本発明の偏光板は、光学フィルムA、偏光子及び光学フィルムBを、この順に積層して構成される偏光板で、光学フィルムAは、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層と、該アクリル層の表面に少なくとも1層のセルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層とを積層した後、縦横合わせて2.1〜4.0倍の延伸倍率の範囲で延伸して作製されたフィルムであり、該光学フィルムBは、シクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルムであることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、更には、セルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層が、前記一般式(FB)で表される化合物を、該セルロースアシレート樹脂全質量の20〜65質量%の範囲内で含有することが、より高品位の光学フィルムAを得ることができる観点から好ましい。
また、偏光子の膜厚が、5〜20μmの範囲内であることが、薄膜の偏光板を得ることができる観点から好ましい。
また、光学フィルムA又は前記光学フィルムBが、活性光線硬化型樹脂層を介して前記偏光子と接着されている構成とすることが、層間接着性に優れ、高温高湿環境下で保存された際の膜剥がれ等を防止することができる観点から好ましい。
また、光学フィルムAのアクリル層を構成するアクリル樹脂の重量平均分子量Mwが、100000〜4000000の範囲内であることが、光学フィルムAの面状(面均一性)をより向上させることができる観点から好ましい。
また、本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に具備させることができ、特に、VA型の液晶表示装置に適用した際に、より大きな効果を発現させることができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
また、本発明でいう「アクリル樹脂を主成分とするアクリル層」における「主成分とする」とは、アクリル樹脂が、そのアクリル層を構成する各成分のなかで最も高い構成質量比率を有していることを意味する。
《偏光板》
本発明の偏光板は、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層と、該アクリル層の表面に少なくとも1層のセルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層とを積層した後、縦横合わせて2.1〜4.0倍の延伸倍率の範囲で延伸して作製された光学フィルムAと、偏光子と、シクロオレフィン樹脂を主成分とする光学フィルムBとをこの順で積層して作製される。
更に好ましい態様としては、本発明に係る光学フィルムA又は光学フィルムBが、活性光線硬化型樹脂層を介して、偏光子と接着されている構成である。
図1は、本発明の偏光板の構成の一例を示す概略断面図である。
図1において、本発明の偏光板201は、表面側に、保護フィルムとして、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層202Aの両面に、セルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層202B、202Cを積層した光学フィルムA(202)が配置されている。更に、セルロースアシレート層202C面側に、活性光線硬化型樹脂層203Aを有し、この活性光線硬化型樹脂層203Aを介して、偏光子204が配置されている。活性光線硬化型樹脂層203Aあるいは203Bは、光学フィルムA(202)と偏光子204、あるいは後述する偏光子204と光学フィルムB(205)とを接着するために機能する層であり、活性光線、例えば、紫外線等を照射することにより硬化する樹脂材料により構成されている。
本発明の偏光板201では、偏光子204の光学フィルムA(202)を有する面とは反対側の面には、更に、活性光線硬化型樹脂層203Bを介して、位相差フィルムとして機能するシクロオレフィン樹脂を主成分とする光学フィルムB(205)が配置されている。
また、図1において記載はしていないが、光学フィルムA(202)の更に外側(最表面部)には、必要に応じて、例えば、防眩層、反射防止層、防汚層、ハードコート層等を設けても良い。
[光学フィルムA]
はじめに、本発明に係る光学フィルムAの構成要素であるアクリル層、セルロースアシレート層の詳細について説明する。
〔アクリル層〕
本発明に係るアクリル層を構成するアクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含み、アクリレート/メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル/メタクリレートエステルの(共)重合体が好ましい。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が51〜99質量%、及びこれと共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体単位が1〜50質量%からなるものが、高品位の光学フィルムを得ることができる観点から好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂において、メチルメタクリレート単位と共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体としては、アルキル基の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。
これらのなかでも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
高温、高湿の環境にも性能変化の少ない透明性の高い光学フィルムを形成できるアクリル樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、あるいは分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂が好ましい。分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂の例としては、例えば、特開2012−133078号公報に記載の段落番号〔0195〕〜同〔0202〕に記載のラクトン環含有重合体を含むアクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は、例えば、特開2012−066538号公報及び特開2006−171464号公報に記載されている。また、他の好ましい態様として、グルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については、例えば、特開2004−070296号公報に記載されている。
本発明においては、ドープ中の有機溶媒の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができ、かつ形成するフィルムの面状に優れるという観点から、本発明に適用するアクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、80000以上であることが好ましく、更には、積層したときのフィルム面状を更に改良することができる観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量としては、100000〜4000000の範囲であることが好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は、粘度が過度に高くなることなく溶液流延適性を維持でき、また、ドープ調製時に有機溶媒や添加剤との相溶性を確保することができるという理由から、上限としては4000000とすることが好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法を用いることができる。
また、本発明においては、本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(以上、三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。このような市販品のアクリル樹脂は、2種以上を併用することもできる。
(アクリル樹脂と併用可能な他の熱可塑性樹脂)
本発明においては、本発明に係るアクリル樹脂の発現する特性を損なわない範囲、すなわち、「アクリル樹脂を主成分とするアクリル層」を維持することができ、本発明の目的効果を損なわない範囲で、更に他の熱可塑性樹脂を含むことができる。
本発明に併用可能な熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が100℃以上、全光線透過率が85%以上の性能を有するものが、本発明に係るアクリル樹脂と混合してフィルム状にした際に、耐熱性や機械強度を向上させる点において好ましい。
上記の併用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂)やASA樹脂(アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂)等のゴム質重合体;などが挙げられる。ゴム質重合体は、表面に環重合体と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、また、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルム状とした際の透明性向上の観点から、100nm以下であることが好ましく、70nm以下であることが更に好ましい。
上記熱可塑性樹脂の他には、アクリル樹脂と熱力学的に相溶する樹脂が好ましく用いられる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを有するアクリロニトリル−スチレン系共重合体やポリ塩化ビニル樹脂等が好ましく挙げられる。それらのなかでもアクリロニトリル−スチレン系共重合体が、ガラス転移温度が120℃以上、面方向の100μm当たりの位相差が10nm未満で、全光線透過率が85%以上である光学フィルムが容易に得られるので好ましい。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体としては、具体的には、その共重合比がモル単位で、1:10〜10:1の範囲のものが有用に使用される。
本発明においては、アクリル樹脂を、セルロースアシレート樹脂を含有するドープに添加することもできる。セルロースアシレート樹脂に対する、アクリル樹脂の割合は、セルロースアシレート系樹脂を基準とした場合に、2〜99質量%が好ましく、より好ましくは4〜99質量%、最も好ましくは6〜60質量%である。また、アクリル系樹脂の分子量は、20万〜200万が好ましい。この分子量範囲にすることで、セルロースアシレート樹脂層の透明性に優れる。
この目的で使用できるアクリル樹脂の組成は、脂肪族の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー又はシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むことが好ましい。
好ましくは、これら成分の構成質量比率が、アクリル樹脂中、40〜100質量%、更に好ましくは60〜100質量%、最も好ましくは70〜100質量%である。
脂肪族の(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。なかでも、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル(i−、n−)、メタアクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸(2又は4−クロロフェニル)、メタクリル酸(2又は4−クロロフェニル)、アクリル酸(2又は3又は4−エトキシカルボニルフェニル)、メタクリル酸(2又は3又は4−エトキシカルボニルフェニル)、アクリル酸(o又はm又はp−トリル)、メタクリル酸(o−、m−又はp−トリル)、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸(2−ナフチル)等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。
シクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、アクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。
上記モノマーに加えて、更に共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。
アクリル樹脂を合成するためには、通常の重合では、分子量のコントロールが難しい。このような低分子量のポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に、特開2000−128911号公報又は同2000−344823号公報にあるような1つのチオール基と2級のヒドロキシ基とを有する化合物、あるいは該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
〔セルロースアシレート層〕
本発明に係るセルロースアシレート層を構成するセルロースアシレート樹脂としては、特に制限はないが、アシル基の総置換度が2.0〜3.0の範囲内にあるセルロースアシレート樹脂が好ましい。
原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
本発明において、流延時に流延基板に隣接する層に用いられるドープにセルロースアシレート樹脂が含まれた層であることが好ましい。アシル基の総置換度を「TA全」、炭素数が2のアシル基の置換度を「TA2」、炭素原子数が3以上7以下のアシル基の置換度を「TA3」としたときに、以下の条件(イ)〜(ハ)を満たすことが好ましい。以下の範囲にすることで、ドラム剥離性、延伸後の光学フィルムにおいて隣接層との密着性、フィルムの延伸ムラの低減、及び位相差バラツキの低減に対して優れた特性を得ることができる。
条件(イ)
2.0≦TA全≦3.0
条件(ロ)
1.5≦TA2≦3.0
条件(ハ)
0.0≦TA3≦0.7
本発明に係るセルロースアシレート樹脂としては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらのなかでより好ましいセルロースアシレート樹脂は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートであり、更に好ましくはトリアセチルセルロースである。
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めることができる。
本発明に係るセルロースアシレート樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に、アクリル樹脂から構成されるアクリル層との密着性の観点から、好ましくは75000以上であり、75000〜300000の範囲であることがより好ましく、100000〜240000の範囲内であることが更に好ましく、160000〜240000のものが特に好ましい。セルロースアシレート樹脂の重量平均分子量(Mw)が75000以上であればセルロースアシレート層自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。本発明では2種以上のセルロースアシレート樹脂を混合して用いることもできる。
(一般式(FB)で表される化合物)
本発明に係るセルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層において、下記一般式(FB)で表される化合物を、該セルロースアシレート樹脂全質量の20〜65質量%の範囲内で含有することが好ましい。
一般式(FB)
B−(G−A)n−G−B
上記一般式(FB)において、Bは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Gは、炭素数が2〜12の範囲のアルキレングリコール残基、炭素数が6〜12の範囲のアリールグリコール残基又は炭素数が4〜12の範囲のオキシアルキレングリコール残基を表す。Aは、炭素数が4〜12の範囲のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数が6〜12の範囲のアリールジカルボン酸残基を表す。nは、1以上の整数を表す。
一般式(FB)中、Bで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Gで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ1種又は2種以上の混合物として使用することができる。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用される。
特に炭素数2〜12のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。
また、上記一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用できる。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種又は2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物は、重量平均分子量が、好ましくは300〜1500、より好ましくは400〜1200の範囲が好適である。重量平均分子量は300以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、2000以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、ヒドロキシ基(水酸基)価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、ヒドロキシ基(水酸基)価は15mgKOH/g以下のものである。
以下に、本発明に用いることのできる一般式(FB)で表されるポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
〔アクリル層、セルロースアシレート層における添加剤〕
(疎水化剤)
また、本発明に係る光学フィルムAにおいては、セルロースアシレート層又はアクリル層が、多価アルコールエステル系疎水化剤、重縮合エステル系疎水化剤及び炭水化物誘導体系疎水化剤のなかから選ばれる少なくとも1つの疎水化剤を含有することが好ましい。
疎水化剤としては、フィルムのガラス転移温度をできるだけ下げずに含水率を低減できるものが好ましい。このような疎水化剤を使用することにより高温高湿下においてセルロースアシレート層又はアクリル層中の添加剤が、偏光子側へ拡散する現象を抑制でき、偏光子性能の劣化を改良することができる。
〈多価アルコールエステル系疎水化剤〉
本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式(I)で表される。
一般式(I)
R1−(OH)n
ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す。
好ましい多価アルコール系疎水化剤としては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
前記多価アルコール系疎水化剤の分子量は特に制限はないが、300〜3000であることが好ましく、350〜1500であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
前記多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、前記多価アルコール中のヒドロキシ基は、全てエステル化してもよいし、一部をヒドロキシ基のままで残してもよい。
多価アルコールエステルの具体的化合物としては、例えば、特開2011−008296号公報の段落番号(0084)〜同(0087)、特開2011−013699号公報の段落番号(0076)〜同(0080)、特開2011−053645号公報の段落番号(0096)〜同(0099)等に記載の例示化合物1〜35を挙げることができる。
〈炭水化物誘導体系疎水化剤〉
本発明においては、疎水化剤として、単糖あるいは2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体(以下、炭水化物誘導体系疎水化剤ともいう)が好ましい。
前記炭水化物誘導体系疎水化剤を好ましく構成する単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基など)が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、アルキル基、アリール基、アシル基などを挙げることができる。また、によって置換されて形成されるエーテル構造、ヒドロキシ基をアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖又は2〜10個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
前記炭水化物誘導体系疎水化剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系疎水化剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
本発明に適用可能な炭水化物誘導体系疎水化剤の具体例としては、例えば、特開2012−82235号公報の段落番号〔0155〕〜同〔161〕に記載の化合物、特開2012−133078号公報の段落番号〔0228〕〜同〔0233〕に記載の化合物、特開2012−133079号公報の段落番号〔0150〕〜同〔0155〕に記載の化合物、特開2012−103657号公報の段落番号〔0043〕〜同〔0059〕に記載の化合物等を挙げることができる。
これらの疎水化剤の添加量は、セルロースアシレート層あるいはアクリル層に対して1〜20質量%であることが好ましい。1質量%以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また20質量%以下であれば、ブリードアウトも発生しにくい。さらに好ましい添加量は2〜15質量%であり、特に好ましくは5〜15質量%である。
これらの疎水化剤をセルロースアシレート層あるいはアクリル層に添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。
(可塑剤)
本発明においては、光学フィルムAに柔軟性を与え、寸法安定性を向上させ、耐湿性を向上させるために可塑剤を用いてもよい。
光学フィルム用の可塑剤としては、オクタノール/水分配係数(logP値)が0〜10である可塑剤が特に好ましく用いられる。化合物のlogP値が10以下であれば、ポリマーとの相溶性が良好で、フィルムの白濁や粉吹きなどの不具合を生じることがなく、またlogP値が0以上であれば、親水性が高くなりすぎることがないのでポリマーの耐水性を悪化させるなどの弊害が生じにくいので、上記範囲内のものを用いることが好ましい。logP値として、更に好ましい範囲は1〜8であり、特に好ましい範囲は2〜7である。
オクタノール/水分配係数(logP値)の測定は、日本工業規格(JIS)Z7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。
好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量190〜5000程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート(TOP)、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル、O−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、25℃においてTPP(融点約50℃)以外は液体であり、沸点も250℃以上である。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
また、特開平5−194788号、特開昭60−250053号、特開平4−227941号、特開平6−16869号、特開平5−271471号、特開平7−286068号、特開平5−5047号、特開平11−80381号、特開平7−20317号、特開平8−57879号、特開平10−152568号、特開平10−120824号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。
その他の可塑剤としては、特開平11−124445号公報記載のジペンタエリスリトールエステル類、特開平11−246704号公報記載のグリセロールエステル類、特開2000−63560号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平11−92574号公報記載のクエン酸エステル類、特開平11−90946号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開2003−165868号公報等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。
また、分子量1000〜10万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開2002−22956号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平5−197073号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平2−292342号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開2002−146044号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開2009−98674号公報に記載の両末端がヒドロキシ基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、光学フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、WO2009/031464号に記載の糖エステル誘導体も好ましい。
これらの可塑剤は単独若しくは2種類以上を混合して用いてもよい。可塑剤の添加量は各ドープに含まれる熱可塑性樹脂100質量部に対して一般的に2〜120質量部使用することができ、2〜70質量部が好ましく、更に好ましくは2〜30質量部、特に5〜20質量部が好ましい。また、例えば、本発明に用いるセルロースアシレート層の形成に用いるドープをドープ(A)とし、アクリル層の形成に用いるドープをドープ(B)としたとき、隣接する層の形成に用いるドープにおいては、共通の可塑剤を用いることが、流延時のドープの界面の乱れの発生が少なく、界面の密着が良化し、カールが低減する観点から好ましい。
(他の添加剤)
本発明に係る光学フィルムAには、前記説明した各添加剤のほかに、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、他の添加剤を用いてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、剥離剤、マット剤、劣化防止剤、光学異方性制御剤、赤外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じ適宜使用することができる。
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係る光学フィルムAには、偏光板又は液晶セル等の光等による劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレート樹脂あるいはアクリル樹脂に対して、質量割合で1ppm〜1.0%の範囲が好ましく、10〜1000ppmの範囲が更に好ましい。
紫外線吸収剤として、具体的には下記に例示するUV−1〜3を挙げることができるが、本発明に適用可能な紫外線吸収剤は、これらに限定されない。
〈剥離促進剤〉
本発明に係る光学フィルムAには、剥離促進剤を含むことが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、0.001〜1質量%の割合で含めることができ、0.5質量%以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、0.005質量%以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、0.005〜0.5質量%の割合で含めることが好ましく、0.01〜0.3質量%の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。なかでも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
本発明に係る光学フィルムAには、セルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層が、剥離促進剤を含むことが好ましい。
〈マット剤〉
本発明に係る光学フィルムAには、ハンドリングされる際の耐傷性やスムーズな搬送性を付与する観点から、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、一般に、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を発現する素材であれば特に限定されず、マット剤としては、無機化合物から構成される無機マット剤であっても、有機化合物から構成される有機マット剤であってもよい。
無機化合物から構成される無機マット剤の好ましい例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、光学フィルムの濁度(ヘイズともいう。)を低減できる観点から、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。該二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上、日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。また、酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上、日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
また、前記有機化合物から構成される有機マット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーから構成される微粒子が好ましく、なかでも、シリコーン樹脂から構成される微粒子が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上、東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液等へ添加する場合、特にその方法に限定されずいずれの方法でも、所望のセルロースアシレート溶液を調製することができれば問題ない。例えば、セルロースアシレート樹脂と溶媒を混合する段階でマット剤を含有させてもよいし、セルロースアシレート樹脂と溶媒で混合溶液を調製した後に、マット剤を添加してもよい。更には、セルロースアシレート樹脂を含むドープを流延する直前に、添加混合してもよく、いわゆる直前添加方法であり、その混合はスクリュー式混練部材をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi−Mixer、東レエンジニアリング社製)のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラやマット剤粒子の凝集等を防止する観点から、特開2003−053752号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Lが、主原料配管内径dの5倍以下とすることで、濃度ムラやマット剤粒子等の凝集をなくす方法が記載されており、このような方法を採用することができる。更に好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離(L)が、供給ノズル先端開口部の内径(d)の10倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ/インライン添加液の流量比として、10/1〜500/1の範囲、好ましくは50/1〜200/1の範囲であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開2003−014933号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
本発明に係る光学フィルムAは、最外層の少なくとも一方に位置する層がマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましくは、更には、本発明に係る光学フィルムAの両方の表面層がマット剤を含有することが、耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
本発明に係る光学フィルムAにおいては、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にLCD(Liquid Crystal Display 液晶ディスプレイ)に使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から0.01〜5.0質量%の割合で含めることが好ましく、0.03〜3.0質量%の割合で含めることがより好ましく、0.05〜1.0質量%の割合で含めることが特に好ましい。
〔光学フィルムAの製造方法〕
本発明に係る光学フィルムAは、上記説明したアクリル樹脂を主成分とするアクリル層と、該アクリル層の表面に少なくとも1層のセルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層とを有する積層体を、縦横合わせて2.1〜4.0倍の延伸倍率の範囲で延伸して光学フィルムを製造することを特徴とし、好ましくは溶液流延法で作製することが好ましい。
本発明でいう延伸とは、フィルム搬送方向(縦方向、MD方向ともいう)に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向(横方向、幅手方向、TD方向ともいう)に行っても、両方向に行ってもよい。本発明でいう縦横合わせての延伸倍率とは、縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の値の積を意味する。例えば、縦方向に2.0倍延伸し、横方向に1.5倍延伸したとき、縦横合わせた延伸倍率は、3.0倍となる。
(ドープの調製)
本発明に係る光学フィルムAの製造に用いる熱可塑性樹脂(セルロースアシレート樹脂あるいはアクリル樹脂)の溶液(セルロースアシレート層形成用のドープ、あるいはアクリル層形成用のドープ)の調製について、その溶解方法としては、室温溶解法、冷却溶解法又は高温溶解方法により実施され、更にはこれらの組合せで実施される。これらに関しては、例えば、特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号等の各公報には、セルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。これらのセルロースアシレート樹脂の有機溶媒への溶解方法は、本発明に係るセルロースアシレート樹脂あるいはアクリル層に対しても、これらの技術を適宜適用できるものである。これらの詳細、特に非塩素系溶媒系については、公技番号2001−1745号の22〜25頁に詳細に記載されている方法で実施することができる。更に、熱可塑性樹脂のドープ溶液は、溶液濃縮、濾過が通常実施され、同様に前記公技番号2001−1745号の25頁にその詳細が記載されている。なお、高温で各樹脂を溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
〈有機溶媒〉
次いで、本発明に係る樹脂を溶解し、ドープを形成する有機溶媒(単に溶媒ともいう。)について説明する。
本発明に適用可能な有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば、溶解度パラメーターで17〜22の範囲ものが好ましい。溶解度パラメーターとは、例えば、J.Brandrup、E.H等の「Polymer Handbook(4th.edition)」、VII/671〜VII/714に記載の内容のものを表す。低級脂肪族炭化水素の塩化物類、低級脂肪族アルコール類、炭素原子数3から12までのケトン類、炭素原子数3〜12のエステル類、炭素原子数3〜12のエーテル類、炭素原子数5〜8の脂肪族炭化水素類、炭素数6〜12の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類(例えば、特開平8−143709号公報の段落番号〔0020〕、同11−60807号公報の段落番号〔0037〕等に記載の化合物)等が挙げられる。
本発明で用いられる有機溶媒は、単独でも併用でもよいが、良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが面状安定性を付与する観点から好ましく、更には、良溶媒と貧溶媒の混合比率として、良溶媒が60〜99質量%、貧溶媒が40〜1質量%とすることが好ましい。本発明において、良溶媒とは、使用する樹脂を単独で溶解するもの、貧溶媒とは使用する樹脂を単独で膨潤するか又は溶解しないものをいう。
本発明に用いられる良溶媒としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
セルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層を流延するためのドープをドープ(A)とし、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層を流延するためのドープをド−プ(B)としたとき、ドープ(A)及び(B)に含有される有機溶媒のうち、アルコールが占める割合が有機溶媒全体の10〜50質量%であることが、製膜後の支持体(流延基材)上での乾燥時間を短縮し、早く剥離して乾燥することができるという観点から好ましく、15〜30質量%であることがより好ましい。
さらに、セルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)及びアクリル樹脂を含むドープ(B)に含有される前記有機溶媒において、ドープ中の全有機溶媒に対するメタノールの割合が20〜35質量%であることが、共流延界面密着性を良化させ、リワーク性を改善する観点から好ましい。ここでいうリワーク性とは、偏光板や液晶表示装置を製造するときの歩留まりの向上などを目的として、偏光板保護フィルムと偏光子を一度貼り合わせて偏光板を製造した後、偏光板を液晶セルのガラス基板に一度貼り合わせた後に再び偏光板を剥離して貼り直しできる性能のことを意味する。ドープ中の全有機溶媒に対するメタノールの割合は、21〜35質量%であることがより好ましく、25〜30質量%であることが特に好ましい。
光学フィルムを形成する材料は、有機溶媒に10〜60質量%の範囲の濃度で溶解していることが好ましく、更に好ましくは10〜50質量%である。セルロースアシレート樹脂を主成分とする場合には、10〜30質量%の濃度範囲で溶解していることが好ましく、より好ましくは13〜27質量%の範囲であり、特には15〜25質量%の範囲である。これらの濃度に調製する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、またあらかじめ低濃度溶液(例えば、9〜14質量%の溶液)として調製した後、濃縮工程で有機溶媒等を除去して、所定の高濃度溶液に調整してもよい。
〈ドープの固形分濃度〉
本発明における製造方法では、ドープ(B)の固形分濃度(ドープ乾燥後、固体となる成分の濃度)はその分子量に応じて適切に選ばれるものであるが、溶液流延製膜を行うのに適切な粘度のドープを得るためには、固形分濃度が16〜50質量%であることが好ましい。更には、前記ドープ(B)の固形分濃度は、16〜30質量%であることがより好ましく、18〜25質量%であることが特に好ましい。
本発明における製造方法では、さらに前記ドープ(A)及び前記ドープ(B)の固形分濃度がいずれも16〜30質量%であることが好ましい。
一方、本発明における製造方法では、共流延製膜にて良好な面状のフィルムを得るためには、前記ドープ(B)の固形分濃度を前記ドープ(A)の固形分濃度と同程度とすることが好ましい。ドープ(B)とドープ(A)の固形分濃度の差が10質量%以内であることが好ましく、5質量%以内であることがより好ましい。
特に、アクリル樹脂を主成分とするドープ(B)において、乾燥後固体となる成分の和の濃度が16〜30質量%であり、かつ、ドープ(B)とドープ(A)の濃度の差が10質量%以内であることが好ましい。
〈ドープの複素粘度〉
本発明における製造方法では、セルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)及びアクリル樹脂を含むドープ(B)の複素粘度が、いずれも10〜80Pa・sの範囲内であることが好ましい。複素粘度をこのような範囲に設定することにより、溶液流延適性が向上する傾向にあり好ましい。ここでいうドープの複素粘度とは、溶液剪断レオメータ測定によって測定した粘度をいう。
さらに好ましい複素粘度としては、20〜80Pa・sの範囲であり、特に好ましくは、25〜70Pa・sの範囲である。
粘度の測定は、下記のようにして行った。試料溶液(ドープ)の1mlをレオメーター(CLS 500)に装着し、直径4cm/2°のSteel Cone(共に、TA Instrumennts社製)を用いて測定した。
試料溶液は、あらかじめ測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。この時の温度は、光学フィルムを製膜する際の流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜70℃であり、より好ましくは−5〜35℃である。
本発明における製造方法では、3層構成としたとき、流延時のドープの粘度も、セルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層を表層とし、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層をコア層としたとき、表層とコア層で粘度が異なっていてもよく、表層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度が表層の粘度より小さくてもよい。本発明における製造方法では、そのなかでも、前記ドープ(A)及び前記ドープ(B)の複素粘度がいずれも10〜80Pa・s以下であり、かつ、前記ドープ(B)の複素粘度が前記ドープ(A)の複素粘度よりも大きいことが、製膜後のフィルム面状を改善する観点から好ましい。
〈ドープの熱可塑性樹脂の組成〉
さらに、支持体離型性、界面密着性、低カールなどを達成する観点からは、前記ドープ(A)及びドープ(B)中の熱可塑性樹脂の組成は、以下の条件を満たすことも好ましい。ドープ(A)における熱可塑性樹脂中のセルロースアシレート樹脂の占める割合としては、50〜100質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは70〜100質量%の範囲であり、最も好ましくは80〜100質量%の範囲である。また、ドープ(B)における熱可塑性樹脂中のアクリル樹脂の占める割合は、30〜100質量%の範囲が好ましく、更に好ましくは50〜100質量%の範囲であり、最も好ましくは70〜100質量%の範囲である。
(同時又は逐次流延工程)
本発明に係る光学フィルムAの製造方法においては、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層と、該アクリル層の表面に少なくとも1層のセルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層とを積層して積層体を構成することを特徴とするが、更に好ましくは、セルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)及びアクリル樹脂を含むドープ(B)を、流延基材(流延用支持体)側から(A)−(B)−(A)の順番で、同時又は逐次に流延基材上に流延して、3層構成からなる積層体を形成する方法が好ましい。
すなわち、本発明に係る光学フィルムAの製造方法として、少なくとも1種のセルロースアシレート樹脂を主成分とするドープ(A)と、アクリル樹脂を主成分とするドープ(B)と、少なくとも1種のセルロースアシレート樹脂を主成分とするドープ(A)とを、流延基材側からこの順番に同時に流延基材上に流延する方法が好ましい。
各ドープは、支持体上に流延し、有機溶媒等を蒸発させてフィルムを形成する。ここで、前記流延用支持体は、特に制限はないが、ドラム又は無端ベルト(エンドレスベルトあるいはバンドともいう。)であることが好ましい。流延用支持体の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載があり、それらを参考にすることができる。
図2は、流延用支持体として、無端ベルトを有する流延設備101Aの要部の一例を示す概略図である。
図2において、流延設備101Aは、流延ダイ14と、第1及び第2のバックアップローラ32、33と、無端ベルト31と、剥ぎ取りローラ37と、温調板51と、複数の凝縮板52と、複数の液受け53と、回収タンク56と、送液管とから主に構成されている。なお、流延ドープ12として3種類のドープをそれぞれ流延ドープ調製設備11で調製し、これらを同時に流延ダイ14に供給して、一度の流延操作によって、流延膜13を3層構造とすることもできる。PSは、流延ドープ12が無端ベルトと会合する流延開始位置を表す。36は、製膜したフィルムを表す。
図3は、流延用支持体として、ドラムを有する流延設備101Bの要部の一例を示す概略図である。
なお、上述の図2と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。図3では、流延部として、図2の無端ベルト31の代わりにドラム102を用いている。流延ダイ14からの流延ドープ12は、ドラム102上に形成された流延膜が流延開始位置PSから下方に向かうように、ドラム102の最上部よりやや下方に流延されている。この場合も、ドラム102上の流延開始位置PSにおける接線と流延ダイ14からの流延曲線の接線とができるだけ一致するように、流延開始位置PSを定めることが好ましい。
ドラム102は、温度調整機能を有していることが好ましい。流延膜13の外側には、複数の凝縮板105が設置されており、凝縮板105同士の隙間の傾斜をつたわって、外部の液受け53に入り、回収タンク56に回収される。ドラム102上を走行した流延膜13は、フィルム36として剥ぎ取りローラ37により剥ぎ取られ、次の工程である乾燥設備に送られる。これにより、液だれを防止しながら、流延膜13を均一に乾燥し、溶媒を高収率で回収することができる。ただし、ドラム102の回転方向を逆として、流延膜13の走行方向が流延開始位置PSから上向きになされた場合にも、流延膜13の均一乾燥と、フィルム36の厚みの均一化効果は得られる。
ドープは、表面温度が5℃以下の流延用支持体上に流延することが好ましい。具体的には、流延用支持体の表面温度としては−30〜5℃の範囲が好ましく、−10〜2℃の範囲がより好ましい。
流延した後は、2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムを流延用支持体から剥ぎ取り、更に100〜160℃の範囲で逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の流延用支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
本発明に係る光学フィルムAの製造方法では、流延用支持体上に、少なくとも2種のドープ(少なくともセルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)及びアクリル樹脂を含むドープ(B))を流延して製膜する。
本発明に係る光学フィルムAの製造方法としては、上記以外の公知の共流延方法を適用することもできる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープ溶液をそれぞれ逐次流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号の各公報などに記載の方法も適応できる。また、2つの流延口からドープ溶液を流延することによってもフィルム化する方法を適用してもよく、例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。
本発明に係る光学フィルムAの製造方法では、積層物の界面密着及びカールの低減の観点から流延用支持体側から順に少なくとも2種のセルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)及びアクリル樹脂を含むドープ(B)を同時共流延する。更に好ましい本発明における製造方法としては、流延用支持体側から順に、セルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)、アクリル樹脂を含むドープ(B)及びセルロースアシレート樹脂を含むドープ(A)を同時共流延することが好ましい。なお、1つの積層体の形成において、複数のドープ(A)を用いる場合、それぞれ組成が同一でもあっても、異なっていてもよい。
(延伸工程)
本発明に係る光学フィルムAの製造方法においては、アクリル樹脂を主成分とするアクリル層とセルロースアシレート樹脂を主成分とするセルロースアシレート層の積層体を、延伸倍率として縦横合わせて2.1〜4.0倍の延伸倍率の範囲で延伸することにより、所望の位相差値(リターデーション値)とすることができる。
本発明に係る光学フィルムAの製造方法では、流延用支持体から剥離したウェブ(フィルム)を、ウェブ中の残留溶媒量が1〜50質量%の範囲内で延伸することが、高品位のフィルムを得ることができる観点から好ましい。残留溶媒量が1質量%以上で延伸することにより、延伸が容易となるだけでなく、フィルムの破断を防止することができる点で好ましい。また、50質量%以下の残留溶媒量で延伸することにより、延伸時の延伸ムラや位相差のバラツキの発生を防止することができる。
なお、本発明でいう残留溶媒量は、下式に従って求めることができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
本発明において、ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は10〜50質量%の範囲であり、特に12〜35質量%の範囲が好ましい。
また、本発明における製造方法においては、延伸倍率が、縦横合わせて2.1〜4.0倍の範囲内で行うことを特徴の1つとする。ここで、一方の方向に対して2.1〜4.0倍の範囲内で延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して2.1〜4.0倍の範囲に拡大することを意味している。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、延伸工程における延伸温度は、110〜190℃の範囲であることが好ましく、120〜150℃の範囲であることがより好ましい。延伸温度が120℃以上であれば、低ヘイズ化の観点から好ましく、150℃以下であれば光学発現性及び延伸ムラ耐性の観点(位相差バラツキの低減)から好ましい。
一方、延伸時のウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、可塑剤として揮散しやすい低分子可塑剤を用いる場合には、15℃〜145℃の範囲が好ましい。
また、互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、フィルム面内の最大及び最小の屈折率の平均に対して、厚さ方向の屈折率との差である、厚さ方向のRt(リターデーション)の値を高めることができる。
本発明では、延伸工程において同時に2軸方向に延伸してもよいし、逐次に2軸方向に延伸してもよい。逐次に2軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時2軸延伸する場合、延伸温度は110℃〜190℃の範囲で行った場合でも本発明に係る光学フィルムAを得ることができ、同時2軸延伸する場合の延伸温度は、120℃〜150℃であることがより好ましく、130℃〜150℃であることが特に好ましい。
一方、逐次2軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時2軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
(熱処理工程)
本発明に係る光学フィルムAの製造方法においては、乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は、乾燥工程終了後に行われればよく、延伸/乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。本発明においては、乾燥工程終了後に一旦、室温〜100℃以下まで冷却した後、改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で、熱処理工程直前において、残留溶媒量を2質量%未満、好ましくは0.4質量%未満まで乾燥することが好ましい。
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は150〜200℃の温度で行うことが好ましく、160〜180℃の温度で行うことが更に好ましい。また、熱処理は1〜20分間行うことが好ましく、5〜10分間行うことが更に好ましい。
(加熱水蒸気処理)
また、延伸処理されたフィルムは、その後、100℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造してもよい。この加熱水蒸気の吹き付け工程を付与することにより、製造される光学フィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は100℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、200℃以下となる。
[光学フィルムB]
本発明に係る光学フィルムBは、シクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルムであることを特徴とする。
〔シクロオレフィン樹脂〕
本発明に係る光学フィルムBの形成に適用するシクロオレフィン樹脂(以下、シクロオレフィンポリマーともいう。)は、脂環式構造を含有する重合体樹脂から構成されている。
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕トリデカ−2,4,6,11−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好適である。
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
環状オレフィンは、付加重合反応あるいはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒;あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−50℃から100℃の重合温度、0から5×106Paの重合圧力で重合させる。
本発明に適用するシクロオレフィンポリマーとしては、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。
水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物/アルキル金属化合物の組合せからなる均一系触媒;ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケル/シリカ、ニッケル/けい藻土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/けい藻土、パラジウム/アルミナのごとき金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。あるいは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。
ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報、特開平5−39403号公報、特開平5−43663号公報、特開平5−43834号公報、特開平5−70655号公報、特開平5−279554号公報、特開平6−206985号公報、特開平7−62028号公報、特開平8−176411号公報、特開平9−241484号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーのなかでも、下記一般式(I)から一般式(IV)のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
上記一般式(I)〜一般式(IV)において、A、B、C及びDは、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記一般式(V)又は一般式(VI)で表される化合物の少なくとも1種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
上記各一般式において、A、B、C及びDは、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数2から20のα−オレフィン、及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン;などが用いられる。これらのなかでも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらのノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常30:70から99:1、好ましくは50:50から97:3、より好ましくは70:30から95:5の範囲となるように適宜選択される。
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を1,2−又は1,4−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
ここで、上記A、B、C、D、は、特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも2価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、A又はBとC又はDは単環又は多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも2価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基はさらに置換されてもよい。合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を90%以上、好ましくは95%以上、特に好ましくは99%以上とする。本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、5000〜500000、好ましくは8000〜200000、より好ましくは10000〜100000の範囲であるときに、成形体の機械的強度及び成形加工性が高度にバランスされて好適である。
この他、本発明に係る光学フィルムBに用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平5−2108号公報の〔0014〕から〔0019〕記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開2001−277430号公報の〔0015〕から〔0031〕記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開2003−14901号公報の〔0008〕から〔0045〕記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開2003−139950号公報の〔0014〕から〔0028〕記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開2003−161832号公報の〔0029〕から〔0037〕記載のノルボルネン系樹脂、特開2003−195268号公報の〔0027〕から〔0036〕記載のノルボルネン系樹脂、特開2003−211589号公報の〔0009〕から〔0023〕脂環式構造含有重合体樹脂、特開2003−211588号公報の〔0008〕から〔0024〕記載のノルボルネン系重合体樹脂又はビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
具体的には、日本ゼオン(株)製 ゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製 アートン、三井化学(株)製 アペル(APL8008T APL6509T APL6013T APL5014DP APL6015Tなどが好ましく用いられる。
〔偏光子〕
偏光板の構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は5〜30μmが好ましく、特に5〜20μmであることが好ましい。
また、特開2003−248123号公報、特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、ケン化度99.0〜99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が66〜73℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
〔活性光線硬化型樹脂層〕
本発明の偏光板においては、光学フィルムA又は光学フィルムBが、活性光線硬化型樹脂層(接着層)を介して、本発明に係る偏光子と接着されている構成であることが好ましい。
本発明の偏光板は、光学フィルムと偏光子とを貼合して、作製することができる。偏光板は、偏光子と本発明に係る光学フィルムA、Bとが、活性光線硬化型樹脂(以下、光硬化性接着剤ともいう。)を含有する活性光線硬化型樹脂層を介して貼合されていることが好ましい。
光硬化性接着剤には、カチオン重合型とラジカル重合型がある。本発明の偏光板を構成する際、偏光子と光学フィルムA、あるいは偏光子と光学フィルムBとを接着する際に好適に用いることができる。
本発明に適用する光硬化性接着剤の好ましい例には、以下の(α)〜(δ)の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。
(α)カチオン重合性化合物
(β)光カチオン重合開始剤
(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
(δ)ナフタレン系光増感助剤
(カチオン重合性化合物(α))
光硬化性接着剤組成物の主成分で、重合硬化により接着力を与える成分となるカチオン重合性化合物(α)は、カチオン重合により硬化する化合物であればよいが、特に分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物には、分子内に芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式環に結合している脂環式エポキシ化合物、分子内に芳香環を有さず、エポキシ基とそれが結合する2個の炭素原子を含む環(通常はオキシラン環)の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している脂肪族エポキシ化合物等がある。本発明に用いる光硬化性接着剤組成物は、カチオン重合性化合物(α)として、特に芳香環を含まないエポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ化合物を主成分とするカチオン重合性化合物を用いれば、貯蔵弾性率の高い硬化物を与え、その硬化物(接着剤層)を介して光学フィルムと偏光子が接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。
脂環式エポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも1個が脂環式環に結合しているものである。ここで、脂環式環に結合しているエポキシ基とは、下記一般式(ep)に示すように、エポキシ基(−O−)の2本の結合手が脂環式環を構成する2個の炭素原子(通常は隣り合う炭素原子)にそれぞれ直接結合していることを意味する。下記一般式(ep)において、mは2〜5の整数を表す。
一般式(ep)における(CH2)m中の水素原子を1個又は複数個取り除いた形の基が、他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。脂環式環を構成する水素原子は、メチル基やエチル基のように、直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、エポキシシクロペンタン環(上記一般式(ep)において、mが3の構造)や、エポキシシクロヘキサン環(上記一般式(ep)において、mが4である構造)を有する化合物が好ましい。
脂環式エポキシ化合物のなかでも、入手が容易で硬化物の貯蔵弾性率を高める効果が大きいことから、下記一般式(ep−1)〜(ep−11)で表される化合物のいずれかであることが更に好ましい。
上記各式において、R3〜R24は、各々独立に水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、R3〜R24がアルキル基の場合、脂環式環に結合する位置は1位〜6位の任意の数である。炭素原子数1〜6のアルキル基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい。Y8は、酸素原子又は炭素原子数1〜20のアルカンジイル基を表す。Y1〜Y7は、各々独立に直鎖でもよく、分岐を有していてもよく、脂環式環を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルカンジイル基を表す。n、p、q及びrは、各々独立に0〜20の数を表す。
上記一般式(ep−1)〜(ep−11)で表される化合物のうち、一般式(ep−2)で表される脂環式ジエポキシ化合物が、入手が容易なので好ましい。一般式(ep−2)で表される脂環式ジエポキシ化合物は、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環に炭素数1〜6のアルキル基が結合していてもよい)と、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸(そのシクロヘキサン環に炭素数1〜6のアルキル基が結合していてもよい)とのエステル化合物である。そのようなエステル化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(前記一般式(ep−2)において、R5及びR6=水素原子、n=0である化合物)、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート(前記一般式(ep−2)において、R5=6−メチル、R6=6−メチル、n=0である化合物)等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ化合物に、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用することが有効である。脂環式エポキシ化合物を主成分とし、これに脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用したものを、カチオン重合性化合物とすれば、硬化物の高い貯蔵弾性率を保持しながら、偏光子と本発明の光学フィルム(位相差フィルム)との密着性を一層高めることができる。ここでいう脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基とそれが結合する2個の炭素原子を含む環(通常はオキシラン環)の一方の炭素原子が、別の脂肪族炭素原子に結合している化合物である。その例として、多価アルコール(フェノール)のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。なかでも、入手が容易で偏光子と位相差フィルムとの密着性を高める効果が大きいことから、下記一般式(ge)で示されるジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
上記一般式(ge)において、Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO又は下記一般式(ge−1)〜(ge−3)で表される3種の置換基からなる群から選ばれる置換基を表し、アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記一般式(ge−1)において、R25及びR26は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基あるいは炭素原子数1〜10のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R25及びR26は互いに連結して環を形成してもよい。
上記一般式(ge−2)において、A及びDは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2〜20の複素環基又はハロゲン原子を表し、当該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよい。aは0〜4の数を表し、dは0〜4の数を表す。
一般式(ge)で表されるジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂;脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル;アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでも、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが、入手が容易なので好ましい。
上記の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数2〜20の範囲内のものを例示できる。より具体的には、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の脂環式ジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂とを併用する場合、両者の配合割合は、カチオン重合性化合物全体の量を基準に、脂環式エポキシ化合物を50〜95質量%、そして脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を5質量%以上とするのが好ましい。脂環式エポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体中で50質量%以上配合することにより、硬化物の80℃における貯蔵弾性率が1,000MPa以上になり、このような硬化物(接着剤層)を介して偏光子と位相差フィルムとが接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。また、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を、カチオン重合性化合物全体に対して5質量%以上配合することにより、偏光子と位相差フィルムとの密着性が向上する。脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂の量は、カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物との二成分系である場合には、カチオン重合性化合物全体の量を基準に50質量%まで許容されるが、硬化物の貯蔵弾性率の低下を抑え、偏光子の割れを防止する観点から、カチオン重合性化合物全体の量を基準に45質量%以下とするのが好ましい。
本発明に係る光硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)として、以上説明したような脂環式エポキシ化合物及び脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、それぞれが上述した量となる範囲において、これらに加えて、他のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン重合性化合物としては、一般式(ep−1)〜(ep−11)及び一般式(ge)以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
一般式(ep−1)〜(ep−11)及び一般式(ge)以外のエポキシ化合物には、一般式(ep−1)〜(ep−11)以外の分子内に少なくとも1個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、一般式(ge)以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物、分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物等がある。
一般式(ep−1)〜(ep−11)以外の分子内に少なくとも1個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物の例として、4−ビニルシクロヘキセンジエポキシドや1,2:8,9−ジエポキシリモネンの如きビニルシクロヘキセン類のジエポキシド等がある。
一般式(ge)以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物の例として、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等がある。
分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルであることができ、その具体例として、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等がある。
芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の原料である分子内に少なくとも2個のフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行って、得られた水素化ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。具体例として、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら一般式(ep−1)〜(ep−11)及び一般式(ge)以外のエポキシ化合物のうち、脂環式環に結合するエポキシ基を有し、先に定義した脂環式エポキシ化合物に分類される化合物を配合する場合は、一般式(ep−1)〜(ep−11)で示される脂環式エポキシ化合物との和が、カチオン重合性化合物の合計量を基準に95質量%を超えない範囲で用いられる。
また、任意のカチオン重合性化合物となりうるオキセタン化合物は、分子内に4員環エーテル(オキセタニル基)を有する化合物である。その具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等が挙げられる。
カチオン重合性化合物全体の量を基準に、オキセタン化合物を30質量%以下の割合で配合することにより、エポキシ化合物だけをカチオン重合性化合物として用いた場合に比べ、硬化性が向上するといった効果が期待できることがある。
(光カチオン重合開始剤(β))
本発明では、以上のようなカチオン重合性化合物を、活性光線の照射によってカチオン重合させて硬化させ、接着剤層を形成することから、光硬化性接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤(β)を配合することが好ましい。
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、電子線のような活性光線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物(α)の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物(α)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。
活性光線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、あるいは鉄−アレン錯体等を挙げることができる。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4,4′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
鉄−アレン錯体としては、例えばキシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II)トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイド等が挙げられる。
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に芳香族スルホニウム塩は、300nm付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができる観点から、好ましく用いられる。
光カチオン重合開始剤(β)の配合量は、カチオン重合性化合物(α)全体100質量部に対して1〜10質量部とすることが好ましい。カチオン重合性化合物(α)100質量部あたり光カチオン重合開始剤を1質量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物(α)を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤(β)の量は、カチオン重合性化合物(α)100質量部あたり10質量部以下とすることが好ましい。更には、光カチオン重合開始剤(β)の配合量は、カチオン重合性化合物(α)100質量部あたり2質量部以上とするのが好ましく、また6質量部以下とするのが好ましい。
(光増感剤(γ))
本発明に係る光硬化性接着剤組成物は、以上のようなエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物(α)及び光カチオン重合開始剤(β)に加えて、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(γ)を含有することができる。上記光カチオン重合開始剤(β)は、300nm付近又はそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物(α)のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(γ)を配合することが好ましい。
このような光増感剤(γ)としては、下記一般式(at)で示されるアントラセン系化合物が有利に用いられる。
上記一般式(at)において、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜12のアルコキシアルキル基を表す。R7は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
一般式(at)で示されるアントラセン系化合物の具体例としては、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジイソプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジペンチルオキシアントラセン、9,10−ジヘキシルオキシアントラセン、9,10−ビス(2−メトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−ブトキシエトキシ)アントラセン、9,10−ビス(3−ブトキシプロポキシ)アントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジプロポキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジイソプロポキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジペンチルオキシアントラセン、2−メチル又は2−エチル−9,10−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
光硬化性接着剤組成物に上記のような光増感剤(γ)を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、光硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。光硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)の100質量部に対する光増感剤(γ)の配合量を、0.1質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、低温保管時の析出を防ぐため、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対して2質量部以下の配合量とすることが好ましい。偏光板のニュートラルグレーを維持する観点から、偏光子と位相差フィルムとの接着性が適度に保たれる範囲で、光増感剤(γ)の配合量を少なくする方が有利である。例えば、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対し、光増感剤(γ)の量を0.1〜0.5質量部、さらには0.1〜0.3質量部の範囲とするのが好ましい。
(光増感助剤(δ))
本発明に係る光硬化性接着剤組成物には、上述したエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物(α)、光カチオン重合開始剤(β)及び光増感剤(γ)に加えて、下記一般式(nf)で示されるナフタレン系光増感助剤(δ)を含有することができる。
上記一般式(nf)において、R1及びR2はそれぞれ、炭素数1〜6のアルキル基である。
ナフタレン系光増感助剤(δ)の具体例としては、1,4−ジメトキシナフタレン、1−エトキシ−4−メトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジプロポキシナフタレン、1,4−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
本発明に係る光硬化性接着剤組成物において、ナフタレン系光増感助剤(δ)を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、光硬化性接着剤組成物の硬化性が向上する。光硬化性接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物(α)の100質量部に対するナフタレン系光増感助剤(δ)の配合量を0.1質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、低温保管時の析出を防ぐため、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対して10質量部以下の配合量とすることが好ましい。更に好ましくは、カチオン重合性化合物(α)100質量部に対して5質量部以下の配合量である。
本発明に係る光硬化性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、任意成分で他の添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、前述の光カチオン重合開始剤及び光増感剤(γ)の他、光増感剤(γ)以外の光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶媒等を配合することができる。
添加剤成分を含有させる場合、添加剤成分の使用量は、前述のカチオン重合性化合物(α)の100質量部に対して1000質量部以下であることが好ましい。使用量が1000質量部以下である場合、本発明に用いられ得る光硬化性接着剤組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物(α)、光カチオン重合開始剤(β)、光増感剤(γ)及び光増感助剤(δ)の組合せによる、保存安定性の向上、変色防止、硬化速度の向上、良好な接着性の確保という効果を良好に発揮させることができる。
本発明に好適に用いることのできる光硬化性接着剤の好ましい一例としては、光硬化型接着剤の硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーを含有する。ヒドロキシ基は、アミド基を形成する窒素原子(N)に結合する置換基が、少なくとも1つを有していればよく、2つ以上を有していてもよい。ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。また、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーは、1種を選択し、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーは、低水分率の偏光子や、透湿度の低い材料を用いた位相差フィルムに対しても、良好な接着性を示す。特に下記各モノマーは、良好な接着性を示す。例えば、N−置換アミド系モノマーとしては、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(2,2−ジメトキシ−1−ヒドロキシエチル)−(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N,N′−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでもN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好ましい。なお、(メタ)アクリアミドは、アクリアミド基又はメタクリアミド基を意味する。
硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーに加えて、他のモノマーを含有することができる。硬化性成分として用いることができる他のモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。これら硬化性成分として用いられる他のモノマーは、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。これら硬化性成分は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
前記硬化性成分として用いられる他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマー以外のN−置換アミド系モノマーが好適に用いられる。当該N−置換アミド系モノマーは、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
CH2=C(R11)−CONR12(R13)
上記一般式(1)において、R11は水素原子又はメチル基を表す。R12は水素原子、メルカプト基、アミノ基又は第4級アンモニウム基を有してもよい炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、R13は水素原子又は炭素数1〜4の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。ただし、R12及びR13が同時に水素原子をとることはない。また、R12及びR13は結合して、酸素原子を含んでもよい5員環又は6員環を形成したものである。
上記一般式(1)において、R12又はR13における炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等が挙げられ、アミノ基を有するアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。また、R12及びR13が結合して、酸素原子を含んでもよい5員環又は6員環を形成する場合には、窒素を有する複素環を有する。当該複素環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
前記N−置換アミド系モノマーの具体例としては、例えば、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロール−N−プロパン(メタ)アクリルアミド、アミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、メルカアプトメチル(メタ)アクリルアミド、メルカプトエチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。また、複素環を有する複素環含有モノマーとしては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。これらN−置換アミド系モノマーは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーと、前記一般式(1)で表されるN−置換アミド系モノマーを組み合わせて用いる場合には、耐久性、塗工性、接着性の点から、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN−アクリロイルモルホリンの組み合わせが好適である。また、当該組み合わせの場合、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド及びN−アクリロイルモルホリンの合計量に対するN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの割合は、40質量%以上であることが、良好な接着性を得るうえで好ましい。前記割合は、40〜95質量%がより好ましく、さらには、60〜90質量%であるのが好ましい。
また、硬化性成分として、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーに併用できるモノマーとしては、上記の他に、(メタ)アクリロイル基を有する化合物として、例えば、各種のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートや、各種の(メタ)アクリレート系モノマー等が挙げられる。これらのなかでも、エポキシ(メタ)アクリレート、特に、芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートは、芳香環及びヒドロキシ基を有する各種の単官能の(メタ)アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、芳香環と(メタ)アクリレートとを結合する有機基(炭化水素基、特に、アルキレン基に結合したもの)として存在するものが好ましい。
前記芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートの、具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルポリエチレングリコールプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、カルボキシ基モノマーが挙げられる。カルボキシ基モノマーも接着性の点で好ましい。カルボキシ基モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。
上記の他、(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数は1〜12のアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリルや(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリル酸のカプロラクトン付加物;スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。また、(メタ)アクリルアミド;マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、3−(3−ピリニジル)プロピル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやN−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどの窒素含有モノマーが挙げられる。
上記硬化性成分の他、二官能以上の硬化性成分を用いることができる。二官能以上の硬化性成分としては、二官能以上の(メタ)アクリレート、特に、二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、多官能のエポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる。多官能のエポキシ化合物は、各種のものを例示できる。多官能のエポキシ化合物としては、例えば、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シシクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの例としては、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常30〜3000g/当量、好ましくは50〜1500g/当量の範囲である。
前記二官能以上のエポキシ(メタ)アクリレートは、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい、特に、二官能の脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。
光硬化型接着剤における硬化性成分としては、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーを用いるが、これと併用するモノマーとしては前記一般式(1)で表されるN−置換アミド系モノマーが好ましい。なお、硬化性成分として、芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレートを併用する場合には、ヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーの割合に対し、0〜50質量%、1〜40質量%さらには5〜30質量%にするのが好ましい。
併用するモノマーにエポキシ系化合物を用いる場合はヒドロキシ基を有するN−置換アミド系モノマーに対し、0〜50質量%、1〜30質量%、5〜15質量%にすることが好ましい。
光硬化型接着剤は、硬化性成分を含むが、前記成分に加えて、必要であれば適宜添加剤を添加してもよい。活性光線硬化型接着剤は、電子線硬化型、紫外線硬化型の態様で用いることができる。前記接着剤を電子線硬化型で用いる場合には、前記接着剤には光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の使用量は硬化性成分100質量部あたり、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは、0.5〜3質量部の範囲である。
添加剤の例としては、カルボニル化合物などで代表される電子線による硬化速度や感度を上がる増感剤、シランカップリング剤やエチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明保護フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系(天然、合成樹脂)などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤(金属化合物フィラー以外)、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などが挙げられる。また、オキセタン類やポリオール類などを含有してもよい。
〔偏光板の製造方法〕
偏光板は、光硬化性接着剤を用いて、偏光子の一方の面に、上述した光学フィルムAあるいは光学フィルムBを貼り合せることにより製造することができる。光学フィルムAあるいは光学フィルムBの両面で接着性の異なる場合は、接着性の良いほうに貼り合わせるのが好ましい。
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
偏光板は、各光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程と、偏光子と各光学フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、前述の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、接着剤層を介して偏光子と光学フィルムA又はBとを接着し、貼り合せる貼合工程と、接着剤層を介して偏光子と光学フィルムA又はBとが接着された状態で、接着剤層を硬化させる硬化工程とを含む製造方法によって製造することができる。
(前処理工程)
前処理工程では、偏光子と接着する光学フィルムA(保護フィルム)及び光学フィルムB(位相差フィルム)の表面が易接着処理される。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムA及び光学フィルムBが接着される場合は、それぞれの光学フィルムA及び光学フィルムBに対し易接着処理が行われる。次の接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、光学フィルムAあるいは光学フィルムBの両表面のうち、光硬化型樹脂層と貼合する面に、易接着処理を施す。
(接着剤塗布工程)
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムAとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤が塗布される。偏光子又は光学フィルムAの表面に直接、光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムAの間に、光硬化性接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
(貼合工程)
上記の方法により光硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムAが重ね合わされる。先の塗布工程で、光学フィルムAの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムAの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムAとが重ね合わされる。
偏光子の両面に光学フィルムA及び光学フィルムBを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムA及び光学フィルムBが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面(偏光子の片面に光学フィルムAを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルムA側、また偏光子の両面に光学フィルムA及び光学フィルムBを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルムA及び光学フィルムB側)からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(硬化工程)
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性光線を照射して、カチオン重合性化合物(例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物)やラジカル重合性化合物(例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等)を含む光硬化型樹脂層を硬化させ、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムA、あるいは偏光子と光学フィルムBとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムAを貼合する場合、活性光線は、偏光子側又は光学フィルムA側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムA及び光学フィルムBを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムA及び光学フィルムBを重ね合わせた状態で、活性光線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
硬化に適用される活性光線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5〜300kVであり、さらに好ましくは10〜250kVである。加速電圧が5kV以上の場合、硬化不足となることがなく、加速電圧が300kV以内の場合、偏光子にダメージを与えることがない。照射線量としては、5〜100kGy、さらに好ましくは10〜75kGyである。
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で50〜1500mJ/cm2であることが好ましく、100〜500mJ/cm2であるのがさらに好ましい。
偏光板の製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは1〜500m/min、より好ましくは5〜300m/min、さらに好ましくは10〜100m/minである。ライン速度が小さすぎる場合は、生産性が乏しい、又は透明保護フィルムへのダメージが大きすぎ、耐久性試験などに耐えうる偏光板が作製できない。ライン速度が大きすぎる場合は、接着剤の硬化が不十分となり、目的とする接着性が得られない場合がある。
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常0.01〜10μmであり、好ましくは0.5〜5μmである。
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、液晶表示装置に具備することを特徴とする。
図4は、上記説明した本発明の偏光板201A及び201Bを液晶セル207の両面に配置した液晶表示装置200の構成の一例を示す概略断面図である。
図4において、液晶層209の両面を、透明基材としてガラス基材208A、Bで挟持して液晶セル207を構成し、それぞれのガラス基材208A及び208Bのそれぞれの表面に、粘着層206を介して、図1に示す構成の偏光板201A、Bが配置されて、液晶表示装置200を構成している。
液晶セル207は、液晶物質の両面を配向膜、透明電極及びガラス基板(ガラス基材208A、B)が配置されて構成している。
耐久性、平面性等に優れた本発明の偏光板を液晶表示装置に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化することができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。
液晶セル207に用いることのできるガラス基材208A、Bを構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、珪酸塩ガラスなどが挙げられ、珪酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウ珪酸ガラスであることがより好ましい。
ガラス基材を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が1000ppm以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基材中のアルカリ成分の含有量は、500ppm以下であることが好ましく、300ppm以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基材が破損しやすいからである。
ガラス基材の厚みは、500μm以下であることが好ましく、一定の強度を確保しつつ、可撓性を付与してロール状に巻き取りやすくするためには、1〜500μmであることが好ましく、1〜300μmであることがより好ましく、5〜200μmであることがさらに好ましい。ガラス基材の厚みが500μm以下であれば、ガラス基材に十分な可とう性を付与でき、ロール状に巻き取ることができ、かつ薄膜化した液晶表示装置の形成に寄与することができる。
ガラス基材は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
また、このようなガラス基材は、市販品としても入手することができ、例えば、旭硝子社製の無アルカリガラス AN100(厚さ500μm)、コーニング社製のガラス基板 EAGLE XG(r) Slim(厚さ300μm、400μm等)、日本電気硝子社製のガラス基材(厚さ100〜200μm)等を挙げることができる。
また、図4に示すような偏光板201A、Bと、液晶セル207を構成するガラス基材208A、Bとは、粘着層206を介して接着されている。
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ25μmの両面テープ(基材レステープ MO−3005C)等や、あるいは前記活性光線硬化型樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、層間の密着性に優れ、退色耐性、表示画像のコントラスト及びエッグムラ耐性等に優れる利点を有する。
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
液晶表示装置のモード(駆動方式)についても特に制限はなく、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。特に、好ましくは、VAモードの液晶表示装置に適用することにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができる。これらの液晶表示装置に、本発明に係る偏光板を用いることで、退色耐性、表示画像のコントラスト及びエッグムラ耐性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《ドープの調製》
〔アクリル樹脂含有のドープの調製〕
下記の方法に従って、アクリル樹脂を含有するドープを調製した。
(ドープAD1の調製)
アクリル1(メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、重量平均分子量:48万) 20質量%
紫外線吸収剤:例示化合物UV−1 2.0質量%
有機溶媒(メチレンクロライド:メタノール:ブタノール=79:20:1)
78質量%
上記各添加剤を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、ドープAD1を調製した。ドープAD1の固形分濃度は、20質量%である。
(ドープAD2〜ドープAD4の調製)
上記ドープAD1の調製において、アクリル樹脂ポリマーの種類(組成、重量平均分子量違い)と添加量、有機溶媒の添加量及びドープの固形分濃度を、表1に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、ドープAD2〜ドープAD4を調製した。
なお、表1に略称で記載した上記ドープAD2〜ドープAD4の調製に用いたアクリル樹脂ポリマーの詳細は、以下のとおりである。
アクリル1:メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体(分子中にメタクリル酸メチル由来のモノマー単位比率:90〜99質量%)、重量平均分子量:48万
アクリル2:メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体(分子中にメタクリル酸メチル由来のモノマー単位比率:90〜99質量%)、重量平均分子量:12万
アクリル3:ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量:150万
アクリル4:ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量:400万
(ドープAD5の調製)
アクリル1(メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、重量平均分子量:48万) 20質量%
有機溶媒(メチレンクロライド:メタノール:ブタノール=79:20:1)
80質量%
上記各添加剤を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、紫外線吸収剤を含有しないドープAD5を調製した。ドープAD5の固形分濃度は、20質量%である。
なお、アクリル樹脂及び後述するセルロースアシレート樹脂の重量平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
〈重量平均分子量測定条件〉
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
溶媒 テトラヒドロフラン
装置名 TOSOH HLC−8220GPC
カラム TOSOH TSKgel Super HZM−H(4.6mm×15cm)を3本接続して使用した。
カラム温度 25℃
試料濃度 0.1質量%
流速 0.35ml/min
校正曲線 TOSOH製TSK標準ポリスチレン Mw=2800000〜1050までの7サンプルによる校正曲線を使用した。
〔セルロースアシレート樹脂含有のドープの調製〕
下記の方法に従って、セルロースアシレート樹脂を含有するドープTD1〜TD11を調製した。
(ドープTD1の調製)
セルロースアシレート樹脂:CA−1(アセチル基置換度:2.90、プロピオニル基置換度:0、アシル基の総置換度:2.90、重量平均分子量:20万) 20質量%
有機溶媒(メチレンクロライド:メタノール:ブタノール=79:20:1)
80質量%
上記各添加剤を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、ドープTD1を調製した。ドープTD1の固形分濃度は、20質量%である。
(ドープTD2の調製)
セルロースアシレート樹脂:CA−1(アセチル基置換度:2.90、プロピオニル基置換度:0、アシル基の総置換度:2.90、重量平均分子量:20万)20質量%
ポリエステル系化合物:例示化合物FB−20 2.0質量%
有機溶媒(メチレンクロライド:メタノール:ブタノール=79:20:1)
78質量%
上記各添加剤を、攪拌及び加熱しながら十分に溶解し、ドープTD2を調製した。ドープTD2の固形分濃度は、22質量%である。
(ドープTD3〜ドープTD7の調製)
上記ドープTD2の調製において、ポリエステル系化合物である例示化合物FB−20の添加量(セルロースアシレート樹脂に対する添加量)を表2に記載の条件に変更し、かつ有機溶媒の添加量を調整して、ドープTD3〜ドープTD7を調製した。
(ドープTD8〜ドープTD11の調製)
上記ドープTD5の調製において、ポリエステル系化合物である例示化合物FB−20を、表2に記載の例示化合物及び下記化合物A、化合物Bにそれぞれ変更した以外は同様にして、ドープTD8〜ドープTD11を調製した。
化合物A:メチルアクリレート(数平均分子量:1200)
化合物B:トリフェニルホスフェート:ビフェニルジフェニルホスフェート=2:1(質量比)の混合物
《光学フィルムAの作製》
〔光学フィルムA1の作製〕
図2に示す流延用支持体として無端ベルトを有する流延設備を用いて、下記の手順に従って、光学フィルムA1を作製した。
流延ドープ12として、流延用金属支持体である無端ベルト31面側より、アクリル樹脂含有のドープAD1の単層を、流延ドープ調製設備11で調製し、これを流延ダイ14に供給し、アクリル層単層から構成される流延膜13を無端ベルト31上に供給した。ドープAD1の供給量は、最終的に乾燥が完了した後のアクリル層の膜厚が、30μmとなる条件とした。
無端ベルト31上に供給したドープAD1を40℃の乾燥風により乾燥して、フィルム36を形成した後、無端ベルト31より隔離した。次いで、フィルム36の両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ105℃の乾燥風で5分間乾燥した。ピンを外した後、さらに130℃で乾燥した。このとき、乾燥時間を適宜調整して、残留溶媒量を5質量%とした。
次いで、剥離したウェブを1m幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で、延伸温度120℃で横方向(TD方向)に1.5倍、縦方向(MD方向)に2.0倍(縦横延伸倍率:3.0倍)で延伸し、135℃の乾燥温度で乾燥させた。
次いで、テンターで延伸した後、130℃で5分間の緩和処理を施した後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.0m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、延伸処理を施した光学フィルムA1を作製した。
〔光学フィルムA2の作製〕
図2に示す流延用支持体として無端ベルトを有する流延設備を用いて、下記の手順に従って、3層同時流延法により光学フィルムA2を作製した。
流延ドープ12として、流延用金属支持体である無端ベルト31面側より、層1としてセルロースアシレート樹脂含有のドープTD5を、層2としてアクリル樹脂含有のドープAD1を、層3としてセルロースアシレート樹脂含有のドープTD5を、それぞれ流延ドープ調製設備11で調製し、これらを同時に流延ダイ14に供給し、一度の流延操作によって、層1/層2/層3から構成される積層体である流延膜13を無端ベルト31上に供給した。各ドープの供給量は、最終的に乾燥が完了した後の各層の膜厚が、層1/層2/層3=5μm/30μm/5μmとなる条件とした。
無端ベルト31上に供給したドープ積層体を40℃の乾燥風により乾燥して、フィルム36を形成した後、無端ベルト31より隔離した。次いで、フィルム36の両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ105℃の乾燥風で5分間乾燥した。ピンを外した後、さらに130℃で乾燥した。
次いで、剥離したフィルムを1m幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で搬送方向(MD方向)と幅手方向(TD方向)への延伸は行わずに、135℃の乾燥温度で乾燥させた。次いで、130℃で5分間の緩和処理を施した後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.0m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、光学フィルムA2を作製した。
〔光学フィルムA3の作製〕
図2に示す流延用支持体として無端ベルトを有する流延設備を用いて、下記の手順に従って、3層同時流延法により光学フィルムA3を作製した。
流延ドープ12として、流延用金属支持体である無端ベルト31面側より、層1としてセルロースアシレート樹脂含有のドープTD5を、層2としてアクリル樹脂含有のドープAD1を、層3としてセルロースアシレート樹脂含有のドープTD5を、それぞれ流延ドープ調製設備11で調製し、これらを同時に流延ダイ14に供給し、一度の流延操作によって、層1/層2/層3から構成される積層体である流延膜13を無端ベルト31上に供給した。各ドープの供給量は、最終的に乾燥が完了した後の各層の膜厚が、層1/層2/層3=5μm/30μm/5μmとなる条件とした。
無端ベルト31上に供給したドープ積層体を40℃の乾燥風により乾燥して、フィルム36を形成した後、無端ベルト31より隔離した。次いで、フィルム36の両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ105℃の乾燥風で5分間乾燥した。ピンを外した後、さらに130℃で乾燥した。このとき、乾燥時間を適宜調整して、残留溶媒量を5質量%とした。
次いで、剥離したウェブを1m幅にスリットし、その後、ゾーン延伸で、延伸温度120℃で横方向(TD方向)に1.2倍、縦方向(MD方向)に1.3倍(縦横延伸倍率:1.6)で延伸し、135℃の乾燥温度で乾燥させた。
次いで、テンターで延伸した後、130℃で5分間の緩和処理を施した後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.0m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施した後、コアに巻き取り、延伸処理を施した光学フィルムA3を作製した。
〔光学フィルムA4〜A23の作製〕
上記光学フィルムA3の作製において、積層体(層1/層2/層3)を構成する各ドープの種類と膜厚構成比、延伸条件(延伸倍率)を、表3に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、光学フィルムA4〜A23を作製した。
《偏光板の作製》
〔偏光板101の作製〕
(光学フィルムB1の準備)
ノルボルネン系樹脂〔日本ゼオン(株)、ゼオノア(登録商標)1420、表4にはフィルムB1と略記する〕を250℃にて溶融押出して、延伸機にて幅手方向(TD方向)に延伸することにより、乾燥膜厚が40μm、延伸方向θ=90°、Ro=138nm、Rt=69nmのフィルムB1(位相差フィルム)を得た。
(偏光子の調製)
厚さ70μmのポリビニルアルコールフィルムを、35℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g及び水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム3g、ホウ酸7.5g及び水100gからなる45℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度55℃、延伸倍率5倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ15μmの偏光子を得た。
(接着層形成用塗布液1の調製)
下記の方法に従って、カチオン重合型の活性光線硬化性接着剤液である接着層形成用塗布液1を調製した。
下記の各成分を混合した後、脱泡して接着層形成用塗布液1を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 45質量部
エポリードGT−301(ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂) 40質量部
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル 15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.3質量部
9,10−ジブトキシアントラセン 0.1質量部
1,4−ジエトキシナフタレン 2.0質量部
(偏光板の作製)
下記の方法に従って、図1に記載の構成からなる偏光板1を作製した。カッコ内の数値は、図1に記載した各構成要素の番号を示す。
まず、光学フィルムB(205)として、上記光学フィルムB1を用い、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、光学フィルムB(205)のコロナ放電処理面に、上記調製した接着層形成用塗布液1を、硬化後の膜厚が2.0μmとなるようにバーコーターで塗工して活性光線硬化型樹脂層(203B、接着層ともいう。)を形成した。得られた活性光線硬化型樹脂層(203B)に、上記調製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子(204)を貼合した。
次いで、光学フィルムAとして、上記作製した光学フィルムA1(202)を用い、その表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、速度18m/分とした。次いで、光学フィルムA1(202)のコロナ放電処理面に、上記調製した接着層形成用塗布液1を、硬化後の膜厚が2.0μmとなるようにバーコーターで塗工して活性光線硬化型樹脂層(203A)を形成した。
この活性光線硬化型樹脂層(203A)に、光学フィルムB(205)の片面に貼合された偏光子(204)を貼合して、光学フィルムA(202)/活性光線硬化型樹脂層(203A)/偏光子(204)/活性光線硬化型樹脂層(203B)/光学フィルムB(205)が積層された積層物201を得た。その際に、光学フィルムB(205)の遅相軸と偏光子(204)の吸収軸が互いに直交になるように貼合した。
この積層物201の光学フィルムB(205)面側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cm2となるように紫外線を照射し、活性光線硬化型樹脂層を硬化させた。接着層形成用塗布液1を用いた接着層形成方法を、「UV接着1」と称す。
次いで、光学フィルムB(205)の偏光子を設けた面とは反対側の面に、図4に記載の構成となるように、粘着層(206)として、厚さ25μmの両面接着テープ(リンテック社製 基材レステープ もー3005C)を付与した後、粘着層(206)面に、ガラス基材(208A)として、厚さ5000μmのガラス基材(旭硝子社製 ガラス基板AN100、無アルカリガラス)を貼り合せて、偏光板101を作製した。
〔偏光板102〜123の作製〕
上記偏光板101の作製において、光学フィルムA(202)の種類を、表4及び表5に記載の光学フィルムAに変更した以外は同様にして、偏光板102〜123を作製した。
〔偏光板124の作製〕
上記偏光板101の作製において、ガラス基材(208A)の厚さを、700μmに変更した以外は同様にして、偏光板124を作製した。
〔偏光板125〜127の作製〕
上記偏光板104の作製において、偏光子(204)の膜厚をそれぞれ10.0μm、20.0μm、25.0μmに変更した以外は同様にして、偏光板125〜127を作製した。
〔偏光板128の作製〕
上記偏光板104の作製において、光学フィルムB(205)として、光学フィルムB2(KC4DRフィルム、コニカミノルタアドバンストレイヤー(株)製、膜厚40μm)を用いた以外は同様にして、偏光板128を作製した。
〔偏光板129の作製〕
上記偏光板104の作製において、接着層である活性光線硬化型樹脂層(203A、203B)の形成方法として、下記に示すラジカル重合型の接着層形成用塗布液2を用いた以外は同様にして、偏光板129作製した。この接着層の形成方法を、UV接着2と称す。
(接着層形成用塗布液2の調製:ラジカル重合型)
N−ヒドロキシエチルアクリルアミド100質量部に、光重合開始剤(BASFジャパン(株)製;商品名イルガキュア127)3質量部を配合したものを接着層形成用塗布液2として用いた。
〔偏光板130の作製〕
上記偏光板104の作製において、活性光線硬化型樹脂層(203A、203B)に代えて、下記に示す方法に従って偏光子と各光学フィルムを接着させた以外は同様にして、偏光板130作製した。この方法を、PVA法と称す。
(偏光子の調製)
平均厚さが52μm、水分率が4.4%のポリビニルアルコールフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光子を作製した。すなわち、PVAフィルムを温度30℃の水中に30秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度0.4g/リットル、ヨウ化カリウム濃度40g/リットルの温度35℃の水溶液中に3分間浸して膨潤した。続いて、ホウ酸濃度4%の50℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が700N/mの条件下で、6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度40g/リットル、ホウ酸濃度40g/リットル、塩化亜鉛濃度10g/リットルの温度30℃の水溶液中に5分間浸漬して固定処理を行った。その後、ポリビニルアルコールフィルムを取り出し、温度40℃で熱風乾燥し、更に温度100℃で5分間熱処理を行った。得られた偏光子は、平均厚さが25μm、偏光性能については透過率が43.0%、偏光度が99.5%、二色性比が40.1であった。
(貼合)
下記工程a〜eに従って、偏光子と、位相差フィルムとして光学フィルムB1を、保護フィルムとして光学フィルムA4を貼り合わせた。
〈工程a〉
上記偏光子を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に1〜2秒間浸漬した。
〈工程b〉
光学フィルムB1と光学フィルムA4に、下記条件でアルカリ鹸化処理し、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで100℃で乾燥した。次いで、工程aでポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光子に光学フィルムB1と、光学フィルムA4とを挟み込んで、積層配置した。
〈アルカリ鹸化処理〉
ケン化工程 1.5モル/L−KOH水溶液 50℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 60秒
中和工程 10質量%HCl水溶液 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 60秒。
〈工程c〉
積層物を、2つの回転するローラにて20〜30N/cm2の圧力で約2m/minの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
〈工程d〉
上記工程cで作製した試料を、温度80℃の乾燥機中にて5分間乾燥処理し偏光板130を作製した。
〔偏光板131〜134の作製〕
上記偏光板104の作製において、ガラス基材(208A)の膜厚を、それぞれ80μm、100μm、300μm、700μmに変更した以外は同様にして、偏光板131〜134を作製した。
《偏光板の評価》
上記作製したガラス基材を有する各偏光板について、下記に記載の方法に従って、各評価を行った。
〔耐久性1の評価:平面性の評価〕
上記作製した各偏光板を930mm×520mmのサイズに断裁した後、60℃、相対湿度90%の高温高湿環境下で1週間放置した。次いで、偏光板を、ガラス基材面を下にして、水平盤上において、下記の基準に従って平面性(ガラスベンド、熱湿変形耐性)の評価を行った。
◎:極めて平面性が高く、4隅の立ち上がりが認められない
○:端部において、僅かなカールに伴う立ち上がりが認められるが、略平面である
△:端部において、弱いカールによる立ち上がりが認められるが、実用上は許容される品質である
×:明らかな偏光板のカールに伴う反りが発生し、実用上懸念される品質である
〔耐久性2の評価:変色耐性の評価〕
上記作製した各偏光板を、23℃、相対湿度95%の常温高湿環境下で120時間放置した。次いで、偏光板の表面状態を観察し、下記の基準に従って変色耐性の評価を行った。
◎:高湿環境下で、全く変色が発生していない
○:高湿環境下で、極めて弱い変色の発生が認められるが、略平面である
△:高湿環境下で、弱い変色が認められるが、実用上は許容される品質である
×:明らかな偏光板の変色が認められ、実用上懸念される品質である
〔偏光度の評価〕
上記作製した偏光板を、50mm×50mmのサイズに断裁した後、23℃、相対湿度55%の環境下で24時間放置した。次いで、自動偏光フィルム測定装置 VAP−7070(日本分光株式会社製)及び専用プログラムを用いて、偏光度を測定した。なお、偏光度の測定においては、入射光はガラス基材側からとなるよう、偏光板を配置した。
次いで、測定した偏光度を基に、下記の基準に従って偏光度の評価を行った。
◎:偏光度が、99.990%以上である
○:偏光度が、99.960%以上、99.990%未満である
△:偏光度が、99.930%以上、99.960%未満である
×:偏光度が、99.930%未満である
以上により得られた各評価結果を、表5に示す。
表6に記載の結果より明らかなように、本発明の偏光板は、比較例に対し、耐久性(平面性、変色耐性)及び偏光特性に優れていることが分かる。
また、光学フィルムAの生産性について確認を行った結果、本発明で規定する構成からなる光学フィルムAは、流延面積に対し、延伸後の面積が2.1倍以上、即ち縦横合わせての延伸倍率が2.1以上であり、生産効率に優れている。
実施例2
《液晶表示装置の作製》
〔液晶表示装置201の作製〕
市販のVA型液晶表示装置(SONY製40型ディスプレイKLV−40J3000)を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、実施例1で作製した偏光板101で、ガラス基材(208A)のみを除いた構成とした偏光板101を、それぞれ液晶セルの外側に位置するようにして貼合して、液晶表示装置201を作製した。
〔液晶表示装置202〜229の作製〕
上記液晶表示装置201の作製において、ガラス基材を除いた偏光板101に代えて、それぞれガラス基材を除いた偏光板102〜123,125〜130を用いた以外は同様にして、液晶表示装置202〜229を作製した。
《液晶表示装置の評価》
上記作製した液晶表示装置201〜229について、下記の各評価を行った。
〔エッグムラ耐性の評価〕
上記作製した各液晶表示装置を、50℃、80%RHのチャンバー内で、72時間放置した。次いで、チャンバーから液晶表示装置を取り出し、23℃、55%RHの雰囲気下で液晶表示装置を黒表示させた状態で表示画面の4頂点付近の輝度と、表示画面中央部付近の輝度との差(中心部と周辺部との画像ムラ)を目視観察し、下記の基準に従ってエッグムラ耐性(画像ムラ耐性)の評価を行った。
◎:画像ムラ(エッグムラ)の発生が、全く認められない
○:非常に細かく注意して観察すると、僅かに画像ムラ(エッグムラ)が認められる
△:4頂点のうちの1箇所で弱い画像ムラ(エッグムラ)の発生が認められるが、実用上は許容される品質である
×:4頂点のうち、3箇所以上で、明らかな画像ムラ(エッグムラ)の発生が認められ、実用上問題となる品質である
〔変色ムラ耐性の評価〕
上記作製した各液晶表示装置を、23℃、相対湿度95%の環境下で、120時間放置した後、液晶表示装置を点灯し、画面の表示ムラ(変色ムラ)を目視観察し、下記の基準に従って、変色ムラ耐性の評価を行った。
◎:変色ムラの発生が全く認められない
○:変色ムラの発生がほぼ認められない
△:ごく弱い変色ムラの発生は認められるが、画像表示で気にならなく、実用上は許容される範囲にある
×:強い変色ムラの発生は認められ、実用上問題となる品質である
〔コントラストの評価〕
液晶表示装置に白画像を表示させたときの、表示画面の方位角45°方向、極角60°方向におけるXYZ表示系のY値を、ELDIM社製 製品名「EZ Contrast160D」により測定した。同様に、液晶表示装置に黒画像を表示させたときの、表示画面の方位角45°方向、極角60°方向におけるXYZ表示系のY値を測定した。そして、白画像におけるY値(YW)と、黒画像におけるY値(YB)とから、斜め方向のコントラスト比「YW/YB」を算出した。コントラスト比の測定は、温度23℃、相対湿度55%の暗室内にて行った。なお、方位角45°とは、表示画面の面内で、表示画面の長辺を0°としたときに反時計周りに45°回転させた方位を表す。極角60°とは、表示画面の法線方向を0°としたときに、法線に対して60°傾斜した方向を表す。コントラスト比が高いほど、コントラストが高く好ましい。
◎:コントラスト比が、60以上である
○:コントラスト比が、55以上、60未満である
△:コントラスト比が、50以上、55未満である
×:コントラスト比が、50未満である
以上により得られた結果を、表6に示す。
表7に記載の結果より明らかなように、本発明の偏光板を具備した液晶表示装置は、比較例に対し、エッグムラ耐性、変色ムラ耐性に優れ、表示画像のコントラストが高いことが分かる。