CN112313549A - 偏振膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种偏振膜,具有起偏器层和与上述起偏器层直接相接的第一树脂层,上述第一树脂层由第一树脂形成,在将上述第一树脂制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量为10MPa以上且1000MPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及偏振膜及其制造方法。
背景技术
在液晶显示装置和有机电致发光(EL)显示装置等显示装置中往往设有偏振膜。该偏振膜通常具有起偏器层和用于保护该起偏器层的保护膜层。
一直以来,通常在起偏器层的两侧设置保护膜层。对此,为了使偏振膜变薄,提出了省略一侧的保护膜层,仅在起偏器层的一侧设置保护膜层的技术方案。
然而,在仅在起偏器层的一侧设置保护膜层的情况下,在加热环境下的偏振膜的耐久性存在问题。因此,在专利文献1中提出了如下技术,即在起偏器层的一侧设置保护膜层,并且在起偏器层的另一侧通过涂覆法设置聚乙烯醇树脂和丙烯酸树脂等的树脂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第6078132号公报(对应公报:美国专利申请公开第2017/299919号)。
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1这样的现有已知的偏振膜的加湿可靠性低。具体而言,在将现有的偏振膜保存在高湿度环境中的情况下,其偏振度有大幅降低的倾向。
此外,现有的偏振膜的弯曲复原性低。具体而言,在将现有的偏振膜弯折后打开的情况下,其弯折了的弯曲部难以恢复成弯折前的平面形状。这样的偏振膜难以应用于柔性的显示装置。
本发明鉴于上述问题而提出,目的在于提供一种加湿可靠性和弯曲复原性两者均优异的偏振膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果本发明人发现,通过在起偏器层上以直接相接的方式设置具有规定的储能模量的树脂层,可得到加湿可靠性和弯曲复原性两者均优异的偏振膜,从而完成了本发明。
即,本发明包含如下内容。
[1]一种偏振膜,具有起偏器层和与上述起偏器层直接相接的第一树脂层,
上述第一树脂层由第一树脂形成,上述第一树脂在制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量为10MPa以上且1000MPa以下。
[2]根据[1]所述的偏振膜,其中,上述第一树脂层的厚度大于0μm且为13μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振膜,其中,上述起偏器层的厚度大于1μm且为12μm以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的偏振膜,其中,上述偏振膜依次具有上述起偏器层、上述第一树脂层以及粘合层,
上述粘合层的厚度为2μm以上且25μm以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的偏振膜,其中,在将上述第一树脂制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的水蒸气透过率为4g/(m2·day)以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的偏振膜,其中,上述第一树脂包含具有脂环式结构的聚合物。
[7]根据[6]所述的偏振膜,其中,上述具有脂环式结构的聚合物为将嵌段共聚物[D]进行了氢化的嵌段共聚物氢化物,
上述嵌段共聚物[D]由聚合物嵌段[A]、以及聚合物嵌段[B]或聚合物嵌段[C]形成,
上述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分,
上述聚合物嵌段[B]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分,
上述聚合物嵌段[C]以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的偏振膜,其中,上述第一树脂包含增塑剂和/或软化剂。
[9]根据[8]所述的偏振膜,其中,上述增塑剂和/或软化剂为选自酯系增塑剂和脂肪族烃聚合物中的一种以上。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的偏振膜,其中,上述第一树脂包含吸湿剂。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的偏振膜,其中,上述第一树脂包含有机金属化合物。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的偏振膜,其中,上述偏振膜依次具有上述第一树脂层、上述起偏器层以及与上述起偏器层直接相接的第二树脂层,
上述第二树脂层由第二树脂形成,上述第二树脂在制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量为10MPa以上且1000MPa以下。
[13]一种偏振膜的制造方法,为[1]~[12]中任一项所述的偏振膜的制造方法,包含如下工序:
准备包含上述第一树脂的第一树脂液的工序;和
在上述起偏器层涂覆上述第一树脂液的工序。
发明效果
根据本发明,能够提供一种加湿可靠性和弯曲复原性两者均优异的偏振膜及其制造方法。
附图说明
图1是作为本发明的第一例的偏振膜的示意性的剖面图。
图2是作为本发明的第二例的偏振膜的示意性的剖面图。
具体实施方式
以下,示出实施方式和示例物等对本发明详细地进行说明。但是,本发明并不限定于以下示出的实施方式和示例物,在不脱离本发明请求的范围及其同等的范围的范围内,可以任意地变更实施。
在以下的说明中,“长条状”的膜是指相对于膜的宽度具有5倍以上长度的膜,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指具有可卷绕成辊状来保管或运输程度的长度的膜。长度相对于膜宽度的比例的上限没有特别限定,可以为例如100000倍以下。
在以下的说明中,只要没有另外说明,粘接剂与粘合剂通过剪切储能模量来区别。具体而言,只要没有另外说明,粘接剂表示在照射能量线后或加热处理后在23℃的剪切储能模量为1MPa~500MPa的材料。此外,只要没有另外说明,粘合剂表示在23℃的剪切储能模量小于1MPa的材料。
在以下的说明中,只要没有另外说明,“片”、“层”和“膜”可以是刚性的构件,也可以是例如树脂制的膜这样具有可挠性的构件。
在以下的说明中,只要没有另外说明,某层的面内延迟Re为Re=(nx-ny)×d所表示的值。在此,nx表示在与上述层的厚度方向垂直的方向(面内方向)上给与最大折射率的方向的折射率。ny表示在上述层的面内方向上与nx方向垂直的方向的折射率。此外,nz表示层的厚度方向的折射率。d表示上述层的厚度。只要没有另外说明,测量波长为550nm。
[1.偏振膜的概要]
本发明的一个实施方式的偏振膜具有起偏器层和与上述起偏器层直接相接的第一树脂层。起偏器层与第一树脂层“直接”相接表示起偏器层与第一树脂层之间没有其它层。
在上述的偏振膜中,第一树脂层由具有规定的储能模量的第一树脂形成。由此,偏振膜能够具有优异的加湿可靠性和弯曲复原性。
此外,偏振膜优选还具有与起偏器层直接相接的第二树脂层来与起偏器层和第一树脂层组合。在该情况下,偏振膜依次具有第一树脂层、起偏器层以及第二树脂层。起偏器层与第二树脂层“直接”相接表示起偏器层与第二树脂层之间没有其它层。
第二树脂层由具有规定的储能模量的第二树脂形成。由此,能够进一步提高偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性。
[2.起偏器层]
作为起偏器层,可以使用能够使振动方向成直角的两束线偏振光中的一者透射、将另一者吸收或反射的膜。在此,线偏振光的振动方向表示线偏振光的电场的振动方向。这样的膜通常具有偏振光透射轴,能够透射具有与该偏振光透射轴平行的振动方向的线偏振光,能够吸收或反射具有与偏振光透射轴垂直的振动方向的线偏振光。
当举出起偏器层的具体例时,可举出对包含聚乙烯醇、部分缩甲醛化聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物的聚乙烯醇树脂的膜以适当的顺序和方式实施了利用碘、二色性染料等二色性物质的染色处理、拉伸处理、交联处理等适当的处理而得到的起偏器层。起偏器层优选包含聚乙烯醇树脂。
起偏器层的厚度优选大于1μm,更优选为2μm以上,特别优选为3μm以上,优选为12μm以下,更优选为10μm以下,特别优选为7μm以下。在起偏器层的厚度大于上述范围的下限值的情况下,能够充分提高偏振膜的光学性能。此外,在起偏器层的厚度为上述范围的上限值以下的情况下,能够有效地提高偏振膜的弯曲复原性。
[3.第一树脂层]
第一树脂层是由第一树脂形成的层。第一树脂在制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量处于规定的范围。具体而言,第一树脂的上述储能模量通常为10MPa以上,优选为50MPa以上,更优选为150MPa、进一步优选为170MPa以上,通常为1000MPa以下,优选为900MPa以下,更优选为850MPa以下。只要没有另外说明,第一树脂的上述储能模量表示23℃的储能模量。通过由具有上述范围的储能模量的第一树脂形成第一树脂层,能够使偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性良好。
第一树脂的上述储能模量能够通过下述的测定方法进行测定。
将第一树脂成型,准备厚度1mm的测定用膜。作为成型方法,能够使用热熔融压制法。然后,对准备的测定用膜使用动态粘弹性测定装置测定储能模量。该测定在从-100℃至+250℃的温度范围内以升温速度5℃/分钟的条件进行。从测定的结果能够读取23℃的储能模量。
第一树脂在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的水蒸气透过率优选处于规定的范围。具体而言,第一树脂的上述水蒸气透过率优选为4.0g/(m2·day)以下,更优选为3.0g/(m2·day)以下,特别优选为2.0g/(m2·day)以下。下限值理想情况下为0g/(m2·day)以上,也可以为0.1g/(m2·day)以上。通过由具有上述范围的水蒸气透过率的第一树脂形成第一树脂层,能够使偏振膜的加湿可靠性特别良好。具体而言,由于能够使第一树脂层的透湿性充分低,所以能够抑制水蒸气到达起偏器层,有效地抑制由于水蒸气导致的偏振度降低。
第一树脂的上述水蒸气透过率能够通过下述的测定方法进行测定。
将第一树脂成型,准备厚度100μm的测定用膜。作为成型方法,能够使用热熔融压制法。然后,对准备的测定用膜,测定在温度40℃、湿度90%RH的条件下的水蒸气透过率。该测定使用水蒸气透过度测定装置,按照JIS K 7129B法进行。
第一树脂通常包含聚合物。作为第一树脂所包含的聚合物,可举出例如聚酯、丙烯酸聚合物、具有脂环式结构的聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。其中,从降低第一树脂的水蒸气透过率的观点出发,优选具有脂环式结构的聚合物。
具有脂环式结构的聚合物是该聚合物的重复单元具有脂环式结构的聚合物。具有脂环式结构的聚合物通常水蒸气透过率低。因此,通过使用包含具有脂环式结构的聚合物的第一树脂来形成第一树脂层,可抑制水蒸气到达起偏器层,有效地提高偏振膜的加湿可靠性。
具有脂环式结构的聚合物可以在主链具有脂环式结构,也可以在侧链具有脂环式结构,也可以在主链和侧链两者具有脂环式结构。其中,从机械强度和耐热性的观点出发,优选至少在主链具有脂环式结构的聚合物。
作为脂环式结构,可举出例如饱和脂环式烃(环烷烃)结构、不饱和脂环式烃(环烯烃、环炔烃)结构等。其中,从机械强度和耐热性的观点出发,优选环烷烃结构和环烯烃结构,其中特别优选环烷烃结构。
对于构成脂环式结构的碳原子数而言,每一个脂环式结构优选为4个以上、更优选为5个以上、优选为30个以下、更优选为20个以下、特别优选为15个以下的范围。在构成脂环式结构的碳原子数在该范围的情况下,包含具有脂环式结构的聚合物的树脂的机械强度、耐热性和成型性高度平衡。
在具有脂环式结构的聚合物中,具有脂环式结构的重复单元的比例能够根据使用目的适当选择。具有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例优选为55重量%以上,进一步优选为70重量%以上,特别优选为90重量%以上。当具有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例在该范围时,包含具有脂环式结构的聚合物的树脂的透明性和耐热性良好。
作为具有脂环式结构的聚合物,可举出例如降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物;以及乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物。在这些之中,由于透明性和成型性良好,进而容易将储能模量控制在规定的范围,所以优选乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物。
乙烯基芳香族烃聚合物是指包含来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的聚合物。因此,乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物是指包含来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的聚合物的氢化物。来自某化合物的重复单元是指具有通过将该化合物进行聚合而得到的结构的重复单元。此外,某聚合物的氢化物是指具有通过对该聚合物进行氢化而得到的结构的物质。但是,该重复单元和氢化物并不受该制造方法所限定。
作为对应于重复单元[I]的芳香族乙烯基化合物,可举出例如:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类;4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类;4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1~6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类;4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类;1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。这些可以单独使用1种,也可以以任意比率组合2种以上使用。在这些之中,因为能够有效地降低吸湿性,所以优选苯乙烯、具有碳原子数为1~6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基团的芳香族乙烯基化合物,因为工业上容易获得,所以特别优选苯乙烯。
在包含来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的聚合物的氢化物之中,优选将嵌段共聚物[D]进行了氢化的嵌段共聚物氢化物[E],该嵌段共聚物[D]包含聚合物嵌段[A]、以及聚合物嵌段[B]或聚合物嵌段[C],该聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分,该聚合物嵌段[B]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分,该聚合物嵌段[C]以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分。
其中,特别优选将包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分的聚合物嵌段[A]和以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分的聚合物嵌段[C]的嵌段共聚物[D]进行了氢化而形成的嵌段共聚物氢化物[E]。
在此,“主成分”是指在聚合物嵌段中,通常为50重量%以上,优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,特别优选为90重量%以上的成分。
通过使用包含上述嵌段共聚物氢化物[E]的第一树脂,能够显著地提高偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性两者。
在上述嵌段共聚物氢化物[E]中,聚合物嵌段[A]的重量分数wA与聚合物嵌段[B]的重量分数wB的比(wA/wB)优选处于规定的范围。此外,在上述嵌段共聚物氢化物[E]中,聚合物嵌段[A]的重量分数wA与聚合物嵌段[C]的重量分数wC的比(wA/wC)优选处于规定的范围。具体而言,上述的比(wA/wB)和比(wA/wC)分别优选为30/70以上,更优选为40/60以上,优选为70/30以下,更优选为60/40以下。在上述的比(wA/wB)和比(wA/wC)为上述范围的下限值以上的情况下,能够使第一树脂层的硬度和耐热性提高,或者能够减小双折射。此外,在上述的比(wA/wB)和比(wA/wC)为上述范围的上限值以下的情况下,能够使第一树脂层的柔软性提高。
作为对应于重复单元[II]的链状共轭二烯化合物,可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。这些可以单独使用1种,也可以以任意比率组合2种以上使用。
乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物是将乙烯基芳香族烃聚合物具有的不饱和键进行氢化而得到的物质。在此,在被氢化的乙烯基芳香族烃聚合物的不饱和键中,包含聚合物的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键。氢化率优选为90%以上。
上述乙烯基芳香族烃聚合物的氢化物能够通过例如国际公开第2000/32646号、国际公开第2001/081957号、日本特开2002-105151号公报、日本特开2006-195242号公报、日本特开2011-13378号公报、国际公开第2015/002020号等记载的方法来制造。
第一树脂所包含的聚合物的重均分子量Mw优选为10000以上,更优选为15000以上,特别优选为20000以上,优选为100000以下,更优选为80000以下,特别优选为50000以下。当重均分子量在这样的范围时,第一树脂层的机械强度和成型性高度平衡。
第一树脂所包含的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.2以上,更优选为1.5以上,特别优选为1.8以上,优选为3.5以下,更优选为3.0以下,特别优选为2.7以下。在此,Mn表示数均分子量。在分子量分布为上述范围的下限值以上的情况下,能够提高聚合物的生产率,抑制制造成本。此外,在分子量分布为上述范围的上限值以下的情况下,由于低分子成分的量变少,所以能够抑制高温暴露时的弛豫,提高第一树脂层的稳定性。
上述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。作为在GPC中使用的溶剂,可举出环己烷、甲苯、四氢呋喃。在使用GPC的情况下,重均分子量作为例如聚异戊二烯换算或聚苯乙烯换算的相对分子量进行测定。
第一树脂优选还包含增塑剂和/或软化剂与聚合物组合。第一树脂可以仅包含增塑剂,也可以仅包含软化剂,也可以包含增塑剂和软化剂两者。通过使第一树脂包含增塑剂和/或软化剂,能够降低第一树脂层的相位差显现性。
作为增塑剂和软化剂,可以使用能够在第一树脂中均匀地溶解或分散的增塑剂和软化剂。作为增塑剂和软化剂的具体例,可举出多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂等酯系增塑剂;磷酸酯系增塑剂;碳水化合物酯系增塑剂;以及其它聚合物软化剂。多元醇酯系增塑剂表示由多元醇和一元羧酸形成的酯系增塑剂。此外,多元羧酸酯系增塑剂表示由多元羧酸和一元醇形成的酯系增塑剂。
作为用作酯系增塑剂的原料的多元醇的例子,没有特别限定,优选为乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。
作为多元醇酯系增塑剂的例子,可举出乙二醇酯系增塑剂、甘油酯系增塑剂及其它多元醇酯系增塑剂。
作为多元羧酸酯系增塑剂的例子,可举出二羧酸酯系增塑剂和其它多元羧酸酯系增塑剂。
作为磷酸酯系增塑剂的例子,可举出磷酸三乙酰酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯;磷酸三环戊酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯;磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸芳基酯。
作为碳水化合物酯系增塑剂的例子,能够优选地举出葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等,其中,更优选蔗糖八乙酸酯。
作为聚合物软化剂的例子,可举出脂肪族烃聚合物;脂环式烃系聚合物;聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物等丙烯酸系聚合物;聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物;聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物;聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚;聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。
作为脂肪族烃聚合物的具体例子,可举出:聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量聚合物及其氢化物;聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量聚合物及其氢化物等。从容易均匀地溶解或分散在环烯烃树脂中的观点出发,优选脂肪族烃聚合物的数均分子量为300~5000。
这些聚合物软化剂可以为由1种重复单元形成的均聚物,也可以为具有多种重复结构体的共聚物。此外,上述聚合物软化剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为增塑剂和软化剂,从与第一树脂所包含的成分的相溶性特别优异的方面出发,特别优选选自酯系增塑剂和脂肪族烃聚合物中的一种以上。
相对于100重量份的第一树脂所包含的聚合物,增塑剂和软化剂的合计量优选为5重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为20重量份以上,优选为100重量份以下,更优选为70重量份以下,进一步优选为50重量份以下。在第一树脂中的增塑剂和软化剂的合计的比例在上述的范围的情况下,能够有效地减小第一树脂层的相位差显现性。
第一树脂优选还包含吸湿剂与聚合物组合。通过使第一树脂包含吸湿剂,能够降低水蒸气透过率而不损害第一树脂的透明性。特别是在第一树脂层薄的情况下优选第一树脂包含吸湿剂。例如,在第一树脂层的厚度为2μm以下的情况下,特别优选第一树脂包含吸湿剂。作为吸湿剂,优选例如国际公开第2018/155311号记载的沸石、水滑石等。吸湿剂可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
相对于100重量份的第一树脂所包含的聚合物,吸湿剂的量优选为5重量份以上,更优选为10重量份以上,特别优选为15重量份以上,优选为40重量份以下,更优选为30重量份以下,特别优选为25重量份以下。
从使吸附剂均匀分散在树脂中的观点出发,包含吸湿剂的第一树脂优选还包含分散剂。作为分散剂,可以使用如下的化合物:具有能够吸附于吸湿剂等吸附颗粒的骨架、以及与聚合物和溶剂等基质相互作用而使吸附颗粒的相溶性提高的骨架。吸附剂的具体的种类没有特别限制。分散剂可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
相对于100重量份的吸湿剂的量,分散剂的量优选为20重量份以上,更优选为30重量份以上,特别优选为40重量份以上,优选为80重量份以下,更优选为70重量份以下,特别优选为60重量份以下。
第一树脂优选还包含有机金属化合物与聚合物组合。通过包含有机金属化合物,能够提高第一树脂层与起偏器层的密合力。
有机金属化合物为包含金属与碳的化学键和金属与氧的化学键中的至少一者的化合物,为具有有机基团的金属化合物。作为有机金属化合物,可举出有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物等。在这些之中,优选有机硅化合物、有机钛化合物以及有机锆化合物,从与起偏器层所包含的聚乙烯醇等成分的反应性优异的方面出发,更优选有机硅化合物。有机金属化合物可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为有机金属化合物,可举出例如下述式(1)所表示的有机硅化合物。
R1 aSi(OR2)3-a(1)
(在式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤原子、碳原子数为1~10的烃基、环氧基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基及碳原子数为1~10的有机基团中的基团,a表示0~3的整数。)
在式(1)中,当举出作为R1的优选例子时,可举出环氧基、氨基、硫醇基、异氰酸酯基、乙烯基、丙烯酰基、碳原子数为1~8的烷基等。
此外,在式(1)中,当举出作为R2的优选例子时,可举出氢原子、乙烯基、芳基、丙烯酰基、碳原子数为1~8的烷基、-CH2OCnH2n+1(n表示1~4的整数)等。
作为有机硅化合物的例子,可举出:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系有机硅化合物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系有机硅化合物;三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等异氰尿酸酯系有机硅化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系有机硅化合物;3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系有机硅化合物。
作为有机钛化合物的例子,可举出钛酸四异丙酯等钛醇盐、乙酰丙酮络钛等钛螯合物、异硬脂酸钛等酰化钛。
作为有机锆化合物的例子,可举出正丙醇锆等锆醇盐、四乙酰丙酮络锆等锆螯合物、硬脂酸锆等酰化锆。
作为有机铝化合物的例子,可举出仲丁醇铝等铝醇盐、三乙酰丙酮铝等铝螯合物。
相对于100重量份的第一树脂所包含的聚合物,有机金属化合物的量优选为0.005重量份以上,更优选为0.01重量份以上,特别优选为0.03重量份以上,优选为1.0重量份以下,更优选为0.5重量份以下。在有机金属化合物的比例在上述范围的情况下,能够提高第一树脂层与起偏器层的密合力。
第一树脂还可以包含任意的成分与上述的成分组合。作为任意的成分,可举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂;润滑剂等树脂改性剂;染料、颜料等着色剂;抗静电剂等。这些成分可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
第一树脂的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上,更优选为50℃以上,特别优选为70℃以上,优选为140℃以下,更优选为120℃以下,特别优选为100℃以下。在第一树脂具有多个玻璃化转变温度的情况下,优选其最高的玻璃化转变温度控制在上述的范围。在第一树脂的玻璃化转变温度Tg在上述范围的情况下,能够良好地平衡第一树脂层与起偏器层的密合力和偏振膜的耐热性。树脂的玻璃化转变温度Tg能够作为粘弹性图谱中的tanδ的峰值来求出。
第一树脂优选为透明。在此,透明的树脂是指将该树脂制成厚度1mm的试验片时测定的全光线透过率通常为70%以上、优选为80%以上、更优选为90%以上的树脂。全光线透过率能够使用紫外可见分光光度计,在波长400nm~700nm的范围测定。
第一树脂优选与起偏器层的密合力优异。具体而言,第一树脂层与起偏器层的密合力优选为0.5N/10mm以上,更优选为0.8N/10mm以上,特别优选为1.0N/10mm以上。由此,能够有效地抑制起偏器层与第一树脂层的剥离,因此能够有效地提高偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性。上述密合力的上限值没有特别的限制,最优选由于材料破坏而无法得到测定值。
上述密合力能够使用剥离试验机、以速度300mm/分钟沿相对于起偏器层的表面成180°的方向拉伸第一树脂层来测定。
第一树脂层优选具有光学各向同性。具有光学各向同性的层是指面内延迟Re优选为0nm以上且5nm以下、更优选为0nm以上且2nm以下的层。
可以对与起偏器层为相对侧的第一树脂层的面实施电晕处理等表面处理。在实施有表面处理的情况下,能够使第一树脂层与粘合层等任意的层的密合力提高。
第一树脂层的厚度通常大于0μm,优选为1μm以上,更优选为2μm以上,进一步优选为3μm以上,优选为13μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为7μm以下。在第一树脂层的厚度在上述范围的下限值以上的情况下,能够有效地提高偏振膜的加湿可靠性。此外,在第一树脂层的厚度在上述范围的上限值以下的情况下,能够有效地显现弯曲复原性。
第一树脂层能够通过例如包含准备含有第一树脂的第一树脂液的工序、和在起偏器层涂覆第一树脂液的工序的形成方法来形成。
第一树脂液为包含第一树脂的液状材料。该第一树脂液通常包含第一树脂和溶剂。在第一树脂液中,第一树脂的一部分或全部成分可以溶解在溶剂中。此外,在第一树脂液中,第一树脂的一部分或全部成分也可以分散在溶剂中。此外,第一树脂液可以是不包含溶剂的热熔融状态。
作为溶剂,优选有机溶剂,特别优选能够溶解第一树脂所包含的聚合物的有机溶剂。作为溶剂,可举出例如环己烷、甲苯等烃溶剂;四氢呋喃等环状醚溶剂等。溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
第一树脂液中的第一树脂的浓度可以在使第一树脂液成为适合涂覆的粘度的范围内任意设定。具体的浓度范围优选为15重量%以上,更优选为18重量%以上,特别优选为20重量%以上,优选为35重量%以下,更优选为30重量%以下,特别优选为28重量%以下。
通过在起偏器层的表面涂覆第一树脂液,能够得到与起偏器层直接相接的第一树脂层。作为涂覆方法,可举出帘式涂敷法、挤出涂敷法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂敷法、印刷涂敷法、凹印涂敷法、模涂法、狭缝涂敷法和浸渍法等。
第一树脂层的形成方法还可以包含任意的工序与上述工序组合。例如,第一树脂层的形成方法还可以包含使涂覆在起偏器层表面的第一树脂液干燥的工序。由于通过干燥可除去溶剂等挥发成分,因此能够由作为第一树脂液的不挥发成分的第一树脂形成第一树脂层。
[4.第二树脂层]
偏振膜优选具有与起偏器层直接相接的第二树脂层作为任意的层。第二树脂层是由第二树脂形成的层。第二树脂在制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量处于与第一树脂相同的规定的范围。只要没有另外说明,第二树脂的上述储能模量表示23℃的储能模量。通过由具有上述范围的储能模量的第二树脂形成第二树脂层,能够使偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性特别良好。将第一树脂制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量与将第二树脂制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量可以是相同的值,也可以是不同的值。
第二树脂的上述储能模量能够通过与第一树脂相同的方法进行测定。
第二树脂在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的水蒸气透过率优选处于与第一树脂相同的规定的范围。通过由具有上述范围的水蒸气透过率的第二树脂形成第二树脂层,能够使偏振膜的加湿可靠性特别良好。将第一树脂制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的水蒸气透过率与将第二树脂制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的水蒸气透过率可以是相同的值,也可以是不同的值。
第二树脂的上述水蒸气透过率能够通过与第一树脂相同的方法进行测定。
作为第二树脂,能够任意使用作为第一树脂而说明的范围的树脂。因此,第二树脂所包含的成分的组成(种类和量)能够从作为第一树脂所包含的成分的组成而说明的范围中任意地采用。此外,第二树脂的玻璃化转变温度、透明性等物性优选控制在作为第一树脂的物性而说明的范围。由此,在第二树脂层中也能够得到在第一树脂层的说明中说明的优点。第一树脂的组成和物性与第二树脂的组成和物性可以相同也可以不同。
第二树脂层优选与起偏器层的密合力优异。具体而言,第二树脂层与起偏器层的密合力优选处于与作为第一树脂层与起偏器层的密合力而说明的相同的范围。由此,由于能够有效地抑制起偏器层与第二树脂层的剥离,因此能够有效地提高偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性。
第二树脂层与起偏器层的密合力能够通过与第一树脂层与起偏器层的密合力相同的方法进行测定。
第二树脂层优选具有光学各向同性。
可以对与起偏器层为相对侧的第二树脂层的面实施电晕处理等表面处理。在实施有表面处理的情况下,能够使第二树脂层与粘合层等任意的层的密合力提高。
第二树脂层的厚度能够从作为第一树脂层的厚度而说明的范围中任意采用。由此,在第二树脂层中也能够得到在第一树脂层的说明中说明的优点。第一树脂层的厚度与第二树脂层的厚度可以相同也可以不同。
第二树脂层能够通过与第一树脂层相同的形成方法形成。因此,第二树脂层能够通过例如包含准备含有第二树脂的第二树脂液的工序、和在起偏器层涂覆第二树脂液的工序的形成方法来形成。第二树脂液可以包含与第一树脂液相同的溶剂。此外,第二树脂层的形成方法可以包含任意的工序。例如,第二树脂层的形成方法还可以包含使涂覆在起偏器层表面的第二树脂液干燥的工序。
[5.粘合层]
偏振膜还可以具有粘合层作为任意的层。在该情况下,偏振膜优选依次具有起偏器层、第一树脂层以及粘合层。利用该粘合层的粘合力,能够将偏振膜与其它光学构件贴合。例如在将偏振膜安装于具有液晶单元和有机EL元件等显示元件的显示装置的情况下,将该偏振膜的粘合层与显示元件贴合。
作为用作粘合层材料的粘合剂,可举出例如橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、聚乙烯基醚系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、有机硅系、聚烯烃系粘合剂等粘合剂。其中,从耐热性和生产率的观点出发,优选丙烯酸系粘合剂和聚烯烃系粘合剂,特别优选丙烯酸系粘合剂。此外,粘合剂可以单独使用1种,也可以以任意比率组合使用2种以上。
粘合层的厚度优选为2.0μm以上,更优选为5.0μm以上,优选为25.0μm以下,更优选为20.0μm以下,特别优选为15.0μm以下。在粘合层的厚度为上述范围的下限值以上的情况下,能够提高粘合层的粘合力,能够抑制贴合时引入气泡。此外,在粘合层的厚度为上述范围的上限值以下的情况下,能够抑制偏振膜的膨胀、收缩行为,能够无边框化。
[6.保护膜层]
偏振膜还可以具有保护膜层作为任意的层。在该情况下,偏振膜优选依次具有第一树脂层、起偏器层以及保护膜层。由此,不仅通过第一树脂层、也能够通过保护膜层来保护起偏器层。此外,依次具有保护膜层、第二树脂层、起偏器层以及第一树脂层也是有用的,在该情况下,不仅能够提高偏振膜的加湿可靠性,还能够提高铅笔硬度、擦伤性。可以在保护膜层分别单独追加透明硬涂层、防眩硬涂层、防反射层、抗静电层、防污层,也可以组合追加多个。
作为保护膜层,通常使用由透明的树脂形成的树脂膜。作为保护膜层所包含的树脂,作为透明性、机械强度、热稳定性以及水分阻隔性优异的例子,可举出三乙酸纤维素等乙酸酯树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂等。其中,从双折射小的方面出发,优选乙酸酯树脂、环状烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂,从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻质性等的观点出发,特别优选环状烯烃树脂。
保护膜层的厚度没有特殊限制,可以为例如20μm~100μm。
[7.粘接层]
偏振膜还可以具有粘接层作为任意的层。通过粘接层,能够粘接偏振膜所包含的层彼此。例如,能够通过粘接层粘接起偏器层与保护膜层。
作为用作粘接层材料的粘接剂,可举出例如丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、聚烯烃系粘接剂、改性聚烯烃系粘接剂、聚乙烯基烷基醚系粘接剂、橡胶系粘接剂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系粘接剂、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)系粘接剂、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯系粘接剂、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯系粘接剂等。
粘接层的厚度通常大于0μm,优选为0.1μm以上,更优选为1μm以上,优选为5μm以下,更优选为3μm以下。在粘接层的厚度处于上述范围的情况下,能够得到良好的外观,此外能够牢固地粘接偏振膜所包含的层彼此。
[8.其它层]
偏振膜可以具有光学各向异性层作为任意的层。例如,用于应用至液晶显示装置的偏振膜可以具有用于进行液晶单元包含的液晶的视角依赖性补偿和起偏器层的轴偏移补偿的光学补偿膜层作为光学各向异性层。进而,例如用于应用至液晶显示装置的偏振膜为了实现抑制反射功能,可以具有λ/4层作为光学各向异性层与光学补偿膜层组合。在有机EL显示装置中,通常不需要偏振膜来用于RGB的发光和图像的显示,但通过应用具有作为光学各向异性层的λ/4层的偏振膜,能够提高黑显示特性的品质。
λ/4层是指在波长550nm具有规定范围的面内延迟的层。具体而言,λ/4层在波长550nm的面内延迟优选为110nm以上,更优选为120nm以上,特别优选为125nm以上,优选为165nm以下,更优选为155nm以下,特别优选为150nm以下。
从视角特性的方面出发,λ/4层的三维折射率优选显示nx>ny=nz的单轴性。进而,λ/4层的三维折射率也优选nx>nz>ny,理想情况下满足(nx-nz)/(nx-ny)=0.5的关系。
λ/4层的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴优选成45°±5°(即40°~50°)的角度,更优选成45°±3°(即42°~48°)的角度,特别优选成45°±1°(即44°~46°)的角度。由此,能够以起偏器层与λ/4层的组合的方式得到圆偏振片。
λ/4层优选具有反波长色散性。反波长色散性是指测定波长450nm和550nm的面内延迟Re(450)和Re(550)满足Re(450)<Re(550)的性质。具有反波长色散性的λ/4层能够在宽波长范围发挥其光学功能。
λ/4层例如可以作为将由合适的树脂形成的拉伸前膜进行了拉伸的拉伸膜而制造。此外,λ/4层例如也可以作为如下的液晶固化层而制造,该液晶固化层是通过在形成包含适当的液晶性化合物的液晶组合物的层并使液晶性化合物的分子取向后、使该液晶组合物固化而得到的。其中,从得到薄且柔性的偏振膜的观点出发,优选λ/4层为液晶固化层。这样的作为液晶固化层的λ/4层能够通过例如国际公开第2016/121602号记载的方法制造。
偏振膜还可以具有λ/2层作为任意的层。λ/2层是指在波长550nm具有规定范围的面内延迟的层。具体而言,λ/2层在波长550nm的面内延迟优选为240nm以上,更优选为250nm以上,优选为300nm以下,更优选为280nm以下,特别优选为265nm以下。
从视角特性的方面出发,λ/2层的三维折射率优选显示nx>ny=nz的单轴性。进而,λ/2层的三维折射率优选nx>nz>ny,理想情况下满足(nx-nz)/(nx-ny)=0.5的关系。
λ/2层的慢轴可以根据想要使偏振膜发挥的光学功能而任意设定。例如,在偏振膜具有λ/2层和λ/4层的组合的情况下,在λ/4层的慢轴相对于某基准方向所成的角度θ(λ/4)和λ/2层的慢轴相对于上述基准方向所成的角度θ(λ/2)满足式(X):“θ(λ/4)=2θ(λ/2)+45°”的情况下,λ/2层和λ/4层的组合能够在宽的波长范围作为宽带λ/4波片发挥功能,上述宽带λ/4波片能够对通过该λ/2层和λ/4层的正面方向的光赋予该光波长的约1/4波长的面内延迟(参考日本特开2007-004120号公报)。因此,在想要得到能够在宽波长范围作为圆偏振片发挥功能的偏振膜的情况下,λ/2层和λ/4层的慢轴优选设定为满足与上述的式(X)接近的关系。例如λ/2层和λ/4层的慢轴优选满足下述(X1)~(X3)中的任一种关系。
(X1)λ/4层和λ/2层中的一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的角度优选为75°±5°(即70°~80°),更优选为75°±3°(即72°~78°),特别优选为75°±1°(即74°~76°),且λ/4层和λ/2层中的另一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的角度优选为15°±5°(即10°~20°),更优选为15°±3°(即12°~18°),特别优选为15°±1°(即14°~16°)。
(X2)λ/4层和λ/2层中的一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的角度优选为15°±5°(即10°~20°),更优选为15°±3°(即12°~18°),特别优选为15°±1°(即14°~16°),且λ/4层和λ/2层中的另一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的角度优选为75°±5°(即70°~80°),更优选为75°±3°(即72°~78°),特别优选为75°±1°(即74°~76°)。
(X3)λ/4层和λ/2层中的一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的角度优选为22.5°±5°(即17.5°~27.5°),更优选为22.5°±3°(即19.5°~25.5°),特别优选为22.5°±1°(即21.5°~23.5°),且λ/4层和λ/2层中的另一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的角度优选为90°±5°(即85°~95°),更优选为90°±3°(即87°~93°),特别优选为90°±1°(即89°~91°)。
在此,λ/4层和λ/2层中的一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的上述角度的方向通常与λ/4层和λ/2层中的另一者的慢轴相对于起偏器层的偏振光透射轴所成的上述角度的方向相同。
λ/2层优选具有反波长色散性。具有反波长色散性的λ/2层能够在宽波长范围发挥其光学功能。
λ/2层例如可以作为拉伸膜而制造。此外,λ/2层例如也可以作为液晶固化层而制造。其中,从得到薄且柔性的偏振膜的观点出发,优选λ/2层为液晶固化层。这样的作为液晶固化层的λ/2层能够通过例如国际公开第2016/121602号记载的方法制造。
偏振膜还可以具有正C板层作为任意的层。特别是在偏振膜不具备具有满足(nx-nz)/(nx-ny)=0.5关系的三维折射率的λ/4层或λ/2层的情况下,优选该偏振膜具有正C板层。正C板层是指作为正C板发挥功能的层。即使是在偏振膜不具备具有满足(nx-nz)/(nx-ny)=0.5关系的三维折射率的λ/4层或λ/2层的情况下,也能够通过具有正C板层来适当地调节厚度方向的折射率,改善视角特性。此外,正C板层可以与上述的λ/2层和λ/4层等光学各向异性层组合而使用多层。
正C板层例如可以作为拉伸膜而制造。此外,正C板层例如也可以作为液晶固化层而制造。其中,从得到薄且柔性的偏振膜的观点出发,优选正C板层为液晶固化层。这样的作为液晶固化层的正C板层能够通过例如日本特开2015-14712号公报、日本特开2015-57646号公报等记载的方法来制造。此外,作为用于制造正C板层的液晶性化合物,可以使用具有反波长色散性的液晶性化合物。
上述任意的层可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。此外,上述层的数量可以是1层,也可以是2层以上。进而,上述层的位置只要不显著损害本发明的效果,则为任意位置。
[9.偏振膜的制造方法]
偏振膜能够通过包含在起偏器层上形成第一树脂层的工序的制造方法来制造。因此,偏振膜能够通过例如包含准备包含第一树脂的第一树脂液的工序和在起偏器层涂覆第一树脂液的工序的制造方法来制造。此外,具有第二树脂层的偏振膜能够通过例如包含:准备包含第一树脂的第一树脂液的工序;在起偏器层涂覆第一树脂液的工序;准备包含第二树脂的第二树脂液的工序;以及在起偏器层涂覆第二树脂液的工序的制造方法来制造。此时,可以先形成第一树脂层和第二树脂层中的任一者,也可以同时形成两者。此外,偏振膜的制造方法还可以包含任意的工序。
[10.偏振膜的层结构的例子]
以下参考附图来说明偏振膜的优选的层结构。
图1是作为本发明的第一例的偏振膜100的示意性的剖面图。如图1所示,该例的偏振膜100依次具有粘合层110、第一树脂层120、起偏器层130、粘接层140以及保护膜层150。在该偏振膜100设置于显示装置(未图示)的情况下,通常,将粘合层110设置在显示元件侧,将保护膜层150设置在观看侧。
图2是作为本发明的第二例的偏振膜200的示意性的剖面图。如图2所示,该例的偏振膜200依次具有粘合层110、第一树脂层120、起偏器层130以及第二树脂层260。在该偏振膜200设置于显示装置(未图示)的情况下,通常将粘合层110设置在显示元件侧,将第二树脂层260设置在观看侧。
在上述任一例的偏振膜100和偏振膜200中,起偏器层130由于可以有效地防止水蒸气,所以能够抑制由于水蒸气导致的偏振度降低,因此能够得到优异的加湿可靠性。此外,由于第一树脂层120和第二树脂层260具有高柔软性,所以能够得到优异的弯曲复原性。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”和“份”为重量基准。此外,只要没有另外说明,以下说明的操作在常温常压大气中实施。
在以下的说明中,有时以简称“St”表示来自苯乙烯的重复单元,用“St嵌段”表示由来自苯乙烯的重复单元所形成的聚合物嵌段。
在以下的说明中,有时以简称“IP”表示来自异戊二烯的重复单元,用“IP嵌段”表示由来自异戊二烯的重复单元所形成的聚合物嵌段。
在以下的说明中,有时以“St-IP嵌段”表示由来自苯乙烯的重复单元和来自异戊二烯的重复单元所形成的无规聚合嵌段。
[评价方法]
[聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定方法]
聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(Tosoh公司制“HLC8020GPC”),作为聚苯乙烯换算值或聚异戊二烯换算值进行测定。在使用聚苯乙烯作为标准物质的情况下,使用四氢呋喃作为溶剂。此外,在使用聚异戊二烯作为标准物质的情况下,使用环己烷作为溶剂。测定时的温度为38℃。
[聚合物的氢化率的测定方法]
聚合物的氢化率通过1H-NMR测定进行测定。
[厚度的测定方法]
膜的厚度通过卡规测定。
[储能模量的测定方法]
使用动态粘弹性测定装置(TA Instrument Japan公司制“ARES”),在从-100℃至+250℃的温度范围以5℃/分钟的升温速度的条件下,测定储能模量。根据测定的结果读取23℃的储能模量。
[水蒸气透过率的测定方法]
使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W”),按照JIS K 7129 B法,在温度40℃、湿度90%RH的条件下,测定水蒸气透过率。
[偏振膜的加湿可靠性的评价方法]
将偏振膜的粘合层与玻璃板贴合,得到评价样品。对该评价样品进行在温度60℃、湿度90%RH的环境静置500小时的加湿试验。使用试验后的评价样品,测定偏振膜的偏振度。作为测定装置,使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制“V7100”)。
根据得到的偏振度,基于下述的判断标准,评价偏振膜的加湿可靠性。
判断标准
AA:偏振度为99.95%以上。
A:偏振度为99.90%以上且小于99.95%。
B:偏振度为99.00%以上且小于99.90%。
C:偏振度小于99.00%。
[偏振膜的弯曲复原性的评价方法]
根据JIS K5600-5-1(耐弯曲性圆筒型心轴法),用直径2mm的心轴将偏振膜弯折。此时,偏振膜以与粘合层相对侧的面(即保护膜侧或第二树脂层侧的面)成为与心轴相接的内侧的方式进行弯折。将该弯折状态保持24小时。然后,将偏振膜从心轴卸下,在水平台展开。目视观察被心轴弯折的弯曲部。从观察的弯曲部的反射光判断该弯曲部的变形。然后,根据该弯曲部的变形,根据下述的判断标准,评价偏振膜的弯曲复原性。
判断标准
AA:弯曲部没有变形,完全复原。
A:弯曲部稍有变形,稍微复原。
B:弯曲部显著变形,未复原。
[制造例1.树脂X1的制造和评价]
(嵌段共聚物的合成)
使具有搅拌装置的不锈钢制反应器充分干燥后,进行氮置换。
在该反应器中,加入320份的脱水环己烷、25.0份的苯乙烯单体及0.38份的二丁醚,得到反应溶液。一边在60℃搅拌该反应溶液,一边添加0.36份的正丁基锂溶液(溶质含量15%的己烷溶液),引发第一阶段的聚合反应。
进行1小时聚合反应后,在反应溶液中添加50.0份的由25.0份的苯乙烯单体和25.0份的异戊二烯单体形成的混合单体,进一步进行1小时第二阶段的聚合反应。
然后,在反应溶液中添加25.0份的苯乙烯单体,进一步进行1小时第三阶段的聚合反应。
然后,在反应溶液中添加0.2份的异丙醇,使反应终止。由此,在反应溶液中得到具有苯乙烯嵌段/苯乙烯-异戊二烯无规共聚嵌段/苯乙烯嵌段的结构的嵌段共聚物。
(嵌段共聚物的氢化)
接下来,将上述反应溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器内。在该耐压反应器中,添加10份的作为氢化催化剂的二氧化硅-氧化铝负载型镍催化剂(日挥化学工业公司制“E22U”,镍负载量60%),进行混合。此外,用氢气置换反应器内部。然后,一边搅拌反应溶液,一边向反应器供给氢,在温度160℃、压力4.5MPa进行8小时氢化反应。
氢化反应结束后,过滤反应溶液,除去氢化催化剂。然后,在反应溶液中加入800份的环己烷,进行稀释。将稀释后的反应溶液注入3500份的异丙醇中,使嵌段共聚物的氢化物析出。作为上述的异丙醇,使用在洁净度1000的无尘室内用孔径1μm的过滤器过滤了的异丙醇。
通过过滤来分离回收析出了的嵌段共聚物的氢化物,在80℃使其减压干燥48小时。
得到的嵌段共聚物的氢化物为由St嵌段、St-IP嵌段及St嵌段形成的三元嵌段共聚物的氢化物,各个嵌段的摩尔比为St嵌段/St-IP嵌段/St嵌段=25/50(St∶IP=25∶25)/25。该氢化物的重均分子量Mw为85000,分子量分布Mw/Mn为1.44,主链和芳香环的氢化率几乎为100%。
(树脂X1的制备)
对100份的上述嵌段共聚物的氢化物熔融混炼0.1份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](松原产业公司制“Songnox1010”),得到树脂X1。将该树脂X1成型为颗粒状,进行回收。
(储能模量的测定)
在间隙(clearance)1mm、温度250℃、压力30MPa的条件下,使用热熔融压制机将树脂X1热熔融进行成型,由此得到厚度1mm的测定用膜。使用该测定用膜,通过上述的测定方法,测定树脂X1的储能模量。在制成厚度1mm时所测定的树脂X1的储能模量为520MPa。
(水蒸气透过率的测定方法)
在间隙100μm、温度250℃、压力30MPa的条件下,使用热熔融压制机将树脂X1热熔融进行成型,由此得到厚度100μm的测定用膜。使用该测定用膜,通过上述的测定方法,测定树脂X1的水蒸气透过率。在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的树脂X1的水蒸气透过率为2.0g/(m2·day)。
[制造例2.树脂X2的制造和评价]
将第一阶段的聚合反应中的苯乙烯单体的投料量变更为30.0份。
将第二阶段的聚合反应中的苯乙烯单体和异戊二烯单体的投料量变更为20.0份和20.0份。
将第三阶段的聚合反应中的苯乙烯单体的投料量变更为30.0份。
除了以上事项以外,通过与制造例1同样的操作,进行树脂X2的制造和评价。
树脂X2所包含的嵌段共聚物的氢化物为由St嵌段、St-IP嵌段及St嵌段形成的三元嵌段共聚物的氢化物,各个嵌段的摩尔比为St嵌段/St-IP嵌段/St嵌段=30/40(St∶IP=20∶20)/30。该氢化物的重均分子量Mw为80000,分子量分布Mw/Mn为1.47,主链和芳香环的氢化率几乎为100%。
此外,在制成厚度1mm的膜时所测定的树脂X2的储能模量为780MPa。
进而,在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的树脂X2的水蒸气透过率为2.0g/(m2·day)。
[制造例3.树脂X3的制造和评价]
将100份的在制造例1中制造的树脂X1和30份的作为软化剂的聚异丁烯ENEOSCorporation制“Nisseki Polybutene HV-300”,数均分子量1400)进行熔融混炼,得到树脂X3。
通过与制造例1中的树脂X1的评价方法相同的方法对树脂X3评价储能模量和水蒸气透过率。
在制成厚度1mm的膜时所测定的树脂X3的储能模量为430MPa。
在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的树脂X3的水蒸气透过率为3.0g/(m2·day)。
[制造例4.树脂X4的制造和评价]
在第二阶段的聚合反应中,代替25.0份的苯乙烯单体和25.0份的异戊二烯单体,投入50份的异戊二烯单体。
除了以上事项以外,通过与制造例1同样的操作,进行树脂X4的制造和评价。
树脂X4所包含的嵌段共聚物的氢化物为由St嵌段、IP嵌段及St嵌段形成的三元嵌段共聚物的氢化物,各个嵌段的摩尔比为St嵌段/IP嵌段/St嵌段=25/50/25。该氢化物的重均分子量Mw为68000,分子量分布Mw/Mn为1.21,主链和芳香环的氢化率为几乎100%。
此外,在制成厚度1mm的膜时所测定的树脂X4的储能模量为210MPa。
进而,在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的树脂X4的水蒸气透过率为4.0g/(m2·day)。
[制造例5.树脂X5的制造和评价]
使用珠磨机搅拌混合100份的环己烷、5份的作为吸湿剂的沸石颗粒(一次粒径50nm,折射率1.5)以及2份的分散剂(BYK公司制“DISPERBYK-109”),得到沸石分散液。
将该沸石分散液、在制造例4制造的树脂X4以及环己烷进行混合,得到以浓度25重量%包含树脂X4的树脂溶液。调节沸石分散液的量使得沸石颗粒的量相对于100重量%的树脂X4的量为19重量%。
通过干燥从上述的树脂溶液中除去作为溶剂的环己烷,得到作为包含树脂X4、沸石颗粒及分散剂的组合物的树脂X5。对于该树脂X5,通过与制造例1中的树脂X1的评价方法相同的方法评价其储能模量和水蒸气透过率。
在制成厚度1mm的膜时所测定的树脂X5的储能模量为220MPa。
在制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的树脂X5的水蒸气透过率为0.8g/(m2·day)。
[实施例1]
(1-1.起偏器层的制造)
作为长条的原料膜,准备厚度20μm的未拉伸聚乙烯醇膜(维尼纶膜、平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%)。一边经由导辊将该膜沿长度方向连续运送,一边对该膜进行在30℃浸渍在纯水中1分钟的溶胀处理、在32℃浸渍在染色溶液(以摩尔比计1∶23包含碘和碘化钾的染色剂溶液、染色剂浓度1.2mmol/L)中2分钟的染色处理,使膜吸附碘。然后,用3%的硼酸水溶液在35℃清洗膜30秒。然后,在57℃、在包含3%硼酸和5%碘化钾的水溶液中将膜拉伸至6.0倍。然后,在35℃、在包含5%碘化钾和1.0%硼酸的水溶液中对膜进行补色处理。然后,在60℃使膜干燥2分钟,得到厚度7μm的起偏器层。使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制“V-7100”)测定该起偏器层的偏振度,结果为99.996%。
(1-2.保护膜层向起偏器层的贴合)
将丙烯酸树脂(住友化学株式会社制“Sumipex HT55X”)供给具有T模头的热熔融挤出膜成型机。从T模头挤出丙烯酸树脂,将丙烯酸树脂成型成膜状。由此,得到由丙烯酸树脂形成的厚度40μm的长条的保护膜层。
对得到的保护膜层的单面实施电晕处理。然后,在实施了电晕处理的保护膜层的面涂覆紫外线固化型粘接剂(ADEKA CORPORATION制“ARKLS KRX-7007”),形成粘接层。经由该粘接层,使用夹送辊将起偏器层与保护膜层贴合。紧接其后,通过UV照射装置对粘接层进行750mJ/cm2的紫外线照射,使粘接层固化。由此,得到具有起偏器层/粘接层(厚度2μm)/保护膜层的层结构的中间膜。
(1-3.树脂层的形成)
将在制造例1中制造的树脂X1与作为溶剂的环己烷混合,得到作为以浓度25重量%包含树脂X1的第一树脂液的树脂溶液。将该树脂溶液涂覆在上述的中间膜的起偏器层的面,然后在70℃干燥2分钟,得到由树脂X1形成的厚度4μm的第一树脂层。由此,得到具有第一树脂层/起偏器层/粘接层(厚度2μm)/保护膜层的层结构的多层膜。
(1-4.粘合层的形成)
将69重量份的丙烯酸正丁酯、30重量份的苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、1重量份的丙烯酸-4-羟基丁酯、120重量份的乙酸乙酯以及0.1重量份的偶氮二异丁腈投入反应容器内。将该反应容器内的空气用氮气置换。然后,在搅拌下,在氮环境中使反应溶液升温至66℃,使其反应10小时。反应结束后,用乙酸乙酯稀释反应溶液,得到固体成分20重量%的丙烯酸系共聚物溶液。通过GPC分析得到的丙烯酸系共聚物,结果其重均分子量(Mw)为110万。
对500重量份(固体成分100重量份)的丙烯酸系共聚物溶液添加0.1重量份的异氰酸酯系交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制“Coronate L”)和0.1重量份的硅烷偶联剂(Shin-Etsu Polymer Co.,Ltd.制“KBM-402”),充分混合,得到粘合剂组合物。
准备利用有机硅对表面实施了剥离处理的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜;三菱化学制“MRV38”)。使用模头涂布机在该PET膜涂覆上述的粘合剂组合物。然后,通过在90℃干燥3分钟,使溶剂成分从粘合剂组合物中挥发,得到厚度25μm的具有粘合层和PET膜的粘合膜。
将该粘合膜的粘合层与上述多层膜的第一树脂层贴合。然后,在温度23℃、湿度55℃的条件下保存5天,使其熟化。然后,除去PET膜,得到具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜(参考图1)。
按照上述的评价方法评价得到的偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性。
[实施例2]
在上述工序(1-3)中,通过调节树脂溶液的涂覆厚度,将第一树脂层的厚度变更为2μm。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[实施例3]
在上述工序(1-1)中,将长条的原料膜变更为厚度15μm的未拉伸聚乙烯醇膜(维尼纶膜、平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%),由此将起偏器层的厚度变更为5μm。该实施例3所制造的起偏器层的偏振度为99.995%。
在上述工序(1-3)中,通过调节树脂溶液的涂覆厚度,将第一树脂层的厚度变更为2μm。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[实施例4]
在上述工序(1-3)中,使用在制造例2中制造的树脂X2代替树脂X1。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[实施例5]
在上述工序(1-3)中,使用在制造例3中制造的树脂X3代替树脂X1。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[实施例6]
在上述工序(1-3)中,使用在制造例4中制造的树脂X4代替树脂X1。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[实施例7]
在上述工序(1-3)中,使用包含在制造例5中制备的树脂X5的树脂溶液作为第一树脂液。此外,在上述工序(1-3)中,将形成的第一树脂层的厚度变更为2μm。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[实施例8]
通过与实施例1的工序(1-1)相同的操作得到起偏器层。在该起偏器层的两面涂覆在实施例1的工序(1-3)中制备的树脂溶液后,在70℃干燥2分钟,得到由树脂X1形成的厚度4μm的第一树脂层和第二树脂层。由此,得到具有第一树脂层/起偏器层/第二树脂层的层结构的多层膜。
在该多层膜的第一树脂层贴合在实施例1的工序(1-4)中制造的粘合膜的粘合层。然后,在温度23℃、湿度55℃的条件下保存5天,由此使其熟化。然后,除去粘合膜的PET膜,得到具有第二树脂层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜(参考图2)。
按照上述的评价方法评价得到的偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性。
[实施例9]
将在制造例4中制造的树脂X4与作为溶剂的环己烷混合,得到作为以浓度25重量%包含树脂X4的第一树脂液和第二树脂液的树脂溶液。使用该包含树脂X4的树脂溶液来代替包含树脂X1的树脂溶液。
除了以上事项以外,通过与实施例8相同的操作,进行具有第二树脂层/起偏器层/第一树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
[比较例1]
在上述工序(1-3)中,形成丙烯酸树脂层来代替包含树脂X1的第一树脂层。具体而言,准备45份的N-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)、55份的丙烯酰基吗啉(ACMO)以及3份的光聚合引发剂(BASF制“IRGACURE907”)的混合物作为紫外线固化型丙烯酸树脂。然后,在实施例1的工序(1-2)中得到的中间膜的起偏器层的面涂覆上述的紫外线固化型丙烯酸树脂来代替包含树脂X1的树脂溶液,然后照射750mJ/cm2的紫外线,进行固化,由此得到厚度2μm的丙烯酸树脂层。
除了以上事项以外,通过与实施例1相同的操作,进行具有保护膜层/粘接层/起偏器层/丙烯酸树脂层/粘合层的层结构的偏振膜的制造和评价。
此外,在比较例1中,对相当于第一树脂层所包含的树脂成分的固化后的丙烯酸树脂,测定储能模量和水蒸气透过率。关于储能模量和水蒸气透过率的测定,使用通过在合适的面涂覆丙烯酸树脂和照射紫外线而制作的厚度1mm和100μm的测定用膜来进行
[比较例2]
在实施例1的工序(1-2)中得到的中间膜的起偏器层的面贴合在实施例1的工序(1-4)中制造的粘合膜的粘合层。然后,在温度23℃、湿度55℃的条件下保存5天,使其熟化。然后,除去的粘合膜的PET膜,得到具有保护膜层/粘接层/起偏器层/粘合层的层结构的偏振膜。
按照上述的评价方法评价得到的偏振膜的加湿可靠性和弯曲复原性。
此外,在比较例2中,对相当于第一树脂层所包含的树脂成分的粘合层所包含的粘合剂测定储能模量和水蒸气透过率。关于粘合剂的储能模量和水蒸气透过率的测定,使用通过粘合剂制作的厚度1mm和100μm的测定用膜来进行。上述的测定用膜由如下方式制作:将粘合剂组合物涂覆在合适的面,使溶剂干燥后,在温度23℃、湿度55%的条件下保存5天,由此使其熟化。
[结果]
将上述的实施例和比较例的结果示于下述的表1。在下述的表1中,简称的含义如下所述。
AC1:丙烯酸树脂。
AC2:经紫外线固化的丙烯酸树脂。
PSA:粘合剂。
[表1]
[表1.实施例和比较例的结果]
※粘合层所包含的粘合剂。
附图标记说明
100、200:偏振膜
110:粘合层
120:第一树脂层
130:起偏器层
140:粘接层
150:保护膜层
260:第二树脂层
Claims (13)
1.一种偏振膜,具有起偏器层和与所述起偏器层直接相接的第一树脂层,
所述第一树脂层由第一树脂形成,所述第一树脂在制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量为10MPa以上且1000MPa以下。
2.根据权利要求1所述的偏振膜,其中,所述第一树脂层的厚度大于0μm且为13μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜,其中,所述起偏器层的厚度大于1μm且为12μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜依次具有所述起偏器层、所述第一树脂层以及粘合层,
所述粘合层的厚度为2μm以上且25μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振膜,其中,在将所述第一树脂制成厚度100μm的膜时所测定的40℃90%RH的水蒸气透过率为4g/(m2·day)以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振膜,其中,所述第一树脂包含具有脂环式结构的聚合物。
7.根据权利要求6所述的偏振膜,其中,所述具有脂环式结构的聚合物为将嵌段共聚物[D]进行了氢化的嵌段共聚物氢化物,
所述嵌段共聚物[D]由聚合物嵌段[A]、以及聚合物嵌段[B]或聚合物嵌段[C]形成,
所述聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分,
所述聚合物嵌段[B]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分,
所述聚合物嵌段[C]以来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的偏振膜,其中,所述第一树脂包含增塑剂和/或软化剂。
9.根据权利要求8所述的偏振膜,其中,所述增塑剂和/或软化剂为选自酯系增塑剂和脂肪族烃聚合物中的一种以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的偏振膜,其中,所述第一树脂包含吸湿剂。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的偏振膜,其中,所述第一树脂包含有机金属化合物。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜依次具有所述第一树脂层、所述起偏器层以及与所述起偏器层直接相接的第二树脂层,
所述第二树脂层由第二树脂形成,所述第二树脂在制成厚度1mm的膜时所测定的储能模量为10MPa以上且1000MPa以下。
13.一种偏振膜的制造方法,为权利要求1~12中任一项所述的偏振膜的制造方法,包含如下工序:
准备包含所述第一树脂的第一树脂液的工序;和
在所述起偏器层涂覆所述第一树脂液的工序。
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