金属支撑体上。在这种方式中，可以制备具有较好平整度并因而具有优良表面状态的膜。此外，使用高浓度纤维素酰化物溶液可以使干燥负荷降低，可以提高膜的生产速度。在共浇铸方法的情况下，内部溶液和外部溶液的厚度没有特别限定，但外部溶液的厚度优选为总厚度的1～50％，更优选为2～30％。在三层或多层共浇铸的情况下，与金属支撑体接触的层和与空气接触的层厚度总和定义为外部层的厚度。在共浇铸的情况下，可以将包含不同浓度的前述添加剂(例如增塑剂、紫外线吸收剂和消光剂)的纤维素酰化物溶液进行共浇铸，形成具有叠层结构的纤维素酰化物膜。例如，可以制成具有表层/芯层/表层结构的纤维素酰化物膜。例如，消光剂可以在表层添加较多，或只在表层添加。增塑剂和紫外线吸收剂在芯层中添加的量可以比在表层中添加的量多，或者仅在芯层中添加。芯层和表层中添加的增塑剂和紫外线吸收剂的类型可以不同。例如，可以在表层中添加低粘度增塑剂和紫外线吸收剂中的至少一种，而在芯层中添加具有良好增塑性的增塑剂或具有良好紫外吸收性的紫外线吸收剂。在另一种优选实施方式中，可以仅在金属支撑体侧的表层中添加剥离促进剂。还优选在表层中包含比芯层更多的醇类作为不良溶剂，使得可通过冷却滚筒方法冷却金属支撑体而使溶液成为胶凝。表层和芯层可以具有不同的Tg值。优选芯层的Tg值低于表层。此外，表层和芯层中包含纤维素酰化物的溶液的粘度在浇铸过程中可以不同。优选表层的粘度低于芯层。然而，芯层的粘度也可以低于表层。
(浇铸)
溶液浇铸方法的实例包括：一种包括将制备的浓液通过压模均匀挤出到金属支撑体上的方法、一种包括使用刮刀调节浇铸到金属支撑体上浓液厚度的刮刀方法、和一种包括使用反向旋转的辊调节被浇铸的浓液厚度的逆转辊式涂覆方法。这些方法中优选的是压模方法。压模的实例包括涂布悬挂式压模和T-模具式压模。这些压模中的任何一种都可优选使用。除了上述方法，也可以采用各种用于使纤维素三乙酸酯溶液浇铸/成膜的常规方法。考虑到所用溶剂间沸点的差异，为了预先确定各种条件，可以采用与上述引用参考文献中公开的内容相同的方法。对于在制备本发明纤维素酰化物膜中所使用的环形运转金属支撑体，可以使用通过镀铬加工而镜样加工的滚筒，或者经过抛光而镜样加工的不锈钢带材(也被称为“带”)。用于制备本发明纤维素酰化物膜的一个或多个压模可以设置在金属支撑体之上。优选地，压模的数量为1或2。在提供两个或多个压模的情况下，待浇铸的浓液可以不同比例分配到这些压模中。可以使用多个精密恒速齿轮泵将浓液以各自比例输送到这些压模中。待浇铸的纤维素酰化物溶液的温度优选为-10～55℃，更优选为25～50℃。在这种情况下，纤维素酰化物溶液的温度在所有步骤中可以保持相同，或者在各个步骤中均不相同。在后一种情况下，只要在浇铸之前纤维素酰化物溶液的温度是所需的温度就足够了。
(干燥)
在纤维素酰化物膜的制备过程中，干燥金属支撑体上浓液的方法实例通常包括：一种包括向金属支撑体(滚筒或带材)前表面上的料片(即金属支撑体上料片的前表面或滚筒或带材的后表面)上吹热空气的方法，和一种包括使温控液体与滚筒或带材的后表面接触，该表面是背向浓液浇铸的那侧，使得将热传递到滚筒或带材以控制表面温度的液体传热方法。这些干燥方法中优选的是背面液体传热方法。浇铸之前金属支撑体的表面温度是任意的，只要其不高于浓液中所用溶剂的沸点即可。然而，为了加速干燥或消除金属支撑体上的流动性，优选金属支撑体的表面温度预定为比所用溶剂中具有最低沸点的溶剂的沸点低1～10℃。然而，在不通过干燥来冷却被浇铸的浓液并将其从金属支撑体上剥离的情况下，这种限定并不是必要。
(拉伸)
本发明的纤维素酰化物膜可以经过拉伸来调节其延迟度。此外，纤维素酰化物膜可以有利地经过横向拉伸。关于这些拉伸方法的细节，可以参考JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271。依照这些方法，将制备的纤维素酰化物膜进行拉伸以提高其面内延迟值。
膜的拉伸可以在常温或加热下进行。加热温度优选不高于膜的玻璃化转变温度。该膜可以仅在纵向或横向上进行单轴拉伸，或者可进行同时或连续双轴拉伸。进行拉伸的系数可为1～200％，优选为1～100％，更优选为1～50％。光学膜的双折射率优选使得膜的横向折射率高于膜的纵向折射率。因此，该膜优选在横向上比在纵向上的拉伸更多。拉伸可以在成膜过程中进行。可选择地，膜卷的坯布可以进行拉伸。在前一种情况下，可在保持其中残余溶剂的同时对膜进行拉伸。当残余溶剂量为2～30％时，可以较好地进行拉伸。
如此干燥后本发明纤维素酰化物膜的厚度取决于其用途，但通常优选为5～500μm，更优选为20～300μm，特别为30～150μm。此外，用于光学装置，特别是VA液晶显示器的纤维素酰化物膜的厚度优选为40～110μm。为了将膜的厚度调节到所需值，可以适当调节浓液中固含量浓度、模具的裂缝间隙、模具的挤出压力、金属支撑体的速度等。由此制备的纤维素酰化物膜的宽度优选为0.5～3m，更优选为0.6～2.5m，甚至更优选为0.8～2.2m。每卷膜的缠绕长度优选为100～10,000m，更优选为500～7,000m，甚至更优选为1，000～6,000m。在缠绕过程中，优选将膜在至少一边上滚花。滚花的宽度优选为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm。滚花的高度优选为0.5～500μm，更优选为1～200μm。膜的边缘可以在一面或两面上滚花。
Re(590)值在整个宽度上的分散优选为±5nm，更优选为±3nm。Rth(590)值在整个宽度上的分散优选为±10nm，更优选为±5nm。Re值和Rth值的纵向分散优选落在Re值和Rth值的横向分散的范围内。
(纤维素酰化物膜的光学性质)
本发明纤维素酰化物膜的光学性质优选为由式(V)和(VI)表示的Re延迟值和Rth延迟值分别满足式(VII)和(VIII)，特别是在该纤维素酰化物膜用作起偏振板液晶晶元侧保护膜的情况下，用于扩展液晶显示器，特别是VA模式液晶显示器的视角。
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在纤维素酰化物膜的膜平面上的延迟值(单位：nm)(波长λnm处的正向延迟值)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(单位：nm)(波长λnm处的厚度方向延迟值)；nx表示沿膜平面慢轴方向(即慢轴方向)上的折射率；ny表示沿膜平面快轴方向(即快轴方向)上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向(即厚度方向)上的折射率；d为膜的厚度。
此外，为了降低纤维素酰化物膜的光各向异性效果，优选设置在起偏振板液晶晶元侧的保护膜(纤维素酰化物膜)的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)
在本发明的纤维素酰化物膜用于VA模式的情况下，有两种使用方式，即其中在晶元的两面上分别使用一片纤维素酰化物，总计共两片纤维素酰化物膜的方式(两片式)；和其中仅在晶元的顶部和底部其中之一使用一片纤维素酰化物膜的方式(一片式)。
在两片式的情况下，Re优选为20～100nm，更优选为30～70nm。Rth优选为70～300nm，更优选为100～200nm。
在一片式的情况下，Re优选为30～150nm，更优选为40～100nm。Rth优选为100～300nm，更优选为150～250nm。
在本发明纤维素酰化物膜平面内相对于卷绕膜的基准方向其慢轴的离散优选为-2度～+2度，更优选为-1度～+1度，最优选为-0.5度～+0.5度。此处所用的术语“基准方向”在纤维素酰化物膜纵向拉伸的情况下是指卷绕膜的纵向方向，或者在纤维素酰化物膜横向拉伸的情况下是指卷绕膜的横向方向。
在本发明的纤维素酰化物膜中，25℃和10％RH的Re和25℃和80％RH的Re之间的差值ΔRe(＝Re10％RH-Re80％RH)优选为0～10nm，25℃和10％RH的Rth和25℃和80％RH的Rth之间的差值ΔRth(＝Rth10％RH-Rth80％RH)优选为0～30nm，以降低液晶显示器随时间的色调变化。
本发明的纤维素酰化物膜在25℃和80％RH的平衡含水量为3.2％或更低，以降低液晶显示器随时间的色调变化。
为了测量含水量，使用CA-03型湿度计(由MITSUBISHICHEMICAL CORPORATION制备)和VA-05型试样干燥机(由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制备)通过Karl Fisher法对尺寸为7mm×35mm的本发明纤维素酰化物膜样品进行测量。通过用水含量(g)除以样品重量(g)，计算出水含量。
此外，本发明纤维素酰化物膜的水分渗透度换算成厚度为80μm经计算在60℃和95％RH-24hr下优选为400g/m2·24hr～1800g/m2·24hr，以降低液晶显示器随时间的色调变化。
随着纤维素酰化物膜厚度增加，其水分渗透度随之降低。随着纤维素酰化物膜厚度降低，其水分渗透度随之增加。因此，任何厚度的样品水分渗透度都可以换算成80μm作为参考。厚度的等价转换由下式进行：
80μm等价的水分渗透度＝测量的水分渗透度×测量厚度(μm)/80μm
对于可用于此处的水分渗透度的测量方法的细节，可参照“Kobunshi no Bussei II(Physical properties of Polymers II)”，Instituteof Polymer Experiment(4)，Kyouritsu Shuppan，pp.285-294；Measurement of transmission of water vapor(weight process，thermometerprocess，vapor pressure process，adsorption process)。
为测量玻璃化转变温度，将尺寸为5mm×30mm的本发明纤维素酰化物膜样品(未拉伸)在25℃和60％RH控制湿度2小时或更长时间。然后使用Vibron DVA-225型动态粘弹性计(由IT Keisoku SeigyoCo.，Ltd.制造)测量如此控制湿度的样品，其中两个夹子的间距为20mm，升温速率为2℃/min，温度为30℃～200℃，频率为1Hz。然后将测量值绘图，储能弹性模量为纵坐标，温度(℃)为横坐标。在固态物质区绘制表明在样品从固态到玻璃态转变时储能弹性模量突然减小的直线1。在玻璃态转变区绘制直线2。两条直线的交点被定义为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)，因为在该温度下，储能弹性模量表现出突变，在温度上升过程中膜开始软化，使得膜开始向玻璃态转变区转变。
为了测量弹性模量，将尺寸为10mm×150mm的本发明纤维素酰化物膜样品在25℃和60％RH湿度控制2小时或更长时间。然后使用Strograph R2型拉伸试验机(由TOYO SEIKI KOGYO CO.，LTD.制造)测量经过如此湿度控制的样品，其中两个夹子的间距为100mm，温度为25℃，拉伸速率为10mm/min。
为了测量吸湿膨胀系数，将膜在25℃和80％RH保持2小时或更长时间，然后使用针规(pin gauge)测量尺寸L80。此外，将膜在25℃和10％RH保持2小时或更长时间，然后使用针规测量尺寸L10。然后通过下式计算膜的吸湿膨胀系数：
(L10-L80)/(80％RH-10％RH)×1,000,000
本发明的纤维素酰化物膜的浊度优选为0.01～2％，本发明的纤维素酰化物膜的浊度可以用如下方法进行测量。
为了测量浊度，使用HGM-2DP型浊度计(由Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.制造)依照JIS K-6714对尺寸为40mm×80mm的本发明纤维素酰化物膜样品进行测量。
本发明的纤维素酰化物膜在80℃和90％RH保持48小时后的重量变化优选为0～5％。
本发明的纤维素酰化物膜在60℃和95％RH保持24小时后和在90℃和5％RH保持24小时后，其尺寸变化优选为0～5％。
本发明的纤维素酰化物膜的光弹性系数优选为50×10-13cm2/dyne或更小，以降低液晶显示器随时间的色调变化。
关于光弹性系数测量方法的细节，将尺寸为10mm×100mm的纤维素酰化物膜样品进行纵向的拉伸应力。在此过程中，使用M150型椭圆率测量计(由JASCO制造)测量样品的延迟值。然后通过延迟值相对于应力的变化计算光弹性系数。
(起偏振板)
下面将对本发明的起偏振板作进一步的描述。
本发明的起偏振板包括至少一片前述本发明的光学纤维素酰化物膜作为偏振膜(或起偏振器)的保护膜。
起偏振板通常包括偏振膜和置于其两侧的两片透明保护膜。在本发明中，至少一片保护膜使用了本发明的纤维素酰化物膜。另一片保护膜可以使用本发明的纤维素酰化物膜或者普通的纤维素酰化物膜。在本发明中，通过调节偏振膜液晶晶元侧保护膜与偏振膜背向液晶晶元侧保护膜的厚度、弹性模量和吸湿膨胀系数之间的关系，来调节起偏振板的卷曲度。
在本发明的起偏振板中，位于偏振膜液晶晶元侧的保护膜(即第一保护膜)的厚度d1和位于偏振膜背向液晶晶元侧的保护膜(即第二保护膜)的厚度d2优选满足式(I)：
0.3×d1≤d2≤1.3×d1 (I)
当满足前述式(I)时，在组合使用弹性模量和吸湿膨胀系数基本相同的保护膜的情况下，起偏振板的卷曲度在-30mm～+15mm的范围内，可以达到需要的结果。
此外，在本发明的起偏振板中，位于偏振膜液晶晶元侧保护膜的弹性模量I和位于偏振膜背向液晶晶元侧保护膜的弹性模量II优选满足式(II)。在这种排列下，在组合使用厚度和吸湿膨胀系数基本相同的保护膜的情况下，起偏振板的卷曲度在-30mm～+15mm的范围内，可以达到需要的结果。
0.3×E1≤E2≤1.3×E1 (II)
此外，位于偏振膜液晶晶元侧保护膜的厚度d1和位于偏振膜背向液晶晶元侧保护膜的厚度d2优选满足式(III)：
0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1 (III)
当满足前述式(III)时，在组合使用厚度和吸湿膨胀系数基本相同的保护膜的情况下，起偏振板的卷曲度也在-30mm～+15mm的范围内。
此外，在本发明的起偏振板中，位于偏振膜液晶晶元侧的保护膜的吸湿膨胀系数C1和位于偏振膜背向液晶晶元侧保护膜的吸湿膨胀系数C2优选满足式(IV)：
0.3×C1≤C2≤1.3×C1 (IV)
当满足前式时，在将起偏振板粘贴到液晶晶元过程中湿度高于制备起偏振板过程中湿度的情况下，起偏振板的卷曲度在-30mm～+15mm的范围内，可以达到需要的结果。
起偏振板中偏振膜的实例包括碘基偏振膜、包含二色性模具的染料基偏振膜和多烯基偏振膜。碘基偏振膜和染料基偏振膜通常都是由聚乙烯醇基膜制备的。在使用本发明纤维素酰化物膜作为起偏振板保护膜的情况下，制备起偏振板的方法没有特别限定，可以是任何普通方法。例如，可以采用这样的方法，其中包括使制得的纤维素酰化物膜进行碱处理，然后将纤维素酰化物膜粘贴到偏振膜的两个表面上，该偏振膜是通过使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇在碘溶液中浸渍并拉伸而制备。如JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中所公开的易于粘贴工艺可以取代碱处理。将保护膜经处理的表面与偏振膜粘贴在一起的粘合剂的实例包括聚乙烯基粘合剂，例如聚乙烯醇和聚乙烯丁缩醛和乙烯基乳胶，例如丙烯酸丁酯。起偏振板包括偏振膜和用于保护其两个表面的保护膜。起偏振板可进一步在其一个表面具有保护膜，在另一个表面上具有分离膜。该保护膜和分离膜用于在运输该起偏振板和检查产品的过程中起到保护起偏振板表面的作用。在这种情况下，将保护膜粘贴到起偏振板上是用于保护起偏振板的表面。在起偏振板背向其粘贴到液晶晶元的那侧上提供保护膜。分离膜用于覆盖要被粘结到液晶晶元上的粘合层。该分离膜提供到起偏振板粘贴到液晶晶元上的那侧。
关于将本发明的纤维素酰化物膜粘贴到偏振膜上，两种组分彼此粘贴的方式优选为偏振膜的透射轴和本发明纤维素酰化物的慢轴(图1中的TAC)彼此重合，如图1所示。
在起偏振板正交Nicol(尼科尔)棱镜下制备的起偏振板中，当本发明纤维素酰化物膜的慢轴与偏振膜的吸收轴(垂直于透射轴)之间正交的直角精度大于1°时，该在起偏振板正交Nicol棱镜下的起偏振性能恶化，造成漏光。当该起偏振板与液晶晶元结合使用时，不能得到足够的黑色度或对比度。因此，本发明纤维素酰化物膜的主折射率nx方向与起偏振板透射轴方向的偏差必须为1°或更小，优选为0.5°或更小。
起偏振板与液晶晶元的粘贴通常通过下述方法实现，所述方法包括将起偏振板粘贴到其中形成有多个孔的抽吸装置上，从其上提供有粘合剂的起偏振板表面剥离分离膜，使起偏振板的粘合层表面与液晶晶元接触，然后用辊挤压。在该方法中，当起偏振板卷曲并朝向液晶晶元弯曲时，由抽吸装置不会对起偏振板进行完全抽吸，造成起偏振板粘结到抽吸装置上的角度发生偏差，并因而造成起偏振板粘合到液晶晶元上的角度发生偏差，从而得不到所设计的显示性能。此外，在将起偏振板与液晶晶元粘结的过程中，起偏振板能够脱离抽吸装置，从而能够继续粘结。在一些情况中，该操作可以被暂停。
为了防止起偏振板发生这种不良粘贴，优选使起偏振板的卷曲度范围为-30mm～+15mm，更优选为-20mm～+5mm，最优选为-10mm～0mm。当起偏振板卷曲并朝向其粘结到液晶晶元的那侧(粘结层侧)弯曲时，称为+(正)卷曲。相反，当起偏振板卷曲并朝向起偏振板背向粘结层侧的那侧弯曲时，称为-(负)卷曲。可以通过调节设置到偏振膜液晶晶元侧的保护膜与偏振膜背向液晶晶元侧的保护膜的厚度、弹性模量和吸湿膨胀系数之间的关系，来控制起偏振板的卷曲度。
为测量起偏振板的卷曲度，将尺寸为230mm×305mm的起偏振板放置到一侧的升起端朝下的平台上。然后将样品在25℃和60％RH保持2小时或更长时间。然后测量起偏振板距离平台表面那端的最高高度点，测定卷曲度。当起偏振板卷曲并朝向偏振板粘结到液晶晶元上的那侧弯曲时，称为+(正)卷曲。当起偏振板卷曲并朝向起偏振板背向液晶晶元的那侧弯曲时，称为-(负)卷曲。
在起偏振板包含分离膜和保护膜的情况下，对粘结至起偏振板的这些膜进行测试。
(表面处理)
本发明的纤维素酰化物膜可任选进行表面处理，以提高纤维素酰化物膜与各种功能层(例如下涂层和背层)的粘合性。此处可以使用的表面处理的实例包括辉光放电处理、紫外线照射、电晕处理、火焰处理，以及酸或舰处理。可用于此处的辉光放电处理可包括在10-3～20Torr的低气压下使用低温等离子体，甚至更优选地使用大气压下的等离子体。等离子体可激发气体是在上述条件下可被等离子体激发的气体。这类等离子体可激发气体包括氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、碳氟化合物，例如四氟甲烷，及其混合物。关于这些等离子体可激发气体的细节，可以参考Kokai Giho No.2001-1745，March 15，2001，pp.30-32，Japan Institute of Invention and Innovation.。在前面提到的大气压下的等离子体处理中，在10～1000Kev的电场中使用20～500Kgy的辐射能。优选地，在30～500Kev的电场中使用20～300Kgy的辐射能。这些表面处理中特别优选的是碱皂化，其对于纤维素酰化物膜的表面处理非常有效。
碱皂化优选是通过将纤维素酰化物膜直接加入皂化溶液池中或通过将皂化溶液涂覆到纤维素酰化物膜上而进行。可用于此处的涂覆方法包括浸渍涂覆方法、幕帘涂覆方法、挤出涂覆方法、杆式涂覆方法和E型涂覆方法。对用于碱皂化涂覆溶液的溶剂，优选可选择的溶剂具有良好的润湿性能，并能够保持纤维素酰化物膜良好的表面状况，同时不会由于皂化溶液涂覆到纤维素酰化物膜上而使其表面变粗糙。更具体地，优选使用醇基溶剂。特别优选的是异丙醇。此外，可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。碱皂化涂覆溶液中的碱优选为能够溶于前述溶剂中的碱，特别优选的是KOH和NaOH。皂化涂覆溶液的pH值优选为10或更高，更优选的为12或更高。在碱皂化过程中，优选该反应在室温下进行1秒～5分钟，更优选为5秒～5分钟，特别优选的为20秒～3分钟。由此经过碱皂化的纤维素酰化物膜优选用水或先用酸然后用水对其经皂化溶液涂覆的表面进行清洗。
本发明的起偏振板优选包括设置在起偏振板另一侧保护膜表面上的硬涂层、抗闪光层和抗反射层中的至少一层。更具体地，如图2所示，在将起偏振板用于液晶显示器时，在位于起偏振板背向液晶晶元侧的保护膜(TAC2)上，优选包含功能层(例如抗反射层)。对于这类功能层，优选使用硬涂层、抗闪光层和抗反射层中的至少一层。各种层不需要以分离层的形式提供。例如，抗反射层或硬涂层可以具有抗闪光层的功能，使得抗反射层或硬涂层也用作抗闪光层。
(抗反射层)
在本发明中，优选使用包括光散射层和低反射层以该顺序层压到保护膜上的抗反射层，或者包括中反射层、高反射层和低反射层以该顺序层压到保护膜上的抗反射层。下面将给出这种抗反射层的优选实例。前一种结构通常表现的镜面反射率为1％或更高，因此称为低反射(LR)膜。后一种结构可以达到0.5％或更低的镜面反射率，因此称为抗反射(AR)膜。
下面将描述抗反射层(LR膜)的优选实例，所述抗反射层包括设置在保护膜上的光散射层和低反射层。
光散射层优选具有分散在其中的粒状消光剂。该光散射层中粒状消光剂以外的材料折射率为1.50～2.00。低反射层的折射率优选为1.20～1.49。在本发明中，光散射层同时具有抗闪光性和硬涂层性质。光散射层可以由单层或多层(例如2～4层)形成。
抗反射层优选以这样的表面粗糙度进行设计，使得中心线平均粗糙度Ra为0.08～0.40μm，十点平均粗糙度Rz为Ra的10倍或更小，峰和谷间的平均距离Sm为1～100μm，距离最低部分的峰高度的标准偏差为0.5μm或更小，以中心线作为参考，峰和谷间平均距离Sm的标准偏差为20μm或更小，倾角为0～5度的表面比例为10％或更小，从而可实现充分的抗闪光性和视觉均匀糙面处理。此外，当C光源反射光的色调包含a*值为-2～2，b*值为-3～3，在380nm～780nm波长范围内的最小反射率与最大反射率的比值为0.5～0.99时，反射光的色调有利地是中性的。而且，当在C光源下的透射光的b*值预定为0～3的范围时，用于显示设备的白显示的黄色调被有利地降低。此外，当在平面光源和本发明的抗反射膜之间插入尺寸为120μm×40μm的栅格，使整个膜上测得的亮度分布的标准偏差为20或更低时，当本发明的膜应用于高精度面板时产生的闪光可以被忽略。
当可用于此处的抗反射层的光学性质使得镜面反射率为2.5％或更低，透射率为90％或更高，60°光泽为70％或更低时，可以抑制外部光的反射，可以有利地提高可视性。特别地，镜面反射率更优选为1％或更低，最优选为0.5％或更低。当浊度为20％～50％，内浊度和总浊度的比值为0.3～1，从光散射层到低折射层形成之后的浊度降低为15％或更低，在0.5mm的光梳宽度的透射图像的清晰度为20％～50％，垂直投射光与从垂直方向成2度方向的透射光之间的透射之间的比为1.5～5.0，可以有利于实现高精度LCD的防闪光和消除文字等的模糊。
(低折射层)
可用于此处的低折射层的折射率优选为1.20～1.49，更优选为1.30～1.44。此外，从降低反射率的角度出发，低折射层优选满足式(XX)。
(m/4)×0.7＜n1d1＜(m/4)×1.3 (XX)
其中m表示正奇数；n1表示低折射层的折射率；d1表示低折射层的厚度(nm)。λ是500～550nm的波长。
下面将描述构成低折射层的材料。
低折射层优选包括其中加入的含氟聚合物作为低折射粘结剂。对于氟基聚合物，优选使用可热或离子辐射交联的含氟聚合物，其动摩擦系数为0.03～0.20，对水的接触角为90～120°，纯水滑落角为70°或更小。在安装到图像显示装置过程中，随着本发明起偏振板相对于商购的粘结带剥离力降低，该起偏振板在粘结封条或便笺之后有利地更容易剥离。由拉伸试验机所测得的起偏振板的剥离力优选为500gf或更低，更优选为300gf或更低，最优旋为100gf或更低。由显微硬度计测量的表面硬度越高，该低折射层越难被损坏。低折射层的表面硬度优选为0.3GPa或更高，更优选为0.5GPa或更高。
用于低折射层中的含氟聚合物的实例包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物和脱水缩合物。其它含氟聚合物的实例包括包含含氟单体单元和用于提供交联活性的组成单元作为组成部分的含氟共聚物。
含氟单体的具体实例包括氟烯烃(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如Biscoat6FM(由OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、M-2020(由DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制造))和全部或部分氟化的乙烯基醚。这些含氟单体中优选的是全氟烯烃。从折射率、溶解性、透明度、有效性等角度出发，这些含氟单体中特别优选的是六氟丙烯。
用于提供交联活性的组成单元的实例包括可由预先具有自交联官能团的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚)的聚合反应得到的组成单元、由具有羧基、羟基、氨基、磺基等的单体(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸、巴豆酸)的聚合反应得到的组成单元，以及通过聚合反应将交联活性基团(例如(甲基)丙烯酰基)引入到这些组成单元中(例如通过使丙烯酰氯与羟基反应)得到的组成单元。
除了前述含氟单体单元和用于提供交联活性的组成单元之外，从在溶剂中的溶解性、膜的透明性等出发，也可以适当地共聚不含氟原子的单体。可与前述单体单元组合使用的单体单元没有特别限定。这些单体单元的实例包括烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基醚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。
前述聚合物可适合与JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中公开的硬化剂一起使用。
(光散射层)
形成光散射层的目的在于为膜提供可由表面散射和内部散射引起的光散射性质，以及用于提高膜耐擦伤性的硬涂层性质。因此，光散射层包含用于提供硬涂层性质的粘结剂、用于提供光扩散性的粒状消光剂和任选的用于提高折射率、防止交联收缩、提高强度的无机填料。此外，这种光散射层提供能使光散射层起到抗闪光层的作用，使起偏振板具有抗闪光层。
光散射层的厚度为1～10μm，更优选为1.2～6μm，以提供硬涂层性质。当光散射层的厚度过小时，硬涂层性能过低。相反，当光散射层的厚度过大时，所形成的起偏振板表现出的抗卷曲性下降，脆性增大，因此缺乏可利用性。
加入到光散射层中的粘结剂优选为包含饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选为包含饱和烃链作为主链的聚合物。该粘结剂聚合物优选具有交联结构。对于包含饱和烃链作为主链的聚合物，优选使用含两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。为了提供具有较高折射率的粘结剂聚合物，可以选择包含芳环或至少一个选自非氟的卤素原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子的那些。
包含两个或多个烯键式不饱和基团的单体的实例包括多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类(例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-环己酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸羟三甲基乙酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸1，2，3-环己酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、前述环氧乙烷、乙烯基苯乙烯的改性产物及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。前述单体可以两种或多种结合使用。
高折射单体的具体实例包括二(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种结合使用。
具有这些烯键式不饱和基团的单体的聚合可以在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂存在下通过离子辐射的照射或加热进行。
因此，抗反射层可以通过下面方法形成，所述方法包括制备包含烯键式不饱和基团的单体、光聚合引发剂或热自由基聚合引发剂、粒状消光剂和无机填料的涂覆溶液，将涂覆溶液涂布到保护膜上，然后用离子辐射照射涂层或者对涂层加热产生聚合反应并固化。对于光聚合引发剂等，可以使用公知的化合物。
对于包含聚醚作为主链的聚合物，优选使用多官能环氧化合物的开环聚合产物。多官能环氧化合物的开环聚合反应可以通过在光-酸产生剂或热-酸产生剂的存在下通过用离子辐射照射该多官能环氧化合物或加热该多官能环氧化合物而进行。
因此，该抗反射层可以通过下面方法形成，所述方法包括制备包含多官能环氧化物、光-酸产生剂或热-酸产生剂、粒状消光剂和无机填料的涂覆溶液，将涂覆溶液涂布到保护膜上，然后用离子辐射照射涂层或者对涂层加热产生聚合反应并固化。
作为对具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的替代或补充，也可以使用具有可交联官能团的单体，以将可交联官能团引入到聚合物中，使得该可交联的官能团发生反应，从而将交联结构引入到粘结剂组合物中。
可交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。引入交联结构的单体也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯类、尿烷和金属醇盐，例如四甲氧基硅烷。可可以使用分解反应后表现出可交联性的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。换句话说，在本发明中，可交联的官能团可以不是活性的，但它们在分解反应后可以变成是活性的。
这些包含可交联官能团的粘结剂聚合物可以被涂布并加热以形成交联结构。
光散射层中包含粒状消光剂，其平均粒径为大于填料颗粒的粒径，范围为1～10μm，优选为1.5～7.0μm，例如无机粒状化合物和粒状树脂，用于为其自身提供抗闪光性。
前述粒状消光剂的具体实例包括无机粒状化合物，例如粒状二氧化硅和粒状TiO2，和粒状树脂，例如粒状丙烯醛基(acryl)、粒状交联的丙烯醛基、粒状聚苯乙烯、粒状交联的苯乙烯、粒状三聚氰胺树脂和粒状苯代三聚氰胺树脂。这些粒状树脂中优选的是粒状交联的苯乙烯、粒状交联的丙烯醛基、粒状交联的丙烯酰基苯乙烯和粒状二氧化硅。该粒状消光剂可以是球状或无定形的。
可以结合使用两种或多种具有不同粒径的粒状消光剂。可以使用具有较大粒径的粒状消光剂，从而为光散射层提供抗闪光性能。可以是用具有较大粒径的粒状消光剂，从而为光散射层提供其它光学性能。
此外，消光粒子的粒径分布最优选是单分散的。各种粒子的粒径优选彼此尽可能接近。例如，在粒径比平均粒径大20％或更大的粒子被定义为粗粒子的情况下，这些粗粒子占粒子总数的比例优选为1％或更低，更优选为0.1％或更低，甚至更优选为0.01％或更低。粒径分布落入上述范围的粒状消光剂可以通过将常规合成方法得到的消光粒子进行适当地分级而得到。通过提高分级步骤的数量或加强分级程度，可以得到具有更佳分布的消光剂。
前述粒状消光剂以下述方式添加到光散射层中：在光散射层中粒状消光剂的比例为10～1,000mg/m2，更优选为100～700mg/m2。
为了测量消光粒子的粒径分布，使用了库仑特(coulter)计数法。然后将由此测量的粒径分布转化为粒子数分布。
除了前述的粒状消光剂，为了提高其折射率，光散射层优选包含由至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的至少一种金属的氧化物制成的无机填料，其平均粒径为0.2μm或更小，优选为0.1μm或更小，更优选为0.06μm或更小。为了提高其与粒状消光剂折射率的差别，该光散射层包含高折射粒状消光剂，优选其中包括二氧化硅，用于使其折射率保持稍低一些。粒状二氧化硅的粒径优选与前述无机填料相同。
加入到光散射层中的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。从折射率提高的角度出发，这些无机填料中特别优选的是TiO2和ZrO2。无机填料优选在其表面上经过硅烷偶联处理或钛耦合处理。为此，优选使用具有可与其表面上的粘结剂种子发生反应的官能团的表面处理。
无机填料的添加量优选为光散射层总重量的10～90％，更优选为20～80％，特别为30～75％。
这种填料的粒径远比光的波长小，因此不会造成散射。因此，包含分散在粘结剂聚合物中的填料的分散体表现为光学均匀的材料。
光散射层中粘结剂和无机填料混合物的体积折射率优选为1.50～2.00，更优选为1.51～1.80。为将混合物的体积折射率预先确定到上述范围内，可以适当选择粘结剂和无机填料的种类和比例。如何选择这些因素易于通过已知的实验预先得到。
为了保持光散射层的表面状态均匀，例如在涂覆和干燥时的均匀性和对点缺陷的防止，用于形成光散射层的涂覆溶液包括氟基表面活性剂和硅基表面活性剂中的一种或两种。特别优选使用氟基表面活性剂，因为它可以较少的量产生除去表面缺陷的效果，例如涂覆和干燥中的不平整，以及本发明的抗反射膜的点缺陷。这种氟基表面活性剂用于使该涂覆溶液适用于高速涂覆，同时提高表面状态的均匀性，因此提高其产率。
下面将描述包含按顺序层压在保护膜上的中折射层、高折射层和低折射层的抗反射层(AR膜)。
这样设计包含具有按顺序层压在保护膜上的至少一个中折射层、高折射层和低折射层(最外层)的层状结构的抗反射层，使得其折射率满足下述关系：
高折射层的折射率＞中折射层的折射率＞保护膜的折射率＞低折射层的折射率
此外，可以在保护膜和中折射层之间插入硬涂层。而且，抗反射层可包含彼此层叠的中折射层、硬涂层、高折射层和低折射层。
例如，可以使用如JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中所述的抗反射层。
此外，可以提供具有其它功能的各种涂层。这些涂层的实例包括防污的低折射层和抗静电的高折射层(如JP-A-10-206603、JP-A-2002-243906中所述)。
抗反射层的浊度优选为5％或更低，更优选为3％或更低。依照JISK5400由铅笔硬度测试方法测量的抗反射层强度优选不低于H，更优选不低于2H，最优选不低于3H。
(高折射层和中折射层)
通过包含至少一种粒径为100nm或更小的高折射无机颗粒化合物和基体粘合剂的硬化层在抗反射层中形成具有较高折射率的层。
对于高折射无机粒状化合物，可以使用一种折射率为1.65或更高，优选1.9或更高的无机化合物。这种高折射无机粒状化合物的实例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物，和这些金属元素的复合氧化物。
为了提供这种粒状材料，需要满足下述要求。例如，粒子表面必须经过表面处理(例如JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中所述的硅烷偶联剂，JP-A-2001-310422中所述的阴离子化合物或有机金属偶联剂)。此外，颗粒必须具有芯-壳结构，其包含高折射颗粒作为芯(如JP-A-2001-166104所述)。必须同时使用一种特定分散体(如JP-A-11-153703、US 6,210,858 B1、JP-A-2002-2776069所述)。
基体形成材料的实例包括已知的热塑性树脂、热固性树脂，等等。
基体形成材料的优选实例包括含多官能化合物的组合物，其包含两个或多个可自由基聚合的基团、可阳离子聚合的基团中的至少一种；以及含有机金属化合物的组合物，其包含可水解的基团和至少一种选自其中包含其部分缩合物的组合物的基团。
这些材料的实例包括如JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中所述的那些。
此外，可以优选使用由金属醇盐的水解缩合获得的胶态金属氧化物和由金属醇盐组合物得到的可固化层。对于这些物质的细节，可参照JP-A-2001-293818。
高折射层的折射率优选为1.70～2.20。高折射层的厚度优选为5nm～10μm，更优选为10nm～1μm。
调节中折射层的折射率，从而落入低折射层和高折射层的折射率之间。中折射层的折射率优选为1.50～1.70。中折射层的厚度优选为5nm～10μm，更优选为10nm～1μm。
(低折射层)
低折射层层压在高折射层上。低折射层的折射率优选为1.20～1.55，更优选为1.30～1.50。
低折射层优选设计作为具有耐擦伤性和防污性的最外层。为了彻底提高低折射层的耐擦伤性，可以通过引入已知的硅酮或氟，在低折射层上形成可有效提供表面光滑的薄层。
对于含氟化合物，优选使用包含可交联或可聚合官能团的化合物，其中包含35～80wt.％的氟原子。
这种化合物的实例包括如JP-A-9-222503中第[0018]～[0026]段、JP-A-11-38202中第[0019]～[0030]段、JP-A-2001-40284中第[0027]～[0028]段和JP-A-284102中所述的那些。
该含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50，更优选为1.36～1.47。
对于硅酮化合物，优选使用包含聚硅氧烷结构的化合物，其中在聚合物链中引入了可固化的官能团或可聚合的官能团，以在膜中形成桥形结构。这种化合物的实例包括活性硅酮(例如SILAPLANE，由CHISSO CORPORATION制造)和在其两端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(如JP-A-11-258403中所述)。
为了实现含氟聚合物和具有可交联或可聚合基团的硅氧烷聚合物中至少任一种的交联或聚合反应，优选在涂布的同时或之后，对包含聚合引发剂、感光剂等的最外层形成的涂覆组合物用光进行辐射或加热，以形成低折射层。
此外，优选使用通过使有机金属化合物(例如硅烷偶联剂)和包含特定含氟烃基的硅烷偶联剂在催化剂存在下进行固化得到的溶胶-凝胶固化膜。
这种溶胶-凝胶固化膜的实例包括含全氟烷基的硅烷化合物和其部分水解缩合产物(如JP-A-58-142958、JP-A-58-14783、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中所述的化合物)和含聚(全氟烷基醚)基团作为含氟长链的甲硅烷基化合物(如JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中所述的化合物)。
除了前述添加剂，低折射层还可以包含填料(例如含一级平均粒径为1～150nm的低折射无机化合物，例如粒状二氧化硅(硅石)和粒状含氟物质(氟化镁、氟化钙、氟化钡)、如JP-A-11-3820中第[0020]～[0038]中所述的有机粒状物质)、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等作为添加剂。
在低折射层位于最外层之下的情况下，低折射层可以由气相方法(真空喷镀金属法、溅射法、离子电镀法、等离子体CVD方法，等等)形成。涂覆方法是所需的，因为这样可以低成本制备低折射层。
低折射层的厚度优选为30～200nm，更优选为50～150nm，最优选为60～120nm。
(硬涂层)
在保护膜表面提供硬涂层，为其上包含抗反射层的保护膜提供物理强度。特别地，硬涂层优选介于透明支撑体和前述高折射层之间。硬涂层优选通过光固性和/或热固性化合物的交联反应或聚合反应形成。在可固化化合物中的可固化官能团优选为可光聚合的官能团。此外，希望有机金属化合物或包含可水解官能团的有机烷氧基甲硅烷基化合物。
这些化合物的具体实例包括如高折射层中列举的相同化合物。构成硬涂层的组合物的具体实例包括JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO00/46617中所述的那些。
高折射层也可作为硬涂层。在这种情况下，可以如高折射层中所述相同的方法将粒子精细地分散到硬涂层中，形成高折射层。
该硬涂层可以包含平均粒径为0.2～10μm，从而也可起到具有抗闪光性的抗闪光层的作用。
硬涂层的厚度可根据用途适当地设计。硬涂层的厚度优选为0.2～10μm，更优选为0.5～7μm。
依照JIS K5400由铅笔硬度测试方法测量硬涂层的强度优选不低于H，更优选不低于2H，最优选不低于3H。根据JIS K5400的Taper测试中，试样的磨损优选尽可能小。
(除抗反射层之外的层)
此外，可以提供向前散射层、底涂层(primer layer)、抗静电层、衬底层(undercoat layer)、保护膜等。
(抗静电层)
如果有，根据体积电阻率计算，抗静电层优选提供10-8(Ωcm-3)或更低的电导率。使用吸湿物质、水溶性无机盐、某些表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、胶态二氧化硅等可以提供10-8(Ωcm-3)的体积电阻率。然而，这些物质对温度和湿度具有很大的依赖性，因此在低湿度条件下不能提供足够的电导率。因此，对于电导层物质，优选使用金属氧化物。一些金属氧化物带有颜色。这种带色金属氧化物用作电导层材料使得整个膜不利地着色。可形成无色金属氧化物的金属的实例包括Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、W和V。优选使用主要由这些金属构成的金属氧化物。这些金属氧化物的具体实例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5及其组合物。这些金属氧化物中特别优选的是ZnO、TiO2和SnO2。关于不同原子的加入，Al、In等元素可有效地添加到ZnO中。Sb、Nb、卤素原子等可有效地添加到SnO2中，Nb、Ta等可有效地添加到TiO2中。此外，如JP-B-59-6235中所述的，可以使用包含粘结至其它晶体金属粒子或纤维物质的前述金属氧化物(例如氧化钛)。体积电阻率与表面电阻率是不同的物理量，因此不能简单地相互比较。然而，为了提供根据体积电阻率计算为10-8(Ωcm-3)或更低的电导率，那么根据表面电阻率计算为10-10(Ω/□)或更低的电导率就足够了。当抗静电层作为最外层提供时，需要测量电导层的表面电阻率。可以在形成层压膜过程的一个步骤中进行表面电阻率的测量。
(液晶显示器)
本发明液晶显示器的示例性实施方式可被分类为包含至少一片本发明起偏振板的液晶显示器(第一方面)、在晶元的上侧和下侧包括一片本发明起偏振板的VA模式、OCB模式和TN模式的液晶显示器(第二方面)、和包含仅在背光侧提供的本发明任何一片起偏振板的VA模式液晶显示器(第三方面)。
换句话说，本发明的纤维素酰化物膜可有利地用作光学补偿片。此外，本发明的纤维素酰化物膜可以用于各种显示模式的液晶晶元。各种显示模式，TN(扭曲向列)，IPS(平面切换)，FLC(铁电液晶)，AFLC(反铁电液晶)，OCB(光学补偿弯曲)，STN(超扭曲向列)，VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)。其中，VA模式和OCB模式优选用于本发明。
在VA模式液晶晶元中，当没有施加电压时，棒状液晶分子垂直取向。
VA模式液晶晶元包括(1)狭义上的VA模式液晶晶元，其中当没有施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向，但当施加电压时其基本上水平取向(如JP-A-2-176625中所述)。除VA模式液晶晶元(1)外，还提供了(2)VA液晶模式晶元，其是多区域型以扩展视角(MVA模式)(如SID97，Digest of Tech.Papers(preprint)28(1997)，845)；(3)其中当没有施加电压时棒状分子基本上垂直取向，但当施加电压时扭曲多区域模式取向模式的液晶晶元(n-ASM模式、CAP模式)(如Preprints of Symposium on Japanese Liquid Crystal Society Nos.58-59，1998)；和(4)SURVALVAL模式的液晶晶元(如LCD International 98中所述)。
对于VA模式液晶显示器，如图3所示，其包括液晶晶元(VA-模式晶元)和置于液晶晶元两侧的两个起偏振板(起偏振板包括TAC1，偏振膜和TAC2)。尽管图中未显示，但液晶晶元中包括被支撑在两个电极基板之间的液晶。
在本发明透射型液晶显示装置的一个实施方案中，本发明的纤维素酰化物膜用作光学补偿片。该纤维素酰化物膜置于液晶晶元和一片或两片起偏振板之间。
在本发明的透射型液晶显示器的另一种实施方式中，对于置于液晶晶元和偏振膜之间的保护膜，使用了本发明的纤维素酰化物膜。前述纤维素酰化物膜可以仅用作其中一个起偏振板(位于液晶晶元和偏振膜之间)的保护膜。可选择地，前述纤维素酰化物膜可以用作两个起偏振板(位于液晶晶元和偏振膜之间)的保护膜。纤维素酰化物膜粘结至液晶晶元优选这样实现，使得本发明的纤维素酰化物膜(TAC1)置于VA晶元侧。在前述纤维素酰化物膜仅用作其中一个起偏振板(位于液晶晶元和偏振膜之间)的保护膜的情况下，该纤维素酰化物膜可以置于上起偏振板(观看侧)或下起偏振板(背光侧)之上，没有任何功能限制。然而，当纤维素酰化物膜用于上起偏振板时，需要在观看侧(上侧)提供功能层，但可能降低产率。因此认为纤维素酰化物膜可用于下起偏振板。这被认为是一种优选的实施方式。
图3的实施方式是第二方面的液晶显示器，其中本发明的起偏振板在光源侧和观看侧都形成了保护膜。图3的实施方式是第三方面的液晶显示器，其中本发明的起偏振板仅在光源侧形成了起偏振板。
图3的保护膜(TAC2)可以是普通的纤维素酰化物膜，优选比本发明的纤维素酰化物膜更薄。TAC2的厚度优选为40～80μm。TAC2的实例包括可商购到的产品，例如KC4UX2M(由Konica Minolta OptoProducts Co.，Ltd.制造；40μm)、KC5UX(由Konica Minolta OptoProducts Co.，Ltd.制造；60μm)和TD80(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造；80μm)。然而，本发明并不限定于这些产品。
实施例
在下述实施例中将进一步描述本发明，但本发明并不限于此。
(实施例1：使用带式浇铸机制备纤维素酰化物膜(膜1～18、28、29))
(1)纤维素酰化物
制备了包含如表1中所示不同类型的酰基和取代度的纤维素酰化物。具体地，加入硫酸作为催化剂(基于100重量份的纤维素，加入量为7.8重量份)。在该催化剂存在下，然后使羧酸作为酰基取代基的原材料在40℃下进行酰化反应。在该过程中，调节所用羧酸的种类和用量，以调节酰基的种类和取代度。然后将由此酰化的羧酸在40℃熟化。然后用丙酮清洗除去纤维素酰化物的低分子量组分。表2中，CAB表示纤维素酰化物丁酸酯(包含由乙酸酯和丁酰基(Bu)组成的酰基的纤维素乙酸酯衍生物)，CAP表示纤维素乙酸酯丙酸酯(包含由乙酸酯和丙酰基(Pr)组成的酰基的纤维素酯衍生物)；CTA表示纤维素三乙酸酯(包含仅由乙酸酯组成的酰基的纤维素酯衍生物)。
(2)溶解
将如表1中示出的纤维素酰化物、增塑剂(TPP：磷酸三苯酯；BDP：磷酸联苯二苯酯)、紫外线吸收剂(UV1：2(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑；UV2：2(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)-5-氯苯并三唑)、如式(A)所示的下述延迟增加剂13、和由下式(B)所示的下述延迟增加剂19添加到二氯甲烷和甲醇的混合物(83∶17重量比)中，进行搅拌，加入量使得棉花的重量浓度达到15wt.％。然后将混合物在搅拌下加热制成溶液。同时将粒状消光剂(Aerosil R972，由NipponAerosil Co.，Ltd.制备)添加到混合物中，其添加量基于100重量份纤维素酰化物为0.05重量份。在表1中，粒状消光剂的量是基于100重量份的棉花。
延迟添加剂
式(A)
式(B)
(浇注)
然后将前述各种浓液使用带式浇铸机进行浇注。然后将由此形成的膜从带上剥离下来，残余溶剂的量为25～35wt.％。使用伸幅机将由此剥离的膜横向拉伸，拉伸系数为0～30％(参见表1)，拉伸温度为约(Tg-5℃)～(Tg+5℃)，以制备纤维素酰化物膜。表1示出该伸幅机所达到的拉伸比。然后使用KOBRA 21ADH型双折射测量装置(由Ouji Scientific Instruments Co.Ltd.制造)在25℃、60％RH和590nm波长下分别测量由此制备的纤维素酰化物膜(光学补偿片)的Re延迟值和Rth延迟值。然后分别测量由此制备的纤维素酰化物膜1～18、28和29在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列于表2中“液晶晶元侧保护膜”栏。
由本实施例制备的所有膜在80℃和90％RH保持48小时之后，都表现出0.1～0.9的浊度，消光剂二级平均粒径为1.0μm或更少，重量变化为0～3％。当每种膜都在60℃与95％RH和90℃与5％RH保持24小时之后产生的尺寸变化为0～4.5％。所有样品都表现出50×10-13cm2/dyne或更低的光弹性系数。
(实施例2：使用滚筒式浇注机制备纤维素酰化物膜(膜19～21和27))
(1)溶解
将如表1中示出的与实施例1相同方式制备的纤维素酰化物CTA、增塑剂、前述如式(A)所示的延迟增加剂13、由式(C)所示的延迟增加剂18、延迟降低剂(A-19)和波长分散调节剂(2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；HOBP)添加到二氯甲烷、甲醇和丁醇的混合物(82∶1∶3重量比)中，进行搅拌，加入量使得棉花的重量浓度达到18wt.％。然后将混合物在搅拌下加热制成溶液。同时将粒状消光剂(AerosilR972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制备)添加到混合物中，其添加量基于100重量份纤维素酰化物为0.05重量份。
式(C)
(浇注)
将由此制备的各种浓液通过滚筒浇注，所述滚筒已通过浇注口冷却到0℃。然后将由此形成的膜从滚筒上剥离下来，溶剂含量为70wt.％。然后将每种剥离的膜进行干燥，同时保持其横向尺寸，使得横向拉伸比(垂直于加工方向的方向上)为3％，而溶剂含量为3～5wt.％，其两个横向端固定到针板伸幅机(如JP-A-4-1009图3中所述的针板伸幅机)。然后，将每种由此加工的膜通过热处理装置中辊间的间隙，从而使其干燥制备膜19～21和27。然后使用KOBRA 21ADH型双折射测量装置(由Ouji Scientific Instruments Co.Ltd.制造)在25℃、60％RH和590nm波长分别测量由此制备的纤维素酰化物膜的Re延迟值和Rth延迟值。然后分别测量由此制备的纤维素酰化物膜19～21和27在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列于表2中“液晶晶元侧保护膜”栏。
由本实施例制备的所有膜在80℃和90％RH保持48小时之后，都表现出0.1～0.9的浊度，消光剂二级平均粒径为1.0μm或更少，重量变化为0～3％。当每种膜都在60℃和95％RH和90℃和5％RH保持24小时之后产生的尺寸变化为0～4.5％。所有样品都表现出50×10-13cm2/dyne或更低的光弹性系数。
(实施例3：制备包含光学各向异性层的光学补偿片(膜22))
(皂化)
将制备好的膜15在60℃通过感应式加热辊，使膜表面的温度升高到40℃。使用棒式涂布机，将具有如下配比的碱性溶液以14ml/m2的用量分布在膜上。然后将由此涂覆的膜放置在110℃的蒸汽式远红外加热器(由Noritake Co.，Limited制造)中10秒。同样使用棒式涂布机，将净化水以3ml/m2的用量分布在膜上。此时膜的温度为40℃。然后，使用刮刀涂布机进行清洗，使用气刀进行脱水，分别进行三次。然后，将膜在70℃的干燥区中放置2秒。
<碱性溶液的配比>
氢氧化钾 4.7重量份
水 15.7重量份
异丙醇 64.8重量份
丙二醇 14.9重量份
C16H33O(CH2CH2O)10H(表面活性剂) 1.0重量份
(取向层的形成)
使用#14线棒式涂布机，将具有如下配比的涂覆溶液以24ml/m2的用量分布在如此制备的纤维素酰化物膜上，然后将涂覆的纤维素酰化物膜在60℃的热空气中干燥60秒，然后在90℃的热空气中干燥150秒。然后，将纤维素酰化物膜以顺时针135°的方向受到摩擦(纤维素酰化物膜的纵向(传输方向)作为0°)。
<取向层涂覆溶液的配比>
具有如下配比的改性聚乙烯醇 40重量份
水 728重量份
甲醇 228重量份
戊二醛(交联剂) 2重量份
柠檬酸酯(AS3，由Sankio Chemical Co.，Ltd.制备) 0.69重量份
改性聚乙烯醇
(光学各向异性层的形成)
通过将41.01Kg的下述盘状液晶化合物、4.06Kg的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制备)、0.29Kg的纤维素乙酸丁酸酯(CAB531-1，由Eastman Chemical Ltd.制备)、1.35Kg的光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba Geigy Inc.制备)、0.45Kg的感光剂(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制备)和0.45Kg的柠檬酸酯(AS3，由SankioChemical Co.，Ltd.制备)溶解在102Kg的甲基乙基酮中，然后将0.1Kg的含氟代脂肪族基团的共聚物(Magafac F780，由DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED制备)加入到溶液中，得到涂覆溶液，将该涂覆溶液连续分布在膜15的取向层上，该膜使用#2.7线棒以20m/min的速率传送，该线棒以391rpm的速度以与膜传送方向相同的方向旋转。然后在将膜连续加热从室温到100℃以去除溶剂的步骤中将膜干燥。然后，将膜在135℃的干燥区中加热约90秒，加热的方式为热空气以1.5m/sec的速率以与膜传送方向平行的方向冲击膜的表面，使盘状液晶化合物取向。然后，将膜通过80℃干燥区，使用紫外线照射器(紫外灯：输出：160W/cm；发射光长度：1.6m)将膜在其中经过紫外线照射4秒，照射度为600mW，膜的表面温度保持在约100℃，使得交联反应进行，使盘状液晶化合物固定到其取向。然后将膜冷却到室温，然后圆柱形卷绕形成卷状薄膜。由此制成了卷状光学补偿膜22。
使用M-150型椭圆偏振计(由JASCO生产)在波长为546nm处测量由此制备的光学各向异性层的Re延迟值为28nm。光学各向异性层中盘状液晶化合物的盘状表面与支撑表面之间的角度(倾角)显示出在径深方向上的连续变化，平均为33°。此外，从样品上仅剥离光学各向异性层。然后测量该光学各向异性层的对称分子轴的平均方向，测量结果相对于光学补偿膜22的纵向为45.5°。然后将由此制备的光学补偿膜(膜22)用来测量加工方向上的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列在表2中的“液晶晶元侧保护膜”栏。
盘状液晶化合物
(实施例4：制备包含光学各向异性层的光学补偿片(膜23、24))
将实施例2中制备的膜19和20分别以实施例3中的方式进行皂化和制备取向层。然后，将纤维素酰化物膜以顺时针180°的方向受到摩擦(纤维素酰化物膜的纵向方向(传输方向)作为0°)。
通过将91.0Kg的前述盘状液晶化合物、9.0Kg的环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由OSAKA ORGANIC CHEMICALINDUSTRY LTD.制备)、2.0Kg的纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB531-0.2，由Eastman Chemical Ltd.制备)、0.5Kg的纤维素乙酸酯丁酸酯(CAB531-1，由Eastman Chemical Ltd.制备)、3.0Kg的光聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba Geigy Inc.制备)和1.0Kg的感光剂(KayacureDETX，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制备)溶解在207Kg的甲基乙基酮中，然后将0.4Kg的含氟代脂肪族基团的共聚物(Magafac F780，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED制备)加入到溶液中，得到涂覆溶液，将该涂覆溶液连续分布在膜19和20的取向层上，使用#3.2线棒将其以20m/min的速率传送，该线棒以391rpm的速度以与膜传送方向相同的方向旋转。然后在将膜连续加热从室温到100℃以去除溶剂的步骤中分别将膜干燥。然后，将膜在135℃的干燥区中加热约90秒，加热的方式为热空气以5.0m/sec的速率以与膜传送方向平行的方向冲击膜的表面，使盘状液晶化合物取向。然后，将膜分别通过80℃干燥区，使用紫外线照射器(紫外灯：输出：160W/cm；发射光长度：1.6m)将膜在其中用紫外线照射4秒，照射度为600mW，膜的表面温度保持在约100℃，使得交联反应进行，将盘状液晶化合物固定至其取向。然后将膜冷却到室温，然后柱形卷绕形成卷状薄膜。由此制成了卷状光学补偿膜23和24。
使用M-150型椭圆偏振计(由JASCO生产)在波长为633nm处测量由此制备的光学各向异性层的Re延迟值为45nm。光学各向异性层中盘状液晶化合物的盘状表面与支撑表面之间的角度(倾角)表现出在深度方向上的连续变化，平均为38°。此外，从样品上仅剥离光学各向异性层。然后分别测量该光学各向异性层的对称分子轴平均方向。测量结果相对于光学补偿膜23和24的纵向为-0.3°。然后将由此制备的光学补偿膜23和24用来分别测量加工方向上的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列在表2中的“液晶晶元侧保护膜”栏。
(实施例5：制备保护膜(膜25))
将由2，2’-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷和2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯合成的聚酰亚胺溶解到环己酮中，制成15wt.％溶液。将由此制备的聚酰亚胺溶液分布在实施例2制成的膜21上，形成干厚度为6μm，然后在150℃干燥5分钟。然后使用伸幅机以15％的系数将膜在150℃的空气中横向拉伸，得到膜25。然后使用KOBRA 21ADH型双折射测量设备(由Ouji Scientific Instrument Co.Ltd.制造)测量所制备的膜在25℃、60％RH和590nm波长的Re延迟值和Rth延迟值，膜25的厚度为75μm。然后测量由此制备的保护膜(膜25)在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列于表2中“液晶晶元侧保护膜”栏。
(实施例6：制备保护膜(膜26))
制备膜6的方法与实施例5相同，只是使用TD80U(由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制备)代替膜21作为支撑体，将聚酰亚胺溶液分布以形成干厚度为5.5μm。膜26的厚度为75μm。然后测量由此制备的保护膜(膜26)在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列于表2中“液晶晶元侧保护膜”栏。
(实施例7：制备能够防止反射的保护膜(膜30))
(制备光散射层涂覆溶液)
将50g季戊四醇和四丙烯酸季戊四醇酯(PETA，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制备)的混合物用38.5g甲苯稀释。然后将2g聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Geigy Specilty Chemicals Co.，Ltd.制备)加入到该溶液中。然后搅拌该混合物。通过分散和紫外线固化该溶液而得到的涂层的折射率为1.51。
然后向溶液中添加1.7g的平均粒径为3.5μm的粒状交联聚苯乙烯(折射率：1.60；SX-350，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制备)的30％甲苯分散体，和13.3g的平均粒径为3.5μm的粒状交联丙烯-苯乙烯(折射率：1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制备)的30％甲苯分散体，两者均已经用均质分散机以10,000rpm分散20分钟。最后在溶液中添加0.75g的氟基表面改性剂(FP-1)和10g的硅烷偶联剂(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备)，得到完成的溶液。
FP-1
m约为36，n为6。
然后将前述混合物通过孔径为30μm的聚丙烯过滤器，进行过滤，制备光散射层涂覆溶液。
(制备低折射层涂覆溶液)
首先，用如下方式制备溶胶。详细地，将120份甲基乙基酮、100份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM5103，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备)和3份乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝加入到反应容器中，该反应容器装有搅拌器和回流冷凝器，制备混合物。然后向混合物中添加30份去离子水。将该混合物在60℃反应4小时，然后冷却到室温，制成溶胶a。该溶胶的重均分子量为1,600。在低聚物组分中分子量为1,000～20,000的组分比例为100％。该溶胶的气相色谱显示没有残余的原材料丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
将13g可热交联的含氟聚合物(JN-7228；固含量：6％；由JSR Co.，Ltd.制备)、1.3g硅溶胶(二氧化硅粒度与MEK-ST不同；平均粒径：45nm；固含量：30％；由NISSAN CHEMICAL INDUSTIES，LTD.制备)、0.6g上述制备的溶胶a、5g甲基乙基酮和0.6g环己酮一起搅拌混合。然后将溶液通过孔径为1μm的聚丙烯过滤器进行过滤，制备低光折射层涂覆溶液。
(制备带有抗反射层的透明保护膜)
将前述用于功能层(光散射层)的涂覆溶液铺展在厚度为80μm的纤维素三乙酸酯膜(Fujitac TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，该纤维素三乙酸酯膜是用直径为50mm、深度为40μm的180列/英寸的微凹版辊和刮刀从辊上以30rpm的凹版旋转速度和30m/min的传送速度打开。将涂覆后的膜在60℃干燥150秒，使用气冷式金属卤化物灯(输出：160W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)的紫外线照射，照射度为400mW/cm2，照射剂量为250mJ/cm2，照射气氛中的空气用氮气排出，使得涂层固化形成厚度为6μm的功能层。然后将膜卷绕。
将由此制备的低折射层涂覆溶液铺展在其上带有功能层(光散射层)的纤维素三乙酸酯膜上。该纤维素三乙酸酯膜使用直径为50mm、深度为40μm的180列/英寸的微凹版辊和刮刀以30rpm的凹版旋转速度和15m/min的传送速率打开。将涂覆后的膜在120℃干燥150秒，然后在140℃干燥8分钟。使用气冷式金属卤化物灯(输出：240W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)的紫外线对膜进行照射，照射度为400mW/cm2，照射剂量为900mJ/cm2，照射气氛中的空气用氮气排出，形成厚度为100μm的低折射层。然后将膜卷绕。因此制成了抗反射保护膜(膜30)。然后测量由此制备的抗反射保护膜(膜30)在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列于表2中“液晶晶元侧保护膜”栏。
(实施例8：制备抗反射保护膜(膜31))
(制备硬涂层涂覆溶液)
将270.0重量份的重均分子量为3,000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、730.0g甲基乙基酮、500.0g的环己酮和50.0g的光聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Geigy Japan Inc.制备)添加到750.0重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制备)中，然后将混合物进行搅拌。然后将混合物通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器进行过滤，制备硬涂层涂覆溶液。
(制备二氧化钛的微分散体)
对于粒状二氧化钛，使用了经氢氧化铝和氢氧化锆表面处理过的包含钴的粒状二氧化钛(MPT-129，由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制备)。
然后向257.1g的粒状二氧化钛中添加38.6g的下述分散剂和704.3g环己酮。然后使用Dinomill将混合物进行分散，制备重均粒径为70nm的二氧化钛粒子分散体。
分散剂
(制备中间层涂覆溶液)
向88.9g前述的二氧化钛粒子分散体中添加58.4g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合物、3.1g光聚合引发剂(Irgacure 907)、1.1g感光剂(Kayacure DETX，由NIPPON KAYAKUCO.，LTD.制备)、482.4g甲基乙基酮和1,869.8g环己酮。然后将混合物进行搅拌。混合物经充分搅拌后通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器进行过滤，制备中折射层涂覆溶液。
(制备高折射层涂覆溶液)
向586.8g前述的二氧化钛粒子分散体中添加47.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合物、4.0g光聚合引发剂(Irgacure 907)、1.3g感光剂(Kayacure DETX，由NIPPONKAYAKU CO.，LTD.制备)、455.8g甲基乙基酮和1,427.8g环己酮。然后将混合物进行搅拌。混合物经充分搅拌后通过孔径为0.4μm的聚丙烯过滤器进行过滤，制备高折射层涂覆溶液。
(制备低折射层涂覆溶液)
将下述聚合物(P-1)溶解在甲基乙基酮中，其用量使浓度达到7wt.％。然后向该溶液中分别以3wt.％和5wt.％的量添加以甲基丙烯酸酯基为终端的有机硅树脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备)和光聚合引发剂Irgacure 907(商品名)，制备低折射层涂覆溶液。
(比值50∶50表示摩尔比)
(制备带有抗反射层的透明保护膜)
使用凹板式涂布机将硬涂层涂覆溶液分散在厚度为80μm的纤维素三乙酸酯膜(Fujitac TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)上。将涂覆后的膜在100℃干燥，然后使用气冷式金属卤化物灯(输出：160W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)的紫外线照射，照射度为400mW/cm2，照射剂量为300mJ/cm2，照射气氛中的空气用氮气排出，达到氧气浓度为1.0vol.％，使得涂层固化形成厚度为8μm的硬涂层。
使用具有三个涂覆位置的凹版式涂布机将中折射层涂覆溶液、高折射层涂覆溶液和低折射层涂覆溶液连续涂布在硬涂层上。
中折射层的干燥条件为100℃和2分钟。关于紫外固化条件，照射气氛中的空气用氮气排出，达到氧气浓度为1.0vol.％。在该气氛中，使用气冷式金属卤化物灯(输出：180W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)发出紫外线，照射度为400mW/cm2，照射剂量为400mJ/cm2。由此固化的中折射层具有1.630的折射率和67nm的厚度。
高折射层和低折射层的干燥条件为90℃下1分钟，然后100℃下1分钟。关于紫外固化条件，照射气氛中的空气用氮气排出，达到氧气浓度为1.0vol.％。在该气氛中，使用气冷式金属卤化物灯(输出：240W/cm；由EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造)发射出紫外线，照射度为600mW/cm2，照射剂量为600mJ/cm2。
由此固化的高折射层具有1.905的折射率和107nm的厚度。由此固化的低折射层具有1.440的折射率和85nm的厚度。因此制备了一种带有抗反射层的透明保护膜(膜31)。然后测量由带有抗反射层的透明保护膜(膜31)在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。
(实施例9)
(制备起偏振板)
在30℃下将厚度为80μm的聚乙烯醇(PVA)膜在碘浓度为0.05wt.％的碘水溶液中浸渍60秒使其染色，在硼酸浓度为4wt.％的硼酸水溶液中浸渍的同时纵向拉伸60秒，拉伸系数为5，然后在50℃干燥4分钟，得到厚度为20μm的偏振膜。
将由表2中给出的实施例1～7制备的保护膜和商购到的纤维素酰化物膜分别浸渍到55C 1.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，然后用水充分清洗除去氢氧化钠。然后分别将这些膜在35C 0.005mol/l的稀硫酸水溶液中浸渍1分钟，然后浸在水中，以充分除去稀硫酸水溶液。最后，将样品在120℃下充分干燥。
然后将由此皂化的实施例1～7中的保护膜和可购到的纤维素酰化物膜分别用聚乙烯醇粘合剂层压，然后依照表2中的组合将前述的偏振膜插入两者之间，制成起偏振板1～27。
对于可购到的纤维素酰化物膜，使用了Fujitac T40UZ、FujitacTF80UL、Fujitac TD80UL(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，以及KC4UX2MW和KC80UVSFD(由Konica Minolta Opto Products Co.，Ltd.)。然后也测量这些商购到的纤维素酰化物膜在加工方向的弹性模量和吸湿膨胀系数。结果列于表2中“液晶晶元侧保护膜”栏。
在这个过程中，将偏振膜两侧的偏振膜和保护膜连续彼此粘贴，因为它们都是卷状形式，在纵向方向上彼此平行。如图1所示，在晶元侧设置的保护膜中，偏振膜的透射轴和实施例1中制备的纤维素酰化物的慢轴彼此平行。
在由此制备的起偏振板的晶元侧上提供丙烯酸粘合剂。然后将分离膜粘贴在分离膜上。将保护膜粘贴至起偏振板相对晶元的一侧。
(实施例10)
使用分光光度计(由JASCO CO.，LTD.制备)分别以5°的入射角和380～780nm的波长测量这些起偏振板功能层一侧的光谱反射率，以确定450～650nm的积分球平均反射率。其结果为，包含带有抗反射层的透明保护膜30的起偏振板16、19和20表现出的积分球平均反射率为2.3％。包含带有抗反射层的透明保护膜31的起偏振板18表现出的积分球平均反射率为0.4％。为了反射率的测量，从带有抗反射层的透明保护膜上将保护膜剥离下来。
(实施例11)
(卷曲测量)
将实施例9中制备的起偏振板1～17和21～27分别冲压成矩形，沿吸收轴的一边305mm，沿透射轴的一边为230mm。将起偏振板18～20分别冲压成大小为305mm×230mm的矩形，其与起偏振板的吸收轴倾斜成45度。然后将这些样品分别置于侧边具有朝向下的上升端的平台上。然后将样品在25℃和60％RH保持2小时或更长时间。测量起偏振板距离平台表面的最高高度点，测定卷曲度。
当起偏振板朝向起偏振板粘贴液晶晶元侧卷曲并弯曲时，称为+(正)卷曲。当起偏振板向起偏振板背向液晶晶元侧卷曲并弯曲时，称为-(负)卷曲。
(起偏振板粘贴测试)
将由此从起偏振板上冲压的样品分别设置在起偏振板粘贴机上，然后在此对它们进行在厚度为0.7mm玻璃板上的粘贴试验。起偏振板1～7、9～15、18、19和21～27在粘贴机器中显示出没有从装有抽吸机械的粘贴装置上脱落，在粘贴玻璃板后没有产生气泡，且起偏振板的边没有偏离玻璃片的边。
相反地，起偏振板8、16、17和20表现出很大卷曲，在粘贴机中装有抽吸装置的粘贴装置和起偏振板之间产生间隙，使得可通过粘贴装置吸取和稳定地固定起偏振板。因此，在粘贴到玻璃片上时起偏振板会离开粘贴装置。此外，在起偏振板和玻璃片间会产生气泡。粘贴角表现出一些偏离。
表1
| 膜编号 | 棉花 | 取代度A | 类型 | 取代度B | 总取代度A+B | 6位取代度 | 6位总取代度 | 增塑剂类型 | 添加量 | 添加剂类型 | 添加剂添加量 | 拉伸比％ |
| 1 | CAP | 1.9 | Pr | 0.8 | 2.7 | 0.897 | 0.332 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | UV吸收剂UV1/UV2 | 0.7/0.3 | 31 |
| 2 | CAP | 0.18 | Pr | 2.47 | 2.65 | 0.883 | 0.333 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | 延迟增加剂13 | 3 | 15 |
| 3 | CAB | 1.4 | Bu | 1.3 | 2.7 | 0.88 | 0.326 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | UV吸收剂UV1/UV2 | 0.7/0.3 | 20 |
| 4 | CAB | 0.3 | Bu | 2.5 | 2.8 | 0.89 | 0.318 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | UV吸收剂UV1/UV2 | 0.7/0.3 | 20 |
| 5 | CTA | 2.785 | - | 0 | 2.785 | 0.91 | 0.327 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 5 | 23 |
| 6 | CTA | 2.849 | - | 0 | 2.849 | 0.934 | 0.328 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 4 | 23 |
| 7 | CTA | 2.87 | - | 0 | 2.87 | 0.907 | 0.316 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 2.7 | 25 |
| 8 | CAP | 1.9 | Pr | 0.8 | 2.7 | 0.897 | 0.332 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | UV吸收剂UV1/UV2 | 0.7/0.3 | 31 |
| 9 | CAP | 0.18 | Pr | 2.47 | 2.65 | 0.883 | 0.333 | TPP/BDP | 2/1 | 延迟增加剂13 | 5 | 30 |
| 10 | CAB | 1.1 | Bu | 1.6 | 2.7 | 0.881 | 0.326 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | 延迟增加剂13 | 3 | 20 |
| 11 | CAB | 0.3 | Bu | 2.5 | 2.8 | 0.89 | 0.318 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | 延迟增加剂13 | 3 | 20 |
| 12 | CTA | 2.785 | - | 0 | 2.785 | 0.91 | 0.327 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 5 | 20 |
| 13 | CTA | 2.847 | - | 0 | 2.847 | 0.947 | 0.333 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 5 | 20 |
| 14 | CTA | 2.87 | - | 0 | 2.87 | 0.907 | 0.316 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 6.5 | 20 |
| 15 | CTA | 2.87 | - | 0 | 2.87 | 0.907 | 0.316 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 5 | 20 |
| 16 | CAB | 0.3 | Bu | 2.5 | 2.8 | 0.89 | 0.318 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | UV吸收剂UV1/UV2 | 0.7/0.3 | 20 |
| 17 | CAB | 1.1 | Bu | 1.6 | 2.7 | 0.881 | 0.326 | TPP/BDP | 3.9/1.9 | 延迟增加剂13 | 3 | 20 |
| 18 | CAP | 1.9 | Pr | 0.8 | 2.7 | 0.897 | 0.322 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | UV吸收剂UV1/UV2 | 0.7/0.3 | 31 |
| 19 | CTA | 2.87 | - | 0 | 2.87 | 0.907 | 0.316 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 2.4 | - |
| 20 | CTA | 2.87 | - | 0 | 2.87 | 0.907 | 0.316 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 3 | - |
| 21 | CTA | 2.92 | - | 0 | 2.92 | 0.923 | 0.316 | - | - | 延迟降低剂A-19/波长分散调节剂HOBP | 15/2 | - |
| 27 | CTA | 2.87 | - | 0 | 2.87 | 0.907 | 0.316 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂18 | 1.4 | - |
| 28 | CTA | 2.79 | - | 0 | 2.79 | 0.9 | 0.323 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13 | 5.9 | 25 |
| 29 | CTA | 2.79 | - | 0 | 2.79 | 0.9 | 0.323 | TPP/BDP | 7.8/3.9 | 延迟增加剂13/延迟增加剂19 | 2.2/3.2 | 28 |
表2
| 液晶晶元侧保护膜 | 背向液晶晶元侧的保护膜 | 卷曲[mm] | 注解 | |||||||||||
| 起偏振板 | 膜编号 | 厚度[μm] | Re[nm] | Rth[nm] | 弹性模量[MPa] | 弹性模量×厚度[MPa·m] | 吸湿膨胀系数[ppm/％RH] | 膜编号 | 厚度[μm] | 弹性模量[MPa] | 弹性模量×厚度[MPa·m] | 吸湿膨胀系数[ppm/％RH] | ||
| 1 | 1 | 80 | 45 | 125 | 2352 | 0.19 | 61 | KC4UX2MW | 40 | 2996 | 0.12 | 53 | -23 | 本发明 |
| 2 | 2 | 93 | 39 | 138 | 1700 | 0.16 | 31 | T40UZ | 40 | 2813 | 0.11 | 53 | -10 | 本发明 |
| 3 | 3 | 93 | 24 | 140 | 2100 | 0.20 | 55 | KC4UX2MW | 40 | 2996 | 0.12 | 53 | -24 | 本发明 |
| 4 | 4 | 92 | 28 | 138 | 1500 | 0.14 | 28 | T40UZ | 40 | 2813 | 0.11 | 53 | -2 | 本发明 |
| 5 | 5 | 60 | 48 | 132 | 2900 | 0.17 | 56 | 膜1 | 80 | 2352 | 0.19 | 61 | 6 | 本发明 |
| 6 | 6 | 92 | 51 | 130 | 3000 | 0.28 | 63 | TF80UL | 80 | 3224 | 0.26 | 53 | -5 | 本发明 |
| 7 | 7 | 92 | 33 | 136 | 3136 | 0.29 | 51 | KC80UVSFD | 80 | 2996 | 0.24 | 53 | -10 | 本发明 |
| 8 | 16 | 92 | 28 | 138 | 1500 | 0.14 | 28 | TD80UL | 80 | 3528 | 0.28 | 59 | 74 | 对比例 |
| 9 | 8 | 134 | 76 | 210 | 2352 | 0.32 | 61 | TD80UL | 80 | 3528 | 0.28 | 59 | -7 | 本发明 |
| 10 | 9 | 91 | 61 | 263 | 1700 | 0.15 | 31 | KC4UX2MW | 40 | 2996 | 0.12 | 53 | -6 | 本发明 |
| 11 | 10 | 92 | 58 | 233 | 2000 | 0.18 | 55 | 膜2 | 93 | 1700 | 0.16 | 31 | -13 | 本发明 |
| 12 | 11 | 93 | 56 | 229 | 1500 | 0.14 | 28 | T40UZ | 40 | 2813 | 0.11 | 53 | -2 | 本发明 |
| 13 | 12 | 92 | 74 | 220 | 2900 | 0.27 | 56 | T80UZ | 80 | 3119 | 0.25 | 53 | -4 | 本发明 |
| 14 | 13 | 92 | 47 | 211 | 3000 | 0.28 | 63 | TF80UL | 80 | 3224 | 0.26 | 53 | -5 | 本发明 |
| 15 | 14 | 97 | 50 | 210 | 3038 | 0.29 | 51 | TF80UL | 80 | 3224 | 0.26 | 53 | -7 | 本发明 |
| 16 | 17 | 92 | 58 | 233 | 2000 | 0.18 | 55 | 膜30 | 80 | 3843 | 0.31 | 59 | 41 | 对比例 |
| 17 | 18 | 134 | 76 | 210 | 2352 | 0.32 | 61 | T40UZ | 40 | 2813 | 0.11 | 53 | -40 | 对比例 |
| 18 | 22 | 94 | - | - | 3038 | 0.29 | 53 | 膜31 | 80 | 3843 | 0.31 | 59 | 6 | 本发明 |
| 19 | 23 | 82 | - | - | 3701 | 0.30 | 55 | 膜30 | 80 | 3843 | 0.31 | 59 | 1 | 本发明 |
| 20 | 24 | 60 | - | - | 3579 | 0.21 | 55 | 膜30 | 80 | 3843 | 0.31 | 59 | 27 | 对比例 |
| 21 | 21 | 80 | 2 | 1 | 2901 | 0.23 | 50 | KC80UVSFD | 80 | 2996 | 0.24 | 53 | 3 | 本发明 |
| 22 | 25 | 74 | 61 | 220 | 3010 | 0.22 | 41 | 膜1 | 80 | 2352 | 0.19 | 61 | -5 | 本发明 |
| 23 | 26 | 73 | 60 | 210 | 3611 | 0.26 | 55 | KC80UVSFD | 80 | 2996 | 0.24 | 53 | -6 | 本发明 |
| 24 | 27 | 80 | 9 | 80 | 3801 | 0.30 | 57 | TD80UL | 80 | 3528 | 0.28 | 59 | -4 | 本发明 |
| 25 | 28 | 92 | 67 | 217 | 3015 | 0.28 | 60 | TD80UL | 80 | 3528 | 0.28 | 59 | 1 | 本发明 |
| 26 | 29 | 93 | 66 | 190 | 3030 | 0.28 | 62 | TD80UL | 80 | 3528 | 0.28 | 59 | 0 | 本发明 |
| 27 | TD80UL | 80 | 2 | 43 | 3528 | 0.28 | 59 | TD80UL | 80 | 2996 | 0.28 | 59 | 0 | 本发明 |
(实施例12)
(安装在面板上)
安装在VA面板上(两片式)
从LC-20C5-S VA模式液晶电视(由SHARP CORPORATION制造)上剥去前部和后部起偏振板和延迟膜。然后将实施例9中制备的起偏振板1～8分别粘贴到液晶的前侧和后侧。在该过程中，其排列方式使得观看侧上起偏振板的吸收轴沿面板水平方向设置，背光侧起偏振板的吸收轴沿面板的垂直方向设置，粘贴面设置到液晶晶元侧。
然后从起偏振板剥离保护膜。使用EZ-Contrast 160D型测量仪器(由ELDIM Inc.制造)，然后测量液晶显示器在从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个步骤的视角(对比率为10或更高，且背面没有亮度倒置的范围)。所有起偏振板都提供了良好的视角性能。
安装在VA面板上(一片式)(1)
从LC-20C5-S VA式液晶电视(由SHARP CORPORATION制造)上剥去前部和后部起偏振板和延迟膜。将商购到的不含视角补偿片的起偏振板(HLC2-5618，由SANRITZ CORPORATION提供)粘贴到液晶显示器的前侧。然后将实施例9中制备的起偏振板9～17、22和23分别粘贴到液晶的后侧。在该过程中，其排列方式使得观看侧起偏振板的吸收轴沿面板的水平方向设置，背光侧起偏振板的吸收轴沿面板的垂直方向布置，粘贴面设置在液晶晶元侧。
然后从起偏振板剥离保护膜。使用EZ-Contrast 160D型测量仪器(由ELDIM Inc.制造)，然后测量液晶显示器在从黑显示(L1)到白显示(L8)的8个步骤的视角(对比率为10或更高，背面没有亮度倒置的范围)。所有起偏振板都提供了良好的视角性能。
安装在VA面板上(一片式)(2)
将实施例9中制备的起偏振板分别依照表3中的组合粘贴到MVA式液晶晶元的观看侧和背光侧。在该过程中，其排列方式使得观看侧起偏振板的吸收轴沿面板的水平方向布置，背光侧起偏振板的吸收轴沿面板的垂直方向布置，粘贴面设置在液晶晶元侧。对于MVA式液晶晶元，按照表3分别使用了Δnd为260nm、280nm、300nm、320nm、340nm和360nm的那些。
使用EZ-Contrast 160D型测量仪器(由ELDIM Inc.制造)，然后测量液晶显示器黑显示(L1)和白显示(L8)的亮度和色调。沿观看侧起偏振板的吸收轴与背光侧起偏振板间平分线方向上对比率的极限角定义为视角。在xy色度图中色度(x，y)与色度坐标(x0，y0)的最大距离定义为色彩变化Δxy，在xy色度图中，当观察方向从垂至于液晶晶元行方向上接近前述黑显示中平分线方向时，产生色调变化的xy色度。色彩变化Δxy和视角的测量结果示于表3中。
表3
| 液晶晶元编号 | 观看侧起偏振板编号 | Re(590)[nm] | Rth(590)[nm] | 背光侧起偏振板编号 | Re(590)[nm] | Rth(590)[nm] | 总Rth(590)[nm] | 液晶晶元Δnd[nm] | 总Rth(590)/液晶晶元Δnd | 颜色变化 | 视角[°] | 注解 |
| 1 | 21 | 2 | 1 | 6 | 51 | 130 | 131 | 280 | 0.47 | 0.1 | 40 | 本发明 |
| 2 | 21 | 2 | 1 | 26 | 66 | 190 | 191 | 280 | 0.68 | 0.1 | 60 | 本发明 |
| 3 | 25 | 67 | 217 | 21 | 2 | 1 | 218 | 300 | 0.73 | 0.15 | 75 | 本发明 |
| 4 | 21 | 2 | 1 | 10 | 61 | 263 | 264 | 300 | 0.88 | 0.25 | 80 | 本发明 |
| 5 | 21 | 2 | 1 | 10 | 61 | 263 | 264 | 280 | 0.94 | 0.17 | 75 | 本发明 |
| 6 | 27 | 2 | 43 | 6 | 51 | 130 | 173 | 360 | 0.48 | 0.11 | 41 | 本发明 |
| 7 | 27 | 2 | 43 | 26 | 66 | 190 | 233 | 300 | 0.78 | 0.16 | 80 | 本发明 |
| 8 | 26 | 66 | 190 | 27 | 2 | 43 | 233 | 280 | 0.83 | 0.27 | 80 | 本发明 |
| 9 | 27 | 2 | 43 | 25 | 67 | 217 | 260 | 300 | 0.87 | 0.3 | 80 | 本发明 |
| 10 | 27 | 2 | 43 | 10 | 61 | 263 | 306 | 300 | 1.02 | 0.15 | 70 | 本发明 |
| 11 | 24 | 9 | 80 | 26 | 66 | 190 | 270 | 340 | 0.79 | 0.16 | 75 | 本发明 |
| 12 | 24 | 9 | 80 | 26 | 66 | 190 | 270 | 320 | 0.84 | 0.3 | 80 | 本发明 |
| 13 | 24 | 9 | 80 | 26 | 66 | 190 | 270 | 360 | 1.04 | 0.12 | 60 | 本发明 |
| 14 | 25 | 67 | 217 | 24 | 9 | 80 | 297 | 300 | 0.99 | 0.13 | 70 | 本发明 |
| 15 | 24 | 9 | 80 | 10 | 61 | 263 | 343 | 340 | 1.01 | 0.14 | 70 | 本发明 |
| 16 | 24 | 9 | 80 | 10 | 61 | 263 | 343 | 280 | 1.23 | 0.05 | 40 | 本发明 |
工业实用性
依照本发明的起偏振板可用作实现扩展视角和降低色彩变化的液晶显示器。
对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明宗旨和范围的情况下对本发明所述优选实施方式作出的各种改进和变化将是显而易见的。因此，希望本发明覆盖符合后附的权利要求及其等价物范围的对本发明的所有改进和变化。
本申请是以分别于2004年5月20日和2004年7月30日提出的日本专利申请JP2004-150640和JP2004-223220为基础的，其内容包含在此以作参考。
Claims (30)
1.一种起偏振板，包括偏振膜和至少一个保护膜，其中该起偏振板在25℃和60％RH时具有-30mm～+15mm的卷曲量。
2.如权利要求1所述的起偏振板，其按顺序包括：厚度为d1的第一保护膜、偏振膜和厚度为d2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，厚度d1和d2满足式(I)：
0.3×d1≤d2≤1.3×d1。
3.如权利要求1所述的起偏振板，其按顺序包括：弹性模量为E1的第一保护膜、偏振膜和弹性模量为E2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，弹性模量E1和E2满足式(II)：
0.3×E1≤E2≤1.3×E1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的起偏振板，其按顺序包括：厚度为d1且弹性模量为E1的第一保护膜、偏振膜、厚度为d2且弹性模量为E2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，厚度d1和d2以及弹性模量E1和E2满足式(III)：
0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的起偏振板，其按顺序包括：吸湿膨胀系数为C1的第一保护膜、偏振膜和吸湿膨胀系数为C2的第二保护膜，
其中第一保护膜位于偏振膜和液晶晶元之间，吸湿膨胀系数C1和C2满足式(IV)：
0.3×C1≤C2≤1.3×C1。
6.权利要求1～5中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，其中第一保护膜关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，第一保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为第一保护膜的厚度。
7.如权利要求1～5中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，其中第一保护膜的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0nm≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，第一保护膜包含纤维素酰化物膜，
其中
该纤维素酰化物膜包含纤维素酰化物作为主要聚合物组分；
该纤维素酰化物是纤维素的混合脂肪酸酯，其中该纤维素的一个羟基被乙酰基取代，另一个羟基被含3个或更多碳原子的酰基取代；和
该纤维素酰化物满足式(XIII)和(XIV)：
2.0≤A+B≤3.0 (XIII)
0＜B (XIV)
其中A表示乙酰基的取代度；B表示具有3个或更多碳原子的酰基的取代度。
9.如权利要求8所述的起偏振板，其中含3个或更多碳原子的酰基为丁酰基。
10.如权利要求8所述的起偏振板，其中含3个或更多碳原子的酰基为丙酰基。
11.如权利要求8～10中任一项所述的起偏振板，其中的纤维素酰化物在纤维素6位上的羟基取代度为0.75或更高。
12.如权利要求1～11中任一项所述的起偏振板，其在偏振膜朝向液晶晶元的一侧具有第一保护膜，该第一保护膜包含纤维素酰化物膜，
其中
该纤维素酰化物膜包含具有纤维素葡萄糖单元的纤维素酰化物，其中该葡萄糖单元的羟基被含2个或更多碳原子的酰基取代；和
DS2、DS3和DS6分别表示葡萄糖单元在2位、3位和6位上的羟基被酰基取代的取代度，其满足式(XV)和(XVI)：
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)。
13.如权利要求12所述的起偏振板，其中的酰基为乙酰基。
14.如权利要求1～13中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，第一保护膜包含增塑剂、紫外线吸收剂、剥离促进剂、染料和消光剂中的至少一种。
15.如权利要求1～6和8～14中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，第一保护膜包含延迟增加剂，其是棒状化合物和盘状化合物中的至少一种。
16.如权利要求1～5和7～15中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，其中第一保护膜包含酰基取代度为2.85～3.00的纤维素酰化物膜，该纤维素酰化物膜中包含能够降低Re(λ)和Rth(λ)的化合物，该化合物的含量基于纤维素酰化物中的固含量为0.01～30wt.％。
17.如权利要求1～16中任一项所述的起偏振板，其具有位于偏振膜和液晶晶元之间的第一保护膜，第一保护膜包含：聚合物膜；和光学各向异性层。
18.如权利要求1～17中任一项所述的起偏振板，其在偏振膜背向液晶晶元的一侧具有第二保护膜，该第二保护膜包含硬涂层、防闪光层和防反射层中的至少一层。
19.一种液晶显示器，其包含依照权利要求1～18中任一项的起偏振板。
20.如权利要求19所述的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm ≤Rth(590)≤400nm (VIII)
50≤Rth(590)≤150nm (XVII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率d为保护膜的厚度。
21.如权利要求20所述的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)满足式(XVIII)：
Re(590)≤20nm。
22.如依照权利要求19所述的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVIII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
Rth(590)≤35nm (XVIIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
23.如权利要求22所述的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0nm≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
24.如权利要求19所述的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
该液晶显示器满足式(XX)：
0.9≤Rth(590)total/Δn×dcell≤1.1
其中：Rth(590)total表示保护膜A的Rth(λ)和保护膜B的Rth(λ)的总和；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于保护膜的膜平面方向上的延迟值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的双折射率；dcell是晶元间隙。
25.如权利要求24所述的液晶显示器，其中保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
50≤Rth(590)≤150nm (XVII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
26.如权利要求25所述的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)满足式(XVIII)：
Re(590)≤20nm。
27.如权利要求19所述的液晶显示器，其按顺序包括：第一起偏振板、液晶晶元和第二起偏振板，
其中
第一起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜A；
第二起偏振板具有位于偏振膜和液晶晶元之间的保护膜B；以及
该液晶显示器满足式(XX)：
0.6≤Rth(590)total/Δn×dcell≤0.8
其中：Rth(590)total表示保护膜A的Rth(λ)和保护膜B的Rth(λ)的总和；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于保护膜的膜平面方向上的延迟值(nm)；Δn是液晶晶元中液晶的双折射率；dcell是晶元间隙。
28.如权利要求27所述的液晶显示器，其中保护膜A关于如式(V)和(VI)所定义的Re(λ)和Rth(λ)满足式(VII)和(VIII)；以及
保护膜B的Rth(λ)满足式(XVIIII)：
Re(λ)＝(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
Rth(590)≤35nm (XVIIII)
其中：Re(λ)表示对于波长为λnm的光，在保护膜的膜平面上的延迟值(nm)；Rth(λ)表示对于波长为λnm的光，在垂直于膜平面方向上的延迟值(nm)；nx表示膜平面慢轴方向上的折射率；ny表示膜平面快轴方向上的折射率；nz表示在垂直于膜平面方向上的折射率；d为保护膜的厚度。
29.如权利要求28所述的液晶显示器，其中保护膜B的Re(λ)和Rth(λ)满足式(IX)～(XII)：
0≤Re(590)≤10nm (IX)
|Rth(590)|≤25nm (X)
|Re(400)-Re(700)|≤10nm (XI)
|Rth(400)-Rth(700)|≤35nm (XII)。
30.如权利要求19～29中任一项所述的液晶显示器，其中的液晶晶元是垂直排列模式的。
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