JPWO2015076101A1 - 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】保護フィルムとしてアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムが偏光子の一方の面に配置されてなる偏光板において、ヒートショック耐久性試験や高温高湿耐久性試験の後であっても偏光板の面内端部における光漏れや偏光板のカールによるパネルの反りなどの問題の発生を最小限に抑制しうる手段を提供する。【解決手段】保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有し、前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、紫外線硬化型接着剤を用いて前記偏光子と貼り合わされてなる偏光板であって、前記保護フィルムＡはアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムであり、前記保護フィルムＢは平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であるセルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムであり、前記セルロースアセテートフィルムの光弾性係数の縦横方向の差（ＭＤ方向からＴＤ方向の値を減じた値の絶対値）が５．０以下であることを特徴とする、偏光板。【選択図】なし

Description

本発明は、偏光板およびこれを用いた液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で一般的に構成されている。それぞれの偏光板は、通常偏光子を２枚の透明樹脂フィルムで挟持する構成になっている。このような透明樹脂フィルムの一つとして、偏光子を保護する機能を有するセルロースアセテートなどのセルロースアシレートフィルムがよく使用されている。セルロースアシレートフィルムは透過率が高く、アルカリ水溶液に浸漬させてその表面をケン化し、親水化することで、偏光子との優れた密着性を実現している。

ところで、従来、セルロースアシレートフィルム以外の樹脂フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いることも提案されている。例えば特開２０１２−１８１２７７号公報では、所定の位相差値を有するセルロースアシレートフィルムが偏光子のセル側に配置されてなる偏光板において、外側樹脂フィルムを透明なアクリル系樹脂に所定の数平均粒子径を有するゴム弾性体粒子を配合した組成物から構成することで、薄肉化しても破断しにくい偏光板が提供されることが謳われている。

また、特開２０１２−２５６０５７号公報では、ポリエチレンテレフタレート等からなるポリエステルフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる際に、フィルムのリターデーションを所定の値に制御したものを特定の光源と組み合わせて用いることで、耐久性および視認性に優れた偏光板が提供されることが謳われている。

本発明者は、保護フィルムとして、セルロースアシレートフィルムが偏光子の一方の面に配置され、上述の特開２０１２−１８１２７７号公報や特開２０１２−２５６０５７号公報に開示されているようなアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムが他方の面に配置されてなる構成を有する偏光板を作製し、その耐久性について検討を行った。具体的には、かような構成を有する偏光板に対し、ヒートショック耐久性試験および高温高湿耐久性試験を行った。その結果、上述の特開２０１２−１８１２７７号公報や特開２０１２−２５６０５７号公報に開示の構成では、偏光板の面内端部における光漏れや偏光板のカールによるパネルの反りといった問題が生じることが判明した。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、保護フィルムとしてアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムが偏光子の一方の面に配置されてなる偏光板において、ヒートショック耐久性試験や高温高湿耐久性試験の後であっても偏光板の面内端部における光漏れや偏光板のカールによるパネルの反りなどの問題の発生を最小限に抑制しうる手段を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有し、前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、紫外線硬化型接着剤を用いて前記偏光子と貼り合わされてなる偏光板において、保護フィルムＡとしてアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムを用い、かつ、保護フィルムＢとして平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であるセルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムを用い、かつ、当該セルロースアセテートフィルムの光弾性係数の縦横方向の差（ＭＤ方向からＴＤ方向の値を減じた値の絶対値）を５．０以下に制御することによって、上記課題を解決しうる程度の耐久性に優れた偏光板を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

１．保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有し、前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、紫外線硬化型接着剤を用いて前記偏光子と貼り合わされてなる偏光板であって、
前記保護フィルムＡはアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムであり、
前記保護フィルムＢは平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であるセルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムであり、
前記セルロースアセテートフィルムの光弾性係数（２３℃５５％ＲＨ）の縦横方向の差（ＭＤ方向からＴＤ方向の値を減じた値の絶対値）が５．０以下であることを特徴とする、偏光板；
２．前記保護フィルムＢにおいて、ＭＤ方向の光弾性係数がＴＤ方向の光弾性係数よりも大きい、上記１に記載の偏光板；
３．前記保護フィルムＡの膜厚が５５〜８０μｍである、上記１または２に記載の偏光板；
４．前記保護フィルムＡのＭＤ方向の引張弾性率（２３℃５５％ＲＨ）とＴＤ方向の引張弾性率（２３℃５５％ＲＨ）との差の絶対値が５００ＭＰａ以下である、上記１〜３のいずれか１項に記載の偏光板；
５．前記保護フィルムＡを８０℃９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した際のヘイズ値の変化が０．５以下である、上記１〜４のいずれか１項に記載の偏光板；
６．前記保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする、上記１〜５のいずれか１項に記載の偏光板；
７．前記保護フィルムＡがポリエチレンテレフタレートを主成分とする、上記１〜５のいずれか１項に記載の偏光板；
８．前記保護フィルムＢが、ピラゾール環、イミダゾール環及びトリアゾール環からなる群より選択される少なくとも１種を含むリターデーション上昇剤を含有する、上記１〜７のいずれか１項に記載の偏光板；
９．前記保護フィルムＢを構成する前記セルロースアセテートの前記アセチル基置換度が２．５〜２．７である、上記１〜８のいずれか１項に記載の偏光板；
１０．前記紫外線硬化型接着剤が、脂環式エポキシ化合物および脂肪鎖エポキシ化合物の混合物である、上記１〜９のいずれか１項に記載の偏光板；
１１．上記１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板を具備している、ＶＡ型液晶表示装置。

本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程および乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。

本発明に係る偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有し、前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、紫外線硬化型接着剤を用いて前記偏光子と貼り合わされてなる偏光板である。ここで、前記保護フィルムＡはアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムであり、前記保護フィルムＢは平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であるセルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムである。そして、前記セルロースアセテートフィルムの光弾性係数の縦横方向の差（ＭＤ方向からＴＤ方向の値を減じた値の絶対値）は５．０以下である点に特徴がある。本発明によれば、保護フィルムとしてアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムが偏光子の一方の面に配置されてなる偏光板において、ヒートショック耐久性試験や高温高湿耐久性試験の後であっても偏光板の面内端部における光漏れや偏光板のカールによるパネルの反りなどの問題の発生を最小限に抑制することができる。

本発明で規定する上記構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、以下のような機構が推定されている。すなわち、まずヒートショック耐久性試験による問題の発生については、アクリル樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムを保護フィルムＡとして用いた場合には、アクリル樹脂のＴｇ（約１００℃）、ポリエステルのＴｇ（ＰＥＴで約７０℃）の値に鑑みると、高温−低温のサイクルに曝された際にフィルムが軟化−硬化を繰り返すことになって面内に応力が発生することになる。そして、保護フィルムＢとして用いるセルロースエステルフィルムとの間での応力の差に起因して、パネルの反りや光学的なひずみに由来する光漏れが生じるものと考えられる。これに対し、本発明の構成とすることで、面内で生じた応力を緩和することが可能となり、その結果、ヒートショック耐久性試験後のパネルの反りや光漏れの発生を低減できるものと推定している。

また、高温高湿耐久性試験による問題の発生については、セルロースエステルフィルムよりも水分を透過しにくい（透湿度の小さい）アクリル樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムを保護フィルムＡとして用いた場合、液晶セル側の保護フィルムＢ（セルロースエステルフィルム）に浸透した水分が、透湿度の小さい保護フィルムＡによってフィルム外部へと放出されにくくなり、セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルを分解してしまい、これに起因して、パネルの反りや光学的なひずみに由来する光漏れが生じるものと考えられる（この点、平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であるセルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムを保護フィルムＢの構成成分として用いた場合にこの課題はより顕著に発生する）。これに対し、本発明の構成とすることで、光学的なひずみが従来の構成よりも減るものとなり、セルロースエステルの分解が起こったとしても、表示装置の視認性を劣化させるほどのレベルにまでは悪化しないことが考えられる。また、光学的ひずみである光弾性の異方性の少ないものは物理的にもひずみが起こりにくいと考えられる。その結果、ヒートショック耐久性試験後のパネルの反りや光漏れの発生を低減できるものと推定している。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《偏光板》
以下、本発明の偏光板の各構成要素の詳細について説明する。

［偏光板の構成］
本発明の偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有し、保護フィルムＡはアクリル樹脂またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を主成分とするフィルムであり、保護フィルムＢは所定の平均アセチル基置換度を有するセルロースアセテートフィルムである。

図１は、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の偏光板１０１は、表面側より、保護フィルムＡ（アクリル樹脂フィルムまたは、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）１０２と、偏光子１０４とを有し、この保護フィルムＡ１０２と偏光子１０４とは、紫外線硬化型接着剤層１０３Ａにより接着されている。この紫外線硬化型接着剤層１０３Ａは、紫外線等を照射することにより硬化する材料により構成されている。なお、紫外線硬化型接着剤の詳細については、後述する。

図１に示す偏光板１０１では、さらに、保護フィルムＡ１０２が配置されている面とは反対側の偏光子１０４の面に、さらに紫外線硬化型接着剤層１０３Ｂを介して、保護フィルムＢ（セルロースアセテートフィルム）１０５が積層されている。

また、図１において記載はしていないが、保護フィルムＡ１０２のさらに外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、ハードコート層等を設けてもよい。

［保護フィルムＡ］
保護フィルムＡは、アクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムである。

本発明において、フィルムが所定の成分を「主成分とする」とは、フィルムを構成する樹脂成分全質量に対する前記所定の成分の比率が５０質量％超であることをいい、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。

〔アクリル樹脂〕
本発明に係るアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれ、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体が好ましい。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５１〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体単位が１〜５０質量％からなるものが、高品位の光学フィルムを得るために好ましい。

本発明に係るアクリル樹脂において、メチルメタクリレート単位と共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。

これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。

高温、高湿の環境にも性能変化の少ない透明性の高い光学フィルムを形成できるアクリル樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、あるいは分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂が好ましい。分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂の例としては、例えば、特開２０１２−１３３０７８号公報に記載の段落番号〔０１９５〕〜同〔０２０２〕に記載のラクトン環含有重合体を含むアクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は、例えば、特開２０１２−０６６５３８号公報及び特開２００６−１７１４６４号公報に記載されている。また、他の好ましい態様として、グルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については、例えば、特開２００４−０７０２９６号公報に記載されている。

本発明においては、形成するフィルムの面状に優れるという観点から、本発明に適用するアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８００００以上であることが好ましい。また、積層したときのフィルム面状を更に改良することができる観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量としては、１０００００〜４００００００の範囲であることが好ましい。

アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は、粘度が過度に高くなることなく溶液流延適性を維持でき、また、ドープ調製時に有機溶媒や添加剤との相溶性を確保することができるという理由から、上限としては４００００００とすることが好ましい。

本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。

溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を用いることができる。

また、本発明においては、本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（以上、三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。このような市販品のアクリル樹脂は、２種以上を併用することもできる。

（アクリル樹脂と併用可能な他の熱可塑性樹脂）
本発明において、保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする場合には、本発明に係るアクリル樹脂の含有量を上回らない範囲で、すなわち、「アクリル樹脂を主成分とするアクリル層」を維持することができ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、更に他の熱可塑性樹脂を含むことができる。

熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が１００℃以上、全光線透過率が８５％以上の性能を有するものが、本発明に係るアクリル樹脂と混合してフィルム状にした際に、耐熱性や機械強度を向上させる点において好ましい。

上記のその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

他の熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂と熱力学的に相溶する樹脂が好ましく用いられる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有するアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。それらの中でもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が、ガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍ当たりの位相差が１０ｎｍ未満で、全光線透過率が８５％以上である光学フィルムが容易に得られるので好ましい。

アクリロニトリル−スチレン系共重合体としては、具体的には、その共重合比がモル単位で、１：１０〜１０：１の範囲のものが有用に使用される。

この目的で使用できるアクリル樹脂の組成は、脂肪族の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。

好ましくは、これら成分の構成質量比率が、アクリル樹脂中、４０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。

脂肪族の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、メタアクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチル等が用いられうる。

シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシル等が用いられうる。

上記モノマーに加えて、更に共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。

アクリル樹脂を合成するためには、通常の重合では、分子量のコントロールが難しい。このような低分子量のポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に、特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。

〔ゴム粒子〕
本発明に係る保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする場合、当該保護フィルムＡはゴム粒子を含有することが好ましい。本発明に適用可能なゴム粒子としては、特に制限はないが、アクリル系ゴム粒子が好ましい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマーを、多官能モノマーの存在下に重合させて得られるゴム弾性を有する粒子である。

アクリル系ゴム粒子は、このようなゴム弾性を有する粒子が単層で形成されたものでもよいし、ゴム弾性層を少なくとも１層有する多層構造体であってもよい。多層構造のアクリル系ゴム粒子としては、上記のようなゴム弾性を有する粒子を核とし、その周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの、硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体を核とし、その周りを上記のようなゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆ったもの、また硬質の核の周りをゴム弾性のアクリル系重合体で覆い、さらにその周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったものなどが挙げられる。かかるゴム粒子は、弾性層で形成される粒子の平均直径が通常５０〜４００ｎｍ程度の範囲にある。

本発明に係る保護フィルムＡにおけるゴム粒子の含有量としては、アクリル樹脂１００質量部あたり、通常５〜５０質量部の範囲内である。アクリル系樹脂およびアクリル系ゴム粒子は、それらを混合した状態で市販されているので、その市販品を用いることができる。アクリル系ゴム粒子が配合された（メタ）アクリル系樹脂の市販品の例として、住化ハース（有）から過去に販売されていたオログラス ＤＲ、住友化学（株）から現在販売されているＨＴ５５Ｘやテクノロイ Ｓ００１などが挙げられる。

〔ポリエステル〕
保護フィルムＡの構成成分の他の候補であるポリエステルの具体的な構成については特に制限はない。

ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを用いることができるが、他の共重合成分を含んでも構わない。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリターデーションを制御することができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは固有複屈折が大きく、フィルムの厚みが薄くても比較的容易に大きなリターデーションが得られることから、最も好適な素材である。

なお、本発明において、保護フィルムＡのリターデーション値は、２軸方向の屈折率と厚みを測定して求めることもできるし、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社）といった市販の自動複屈折測定装置を用いて求めることもできる。

ポリエステルを主成分とする保護フィルムＡは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察したときに虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリターデーションがゼロになる（屈折率楕円体が真円に見える）方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リターデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上（法線方向）から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。

〔保護フィルムＡの好ましい物性〕
また、ヨウ素色素などの光学機能性色素の劣化を抑制することを目的として、保護フィルムＡにおける３８０ｎｍの波長を有する光の光線透過率が２０％以下であることが好ましい。この光線透過率は１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。前記光線透過率が２０％以下であれば、光学機能性色素の紫外線による変質を抑制することができる。なお、本発明における透過率は、フィルムの平面に対して垂直方法に測定したものであり、分光光度計（例えば、日立Ｕ−３５００型）を用いて測定することができる。

ここで、保護フィルムＡの上記光線透過率を２０％以下にするためには、紫外線吸収剤の種類、濃度、及びフィルムの厚みを適宜調節することが望ましい。本発明で使用される紫外線吸収剤は公知の物質である。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、より紫外線吸収効果を改善することができる。

なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、あるいは高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。

分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系が挙げられ、２種以上を併用して使用することができる。

これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズが好ましく使用されうる。

上記紫外線吸収剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

さらに、保護フィルムＡには、偏光子との接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。

なお、保護フィルムＡの膜厚は特に制限されないが、好ましくは４０〜１００μｍであり、より好ましくは５５〜８０μｍである。保護フィルムＡの膜厚がかような範囲内の値であると、特にヒートショック耐久性試験や高温高湿耐久性試験後におけるパネルの反り（カール）の抑制の観点からは好ましい。また、特に保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする場合には、水分がわずかに保護フィルムＡを透過することに伴う光漏れの発生が、より確実に抑えられるという点でも上記膜厚の規定は好ましい。

保護フィルムＡのＭＤ方向の引張弾性率（２３℃５５％ＲＨ）とＴＤ方向の引張弾性率（２３℃５５％ＲＨ）との差の絶対値は、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２００ＭＰａ以下である。かような構成とすることで、保護フィルムＡのＭＤ方向とＴＤ方向とで引張弾性率が近い値を取ることになり、カールを生じにくくなるという利点がある。また、本発明では保護フィルムＢの主成分として所定の平均アセチル基置換度を有するセルロースアセテートが用いられるが、かような構成を有する保護フィルムＢに対向する保護フィルムＡとしては、上述したようにＭＤ方向とＴＤ方向とで引張弾性率が近い値を有するという形態が、カールの発生を確実に抑制するという観点からは好ましいといえる。なお、保護フィルムＡの引張弾性率の絶対値について特に制限はないが、保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする場合、ＭＤ方向の引張弾性率は、好ましくは１５００〜４０００ＭＰａであり、より好ましくは２０００〜３０００ＭＰａである。また、ＴＤ方向の引張弾性率は、好ましくは１５００〜５０００ＭＰａであり、より好ましくは２０００〜４０００ＭＰａである。一方、保護フィルムＡがポリエステルを主成分とする場合、ＭＤ方向の引張弾性率は、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａであり、より好ましくは５０００〜７５００ＭＰａである。また、ＴＤ方向の引張弾性率は、好ましくは１５００〜８０００ＭＰａであり、より好ましくは２０００〜７０００ＭＰａである。なお、保護フィルムＡの引張弾性率の値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。

さらに、保護フィルムＡを高温高湿条件（８０℃９０％ＲＨの条件）下に２４時間静置した際のヘイズ値の変化（上昇分）は、０．５以下であることが好ましい。このような条件下におけるヘイズ値の変化（上昇）は、フィルム内に存在する微小な異物に依存するものであり、この微小異物がフィルム内に多く含まれていると、高温条件および／または高湿度条件に置かれたときに、異物とポリマーとの間にクレーズ（裂け目）が生じ、そのクレーズがヘイズの変化として顕在化するのである。また、このヘイズの変化が大きいフィルムでは、クレーズの発生に起因してフィルムの強度バランスが悪くなり、偏光板のバランスが悪化して、パネルの反り（カール）をもたらすことになる。つまり、上記規定は、単なるヘイズ測定の絶対値では観測することができない高温高湿条件に対する耐久性を評価しているといえる。なお、保護フィルムＡのヘイズ（およびその変化（上昇分））の値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。

上述したような引張弾性率のＭＤ−ＴＤの関係や、高温高湿条件下でのヘイズ値の変化といった好ましい構成を有する保護フィルムＡを得るためには、フィルムの製膜原料であるアクリル樹脂やポリエステルを、溶融した状態で濾過処理することが好ましい。かような処理を施すことによって、原料樹脂に含まれる高分子成分（ダマ）を除去することができ、原料樹脂の分子量分布をよりシャープなものとすることができる。なお、濾過処理の具体的な手段について特に制限はなく、従来公知のステンレス焼結体等の濾材を用いて濾過処理を行えばよい。ここで、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。

その後、濾過処理を施された原料樹脂を、必要に応じて紫外線吸収剤等の添加剤と混合して押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出し、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、速度差を有するロール間での延伸（ロール延伸）によって必要に応じてＭＤ方向に延伸され、さらに必要に応じてクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによってＴＤ方向にも延伸されて、最終的には二軸配向処理される。

ここでまず、第１段の縦延伸工程を行なう場合には、周速が異なる２本または多数本のロール間で延伸する。この際の延伸倍率（縦延伸倍率）は、アクリル樹脂を主成分とする場合にはゴム粒子を添加する場合は好ましくは１．００〜１．２０倍であり、より好ましくは１．０１〜１．１０倍であり、特に好ましくは１．０１〜１．０５倍である。ゴム粒子を添加しない場合は好ましくは１．１０〜１．６０倍であり、より好ましくは１．１５〜１．４０倍であり、特に好ましくは１．２〜１．３５倍である。また、ポリエステルを主成分とする場合には好ましくは２〜５倍であり、より好ましくは３〜５倍であり、特に好ましくは３〜４倍である。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法が挙げられる。この場合、まずフィルムを１２０〜１５０℃という比較的高温に予備加熱することが、保護フィルムＡの弾性率を高めるという観点からは重要である。その後、赤外線ヒーターで加熱することによって、後述する横延伸工程に導入することができる。なお、この予備加熱の重要性は、横延伸工程を先に実施し、次いで縦延伸工程を実施する場合についても、同様に当てはまる。なお、縦延伸工程における延伸温度は、好ましくは９０〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。

続いて、このようにして得られた一軸延伸フィルムをテンターに導入し、必要に応じて幅方向に延伸することができる。この際の延伸倍率（横延伸倍率）は、アクリル樹脂を主成分とする場合には好ましくは１．００〜１．２０倍であり、より好ましくは１．０１〜１．１０倍であり、特に好ましくは１．０１〜１．０５倍である。ゴム粒子を添加しない場合は好ましくは１．００〜１．５０倍であり、より好ましくは１．０５〜１．４０倍であり、特に好ましくは１．１〜１．２倍である。また、ポリエステルを主成分とする場合には好ましくは１〜５倍であり、より好ましくは２〜５倍であり、さらに好ましくは２〜４倍であり、特に好ましくは３〜４倍である。また、横延伸工程における延伸温度は、好ましくは９０〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。このようにして得られた二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、原料樹脂の融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。

保護フィルムＡに紫外線吸収剤を配合する方法としては、公知の方法を組み合わせて採用しうるが、例えば予め混練押出機を用い、乾燥させた紫外線吸収剤とポリマー原料とをブレンドしマスターバッチを作製しておき、フィルム製膜時に所定の該マスターバッチとポリマー原料を混合する方法などによって配合することができる。

このとき、マスターバッチの紫外線吸収剤濃度は紫外線吸収剤を均一に分散させ、かつ経済的に配合するために５〜３０質量％の濃度にするのが好ましい。マスターバッチを作製する条件としては混練押出機を用い、押し出し温度はポリエステル原料の融点以上、２９０℃以下の温度で１〜１５分間で押し出すのが好ましい。２９０℃以上では紫外線吸収剤の減量が大きく、また、マスターバッチの粘度低下が大きくなる。押し出し温度が融点−５０℃以下では紫外線吸収剤の均一な混合が困難となる。この時、必要に応じて安定剤、色調調整剤、帯電防止剤を添加してもよい。

保護フィルムＡを少なくとも３層以上の多層構造とし、フィルムの中間層に紫外線吸収剤を添加することとしてもよい。中間層に紫外線吸収剤を含む３層構造のフィルムは、具体的には次のように作製することができる。外層用として原料樹脂のペレット単独、中間層用として紫外線吸収剤を含有したマスターバッチおよび原料樹脂のペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化させて未延伸フィルムを作る。すなわち、２台以上の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、両外層を構成するフィルム層、中間層を構成するフィルム層を積層し、口金から３層のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作ることが可能である。

［保護フィルムＢ］
保護フィルムＢは、セルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムである。このセルロースアセテートフィルムの具体的な形態としては、平均アセチル基置換度および光弾性係数が所定の構成を有する形態であることを除き、従来公知の知見が適宜参照されうる。

具体的には、本発明に係る偏光板に用いられる保護フィルムＢの主成分であるセルロースアセテートは、その平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であることを特徴とし、さらに好ましくは平均アセチル基置換度が２．５〜２．７である。セルロースアセテートの平均アセチル基置換度が２．１未満では、セルロースアセテートが水分の影響を受けて分解しやすくなる結果、本願の課題を十分に解決することができないという問題がある。また、セルロースアセテートの平均アセチル基置換度が２．７を超えると、ヘイズと耐久性が劣化し、やはり本願の課題を十分に解決することができない。

また、本発明に係る偏光板に用いられる保護フィルムＢを構成するセルロースアセテートフィルムは、その光弾性係数（２３℃５５％ＲＨ）の縦横方向の差（ＭＤ方向からＴＤ方向の値を減じた値の絶対値）が５．０以下であることを特徴とし、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。本発明者は、セルロースエステルフィルムとして上記所定の平均アセチル基置換度を有するセルロースアセテートを用い、セルロースアセテートフィルムの光弾性係数の縦横方向の差をかような範囲に制御することで、上述したような保護フィルムＡが偏光子の一方の面に配置されてなる偏光板において、ヒートショック耐久性試験や高温高湿耐久性試験の後であっても偏光板の面内端部における光漏れや偏光板のカールによるパネルの反りなどの問題の発生を最小限に抑制することができることを見出したのである。なお、セルロースアセテートフィルムの光弾性係数の値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。

（セルロースアセテート）
本発明に係る偏光板に用いられる保護フィルムＢの主成分であるセルロースアセテートは、その平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であることを特徴とするものであるが、セルロースアセテートのアセチル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法で測定することができる。

平均のアセチル基置換度が上記の規定を満足する限り、所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されない。

セルロースアセテートの数平均分子量は、得られるフィルムの機械的強度を高めるためには、４×１０^４〜３×１０^５の範囲であることが好ましく、４．５×１０^４〜２×１０^５の範囲であることがより好ましく、５×１０^４〜７×１０^４の範囲であることが特に好ましい。本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。測定条件は以下のとおりである。

セルロースアセテート中の残留硫酸の含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５重量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１〜３０重量ｐｐｍの範囲がより好ましい。硫酸は、塩の状態でフィルムに残留していると考えられる。残留硫酸の含有量が４５重量ｐｐｍを超えると、フィルムを熱延伸する際や、熱延伸後にスリッティングする際に破断しやすくなる。残留硫酸の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。

セルロースアセテート中の遊離酸の含有量は、１〜５００重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００重量ｐｐｍであることがより好ましく、１〜７０重量ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。遊離酸の含有量が上記範囲であると、前述と同様に、フィルムを熱延伸する際や、熱延伸後にスリッティングする際に破断しにくい。遊離酸の含有量はＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。

セルロースアセテート中の鉄（Ｆｅ）成分の含有量は、３重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、セルロース誘導体中のカルシウム（Ｃａ）成分の含有量は、好ましくは６０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０重量ｐｐｍの範囲内である。セルロースアセテート中のマグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量は、０〜７０重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０重量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

上記所定の平均アセチル基置換度を有するセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができ、具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。なお、セルロースアセテートとしては市販品を使用してもよい。

（リターデーション上昇剤）
保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムは、リターデーション上昇剤を含有することが好ましい。「リターデーション上昇剤」とは、その添加によってセルロースアセテートフィルムのリターデーションが上昇するような機能を有する添加剤を意味する。リターデーション上昇剤の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

ここでは、リターデーション上昇剤の好ましい形態として、例えば、下記一般式（１）の化合物（以下、「化合物（Ｉ）」とも称する）が挙げられる。ただし、その他のリターデーション上昇剤が用いられてもよいことはもちろんである。下記一般式（１）の化合物は、特にセルロースアセテートフィルムの厚さ方向のリターデーション値を上昇させ、しかも当該フィルムの透湿性を低減させることもできる。また、下記一般式（１）の化合物は、高温多湿下でも揮発性が低い。このため、セルロースアセテートフィルムの耐ブリード性をも向上させることができ、その結果として映像の鮮明度を向上できる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基がある。なかでも、リターデーション値（特にフィルムの厚さ方向のレターデーション値）を向上させる効果、セルロースアセテートとの相溶性などの観点からは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記一般式（１）において、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。ここで、Ｘが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す場合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のエーテル酸素（−Ｏ−）が一般式（１）におけるフェニル骨格に結合することになる。なかでも、Ｘは、−Ｏ−であることが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、以下の定義を有する。

Ｘが−Ｏ−のとき、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；またはグリシジル基を表す。

また、Ｘが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のとき、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エステル基もしくは置換されていてもよい芳香族基で置換されていてもよいアルキル基；または置換されていてもよい芳香族基を表す。

上記アルキル基を置換しうるエステル基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒまたは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒで表され、この際Ｒは、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基または芳香族基である。上記アルキル基及び芳香族基は下記定義と同様である。

Ｒ^５およびＲ^６としてのアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等の、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。これらのうち、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基が好ましい。

芳香族基としては、炭素数６〜２４のアリール基でありうる。より具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。また、上記芳香族基は、置換基を有していてもよい。ここで、芳香族基を置換しうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、メチルフェニル基、フェニルフェニル基、メチルフェニルフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基等が挙げられる。また、上記置換基は、１個でもあるいは２個以上であってもよく、後者の場合には、各置換基は同じであってもあるいは異なるものであってもよい。これらのうち、レターデーション値（特にフィルムの厚さ方向のレターデーション値）の向上効果、セルロースアセテートとの相溶性などの観点から、芳香族基は、フェニル基、メチルフェニル基、メチルフェニルフェニル基であることが好ましい。

これらのうち、Ｒ^５およびＲ^６としては、置換基としてヒドロキシル基及びエステル基を有するアルキル基、またはグリシジル基であることが好ましい。この際、Ｘは−Ｏ−であることがより好ましい。また、一般式（１）の化合物としては、特開２０１１−１４０６３７号公報及び特開２０１１−１１６９１２号公報に記載の化合物が一般式（１）の化合物に包含される。また、特開２００６−４５４６８号公報に記載の化合物の一部もまた、一般式（１）の化合物に包含される。より具体的には、一般式（１）の化合物のより好ましい例としては、下記が挙げられる。なお、下記番号にて、化合物を規定する。すなわち、下記（１−１）の化合物を「化合物（１−１）」とも称する。

保護フィルムＢにおいて、一般式（１）の化合物の含有量は、特に制限されない。一般式（１）の化合物の含有量は、例えば、セルロースアセテート１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。このような量であれば、保護フィルムＢの位相差機能及び引き裂き強度を向上できる。また、高温多湿下での揮発性を低減するため、保護フィルムＢの耐ブリード性、ゆえに映像の鮮明度を向上できる。

また、前記一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、保護フィルムＢを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、保護フィルムＢを形成する樹脂に添加しても良い。

（５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物；化合物（ＩＩ））
本発明に係る保護フィルムＢは、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物（化合物（ＩＩ））を含むことが好ましい。

化合物（ＩＩ）の具体的な構成について特に制限はなく、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物であれば任意の化合物が用いられうる。なかでも、前記５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環が、相互に単結合または２個以下の原子を介して連結された化合物（以下「添加剤Ｎ」ともいう。）であることが好ましい。

このような添加剤は、セルロースアセテートに対して複数のＣＨ／π相互作用力によって配位するため、セルロースアセテートと添加剤との間に水分子が浸入することを抑制し、光学的特性の変動を低減できるため好ましい。

５員または６員の芳香環は、６π電子系であることが好ましい。ナフタレン環（１０π）、ベンゾオキサゾール環（１０π）、アントラセン環（１４π）等のπ共役系の広い芳香環ではπ／π相互作用が強くなるため、セルロースアセテートと添加剤とのＣＨ／π相互作用よりも、添加剤同士のπ／π相互作用が支配的になり、セルロースアセテートに対する相溶性の劣化、継時でのブリードアウトが発生しやすくなり、また、相溶している場合においても、セルロースアセテートと添加剤との距離が遠くなるため、光学特性が変動しやすい。

このような芳香環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環（１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環）、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。これらの中でも、芳香環を形成する炭素原子以外のヘテロ原子として窒素原子のみを含む芳香環は、光学的特性の変動抑制効果に優れ好ましい。

また、芳香環を形成する炭素原子以外のヘテロ原子として窒素原子のみを含む芳香環は、セルロースアセテートとの共存下において、反応や分解等を起こしにくく、耐久性に優れた位相差フィルムが得られることから好ましい。具体的には、芳香環が、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、またはトリアゾール環（１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環）であることが好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環及びトリアゾール環からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

５員または６員の芳香環が、相互に単結合または２個以下の原子を介して連結されることにより、セルロースアセテートと添加剤とのＣＨ／π相互作用が強くなり光学特性の変動が抑制でき好ましい。２個以下の原子を介して連結されるとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数が２個以下であることを意味する。具体的には、エーテル基（−Ｏ−）の連結原子数は１、アシルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−）の連結原子数は２、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の連結原子数は３である。光学特性の変動をより抑えるためには、単結合であることがより好ましい。

３つの５員または６員の芳香環をＡ、Ｂ、Ｃとおき、ＡとＢ及びＢとＣが連結されている場合、ＡとＢ及びＢとＣの二面角が小さい方が、それぞれの芳香環が同時にＣＨ／π相互作用を形成することができるため好ましい。二面角が小さすぎるとπ／π相互作用が支配的になりやすい。このため、ＡとＢ及びＢとＣの二面角はそれぞれ０°以上４５°以下であることが好ましく、５°以上４０°以下であることがより好ましく、１０°以上３５°以下であることが好ましい。

＜一般式（２）で表される構造を有する化合物＞
本発明においては、添加剤Ｎが、下記一般式（２）で表わされる構造の化合物であることが特に好ましい。

前記一般式（２）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が好ましい。かような５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環（１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環）、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。

Ａ_１、Ａ_２及びＢで表される５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環（１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環）を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環及びトリアゾール環からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

前記一般式（２）において、Ｔ_１及びＴ_２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環（１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環）を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環または１，２，４−トリアゾール環であることが、光学特性の変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に特に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ_１及びＴ_２で表されるピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環（１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環）は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環及び１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。

式中、※はＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３またはＬ_４との結合位置を表す。Ｒ^８は水素原子または非芳香族置換基を表す。Ｒ^８で表わされる非芳香族置換基としては、前記一般式（２）におけるＡ_１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^８で表わされる置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ_１とＴ_１又はＢとＴ_１がねじれやすくなり、Ａ_１、Ｂ及びＴ_１がセルロースアセテートと同時にＣＨ／π相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性変動抑制効果を高めるためには、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

前記一般式（２）において、Ｔ_１及びＴ_２は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記一般式（２）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（２）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立に、単結合または、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子または置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４で表される２価の連
結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（２）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

前記一般式（２）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、前記一般式（２）で表される化合物の平面性が高くなることで水吸着性樹脂とのＣＨ／π相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合または、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲまたはＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

前記一般式（２）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（２）における複数のＡ_２、Ｔ_２、Ｌ_３、Ｌ_４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（２）で表される化合物とセルロースアセテートとのＣＨ／π相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、セルロースアセテートとの相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。

＜一般式（３）で表される構造を有する化合物＞
一般式（２）で表される化合物は下記の一般式（３）で表される化合物であることが好ましい
。

一般式（３）において、Ａ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ前記一般式（２）におけるＡ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４と同義である。Ａ_３及びＴ_３は、それぞれ一般式（２）におけるＡ_１及びＴ_１と同様の基を表す。Ｌ_５及びＬ_６は、前記一般式（２）におけるＬ_１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。

ｍが小さい方がセルロースアセテートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。

＜一般式（２．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（２）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（２．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。

一般式（２．１）において、Ａ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２は、上記一般式（２）におけるＡ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ_１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。

さらに、上記一般式（２．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（２．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。

一般式（２．２）において、Ｚは、下記一般式（２．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも２つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも１つのＺに対してオルト位またはメタ位に結合する。

一般式（２．２ａ）において、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ_１は１，２，４−トリアゾール環を表す。

前記一般式（２）、（３）、（２．１）または（２．２）で表される化合物は、水和物、溶媒和物または塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。すなわち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。

塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。

溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、またはこれらの混合物であってもよい。

また、二種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。

なお、前記一般式（２）、（３）、（２．１）または（２．２）で表される化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明における位相差フィルム中において、水和物、溶媒和物または塩を形成してもよい。

前記一般式（２）、（３）、（２．１）または（２．２）で表される化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。

以下に、本発明に係る５員または６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。中でも前記一般式（２）、（３）、（２．１）または（２．２）で表される化合物が好ましい。本発明で用いることができる前記５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物または塩を形成していてもよい。また、下記番号にて、化合物を規定する。すなわち、下記「１」の化合物を「化合物（２−１）」とも称する。

本発明に係る保護フィルムＢにおいて、５員または６員の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を有する化合物（化合物（ＩＩ））の含有量は、特に制限されず、適宜量を調整して保護フィルムＢに含有させることができる。化合物（ＩＩ）の化合物の含有量は、例えば、セルロースアセテート１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部である。このような量であれば、保護フィルムＢの位相差機能及び引き裂き強度を向上できる。また、高温多湿下での揮発性を低減するため、保護フィルムＢの耐ブリード性、ゆえに映像の鮮明度を向上できる。

また、前記化合物（ＩＩ）の添加方法としては、保護フィルムＢを形成する樹脂に粉体で添加してもよく、溶媒に溶解した後、保護フィルムＢを形成する樹脂に添加してもよい。

（可塑剤）
保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムは、フィルム製造時の組成物の流動性や、フィルムの柔軟性や加工性を向上するために可塑剤を含有していていもよい。可塑剤の例には、糖エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、アクリル系化合物、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等を含む）、スチレン系化合物等が含まれる。可塑剤の中でも、下記糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）、ポリエステル系可塑剤、およびアクリル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含むことが、透湿性の効果的な制御およびセルロースアセテートとの相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

当該可塑剤は、分子量が５０００以下、さらには３０００以下であることが、耐湿熱性の改善とセルロースアセテートとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が３０００以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましい。好ましい分子量（Ｍｗ）の範囲は１００〜２５００の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜２０００の範囲内である。

糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１〜１２個有する化合物であって、該化合物中のヒドロキシ基の全部または一部がエステル化された化合物をいう。糖エステル系可塑剤は加水分解防止を目的として添加されうる。

本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロースなどが挙げられる。

ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

そのような糖エステルの好ましい例には、下記一般式（ＦＡ）で表されるスクロースエステルが含まれる。

一般式（ＦＡ）のＲ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ_１〜Ｒ_８は、互いに同じであっても、異なってもよい。

置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基等の芳香族炭化水素環基が含まれる。

置換または無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換または無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。芳香族炭化水素環基が有する置換基の例には、メチル基等のアルキル基や、メトキシ基等のアルコキシル基等が含まれる。

上記一般式（ＦＡ）で表される化合物は、平均置換度が好ましくは３．０〜８．０、より好ましくは４．０〜７．５であり、さらに好ましくは４．５〜７．０の値を取ることによって、透湿性の制御とセルロースアセテートとの相溶性を高度に両立することができる。

本発明において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる８つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ_１〜Ｒ_８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ_１〜Ｒ_８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ_１〜Ｒ_８が全て水素原子である場合には、０．０となる。

一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。

一般式（ＦＡ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は、置換または無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換または無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ_１〜Ｒ_８をアシル基ともいう）。Ｒ_１〜Ｒ_８としては、具体的には、上記で例示した糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。

以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、Ｒ_１〜Ｒ_８のうちいずれかを同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記実施例において、ポリエステル化合物を下記記号にて規定する。なお、本発明において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ異なる基である糖エステル化合物を使用することができる。

本発明に係る糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライド等の酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。

その他の糖エステルの例には、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報に記載の化合物が含まれる。

また、ポリエステル系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシ基（水酸基）となる重合体（ポリエステルポリオール）、または、当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体（末端封止ポリエステル）を用いることができる。ここで言うエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。

好ましくは、下記一般式（ＦＢ−１）で表されるポリエステル系可塑剤を用いることが、透湿性の制御とセルロースアセテートとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。

上記式中、Ｂは炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、もしくはシクロアルキレン基を示し、Ａは炭素数が６以上１４以下の芳香族環基、もしくは炭素数４〜１２の脂肪族基を、ｎは１以上の自然数を示す。

上記の式で表される化合物は、芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸ともいう）と、炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールから得られ、両末端がモノカルボン酸で封止されていないことが特徴である。

炭素数６以上１６以下の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、フタル酸、テレフタル酸である。

炭素数４以上１２以下の芳香族ジカルボン酸としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などが挙げられ特にアジピン酸、コハク酸が好ましい。

また、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を混合することもフィルム強度向上の観点から好ましい。

炭素数が２以上６以下の直鎖もしくは分岐のアルキレンもしくはシクロアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。

中でも、Ａが置換基を有していてもよいナフタレン環もしくはビフェニル環であることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで置換基とは、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基である。

上記ポリエステル化合物の水酸基価（ＯＨ価）としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。水酸基価がこの範囲にあると、セルロースアセテートとの相溶性が好適なものとなる。

水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリエステル化合物の疎水性が大きくなりすぎず、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合等）が過度に強くならず、フィルム中での析出を防止できるためだと考えられる。

また水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。

上記ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。

なお、ポリエステル化合物の好ましい数平均分子量は、３００〜２０００である。

上記ポリエステル化合物は、常法により上記ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成できる。

以下に、上記のポリエステル化合物を例示する。

好ましくは、下記一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系可塑剤を用いることが、透湿性の制御とセルロースアセテートとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。

上記一般式（ＦＢ−２）中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

一般式（ＦＢ−２）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。

一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。

一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。

特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。

一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系可塑剤の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用できる。

また、上記一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。

一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。

一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。

一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３５０〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

ポリエステル系可塑剤の重量平均分子量は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。

以下に、本発明に用いることのできる一般式（ＦＢ−２）で表されるポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。また、下記実施例において、ポリエステル系化合物を下記記号にて規定する。

ポリエステル系可塑剤の粘度は、分子構造や分子量にもよるが、アジピン酸系可塑剤の場合、セルロースアセテートとの相溶性が高く、かつ可塑性を付与する効果が高いこと等から、２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤は、一種類であっても、二種類以上を併用してもよい。

多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤の具体例には、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパン安息香酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアセテート、特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）等が含まれる。

多価カルボン酸エステル系可塑剤は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸または３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。

多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸；酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。

アルコール化合物の例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物または芳香族アルコール化合物等が含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物または脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が含まれる。アルコール化合物は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。

多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きい方が好ましい。透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さい方が好ましい。

多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、特開２００８−８８２９２号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表されるエステル化合物（Ｂ）等が含まれる。

多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。

グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が含まれる。

エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が含まれる。

脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。トリメリット酸系可塑剤の例には、トリメリット酸オクチル、トリメリット酸ｎ−オクチル、トリメリット酸イソデシル、トリメリット酸イソノニル等が含まれる。

上記可塑剤の含有量は、特に制限されないが、保護フィルムＢ（セルロースアセテートフィルム）に含まれるセルロースアセテート１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。このような量であれば、セルロースアセテートフィルムがブリードアウトを生じにくい。

（その他の添加剤）
また、本発明に係る保護フィルムＢは、上記可塑剤に代えてあるいは可塑剤に加えて、必要であれば、他の添加剤をさらに含みうる。このような他の添加剤としては、特に制限されないが、例えば、水素結合性化合物、活性剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、マット剤、アクリル粒子、水素結合性溶媒、イオン性界面活性剤などが挙げられる。

上記水素結合性化合物は、湿度の変化に対するレターデーション値Ｒｔの変動を低減できる。ここで、水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、一分子内にヒドロキシ基とカルボン酸基とを有することが特に好ましい。

当該水素結合性化合物は、母核として、１〜２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。

上記効果は、前記セルロースアセテートと水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記水素結合性化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。

具体的な化合物例としては、特開２０１２−８２２３５号公報に記載の例示化合物Ｅ−１０４が挙げられる。

水素結合性化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で添加することができる。

本発明に係る保護フィルムＢもまた、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、保護フィルムＡに含まれうるものとして上述したものが同様に用いられうる。

保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムにおける紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、セルロースアセテート１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。

マット剤は、フィルムの滑り性を付与する微粒子であり、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースアセテートと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。

二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。

粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。

粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。

マット剤は、樹脂（セルロースアセテート）に対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加されることが好ましい。

本発明に係る保護フィルムＢは、例えば、国際公開第２０１０／００１６６８号パンフレットに記載のアクリル粒子を、透明性を維持できる範囲内の量で含有してもよい。該アクリル粒子は、フィルムの脆性を改善する作用がある。

（フィルムの物性）
以下、本発明における保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムの物性等についての特徴について説明する。

（膜厚）
保護フィルムＢの膜厚は特に制限されないが、好ましくは１２〜６０μｍであり、より好ましくは１５〜４０μｍであり、最も好ましくは１５〜３０μｍである。保護フィルムＢの膜厚が１２μｍ以上であると、リターデーション値のバラツキがなく表示装置のムラや光漏れが生じにくいという観点から好ましく、一方、保護フィルムＢの膜厚が６０μｍ以下であると、パネルの反りが生じにくいという観点から好ましい。

（透明性）
セルロースアセテートフィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は０．６％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。散乱フィルムとして用いる場合は、ヘイズ値は上記の範囲を超えていてもよい。また、フィルムの内部ヘイズは０．０１〜０．１であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０６である。

また、本発明に係る保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。

ヘイズ値および透過率はヘイズメーターを用いて測定することができる。

上記のような物性を満たすフィルムは、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとしても好ましく用いることができる。

（リターデーション）
保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムにおけるリターデーション値について特に制限はないが、下記式（ｉ）及び（ｉｉ）で定義される面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０〜７０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが９５〜１４０ｎｍの範囲内であることがＶＡ型表示装置に搭載時のコントラスト・視野角向上の観点から好ましい。特に、面内方向のリターデーション値Ｒｏが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが１１０〜１３５ｎｍの範囲内である時にＶＡ型表示装置に搭載時ののコントラスト・視野角が特に向上し好ましい。

式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎ_ｘ−ｎ_ｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ｉｉ）：Ｒｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝×ｄ（ｎｍ）
式（ｉ）および（ｉｉ）において、ｎ_ｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎ_ｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎ_ｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの測定波長で行うものとする。

（セルロースアセテートフィルムの製造方法）
次に、セルロースアセテートフィルムの製造方法について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。

セルロースアセテートフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が好ましく、特に溶液流延製膜法であることが、均一な表面を得るためにより好ましい。

〈溶液流延製膜法〉
溶液流涎法により製膜する場合、セルロースアセテートフィルムの製造方法は、セルロースアセテート、および所望の添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程（溶解工程；ドープ調製工程）、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程（流延工程）、流延したドープをウェブとして乾燥する工程（溶媒蒸発工程）、金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、乾燥、延伸、幅保持する工程（延伸・幅保持・乾燥工程）、仕上がったフィルムを巻取る工程（巻き取り工程）を含むことが好ましい。

図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程および乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。

仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。

その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに添加剤添加液が１６よりインライン添加される。多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反が使用される。

また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースアセテート、および所望の添加剤などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。

以下、各工程について説明する。

１）溶解工程（ドープ調製工程）
本工程は、セルロースアセテートに対する良溶媒を主とする溶媒に、溶解釜中で該セルロースアセテート、および所望の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。

ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２２質量％である。

ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。

良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースアセテートの平均置換度によって良溶媒、貧溶媒が変わる。

本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。

また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。

回収溶媒中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。

上記記載のドープを調製する際の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。具体的には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。中でも、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましく、加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。

また、セルロースアセテートを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。

好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。

または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。

次に、このセルロースアセテート溶液（溶解中または溶解後のドープ）を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過することが好ましい。

濾材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００７ｍｍの濾材がさらに好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。

濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にフィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。

好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

２）流延工程
続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。すなわち、本工程は、ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。

ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっていることが好ましい。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。

キャストの幅は生産性の観点から１．４ｍ以上が好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍである。４ｍを超える場合には、製造工程で縞が入ったり、その後の搬送工程での安定性が低くなったりするおそれがある。さらに好ましくは、搬送性、生産性の点で１．６〜２．５ｍである。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

３）溶媒蒸発工程
本工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。

面品質、透湿性、剥離性の観点から、ステンレススティールベルト製膜の時には３０〜１２０秒以内、ドラム製膜の時には５〜４０秒で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。

４）剥離工程
次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。すなわち、本工程は金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。

金属支持体上の剥離位置における温度は−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、ステンレススティールベルト製膜の時には１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましく、ドラム製膜の時には−３０〜１０℃が好ましい。

なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等によって適宜調節される。特に、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量を１５〜４０質量％に制御することが好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の重量で、ＮはＭを１１５℃で１時間加熱した後の重量である。

金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下、好ましくは１００〜１９０Ｎ／ｍの張力で剥離することが好ましい。

５）乾燥・延伸・幅保持工程
（乾燥）
セルロースアセテートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。例えば、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラに交互に通して搬送する乾燥装置３５、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、段階的に高くしてゆき、１００〜１５０℃程度まで加熱することが好ましく、５分〜３０分間、さらに好ましくは６分〜１２分間加熱することが好ましい。

テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。

また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。

（延伸・幅保持）
続いて、金属支持体よりウェブを少なくとも一方向に延伸処理することが好ましい。延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができる。本発明において目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースアセテートフィルムが本発明の保護フィルムＢの構成をとり、リターデーション上昇剤を含む場合であっても、さらに搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。

具体的な延伸方法としては、フィルムの長手方向（製膜方向；流延方向；ＭＤ方向）およびフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは一軸延伸することができる。好ましくは、流延方向（ＭＤ方向）、幅手方向（ＴＤ方向）に二軸延伸を実施した、二軸延伸フィルムであるが、本発明に係るセルロースアセテートフィルムは一軸延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。

互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向（ＭＤ方向）に０．０１〜２．０％、幅手方向（ＴＤ方向）に１０〜５０％の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．１〜１．０％、幅手方向に２０〜４０％の範囲が好ましい。この時の残留溶媒量は１５〜４０％の範囲であることが、セルロースアセテートフィルムが所定のタフネスの値を示すようにするためには好ましい。

延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。通常、延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。

延伸時におけるフィルム中の残留溶媒量について特に制限はないが、幅方向の延伸処理の際の残留溶媒量は２〜５質量％であることが好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。中でも、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。

また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

本発明に係るセルロースアセテートフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、フィルム全幅、全長において、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下、さらに好ましくは−０．２°以上＋０．２°以下であることがより好ましい。

このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。

６）巻き取り工程
最後に、得られたウェブ（仕上がったフィルム）を巻取ることにより、セルロースアセテートフィルムが得られる。より具体的には、ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。

巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。

セルロースアセテートフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は、液晶表示装置の大型化や生産の効率化の要求に応えるべく、１．４〜４ｍであることが好ましく、１．４〜４ｍであることがより好ましく、１．６〜３ｍであることがさらに好ましい。

上記方法により作製したセルロースアセテートフィルム積層体は、外周部に包装加工を施した後、５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施すことが好ましい。かような処理を施すことによって、セルロースアセテートフィルムの平面性等の特性を向上させることが可能となり、寸法安定性向上の観点からもこの範囲内の値に制御することが好ましい。

［偏光子］
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられうる。偏光子の膜厚は２〜３０μｍが好ましく、また薄膜適性の観点から２〜１５μｍが好ましい、さらには３〜１０μｍであることがさらなる薄膜適性および取り扱い性の観点から好ましい。

また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し本発明に係る保護フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。

［紫外線硬化型接着剤］
本発明の偏光板においては、図１に示すように、上記説明した保護フィルムＡ及び保護フィルムＢのそれぞれと、偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい。

本発明においては、保護フィルムＡと偏光子との貼合、あるいは保護フィルムＢと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、高生産性で、偏光子の耐久性に優れた特性を得ることができる。

〔紫外線硬化型接着剤の組成〕
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。

光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。

また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。

（前処理工程）
前処理工程は、セルロースエステルフィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。偏光子の両面のそれぞれに保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。

（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子または保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。

（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で、はじめに保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムＡとが重ね合わされる。偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢをそれぞれ接着する場合であって、両面とも紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムＡを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルムＡ側、また偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ側）から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。

（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムＡ、あるいは偏光子と保護フィルムＢとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムＡを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は保護フィルムＡ側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。

紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²であるのがさらに好ましい。 偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は保護フィルムＡへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。

《表示装置》
本発明に係る偏光板は、種々の表示装置に用いることができるが、特に、液晶表示装置に適用することが好ましい。

本発明の偏光板を具備する液晶表示装置としては、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

《保護フィルムＡとしてのアクリル樹脂フィルムの作製》
〔保護フィルムＡ−１の作製；処方＝アクリル１〕
（フィルム製膜）
まず、アクリル樹脂として、テクノロイＳ００１（Ｔｇ＝１０５℃、住友化学社製）を準備し、これを２００℃に加熱することで溶融させた。そして、溶融状態で濾過処理を行った。なお、濾過処理には、１２インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用した。

続いて、下記成分を、真空ナウターミキサーにて８０℃、１３３Ｐａの条件下で３時間混合しながら乾燥させて、樹脂組成物を得た。

〈樹脂組成物〉
アクリル樹脂（上記で濾過処理を施したもの） ８０質量部
アクリル系ゴム粒子（平均粒径：２００μｍ） ２０質量部
上記樹脂組成物を、二軸式押出機にて２００℃で溶融混練して、ストランド状に押し出した。ストランド状に押し出された樹脂組成物を水冷した後、カッティングしてペレットを得た。

得られたペレットに、温度７０℃の除湿空気を５時間以上循環させて乾燥させた後、温度１００℃の温度を保ったまま、一軸押出機に投入した。一軸押出機に投入されるペレットの水分量は１２０ｐｐｍであった。

得られたペレットを用いて、溶融流延方式のフィルム製造装置を用いて、フィルムを製造した。具体的には、上記得られたペレットを、一軸押出機にて２００℃で溶融混練した後、流延ダイから、表面温度が９０℃である冷却ローラー上に押し出した。そして、冷却ローラーに押し出された樹脂を、表面の金属層の厚さが２ｍｍである弾性タッチローラーで押圧した後、冷却ローラと冷却ローラーでさらに冷却して、厚さ６０μｍのウェブを得た。

そして、フィルムの幅方向の両端部を切り落として、膜厚６０μｍのアクリル樹脂フィルムを得て、保護フィルムＡ−１とした。

〔保護フィルムＡ−２の作製〕
保護フィルムＡ−１の作製において、ウェブの厚さが８１μｍとなるようにし、冷却固化したウェブを剥離ローラーで剥離した後、ローラー式の延伸装置にてウェブの搬送方向（ＭＤ方向）に１７５℃で、延伸倍率として１．３５倍で延伸した。得られたフィルムを、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、及び冷却ゾーンを有し、各ゾーン間にニュートラルゾーンをさらに有するテンター延伸機に導入した。そして、テンター延伸機にてフィルムの幅方向（ＴＤ方向）に１７５℃で、延伸倍率として１．３５倍で延伸した。その後、フィルム温度が３０℃となるまで冷却し、テンター延伸機のクリップを外した。そして、フィルムの幅方向の両端部を切り落として、膜厚６０μｍのアクリル樹脂フィルムを得て、保護フィルムＡ−２とした。

〔保護フィルムＡ−３の作製；処方＝アクリル２〕
保護フィルムＡ−２の作製において、アクリル樹脂（テクノロイＳ００１）の濾過処理を、７インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用して行ったこと以外は、保護フィルムＡ−２の作製と同様にしてアクリル樹脂フィルムを得て、保護フィルムＡ−３とした。

〔保護フィルムＡ−４〜Ａ−１２の作製〕
保護フィルムＡ−２の作製において、ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率、膜厚を表１記載のように変更した以外は保護フィルムＡ−２の作製と同様にしてアクリル樹脂フィルムＡ−４〜Ａ−１２を作製した。

〔保護フィルムＡ−１３の作製；処方＝アクリル３〕
保護フィルムＡ−１の作製において、テクノロイＳ００１に代えてダイヤナールＢＲ−８０（三菱レイヨン社製）を用いたこと以外は保護フィルムＡ−１の作製と同様にしてアクリル樹脂フィルムＡ−１３を作製した。

〔保護フィルムＡ−１４の作製；処方＝アクリル４〕
保護フィルムＡ−１の作製において、テクノロイＳ００１に代えて下記の手法により得られたラクトン環含有アクリル樹脂を用いたこと以外は保護フィルムＡ−１の作製と同様にしてアクリル樹脂フィルムＡ−１４を作製した。

（ラクトン環含有アクリル樹脂の製造）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５００ｇ、メタクリル酸メチル７５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９５℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。このとき、溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始２時間後から４時間後までは２５００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは１６００ｇ／ｈｒの速度で滴下した。

上記のようにして得られた重合体溶液中の重合体（１ａ）１ｇに対して０．００５ｇの量のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８」）を重合体溶液に加え、窒素を通じつつ、還流下（約８０〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットの形状のラクトン環含有アクリル樹脂を得た。

〔保護フィルムＡ−１５の作製；処方＝ＰＥＴ１〕
（ＰＥＴ（Ａ）の製造）
エステル化反応缶を昇温し２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部およびエチレングリコール６４．６質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を仕込んだ。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸０.０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部を添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。

重縮合反応終了後に、１２インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用して重縮合物に対して濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした（得られたものを「ＰＥＴ（Ａ）」とも称する）。

（ＰＥＴ（Ｂ）の製造）
乾燥させた紫外線吸収剤（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）１０質量部、粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を得た（得られたものを「ＰＥＴ（Ｂ）」とも称する）。

（接着性改質塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた。その後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）社製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。

（フィルム製膜）
以下の手法により、３層構成を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。

粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）樹脂ペレット９０質量部と紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ（Ｂ）樹脂ペレット１０質量部を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機（中間層用）に供給し、また、ＰＥＴ（Ａ）を常法により乾燥して押出機（両外層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で２回ずつ濾過し、２種３層合流ブロックにて積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この際、各層の厚さの比は１０（外層）：８０（中間層）：１０（外層）となるように各押し出し機の吐出量を調整した。

次いで、リバースロール法によりこの未延伸ＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ^２になるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。

この塗布層を形成した未延伸フィルムを、加熱されたロール群および赤外線ヒーターを用いて１４５℃に予備加熱し、その後周速差のあるロール群で走行方向（ＭＤ方向）に３倍延伸した。その後、テンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１３５℃の熱風ゾーンに導き、幅方向（ＴＤ方向）に２．５倍延伸した。このようにして、膜厚７０μｍの二軸配向のＰＥＴフィルムを得て、保護フィルムＡ−１５とした。

〔保護フィルムＡ−１６の作製；処方＝ＰＥＴ２〕
保護フィルムＡ−１５の作製において、重縮合物の濾過処理を、７インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用して行ったこと以外は、保護フィルムＡ−１５の作製と同様にして二軸配向のＰＥＴフィルムを得て、保護フィルムＡ−１６とした。

〔保護フィルムＡ−１７〜Ａ−２１の作製〕
保護フィルムＡ−１５の作製において、ウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率、膜厚を表１記載のように変更した以外は保護フィルムＡ−１５の作製と同様にして二軸配向のＰＥＴフィルムを得て、保護フィルムＡ−１７〜Ａ−２１を作製した。

〔保護フィルムＡ−２２の作製；処方＝ＰＥＴ３〕
保護フィルムＡ−１５の作製において、ＰＥＴ（Ａ）に代えて下記の手法により得られたＰＥＴ（Ｃ）を用いたこと以外は保護フィルムＡ−１５の作製と同様にしてアクリル樹脂フィルムＡ−２２を作製した。

（ＰＥＴ（Ｃ）の製造）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分重縮合反応させた。得られた重縮合反応物（ポリエステル樹脂）におけるモノマー組成は以下の通りである。

［ジカルボン酸成分］
・テレフタル酸 ４９モル％
・イソフタル酸 ４８モル％
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ３モル％
［グリコール成分］
・エチレングリコール ４０モル％
・ジエチレングリコール ６０モル％
上記重縮合反応終了後に、１２インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用して重縮合物に対して濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、予め濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした（得られたものを「ＰＥＴ（Ｃ）」とも称する）。

〔保護フィルムＡ−２３の作製；処方＝ＰＥＴ４〕
保護フィルムＡ−２２の作製の欄に記載の「ＰＥＴ（Ｃ）の製造」におけるモノマー組成を以下のように変更して、ＰＥＴ（Ｄ）を得た。

［ジカルボン酸成分］
・テレフタル酸 ４８モル％
・イソフタル酸 ４６モル％
・トリメリット酸 ３モル％
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ３モル％
［グリコール成分］
・エチレングリコール ５０モル％
・ネオペンチルグリコール ５０モル％
そして、保護フィルムＡ−２２の作製において、ＰＥＴ（Ｃ）に代えて上記得られたＰＥＴ（Ｄ）を用いたこと以外は保護フィルムＡ−２２の作製と同様にしてアクリル樹脂フィルムＡ−２３を作製した。

〔保護フィルムＡの引張弾性率の評価〕
上記で作製した保護フィルムＡとしてのアクリル樹脂フィルムおよびＰＥＴフィルムのそれぞれについて、２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳＫ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験器としてはオリエンテック（株）社製テンシロンＲＴＣ−１２２５を使用し、試験片の形状は１００ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）とし、チャック間５０ｍｍ（つかみ代上下２５ｍｍずつ）で上下を挟み試験速度は１００ｍｍ／分で行った。なお、測定は１サンプルあたりＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて５回ずつ測定を行い、各方向の平均値を算出した。結果を下記の表１に示す。

〔保護フィルムＡのヘイズ変化の評価〕
上記で作製した保護フィルムＡとしてのアクリル樹脂フィルムおよびＰＥＴフィルムのそれぞれについて、８０℃９０％ＲＨの環境下に２４時間静置した際のヘイズ値の変化（ヘイズ値の上昇分）を測定した。なお、ヘイズ値の測定には、日本電色工業（株）製ヘイズメーターＮＤＨ５０００を用いた。結果を下記の表１に示す。

《保護フィルムＢとしてのセルロースアセテートフィルムの作製》
〔保護フィルムＢ−１の作製〕
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。

得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。

（インライン添加液の調製）
紫外線吸収剤として１５質量部のチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）と、１００質量部のジクロロメタンとを密閉容器に投入し、加熱撹拌して完全に溶解させた後、濾過した。得られた溶液に、３６質量部の前記微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のセルロースエステル１（アセチル基置換度２．８０、Ｍｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。

（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４で濾過して、主ドープを得た。

〈主ドープの組成〉
セルロースアセテート（アセチル基置換度：２．７） ８６質量部
ポリエステル化合物（上記化合物ＦＢ−６） ２質量部
糖エステル（上記化合物ＦＡ−２０） ８質量部
リターデーション上昇剤（下記上昇剤１） ４質量部
ジクロロメタン ４３０質量部
エタノール １１質量部

１００質量部の主ドープと、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを得た。

（製膜工程）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が３０質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、３５℃でさらに乾燥させた後、幅１．９０ｍとなるようにスリットした。その後、ウェブを、１６０℃の条件で、テンターを用いてＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．３倍延伸した。なお、ＴＤ方向への延伸開始時のウェブの残留溶媒量は３質量％であった。

その後、得られたフィルムを、乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１２０℃で１５分間乾燥させた後、１．６ｍ幅にスリットして、セルロースアセテートフィルムを得た。端部にはナーリング加工を施した。そして、このようにして得られた、幅１．６ｍ、長さ６０００ｍ、厚さ４０μｍの長尺状のセルロースアセテートフィルムを長さ方向に巻き取って、セルロースアセテートフィルムの積層ロール体１を得た。

（積層ロール体の包装）
その後、積層ロール体１の外周を、厚さ５０μｍのポリエチレン樹脂フィルムにアルミニウムが蒸着されている防湿フィルム包装材料を用いて、２重に包装し、巻き芯端部を輪ゴム留めして、積層ロール体１Ａを作製した。

〔保護フィルムＢ−２〜Ｂ−２５の作成〕
保護フィルムＢ−１の作製において、セルロースアセテートの置換度、リターデーション上昇剤の種類、可塑剤の種類、ＴＤ方向の延伸倍率を表２記載のように変更した以外は保護フィルムＢ−１と同様の方法で保護フィルムＢ−２〜Ｂ−２５を作製した。なお、表２に記載の上昇剤２〜上昇剤１２は下記の化合物である。

〔保護フィルムＢのリターデーションの評価〕
上記で作製した保護フィルムＢのそれぞれについて、面内方向のリターデーション値Ｒｏ、および、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔを、それぞれＡＸＯＳＣＡＮ（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて測定した。結果を下記の表２に示す。

〔保護フィルムＢの光弾性係数の評価〕
上記で作製した保護フィルムＢのそれぞれについて、２３℃５５％ＲＨの環境下で、２４時間保存した後、２３℃５５％ＲＨの環境下で、フィルムの所定方向（ＭＤ方向またはＴＤ方向）に引張り荷重を加えた状態で、フィルムの波長５８９ｎｍにおける面内方向のリターデーション値Ｒｏを、ＫＯＢＲＡ−３１ＰＲＷ（王子計測機器株式会社）を用いて測定した。

次いで、フィルムに加える引張り荷重を段階的に大きくしながら、各引張り荷重での、フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｏを測定した。そして、各引張り荷重での面内方向のリターデーション値Ｒｏをフィルムの厚さｄで除して、Δｎ（＝ｎｘ−ｎｙ）を算出した。さらに、横軸を引張り荷重とし、縦軸を、Δｎ（＝ｎｘ−ｎｙ）とし、引張り荷重−Δｎ曲線を得て、得られた曲線を直線に近似したときの当該直線の傾きの値として、光弾性係数を算出した。結果を下記の表２に示す。

《偏光板の作製》
〔偏光子の作製〕
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％の厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝０．５／８）の濃度０．３％の水溶液に浸漬し、３．０倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、６５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が５．５となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、４０℃のオーブンにて３分間乾燥して、厚さ１０μｍの偏光子を得た。

〔接着剤液の調製〕
（紫外線硬化型接着剤液１の調製：脂肪族エポキシ化合物）
脂肪族エポキシ化合物であるトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル１０．０ｇ、日本曹達（株）製の光カチオン重合開始剤である商品名「ＣＩ５１０２」４．０ｇ、および、日本曹達（株）製の光増感剤である商品名「ＣＳ７００１」１．０ｇを量り取り、混合・脱泡して、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物からなる紫外線硬化型接着剤液１を調製した。

（紫外線硬化型接着剤液２の調製：脂環式エポキシ化合物）
紫外線硬化型接着剤液１の調製において、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル１０．０ｇに代えて４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸（＝（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル）１０．０ｇを用いたこと以外は、紫外線硬化型接着剤液１の調製と同様にして紫外線硬化型接着剤液２を調製した。

（紫外線硬化型接着剤液３の調製：脂肪族・脂環式エポキシ化合物の併用）
紫外線硬化型接着剤液１の調製において、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル１０．０ｇに代えて、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル５．０ｇおよび４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸（＝（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル）５．０ｇを用いたこと以外は、紫外線硬化型接着剤液１の調製と同様にして紫外線硬化型接着剤液３を調製した。

（紫外線硬化型接着剤液４の調製：ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物である、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）３８．３ｇ、アロニックスＭ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成社製）１９．１ｇ、およびアクリロイルモルホリン（興人社製）３８．３ｇ、並びに、光重合開始剤であるＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ（ジエチルチオキサントン、日本化薬社製）１．４ｇおよびＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）１．４ｇを量り取り、混合・脱泡して、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物からなる紫外線硬化型接着剤液４を調製した。

（接着剤液５の調製：ポリビニルアルコール水溶液）
ポリビニルアルコールの２．５質量％水溶液を調製し、接着剤液５とした。

〔偏光板の作製〕
（偏光板１の作製）
下記の方法に従って、図１に記載の構成からなる偏光板１（１０１）を作製した。カッコ内の数値は、図１に記載した各構成要素の番号を示す。

まず、保護フィルムＢ（１０５）として、上記で作製した保護フィルムＢ−１６を使用し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、保護フィルムＢ（１０５）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して光硬化型樹脂層（１０３Ｂ）を形成した。得られた光硬化型樹脂層（１０３Ｂ）に、上記で作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子（１０４、厚さ１０μｍ）を貼合した。

次いで、保護フィルムＡ（１０２）として上記で作製した保護フィルムＡ−１（アクリル樹脂フィルム）を用い、その表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。

次いで、保護フィルムＡ（１０２）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）を形成した。

この紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）に、保護フィルムＢ（１０５）の片面に貼合された偏光子（１０４）を貼合して、保護フィルムＡ（アクリル樹脂フィルム、１０２）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ｂ）／保護フィルムＢ（セルロースアセテートフィルム、１０５）が積層された積層体を得た。その際に、保護フィルムＢ（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸とが互いに直交するように貼合した。

この積層体の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ，１０３Ｂ）を硬化させ、偏光板１（１０１）を作製した。

〔偏光板２〜５４の作製〕
上記偏光板１の作製において、保護フィルムＡの種類、保護フィルムＢの種類および接着剤液の種類を、下記の表３に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２〜５４を作製した。

〔液晶表示装置の作製〕
ＶＡ型液晶表示装置の視認側の偏光板をはがし、液晶セルに上記で作製した偏光板を、保護フィルムＡが視認側（Ｔ１）に位置し、保護フィルムＢが液晶セルの側（Ｔ２）に位置するようにブチルアクリレートを主成分とした粘着剤を介して貼り合わせて、偏光板１〜５４のそれぞれに対応するＶＡ型液晶表示装置１〜５４を作製した。

〔偏光板の評価〕
上記で作製したＶＡ型液晶表示装置１〜５４について、下記に示す方法に従って、ヒートショック耐久性試験または高温高湿試験後における光漏れおよび反り（カール）の程度を評価した。結果を下記の表３に示す。

（ヒートショック耐久性試験）
表示装置を恒温槽中に載置し、−４０℃（３０分間）→９０℃（３０分間）を１サイクルとして、５０サイクル行った。

（高温高湿耐久性試験）
表示装置を７５℃９５％の条件下に１００時間載置した。

（光漏れの評価）
上述したヒートショック耐久性試験および高温高湿耐久性試験のそれぞれを実施した表示装置を用いて、全面黒表示をさせ、この時の光漏れを目視で観察し、下記の基準に従って光漏れの評価を行った。
◎：目視で全く光漏れは認められない
○：目視でほとんど光漏れは認められない
△：目視で光漏れは認められるが製品として問題とならない
×：目視で明らかな光漏れが認められ、製品として問題となる。

（パネルの反り（カール）の評価）
上述したヒートショック耐久性試験および高温高湿耐久性試験のそれぞれを実施した表示装置のパネルの反り（カール）の形状を目視で観察し、下記の基準に従ってカールの評価を行った。
◎：ほぼフラットな状態で、カールの発生は認められない
○：弱いカールの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
△：明らかなカールの発生が認められ、取り扱いが難しいカール特性である
×：カールの状態がきつく、取り扱いが極めて困難となる品質である。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の偏光板は、比較例に対し、保護フィルムＡ（視認側の保護フィルム）としてアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムが用いられた場合に、ヒートショック耐久性試験や高温高湿耐久性試験の後であっても偏光板の面内端部における光漏れや偏光板のカールによるパネルの反りなどの問題の発生を抑制することができる。

〔保護フィルムＢ−２６〜Ｂ−３１の作成〕
保護フィルムＢ−１６の作製において、リターデーション上昇剤（上昇剤５）の添加量、ＴＤ方向の延伸倍率を表４記載のように変更した以外は保護フィルムＢ−１６と同様の方法で保護フィルムＢ−２６〜Ｂ−３１を作製した。そして、上記と同様の方法により、作製した保護フィルムＢのそれぞれについて、面内方向のリターデーション値Ｒｏおよび厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ、並びに光弾性係数を測定した。結果を下記の表４に示す。

〔偏光板５５〜６０の作製〕
上記偏光板５の作製において、保護フィルムＢを、上記で作製した保護フィルムＢ−２６〜Ｂ−３１に変更した以外は同様にして、偏光板５５〜６０を作製した。

〔液晶表示装置５５〜６０の作製〕
上記と同様の方法により、偏光板５５〜６０のそれぞれに対応するＶＡ型液晶表示装置５５〜６０を作製した。そして、上記と同様の方法により、作製した液晶表示装置５５〜６０のそれぞれについて、ヒートショック耐久性試験または高温高湿試験後における光漏れおよび反り（カール）の程度を評価した。結果を下記の表５に示す。

表５に示す結果から、保護フィルムＢの膜厚は、好ましくは１２〜６０μｍであり、より好ましくは１５〜４０μｍであり、最も好ましくは１５〜３０μｍであることがわかる。

本出願は、２０１３年１１月１９日に出願された日本国特許出願第２０１３−２３９３５２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

１ 溶解釜
３、６、１２、１５ 濾過器
４、１３ ストック釜
５、１４ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ 紫外線吸収剤仕込釜
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ 加圧ダイ
３１ 金属ベルト
３２ ウェブ
３３ 剥離位置
３４ テンター延伸装置
３５ 乾燥装置
４１ 仕込釜
４２ ストック釜
４３ ポンプ
４４ 濾過器

Claims (11)

1. 保護フィルムＡ、偏光子および保護フィルムＢをこの順に有し、前記保護フィルムＡおよび前記保護フィルムＢが、紫外線硬化型接着剤を用いて前記偏光子と貼り合わされてなる偏光板であって、
   前記保護フィルムＡはアクリル樹脂またはポリエステルを主成分とするフィルムであり、
   前記保護フィルムＢは平均アセチル基置換度が２．１〜２．７であるセルロースアセテートを主成分とするセルロースアセテートフィルムであり、
   前記セルロースアセテートフィルムの光弾性係数（２３℃５５％ＲＨ）の縦横方向の差（ＭＤ方向からＴＤ方向の値を減じた値の絶対値）が５．０以下であることを特徴とする、偏光板。
2. 前記保護フィルムＢにおいて、ＭＤ方向の光弾性係数がＴＤ方向の光弾性係数よりも大きい、請求項１に記載の偏光板。
3. 前記保護フィルムＡの膜厚が５５〜８０μｍである、請求項１または２に記載の偏光板。
4. 前記保護フィルムＡのＭＤ方向の引張弾性率（２３℃５５％ＲＨ）とＴＤ方向の引張弾性率（２３℃５５％ＲＨ）との差の絶対値が５００ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
5. 前記保護フィルムＡを８０℃９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した際のヘイズ値の変化が０．５以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
6. 前記保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
7. 前記保護フィルムＡがポリエチレンテレフタレートを主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
8. 前記保護フィルムＢが、ピラゾール環、イミダゾール環及びトリアゾール環からなる群より選択される少なくとも１種を含むリターデーション上昇剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
9. 前記保護フィルムＢを構成する前記セルロースアセテートの前記アセチル基置換度が２．５〜２．７である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
10. 前記紫外線硬化型接着剤が、脂環式エポキシ化合物および脂肪鎖エポキシ化合物の混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板を具備している、ＶＡ型液晶表示装置。