JP2014048611A - 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の課題は、リターデーション値の発現性に優れ、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムを具備した耐湿熱性などの耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【解決手段】少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、面内リターデーション値Ro(590)が30〜150nmの範囲内であり、厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が、70〜300nmの範囲内であり、かつ相対湿度を20〜80%まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Rt(590)の変化量(ΔRt(590))が、0〜10nmの範囲内である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくはリターデーション値の発現性に優れ、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルム、それを具備した耐湿熱性などの耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置に用いられる光学フィルムとしては、主にセルロースエステルフィルムが使用されてきた。しかしながらセルロースエステルフィルムは、透湿性が高いため、水分を内部まで透湿させてしまうことにより、光学フィルムのリターデーション値(位相差値)の変動を起こしやすくなり、その結果、液晶表示装置の色ムラが生じるという問題があった。
上記セルロースエステルフィルムのリターデーション値の変動を改善する方法として、フィルム膜厚を薄くしたり、透湿性を制御するのに添加剤を大量に添加することが挙げられるが、フィルムの膜厚を薄くしたり、添加剤を大量に添加すると、リターデーション値が小さくなるため、リターデーション値の上昇能が高い化合物が求められる。
リターデーション値の上昇能が高い化合物として、例えば1,3,5−トリアジン系化合物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、当該化合物を使用してもリターデーション発現性は不十分であった。更にリターデーション発現性を高めるために、当該化合物の添加量を増やすと、当該化合物を含有する薄膜化された光学フィルムを用いて作製した偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置は、耐湿熱性などの耐久性が劣り、高温、高湿下に置かれた場合、ブリードアウトや表示装置の色ムラなどの問題も見られた。
また、透湿性を制御するために添加剤を大量に添加すると、添加剤の種類によってはセルロースエステルとの相溶性が劣化し添加量に制限があった。
特開2006−188718号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高いリターデーション値の発現性を有し、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムを具備した表示装置の色ムラなどの耐湿熱性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
本発明者は、上記問題の原因等について検討する過程において、セルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、特定のリターデーション値を有し、かつ湿度変動によるリターデーション値の変動が特定の範囲内である光学フィルムによって、上記課題が解決できることを見出した。
中でも、特定の構造を有するベンゾオキサジノン化合物をセルロースエステルと共に含有する光学フィルムが、高いリターデーション発現性を有し、湿度変動によるリターデーション値の変動が小さく、表示装置の色ムラなどの耐湿熱性に優れた光学フィルムを提供できることを見出した。また、当該化合物はブリードアウト耐性にも優れていることを見出した。
更に、光学フィルムの透湿性を制御するのに、上記特定の構造を持つベンゾオキサジノン化合物以外の分子量が10000以下である化合物を、特定の範囲内の量含有させること、及び特定のアシル基の置換基及び置換度を有するセルロースエステルを用いることによって、耐湿熱性がより改善されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、下記条件1から条件3までの全ての条件を満たすことを特徴とする光学フィルム。
条件1:温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した下式(i)で表される面内リターデーション値Ro(590)が30〜150nmの範囲内である。
式(i):Ro(590)=(n−n)×d
条件2:温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した下式(ii)で表される厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が、70〜300nmの範囲内である。
式(ii):Rt(590)={(n+n)/2−n}×d
条件3:温度23℃の環境下で、相対湿度を20〜80%の範囲まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Rt(590)の変化量(ΔRt(590))が、0〜10nmの範囲内である。
〔式(i)及び式(ii)において、nは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
2.前記リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする第1項に記載の光学フィルム。
Figure 2014048611
(一般式(1)において、R13及びR23は各々置換基を表す。k3は1〜5の整数を表す。m3は0〜4の整数を表す。)
3.前記一般式(1)で表される化合物以外に、分子量が10000以下である化合物を、セルロースエステル100質量部に対して6〜40質量部の範囲内で含有することを特徴とする第1項又は第2項に記載の光学フィルム。
4.前記分子量が10000以下である化合物が、糖エステル化合物、ポリエステル化合物及びアクリル系化合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする第3項に記載の光学フィルム。
5.前記セルロースエステルが、下記式(a)及び(b)のいずれも満たすことを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
式(a) 2.0≦X+Y≦2.6
式(b) 0≦Y≦1.5
(式中、Xはアセチル基の置換度を表す。Yはプロピオニル基若しくはブチリル基の置換度又はその合計の置換度を表す。)
6.第1項から第5項までのいずれか一項に記載の光学フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と接着されていることを特徴とする偏光板。
7.第6項に記載の偏光板が、少なくとも液晶セルの一方に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
本発明の上記手段により、高いリターデーション値の発現性を有し、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することができる。また、当該光学フィルムを具備した表示装置の色ムラなどの耐湿熱性などの耐久性に優れた偏光板及び液晶表示装置(以下、簡単に表示装置ともいう。)を提供することである。
本発明の効果の発現機構及び作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明者らの検討によれば、高湿下に表示装置が置かれた場合の色ムラは、湿度変動によるフィルム面内のリターデーション値Roの変動よりも、フィルムの面内及び厚さ方向の屈折率によって決定される、フィルムの厚さ方向のリターデーション値Rtの変動を抑えることによって、改善されることを見出した。したがって、湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値Rtの変化量(本願では、ΔRt(590))を特定の値以下に制御することが重要である。
更に、本発明者らの検討によれば、当該湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値Rtの変動は、セルロースエステルのヒドロキシ基への水分子の作用よりも、位相差を発現するセルロースエステルのカルボニル基への水分子の配位によって発生するものと推測された。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、ベンゾオキサジノン骨格に対して、特定の位置に置換するフェニル基に−OCO−を連結基として置換基を導入することで、セルロースエステルとの相溶性が向上し、それにより、配向性が高くなることで、光学フィルムに高いリターデーション値を付与することを見出した。さらに、当該特定の構造を持つベンゾオキサジノン化合物を添加した光学フィルムは、当該配向によって、セルロースエステルへの水分子の配位を抑制し、高い耐湿熱性を有することを見出した。当該化合物を含有する本発明の光学フィルムを偏光板に使用すると、耐湿熱性向上によって、液晶表示装置の含水による色ムラを顕著に抑制できる。
更に、一般式(1)で表される化合物以外の特定の分子量を有する化合物を含有させることによって、水分を吸いにくくする働きを光学フィルムに与えて湿度の影響を小さくすることができ、更に相対的にカルボニル基の少ない、アシル基の置換度が低いセルロースエステルを採用することにより、カルボニル基への水分子の配位を低減し、総合的に耐湿熱性を改善できるものと推測される。
溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例の模式図 本発明の光学フィルムが具備された偏光板、及び当該偏光板が具備された液晶表示装置構成の一例を示す概略断面図
本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、前記条件1から条件3までの全ての条件を満たすこと、すなわち特定のリターデーション値を有し、かつ湿度変動によるリターデーション値の変動が特定の範囲内であることを特徴とし、この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物が、前記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。また、前記光学フィルムが、前記一般式(1)で表される化合物以外の分子量が10000以下である化合物を、セルロースエステル100質量部に対して6〜40質量部の範囲内で含有することが好ましく、また、当該分子量が10000以下である化合物が糖エステル化合物、ポリエステル化合物及びアクリル系化合物から選択される少なくとも1種であることが、添加剤のブリードアウトを防ぎ、湿度変動によるリターデーション値の変動を小さくする効果が得られることから、好ましい。
さらに、本発明においては、前記セルロースエステルが、前記式(a)及び(b)のいずれも満たす、特定の置換基及び特定のアシル基の置換度を有するセルロースエステルであることが好ましい。
更に、前記光学フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と接着されて偏光板となることが好ましく、当該偏光板は液晶表示装置に好適に具備される。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
<本発明の光学フィルム>
本発明の光学フィルムは、少なくともセルロースエステルと、リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物と、他の任意成分とを含み、下記条件1から条件3までの全ての条件を満たすことを特徴とする。
条件1:温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した下式(i)で表される面内リターデーション値Ro(590)が30〜150nmの範囲内である。
式(i):Ro(590)=(n−n)×d
条件2:温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した下式(ii)で表される厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が、70〜300nmの範囲内である。
式(ii):Rt(590)={(n+n)/2−n}×d
〔式(i)及び式(ii)において、nは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
これらのリターデーション値は自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて測定することができる。
光学フィルムのリターデーション値が、上記リターデーション値Ro(590)、及びRt(590)の範囲であると、垂直配向型液晶表示装置の視野角拡大に好適である。
条件3:温度23℃の環境下で、相対湿度を20〜80%の範囲まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Rt(590)の変化量(ΔRt(590))が、0〜10nmの範囲内である。
具体的には、光学フィルムを23℃、20%RHにて5時間調湿した後、同環境で測定したRt値を測定しこれをRt20%(590)とし、同じフィルムを続けて23℃、80%RHにて5時間調湿した後、同環境で測定したRt値を求めこれをRt80%(590)とし、下記の式より変化量ΔRt(590)を求める。
ΔRt(590)=|Rt20%(590)−Rt80%(590)|
この値が小さい方が、湿度変動に対して安定であることを示す。
かかる条件1から条件3までの全ての条件を満たす光学フィルムによって、高いリターデーション値の発現性を有し、かつ湿度変動によるフィルムの厚さ方向のリターデーション値の変動が小さい光学フィルムを提供することができ、更に当該光学フィルムを具備した耐湿熱性に優れた偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
<リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物>
本願でいうリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物とは、セルロースエステル100質量部に対して当該化合物を3質量部含有した光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が、未添加の光学フィルムと比べて1.1倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。以下、本願では簡単にリターデーション上昇剤、又はリターデーション発現剤と呼称する場合がある。
<一般式(1)で表される化合物>
本発明に係るリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物は、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014048611
(一般式(1)において、R13及びR23は各々置換基を表す。k3は1〜5の整数を表す。m3は0〜4の整数を表す。)
ベンゾオキサジノン骨格に対して、特定の位置に置換するフェニル基に−OCO−を連結基として置換基を導入することで、セルロースエステルとの相互作用が向上し、相溶性、及び配向性が向上して、リターデーション発現性の高い光学フィルムを得ることができる。一般式(1)で表される化合物は、セルロースエステルと水素結合を形成することから、水分子の配位を抑制して優れた耐湿熱性を発現することによって、当該光学フィルムは、液晶表示装置の湿度変動による色ムラを効果的に改善できる。
前記一般式(1)において、R13は置換基を表す。R13で表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、アルキルオキシ基(例えば、アルコキシ基、t−ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等)、アルキルアミノ基(例えば、エチルアミノ基等)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アミノ基などを挙げることができる。
13が表す置換基は、更に、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基又はその塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、カルバメート基(例えば、メチルカルバメート基、フェニルカルバメート基)、アルキルオキシフェニル基(例えば、メトキシフェニル基等)、アシルオキシフェニル基(例えば、アセチルオキシフェニル基等)、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基などで、複数置換されていてもよく、隣り合う置換基同士が結合して環を形成してもよい。
13の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基が好ましく;アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基が好ましく;アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基がさらに好ましく;アルキル基、アルキルオキシ基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。R13がアルキル基である場合、炭素数が1〜8のアルキル基が好ましく。1〜4のアルキル基がさらに好ましい。R13をこれらの置換基とすることで、化合物の相溶性が向上し、高いリターデーション値と発現する光学フィルムとなる。
前記一般式(1)において、R23は置換基を表す。R23で表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等)、アルキルスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基等)、アリールスルフィニル基(例えば、フェニルスルフィニル基等)、ホスホノ基、アシル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、シアノ基、アルキルオキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、シロキシ基、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホン酸基又はその塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、イミド基、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)、カルバメート基(例えば、メチルカルバメート基、フェニルカルバメート基)、アルキルオキシフェニル基(例えば、メトキシフェニル基等)、アシルオキシフェニル基(例えば、アセチルオキシフェニル基等)、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基などが含まれる。
一般式(1)におけるR23が表す置換基は、さらに同様の基で複数置換されていてもよく、隣り合う置換基同士が結合して環を形成してもよい。
23の好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましく;アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子がさらに好ましく;アルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。R23をこれらの置換基とすることで、化合物の相溶性が向上し、ブリードアウトが抑制された、高いリターデーション値を発現する光学フィルムとなる。
一般式(1)におけるk3で表される整数としては位相差発現性及び相溶性の観点から1〜4の範囲が好ましく、1〜3の範囲がさらに好ましく、1が特に好ましい。
一般式(1)において−OCO−が置換する置換位置としては、ベンゾオキサジノン骨格との結合部位を1位としたときに、3位、4位、5位に置換することが好ましく、4位に置換することがさらに好ましい。これらの位置に置換することで高いリターデーション値を発現する。
一般式(1)におけるm3で表される整数としては位相差発現性の観点から0〜4の範囲が好ましく、0〜3の範囲がさらに好ましく、0が特に好ましい。
以下に前記一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
Figure 2014048611
Figure 2014048611
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本発明の光学フィルムは、セルロースエステルと一般式(1)で表される化合物とを含むが、所望のリターデーションを得るために、一般式(1)で表される化合物がセルロースエステル中に添加されていることが好ましい。添加されているとは、セルロースエステル中に溶解又は分散されていることをいう。一般式(1)で表される化合物が、光学フィルムの表面にのみ塗布されているだけでは、所望のリターデーションが得られない。
本発明の光学フィルムは、所望のリターデーションを得るために、一般式(1)で表される化合物を、セルロースエステル100質量部に対して0.1〜20質量部の範囲内で含有することが好ましく、1〜15質量部の範囲内であることが好ましく、1.5〜10質量部の範囲内であることがさらに好ましく、2〜8質量部の範囲内であることが特に好ましい。この範囲内であれば、本発明の光学フィルムに十分なリターデーションを付与するとともに相溶性、ブリードアウト耐性、が良好となる。
本発明における一般式(1)で表される化合物は、セルロースエステル100質量部に対して一般式(1)の化合物を3質量部含有した光学フィルムの厚さ方向のリターデーション値Rt(590))が、未添加のセルロースエステルフィルムと比べて1.1倍以上の値を示すことが好ましく、1.2〜10倍の範囲であることがより好ましく、1.3〜4倍の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲の化合物を添加することで、リターデーション発現性に優れた光学フィルムを提供することができる。
本発明の光学フィルムは、前記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種以上含有していればよく、前記一般式(1)以外の化合物を併用してリターデーションを付与することもできる。
〈一般式(1)で表される化合物の合成〉
一般式(1)で表される化合物は、一般的な方法で合成可能である。以下に例示化合物の合成例を記す。
(例示化合物A−022の合成)
Figure 2014048611
2Lのナスフラスコに4−ヒドロキシ安息香酸56g、1N NaOH水溶液800mlを加えて40℃で撹拌、溶解して無水酢酸50gを滴下した。1時間撹拌したのちに水冷して酢酸30mlを加えた。1時間撹拌した後にろ過、水洗、乾燥することで中間体Aを54.5g得た。
100mlのナスフラスコに中間体Aを5.0g、塩化チオニル3.0ml、DMF0.1mlを加えて80℃で3時間加熱した。溶媒と塩化チオニルを減圧留去することで中間体Bを5.6g得た。
200mlのナスフラスコにピリジン50ml、無水イサト酸を4.5gを加えて50℃に加熱したのちに中間体B5.6gを滴下した。滴下終了後に外温を120℃まで昇温した。2時間後に室温まで冷却し、水100mlを加えて1時間撹拌した。ろ過、メタノール洗浄後に乾燥することで粗精製物6.4gを得た。粗精製物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン)により精製することで例示化合物A−022を3.8g得た。得られた例示化合物A−022はNMR及びMassスペクトルにより同定した。
その他の一般式(1)で表される化合物も、本願明細書の開示と公知技術を参照して合成することができる。
<セルロースエステル>
本発明の光学フィルムに含まれるセルロースエステルは特に限定されないが、炭素数2〜22程度の直鎖又は分岐のカルボン酸エステルであることが好ましい。エステルを構成するカルボン酸は環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。エステルを構成するカルボン酸は、置換基を有してもよい。エステルを構成するカルボン酸は、特に炭素数が6以下の低級脂肪酸であることが好ましい。
好ましいセルロースエステルの具体例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのような、アセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。
セルロースエステルは、下記式(a)及び(b)をともに満足することが好ましい。式中、Xはアセチル基の置換度、Yはプロピオニル基又はブチリル基の置換度、若しくはその混合物の置換度である。アシル基の置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することができる。
式(a) 2.0≦X+Y≦2.6
式(b) 0≦Y≦1.5
セルロースエステルは、セルロースアセテート(Y=0)、及びセルロースアセテートプロピオネート(Y;プロピオニル基、Y>0)がさらに好ましい。セルロースアセテートプロピオネートは、1.0≦X≦2.5であり、0.1≦Y≦1.6、2.0≦X+Y≦2.5であることが好ましい。セルロースアセテートとしては2.0≦X≦2.5が好ましい。最も好ましく用いられるセルロースアセテートは、2.0≦X<2.4のセルロースジアセテート(DAC)である。
上述のセルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネートを用いることで、リターデーションに優れ、機械強度、環境変動に優れた光学フィルムが得られる。
所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されず、10:90〜90:10(質量比)の範囲内でありうる。
セルロースエステルの数平均分子量は6×10〜3×10の範囲、さらに7×10〜2×10の範囲であると得られるフィルムの機械的強度が高くなるから好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。測定条件の一例は以下のとおりであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
セルロースエステルの原料セルロースは、特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平10−45804号に記載の方法を参考にして合成することができる。
<一般式(1)で表される化合物以外の化合物>
本発明の光学フィルムは、前記セルロースエステル及び前記一般式(1)で表される化合物に加えて、分子量が10000以下の化合物を含有させることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が10000以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量が10000以下であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は100〜10000の範囲内であり、更に好ましくは、400〜8000の範囲内である。
特に本発明の効果を得るためには、当該分子量が10000以下の化合物を、セルロースエステル100質量部に対して6〜40質量部の範囲内で含有することが好ましく、10〜20質量部の範囲内で含有させることがより好ましい。上記範囲内で含有させることにより、透湿性の効果的な制御とセルロースエステルとの相溶性を両立することができ、好ましい。
当該化合物の中でも、下記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、及びアクリル系化合物から選択される少なくとも1種の化合物であることが、透湿性の効果的な制御及びセルロースエステルとの相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。
〈糖エステル化合物〉
本発明においては、セルロースエステル以外の糖エステル化合物を含有させることが好ましい。本発明に係る糖エステル化合物しては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも1種を1個以上12個以下有しその構造のOH基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステル化合物を使用することが好ましい。
特に、本発明の光学フィルムは、下記一般式(FA)で表される総平均置換度が3.0〜6.0である糖エステル化合物を用いることが好ましい。
Figure 2014048611
(式中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、R〜Rは相互に同じであっても、異なっていてもよい。)
本発明に係る一般式(FA)で表される化合物の平均置換度は3.0〜6.0であることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
本発明において、一般式(FA)で表される化合物の置換度とは、一般式(FA)に含まれる8つの水酸基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式(FA)のR〜Rのうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、R〜Rが全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の8.0となり、R〜Rが全て水素原子である場合には、0.0となる。
一般式(FA)で表される構造を有する化合物は、水酸基の数、OR基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中の水酸基の数、OR基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式(FA)の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
一般式(FA)において、R〜Rは、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、R〜Rは、同じであっても、異なっていてもよい。
本発明に係る糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、1F−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
本発明に係る糖エステル化合物の合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は1種類でもよいし2種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に1〜5個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、R〜Rをのうちいずれかを同じ置換基Rとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2014048611
Figure 2014048611
Figure 2014048611
本発明に係る糖エステル化合物は、前記糖に、アシル化剤(エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物)を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステル化合物の混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度4以下の成分を調整することができる。
(合成例:本発明に係る化合物の合成)
Figure 2014048611
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸135.6g(0.6モル)、ピリジン284.8g(3.6モル)を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。
次に、コルベン内を4×10Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン1L、0.5質量%の炭酸ナトリウム水溶液300gを添加し、50℃で30分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×10Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、化合物A−1、A−2、A−3、A−4及びA−5等の混合物である糖エステル化合物1を得た。
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析(HPLC−MS)で解析したところ、A−1が1.2質量%、A−2が13.2質量%、A−3が14.2質量%、A−4が35.4質量%、A−5等が40.0質量%であった。平均置換度は5.2であった。
同様に、無水安息香酸158.2g(0.70モル)、146.9g(0.65モル)、135.6g(0.60モル)、124.3g(0.55モル)と当モルのピリジンとを反応させて、表1記載のような成分の糖エステル化合物を得た。
Figure 2014048611
次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度100%のA−1、A−2、A−3、A−4及びA−5等を得た。
なお、A−5等とは、置換度4以下の全ての成分、つまり置換度4、3、2、1の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、A−5等を置換度4として計算した。
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したA−1〜A−5等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。 <HPLC−MSの測定条件>
1)LC部
装置:日本分光(株)製カラムオーブン(JASCO CO−965)、ディテクター(JASCO UV−970−240nm)、ポンプ(JASCO PU−980)、デガッサー(JASCO DG−980−50)
カラム:Inertsil ODS−3 粒子径5μm 4.6×250mm(ジーエルサイエンス(株)製)
カラム温度:40℃
流速:1ml/min
移動相:THF(1%酢酸):HO(50:50)
注入量:3μl
2)MS部
装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)製)
イオン化法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
Spray Voltage:5kV
Capillary温度:180℃
Vaporizer温度:450℃
〈ポリエステル化合物〉
本発明では上記糖エステル化合物と同様に、下記一般式(FB)で表されるポリエステル化合物を用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
一般式(FB) B−(G−A)−G−B
(式中、Bはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基又は炭素数6〜12のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは1以上の整数を表す。)
一般式(FB)中、Bで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Gで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ1種又は2種以上の混合物として使用することができる。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用される。
特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。
また、上記一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用できる。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種又は2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは300〜1500、より好ましくは400〜1000の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、ヒドロキシ基(水酸基)価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、ヒドロキシ基(水酸基)価は15mgKOH/g以下のものである。
以下に、本発明に用いることのできる一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2014048611
Figure 2014048611
Figure 2014048611
〈アクリル系化合物〉
本発明では、アクリル系化合物も好適に用いることも好ましい。アクリル系化合物には、メタクリル系化合物も含まれる。
アクリル系化合物としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が50〜99質量%、及びこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が1〜50質量%からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやN,N−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、無水グルタル酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して用いることができる。
また、本発明に用いられるアクリル系化合物としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、N−置換マレイミド構造及び無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、N−置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
エステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
N−置換マレイミドとしては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニルマレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド等が挙げられる。
好ましくは、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
アクリル系化合物は、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から、重量平均分子量(Mw)が10000以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、5000〜10000の範囲内である。
なお、本発明に係るアクリル系化合物の重量平均分子量(Mw)は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた測定により算出する。
溶媒: テトラヒドロフラン
カラム: TSKgel SuperHM−M(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度: 0.1質量%
装置: HLC−8220(東ソー(株)製)
流量: 0.6ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
アクリル系化合物の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では30〜100℃、塊状又は溶液重合では80〜160℃の範囲で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
〈可塑剤〉
本発明の光学フィルムには、上記糖エステル化合物、ポリエステル化合物、及びアクリル系化合物以外に、分子量が10000以下の公知の可塑剤を用いることもできる。可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤などから選択される。本発明の光学フィルムに好適な可塑剤は、多価アルコールエステル系可塑剤である。
透湿性を効果的に制御する観点から、好ましい多価アルコールエステル系化合物としては、特開2010−32655号公報の段落番号(0218)〜(0170)に記載されている化合物を挙げることができる。中でも、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートを用いることが好ましい。当該可塑剤は、同様にセルロースエステル100質量部に対して6〜40質量部の範囲内で含有することが好ましく、10〜20質量部の範囲内で含有することが好ましい。
〈水素結合性化合物〉
本発明の光学フィルムは、湿度の変化に対するリターデーション値Rt(590)の変動を低減するために、水素結合性化合物を含有することも好ましい。
当該水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、ヒドロキシ基とカルボン酸基を有することが特に好ましい。当該化合物は、母核として、1〜2個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、0.01以上であることが好ましい。
上記効果は、前記セルロースエステルと水分子とが相互作用(水素結合)する部位に上記化合物が結合(水素結合)し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
具体的な化合物例としては、特開2011−227508号公報段落〔0029〕に記載の化合物が挙げられ、3−メチルサリチル酸を用いることが好ましい。
<光学フィルムのその他の成分>
〈酸化防止剤〉
本発明の光学フィルムは、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
例えば、BASFジャパン株式会社から市販されている「IrgafosXP40、IrgafosXP60(商品名)」等が挙げられる。
上記フェノール系化合物としては、2,6−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、BASFジャパン株式会社から市販されている「Irganox1076」、「Irganox1010」、(株)ADEKAから市販されている「アデカスタブAO−50」等を挙げることができる。
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「SumilizerGP」、株式会社ADEKAから市販されている「ADK STAB PEP−24G」、「ADK STAB PEP−36」及び「ADK STAB 3010」、BASFジャパン株式会社から市販されている「IRGAFOS P−EPQ」、堺化学工業株式会社から市販されている「GSY−P101」を挙げることができる。
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、BASFジャパン株式会社から市販されている「Tinuvin144」及び「Tinuvin770」、株式会社ADEKAから市販されている「ADK STAB LA−52」を挙げることができる。
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Sumilizer TPL−R」及び「Sumilizer TP−D」を挙げることができる。
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Sumilizer GM」及び「Sumilizer GS」という商品名で市販されている。一般には、樹脂に対して、0.05〜20質量%、好ましくは0.1〜1質量%の範囲で添加される。
〈酸補足剤〉
さらに、酸補足剤として米国特許第4,137,201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、0.05〜20質量%、好ましくは0.1〜1質量%の範囲で添加される。
これらの酸化防止剤等は、1種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
〈着色剤〉
本発明の光学フィルムは、着色剤を使用することが好ましい。着色剤というのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果又はイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
〈紫外線吸収剤〉
本発明の光学フィルムは、偏光板の視認側やバックライト側に用いられることが好ましいことから、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、あるいは高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、例えば、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾールや2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が、特に好ましい。
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビンシリーズ、あるいは2,2′−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール](分子量659;市販品の例としては、株式会社ADEKA製のLA31)を好ましく使用できる。
一般には、樹脂に対して、0.05〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の範囲で添加される。
〈マット剤〉
本発明の光学フィルムは、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも2種以上併用しても使用できる。
粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
これらの中でも、前記アクリル共重合体や相溶させる樹脂として用いるセルロースエステルと屈折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
二酸化珪素の具体例としては、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP−10、シーホスターKEP−30、シーホスターKEP−50(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、80nmから180nmの範囲であることが特に好ましい。
なお、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
粒子は、樹脂に対して、0.05〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の範囲で添加されることが好ましい。
〈アクリル粒子〉
本発明の光学フィルムは、フィルムの脆性を改善する目的で、国際公開第2010/001668号パンフレットに記載のアクリル粒子を、透明性を維持できる範囲内の量で含有してもよい。
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンW−341」、カネカ社製の「カネエース」、クレハ社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド」、ケミスノーMR−2G、MS−300X(以上、綜研化学(株)製)及びクラレ社製の「パラペットSA」などが挙げられ、これらは、単独又は2種以上を用いることができる。
〈水素結合性溶媒〉
本発明において、溶液流延法でフィルムを作製する場合は、フィルムの構成材料を溶解するための溶媒に、溶液粘度を調整する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、O−H(酸素水素結合)、N−H(窒素水素結合)、F−H(フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
これらは、アクリル共重合体やセルロースエステル樹脂、あるいは、相溶化させるための他の樹脂の混合体自身の分子間水素結合よりも、当該樹脂と水素結合性溶媒間との強い水素結合を形成させることで、溶液粘度の変化に期待できる。
本発明で行う溶液流延法においては、用いる該樹脂溶液に対して、溶液粘度を調整することに加えて、製膜時の剥離力を低下させる目的で、溶解のための溶媒に、水素結合性溶媒を一部あるいは全量用いることもできる。
(光学フィルムの物性)
以下、本発明における光学フィルムの物性等についての特徴について説明する。
本発明の光学フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値(濁度)を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は1.0%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。散乱フィルムとして用いる場合は、ヘイズ値は上記の範囲を超えていてもよい。
本発明の光学フィルムの厚さは、10〜80μmの範囲であることが好ましい。より好ましくは20〜40μmの範囲である。
本発明の光学フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。
本発明の光学フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
(光学フィルムの製造方法)
次いで、本発明の光学フィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の光学フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
〈溶液流延製膜法〉
本発明の光学フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。
特に、メチレンクロライド、及び炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を、少なくとも計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
以下、本発明の光学フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
1)溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、場合によって、その他の化合物を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該セルロースエステル溶液に、場合によってその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
セルロースエステル及びその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、又は特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、計15〜45質量%の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
濾過は捕集粒子径0.5〜5μmで、かつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径0.5〜5μmで、かつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
図1は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
仕込釜41より濾過器44で大きな凝集物を除去し、ストック釜42へ送液する。その後、ストック釜42より主ドープ溶解釜1へ各種添加液を添加する。
その後主ドープは主濾過器3にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が16よりインライン添加される。
多くの場合、主ドープには返材が10〜50質量%程度含まれることがある。
返材とは、光学フィルムを細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
2)流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイ30に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト31、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
3)溶媒蒸発工程
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40〜100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40〜100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
面品質、透湿性、剥離性の観点から、30〜120秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10〜40℃の範囲であり、さらに好ましくは11〜30℃の範囲である。
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50〜120質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、140℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196〜245N/mの範囲内であるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましい。
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃の範囲内とするのが好ましく、10〜40℃の範囲内がより好ましく、15〜30℃の範囲内とするのが最も好ましい。
5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラに交互に通して搬送する乾燥装置35、及び/又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置34を用いて、ウェブを乾燥する。
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね40〜250℃の範囲内で行われる。特に40〜200℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、1.1〜9倍、好ましくは、1.2〜5倍の範囲内である。
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに1.01倍〜1.5倍の範囲である。
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20〜100質量%の範囲であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは5質量%以下である。
テンターを行う場合の乾燥温度は、30〜160℃の範囲が好ましく、50〜150℃の範囲がさらに好ましい。
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
6)巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってから光学フィルムとして巻き取り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に0.00〜0.10質量%の範囲で巻き取ることが好ましい。
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
本発明の光学フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m〜10000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1〜4mであることが好ましく、1.4〜3mであることがより好ましい。
〈溶融流延製膜法〉
また、本発明の光学フィルムは、溶融流延法により製膜することもできる。
溶融製膜法とは、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延する方法をいう。
加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで行うことができる。
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能で、なるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
以上のようにして得られたペレットを用い、フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
上記ペレットを、1軸や2軸タイプの押出し機を用いて押出す際の溶融温度は、200〜300℃の温度範囲とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し、異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させる。
供給ホッパーから押出し機へ導入する際、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止する方法も好ましい。
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体の複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
可塑剤や粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
冷却ローラと弾性タッチローラによりフィルムをニップする際、タッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのTg〜Tg+110℃の温度範囲にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
冷却ローラからフィルムを剥離する際、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過した後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のTg〜Tg+60℃の温度範囲で行われることが好ましい。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
<偏光板及び液晶表示装置の構成>
本発明の光学フィルムが具備される偏光板及び液晶表示装置の構成について、図をまじえて説明する。
図2は、本発明の光学フィルムが具備された偏光板及び当該偏光板が具備された液晶表示装置構成の一例を示す概略断面図である。
本発明に係る偏光板101Aは、少なくとも、保護フィルム102と、活性エネルギー線硬化性接着剤103Aと、偏光子104とがこの順序で積層されており、更に、当該保護フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、活性エネルギー線硬化性接着剤103Bと、本発明の光学フィルム105を積層した構成であることが好ましい態様である。
また、保護フィルム102の更に外側(最表面部)には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、及びハードコート層等の機能性層106を設けても良い。
上記偏光板101Aの光学フィルム105は液晶セル107と粘着剤等を介して貼合され、偏光板101Aと液晶セル107の貼合された面の反対側の液晶セル面(バックライト側:図ではBLと記載。)には、偏光板101Aと同じ構成の偏光板101Bの本発明の光学フィルム105が貼合されて、液晶表示装置108を構成することが好ましい。
〈活性エネルギー線硬化性接着剤〉
本発明の光学フィルムと偏光子の接着に関しては、ポリビニルアルコール系接着剤や活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いることができ、特に、下記活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが透湿性を効果的に制御できることから好ましい。活性エネルギー線硬化性接着剤には、カチオン重合型とラジカル重合型がある。
本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例には、以下の(α)〜(δ)の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が含まれる。
(α)カチオン重合性化合物
(β)光カチオン重合開始剤
(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
(δ)ナフタレン系光増感助剤
(カチオン重合性化合物(α))
活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の主成分で、重合硬化により接着力を与える成分となるカチオン重合性化合物(α)は、カチオン重合により硬化する化合物であればよいが、特に分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物には、分子内に芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式環に結合している脂環式エポキシ化合物、分子内に芳香環を有さず、エポキシ基とそれが結合する2個の炭素原子を含む環(通常はオキシラン環)の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している脂肪族エポキシ化合物等がある。本発明に用いる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、カチオン重合性化合物(α)として、特に芳香環を含まないエポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ化合物を主成分とするカチオン重合性化合物を用いれば、貯蔵弾性率の高い硬化物を与え、その硬化物(接着剤層)を介して光学フィルムと偏光子が接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。
脂環式エポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式環に結合しているものである。ここで、脂環式環に結合しているエポキシ基とは、次式(ep)に示すように、エポキシ基(−O−)の2本の結合手が脂環式環を構成する2個の炭素原子(通常は隣り合う炭素原子)にそれぞれ直接結合していることを意味する。下記一般式(ep)において、mは2〜5の整数を表す。
Figure 2014048611
一般式(ep)における(CH中の水素原子を1個又は複数個取り除いた形の基が、他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。脂環式環を構成する水素は、メチル基やエチル基のように、直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、エポキシシクロペンタン環(上記式(ep)においてm=3のもの)や、エポキシシクロヘキサン環(上記式(ep)においてm=4のもの)を有する化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物のなかでも、入手が容易で硬化物の貯蔵弾性率を高める効果が大きいことから、下記化合物(ep−1)〜(ep−11)のいずれかがさらに好ましい。
Figure 2014048611
上記式中、R〜R24は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、R〜R24がアルキル基の場合、脂環式環に結合する位置は1位〜6位の任意の数である。炭素原子数1〜6のアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい。Yは、酸素原子又は炭素原子数1〜20のアルカンジイル基を表す。Y〜Yは、各々独立に直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルカンジイル基を表す。n、p、q及びrは、各々独立に0〜20の数を表す。
上記式(ep−1)〜(ep−11)で表される化合物のうち、式(ep−2)で示される脂環式ジエポキシ化合物が、入手が容易なので好ましい。式(ep−2)の脂環式ジエポキシ化合物は、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環に炭素数1〜6のアルキル基が結合していてもよい)と、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸(そのシクロヘキサン環に炭素数1〜6のアルキル基が結合していてもよい)とのエステル化合物である。そのようなエステル化合物の具体例として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(式(ep−2)において、R=R=H、n=0である化合物)、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート(式(ep−2)において、R=6−メチル、R=6−メチル、n=0である化合物)等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ化合物に、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用することが有効である。脂環式エポキシ化合物を主成分とし、これに脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用したものを、カチオン重合性化合物とすれば、硬化物の高い貯蔵弾性率を保持しながら、偏光子と光学フィルムとの密着性を一層高めることができる。ここでいう脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基とそれが結合する2個の炭素原子を含む環(通常はオキシラン環)の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している化合物である。その例として、多価アルコール(フェノール)のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。なかでも、入手が容易で偏光子と光学フィルムとの密着性を高める効果が大きいことから、下記一般式(ge)で示されるジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
Figure 2014048611
〔式中、Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、O、S、SO、SS、SO、CO、OCO又は下記式(ge−1)〜(ge−3)で表される3種の置換基からなる群から選ばれる置換基を表し、アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよい。〕
Figure 2014048611
式(ge−1)において、R25及びR26は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基あるいは炭素原子数1〜10のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R25及びR26は互いに連結して環を形成してもよい。
式(ge−2)において、A及びDは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2〜20の複素環基又はハロゲン原子を表し、当該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよい。aは0〜4の数を表し、dは0〜4の数を表す。
一般式(ge)で表されるジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂;脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでも、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましい。
上記の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数2〜20の範囲内のものを例示できる。より具体的には、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の脂環式ジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、両者の配合割合は、カチオン重合性化合物全体の量を基準に、脂環式エポキシ化合物を50〜95質量%、そして脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を5質量%以上とするのが好ましい。脂環式エポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体中で50質量%以上配合することにより、硬化物の80℃における貯蔵弾性率が1000MPa以上になり、このような硬化物(接着剤層)を介して偏光子と光学フィルムとが接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。また、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を、カチオン重合性化合物全体に対して5質量%以上配合することにより、偏光子と光学フィルムとの密着性が向上する。脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂の量は、カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物との二成分系である場合には、カチオン重合性化合物全体の量を基準に50質量%まで許容されるが、その量が余りのも多くなると、硬化物の貯蔵弾性率が低下し、偏光子が割れやすくなるので、カチオン重合性化合物全体の量を基準に45質量%以下とするのが好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)として、以上説明したような脂環式エポキシ化合物及び脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、それぞれが上述した量となる範囲において、これらに加えて、他のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン重合性化合物としては、式(ep−1)〜(ep−11)及び一般式(ge)以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
式(ep−1)〜(ep−11)及び式(ge)以外のエポキシ化合物には、式(ep−1)〜(ep−11)以外の分子内に少なくとも1個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、式(ge)以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物、分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物等がある。
式(ep−1)〜(ep−11)以外の分子内に少なくとも1個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物の例として、4−ビニルシクロヘキセンジエポキシドや1,2:8,9−ジエポキシリモネンの如きビニルシクロヘキセン類のジエポキシド等がある。
一般式(ge)以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物の例として、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等がある。
分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルであることができ、その具体例として、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等がある。
芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の原料である分子内に少なくとも2個のフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行って、得られた水素化ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。具体例として、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら式(ep−1)〜(ep−11)及び一般式(ge)以外のエポキシ化合物のうち、脂環式環に結合するエポキシ基を有し、先に定義した脂環式エポキシ化合物に分類される化合物を配合する場合は、式(ep−1)〜(ep−11)で示される脂環式エポキシ化合物との和が、カチオン重合性化合物の合計量を基準に95質量%を超えない範囲で用いられる。
また、任意のカチオン重合性化合物となりうるオキセタン化合物は、分子内に4員環エーテル(オキセタニル基)を有する化合物である。その具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等が挙げられる。
カチオン重合性化合物全体の量を基準に、オキセタン化合物を30質量%以下の割合で配合することにより、エポキシ化合物だけをカチオン重合性化合物として用いた場合に比べ、硬化性が向上するといった効果が期待できることがある。
(光カチオン重合開始剤(β))
本発明では、以上のようなカチオン重合性化合物を、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させて硬化させ、接着剤層を形成することから、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤(β)を配合することが好ましい。
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物(α)の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物(α)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレン錯体等を挙げることができる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等が挙げられる。
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができ、好ましく用いられる。
光カチオン重合開始剤(β)の配合量は、カチオン重合性化合物(α)全体100質量部に対して1〜10質量部の範囲内とする。カチオン重合性化合物(α)100質量部あたり光カチオン重合開始剤を1質量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物(α)を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤(β)の量は、カチオン重合性化合物(α)100質量部あたり10質量部以下とする。
光カチオン重合開始剤(β)の配合量は、カチオン重合性化合物(α)100質量部あたり2質量部以上とするのが好ましく、また6質量部以下とするのが好ましい。
(光増感剤(γ))
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、以上のようなエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物(α)及び光カチオン重合開始剤(β)に加えて、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(γ)を含有する。上記光カチオン重合開始剤(β)は、300nm付近又はそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物(α)のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(γ)が配合される。
このような光増感剤(γ)としては、下記一般式(at)で示されるアントラセン系化合物が有利に用いられる。
Figure 2014048611
〔式中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を表す。Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕
一般式(at)で示されるアントラセン系化合物の具体例としては、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジイソプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジペンチルオキシアントラセン、9,10−ジヘキシルオキシアントラセン、9,10−ビス(2−メトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−ブトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジイソプロポキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジペンチルオキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性接着剤組成物に上記のような光増感剤(γ)を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)の100質量部に対する光増感剤(γ)の配合量を、0.1質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、光増感剤(γ)の配合量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題が生じることから、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対して2質量部以下の配合量とする。偏光板のニュートラルグレーを維持する観点から、偏光子と光学フィルムとの接着性が適度に保たれる範囲で、光増感剤(γ)の配合量を少なくするほうが有利である。例えば、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対し、光増感剤(γ)の量を0.1〜0.5質量部、さらには0.1〜0.3質量部の範囲とするのが好ましい。
(光増感助剤(δ))
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、上述したエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物(α)、光カチオン重合開始剤(β)及び光増感剤(γ)に加えて、下記一般式(nf)で示されるナフタレン系光増感助剤(δ)を含有することができる。
Figure 2014048611
〔式中、R及びRはそれぞれ、炭素数1〜6のアルキル基である。〕
ナフタレン系光増感助剤(δ)の具体例としては、1,4−ジメトキシナフタレン、1−エトキシ−4−メトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジプロポキシナフタレン、1,4−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物において、ナフタレン系光増感助剤(δ)を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)の100質量部に対するナフタレン系光増感助剤(δ)の配合量を0.1質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、ナフタレン系光増感助剤(δ)の配合量が多くなると、低温保管時に析出する等の問題を生じることから、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対して10質量部以下の配合量とする。好ましくは、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対して5質量部以下の配合量である。
さらに、本発明に係る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、前述の光カチオン重合開始剤及び光増感剤(γ)の他、光増感剤(γ)以外の光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を配合することができる。
添加剤成分を含有させる場合、添加剤成分の使用量は、前述のカチオン重合性化合物(α)の100質量部に対して1000質量部以下であることが好ましい。使用量が1000質量部以下である場合、本発明に用いられ得る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物(α)、光カチオン重合開始剤(β)、光増感剤(γ)及び光増感助剤(δ)の組合せによる、保存安定性の向上、変色防止、硬化速度の向上、良好な接着性の確保という効果を良好に発揮させることができる。
本発明に好適に用いることのできる活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい一例としては、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーを含有する。ヒドロキシ基は、アミド基を形成する窒素原子(N)に結合する置換基が、少なくとも1つを有していればよく、2つ以上を有していてもよい。ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。また、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーは、1種を選択し、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーは、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた光学フィルムに対しても、良好な接着性を示す。特に下記モノマーは、良好な接着性を示す。例えば、N−置換アミド系モノマーとしては、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(2,2−ジメトキシ−1−ヒドロキシエチル)−(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N,N′−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでもN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。なお、(メタ)アクリアミドは、アクリアミド基及び/又はメタクリアミド基を意味する。
硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーに加えて他のモノマーを含有することができる。硬化性成分として用いることができる他のモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、などが挙げられる。これら硬化性成分として用いられる他のモノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。これら硬化性成分は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
前記硬化性成分として用いられる他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマー以外のN−置換アミド系モノマーが好適に用いられる。当該N−置換アミド系モノマーは、下記一般式(N)で表される。
一般式(N)
CH=C(R)−CONR(R
上記一般式(N)において、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは水素原子又はメルカプト基、アミノ基若しくは第4級アンモニウム基を有してもよい炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、Rは水素原子又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ただし、R、Rが同時に水素原子の場合を除く。また、R、Rは、結合して、酸素原子を含んでもよい5員環又は6員環を形成したものである。
上記一般式(N)において、R又はRにおける炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられ、アミノ基を有するアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。また、R及びRが、結合して、酸素原子を含んでもよい5員環又は6員環を形成する場合には、窒素を有する複素環を有する。当該複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
前記N−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカアプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。また、複素環を有する複素環含有モノマーとしては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。これらN−置換アミド系モノマーは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーと、前記一般式(N)で表される、N−置換アミド系モノマーを組み合わせて用いる場合には、耐久性、塗工性、接着性の点から、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN−アクリロイルモルホリンの組み合わせが好適である。また、当該組み合わせの場合、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN−アクリロイルモルホリンの合計量に対するN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの割合は、40質量%以上であることが、良好な接着性を得るうえで好ましい。前記割合は、40〜95質量%がより好ましく、さらには、60〜90質量%であるのが好ましい。
また、硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーに併用できるモノマーとしては、上記の他に、(メタ)アクリロイル基を有する化合物として、例えば、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマー等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ(メタ)アクリレート、特に、芳香環及びヒドロキ基を有する単官能の(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
芳香環及びヒドロキ基を有する単官能の(メタ)アクリレートは、芳香環及びヒドロキシ基を有する、各種の単官能の(メタ)アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、芳香環と(メタ)アクリレートとを結合する有機基(炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの)として存在するものが好ましい。
前記芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートの、具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルポリエチレングリコールプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、カルボキシ基モノマーが挙げられる。カルボキシ基モノマーも接着性の点で好ましい。カルボキシ基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
上記の他、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数は1〜12のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリルや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド;マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、3−(3−ピリニジル)プロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーが挙げられる。
上記硬化性成分の他、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の(メタ)アクリレート、特に、二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの例としては、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常30〜3000g/当量、好ましくは50〜1500g/当量の範囲である。
前記二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
活性エネルギー線硬化性接着剤における、硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーを用いるが、これと併用するモノマーとしては前記一般式(1)で表されるN−置換アミド系モノマーが好ましい。なお、硬化性成分として、芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートを併用する場合には、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーの割合に対し、0〜50質量%、1〜40質量%さらには5〜30質量%の範囲内にするのが好ましい。
併用するモノマーにエポキシ系化合物を用いる場合は、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーに対し、0〜50質量%、1〜30質量%、5〜15質量%の範囲内にすることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、必要であれば適宜添加剤を添加してもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の使用量は硬化性成分100質量部あたり、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは、0.5〜3質量部の範囲である。
添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や硬化感度が上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、光学フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系(天然、合成樹脂)などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤(金属化合物フィラー以外)、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などが挙げられる。また、オキセタン類やポリオール類などを含有してもよい。
なお、活性エネルギー線硬化性接着剤の塗布方法及び硬化方法については、後述する。
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は5〜30μmの範囲内が好ましく、特に5〜15μmの範囲内であることが好ましい。
また、特開2003−248123号公報、及び特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、ケン化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が66〜73℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
〈保護フィルム〉
本発明の偏光板においては、図2に示すように、本発明の光学フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、更に活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルムが積層されていることが好ましい。
当該保護フィルムは、市販品として入手することができ、例えば、コニカミノルタタック KC4UE、KC8UE、KC8UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC4CZ、KC6UA、KC4UA、及びKC2UA(以上、コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)等が挙げられる。
特に視認側に配置される保護フィルムには、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることが好ましい。
〈偏光板の製造方法〉
偏光板は、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、本発明の光学フィルムを貼り合せることにより製造することができる。光学フィルムの両面で接着性が異なる場合は、接着性の良いほうに貼り合わせるのが好ましい。
以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
偏光板は、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布して接着剤層を形成する接着剤塗布工程と、当該接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを接着し、貼り合せる貼合工程と、当該接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。また、光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程があってもよい。
(前処理工程)
前処理工程では、偏光子と接着する光学フィルムの表面が易接着処理される。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルム及び保護フィルムが接着される場合は、光学フィルム及び保護フィルムのそれぞれに対し易接着処理が行われる。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、光学フィルムの両表面のうち、活性エネルギー線硬化性接着剤と貼合する面に、易接着処理を施す。易接着処理としては。コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
(接着剤塗布工程)
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤が塗布される。偏光子又は光学フィルムの表面に直接、活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させたのち、ローラ等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
(貼合工程)
上記の方法により活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルム及び保護フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して光学フィルム及び保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面(偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム及び保護フィルム側)からローラ等で挟んで加圧することになる。ローラの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(硬化工程)
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物(例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物)やラジカル重合性化合物(例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等)を含む活性エネルギー線硬化性接着剤を硬化させ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルム、あるいは偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルム及び保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して光学フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
硬化に適用される活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5〜300kVの範囲内であり、さらに好ましくは10〜250kVの範囲内である。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5〜100kGyの範囲内、さらに好ましくは10〜75kGyの範囲内である。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、光学フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で50〜1500mJ/cmの範囲内であることが好ましく、100〜500mJ/cmの範囲内であるのがさらに好ましい。
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/minの範囲内であり、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minの範囲内である。ライン速度が遅すぎる場合は、生産性が乏しい、又は光学フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が速やすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常0.01〜10の範囲内であり、好ましくは0.5〜5μmの範囲内である。
〈液晶表示装置〉
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、透湿度の低い光学フィルムが用いられていることから、含水による液晶表示装置の色ムラが発生しづらい。
液晶表示装置のパネルに使用されるガラスは0.3〜0.7mmの厚さの範囲が好ましく、さらに、0.3〜0.5mmの範囲が好ましい。本発明の偏光板は変形しづらいため、特に、ガラスの厚さが小さいときに、好ましく用いられる。
偏光板の本発明の光学フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
液晶表示装置のモード(駆動方式)についても特に制限はなく、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。
特に、本発明の光学フィルムは、リターデーション値として前記条件1及び条件2を満たしていることから、視野角を拡大する光学補償フィルム(位相差フィルムともいう。)として、VA(MVA,PVA)型(垂直配向型)の液晶表示装置に好適に具備される。
これらの液晶表示装置に、本発明の光学フィルムを含む偏光板を具備することで、30型以上の大画面の液晶表示装置であっても、液晶表示装置のムラ等がない視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
<光学フィルム1の作製>
(ドープ1の調製)
セルロースエステル(ジアセチルセルロース:アセチル基置換度2.3(表中Acと記載)、重量平均分子量(Mw)18.5万) 100質量部
化合物1(リターデーション上昇剤:一般式(1)で表される化合物A−022)
4質量部
マット剤:R972V(日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径=16nm)
0.30質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記各組成物を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、ドープ1を調製した。
(光学フィルム1の製膜)
上記調製したドープ1を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
次いで、剥離したドープ1のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1m幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で搬送方向(MD方向)に1.1倍、テンター延伸で幅手方向(TD方向)に1.5倍延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、8%であった。
テンターで延伸した後、130℃で5分間の緩和処理を施した後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、本発明に係る光学フィルム1を作製した。膜厚は30μm、巻長は4000mであった。
〔光学フィルム2〜37の作製〕
上記光学フィルム1の作製において、ドープの調製に用いるセルロースエステルの種類、一般式(1)で表される化合物の種類と添加量(化合物1)、一般式(1)で表される化合物以外の分子量が10000以下の化合物の種類と添加量(化合物2及び化合物3)、及び膜厚を表2及び表3のように変更した以外は同様にして、光学フィルム2〜37を作製した。
なお、表2及び表3中、セルロースエステルの置換基はアセチル基はAcと記載し、プロピオニル基はPrと記載した。いずれもその置換度の合計がセルロースエステルの総アシル基置換度を表す。
(重量平均分子量測定)
セルロースエステルの重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
測定条件は以下のとおりである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
また、表2及び表3に略称で記載した化合物の詳細は、以下のとおりである。
〈化合物1〉
化合物1はリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物であり、前記例示化合物A−022以外に、下記に示すB1〜B4で表される化合物、及び比較の化合物C−1〜C−3を用いた。
Figure 2014048611
〈化合物2及び化合物3:糖エステル化合物:表2及び表3中、糖エステルと表記〉
化合物2及び化合物3は、本発明に係る分子量が10000以下の化合物である。
実施例に用いる糖エステル化合物として、一般式(FA)で表される化合物の例示化合物であるFA−3を用いて、平均置換度の値を下記のように調整した化合物を用いた。
糖エステル1:平均置換度5.5
糖エステル2:平均置換度4.5
糖エステル3:平均置換度5.0
糖エステル4:平均置換度6.5
糖エステル5:平均置換度7.0
〈化合物2及び3:ポリエステル化合物:表2及び表3中、ポリエステル1と表記〉
実施例に用いるポリエステル化合物として、一般式(FB)で表される化合物の例示化合物であるFB−14を用いた。下記の合成方法に従って調製した。
〈エステル化合物の合成〉
1,2−プロピレングリコール251g、無水フタル酸278g、アジピン酸91g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。15時間脱水縮合反応させ、反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物を得た。酸価0.10mg/g、分子量491であった。
〈化合物2:アクリル系化合物:表2中、アクリル1及びアクリル2と表記〉
〔アクリル系共重合体1の合成〕
攪拌機を備えた内容積40リットルのSUS製重合反応装置に、脱イオン水24リットルを入れ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム36gを加え攪拌・溶解させた。また、別の攪拌機を備えた容器に、メタクリル酸メチル9600g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2400gの単量体混合物に、重合開始剤として2,2′−アゾビスイソブチロニトリル12g、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン24g、離型剤としてステアリルアルコール24gを加え攪拌・溶解させた。このようにして得られた重合開始剤、連鎖移動剤及び離形剤を溶解した単量体混合物を、上述した攪拌機を備えた内容積40リットルのSUS製重合反応装置(脱イオン水、分散安定剤及び分散安定助剤を収容する)に投入し、窒素置換しながら175rpmで15分間攪拌した。その後、80℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、115℃で10分間の熱処理を行い、重合を完結させた。得られたビーズ状重合体を濾過、水洗し、80℃で24hr乾燥し、メタクリル酸メチルと2−ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリル共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は8000であった。
〔アクリル系共重合体2の合成〕
アクリル系化合物1の合成において、2−ヒドロキシエチルメタクリレートをアクリル酸メチルに替えた以外は同様の合成を行い、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルのアクリル共重合体2を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は12000であった。
〈表2及び表3中のその他の化合物〉
PETB:ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、分子量550
水素結合性化合物:3−メチルサリチル酸、分子量150
TPP:トリフェニルホスフェート、分子量326
BDP:ビフェニルジフェニルホスフェート、分子量402
《光学フィルムの評価》
上記作製した各光学フィルムについて、下記の各特性値の測定及び評価を行った。
〔リターデーション値の測定〕
作製した光学フィルムについて、温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて下記式で表されるリターデーション値Ro、Rtを測定した。
具体的には、光学フィルムを23℃、55%RHの環境下で、590nmの波長において10カ所で3次元の屈折率測定を行い、屈折率nx、ny、nzの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のレターデーション値Ro、厚さ方向のレターデーション値Rtを算出した。
式(i):Ro(590)=(n−n)×d
式(ii):Rt(590)={(n+n)/2−n}×d
〔式(i)及び式(ii)において、nは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
〔湿度変動によるリターデーション値の測定〕
光学フィルムを23℃、20%RHにて5時間調湿した後、同環境で測定したRt値を測定しこれをRt20%(590)とし、同じフィルムを続けて23℃、80%RHにて5時間調湿した後、同環境で測定したRt値を求めこれをRt80%(590)とし、下記の式より変化量ΔRt(590)を求めた。
ΔRt(590)=|Rt20%(590)−Rt80%(590)|
更に調湿後の試料を再度23℃55%RHの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。この値が小さい方が、湿度変動に対して安定であることを示す。
〔ブリードアウト耐性〕
作製した光学フィルムを80℃、90%RHの高温高湿雰囲気下に100時間放置後、ブリードアウト耐性を評価した。
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
○:フィルム表面にブリードアウトが全くない
△:フィルム表面に部分的なブリードアウトが分かる
×:フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
〔スリッティング性〕
油圧卓上プレス機に60°の摩耗させた上刃、90°の下刃を30μmの間隔になるようにして取り付けた後、両刃の間に各光学フィルムを置き、上刃の下降速度を6m/分で、幅90cm、長さ100cmの大きさの試料を100本連続して切り出した。裁断した試料の破断面を光学顕微鏡を用いて50倍で観察して、切れ味を比較した。バリや劈開、切断できない、切りくずの発生等何らかの不良が発生したフィルムの発生本数を数え、不良率を計算し、下記の基準に従って裁断性の評価を行った。
○:不良率が2%未満
△:不良率が2〜5%未満
×:不良率が5%以上
ここで、○、△が実用上問題ないレベルと判断した。
光学フィルムの構成内容及び上記評価の結果を、下記表2及び表3にまとめて示す。
《偏光板の作製》
〔偏光板1の作製〕
(偏光子の作製)
厚さ30μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ10μmの偏光子を得た。
(活性エネルギー線硬化性接着剤液の調製:カチオン重合型、表中UVと記載)
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂) 40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル 15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン 0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン 2.0質量部
(偏光板1の作製)
下記の方法に従って、図2の偏光板101Aの構成からなる偏光板1を作製した。カッコ内の数値は、図2に記載した各構成要素の番号を示す。
まず、保護フィルム(102)として、KC6UAフィルム(コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製)を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、マイクログラビアコーター(グラビアローラ:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤(103A)を形成した。
次いで、上記作製した光学フィルム1(105)に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、上記と同様に、厚さ5μmとなるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤(103B)を形成した。
この活性エネルギー線硬化性接着剤(103A)と(103B)の間に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子(104)を配置し、ローラ機で貼合し、保護フィルム1(102)/活性エネルギー線硬化性接着剤(103A)/偏光子(104)/活性エネルギー線硬化性接着剤(103B)/光学フィルム1(105)が積層された積層物を得た。その際に、光学フィルム(105)の遅相軸と偏光子(104)の吸収軸が互いに直交になるようにローラ機で貼合した。
この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板1(101A)を作製した。
ライン速度は20m/min、加速電圧は250kV、照射線量は20kGyとした。
〔偏光板2〜37の作製〕
偏光板1の作製において、光学フィルム1を光学フィルム2〜37に変更し、更に表2及び表3記載の接着剤としてPVA水糊(表中PVAと記載)をそれぞれ組み合わせて用いた以外は同様にして、偏光板2〜37を作製した。
《液晶表示装置の作製》
市販のVA型液晶表示装置(SONY製40型ディスプレイKLV−40J3000)を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、上記作製した偏光板1〜37を、図2で示すように液晶セルの両面に貼合して液晶表示装置1〜37を作製した。その際、偏光板の吸収軸の向きはあらかじめ貼合されていた偏光板と同じ向きに調整した。
《偏光板及び液晶表示装置の評価》
上記作製した各液晶表示装置及びその作製に用いた各偏光板について、下記の各評価を行った。
(耐湿性の評価:含水変動による色ムラの評価)
上記作製した液晶表示装置表面に水を浸したベンコット(旭化成せんい社製)を乗せ、水分が蒸発しない状態で30時間保持した。次いで、各液晶表示装置を点灯し、表示画面の均一性を目視評価し、下記の基準に従って耐湿性の評価を行った。
◎:色ムラの発生が全く認められない
○:僅かに弱い色ムラの発生が認められるが、実用上問題のない品質である
△:色ムラの発生が認められる
×:強い色ムラが発生し、耐湿性に問題のある品質である
光学フィルムの構成内容及び上記評価の結果を、下記表2、表3及び表4にまとめて示す。
Figure 2014048611
Figure 2014048611
Figure 2014048611
本発明の光学フィルム1〜33は、比較例35〜37に対して、本発明に係る条件1から条件3までのリターデーション値及びリターデーション値変動の範囲を満足し、十分高いリターデーション値と、湿度変動による厚さ方向のリターデーション値の安定性を有している。また、ブリードアウト耐性やスリッティング性に優れている。更に、当該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置は、含水変動による色ムラに優れていることが明らかである。また、一般式(1)で表される化合物以外に、分子量が10000以下である化合物を添加した水準を添加しない水準と比較すると(例えば、光学フィルム1と2、及び10と11の比較)、当該分子量が10000以下である化合物を添加することにより、更に表示装置の含水変動による色ムラが改善されることが分かる。
リターデーション上昇剤として本発明に係る一般式(1)で表される化合物以外である、1,3,5−トリアジン系化合物(C−1)を用いた光学フィルム34は、ブリードアウト耐性、及び表示装置の含水変動による色ムラがやや劣っていた。
アセチル基置換度が本発明の好ましい範囲より低いジアセチルセルロースを用いた光学フィルム26は、フィルムの脆性が劣るためか、スリッティング特性にやや劣化が見られた。
1 溶解釜
3、6、12、15 濾過器
4、13 ストックタンク
5、14 送液ポンプ
8、16 導管
10 紫外線吸収剤仕込釜
20 合流管
21 混合機
30 ダイ
31 金属支持体
32 ウェブ
33 剥離位置
34 テンター装置
35 ローラ乾燥装置
41 仕込釜
42 ストックタンク
43 ポンプ
44 濾過器
101A、101B 偏光板
102 保護フィルム
103A、103B 活性エネルギー線硬化性接着剤
104 偏光子
105 本発明の光学フィルム
106 機能性層
107 液晶セル
108 液晶表示装置

Claims (7)

  1. 少なくともセルロースエステルとリターデーション値を上昇させる機能を有する化合物を含有する光学フィルムであって、当該光学フィルムが、下記条件1から条件3までの全ての条件を満たすことを特徴とする光学フィルム。
    条件1:温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した下式(i)で表される面内リターデーション値Ro(590)が30〜150nmの範囲内である。
    式(i):Ro(590)=(n−n)×d
    条件2:温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmで測定した下式(ii)で表される厚さ方向のリターデーション値Rt(590)が、70〜300nmの範囲内である。
    式(ii):Rt(590)={(n+n)/2−n}×d
    条件3:温度23℃の環境下で、相対湿度を20〜80%の範囲まで変化させたときの厚さ方向のリターデーション値Rt(590)の変化量(ΔRt(590))が、0〜10nmの範囲内である。
    〔式(i)及び式(ii)において、nは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
  2. 前記リターデーション値を上昇させる機能を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
    Figure 2014048611
    (一般式(1)において、R13及びR23は各々置換基を表す。k3は1〜5の整数を表す。m3は0〜4の整数を表す。)
  3. 前記一般式(1)で表される化合物以外に、分子量が10000以下である化合物を、セルロースエステル100質量部に対して6〜40質量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光学フィルム。
  4. 前記分子量が10000以下である化合物が、糖エステル化合物、ポリエステル化合物及びアクリル系化合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項3に記載の光学フィルム。
  5. 前記セルロースエステルが、下記式(a)及び(b)のいずれも満たすことを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
    式(a) 2.0≦X+Y≦2.6
    式(b) 0≦Y≦1.5
    (式中、Xはアセチル基の置換度を表す。Yはプロピオニル基若しくはブチリル基の置換度又はその合計の置換度を表す。)
  6. 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の光学フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤で偏光子と接着されていることを特徴とする偏光板。
  7. 請求項6に記載の偏光板が、少なくとも液晶セルの一方に具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014091859A1 (ja) * 2012-12-13 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN112313549A (zh) * 2018-06-28 2021-02-02 日本瑞翁株式会社 偏振膜及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052329A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム
JP2006071876A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2007125764A1 (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Konica Minolta Opto, Inc. 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2011094114A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2012014148A (ja) * 2010-06-04 2012-01-19 Fujifilm Corp 偏光板および液晶表示装置
JP2012072223A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052329A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム
JP2006071876A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2007125764A1 (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Konica Minolta Opto, Inc. 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2011094114A (ja) * 2009-09-29 2011-05-12 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2012014148A (ja) * 2010-06-04 2012-01-19 Fujifilm Corp 偏光板および液晶表示装置
JP2012072223A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2014091859A1 (ja) * 2012-12-13 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN112313549A (zh) * 2018-06-28 2021-02-02 日本瑞翁株式会社 偏振膜及其制造方法

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