WO2015104940A1 - セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2015104940A1
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cellulose ester
film
ester film
acid
stretching
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PCT/JP2014/082651
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Inventor
真一郎 鈴木
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コニカミノルタ株式会社
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose ester film and a method for producing a cellulose ester film.
  • it is related with the cellulose-ester film excellent in moisture resistance, and its manufacturing method.
  • a liquid crystal display device is generally composed of a liquid crystal cell in which a transparent electrode, a liquid crystal layer, a color filter and the like are sandwiched between glass plates, and two polarizing plates provided on both sides thereof.
  • Each polarizing plate is usually configured by sandwiching a polarizer between two transparent resin films (protective films).
  • a liquid crystal display device has a major drawback that the viewing angle dependency of a display image is large.
  • a wide viewing angle liquid crystal mode such as a VA mode has been put into practical use, and thereby, a high-quality image such as a television can be obtained.
  • the demand for liquid crystal display devices is expanding rapidly.
  • the liquid crystal cell in the non-driven state is aligned with the liquid crystal molecules of the liquid crystal cell perpendicular to the substrate. Pass through. For this reason, by arranging the linearly polarizing plates so that the absorption axes are orthogonal to each other above and below the liquid crystal panel, almost complete black display can be obtained when viewed from the front, and a high contrast ratio can be obtained. .
  • the inner (liquid crystal cell side) resin film is a film having an optical compensation function, and the outer resin film on the side far from the liquid crystal cell.
  • a cellulose ester film is conventionally known as such a resin film.
  • the cellulose ester film is thinned for this purpose, there arises a problem that mechanical strength is lowered and moisture permeability is increased as a protective film.
  • the optical compensation film has a problem that the phase difference value largely fluctuates with respect to environmental humidity fluctuations.
  • Patent Document 1 proposes a technique using polyethylene terephthalate (PET) as a protective film for a polarizing plate.
  • Patent Document 2 proposes a technique using a norbornene-based resin as a retardation film.
  • the resin film outside the polarizing plate is made of acrylic resin
  • the resin film inside the polarizing plate (liquid crystal cell side) is made of a cellulose-based resin film so that moisture in the external environment can be absorbed or discharged appropriately.
  • a technique for suppressing defects caused by moisture has been disclosed.
  • phase difference fluctuations occur with respect to environmental humidity fluctuations, and as a result, light irregularities (luminance irregularities) of the display device due to fluctuations in the retardation value Rt in the thickness direction. As a result, it was not sufficient to suppress fluctuations in the humidity of the environment and fluctuations in the retardation value when in contact with water.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and a solution of the problem is to provide a cellulose ester film having excellent moisture resistance in which phase difference fluctuations hardly occur with respect to environmental humidity fluctuations. Moreover, it is providing the manufacturing method.
  • the present inventor examined the compatibility of the cellulose ester and the additive in the process of examining the cause of the above-mentioned problem.
  • the cellulose ester film showing such behavior was found to have good moisture resistance and led to the present invention.
  • a cellulose ester film which is a stretched cellulose ester film, wherein a haze value after stretching is adjusted to a range of 0.1 to 0.9 times from before stretching.
  • Item 4 The cellulose ester film according to any one of Items 1 to 3, which is stretched within a temperature range of 120 to 220 ° C.
  • Item 6 The cellulose ester film according to any one of Items 1 to 5, wherein the cellulose ester constituting the film has a degree of acetyl group substitution in the range of 2.70 to 3.00.
  • Item 7 The cellulose ester according to Item 5 or 6, wherein the content of the sterol retardation increasing agent in the film is in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the cellulose ester. the film.
  • sterol retardation increasing agent according to any one of items 5 to 7, wherein the sterol retardation increasing agent has a structure including a hydroxy group and one or two aromatic rings. Cellulose ester film.
  • the in-plane retardation value and the retardation value in the thickness direction at the measurement wavelength ⁇ (nm) were expressed as Ro ( ⁇ ) and Rt ( ⁇ ), respectively.
  • Ro (450) / Ro (550) is equal to or greater than 1 and Rt (450) / Rt (550) is less than 1;
  • the cellulose ester film as described.
  • the in-plane retardation value and the retardation value in the thickness direction at the measurement wavelength ⁇ (nm) were expressed as Ro ( ⁇ ) and Rt ( ⁇ ), respectively.
  • the in-plane retardation value Ro (550) is in the range of 45 to 60
  • the retardation Rt (550) in the thickness direction is in the range of 110 to 135.
  • the cellulose ester film according to any one of Items 11 to 11.
  • Item 17 The method for producing a cellulose ester film according to Item 15 or 16, wherein the stretching is performed in the width direction within a range of a stretching ratio of 3 to 15%.
  • the cellulose ester film of the present invention is a stretched cellulose ester film, characterized in that the haze value after stretching is reduced to a range of 0.1 to 0.9 times from before stretching.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 17.
  • the haze value after stretching is lowered within a range of 0.1 to 0.5 times from before stretching, from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention.
  • the draw ratio is preferably in the range of 1 to 35% from the viewpoint of increasing the compatibility between the additive and the cellulose ester without breaking.
  • the stretching is preferably performed within a temperature range of 120 to 220 ° C. If it is in this range, there is no fear of breakage and a desired optical value can be obtained.
  • the cellulose ester film contains a sterol-type retardation increasing agent because an efficient retardation increasing function can be imparted with a small addition amount, and further, an effect of improving moisture resistance can be obtained. .
  • the degree of acetyl group substitution of the cellulose ester is preferably in the range of 2.70 to 3.00 from the viewpoint of film strength.
  • the absolute value of the haze value is reduced when the content of the sterol retardation increasing agent in the film is in the range of 0.5 to 3% by mass relative to the cellulose ester. Since it can do, it is preferable.
  • the sterol-type retardation increasing agent has a structure containing a hydroxy group because compatibility with the film is improved and haze is reduced. It is preferable that the sterol retardation increasing agent has a structure containing one or two aromatic rings because the efficiency of increasing the phase difference with respect to the addition amount is excellent. Furthermore, the sterol retardation increasing agent has a structure containing a hydroxy group and one or two aromatic rings, which reduces haze due to compatibility with the film and increases the efficiency of retardation. It is preferable from the viewpoint of compatibility.
  • the in-plane retardation value and the retardation value in the thickness direction at the measurement wavelength ⁇ (nm) are respectively Ro ( ⁇ ) and Rt ( ⁇ ).
  • Ro (450) / Ro (550) is 1 or more and Rt (450) / Rt (550) is less than 1, the color of the display device when the film is incorporated in the display device. It is preferable because fluctuation can be improved.
  • the in-plane retardation value and the retardation value in the thickness direction at the measurement wavelength ⁇ (nm) are respectively Ro ( ⁇ ) and Rt ( ⁇ ).
  • the in-plane retardation value Ro (550) is in the range of 45 to 60
  • the retardation Rt (550) in the thickness direction is in the range of 110 to 135. It is preferable from the viewpoint of improvement.
  • the thickness is in the range of 20 to 37 ⁇ m from the viewpoint of the suitability of the film and the thin film of the apparatus and the improvement of moisture resistance.
  • the production method of the cellulose ester film for producing the cellulose ester film of the present invention is a production method of an embodiment including a step of forming a film by solution casting of a solution containing a cellulose ester and an additive.
  • the stretching is preferably performed under the condition that the residual solvent amount at the start of the stretching is in the range of 2 to 30% by mass and the temperature is in the range of 120 to 220 ° C. Further, it is preferable that the stretching is performed in the width direction within a range of a stretching ratio of 3 to 15% because a suitable phase difference can be obtained while suppressing haze.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the cellulose ester film of the present invention is a stretched cellulose ester film, characterized in that the haze value after stretching is adjusted within a range of 0.1 to 0.9 times before stretching.
  • Cellulose ester film is easy to contain moisture and has poor moisture resistance. That is, phase difference fluctuations easily occur with respect to environmental humidity fluctuations.
  • the sterol retardation increasing agent is a liquid crystal compound and has very good moisture resistance. Although these two have poor compatibility (mixing condition), it is considered that the compatibility was improved by stretching and the haze value could be lowered. The fact that the compatibility is greatly improved by stretching is an unknown knowledge.
  • the cellulose ester film produced by such a method was examined in detail, it was found that not only the cellulose ester film having a low haze and a desired retardation characteristic can be obtained, but also the moisture resistance is good.
  • the optical performance of the produced cellulose ester film is a film that does not easily change due to changes in environmental humidity.
  • FIG. 1 is a photograph of an example of a cellulose ester film in which the haze value decreases after stretching.
  • the photographs (A1), (B1), and (C1) shown on the left side of FIG. 1 are unstretched cellulose ester films, and (A2), (B2), and (C2) shown on the right side of FIG.
  • the photograph is a photograph of the cellulose ester film after being stretched at a temperature of 190 ° C. and a stretching ratio of 10% in the width direction.
  • the cellulose ester films (A2), (B2), and (C2) correspond to cellulose ester film numbers 16, 7, and 8, respectively, described in Examples described later.
  • a conventional retardation increasing agent is added to the conventional cellulose ester film, the haze after stretching as can be seen from the photographs before and after stretching of the cellulose ester film number 8 of the comparative example (see FIGS. 1 (C1) and (C2)).
  • the value rises.
  • the cellulose ester films 16 and 7 of the present invention have a haze value that decreases after stretching, as shown in the photographs (see FIGS. 1 (A1), (A2) and (B1), (B2)). It can be seen that the transparency of the film is increased.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic cross-sectional views of a cellulose ester film containing additives before and after stretching.
  • the cellulose ester film 1a contains a sterol retardation increasing agent as the cellulose ester 2a and the additive 3a.
  • the sterol-based elevating agent has a rod-like shape at the molecular level due to its structure.
  • FIG. 2A the sterol retardation increasing agent before stretching is relatively randomly oriented in the film. Since the compatibility is low, the haze value is relatively high.
  • the sterol-based retardation increasing agent has a condition that it is well oriented to the film. It is estimated that the haze value decreases because the compatibility of the polymer chain increases.
  • Cellulose ester films with these characteristics have high regularity of orientation of additives, and the interaction between molecules of cellulose ester and sterol-based retardation increasing agent is strengthened and water intrusion is inhibited. It is estimated that the phase difference fluctuation can be suppressed with respect to the humidity fluctuation.
  • the haze value before and after stretching is regulated as a parameter capable of suppressing retardation fluctuation due to environmental humidity fluctuation of the cellulose ester film whose compatibility has been improved by stretching, in order to adjust the haze value.
  • the means is not particularly limited.
  • the cellulose ester film of the present invention can be preferably used as a protective film for polarizing plates used in liquid crystal display devices.
  • the protective film A is a film mainly composed of acrylic resin or polyester (for example, polyethylene terephthalate), and the protective film B is a retardation film. It is preferable to use the cellulose ester film of the present invention.
  • the protective film A refers to the outer protective film far from the liquid crystal cell
  • the inner (liquid crystal cell side) protective film is referred to as the protective film B.
  • the thickness of the cellulose ester film is preferably in the range of 20 to 37 ⁇ m.
  • the cellulose ester used for the cellulose ester film of the present invention is a compound obtained by esterifying a hydroxy group of cellulose with an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
  • the cellulose ester is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • the mixed fatty acid ester can be used.
  • cellulose acetate is preferred from the viewpoint of film strength. Further, the cellulose acetate preferably has a degree of acetyl group substitution in the range of 2.70 to 3.00, and more preferably has a degree of acetyl group substitution in the range of 2.89 to 2.99. It is preferable from the viewpoint of film strength after stretching that the degree of acetyl group substitution is within this range.
  • the method for measuring the degree of acetyl group substitution can be carried out in accordance with ASTM D-817-91.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably in the range of 100,000 to 500,000 from the viewpoint of being able to form a thin film.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the cellulose ester is preferably 1.5 to 5.5, more preferably 2.0 to 4.0, and 2.2 to 3 More preferably within the range of .5.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose ester can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • Cellulose ester can be synthesized by a known method. Specifically, cellulose is esterified in the presence of a catalyst (such as sulfuric acid) with a C3 or higher organic acid containing at least acetic acid or an anhydride thereof or an anhydride thereof to obtain a cellulose triester. Synthesize. Subsequently, the cellulose triester body is hydrolyzed to synthesize a cellulose ester having a desired degree of acyl group substitution. The obtained cellulose ester can be filtered, precipitated, washed with water, dehydrated and dried to obtain a cellulose ester.
  • a catalyst such as sulfuric acid
  • cellulose used as a raw material examples include cotton linter, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like.
  • the wood pulp is preferably derived from conifers.
  • cellulose derived from cotton linter is preferred.
  • the cellulose ester film of the present invention is a stretched cellulose ester film characterized in that the haze value after stretching is reduced to a range of 0.1 to 0.9 times from before stretching.
  • the orientation of the additive molecules in the cellulose ester film can be controlled by stretching.
  • the regularity of the orientation of the additive and cellulose ester is increased, the retardation value can be controlled, compatibility is improved, and moisture resistance is improved.
  • Stretching is preferably performed within a temperature range of 120 to 220 ° C. More preferably, it is within a temperature range of 180 to 200 ° C. A temperature of 120 ° C. or higher is preferable because stress is applied during stretching and the frequency of fracture does not increase. Further, stretching at 220 ° C. or lower is preferable because stress is sufficiently applied to the film and a desired optical value can be easily obtained.
  • the draw ratio is preferably in the range of 1 to 35%.
  • the draw ratio is more preferably in the range of 3 to 15%.
  • a stretching ratio of 35% or less is preferable because the frequency of breakage is reduced.
  • the film is preferably stretched in the width direction within a range of 3 to 15%.
  • the draw ratio R is the ratio of the distance W 2 between the pair of grippers at the stretching start position and the distance W 2 when the pair of grippers moves to the stretch end position. 1 is subtracted from the value and expressed in% (see the following formula).
  • R (%) ((W 2 / W 1 ) ⁇ 1) ⁇ 100 A stretch ratio of 0% means that neither stretching nor shrinking is performed.
  • the residual solvent amount at the start of stretching is stretched within a range of 2 to 30% by mass with respect to the solid content of the cellulose ester film.
  • the residual solvent amount is in the range of 5 to 10% by mass.
  • a residual solvent amount of 2% by mass or more is preferable because the flatness of the film is improved.
  • the amount of residual solvent is 30 mass% or less, since the conveyance ability at the time of film-forming improves, it is preferable.
  • the retardation increasing agent has a function of increasing the retardation value of the film when contained in the cellulose ester film.
  • a sterol-type retardation increasing agent is contained in the cellulose ester film as the retardation increasing agent.
  • the cellulose ester film of the present invention contains a sterol-based retardation increasing agent not only to increase the retardation but also to decrease the haze value after stretching.
  • the sterol retardation increasing agent is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents LR 4
  • L represents a divalent linking group selected from a single bond, —O—, —CO—, —OCO—, —COO— and —OCOO—.
  • L preferably represents a single bond or —OCO—, more preferably —OCO—.
  • R 4 includes a heteroatom selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C1-C10) alkyl group, a (C6-C20) aryl group, a (C2-C10) alkenyl group, N, O, and S
  • a substituent selected from (C1-C10) heteroalkyl group, (C6-C20) heteroaryl group, (C1-C10) alkoxy group, (C1-C10) heteroalkoxy group, and these groups are It may be substituted with a substituent.
  • the terminal R 4 is preferably selected from a hydroxy group, a (C6-C12) aryl group, and a (C2-C5) alkenyl group. More preferred are a hydroxy group, a (C6-C12) aryl group, and a (C1-C10) alkyl group.
  • the alkyl group, aryl group, and alkenyl group represented by R 4 are one or more selected from a hydroxy group, a (C1-C10) alkyl group, a (C6-C20) aryl group, and a (C1-C10) alkoxy group. Can be substituted. Of these, the hydroxy group, (C6-C12) aryl group, and (C1-C5) alkoxy group are preferably substituted.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a substituent selected from a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C1-C10) alkyl group, and a (C2-C10) alkenyl group. These groups may be further substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyloxycarbonyl group and an alkoxy group. Among these, R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or a (C1-C5) alkyl group.
  • Z is selected from a carbonyl group or CR′R ′′.
  • R ′ represents hydrogen or (C1-C10) alkyl.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a (C1-C10) alkyl group, (C2-C10 ) Alkenyl group, (C1-C10) alkylcarbonyl group.
  • R ′ represents a hydrogen atom, and R ′′ preferably represents (C1-C10) alkyl.
  • the alkyl group, alkenyl group, and alkylcarbonyl group of R ′′ may be substituted with any one or more selected from (C1-C10) alkyl groups, (C2-C10) alkenyl groups, and carboxy groups (COOH).
  • R ′ and R ′′ are hydrogen atoms at the same time is excluded.
  • the dotted line is a selective double bond.
  • the sterol retardation increasing agent has a structure containing a hydroxy group from the viewpoint of reducing haze due to compatibility with the film.
  • the sterol-type retardation increasing agent has a structure containing one or two aromatic rings from the viewpoint of increasing the retardation with respect to the addition amount.
  • the sterol-type retardation increasing agent has a structure containing a hydroxy group and one or two aromatic rings, which reduces haze due to compatibility with the film and increases the phase difference with respect to the addition amount. It is preferable from the viewpoint of balancing efficiency.
  • the aromatic ring is a chemical structure (cyclic structure) having at least one cyclic skeleton, and at least one of the cyclic skeletons satisfies the Hückel rule and has an electron that is delocalized in a cyclic manner.
  • S-1 to S-14 are shown separately in basic skeleton and partial structure.
  • the content of the sterol retardation increasing agent in the cellulose ester film is preferably in the range of 0.5 to 3% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the cellulose ester addition method is not particularly limited. You may add to a cellulose ester by powder, and after melt
  • sterol-type retardation increasing agent not only a sterol-type retardation increasing agent but also other known retardation increasing agents can be used in combination as a retardation increasing agent.
  • the cellulose ester film may contain a plasticizer in order to improve the fluidity of the composition during film production and the flexibility and workability of the film.
  • plasticizers include sugar ester plasticizers, polycondensation ester plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, acrylic compounds, and polycarboxylic acid ester plasticizers (including phthalate ester plasticizers). , Glycolate plasticizers, ester plasticizers (including citrate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers), styrene compounds, etc. It is.
  • plasticizers it is effective for moisture permeability to contain at least one plasticizer selected from the group consisting of sugar ester plasticizers (sugar ester compounds), polycondensation ester plasticizers, and acrylic compounds. It is preferable because it is possible to achieve both high control and compatibility with the cellulose ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the plasticizer is preferably 5000 or less, and more preferably 3000 or less from the viewpoint of achieving both improvement in wet heat resistance and compatibility with the cellulose ester.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or less.
  • a preferable molecular weight (Mw) is in the range of 100 to 2500, and more preferably in the range of 300 to 2000.
  • sugar ester plasticizer (sugar ester compound) is a compound having 1 to 12 furanose structures or pyranose structures, and all or part of the hydroxy groups in the compound are esterified.
  • the sugar ester plasticizer can be added for the purpose of preventing hydrolysis.
  • sugar as a raw material for synthesizing the sugar ester compound according to the present invention examples include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, and the like.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH group in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and is a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one type or a mixture of two or more types.
  • Examples of preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid and the like.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having 1 to 5 alkyl groups or alkoxy groups introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid, phenylacetic acid, toluic acid, cinnamic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof, and benzoic acid is particularly preferable.
  • sugar esters represented by the following general formula (FA).
  • R 1 to R 8 in formula (FA) each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group.
  • R 1 to R 8 may be the same as or different from each other.
  • the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 or more carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group include a methylcarbonyl group (acetyl group).
  • the substituted or unsubstituted arylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms.
  • the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group.
  • the substituent that the aromatic hydrocarbon ring group has include an alkyl group such as a methyl group, an alkoxyl group such as a methoxy group, and the like.
  • the compound represented by the general formula (FA) preferably has an average degree of substitution of 3.0 to 8.0, more preferably 4.0 to 7.5, and even more preferably 4.5 to 7.0. By taking a value within the range, the moisture permeability control and the compatibility with the cellulose ester can be highly compatible.
  • the degree of substitution of the compound represented by the general formula (FA) represents the number substituted with a substituent other than hydrogen among the eight hydroxy groups contained in the general formula (FA). Represents a number containing groups other than hydrogen among R 1 to R 8 in formula (FA). Accordingly, when all of R 1 to R 8 are substituted with a substituent other than hydrogen, the degree of substitution is 8.0, which is the maximum value, and when R 1 to R 8 are all hydrogen atoms, 0.0 It becomes.
  • the compound having the structure represented by the general formula (FA) is difficult to synthesize a single kind of compound in which the number of hydroxy groups and the number of OR groups are fixed. Since it is known that a compound in which several types of components having different groups are mixed is used, it is appropriate to use the average degree of substitution as the degree of substitution of the general formula (FA) in the present invention.
  • the average substitution degree can be measured from the area ratio of the chart showing the substitution degree distribution by chromatography.
  • R 1 to R 8 represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, and R 1 to R 8 may be the same or different.
  • R 1 to R 8 are also referred to as acyl groups).
  • Specific examples of R 1 to R 8 include acyl groups derived from monocarboxylic acids used during the synthesis of the sugar ester compounds exemplified above.
  • sugar ester compound according to the present invention any of R 1 to R 8 may be the same substituent R, and the present invention is not limited thereto.
  • polyester compounds are defined by the following symbols.
  • sugar ester compounds in which R 1 to R 8 are different groups can be used.
  • the sugar ester compound according to the present invention can be produced by reacting the sugar with an acylating agent (also referred to as an esterifying agent, for example, an acid halide such as acetyl chloride, an acid anhydride such as acetic anhydride).
  • an acylating agent also referred to as an esterifying agent, for example, an acid halide such as acetyl chloride, an acid anhydride such as acetic anhydride.
  • the distribution of the degree of substitution can be made by adjusting the amount of acylating agent, the timing of addition, and the esterification reaction time, but it is possible to mix sugar ester compounds with different degrees of substitution, or purely isolated degrees of substitution. By mixing the compounds, it is possible to adjust a component having a target average substitution degree and a substitution degree of 4 or less.
  • sugar esters examples include compounds described in JP-A Nos. 62-42996 and 10-237084.
  • the ester other than the sugar ester applicable to the present invention is not particularly limited, but a polycondensed ester having a structure represented by the following general formula (2) is preferably used.
  • the polycondensed ester is preferably contained in the range of 1 to 20% by mass relative to the cellulose ester in the cellulose ester film according to the present invention. More preferably.
  • B 3 and B 4 each independently represent an aliphatic or aromatic monocarboxylic acid residue or a hydroxy group.
  • G 2 represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the polycondensation ester is preferably a polycondensation ester synthesized by a polycondensation reaction between a diol and a dicarboxylic acid.
  • A represents a carboxylic acid residue in the polycondensed ester, G 2 represents an alcohol residue.
  • the dicarboxylic acid constituting the polycondensed ester is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be one type or a mixture of two or more types. In particular, it is preferable to mix aromatic and aliphatic.
  • the diol constituting the polycondensed ester is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the diol may be one type or a mixture of two or more types.
  • Both ends of the polycondensed ester molecule may or may not be sealed.
  • alkylene dicarboxylic acid constituting A in the general formula (2) examples include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), 1,4-butanedicarboxylic acid. Divalent groups derived from (adipic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid) and the like are included.
  • alkenylene dicarboxylic acid constituting A include maleic acid and fumaric acid.
  • aryl dicarboxylic acid constituting A examples include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Can be mentioned.
  • A may be one type or two or more types may be combined. Among them, A is preferably a combination of an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryl dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • G 2 in the general formula (2) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom. It represents a divalent group derived from oxyalkylene glycol of 4 to 12.
  • Examples of the divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms in G 2 include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-di-) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-p
  • divalent groups derived from aryl glycols having 6 to 12 carbon atoms in G 2 include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), 1,4-dihydroxy Divalent groups derived from benzene (hydroquinone) and the like are included.
  • divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.
  • G 2 may be a single type or a combination of two or more types.
  • G 2 is preferably a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5, and most preferably 2 to 4.
  • B 3 and B 4 in the general formula (2) are each a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid, or a hydroxy group.
  • the aromatic ring-containing monocarboxylic acid in the monovalent group derived from the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and not only those in which the aromatic ring is directly bonded to a carboxy group, Also included are those in which an aromatic ring is bonded to a carboxy group via an alkylene group or the like.
  • monovalent groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid.
  • Examples of monovalent groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include monovalent groups derived from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Is included. Among these, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl portion is preferable, and an acetyl group (a monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polycondensed ester according to the present invention is preferably in the range of 280 to 2500, and more preferably in the range of 300 to 2000.
  • the weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography (GPC). If the molecular weight is too small, bleeding out tends to occur from the film. If the molecular weight is large, the compatibility with the film deteriorates and the film has a high haze value.
  • the flask is charged and gradually heated with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream.
  • the dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization.
  • unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a polycondensed ester P2.
  • ⁇ Polycondensed ester P5 251 g of 1,2-propylene glycol, 354 g of terephthalic acid, 680 g of p-troyl acid, and 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and slow cooling tube. The temperature is gradually raised with stirring until it reaches 230 ° C. in a nitrogen stream. The dehydration condensation reaction was carried out while observing the degree of polymerization. After completion of the reaction, unreacted 1,2-propylene glycol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a polycondensed ester P5. The acid value was 0.30 and the number average molecular weight was 400.
  • the viscosity of the polycondensed ester depends on the molecular structure and molecular weight, but in the case of an adipic acid plasticizer, it has a high compatibility with the cellulose ester and a high effect of imparting plasticity. A range of (25 ° C.) is preferred.
  • the polycondensation ester plasticizer may be one type or a combination of two or more types.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is an ester compound (alcohol ester) of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, preferably a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
  • the polyhydric alcohol ester compound preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • polyhydric alcohol ester plasticizer examples include trimethylolpropane triacetate, trimethylolpropane benzoate, pentaerythritol tetraacetate, and an ester represented by the general formula (I) described in JP-A-2008-88292. Compound (A) and the like are included.
  • the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is an ester compound of a divalent or higher, preferably 2 to 20 valent polycarboxylic acid and an alcohol compound.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably a 2-20 valent aliphatic polyvalent carboxylic acid, a 3-20 valent aromatic polyvalent carboxylic acid, or a 3-20 valent alicyclic polyvalent carboxylic acid.
  • polyvalent carboxylic acids include trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid Contains aliphatic polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and tetrahydrophthalic acid; oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid, etc., and suppresses volatilization from the film. For this, oxypolycarboxylic acids are preferred.
  • the alcohol compound examples include an aliphatic saturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an aliphatic unsaturated alcohol compound having a straight chain or a side chain, an alicyclic alcohol compound, or an aromatic alcohol compound.
  • the carbon number of the aliphatic saturated alcohol compound or the aliphatic unsaturated alcohol compound is preferably 1 to 32, more preferably 1 to 20, and further preferably 1 to 10.
  • Examples of the alicyclic alcohol compound include cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • the aromatic alcohol compound include phenol, paracresol, dimethylphenol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol and the like.
  • the alcohol compound may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750. A larger molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester plasticizer is preferable from the viewpoint of suppressing bleeding out. From the viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose ester, a smaller one is preferable.
  • polycarboxylic acid ester plasticizer examples include an ester compound (B) represented by the general formula (II) described in JP-A-2008-88292.
  • the polycarboxylic acid ester plasticizer may be a phthalate ester plasticizer.
  • the phthalate ester plasticizer include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.
  • glycolate plasticizers examples include alkylphthalyl alkyl glycolates.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate and the like. .
  • the ester plasticizer includes a fatty acid ester plasticizer, a citrate ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, a trimellitic acid plasticizer, and the like.
  • Examples of the fatty acid ester plasticizer include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of the citrate plasticizer include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate and the like.
  • Examples of the phosphate ester plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate (BDP), trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • trimellitic acid plasticizers include octyl trimellitic acid, n-octyl trimellitic acid, isodecyl trimellitic acid, and isononyl trimellitic acid.
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the cellulose ester contained in the protective film B (cellulose ester film). More preferably, it is in the range of ⁇ 20% by mass. If it is such quantity, a cellulose-ester film will not produce bleeding out easily.
  • the cellulose ester film of the present invention may further contain other additives if necessary.
  • additives include, but are not limited to, hydrogen bonding compounds, activators, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, matting agents, acrylic particles, hydrogen bonding solvents, ionic interfaces. An active agent etc. are mentioned.
  • the hydrogen bonding compound can reduce the fluctuation of the retardation value Rt with respect to the change in humidity.
  • the hydrogen bonding compound preferably has at least a plurality of functional groups selected from hydroxy group, amino group, thiol group, and carboxy group in one molecule, and has a plurality of different functional groups in one molecule. More preferably, it preferably has a hydroxy group and a carboxy group in one molecule.
  • the hydrogen bonding compound preferably contains 1 to 2 aromatic rings as a mother nucleus, and the value obtained by dividing the number of functional groups contained in one molecule by the molecular weight of the compound is 0.00. It is preferably 01 or more.
  • the above effect is such that the hydrogen-bonding compound is bonded (hydrogen bond) to a site where the cellulose ester and water molecules interact (hydrogen bonds), thereby suppressing the change in charge distribution due to desorption of water molecules. For the reason.
  • the hydrogen bonding compound can be added in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester.
  • the cellulose ester film according to the present invention also preferably contains an ultraviolet absorber for the purpose of imparting an ultraviolet absorbing function. It does not specifically limit as an ultraviolet absorber, What was mentioned above as what can be contained in a cellulose-ester film can be used similarly.
  • the amount of the UV absorber used in the cellulose ester film is not uniform depending on the type of UV absorber, the use conditions, etc., but in general, it is preferably 0.05 to 10% by weight with respect to 100% by weight of cellulose ester. More preferably, it is added in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • the matting agent is a fine particle imparting slipperiness of the film, and may be either an inorganic compound or an organic compound as long as it does not impair the transparency of the resulting film and has heat resistance during melting. These matting agents can be used alone or in combination of two or more. By using particles having different particle sizes and shapes (for example, acicular and spherical), both transparency and slipperiness can be made highly compatible. Among these, silicon dioxide, which is excellent in transparency (haze), is particularly preferably used because it has a refractive index close to that of the acrylic copolymer or cellulose ester used as a compatible resin.
  • silicon dioxide examples include Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sea Hoster KEP-10, Sea Hoster KEP- 30, Seahoster KEP-50 (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Silo Hovic 100 (manufactured by Fuji Silysia), Nip Seal E220A (manufactured by Nippon Silica Kogyo), Admafine SO (manufactured by Admatechs), etc. Goods etc. can be preferably used.
  • the shape of the particles can be used without particular limitation, such as indefinite shape, needle shape, flat shape, spherical shape, etc. However, the use of spherical particles is preferable because the transparency of the resulting film can be improved.
  • the particle size is preferably smaller than the wavelength of visible light, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the wavelength of visible light. . If the size of the particles is too small, the slipperiness may not be improved, so the range of 80 nm to 180 nm is particularly preferable.
  • the particle size means the size of the aggregate when the particle is an aggregate of primary particles. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
  • the matting agent is added in an amount of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the resin (cellulose ester).
  • Protective film B according to the present invention may contain, for example, acrylic particles described in International Publication No. 2010/001668 in an amount within a range where transparency can be maintained.
  • the acrylic particles have an action of improving the brittleness of the film.
  • haze value (transparency)
  • the haze value is preferably 0.6% or less, and is 0.4% or less. Is more preferably 0.3 or less, and most preferably 0.25 or less.
  • the cellulose ester film as the retardation film according to the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%.
  • the haze value and transmittance can be measured using a haze meter.
  • a film satisfying the above physical properties can be preferably used as a polarizing plate protective film for a large-sized liquid crystal display device or a liquid crystal display device for outdoor use.
  • In-plane retardation value Ro and thickness direction retardation Rt are defined by the following formulas (i) and (ii).
  • the in-plane retardation value Ro (550) is in the range of 45-60, and the thickness direction retardation Rt (550) is in the range of 110-135. -It is preferable from the viewpoint of improving the viewing angle.
  • n x a refractive index in the direction x in which the refractive index in the plane direction is maximized in the film.
  • n y in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction z of the film.
  • d represents the thickness (nm) of the film. The measurement is performed in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • the in-plane retardation value and the retardation value in the thickness direction at the measurement wavelength ⁇ (nm) are respectively Ro ( ⁇ ) and Rt ( ⁇ ).
  • Ro (450) / Ro (550) is 1 or more and Rt (450) / Rt (550) is less than 1
  • improvement in color variation of the display device when incorporated in the display device It is preferable from the viewpoint.
  • the film forming method is preferably a solution casting film forming method or a melt casting film forming method, and in particular, a solution containing a cellulose ester and an additive is formed by solution casting.
  • a solution casting film forming method including a film forming step is more preferable for obtaining a uniform surface.
  • Solution casting film forming method In the case of forming a film by the solution casting method, the cellulose ester film is produced by dissolving the cellulose ester and a desired additive in a solvent to prepare a dope (dissolution step; dope preparation step), and infinitely the dope. Casting on an endless metal support to be transferred (casting process), drying the cast dope as a web (solvent evaporation process), peeling from the metal support (peeling process), drying, stretching It is preferable to include a step of holding the width (stretching / width holding / drying step) and a step of winding the finished film (winding step).
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, and a drying step (solvent evaporation step) of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
  • the main dope is filtered by the main filter 3, and the additive solution is added in-line from 16 to this.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by mass of the recycled material.
  • the return material is a product obtained by finely pulverizing a film, and is produced by forming a film by cutting off both side portions of the film, or by using a film raw material that has been speculated out due to scratches or the like.
  • a pellet obtained by pelletizing cellulose ester and a desired additive in advance can be preferably used as a raw material for the resin used for preparing the dope.
  • Dissolution process This step is a step of forming a dope by dissolving the cellulose ester and a desired additive in a dissolving kettle in a solvent mainly composed of a good solvent for the cellulose ester while stirring.
  • the concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 22% by mass.
  • Solvents used in the dope may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester.
  • the preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving the cellulose ester is used by collecting the solvent removed from the film by drying in the film forming step and reusing it.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • additives added to the cellulose ester such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used as a method for dissolving the cellulose ester in preparing the dope described above. Specifically, a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, Various dissolution methods such as a method using a cooling dissolution method as described in Kaihei 9-95538 and a method using a high pressure as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21379 can be used. Among them, a method of performing pressurization at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is preferable.
  • a method in which a cellulose ester is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • this cellulose ester solution (doping during or after dissolution) is preferably filtered using an appropriate filter medium such as filter paper.
  • the filter medium it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.007 mm is more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • a bright spot foreign object is placed when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, a film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate, and the opposite is observed when observed from the other polarizing plate. It is a point (foreign matter) where light from the side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably, it is 100 pieces / cm 2 or less, further preferably 50 pieces / m 2 or less, and further preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • a preferable temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and further preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the dope is cast on a metal support. That is, in this step, the dope is fed to the pressurizing die 30 through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transferred indefinitely, for example, an endless metal belt 31 such as a stainless steel belt or a rotating metal drum. The dope is cast from the pressure die slit to the casting position on the metal support.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • ⁇ Pressure dies that can adjust the slit shape of the die base and make the thickness uniform are preferable.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is preferably a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • the cast width is preferably 1.4 m or more from the viewpoint of productivity. More preferably, it is 1.4 to 4 m. When it exceeds 4 m, there is a risk of streaking in the manufacturing process or lowering of stability in the subsequent transport process. More preferably, it is 1.6 to 2.5 m in terms of transportability and productivity.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying rate can be increased. May deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 55 ° C, more preferably 25 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • Solvent evaporation step This step is a step of evaporating the solvent by heating the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called the web) on the casting support. It is.
  • the drying efficiency is good and preferable.
  • a method of combining them is also preferably used.
  • the web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays.
  • peeling step Next, the web is peeled from the metal support. That is, this step is a step of peeling the web where the solvent is evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 30 ° C. when the stainless steel belt is formed. Most preferably, it is ⁇ 30 to 10 ° C. during drum film formation.
  • the residual solvent amount of the web on the metal support at the time of peeling is appropriately adjusted depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, and the like.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably controlled to 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ((MN) / N) ⁇ 100 Note that M is the weight of a sample collected during or after production of the web or film, and N is the weight after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension when peeling the metal support and the film is preferably 300 N / m or less. More preferably, it is within the range of 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur at the time of peeling, peeling with a tension of 190 N / m or less, preferably 100 to 190 N / m is preferred.
  • Drying / stretching / width holding process In the step of drying the cellulose ester film, it is preferable that the web is peeled off from the metal support and further dried, so that the residual solvent amount is 2 to 30% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the web is transferred by using a drying device 35 that alternately passes the web through rollers arranged in the drying device and / or a tenter stretching device 34 that clips and transports both ends of the web with clips. dry.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, the drying is generally carried out in the range of 40-250 ° C. It is particularly preferable to dry within the range of 40 to 200 ° C. The drying temperature is increased stepwise and is preferably heated to about 100 to 150 ° C., preferably 5 to 30 minutes, more preferably 6 to 12 minutes.
  • tenter stretching apparatus When using a tenter stretching apparatus, it is preferable to use an apparatus that can independently control the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) left and right by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
  • the web is stretched in at least one direction from the metal support.
  • the orientation of molecules in the film can be controlled by the stretching treatment.
  • the control of the conveying tension is further performed.
  • the refractive index By controlling the refractive index by a stretching operation, the refractive index can be controlled and moisture resistance can be improved.
  • the retardation value can be changed by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • two axes are sequentially or simultaneously applied to the longitudinal direction of the film (deposition direction; casting direction; MD direction) and the direction perpendicular to the film plane, that is, the width direction (TD direction).
  • Stretching or uniaxial stretching can be performed.
  • it is a biaxially stretched film that is biaxially stretched in the casting direction (MD direction) and the width direction (TD direction), but the cellulose ester film according to the present invention may be a uniaxially stretched film. And an unstretched film may be sufficient.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages.
  • stretching steps are possible: -Stretch in the casting direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction-Stretch in the width direction-> Stretch in the width direction-> Stretch in the casting direction-> Stretch in the casting direction.
  • Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably 1 to 35% in total, but finally, 0.01 to 2.0% in width in the casting direction (MD direction), respectively.
  • the range is preferably 1 to 35% in the hand direction (TD direction).
  • a range of 0.1 to 1.0% in the casting direction and 3 to 15% in the width direction is preferable.
  • the stretching ratio is 3 to 15% in the width direction.
  • the residual solvent amount at the start of stretching is 2 to 30% by mass with respect to the solid content of the cellulose ester film, and the film is stretched under the condition of a temperature within the range of 120 to 220 ° C. Preferred for lowering the value and achieving the desired optical value.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction, the both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination. Among them, it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are gripped by clips or the like.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the slow axis or the fast axis of the cellulose ester film according to the present invention exists in the film plane, and ⁇ 1 is ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less when the angle formed with the film forming direction in the entire film width and length is ⁇ 1. It is preferably ⁇ 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less, more preferably ⁇ 0.2 ° or more and + 0.2 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments
  • a cellulose ester film is obtained by winding the obtained web (finished film). More specifically, it is a step of winding the film as a film by a winder 37 after the residual solvent amount in the web becomes 2% by mass or less, and the dimensional stability is achieved by setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less. A film having good properties can be obtained. In particular, it is preferable to wind in the range of 0.00 to 0.10% by mass.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the end Before winding, the end may be slit and cut to the product width, and knurled (embossed) may be applied to both ends to prevent sticking and scratching during winding.
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. Note that the clip holding portions at both ends of the film are usually cut off because the film is deformed and cannot be used as a product. If the material has not deteriorated due to heat, it is reused after recovery.
  • the cellulose ester film is preferably a long film.
  • the cellulose ester film has a thickness of about 100 m to 10000 m, and is usually in the form of a roll.
  • the width of the film is preferably 1.4 to 4 m, more preferably 1.4 to 4 m, and more preferably 1.6 to 4 m in order to meet demands for an increase in the size of liquid crystal display devices and production efficiency. More preferably, it is ⁇ 3 m.
  • the cellulose ester film laminate produced by the above method is preferably subjected to aging treatment for 3 days or more under conditions of 50 ° C. or higher after the outer peripheral portion is packaged.
  • aging treatment for 3 days or more under conditions of 50 ° C. or higher after the outer peripheral portion is packaged.
  • the polarizing plate of the present invention has a protective film A, a polarizer, and a protective film B in this order, and the protective film A is preferably a film mainly composed of acrylic resin or polyester (for example, polyethylene terephthalate).
  • the protective film B is preferably the cellulose ester film of the present invention.
  • a cellulose acetate film is more preferable.
  • the cellulose ester film of the present invention functions as a retardation film.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the polarizing plate of the present invention.
  • a polarizing plate 101 according to the present invention has a protective film A (an acrylic resin film or a polyester film such as a PET film) 102 and a polarizer 104 from the surface side.
  • the child 104 is preferably bonded by an ultraviolet curable adhesive layer 103A.
  • the ultraviolet curable adhesive layer 103A is made of a material that is cured by irradiating ultraviolet rays or the like. The details of the ultraviolet curable adhesive will be described later.
  • the protective film B (cellulose ester) is further provided on the surface of the polarizer 104 opposite to the surface on which the protective film A102 is disposed via the ultraviolet curable adhesive layer 103B.
  • Film) 105 is laminated.
  • an antiglare layer for example, an antiglare layer, an antireflection layer, an antifouling layer, a hard coat layer and the like are provided as necessary. It may be provided.
  • the polarizer which is the main component of the polarizing plate, is an element that passes only light having a plane of polarization in a certain direction, and a typical known polarizer is a polyvinyl alcohol polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol polarizing film includes those obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol film and those obtained by dyeing a dichroic dye.
  • polarizer a polarizer obtained by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching and then preferably performing a durability treatment with a boron compound may be used.
  • the thickness of the polarizer is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 15 ⁇ m from the viewpoint of thin film suitability, and further preferably 3 to 10 ⁇ m from the viewpoint of further thin film suitability and handleability.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • the ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance, has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • a coating-type polarizer is produced by the method described in JP2011-1000016, JP46991205, JP4751481, and JP4804589 and is bonded to the protective film according to the present invention. It is also preferable to produce a plate.
  • the protective film A which is an outer protective film on the side far from the liquid crystal cell, is preferably a film mainly composed of acrylic resin or polyester.
  • the film “having a predetermined component as a main component” means that the ratio of the predetermined component to the total mass of resin components constituting the film is more than 50% by mass, preferably 55% by mass. It is above, More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
  • the acrylic resin according to the present invention includes a methacrylic resin, and an acrylate / methacrylate derivative, particularly, an acrylate ester / methacrylate ester (co) polymer is preferable.
  • the acrylic resin is not particularly limited, but the acrylic resin is composed of 51 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of monomer units of other acrylic resins copolymerizable therewith. It is preferable for obtaining a high-quality optical film.
  • acrylic resin according to the present invention other acrylic resin monomers copolymerizable with the methyl methacrylate unit include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and those having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl number.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as alkyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid, divalent carboxylic acids containing unsaturated groups such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, Examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, and glutaric anhydride. These may be used alone or in combination of two or more monomers. And can be used as a copolymerization component.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • Acrylic resins that can form highly transparent optical films with little performance change even in high-temperature and high-humidity environments contain alicyclic alkyl groups as copolymerization components, or are converted into molecular main chains by intramolecular cyclization.
  • An acrylic resin in which a ring structure is formed is preferable.
  • the acrylic resin having a cyclic structure formed in the molecular main chain include, for example, an acrylic resin containing a lactone ring-containing polymer described in Paragraph Nos. [0195] to [0202] described in JP 2012-1333078 A.
  • Examples of the resin composition and the synthesis method are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2012-0666538 and 2006-171464.
  • Another preferred embodiment is a resin containing glutaric anhydride as a copolymerization component, and the copolymerization component and a specific synthesis method are described in, for example, JP-A-2004-070296.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin applied to the present invention is preferably 80,000 or more from the viewpoint of excellent surface shape of the film to be formed. Also, from the viewpoint of further improving the film surface shape when laminated, the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 100,000 to 4000000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic resin can maintain the solution casting suitability without excessively increasing the viscosity, and can ensure compatibility with organic solvents and additives during dope preparation.
  • the upper limit is preferably 4000000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin according to the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the method for producing the acrylic resin is not particularly limited, and a known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization can be used.
  • a commercially available product can be used as the acrylic resin according to the present invention.
  • a commercially available product can be used as the acrylic resin according to the present invention.
  • Delpet 60N, 80N above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Dialnal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 aboveve, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • KT75 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Two or more kinds of such commercially available acrylic resins can be used in combination.
  • thermoplastic resins that can be used in combination with acrylic resins
  • the protective film A is mainly composed of an acrylic resin
  • the content of the acrylic resin according to the present invention is not exceeded, that is, the “acrylic layer mainly composed of the acrylic resin” is maintained.
  • another thermoplastic resin can be further included.
  • thermoplastic resin a resin having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher and a total light transmittance of 85% or higher is mixed with the acrylic resin according to the present invention to form a heat resistance and a machine. It is preferable in terms of improving the strength.
  • thermoplastic resins examples include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, Styrene polymers such as styrene-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) and ASA resin (acrylonitrile-styrene-) blended with polybutadiene rubber and acrylic rubber Rubber polymer such as acrylate resin).
  • olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene); polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, Styrene polymers such as styrene-acrylonit
  • the rubbery polymer preferably has a graft portion having a composition compatible with the ring polymer on the surface, and the average particle diameter of the rubbery polymer is from the viewpoint of improving transparency when formed into a film. 100 nm or less, more preferably 70 nm or less.
  • thermoplastic resins resins that are thermodynamically compatible with acrylic resins are preferably used.
  • other thermoplastic resins for example, an acrylonitrile-styrene copolymer having a vinyl cyanide monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit and a polyvinyl chloride resin are preferably exemplified.
  • an acrylonitrile-styrene copolymer can easily provide an optical film having a glass transition temperature of 120 ° C. or more, a phase difference per 100 ⁇ m in the plane direction of less than 10 nm, and a total light transmittance of 85% or more. Therefore, it is preferable.
  • acrylonitrile-styrene copolymer those having a copolymerization ratio in a molar unit of 1:10 to 10: 1 are usefully used.
  • the composition of the acrylic resin that can be used for this purpose includes an aliphatic (meth) acrylic acid ester monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic ring, or a (meth) acrylic acid ester monomer having a cyclohexyl group. preferable.
  • the constituent mass ratio of these components is 40 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and most preferably 70 to 100% by mass in the acrylic resin.
  • aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), Pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (N-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid ( ⁇ -caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxy Propyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid (2-methoxyethyl) , Acrylic acid (2-eth
  • (meth) acrylic acid ester monomer having an aromatic ring for example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate and the like can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a cyclohexyl group may include cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate.
  • further copolymerizable components include ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and styrene.
  • Aromatic vinyl compounds such as ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like.
  • two or more monomers can be used in combination as a copolymerization component.
  • a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide or t-butyl hydroperoxide a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization
  • a polymerization A method using a chain transfer agent such as a mercapto compound or carbon tetrachloride in addition to the initiator a method using a polymerization terminator such as benzoquinone or dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and JP-A No.
  • the protective film A according to the present invention contains an acrylic resin as a main component
  • the protective film A preferably contains rubber particles.
  • the rubber particles applicable to the present invention are not particularly limited, but acrylic rubber particles are preferable.
  • Acrylic rubber particles are particles having rubber elasticity obtained by polymerizing an acrylic monomer mainly composed of alkyl acrylate such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate in the presence of a polyfunctional monomer. It is.
  • the acrylic rubber particles may be one in which such rubber elastic particles are formed as a single layer, or may be a multilayer structure having at least one rubber elastic layer.
  • the acrylic rubber particles having a multilayer structure particles having rubber elasticity as described above are used as cores, and the periphery thereof is covered with a hard alkyl methacrylate ester polymer, or a hard alkyl methacrylate ester polymer.
  • the core is covered with an acrylic polymer having rubber elasticity as described above, or the hard core is covered with a rubber elastic acrylic polymer, and the periphery thereof is hard alkyl methacrylate. Examples thereof include those covered with a polymer.
  • the average diameter of the particles formed of the elastic layer is usually in the range of about 50 to 400 nm.
  • the content of the rubber particles in the protective film A according to the present invention is usually in the range of 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the acrylic resin. Since acrylic resin and acrylic rubber particles are commercially available in a state where they are mixed, commercially available products thereof can be used. Examples of commercially available (meth) acrylic resins containing acrylic rubber particles include Oroglass DR, previously sold by Sumika Hearth Co., Ltd., HT55X currently sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. For example, Technoloy S001.
  • polyester constituting the polyester film polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate can be used, but other copolymer components may be included. These resins are excellent in transparency and excellent in thermal and mechanical properties, and the retardation can be easily controlled by stretching.
  • polyethylene terephthalate is the most suitable material because it has a large intrinsic birefringence and a relatively large retardation can be obtained even if the film is thin.
  • the retardation value of the protective film A can be obtained by measuring the refractive index and thickness in the biaxial direction, or a commercially available automatic birefringence such as KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments). It can also be determined using a measuring device.
  • the protective film A containing polyester as a main component can be manufactured according to a general polyester film manufacturing method.
  • the polyester resin is melted and the non-oriented polyester extruded and formed into a sheet shape is stretched in the longitudinal direction by utilizing the speed difference of the roll at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then stretched in the transverse direction by a tenter.
  • the method of performing heat processing is mentioned.
  • the polyester film of the present invention may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, but when the biaxially stretched film is used as a polarizer protective film, it may be observed from directly above the film surface. Although rainbow-like color spots are not seen, caution is necessary because rainbow-like color spots may be observed when observed from an oblique direction. This phenomenon is because biaxially stretched films are composed of refractive index ellipsoids having different refractive indexes in the running direction, width direction, and thickness direction, and the retardation becomes zero depending on the direction of light transmission inside the film (refractive index). This is because there is a direction in which the ellipsoid looks like a perfect circle.
  • each of the protective film A and the protective film B described above and the polarizer are bonded with an ultraviolet curable adhesive.
  • the productivity is high and the durability of the polarizer is increased. Excellent properties can be obtained.
  • UV curable adhesives include radical polymerization adhesives and cationic polymerization adhesives when classified according to the type of curing. Acrylic resin adhesives and epoxy resins are classified according to the chemical species of the adhesive component. System adhesives and the like. In the present invention, any of these may be used, and a mixture of two or more of these may be used.
  • An epoxy resin refers to a compound or polymer that has an average of two or more epoxy groups in the molecule and is cured by a polymerization reaction involving the epoxy group. Called.
  • an epoxy resin that does not contain an aromatic ring in the molecule is suitably used from the viewpoints of weather resistance, refractive index, cationic polymerization, and the like.
  • the epoxy resin that does not contain an aromatic ring in the molecule include a hydrogenated epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin.
  • the hydrogenated epoxy resin can be obtained by selectively performing a nuclear hydrogenation reaction of an aromatic epoxy resin under pressure in the presence of a catalyst.
  • aromatic epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol S diglycidyl ether; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin and hydroxybenzaldehyde phenol.
  • novolak-type epoxy resins such as novolak epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinylphenol.
  • the alicyclic epoxy resin means an epoxy resin having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule.
  • the “epoxy group bonded to an alicyclic ring” is a group in which one or a plurality of hydrogen atoms are removed from (CH 2 ) m in the structure represented by the following formula. In the following formula, m is an integer of 2 to 5.
  • a compound in which a group in a form in which one or plural hydrogen atoms in (CH 2 ) m in the above formula are removed is bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy resin.
  • One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (B) Epoxycyclohexanecarboxylates of alkanediols represented by the following formula (II):
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 20).
  • (D) Epoxycyclohexyl methyl ethers of polyethylene glycol represented by the following formula (IV):
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • VIII Vinylcyclohexene diepoxides represented by the following formula (VIII):
  • R 15 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 16 and R 17 each independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 18 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 18 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the alicyclic epoxy resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. More specifically, 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; propylene Diglycidyl ether of glycol; and polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to an aliphatic polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerin And polyglycidyl ether.
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • only one epoxy resin may be used alone, or two or more epoxy resins may be used in combination.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention is usually in the range of 30 to 3000 g / equivalent, preferably 50 to 1500 g / equivalent.
  • the epoxy equivalent is less than 30 g / equivalent, the flexibility of the adhesive layer after curing may be reduced or the adhesive strength may be reduced.
  • compatibility with other components contained in the adhesive may be lowered.
  • cationic polymerization is preferably used as the curing reaction of the epoxy resin.
  • the ultraviolet curable adhesive preferably contains a cationic photopolymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid when irradiated with ultraviolet rays, and initiates an epoxy group polymerization reaction. Any type of cationic polymerization initiator may be used, but it is preferable from the viewpoint of workability that the potential is imparted.
  • the method of curing the adhesive by irradiation with ultraviolet rays using a cationic photopolymerization initiator makes it possible to cure at room temperature, reducing the need to consider the heat resistance of the polarizer or distortion due to expansion, and a protective film. It is advantageous in that it can be bonded well to the polarizer.
  • the photocationic polymerization initiator acts catalytically by light, the adhesive is excellent in storage stability and workability even when mixed with an epoxy resin.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, and iron-allene complexes.
  • aromatic diazonium salt examples include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
  • aromatic sulfonium salt examples include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bis ( Hexafluorophosphate), 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bis (hexafluoroantimonate), 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsulfonio Diphenyl sulfide bis (hexafluorophosphate), 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimon
  • iron-allene complexes examples include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, and xylene-cyclopentadienyl iron (II)- And tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.
  • the above cationic photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic sulfonium salt has an ultraviolet absorption property even in a wavelength region of 300 nm or more, and therefore can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength.
  • the aromatic sulfonium salt has an ultraviolet absorption property even in a wavelength region of 300 nm or more, and therefore can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength.
  • the amount of the cationic photopolymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 part by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the blending amount of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, curing becomes insufficient and mechanical strength or adhesive strength tends to decrease.
  • the compounding quantity of a photocationic polymerization initiator exceeds 20 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, the ionic substance in hardened
  • the ultraviolet curable adhesive may further contain a photosensitizer, if necessary.
  • a photosensitizer By using a photosensitizer, the reactivity of cationic polymerization is improved, and the mechanical strength and adhesive strength of the cured product can be improved.
  • the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes.
  • photosensitizers include benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate Benzophenone derivatives such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone, 2-methyl Anthraquinone derivatives such as anthraquinone; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; and ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone,
  • the ultraviolet curable adhesive may further contain a compound that promotes cationic polymerization, such as oxetanes and polyols.
  • Oxetanes are compounds having a 4-membered ring ether in the molecule.
  • Examples of oxetanes include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [ (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane.
  • Commercially available products of these oxetanes can be easily obtained.
  • Oxetane OXT-101 “Aron Oxetane OXT-121”, and “Aron Oxetane OXT-211” are all trade names.
  • Oxetanes are usually contained in the ultraviolet curable adhesive in a proportion of 5 to 95% by mass, preferably 30 to 70% by mass.
  • the polyols preferably have no acidic group other than the phenolic hydroxy group.
  • examples of such polyols include a polyol compound having no functional group other than a hydroxy group, a polyester polyol compound, a polycaprolactone polyol compound, a polyol compound having a phenolic hydroxy group, and a polycarbonate polyol.
  • the molecular weight of these polyols is usually 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 100 or more, and preferably 1000 or less.
  • the polyols are usually contained in the ultraviolet curable adhesive in a proportion of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
  • the ultraviolet curable adhesive is not limited to the effects of the present invention, and other additives such as ion trapping agents, antioxidants, chain transfer agents, sensitizers, tackifiers, thermoplastic resins, filling Agents, flow modifiers, plasticizers, antifoaming agents, and the like.
  • ion trapping agent include powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, titanium-based inorganic compounds, and mixtures thereof.
  • the antioxidant include hindered phenol antioxidants.
  • An ultraviolet curable adhesive using a radical polymerizable compound such as N-methoxymethylacrylamide may be used.
  • the ultraviolet curable adhesive is an adhesive used for bonding the protective film and the polarizing film.
  • the surface on which the UV curable adhesive is applied and the adhesive layer is formed may be a bonding surface with the polarizing film in the protective film, or may be a bonding surface with the protective film in the polarizing film, Both may be sufficient.
  • an adhesive layer is formed on the bonding surface of the protective film with the polarizing film.
  • various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Since each coating method has an optimum viscosity range, it is also a useful technique to adjust the adhesive clay using a solvent.
  • the solvent a solvent that dissolves the adhesive well without degrading the optical performance of the polarizing film is preferably used.
  • Specific examples of the solvent are not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as toluene; and organic solvents such as esters such as ethyl acetate.
  • a pre-processing process is a process of performing an easily bonding process on the adhesive surface of a protective film with a polarizer.
  • an easy adhesion treatment is performed on the surface of each protective film that is bonded to the polarizer. Examples of the easy adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
  • the ultraviolet curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film.
  • the application method is not particularly limited. For example, various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used.
  • the method of pressurizing with a roll etc. and spreading it uniformly can also be utilized.
  • Bonding process After apply
  • this bonding step for example, when an ultraviolet curable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous application step, a protective film is superimposed thereon.
  • a polarizer is superimposed thereon.
  • the ultraviolet curable adhesive is cast between the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film A are superposed in that state.
  • the protective film A and the protective film B are bonded to both surfaces of the polarizer, respectively, and both surfaces use an ultraviolet curable adhesive
  • the protective film is provided on both surfaces of the polarizer via an ultraviolet curable adhesive.
  • a and protective film B are overlaid.
  • both sides when the protective film A is superposed on one side of the polarizer, the protective film A and the protective film B are superposed on the polarizer side and the protective film A side, and on both sides of the polarizer.
  • the pressure is sandwiched between a pressure roller or the like from the protective film A and the protective film B side).
  • Metal, rubber, or the like can be used as the material of the pressure roller.
  • the pressure rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.
  • an uncured ultraviolet curable adhesive is irradiated with ultraviolet rays, and a cationic polymerizable compound (for example, epoxy compound or oxetane compound) or a radical polymerizable compound (for example, acrylate compound, acrylamide compound, etc.)
  • a cationic polymerizable compound for example, epoxy compound or oxetane compound
  • a radical polymerizable compound for example, acrylate compound, acrylamide compound, etc.
  • ultraviolet rays are applied in a state where the protective film A and the protective film B are superimposed on the both surfaces of the polarizer via an ultraviolet curable adhesive, respectively. It is advantageous to irradiate and simultaneously cure the UV curable adhesive on both sides.
  • the ultraviolet irradiation conditions can be adopted as the ultraviolet irradiation conditions as long as the ultraviolet curable adhesive applied to the present invention can be cured.
  • the dose of ultraviolet is 50 ⁇ 1500mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and even more preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the line speed depends on the curing time of the adhesive, but is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and further preferably 10 to 100 m / min. is there. If the line speed is 1 m / min or more, productivity can be ensured, or damage to the protective film A can be suppressed, and a polarizing plate having excellent durability can be produced. If the line speed is 500 m / min or less, the ultraviolet curable adhesive is sufficiently cured, and an ultraviolet curable adhesive layer having a desired hardness and excellent adhesiveness can be formed.
  • the polarizing plate according to the present invention can be used for various display devices, but is particularly preferably applied to a liquid crystal display device.
  • a TN (Twisted Nematic) method As a liquid crystal display device having the polarizing plate of the present invention, a TN (Twisted Nematic) method, an STN (Super Twisted Nematic) method, an IPS (In-Plane Switching) method, an OCB (Optically Compensated Birefringence) method, It can be preferably used for MVA (including Multi-domain Vertical Alignment and PVA: Patterned Vertical Alignment), HAN (Hybrid Aligned Nematic), and the like. In order to increase the contrast, the VA (MVA, PVA) method is preferable.
  • MVA Multi-domain Vertical Alignment and PVA: Patterned Vertical Alignment
  • HAN Hybrid Aligned Nematic
  • Example 1 (Preparation of cellulose ester film 1) ⁇ Cellulose ester> The characteristic values of the cellulose ester used in the following examples are shown in Table 1.
  • the fine particle addition liquid 1 was prepared from the fine particle dispersion 1 as follows.
  • Fine particles (Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11.0 parts by mass Ethanol 89.0 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.
  • Fine particle addition liquid 1 The fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
  • a main dope having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester (TAC3) was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. While this was heated and stirred, it was completely dissolved, and this was dissolved in Azumi Filter Paper No. After filtration using 244, the remaining components were added and stirred to dissolve to prepare the main dope.
  • TAC3 Cellulose ester
  • TAC1 Cellulose ester
  • plasticizer polycondensation ester, Exemplified Compound P2
  • Fine Particle Additive Solution 1 1.0 part by mass
  • the dope is stainless steel at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm The film was uniformly cast on the belt support. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film became 75%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 180 N / m.
  • the peeled cellulose ester film was stretched 10% in the width direction using a tenter while applying heat at 190 ° C.
  • the residual solvent amount at the start of stretching was 5% by mass.
  • drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls.
  • the drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m. Thereby, a cellulose ester film 1 having a thickness of 35 ⁇ m was obtained.
  • Tables 2 to Table 1 show the types of cellulose esters, the types and addition amounts of retardation increasing agents, the types and addition amounts of plasticizers, the thickness of the cellulose ester film, the amount of residual solvent during stretching, the stretching temperature, and the stretching ratio.
  • Cellulose ester films 2 to 69 were produced in the same manner as in the production of the cellulose ester film 1 described above except that the changes were made as shown in FIG.
  • acyl group substitution degree of cellulose ester was measured according to ASTM-D817-96.
  • the 23 ° C. The cellulose ester film produced under the environment 55% RH, subjected to refractive index measurement of three-dimensional at 10 locations at a wavelength of 590 nm, the refractive index n x, n y, n z After calculating the average value, the retardation value Ro in the in-plane direction and the retardation value Rt in the thickness direction were calculated according to the following formula.
  • the in-plane retardation value (Ro (450)) at the measurement light wavelength 450 nm and the in-plane retardation value (Ro (550)) at the measurement light wavelength 550 nm are measured, and the ratio of the measurement light wavelength 450 nm to the measurement light wavelength 550 nm.
  • the values were listed in the table as chromatic dispersion. When this value is 1.0 or more, the retardation film exhibits forward wavelength dispersion, and the wavelength dispersion characteristics are good.
  • the retardation value (Rt (450)) in the thickness direction of the measurement light wavelength 450 nm and the retardation value (Rt (550)) in the thickness direction of the measurement light wavelength 550 nm are measured.
  • the value of the ratio of the measurement light wavelength of 450 nm to the measurement light wavelength of 550 nm is shown in the table as chromatic dispersion. When this value is less than 1.0, the retardation film exhibits reverse wavelength dispersion, and the wavelength dispersion characteristics are good.
  • the haze value of the cellulose ester film was measured by a method according to JIS K-7136: 2000; specifically, the following procedure was used.
  • the cellulose ester film is conditioned for 5 hours or more in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. Thereafter, dust attached to the film surface is removed with a blower or the like.
  • the haze value of the retardation film is measured with a haze meter (turbidimeter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku).
  • the light source of the haze meter was a 5V9W halogen sphere, and the light receiving part was a silicon photocell (with a relative visibility filter).
  • the haze value was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
  • Measurement environment In-plane retardation Ro and retardation Rt in the thickness direction of each cellulose ester film were measured using Axoscan (Axometrics) at 23 ° C. and 55% RH (measurement value I).
  • the cellulose ester film of the present invention has a haze value that decreases after stretching, and it can be seen that the cellulose ester film exhibiting such behavior has excellent moisture resistance.
  • ⁇ Resin composition Acrylic resin (filtered above) 80 parts by mass Acrylic rubber particles (average particle size: 200 ⁇ m) 20 parts by mass
  • the above resin composition was melt-kneaded at 200 ° C. with a twin screw extruder, Extruded into a strand.
  • the resin composition extruded in a strand form was cooled with water and then cut to obtain pellets.
  • the obtained pellets were dried by circulating dehumidified air at a temperature of 70 ° C. for 5 hours or more, and then put into a single screw extruder while maintaining the temperature at 100 ° C.
  • the moisture content of the pellets charged into the single screw extruder was 120 ppm.
  • a film was produced using a melt casting film production apparatus. Specifically, after the above-obtained pellet was melt-kneaded at 200 ° C. with a single screw extruder, it was extruded from a casting die onto a cooling roller having a surface temperature of 90 ° C. And after pressing the resin extruded by the cooling roller with the elastic touch roller whose thickness of the metal layer of a surface is 2 mm, it cooled further with the cooling roller and the cooling roller, and obtained the 60-micrometer-thick web.
  • protective film A-1 an acrylic resin film having a thickness of 60 ⁇ m, which was designated as protective film A-1.
  • the pressure was raised and the pressure esterification reaction was carried out under conditions of a gauge pressure of 0.34 MPa and 240 ° C., and then the esterification reaction vessel was returned to normal pressure, and 0.014 parts by mass of phosphoric acid was added. Furthermore, it heated up to 260 degreeC over 15 minutes, and 0.012 mass part of trimethyl phosphate was added. Then, after 15 minutes, dispersion treatment was performed with a high-pressure disperser, and after 15 minutes, the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction can and subjected to polycondensation reaction at 280 ° C. under reduced pressure.
  • the polycondensate is filtered using five stainless steel sintered filters with a 12-inch size and a filtration accuracy of 25 ⁇ m, extruded into a strand from a nozzle, and filtered in advance (pore size). 1 ⁇ m or less) was cooled and solidified, and cut into pellets (the obtained one is also referred to as “PET (A)”).
  • PET (B) 10 parts by weight of a dried UV absorber (2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazinon-4-one), 90 parts by weight of PET (A) containing no particles And a polyethylene terephthalate resin (B) containing an ultraviolet absorber was obtained using a kneading extruder (the obtained one is also referred to as “PET (B)”).
  • a transesterification reaction and a polycondensation reaction were carried out by a conventional method, and as a dicarboxylic acid component (based on the whole dicarboxylic acid component) 46 mol% terephthalic acid, 46 mol% isophthalic acid and 8 mol% sodium 5-sulfonatoisophthalate, A water-dispersible sulfonic acid metal group-containing copolymer polyester resin having a composition of 50 mol% ethylene glycol and 50 mol% neopentyl glycol (relative to the entire glycol component) was prepared as a glycol component.
  • PET (A) resin pellets containing no particles and 10 parts by weight of PET (B) resin pellets containing an ultraviolet absorber were dried under reduced pressure (1 Torr) at 135 ° C. for 6 hours, and then an extruder (for intermediate layer)
  • PET (A) was dried by a conventional method and supplied to an extruder (for both outer layers) and dissolved at 285 ° C.
  • These two types of polymers were each filtered twice with a filter medium made of a sintered stainless steel (nominal filtration accuracy of 10 ⁇ m particles, 95% cut), laminated in a two-type, three-layer confluence block, and extruded into a sheet form from the die.
  • the film was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling to obtain an unstretched film.
  • the discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of each layer was 10 (outer layer): 80 (intermediate layer): 10 (outer layer).
  • the unstretched film on which this coating layer was formed was preheated to 145 ° C. using a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3 times in the running direction (MD direction) with a roll group having a difference in peripheral speed. Thereafter, the film was guided to a tenter stretching machine, guided to a hot air zone having a temperature of 135 ° C. while gripping the end of the film with a clip, and stretched 2.5 times in the width direction (TD direction). In this way, a biaxially oriented PET film having a thickness of 70 ⁇ m was obtained and designated as protective film P-1.
  • UV curable adhesive liquid 2 (Preparation of UV curable adhesive liquid 2: radical polymerizable compound) Hydroxyethyl acrylamide (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38.3 g, Aronix M-220 (tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 19.1 g, and acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd.) 38 , 3 g, and 1.4 g of photopolymerization initiator KAYACUREDETX-S (diethylthioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and IRGACURE907 (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -ON, manufactured by BASF Corp.) 1.4 g was weighed, mixed and degassed to prepare an ultraviolet curable adhesive liquid 2 comprising a curable resin composition containing a radical polymerizable compound.
  • the cellulose ester film 1 produced in Example 1 was used, and its surface was subjected to corona discharge treatment.
  • the corona discharge treatment was performed at a corona output intensity of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min.
  • the ultraviolet curable adhesive liquid 1 prepared above is applied to the corona discharge treated surface of the protective film B (105) with a bar coater so that the thickness after curing is about 3 ⁇ m, and the ultraviolet curable type is applied.
  • An adhesive layer (103B) was formed.
  • the polyvinyl alcohol-iodine polarizer (104, thickness 10 ⁇ m) produced above was bonded to the obtained ultraviolet curable adhesive layer (103B).
  • the protective film A-1 (acrylic resin film) prepared above was used as the protective film A (102), and the surface thereof was subjected to corona discharge treatment.
  • the conditions of the corona discharge treatment were a corona output intensity of 2.0 kW and a speed of 18 m / min.
  • the ultraviolet curable adhesive liquid 1 prepared above is applied to the corona discharge treated surface of the protective film A (102) with a bar coater so that the thickness after curing is about 3 ⁇ m.
  • An adhesive layer (103A) was formed.
  • the polarizer (104) bonded to one surface of the protective film B (105) is bonded to the ultraviolet curable adhesive layer (103A), and the protective film A (acrylic resin film, 102) / UV curable type is bonded.
  • a laminate in which the adhesive layer (103A) / polarizer (104) / ultraviolet curable adhesive layer (103B) / protective film B (cellulose ester film, 105) was laminated was obtained. In that case, it bonded so that the slow axis of protective film B (105) and the absorption axis of polarizer (104) might mutually orthogonally cross.
  • UV curable adhesive layers (103A, 103B) were cured to produce polarizing plate 1 (101).
  • VA-type liquid crystal display devices 1 to 72 corresponding to the respective polarizing plates 1 to 72 were produced.
  • the VA-type liquid crystal display device produced above was held in an environment of 40 ° C. and 80% RH for one week, then moved to an environment of 25 ° C. and 60% RH, and kept on in a black display state.
  • light unevenness luminance unevenness
  • light unevenness during black display was observed and evaluated according to the following criteria.
  • O Light unevenness is visually recognized in an environment with an illuminance of 100 lx. Clear unevenness is visually recognized. The above results are shown in Tables 5 and 6.
  • Display device VA liquid crystal display device
  • Film number Cellulose ester film number
  • Adhesive solution UV curable adhesive solution
  • the display device provided with the polarizing plate using the cellulose ester film of the present invention having the configuration defined in the present invention has a panel visibility compared to the comparative example. It turns out that it is excellent.
  • the cellulose ester film of the present invention is to provide a cellulose ester film having excellent moisture resistance that hardly causes phase difference fluctuations with respect to environmental humidity fluctuations, and is suitably provided in polarizing plates and display devices.

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Abstract

　本発明の課題は、環境の湿度変動に対し位相差変動が起こりにくい耐湿性の優れたセルロースエステルフィルムを提供することである。また、その製造方法を提供することである。　本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸されたセルロースエステルフィルムであって、延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．９倍の範囲内に調整されたことを特徴とする。

Description

セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法
　本発明は、セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。より詳しくは、耐湿性の優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
　液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で一般的に構成されている。それぞれの偏光板は、通常偏光子が２枚の透明樹脂フィルム（保護フィルム）で挟持されて構成されている。
　従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
　ＶＡ（垂直配向：Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードでは、液晶セルは、非駆動状態においては、液晶セルの液晶分子が基板に対して垂直に配向しているため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに吸収軸が直交するように直線偏光板を配置することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を得ることができる。
　ＶＡモードの液晶表示装置では、液晶セルの両側に２枚の偏光板を設け、それぞれ内側（液晶セル側）の樹脂フィルムを光学補償機能のあるフィルムとし、液晶セルから遠い側の外側の樹脂フィルムを保護フィルムとして用いることが一般的である。このような樹脂フィルムとしてセルロースエステルフィルムが従来知られている。
　近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板に対しても一段と高い品質が要求されるようになっている。なかでも、液晶表示装置の薄型化に伴い、偏光板の薄層化が求められるようになっている。
　しかし、このためにセルロースエステルフィルムを薄くすると、保護フィルムとして機械的強度の低下や透湿性が高くなるという問題が発生する。保護フィルムの透湿が高くなると光学補償フィルムとしては環境の湿度変動に対し位相差値が大きく変動するという問題が発生する。
　このような問題に対して、保護フィルムとして透湿性の低い樹脂を用いることが知られている。例えば特許文献１では、偏光板の保護フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる技術が提案されている。また、特許文献２では、位相差フィルムとして、ノルボルネン系樹脂を用いる技術が提案されている。
　また、特許文献３では、偏光板の外側の樹脂フィルムをアクリル樹脂とし、偏光板の内側（液晶セル側）の樹脂フィルムをセルロース系樹脂フィルムにして、外部環境の水分を適度に吸収あるいは排出させ、水分に起因する不具合を抑制させる技術が開示されている。
　しかし、このような技術を用いても、環境の湿度変動に対し位相差変動が起こり、その結果、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔの変動に起因する表示装置の光ムラ（輝度ムラ）のような不具合が発生し、環境の湿度変動や、水に接触した際の位相差値の変動の抑制としては十分なものではなかった。
特許第４９６２６６１号公報 特開平８－４３８１２号公報 特開２０１２－１８１２７７号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、環境の湿度変動に対し位相差変動が起こりにくい耐湿性の優れたセルロースエステルフィルムを提供することである。また、その製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、セルロースエステルと添加剤の相溶性を検討する中で、通常の挙動とは異なり、延伸することによりヘイズ値が低下する場合のあることを見いだし、そのような挙動を示すセルロースエステルフィルムが、耐湿性の良いことを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．延伸されたセルロースエステルフィルムであって、延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．９倍の範囲内に調整されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
　２．前記延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．５倍の範囲内に調整されたことを特徴とする第１項に記載のセルロースエステルフィルム。
　３．前記延伸の延伸倍率が、１～３５％の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のセルロースエステルフィルム。
　４．温度１２０～２２０℃の範囲内で延伸されたことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　５．ステロール系リターデーション上昇剤を含有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　６．フィルムを構成するセルロースエステルのアセチル基置換度が、２．７０～３．００の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　７．前記ステロール系リターデーション上昇剤のフィルム中の含有量が、前記セルロースエステルに対して０．５～３質量％の範囲内であることを特徴とする第５項又は第６項に記載のセルロースエステルフィルム。
　８．前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基を含む構造を有していることを特徴とする第５項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　９．前記ステロール系リターデーション上昇剤が、１又は２個の芳香族環を含む構造を有していることを特徴とする第５項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　１０．前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基と１又は２個の芳香族環とを含む構造を有していることを特徴とする第５項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　１１．温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が１以上で、かつＲｔ（４５０）／Ｒｔ（５５０）が１未満であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　１２．温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、面内のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が４５～６０の範囲内で、かつ厚さ方向のリターデーションＲｔ（５５０）が１１０～１３５の範囲内であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　１３．厚さが、２０～３７μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　１４．ジオールとジカルボン酸の重縮合反応により合成された重縮合エステルを含有していることを特徴とする第１項から第１３項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
　１５．第１項から第１４項までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルと添加剤を含有した溶液を溶液流延により成膜する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
　１６．前記延伸を開始するときの残留溶媒量が２～３０質量％の範囲内で、かつ温度１２０～２２０℃の範囲内の条件で延伸することを特徴とする第１５項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
　１７．前記延伸が、幅方向に延伸倍率が３～１５％の範囲内で施されることを特徴とする第１５項又は第１６項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、環境の湿度変動に対し位相差変動が起こりにくい耐湿性の優れたセルロースエステルフィルムを提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　特定条件で成膜すると延伸により、セルロースエステルと添加剤との相溶性が改善するためヘイズ値が低下すると推定される。このようなセルロースエステルフィルムでは、添加剤の配向の規則性が高く、セルロースエステルと添加剤との分子間の相互作用が強くなり、水の浸入を阻害するため、環境の湿度変動に対し位相差変動も抑制できるものと推定される。
延伸後ヘイズ値が低下するセルロースエステルフィルムの例 延伸前の添加剤を含有したセルロースエステルフィルムの断面模式図 延伸後の添加剤を含有したセルロースエステルフィルムの断面模式図 溶液流延成膜法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図 偏光板の構成の一例を示す概略断面図
　本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸されたセルロースエステルフィルムであって、延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．９倍の範囲内に低下されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．５倍の範囲内に低下されたことが好ましい。また、延伸倍率が、１～３５％の範囲内であることが、破断することなく添加剤とセルロースエステルの相溶性を上げる観点から好ましい。さらに、延伸は１２０～２２０℃の温度範囲内で行われることが好ましい。この範囲内であれば、破断の懸念がなく所望の光学値を得ることができる。
　また、前記セルロースエステルフィルムが、ステロール系リターデーション上昇剤を含有していることが、少量の添加量で効率の良い位相差上昇機能が付与でき、さらに耐湿性向上の効果が得られることから好ましい。
　さらに、本発明においては、前記セルロースエステルのアセチル基置換度が、２．７０～３．００の範囲内であることが、フィルムの強度の観点から、好ましい。さらに、本発明においては、前記ステロール系リターデーション上昇剤のフィルム中の含有量が、前記セルロースエステルに対して０．５～３質量％の範囲内であることが、ヘイズ値の絶対値を低減できることから、好ましい。
　また、本発明においては、前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基を含む構造を有していることが、フィルムとの相溶性が向上しヘイズを低減する効果を有することから好ましい。前記ステロール系リターデーション上昇剤が、１又は２個の芳香族環を含む構造を有していることが、添加量に対する位相差上昇の効率が優れていることから好ましい。さらに、前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基と１又は２個の芳香族環とを含む構造を有していることが、フィルムとの相溶性によるヘイズ低減及び、位相差上昇の効率の両立の観点から好ましい。
　また、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が１以上で、かつＲｔ（４５０）／Ｒｔ（５５０）が１未満であることが、フィルムを表示装置に組み込んだ時の表示装置の色味変動を改善できることから好ましい。さらに、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、面内のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が４５～６０の範囲内で、かつ厚さ方向のリターデーションＲｔ（５５０）が１１０～１３５の範囲内であることが、表示装置のコントラスト向上の観点から好ましい。
　さらに、厚さが、２０～３７μｍの範囲内であることが、フィルム及び装置の薄膜適性及び、耐湿性向上の観点から好ましい。また、ジオールとジカルボン酸の重縮合反応により合成された重縮合エステルを含有していることが好ましい。これによりヘイズが低く、フィルムの引き裂き強度が強くする効果が得られる。
　本発明のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法としては、セルロースエステルと添加剤を含有した溶液を溶液流延により成膜する工程を含む態様の製造方法であることが、フィルム平面性の観点から、好ましい。また、前記延伸を開始するときの残留溶媒量が２～３０質量％の範囲内で、かつ温度１２０～２２０℃の範囲内の条件で延伸することが好ましい。さらに、前記延伸が、幅方向に延伸倍率が３～１５％の範囲内で施されることが、ヘイズを抑えつつ、好適な位相差を得られることから好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《セルロースエステルフィルムの概要》
　本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸されたセルロースエステルフィルムであって、延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．９倍の範囲内に調整されたことを特徴とする。
　本発明は、セルロースエステルと添加剤を使って光学補償用フィルムを作製しようと考え延伸処理をしたところ、添加剤によっては延伸前に比べてヘイズ値が下がる現象が認められた。熱をかけて延伸するとヘイズが低いまま延伸することは可能だが、延伸前に比べてヘイズ値が低下するという挙動は、今までのセルロースエステルフィルムではみられなかった現象である。
　具体的にはステロール系リターデーション上昇剤を添加剤として用い延伸を工夫してセルロースエステルフィルムを作製すると、セルロースエステルフィルムのヘイズ値が低下することが観察された。
　セルロースエステルフィルムは水分を含有しやすく、耐湿性がよくない。すなわち環境の湿度変動に対し位相差変動が起こりやすい。一方ステロール系リターデーション上昇剤は、液晶化合物で耐湿性が非常に良い。この２つは相溶性（混ざり具合）が悪いが、延伸により相溶性が改善され、ヘイズ値を低下することができたものと考えられる。延伸により相溶性が大幅に改善されるということは、今までに知られていない知見である。このような方法で作製したセルロースエステルフィルムを詳細に調べたところ、ヘイズが低く、所望のリターデーション特性のセルロースエステルフィルムを得られるだけでなく、耐湿性もよいことを見いだした。
　いいかえると、耐湿性がよいものの、相溶性があえて少し劣るもの（液晶性化合物であるステロールリターデーション上昇剤など）をセルロースエステルに混ぜて、延伸することで、相溶性を良くすることができ、作製したセルロースエステルフィルムの光学性能が、環境の湿度変化で変動しにくいフィルムとなることを見いだしたものである。
　本発明に関し特に目視でも顕著に効果の発現が見られた実施例及び比較例があったため、実際のセルロースエステルフィルムの写真を用いて説明を行う。図１は延伸後ヘイズ値が低下するセルロースエステルフィルムの例の写真である。図１の左側に示される（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）の写真は、未延伸のセルロースエステルフィルムであり、図１の右側に示される（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）の写真は、温度１９０℃、幅方向に延伸倍率１０％で延伸した後のセルロースエステルフィルムの写真である。（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）のセルロースエステルフィルムは、後述する実施例に記載した、セルロースエステルフィルム番号１６、７及び８にそれぞれ対応する。従来のセルロースエステルフィルムは特定のリターデーション上昇剤を加えると、比較例のセルロースエステルフィルム番号８の延伸前後の写真（図１（Ｃ１）及び（Ｃ２）参照。）から分かるように、延伸後ヘイズ値が上昇する。これに対し、本発明のセルロースエステルフィルム１６及び７は、写真（図１（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）、（Ｂ２）参照。）で示されるように、延伸後、ヘイズ値が低下し、フィルムの透明度が増加していることが分かる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構について、図を用いて説明する。
　図２Ａ及び図２Ｂは、延伸前後の添加剤を含有したセルロースエステルフィルムの断面模式図である。セルロースエステルフィルム１ａは、セルロースエステル２ａと添加剤３ａとしてステロール系リターデーション上昇剤を含有している。ステロール系上昇剤は構造上、分子レベルで棒状の形状をしている。図２Ａで示されるように、延伸前のステロール系リターデーション上昇剤は、フィルム中に比較的ランダムに配向されている。相溶性は低いため比較的ヘイズ値は高い状態である。しかし、本発明の条件で延伸することにより、図２Ｂで示されるように、ステロール系リターデーション上昇剤は、とてもよくフィルムに配向する条件があり、その条件で延伸を行うと、ステロール分子とセルロースのポリマー鎖の相溶性が増加するためヘイズ値が低下すると推定される。
　このような特性を持つセルロースエステルフィルムでは、添加剤の配向の規則性が高く、セルロースエステルとステロール系リターデーション上昇剤との分子間の相互作用が強くなり、水の浸入を阻害するため、環境の湿度変動に対し位相差変動も抑制できるものと推定される。
　本発明においては、延伸して相溶性が改善されたセルロースエステルフィルムの、環境の湿度変動によるリターデーション変動を抑制できるパラメータとして、延伸前後のヘイズ値を規定しており、ヘイズ値を調整するための手段としては、特に制限されない。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられうる。保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順で有する偏光板において、保護フィルムＡを、アクリル樹脂又はポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を主成分とするフィルムとし、保護フィルムＢを位相差フィルムとし、本発明のセルロースエステルフィルムを使用することが好ましい。
　ここで、本発明において２枚の保護フィルムＡ，Ｂのうち、保護フィルムＡは、液晶セルから遠い側の外側の保護フィルムをさし、内側（液晶セル側）の保護フィルムを保護フィルムＢという。
　セルロースエステルフィルムの厚さは２０～３７μｍの範囲内であることが好ましい。
　以下、本発明のセルロースエステルフィルムについて詳細に述べる。
　《セルロースエステル》
　本発明のセルロースエステルフィルムに用いられるセルロースエステルは、セルロースのヒドロキシ基を、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸でエステル化して得られる化合物である。セルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースエステルプロピオネート、セルロースエステルブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
　これらの中では、セルロースアセテートが、フィルム強度の観点から好ましい。さらに、アセチル基置換度が、２．７０～３．００の範囲内のセルロースアセテートであることが好ましく、さらに好ましくは、アセチル基置換度が２．８９～２．９９の範囲内である。アセチル基置換度がこの範囲内にあると延伸後のフィルム強度の観点から好ましい。
　アセチル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ－８１７－９１に準じて実施することができる。
　本発明に用いられるセルロースエステルの重量平均分子量の制限はないが、薄膜化可能である観点等から、重量平均分子量Ｍｗが１０００００～５０００００の範囲内であることが好ましい。
　セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５～５．５であることが好ましく、２．０～４．０であることがより好ましく、２．２～３．５の範囲内であることがさらに好ましい。
　セルロースエステルの重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
　測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸又はその無水物を含む炭素数３以上の有機酸又はその無水物とを触媒（硫酸など）の存在下で、エステル化反応させてセルロースのトリエステル体を合成する。次いで、セルロースのトリエステル体を加水分解して、所望のアシル基置換度を有するセルロースエステルを合成する。得られたセルロースエステルをろ過、沈殿、水洗、脱水及び乾燥させて、セルロースエステルを得ることができる。
　原料となるセルロースの例には、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）及びケナフなどが含まれる。木材パルプは、針葉樹由来のものが好ましい。成膜したフィルムの剥離性を高めるためには、綿花リンター由来のセルロースが好ましい。
　《延伸》
　本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸されたセルロースエステルフィルムであって、延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．９倍の範囲内に低下されたことを特徴とする。
　延伸することで、セルロースエステルフィルム内の添加剤分子の配向を制御することができる。本発明では特定条件での延伸により添加剤とセルロースエステルの配向の規則性が高くなり、リターデーション値を制御できるだけでなく、相溶性が向上し、耐湿性が向上するものと考えられる。
　延伸は１２０～２２０℃の温度範囲内で行われることが好ましい。より好ましくは１８０～２００℃の温度範囲内である。１２０℃以上の温度の場合、延伸時に応力がかかり、破断の頻度が増加してしまうことがなく好ましい。また、２２０℃以下で延伸するとフィルムに応力が十分にかかり、所望の光学値を得られやすいため、好ましい。
　　延伸倍率は、１～３５％の範囲内であることが好ましい。延伸倍率は、３～１５％の範囲内であることがより好ましい。延伸倍率が１％以上の場合、延伸による添加剤とセルロースエステルの配向が十分となり、相耐湿性の向上が大きい。また、延伸倍率が３５％以下であれば破断の頻度が減るため好ましい。
　ヘイズを抑えつつ好適な位相差を得る観点からは、幅方向に延伸倍率が３～１５％の範囲内で延伸することが好ましい。
　なお、本発明において延伸倍率Ｒとは、延伸開始位置における相対する一対の把持子の間隔Ｗ１に対する、当該一対の把持子が延伸終了位置へ移動した時点でのこれらの間隔Ｗ２の比の値から１を引いて％表示したものである（次式参照。）。
　Ｒ（％）＝（（Ｗ２／Ｗ１）－１）×１００
　延伸倍率０％が、延伸も収縮もさせないことを意味する。
　また、延伸を開始するときの残留溶媒量が、セルロースエステルフィルムの固形分量に対して２～３０質量％の範囲内で延伸することが好ましい。好ましくは、残留溶媒量が５～１０質量％の範囲内である。残留溶媒量が２質量％以上であれば、フィルムの平面性が向上するため、好ましい。また、残留溶媒量が３０質量％以下であれば、成膜時の搬送適性が向上するため好ましい。
　《リターデーション上昇剤》
　リターデーション上昇剤は、セルロースエステルフィルムに含有させたときフィルムの位相差値を上昇させる機能を有する。本発明においては、リターデーション上昇剤としてステロール系リターデーション上昇剤がセルロースエステルフィルム中に含有されていることが好ましい。
　《ステロール系リターデーション上昇剤》
　本発明のセルロースエステルフィルムは、ステロール系リターデーション上昇剤を含有していることが、リターデーションを上昇させるだけでなく、延伸後、ヘイズ値を低下させることから好ましい。
　ステロール系リターデーション上昇剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は、Ｌ－Ｒ４を表し、Ｌは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯＯ－から選択される２価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は－ＯＣＯ－を表すことが好ましく、より好ましくは－ＯＣＯ－である。
　Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール基、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子が含まれている（Ｃ１－Ｃ１０）ヘテロアルキル基、（Ｃ６－Ｃ２０）ヘテロアリール基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ基、（Ｃ１－Ｃ１０）ヘテロアルコキシ基、から選択される置換基を表し、これらの基はさらに当該置換基で置換されていてもよい。この中では、末端のＲ４は、ヒドロキシ基、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール基、（Ｃ２－Ｃ５）アルケニル基、から選択されることが好ましい。より好ましくはヒドロキシ基、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基である。
　上記Ｒ４で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基は、ヒドロキシ基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルコキシ基から選択される一つ以上の基が置換することができる。この中では、ヒドロキシ基、（Ｃ６－Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１－Ｃ５）アルコキシ基が置換されることが好ましい。
　Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル基、から選択される置換基が好ましい。これらの基は置換基でさらに置換されていてもよい。置換基としては、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基等を挙げることができる。これらの中で、Ｒ２とＲ３は、水素原子又は（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基が好ましい。
　Ｚはカルボニル基又はＣＲ′Ｒ″から選択される。Ｒ′は水素又は（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルを表す。Ｒ″は、水素原子、ヒドロキシ基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル基、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルカルボニル基から選択される。Ｒ′は水素原子を表し、Ｒ″は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルを表すことが好ましい。
　前記Ｒ″のアルキル基、アルケニル基、アルキルカルボニル基は、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２－Ｃ１０）アルケニル基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）から選択されるいずれか一つ以上が置換されてもよい。上記Ｒ′とＲ″が同時に水素原子である場合は除外される。点線は、選択的な二重結合である。
　また、前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基を含む構造を有していることが、フィルムとの相溶性によるヘイズ低減の観点から好ましい。
　また、ステロール系リターデーション上昇剤が、１又は２個の芳香族環を含む構造を有していることが添加量に対する位相差上昇の効率の観点から好ましい。
　さらに、ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基と１又は２個の芳香族環とを含む構造を有していることが、フィルムとの相溶性によるヘイズ低減及び、添加量に対する位相差上昇の効率の両立の観点から好ましい。
　ここで、芳香族環とは、少なくとも一つの環状骨格を備える化学構造（環状構造）であって、その環状骨格の少なくとも一つが、ヒュッケル則を満たし、かつ環状に非局在化する電子を有するものをいう。
　一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示す。なお、Ｓ－１～Ｓ－１４は基本骨格と部分構造にわけて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　セルロースエステルフィルム中のステロール系リターデーション上昇剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．５～３質量％の範囲内であることが好ましい。セルロースエステル添加方法は特に制限されない。セルロースエステルに粉体で添加してもよく、溶媒に溶解した後、セルロースエステルに添加してセルロースエステルフィルムを形成しても良い。
　ステロール系リターデーション上昇剤だけでなく、リターデーション上昇剤として他の公知のリターデーション上昇剤を併用して用いることもできる。
　《可塑剤》
　セルロースエステルフィルムは、フィルム製造時の組成物の流動性や、フィルムの柔軟性や加工性を向上するために可塑剤を含有していていもよい。可塑剤の例には、糖エステル系可塑剤、重縮合エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、アクリル系化合物、多価カルボン酸エステル系可塑剤（フタル酸エステル系可塑剤を含む）、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤（クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤等を含む）、スチレン系化合物等が含まれる。
　可塑剤の中でも、糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）、重縮合エステル系可塑剤、及びアクリル系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤を含むことが、透湿性の効果的な制御及びセルロースエステルとの相溶性を高度に両立できることから好ましい。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　当該可塑剤は、分子量が５０００以下、さらには３０００以下であることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が３０００以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であることが好ましい。好ましい分子量（Ｍｗ）の範囲は１００～２５００の範囲内であり、さらに好ましくは３００～２０００の範囲内である。
　（糖エステル系可塑剤）
　糖エステル系可塑剤（糖エステル化合物）は、フラノース構造又はピラノース構造を１～１２個有する化合物であって、該化合物中のヒドロキシ基の全部又は一部がエステル化された化合物をいう。糖エステル系可塑剤は加水分解防止を目的として添加されうる。
　本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロースなどが挙げられる。
　ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基の全て又は一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１～５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
　そのような糖エステルの好ましい例には、下記一般式（ＦＡ）で表されるスクロースエステルが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＦＡ）のＲ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ１～Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。
　置換又は無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換又は無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換又は無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基等の芳香族炭化水素環基が含まれる。
　置換又は無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換又は無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。芳香族炭化水素環基が有する置換基の例には、メチル基等のアルキル基や、メトキシ基等のアルコキシル基等が含まれる。
　上記一般式（ＦＡ）で表される化合物は、平均置換度が好ましくは３．０～８．０、より好ましくは４．０～７．５であり、さらに好ましくは４．５～７．０の範囲内の値を取ることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
　本発明において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる８つのヒドロキシ基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ１～Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１～Ｒ８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１～Ｒ８が全て水素原子である場合には、０．０となる。
　一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中のヒドロキシ基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
　一般式（ＦＡ）において、Ｒ１～Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１～Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい（以下、Ｒ１～Ｒ８をアシル基ともいう）。Ｒ１～Ｒ８としては、具体的には、上記で例示した糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸由来のアシル基が挙げられる。
　以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、Ｒ１～Ｒ８のうちいずれかを同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記実施例において、ポリエステル化合物を下記記号にて規定する。なお、本発明において、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ異なる基である糖エステル化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明に係る糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライド等の酸ハロゲン化物、無水酢酸等の酸無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
　その他の糖エステルの例には、特開昭６２－４２９９６号公報及び特開平１０－２３７０８４号公報に記載の化合物が含まれる。
　（重縮合エステル系可塑剤）
　本発明に係るフィルムＡにおいては、可塑剤の一つとして、糖エステル以外のエステルを用いることが好ましい。
　本発明に適用可能な糖エステル以外のエステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造を有する重縮合エステルを用いることが好ましい。
　当該重縮合エステルはその可塑的な効果から、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルに対して１～２０質量％の範囲で含有することが好ましく、２～１５質量％の範囲で含有することがより好ましい。
　一般式（２）
　　　Ｂ３－（Ｇ２－Ａ）ｎ－Ｇ２－Ｂ４
　上記一般式（２）において、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基、又はヒドロキシ基を表す。Ｇ２は、炭素数２～１２のアルキレングリコール残基、炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
　本発明において、重縮合エステルは、ジオールとジカルボン酸との重縮合反応により合成された重縮合エステルであることが好ましい。Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ２はアルコール残基を表す。
　重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
　重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１～４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
　なかでも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１～８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよい。
　一般式（２）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２－エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３－プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４－ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５－ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８－オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２－ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
　Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８～１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
　一般式（２）中のＧ２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
　Ｇ２における炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、及び１，１２－オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇ２における炭素原子数６～１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４～１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
　Ｇ２は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇ２は、炭素原子数２～１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２～５がさらに好ましく、２～４が最も好ましい。
　一般式（２）におけるＢ３及びＢ４は、各々芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基、若しくはヒドロキシ基である。
　芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３－フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
　脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１～３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
　本発明に係る重縮合エステルの重量平均分子量は、２８０～２５００の範囲であることが好ましく、３００～２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。分子量が小さすぎるとフィルムからブリードアウトが生じやすく、また、分子量が大きいと、フィルムとの相溶性が悪化し、ヘイズ値の高いフィルムとなる。
　以下、一般式（２）で表される構造を有する重縮合エステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。
　〈重縮合エステルＰ１〉
　エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
　〈重縮合エステルＰ２〉
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
　〈重縮合エステルＰ３〉
　１，４－ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４－ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
　〈重縮合エステルＰ４〉
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
　〈重縮合エステルＰ５〉
　１，２－プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ－トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
　〈重縮合エステルＰ６〉
　１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
　〈重縮合エステルＰ７〉
　１８０ｇの１，２－プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２－プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
　〈重縮合エステルＰ８〉
　エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
　重縮合エステルの粘度は、分子構造や分子量にもよるが、アジピン酸系可塑剤の場合、セルロースエステルとの相溶性が高く、かつ可塑性を付与する効果が高いこと等から、２００～５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲であることが好ましい。重縮合エステル系可塑剤は、一種類であっても、二種類以上を併用してもよい。
　（多価アルコールエステル系可塑剤）
　多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤の具体例には、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパン安息香酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアセテート、特開２００８－８８２９２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（Ａ）等が含まれる。
　（多価カルボン酸エステル系可塑剤）
　多価カルボン酸エステル系可塑剤は、２価以上、好ましくは２～２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２～２０価の脂肪族多価カルボン酸、３～２０価の芳香族多価カルボン酸又は３～２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
　多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸；酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
　アルコール化合物の例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物又は芳香族アルコール化合物等が含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物又は脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１～３２であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等が含まれる。アルコール化合物は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、３００～１０００の範囲内であることが好ましく、３５０～７５０の範囲内であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きい方が好ましい。透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さい方が好ましい。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、特開２００８－８８２９２号公報に記載の一般式（II）で表されるエステル化合物（Ｂ）等が含まれる。
　多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
　（グリコレート系可塑剤）
　グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が含まれる。
　（エステル系可塑剤）
　エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が含まれる。
　脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。トリメリット酸系可塑剤の例には、トリメリット酸オクチル、トリメリット酸ｎ－オクチル、トリメリット酸イソデシル、トリメリット酸イソノニル等が含まれる。
　上記可塑剤の含有量は、特に制限されないが、保護フィルムＢ（セルロースエステルフィルム）に含まれるセルロースエステル１００質量％に対して、０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、５～２０質量％の範囲内であることがより好ましい。このような量であれば、セルロースエステルフィルムがブリードアウトを生じにくい。
　《その他の添加剤》
　また、本発明のセルロースエステルフィルムは、必要であれば、他の添加剤をさらに含みうる。このような他の添加剤としては、特に制限されないが、例えば、水素結合性化合物、活性剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、マット剤、アクリル粒子、水素結合性溶媒、イオン性界面活性剤などが挙げられる。
　上記水素結合性化合物は、湿度の変化に対するリターデーション値Ｒｔの変動を低減できる。ここで、水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、一分子内にヒドロキシ基とカルボキシ基とを有することが特に好ましい。
　当該水素結合性化合物は、母核として、１～２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。
　上記効果は、前記セルロースエステルと水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記水素結合性化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
　具体的な化合物例としては、特開２０１２－８２２３５号公報に記載の例示化合物Ｅ－１０４が挙げられる。
　水素結合性化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して１～３０質量部の範囲で添加することができる。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムもまた、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、セルロースエステルフィルムに含まれうるものとして上述したものが同様に用いられうる。
　セルロースエステルフィルムにおける紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、セルロースエステル１００質量％に対して、好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％の範囲で添加される。
　マット剤は、フィルムの滑り性を付与する微粒子であり、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
　二酸化ケイ素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ－１０、シーホスターＫＥＰ－３０、シーホスターＫＥＰ－５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
　粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
　粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
　マット剤は、樹脂（セルロースエステル）に対して、０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で添加されることが好ましい。
　本発明に係る保護フィルムＢは、例えば、国際公開第２０１０／００１６６８号パンフレットに記載のアクリル粒子を、透明性を維持できる範囲内の量で含有してもよい。該アクリル粒子は、フィルムの脆性を改善する作用がある。
　《フィルムの物性》
　以下、本発明における位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの物性等についての特徴について説明する。
　（透明性）
　セルロースエステルフィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は０．６％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２５以下である。
　また、本発明に係る位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。
　ヘイズ値及び透過率はヘイズメーターを用いて測定することができる。
　上記のような物性を満たすフィルムは、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとしても好ましく用いることができる。
　（リターデーション）
　位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムにおけるリターデーション値について特に制限はないが、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、面内のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が４５～６０の範囲内で、かつ厚さ方向のリターデーションＲｔ（５５０）が１１０～１３５の範囲内であることが好ましい。
　面内のリターデーション値Ｒｏと厚さ方向のリターデーションＲｔは下記式（ｉ）及び（ii）で定義される。
　面内のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が４５～６０の範囲内で、かつ厚さ方向のリターデーションＲｔ（５５０）が１１０～１３５の範囲内であることがＶＡ型表示装置に搭載時のコントラスト・視野角向上の観点から好ましい。
　式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
　式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
　式（ｉ）及び（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。測定は、２３℃・５５％ＲＨの環境下で行うものとする。
　また、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が１以上で、かつＲｔ（４５０）／Ｒｔ（５５０）が１未満であることが表示装置に組み込んだ時の表示装置の色味変動改善の観点から好ましい。
　《セルロースエステルフィルムの製造方法》
　次に、セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
　セルロースエステルフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ－ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から成膜方法は、溶液流延成膜法と溶融流延成膜法が好ましく、特にセルロースエステルと添加剤を含有した溶液を溶液流延により成膜する工程を含む溶液流延成膜法であることが、均一な表面を得るためにより好ましい。
　《溶液流延成膜法》
　溶液流延法により成膜する場合、セルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル、及び所望の添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製する工程（溶解工程；ドープ調製工程）、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程（流延工程）、流延したドープをウェブとして乾燥する工程（溶媒蒸発工程）、金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、乾燥、延伸、幅保持する工程（延伸・幅保持・乾燥工程）、仕上がったフィルムを巻き取る工程（巻き取り工程）を含むことが好ましい。
　図３は、本発明に好ましい溶液流延成膜法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程（溶媒蒸発工程）の一例を模式的に示した図である。
　仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
　その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに添加剤添加液が１６よりインライン添加される。多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％程度含まれることがある。返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを成膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル、及び所望の添加剤などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　以下、各工程について説明する。
　１）溶解工程（ドープ調製工程）
　本工程は、セルロースエステルに対する良溶媒を主とする溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、及び所望の添加剤を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
　ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、さらに好ましくは１５～２２質量％である。
　ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
　良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均置換度によって良溶媒、貧溶媒が変わる。
　本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。
　また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム成膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶媒中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する際の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。具体的には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載のような冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができる。中でも、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましく、加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　また、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
　又は冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
　次に、このセルロースエステル溶液（溶解中又は溶解後のドープ）を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過することが好ましい。
　濾材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００７ｍｍの濾材がさらに好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にフィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることがさらに好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　２）流延工程
　続いて、ドープを金属支持体上に流延（キャスト）する。すなわち、本工程は、ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、厚さを均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっていることが好ましい。成膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
　キャストの幅は生産性の観点から１．４ｍ以上が好ましい。より好ましくは１．４～４ｍである。４ｍを超える場合には、製造工程で縞が入ったり、その後の搬送工程での安定性が低くなったりするおそれがある。さらに好ましくは、搬送性、生産性の点で１．６～２．５ｍである。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃であり、２５～５０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　３）溶媒蒸発工程
　本工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
　面品質、透湿性、剥離性の観点から、ステンレススティールベルト成膜の時には３０～１２０秒以内、ドラム成膜の時には５～４０秒で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
　４）剥離工程
　次いで、ウェブを金属支持体から剥離する。すなわち、本工程は金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
　金属支持体上の剥離位置における温度は－５０～４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、ステンレススティールベルト成膜の時には１５～３０℃の範囲内とするのが最も好ましく、ドラム成膜の時には－３０～１０℃が好ましい。
　なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等によって適宜調節される。特に、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量を１５～４０質量％に制御することが好ましく、より好ましくは２０～３５質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝（（Ｍ－Ｎ）／Ｎ）×１００
　なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の重量で、ＮはＭを１１５℃で１時間加熱した後の重量である。
　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１９６～２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下、好ましくは１００～１９０Ｎ／ｍの張力で剥離することが好ましい。
　５）乾燥・延伸・幅保持工程
　（乾燥）
　セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を２～３０質量％以下にすることが好ましい。
　フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。例えば、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラーに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０～２５０℃の範囲内で行われる。特に４０～２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、段階的に高くしてゆき、１００～１５０℃程度まで加熱することが好ましく、５分～３０分間、さらに好ましくは６分～１２分間加熱することが好ましい。
　テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
　また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
　（延伸・幅保持）
　続いて、金属支持体よりウェブを少なくとも一方向に延伸処理する。延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができる。本発明において目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、セルロースエステルフィルムが本発明の保護フィルムＢの構成をとり、リターデーション上昇剤を含む場合であっても、さらに搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことにより屈折率制御と耐湿性改善を行うことができる。例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
　具体的な延伸方法としては、フィルムの長手方向（成膜方向；流延方向；ＭＤ方向）及びフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向（ＴＤ方向）に対して、逐次又は同時に２軸延伸若しくは一軸延伸することができる。好ましくは、流延方向（ＭＤ方向）、幅手方向（ＴＤ方向）に二軸延伸を実施した、二軸延伸フィルムであるが、本発明に係るセルロースエステルフィルムは一軸延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよい。なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
　・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
　また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
　互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、合わせて１～３５％の延伸倍率であることが好ましいが、それぞれ最終的には流延方向（ＭＤ方向）に０．０１～２．０％、幅手方向（ＴＤ方向）に１～３５％の範囲とすることが好ましい。
　流延方向に０．１～１．０％、幅手方向に３～１５％の範囲が好ましい。特に幅方向に延伸倍率が３～１５％の範囲内で施されることが好ましい。
　このとき、延伸を開始するときの残留溶媒量は、セルロースエステルフィルムの固形分に対して２～３０質量％の範囲で、かつ温度１２０～２２０℃の範囲内の条件で延伸することが、ヘイズ値の低下及び所望の光学値達成のためには好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。中でも、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。
　また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　成膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明に係るセルロースエステルフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、フィルム全幅、全長において、成膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下、さらに好ましくは－０．２°以上＋０．２°以下であることがより好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　６）巻き取り工程
　最後に、得られたウェブ（仕上がったフィルム）を巻取ることにより、セルロースエステルフィルムが得られる。より具体的には、ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００～０．１０質量％の範囲で巻き取ることが好ましい。
　巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
　巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
　セルロースエステルフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は、液晶表示装置の大型化や生産の効率化の要求に応えるべく、１．４～４ｍであることが好ましく、１．４～４ｍであることがより好ましく、１．６～３ｍであることがさらに好ましい。
　上記方法により作製したセルロースエステルフィルム積層体は、外周部に包装加工を施した後、５０℃以上の条件下で、３日以上のエージング処理を施すことが好ましい。かような処理を施すことによって、セルロースエステルフィルムの平面性等の特性を向上させることが可能となり、寸法安定性向上の観点からもこの範囲内の値に制御することが好ましい。
　《偏光板》
　以下、本発明に係る偏光板の各構成要素の詳細について説明する。
　［偏光板の構成］
　本発明の偏光板は、保護フィルムＡ、偏光子及び保護フィルムＢをこの順に有し、保護フィルムＡはアクリル樹脂又はポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を主成分とするフィルムであることが好ましい。保護フィルムＢは、本発明のセルルロースエステルフィルムであることが好ましい。より好ましくはセルロースアセテートフィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして機能する。
　図４は、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。図４において、本発明に係る偏光板１０１は、表面側より、保護フィルムＡ（アクリル樹脂フィルム又は、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）１０２と、偏光子１０４とを有し、この保護フィルムＡ１０２と偏光子１０４とは、紫外線硬化型接着剤層１０３Ａにより接着されていることが好ましい。この紫外線硬化型接着剤層１０３Ａは、紫外線等を照射することにより硬化する材料により構成されている。なお、紫外線硬化型接着剤の詳細については、後述する。
　図４に示す偏光板１０１では、さらに、保護フィルムＡ１０２が配置されている面とは反対側の偏光子１０４の面に、さらに紫外線硬化型接着剤層１０３Ｂを介して、保護フィルムＢ（セルロースエステルフィルム）１０５が積層されている。
　また、図４において記載はしていないが、保護フィルムＡ１０２のさらに外側（最表面部）には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、ハードコート層等を設けてもよい。
　［偏光子］
　偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
　偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を成膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられうる。偏光子の厚さは２～３０μｍが好ましく、また薄膜適性の観点から２～１５μｍが好ましい、さらには３～１０μｍであることがさらなる薄膜適性及び取り扱い性の観点から好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、ケン化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　また、特開２０１１－１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し本発明に係る保護フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。
　《アクリルフィルム及びポリエステルフィルム》
　液晶セルから遠い側の外側の保護フィルムである保護フィルムＡは、アクリル樹脂又はポリエステルを主成分とするフィルムであることが好ましい。
　本発明において、フィルムが所定の成分を「主成分とする」とは、フィルムを構成する樹脂成分全質量に対する前記所定の成分の比率が５０質量％超であることをいい、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
　〔アクリル樹脂〕
　本発明に係るアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれ、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体が好ましい。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５１～９９質量％、及びこれと共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体単位が１～５０質量％からなるものが、高品位の光学フィルムを得るために好ましい。
　本発明に係るアクリル樹脂において、メチルメタクリレート単位と共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体としては、アルキル基の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。
　これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ－ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
　高温、高湿の環境にも性能変化の少ない透明性の高い光学フィルムを形成できるアクリル樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、あるいは分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂が好ましい。分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂の例としては、例えば、特開２０１２－１３３０７８号公報に記載の段落番号〔０１９５〕～同〔０２０２〕に記載のラクトン環含有重合体を含むアクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は、例えば、特開２０１２－０６６５３８号公報及び特開２００６－１７１４６４号公報に記載されている。また、他の好ましい態様として、グルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については、例えば、特開２００４－０７０２９６号公報に記載されている。
　本発明においては、形成するフィルムの面状に優れるという観点から、本発明に適用するアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８００００以上であることが好ましい。また、積層したときのフィルム面状を更に改良することができる観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量としては、１０００００～４００００００の範囲であることが好ましい。
　アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は、粘度が過度に高くなることなく溶液流延適性を維持でき、また、ドープ調製時に有機溶媒や添加剤との相溶性を確保することができるという理由から、上限としては４００００００とすることが好ましい。
　本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：テトラヒドロフラン
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：０．１質量％
　検出器：ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
　また、本発明においては、本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（以上、三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。このような市販品のアクリル樹脂は、２種以上を併用することもできる。
　（アクリル樹脂と併用可能な他の熱可塑性樹脂）
　本発明において、保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする場合には、本発明に係るアクリル樹脂の含有量を上回らない範囲で、すなわち、「アクリル樹脂を主成分とするアクリル層」を維持することができ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、更に他の熱可塑性樹脂を含むことができる。
　熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が１００℃以上、全光線透過率が８５％以上の性能を有するものが、本発明に係るアクリル樹脂と混合してフィルム状にした際に、耐熱性や機械強度を向上させる点において好ましい。
　上記のその他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂）等のゴム質重合体；などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　他の熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂と熱力学的に相溶する樹脂が好ましく用いられる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有するアクリロニトリル－スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。それらの中でもアクリロニトリル－スチレン系共重合体が、ガラス転移温度が１２０℃以上、面方向の１００μｍ当たりの位相差が１０ｎｍ満で、全光線透過率が８５％以上である光学フィルムが容易に得られるので好ましい。
　アクリロニトリル－スチレン系共重合体としては、具体的には、その共重合比がモル単位で、１：１０～１０：１の範囲のものが有用に使用される。
　この目的で使用できるアクリル樹脂の組成は、脂肪族の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はシクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。
　好ましくは、これら成分の構成質量比率が、アクリル樹脂中、４０～１００質量％、更に好ましくは６０～１００質量％、最も好ましくは７０～１００質量％である。
　脂肪族の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、アクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔ－）、アクリル酸ペンチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－）、アクリル酸ヘキシル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ヘプチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸オクチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ノニル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸ミリスチル（ｎ－、ｉ－）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ε－カプロラクトン）、アクリル酸（２－ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３－ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２－ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２－メトキシエチル）、アクリル酸（２－エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル（ｉ－、ｎ－）、メタアクリル酸ブチル（ｎ－、ｉ－、ｓ－、ｔ－）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
　芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチル等が用いられうる。
　シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシル等が用いられうる。
　上記モノマーに加えて、更に共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。
　アクリル樹脂を合成するためには、通常の重合では、分子量のコントロールが難しい。このような低分子量のポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ－ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に、特開２０００－１２８９１１号又は同２０００－３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
　〔ゴム粒子〕
　本発明に係る保護フィルムＡがアクリル樹脂を主成分とする場合、当該保護フィルムＡはゴム粒子を含有することが好ましい。本発明に適用可能なゴム粒子としては、特に制限はないが、アクリル系ゴム粒子が好ましい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸ブチルやアクリル酸２－エチルヘキシルのようなアクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系モノマーを、多官能モノマーの存在下に重合させて得られるゴム弾性を有する粒子である。
　アクリル系ゴム粒子は、このようなゴム弾性を有する粒子が単層で形成されたものでもよいし、ゴム弾性層を少なくとも１層有する多層構造体であってもよい。多層構造のアクリル系ゴム粒子としては、上記のようなゴム弾性を有する粒子を核とし、その周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったもの、硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体を核とし、その周りを上記のようなゴム弾性を有するアクリル系重合体で覆ったもの、また硬質の核の周りをゴム弾性のアクリル系重合体で覆い、さらにその周りを硬質のメタクリル酸アルキルエステル系重合体で覆ったものなどが挙げられる。かかるゴム粒子は、弾性層で形成される粒子の平均直径が通常５０～４００ｎｍ程度の範囲にある。
　本発明に係る保護フィルムＡにおけるゴム粒子の含有量としては、アクリル樹脂１００質量部あたり、通常５～５０質量部の範囲内である。アクリル系樹脂及びアクリル系ゴム粒子は、それらを混合した状態で市販されているので、その市販品を用いることができる。アクリル系ゴム粒子が配合された（メタ）アクリル系樹脂の市販品の例として、住化ハース（有）から過去に販売されていたオログラス　ＤＲ、住友化学（株）から現在販売されているＨＴ５５Ｘやテクノロイ　Ｓ００１などが挙げられる。
　〔ポリエステル〕
　保護フィルムＡの構成成分の他の候補であるポリエステルの具体的な構成については特に制限はない。
　ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを用いることができるが、他の共重合成分を含んでも構わない。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリターデーションを制御することができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは固有複屈折が大きく、フィルムの厚さが薄くても比較的容易に大きなリターデーションが得られることから、最も好適な素材である。
　なお、本発明において、保護フィルムＡのリターデーション値は、２軸方向の屈折率と厚さを測定して求めることもできるし、ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社）といった市販の自動複屈折測定装置を用いて求めることもできる。
　ポリエステルを主成分とする保護フィルムＡは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
　本発明のポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもかまわないが、二軸延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色斑が見られないが、斜め方向から観察したときに虹状の色斑が観察される場合があるので注意が必要である。この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向によりリターデーションがゼロになる（屈折率楕円体が真円に見える）方向が存在するためである。従って、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、リターデーションがゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色斑が同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上（法線方向）から虹状の色斑が見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色斑は見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色斑は見え難くなり好ましい。
　［紫外線硬化型接着剤］
　本発明の偏光板においては、図４に示すように、上記説明した保護フィルムＡ及び保護フィルムＢのそれぞれと、偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい。
　本発明においては、保護フィルムＡと偏光子との貼合、あるいは保護フィルムＢと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、高生産性で、偏光子の耐久性に優れた特性を得ることができる。
　〔紫外線硬化型接着剤の組成〕
　紫外線硬化型接着剤としては、その硬化の様式により分類すると、ラジカル重合型接着剤、カチオン重合型接着剤などが挙げられ、接着剤成分の化学種により分類すると、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などが挙げられる。本発明においては、これらのいずれを用いてもよく、また、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。エポキシ樹脂とは、分子内に平均２個以上のエポキシ基を有し、当該エポキシ基を伴う重合反応により硬化する化合物又はポリマーをいい、この分野での慣例に従い、モノマーであってもエポキシ樹脂と称する。
　紫外線硬化型接着剤に含有されるエポキシ樹脂としては、耐候性、屈折率及びカチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂が好適に用いられる。分子内に芳香環を含まないエポキシ樹脂としては、水素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を触媒の存在下、加圧下で選択的に核水素化反応を行うことにより得ることができる。芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノールなどの多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも、水素化エポキシ樹脂として、水素化されたビスフェノールＡのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
　脂環式エポキシ樹脂とは、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に１個以上有するエポキシ樹脂を意味する。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式に示される構造における（ＣＨ２）ｍから１個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基である。下記式中、ｍは２～５の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　したがって、上記式における（ＣＨ２）ｍ中の１個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が脂環式エポキシ樹脂となり得る。（ＣＨ２）ｍ中の１個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基などの直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ樹脂のなかでも、オキサビシクロヘキサン環（上記式においてｍ＝３のもの）や、オキサビシクロヘプタン環（上記式においてｍ＝４のもの）を有するエポキシ樹脂は、偏光フィルムと保護フィルムとの接着強度に優れる接着剤が得られることから好ましく用いられる。以下に、本発明において好ましく用いられる脂環式エポキシ樹脂を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。（ａ）下記式（Ｉ）で示されるエポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｂ）下記式（II）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２～２０の整数を表す。）
（ｃ）下記式（III）で示されるジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２～２０の整数を表す。）
（ｄ）下記式（IV）で示されるポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２～１０の整数を表す。）
（ｅ）下記式（Ｖ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは２～２０の整数を表す。）
（ｆ）下記式（VI）で示されるジエポキシトリスピロ化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｇ）下記式（VII）で示されるジエポキシモノスピロ化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｈ）下記式（VIII）で示されるビニルシクロヘキセンジエポキシド類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｉ）下記式（IX）で示されるエポキシシクロペンチルエーテル類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表す。）
（ｊ）下記式（Ｘ）で示されるジエポキシトリシクロデカン類：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１８は、水素原子又は炭素数１～５の直鎖状アルキル基を表す。）
　上記例示した脂環式エポキシ樹脂のなかでも、次の脂環式エポキシ樹脂は、市販されているか、又はその類似物であって、入手が比較的容易であるなどの理由から、より好ましく用いられる。
（Ａ）７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボン酸と（７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メタノールとのエステル化物〔式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの化合物〕、
（Ｂ）４－メチル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボン酸と（４－メチル－７－オキサ－ビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メタノールとのエステル化物〔式（Ｉ）において、Ｒ１＝４－ＣＨ３、Ｒ２＝４－ＣＨ３の化合物〕、
（Ｃ）７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－カルボン酸と１，２－エタンジオールとのエステル化物〔式（II）において、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ、ｎ＝２の化合物〕、
（Ｄ）（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物〔式（III）において、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈ、ｐ＝４の化合物〕、
（Ｅ）（４－メチル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物〔式（III）において、Ｒ５＝４－ＣＨ３、Ｒ６＝４－ＣＨ３、ｐ＝４の化合物〕、
（Ｆ）（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メタノールと１，２－エタンジオールとのエーテル化物〔式（Ｖ）において、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、ｒ＝２の化合物〕。
　また、上記脂環式エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。より具体的には、１，４－ブタンジオールのジグリシジルエーテル；１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレングリコールのジグリシジルエーテル；及び、エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　本発明において、エポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。中でも、上記脂肪族エポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。かような構成とすることで、特に高温高湿耐久性試験後における光漏れやパネルの反り（カール）の発生を効果的に抑制することができる。
　本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常、３０～３０００ｇ／当量、好ましくは５０～１５００ｇ／当量の範囲内である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、硬化後の接着剤層の可撓性が低下したり、接着強度が低下したりする可能性がある。一方、３０００ｇ／当量を超えると、接着剤に含有される他の成分との相溶性が低下する可能性がある。
　本発明においては、エポキシ樹脂の硬化反応としてカチオン重合が好ましく用いられる。そのためには、紫外線硬化型接着剤は、光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。光カチオン重合開始剤は、紫外線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させる。いずれのタイプのカチオン重合開始剤が用いられてもよいが、潜在性が付与されていることが、作業性の観点から好ましい。
　光カチオン重合開始剤を用い、紫外線の照射により接着剤の硬化を行う方法は、常温での硬化が可能となり、偏光子の耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、また、保護フィルムと偏光子とを良好に接着できる点において有利である。また、光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、これをエポキシ樹脂に混合しても、該接着剤は保存安定性及び作業性に優れる。
　光カチオン重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、及び鉄－アレン錯体などを挙げることができる。
　芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、及びベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレートなどが挙げられる。
　芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びジ（４－ノニルフェニル）ヨードニウム　ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、４，４′－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４，４′－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４′－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４′－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、及び４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４′－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
　鉄－アレン錯体としては、例えば、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、及びキシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）－トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなどが挙げられる。
　これらの光カチオン重合開始剤の市販品は、容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、「カヤラッドＰＣＩ－２２０」、「カヤラッド　ＰＣＩ－６２０」（以上、日本化薬（株）製）、「ＵＶＩ－６９９０」（ユニオンカーバイド社製）、「アデカオプトマーＳＰ－１５０」、「アデカオプトマー　ＳＰ－１７０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ－５１０２」、「ＣＩＴ－１３７０」、「ＣＩＴ－１６８２」、「ＣＩＰ－１８６６Ｓ」、「ＣＩＰ－２０４８Ｓ」、「ＣＩＰ－２０６４Ｓ」（以上、日本曹達（株）製）、「ＤＰＩ－１０１」、「ＤＰＩ－１０２」、「ＤＰＩ－１０３」、「ＤＰＩ－１０５」、「ＭＰＩ－１０３」、「ＭＰＩ－１０５」、「ＢＢＩ－１０１」、「ＢＢＩ－１０２」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＢＢＩ－１０５」、「ＴＰＳ－１０１」、「ＴＰＳ－１０２」、「ＴＰＳ－１０３」、「ＴＰＳ－１０５」、「ＭＤＳ－１０３」、「ＭＤＳ－１０５」、「ＤＴＳ－１０２」、「ＤＴＳ－１０３」（以上、みどり化学（株）製）、「ＰＩ－２０７４」（ローディア社製）などを挙げることができる。なかでも、日本曹達（株）製の「ＣＩ－５１０２」は、好ましい光カチオン重合開始剤の一つである。
　上記光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度及び接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
　光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．５～２０質量部であり、好ましくは１質量部以上、また好ましくは１５質量部以下である。光カチオン重合開始剤の配合量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部を下回ると、硬化が不十分になり、機械的強度又は接着強度が低下する傾向にある。また、光カチオン重合開始剤の配合量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することによって硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能が低下する可能性がある。
　光カチオン重合開始剤を用いる場合、紫外線硬化型接着剤は、必要に応じて、さらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を使用することで、カチオン重合の反応性が向上し、硬化物の機械的強度及び接着強度を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物並びに光還元性色素などが挙げられる。光増感剤のより具体的な例は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノンなどのベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドンなどのアクリドン誘導体；及び、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物を含む。ただし、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。光増感剤は、紫外線硬化型接着剤１００質量部中、０．１～２０質量部の範囲内で含有されることが好ましい。
　紫外線硬化型接着剤は、オキセタン類やポリオール類など、カチオン重合を促進させる化合物をさらに含有してもよい。
　オキセタン類は、分子内に４員環エーテルを有する化合物である。オキセタン類の例は、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３－エチル－３－オキセタニル）メチル〕エーテル、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタンを含む。これらのオキセタン類の市販品は、容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－１０１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－２１１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－２２１」、「アロンオキセタン　ＯＸＴ－２１２」（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。オキセタン類は、紫外線硬化型接着剤中、通常、５～９５質量％、好ましくは３０～７０質量％の割合で含有される。
　ポリオール類は、フェノール性ヒドロキシ基以外の酸性基が存在しないものが好ましい。このようなポリオール類としては、例えば、ヒドロキシ基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性ヒドロキシ基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオール類の分子量は、通常４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは１０００以下である。ポリオール類は、紫外線硬化型接着剤中、通常、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の割合で含有される。
　さらに、紫外線硬化型接着剤は、本発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、増感剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤などを含有することができる。イオントラップ剤としては、例えば、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系などの無機化合物及びこれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
　なお、上述したエポキシ樹脂を用いた紫外線硬化型接着剤に代えて、特開２０１２－１４４６９０号公報に開示されているような、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド；トリプロピレングリコールジアクリレート；アクリロイルモルホリン、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミドなどのラジカル重合性化合物を用いた紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
　紫外線硬化型接着剤は、保護フィルムと偏光フィルムとの接着に用いられる接着剤である。紫外線硬化型接着剤を塗布し、接着剤層を形成する面は、保護フィルムにおける偏光フィルムとの貼合面であってもよく、偏光フィルムにおける保護フィルムとの貼合面であってもよく、その双方であってもよい。好ましくは、保護フィルムの偏光フィルムとの貼合面に接着剤層が形成される。接着剤の塗工方法に特別な限定はなく、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。各塗工方式には各々最適な粘度範囲があるため、溶剤を用いて接着剤の粘土調整を行うことも有用な技術である。溶剤には、偏光フィルムの光学性能を低下させることなく、接着剤を良好に溶解するものが好ましく用いられる。溶剤の具体例としては、特に制限されないが、例えば、トルエン等の炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類などの有機溶剤が挙げられる。
　（前処理工程）
　前処理工程は、保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。偏光子の両面のそれぞれに保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを接着させる場合は、それぞれの保護フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
　（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
　紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
　（貼合工程）
　上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で、はじめに保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムＡとが重ね合わされる。偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢをそれぞれ接着する場合であって、両面とも紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護フィルムＡを重ね合わせた場合は、偏光子側と保護フィルムＡ側、また偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた場合は、その両面の保護フィルムＡ及び保護フィルムＢ側）から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
　（硬化工程）
　硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と保護フィルムＡ、あるいは偏光子と保護フィルムＢとを接着させる。偏光子の片面に保護フィルムＡを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は保護フィルムＡ側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムＡ及び保護フィルムＢを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
　紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがさらに好ましい。
　偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１～５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５～３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０～１００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又は保護フィルムＡへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
　《表示装置》
　本発明に係る偏光板は、種々の表示装置に用いることができるが、特に、液晶表示装置に適用することが好ましい。
　本発明の偏光板を具備する液晶表示装置としては、ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　ＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式が好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　［実施例１］
　（セルロースエステルフィルム１の作製）
　〈セルロースエステル〉
　以下の実施例で用いたセルロースエステルの特性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　〈微粒子分散液１〉
　以下のように微粒子分散液１から微粒子添加液１を調製した。
　微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ　日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．０質量部
　以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
　〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　９９．０質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　〈ドープの調製〉
　下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステル（ＴＡＣ３）を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。
　〈主ドープの組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　３４０．０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．０質量部
　セルロースエステル（ＴＡＣ１）　　　　　　　　　１００．０質量部
　リターデーション上昇剤（ステロール系、例示化合物Ｓ－１１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
　可塑剤（重縮合エステル、例示化合物Ｐ２）　　　　　　７．０質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
　剥離したセルロースエステルフィルムを、１９０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は５質量％であった。
　次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。これにより、厚さ３５μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。
　（セルロースエステルフィルム２～６９の作製）
　セルロースエステルの種類、リターデーション上昇剤の種類と添加量、可塑剤の種類と添加量、セルロースエステルフィルムの厚さ、製造条件として延伸時の残留溶媒量、延伸温度及び延伸倍率を表２～表４に示すように変更したこと以外は、上述したセルロースエステルフィルム１の作製と同様の手法により、セルロースエステルフィルム２～６９を作製した。
　また表２～表４で用いた略称は、以下のとおりである。
フィルム番号：セルロースエステルフィルム番号
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート
ＴＭＰＴＢ：トリメチロールプロパントリベンゾエート
ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート
　また、以下の構造を有する化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　≪セルロースエステルフィルムの物性評価方法≫
　（セルロースエステルのアシル基置換度）
　セルロースエステルのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準拠して測定した。
　（Ｒｏ（５５０）及びＲｔ（５５０）の測定）
　得られたフィルムから試料４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下で２時間調湿し、自動複屈折計（Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ）で、測定光波長５５０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値から以下の式（ｉ）、式（ii）より、測定光波長５５０ｎｍにおける面内リターデーション値（Ｒｏ（５５０））と、厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ（５５０））を算出した。
　具体的には、上記作製したセルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０か所で３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔを算出した。
　式（ｉ）　　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（ii）　　Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
　表２～表４では、セルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値を示した。
　（波長分散の評価）
　同様に測定光波長４５０ｎｍの面内リターデーション値（Ｒｏ（４５０））と測定光波長５５０ｎｍの面内リターデーション値（Ｒｏ（５５０））を測定し、測定光波長５５０ｎｍに対する測定光波長４５０ｎｍの比の値を、波長分散として、表に記載した。この値が１．０以上であると位相差フィルムが順波長分散性を示し、波長分散特性として良好である。
　面内リターデーション値Ｒｏと同様に測定光波長４５０ｎｍの厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ（４５０））と測定光波長５５０ｎｍの厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ（５５０））を測定し、測定光波長５５０ｎｍに対する測定光波長４５０ｎｍの比の値を、波長分散として、表に記載した。この値が１．０未満であると位相差フィルムが逆波長分散性を示し、波長分散特性として良好である。
　表２～表４においては、これらの比の値が１．０未満の場合は「逆」、１以上の場合は「順」と記載した。
　（ヘイズ値の測定）
　セルロースエステルフィルムのヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６：２０００に準拠した方法；具体的には、以下の手順で測定した。
　１）セルロースエステルフィルムを、温度２３℃・相対湿度５５％の環境下で５時間以上調湿する。その後、フィルム表面に付着したホコリなどをブロワー等で除去する。
　２）次いで、位相差フィルムのヘイズ値を、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色社製）にて測定する。ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）とした。ヘイズ値の測定は、いずれも温度２３℃・相対湿度５５％の環境下にて行った。
　（耐湿性評価）
　セルロースエステルフィルムについて、下記方法に従って湿度変動に対する位相差の変動を評価し、耐湿性の評価とした。
　（位相差変動測定方法）
　測定環境：２３℃・５５％ＲＨにて、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを使用して、各セルロースエステルフィルムの面内リターデーションＲｏ、厚さ方向のリターデーションＲｔを測定した（測定値Ｉ）。
　次に試料フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス板を２枚用意し、ガラス板、水、フィルム、水、ガラス板の順になるように積層する。これをさらに水のバット中に２４時間水に浸漬させ、取り出したもののガラス表面の水気を拭き取ってリターデーションＲｔを測定した（測定値II）。
　測定値（Ｉ－II）／（Ｉ）の絶対値を△Ｒｔ（ｎｍ）とした。値が小さいほど湿度変動に対する位相差の安定性が高いことを示す。
以上の結果を表２～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表２～表４から明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸後ヘイズ値が低下し、そのような挙動を示すセルロースエステルフィルムは耐湿性が優れていることがわかる。
　［実施例２］
　《保護フィルムＡの作製》
　《保護フィルムＡとしてのアクリル樹脂フィルムの作製》
　〔保護フィルムＡ－１の作製〕
　（フィルム成膜）
　まず、アクリル樹脂として、テクノロイＳ００１（Ｔｇ＝１０５℃、住友化学社製）を準備し、これを２００℃に加熱することで溶融させた。そして、溶融状態で濾過処理を行った。なお、濾過処理には、１２インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用した。
　続いて、下記成分を、真空ナウターミキサーにて８０℃、１３３Ｐａの条件下で３時間混合しながら乾燥させて、樹脂組成物を得た。
　〈樹脂組成物〉
　アクリル樹脂（上記で濾過処理を施したもの）　　　　　　８０質量部
　アクリル系ゴム粒子（平均粒径：２００μｍ）　　　　　　２０質量部
　上記樹脂組成物を、二軸式押出機にて２００℃で溶融混練して、ストランド状に押し出した。ストランド状に押し出された樹脂組成物を水冷した後、カッティングしてペレットを得た。
　得られたペレットに、温度７０℃の除湿空気を５時間以上循環させて乾燥させた後、温度１００℃の温度を保ったまま、一軸押出機に投入した。一軸押出機に投入されるペレットの水分量は１２０ｐｐｍであった。
　得られたペレットを用いて、溶融流延方式のフィルム製造装置を用いて、フィルムを製造した。具体的には、上記得られたペレットを、一軸押出機にて２００℃で溶融混練した後、流延ダイから、表面温度が９０℃である冷却ローラー上に押し出した。そして、冷却ローラーに押し出された樹脂を、表面の金属層の厚さが２ｍｍである弾性タッチローラーで押圧した後、冷却ローラーと冷却ローラーでさらに冷却して、厚さ６０μｍのウェブを得た。
　そして、フィルムの幅方向の両端部を切り落として、厚さ６０μｍのアクリル樹脂フィルムを得て、保護フィルムＡ－１とした。
　《保護フィルムＡとしてのポリエステル樹脂フィルムの作製》
　〔保護フィルムＰ－１の作製〕
　（ＰＥＴ（Ａ）の製造）
　エステル化反応缶を昇温し２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコール６４．６質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を仕込んだ。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸０．０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部を添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。
　重縮合反応終了後に、１２インチサイズで濾過精度２５μｍのサイズのステンレス繊維焼結フィルターを５枚使用して重縮合物に対して濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押出し、あらかじめ濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした（得られたものを「ＰＥＴ（Ａ）」とも称する）。
　（ＰＥＴ（Ｂ）の製造）
　乾燥させた紫外線吸収剤（２，２′－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンズオキサジノン－４－オン）１０質量部、粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を得た（得られたものを「ＰＥＴ（Ｂ）」とも称する。）。
　（接着性改質塗布液の調製）
　常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％及び５－スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ－ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた。その後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。
　（フィルム成膜）
　以下の手法により、３層構成を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。
　粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）樹脂ペレット９０質量部と紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ（Ｂ）樹脂ペレット１０質量部を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機（中間層用）に供給し、また、ＰＥＴ（Ａ）を常法により乾燥して押出機（両外層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で２回ずつ濾過し、２種３層合流ブロックにて積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。この際、各層の厚さの比は１０（外層）：８０（中間層）：１０（外層）となるように各押出機の吐出量を調整した。
　次いで、リバースロール法によりこの未延伸ＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。
　この塗布層を形成した未延伸フィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターを用いて１４５℃に予備加熱し、その後周速差のあるロール群で走行方向（ＭＤ方向）に３倍延伸した。その後、テンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１３５℃の熱風ゾーンに導き、幅方向（ＴＤ方向）に２．５倍延伸した。このようにして、厚さ７０μｍの二軸配向のＰＥＴフィルムを得て、保護フィルムＰ－１とした。
　《偏光板の作製》
　〔偏光子の作製〕
　平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％の厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素／ヨウ化カリウム（質量比＝０．５／８）の濃度０．３％の水溶液に浸漬し、３．０倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、６５℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が５．５となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、４０℃のオーブンにて３分間乾燥して、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
　〔接着剤液の調製〕
　（紫外線硬化型接着剤液１の調製：脂肪族エポキシ化合物）
　脂肪族エポキシ化合物であるトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル１０．０ｇ、日本曹達（株）製の光カチオン重合開始剤である商品名「ＣＩ５１０２」４．０ｇ、及び、日本曹達（株）製の光増感剤である商品名「ＣＳ７００１」１．０ｇを量り取り、混合・脱泡して、エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物からなる紫外線硬化型接着剤液１を調製した。
　（紫外線硬化型接着剤液２の調製：ラジカル重合性化合物）
　ラジカル重合性化合物である、ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）３８．３ｇ、アロニックスＭ－２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成社製）１９．１ｇ、及びアクリロイルモルホリン（興人社製）３８．３ｇ、並びに、光重合開始剤であるＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ－Ｓ（ジエチルチオキサントン、日本化薬社製）１．４ｇ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ＢＡＳＦ社製）１．４ｇを量り取り、混合・脱泡して、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物からなる紫外線硬化型接着剤液２を調製した。
　〔偏光板の作製〕
　（偏光板１の作製）
　下記の方法に従って、図４に記載の構成からなる偏光板１（１０１）を作製した。カッコ内の数値は、図４に記載した各構成要素の番号を示す。
　まず、保護フィルムＢ（１０５）として、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１を使用し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、保護フィルムＢ（１０５）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の厚さが約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（１０３Ｂ）を形成した。得られた紫外線硬化型接着剤層（１０３Ｂ）に、上記で作製したポリビニルアルコール－ヨウ素系の偏光子（１０４、厚さ１０μｍ）を貼合した。
　次いで、保護フィルムＡ（１０２）として上記で作製した保護フィルムＡ－１（アクリル樹脂フィルム）を用い、その表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。
　次いで、保護フィルムＡ（１０２）のコロナ放電処理面に、上記で調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の厚さが約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）を形成した。
　この紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）に、保護フィルムＢ（１０５）の片面に貼合された偏光子（１０４）を貼合して、保護フィルムＡ（アクリル樹脂フィルム、１０２）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ）／偏光子（１０４）／紫外線硬化型接着剤層（１０３Ｂ）／保護フィルムＢ（セルロースエステルフィルム、１０５）が積層された積層体を得た。その際に、保護フィルムＢ（１０５）の遅相軸と偏光子（１０４）の吸収軸とが互いに直交するように貼合した。
　この積層体の両面側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、それぞれの紫外線硬化型接着剤層（１０３Ａ，１０３Ｂ）を硬化させ、偏光板１（１０１）を作製した。
　〔偏光板２～７２の作製〕
　上記偏光板１の作製において、保護フィルムＡの種類、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム（保護フィルムＢ）の種類及び接着剤液の種類を、下記の表５に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、偏光板２～７２を作製した。
　《液晶表示装置の作製》
　ＶＡ型液晶表示装置の視認側の偏光板をはがし、液晶セルに上記で作製した偏光板を、保護フィルムＡが視認側に位置し、保護フィルムＢが液晶セルの側に位置するようにブチルアクリレートを主成分とした粘着剤を介して貼り合わせて、偏光板１～７２のそれぞれに対応するＶＡ型液晶表示装置１～７２を作製した。
　〔偏光板の評価〕
　上記で作製したＶＡ型液晶表示装置１～７２について、下記に示す方法に従って、パネルの視認性を評価した。
　（パネルの視認性）
　続いて、上記で作製したＶＡ型液晶表示装置を、４０℃８０％ＲＨの環境下で１週間保持した後に、２５℃６０％ＲＨの環境に移し、黒表示状態で点灯させ続け、２４時間後に目視観察して、光ムラ（輝度ムラ）を評価し、これを視認性の尺度とした。
装置正面から観察した場合の黒表示時の光ムラを観察し、以下の基準で評価した。
◎：照度１００ｌｘの環境下でムラがほとんど視認されない
○：照度１００ｌｘの環境下で淡いムラが視認される
△：照度１００ｌｘの環境下で明確なムラが視認される
×：照度３００ｌｘの環境下で明確なムラが視認される
　以上の結果を表５及び表６に示した。
　なお表５及び表６で用いた略称は、以下のとおりである。
表示装置：ＶＡ型液晶表示装置
フィルム番号：セルロースエステルフィルム番号
接着液：紫外線硬化型接着剤液
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表５及び表６に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を具備した表示装置は、比較例に対しパネルの視認性が優れていることが分かる。
　本発明のセルロースエステルフィルムは、環境の湿度変動に対し位相差変動が起こりにくい耐湿性の優れたセルロースエステルフィルムを提供することであり、偏光板や表示装置に好適に具備される。
　１ａ　セルロースエステルフィルム
　２ａ　セルロースエステル
　３ａ　添加剤
　１　溶解釜
　３、６、１２、１５　濾過器
　４、１３　ストック釜
　５、１４　送液ポンプ
　８、１６　導管
　１０　紫外線吸収剤仕込釜
　２０　合流管
　２１　混合機
　３０　加圧ダイ
　３１　金属ベルト
　３２　ウェブ
　３３　剥離位置
　３４　テンター延伸装置
　３５　乾燥装置
　３６　搬送ローラー
　３７　巻き取り部
　４１　仕込釜
　４２　ストック釜
　４３　ポンプ
　４４　濾過器
１０１　偏光板
１０２　保護フィルムＡ
１０３Ａ　紫外線硬化型接着剤層
１０４　偏光子
１０３Ｂ　紫外線硬化型接着剤層
１０５　保護フィルムＢ

Claims (17)

  1. 　延伸されたセルロースエステルフィルムであって、延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．９倍の範囲内に調整されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
  2. 　前記延伸後のヘイズ値が、延伸前から０．１～０．５倍の範囲内に調整されたことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
  3. 　前記延伸の延伸倍率が、１～３５％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセルロースエステルフィルム。
  4. 　温度１２０～２２０℃の範囲内で延伸されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  5. 　ステロール系リターデーション上昇剤を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  6. 　フィルムを構成するセルロースエステルのアセチル基置換度が、２．７０～３．００の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  7. 　前記ステロール系リターデーション上昇剤のフィルム中の含有量が、前記セルロースエステルに対して０．５～３質量％の範囲内であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のセルロースエステルフィルム。
  8. 　前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基を含む構造を有していることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  9. 　前記ステロール系リターデーション上昇剤が、１又は２個の芳香族環を含む構造を有していることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  10. 　前記ステロール系リターデーション上昇剤が、ヒドロキシ基と１又は２個の芳香族環とを含む構造を有していることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  11. 　温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）が１以上で、かつＲｔ（４５０）／Ｒｔ（５５０）が１未満であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  12. 　温度２３℃・相対湿度５５％の環境下、測定波長λ（ｎｍ）における、面内のリターデーション値と厚さ方向のリターデーション値を、それぞれ、Ｒｏ（λ）とＲｔ（λ）と表したとき、面内のリターデーション値Ｒｏ（５５０）が４５～６０の範囲内で、かつ厚さ方向のリターデーションＲｔ（５５０）が１１０～１３５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  13. 　厚さが、２０～３７μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  14. 　ジオールとジカルボン酸の重縮合反応により合成された重縮合エステルを含有していることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
  15. 　請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、セルロースエステルと添加剤を含有した溶液を溶液流延により成膜する工程を含むことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
  16. 　前記延伸を開始するときの残留溶媒量が２～３０質量％の範囲内で、かつ温度１２０～２２０℃の範囲内の条件で延伸することを特徴とする請求項１５に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
  17. 　前記延伸が、幅方向に延伸倍率が３～１５％の範囲内で施されることを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
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