CN104737042A - 偏振性层叠膜的制造方法和偏振片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及偏振性层叠膜的制造方法和使用了利用该方法得到的偏振性层叠膜的偏振片的制造方法，所述偏振性层叠膜的制造方法具备如下工序：在基材膜上涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液而得到层叠膜的树脂层形成工序，将层叠膜纵向单轴拉伸而得到拉伸膜的拉伸工序，用二色性色素对拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色而制成起偏器层的染色工序；拉伸工序包括2阶段以上的拉伸处理工序，第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率与第2阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率之比为0.5以上，起偏器层的总拉伸倍率超过5倍。

Description

偏振性层叠膜的制造方法和偏振片的制造方法

技术领域

本发明涉及偏振性层叠膜的制造方法和偏振片的制造方法。

背景技术

偏振片作为液晶显示装置中的偏振光的供给元件，并作为偏振光的检测元件被广泛使用。以往，作为偏振片，主要使用在由聚乙烯醇系树脂构成的偏光膜上介由粘接剂贴合由三乙酰纤维素等构成的保护膜而成的偏振片，近年来，伴随着液晶显示装置向笔记本电脑、移动电话等移动设备中的的开展，以及向大型电视机中的开展等，要求偏振片的薄壁轻型化。

然而，偏光膜是将聚乙烯醇系树脂的膜原料(フィルム原反)(通常，厚度75μm左右)拉伸并染色而制造的，拉伸后的膜的厚度通常为30μm左右。其以上的薄膜化存在拉伸时的膜容易断裂等生产率的问题，因此很困难。

因此，提出了具有起偏器层的层叠膜(偏振片)的制造方法：通过在基材膜上涂覆含有聚乙烯醇系树脂的涂布液来形成聚乙烯醇系树脂层而得到层叠膜后，对该层叠膜实施拉伸和染色处理，从而对聚乙烯醇系树脂层赋予偏振光功能，制成起偏器层(例如专利文献1～3)。

专利文献1：日本特开2009-93074号公报

专利文献2：日本特开2011-150313号公报

专利文献3：日本特开2012-159778号公报

发明内容

根据在上述专利文献1～3中记载的通过含有聚乙烯醇系树脂的涂布液的涂覆而形成起偏器层的方法，与由聚乙烯醇系树脂的膜原料制成偏光膜的情况相比，能够得到薄的起偏器层，因此从偏振片的薄壁轻型化的观点来看是有利的。

然而，对具有聚乙烯醇系树脂层的层叠膜进行拉伸处理时，存在拉伸后的膜产生褶皱、或在膜宽度方向产生拉伸不均(不均匀的拉伸)、或拉伸后的膜中在膜宽度方向产生厚度不均的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种制造偏振性层叠膜或者偏振片的方法，其是将含有聚乙烯醇系树脂的涂布液涂覆在基材膜上而形成聚乙烯醇系树脂层并得到层叠膜后，利用该层叠膜的拉伸和染色处理将聚乙烯醇系树脂层制成起偏器层，制造偏振性层叠膜或者偏振片的方法，该方法能够在抑制褶皱的产生、拉伸不均的同时对上述层叠膜进行拉伸，据此能够成品率良好地制造外观、光学特性良好的薄的偏振性层叠膜或者偏振片。

本发明包括下述内容。

[1]一种偏振性层叠膜的制造方法，具备：

树脂层形成工序，在基材膜的至少一个面涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液后使其干燥，从而形成聚乙烯醇系树脂层，得到层叠膜，

拉伸工序，将上述层叠膜进行纵向单轴拉伸，得到拉伸膜，以及

染色工序，用二色性色素对上述拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色，形成起偏器层，从而得到偏振性层叠膜；

上述拉伸工序包括2阶段以上的拉伸处理工序，

第1阶段的拉伸处理工序的拉伸倍率与第2阶段的拉伸处理工序的拉伸倍率之比为0.5以上，

以上述层叠膜的聚乙烯醇系树脂层作为基准，上述起偏器层的总拉伸倍率超过5倍。

[2]根据[1]记载的偏振性层叠膜的制造方法，其中，在上述树脂层形成工序中，在上述基材膜的两面形成上述聚乙烯醇系树脂层。

[3]根据[1]或[2]记载的制造方法，其中，上述层叠膜的聚乙烯醇系树脂层的厚度为3μm～30μm。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的制造方法，其中，上述第1阶段的拉伸处理工序的拉伸倍率小于5倍。

[5]根据[1]～[4]中任一项记载的制造方法，其中，上述基材膜由聚丙烯系树脂构成。

[6]一种偏振片的制造方法，具备如下工序：

准备由[1]～[5]中任一项记载的制造方法得到的偏振性层叠膜的工序，

在上述偏振性层叠膜的起偏器层上贴合保护膜而得到贴合膜的工序，以及

从上述贴合膜剥离上述基材膜的工序。

根据本发明的方法，能够在拉伸层叠膜时有效地抑制褶皱的产生、膜宽度方向的拉伸不均(因此，膜宽度方向的厚度不均)，因此能够成品率良好地制造外观、光学特性良好的偏振性层叠膜或者偏振片。

附图说明

图1是表示本发明的偏振性层叠膜的制造方法和偏振片的制造方法的优选的实施方式的流程图。

图2是表示拉伸工序S20中的多阶段拉伸的一个例子的示意图。

图3是表示拉伸工序S20中的多阶段拉伸的另一个例子的示意图。

图4是用于说明使用了卡盘的纵向单轴拉伸方式的示意图。

具体实施方式

以下，示出实施方式而对本发明的偏振性层叠膜的制造方法和偏振片的制造方法进行详细说明。

＜偏振性层叠膜的制造方法＞

图1是表示本发明的偏振性层叠膜的制造方法和偏振片的制造方法的优选的实施方式的流程图。本实施方式的偏振性层叠膜的制造方法依次包括下述工序：

树脂层形成工序S10，在基材膜的至少一个面涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液后使其干燥，从而形成聚乙烯醇系树脂层，得到层叠膜，

拉伸工序S20，将层叠膜纵向单轴拉伸而得到拉伸膜，

染色工序S30，用二色性色素对拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色，形成起偏器层，从而得到偏振性层叠膜。

如后所述，本实施方式中偏振片可以如下得到，即，在实施到染色工序S30为止而得到的偏振性层叠膜的起偏器层上贴合保护膜而得到贴合膜(贴合工序S40)，接着从贴合膜剥离除去基材膜(剥离工序S50)。

以下，对本实施方式的偏振性层叠膜的制造方法具备的各工序S10～S30进行详细说明。

〔1〕树脂层形成工序S10

本工序是在基材膜的至少一个面形成聚乙烯醇系树脂层而得到层叠膜的工序。该聚乙烯醇系树脂层是经由拉伸工序S20和染色工序S30而成为起偏器层的层。聚乙烯醇系树脂层可以通过将含有聚乙烯醇系树脂的涂布液涂布在基材膜的单面或者两面并使涂布层干燥而形成。采用这样的方法，能够减小聚乙烯醇系树脂层和起偏器层的厚度，因此对偏振性层叠膜和偏振片的薄壁轻型化有利。

(基材膜)

基材膜可以由热塑性树脂构成，其中，优选由透明性、机械强度、热稳定性、拉伸性等优异的热塑性树脂构成。这样的热塑性树脂的具体例，例如，包括链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；聚酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素之类的纤维素酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚乙烯醇系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；多芳基化合物系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚砜系树脂；聚砜系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；以及它们的混合物、共聚物等。

基材膜可以是以由1种或者2种以上的热塑性树脂构成的一个树脂层构成的单层结构，也可以是将由1种或者2种以上的热塑性树脂构成的树脂层多层层叠而得的多层结构。

作为链状聚烯烃系树脂，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等链状烯烃的均聚物以及由2种以上的链状烯烃构成的共聚物。从容易稳定地拉伸成高倍率方面考虑，优选由链状聚烯烃系树脂构成的基材膜。其中，基材膜更优选由聚丙烯系树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)、聚乙烯系树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)等构成。

属于适合用作构成基材膜的热塑性树脂的例子之一的以丙烯为主体的共聚物是丙烯和可与其共聚的其它单体的共聚物。

作为可与丙烯共聚的其它单体，例如，可以举出乙烯、α-烯烃。作为α-烯烃，可优选使用碳原子数为4以上的α-烯烃，更优选为碳原子数为4～10的α-烯烃。碳原子数为4～10的α-烯烃的具体例，例如，包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯之类的直链状单烯烃类；3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯之类的支链状单烯烃类；乙烯基环己烷等。丙烯和可与其共聚的其它单体的共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

在共聚物中，上述其它单体的含量例如为0.1重量％～20重量％，优选为0.5重量％～10重量％。共聚物中的其它单体的含量可以通过按照“高分子分析手册”(1995年，纪伊国屋书店发行)的第616页记载的方法，进行红外线(IR)光谱测定来求出。

上述中，作为聚丙烯系树脂，可优选使用丙烯的均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或者丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物。

聚丙烯系树脂的立体规整性实质上优选为等规或者间规。实质上由具有等规或者间规的立体规整性的聚丙烯系树脂构成的基材膜，其操作性比较良好，并且，高温环境下的机械强度优异。

基材膜可以由1种链状聚烯烃系树脂构成，也可以由2种以上的链状聚烯烃系树脂的混合物构成，还可以由2种以上的链状聚烯烃系树脂的共聚物构成。

环状聚烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元而聚合的树脂的总称，例如，可举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。若举出环状聚烯烃系树脂的具体例，为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性地为无规共聚物)以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。其中，可优选使用将降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体用作环状烯烃的降冰片烯系树脂。

环状聚烯烃系树脂市售有各种制品。环状聚烯烃系树脂的市售品的例子，均以商品名表示时，包括“Topas”(TOPAS ADVANCEDPOLYMERS GmbH公司制，可以从Polyplastics株式会社得到)，“ARTON”(JSR株式会社制)，“ZEONOR”(日本Zeon株式会社制)，“ZEONEX”(日本Zeon株式会社制)，“APEL”(三井化学株式会社制)。

另外，均以商品名表示时，可以使用“ESCENA”(积水化学工业株式会社制)，“SCA40”(积水化学工业株式会社制)，“ZEONOR Film”(日本Zeon株式会社制)等的经制膜的环状聚烯烃系树脂膜的市售品作为基材膜。

基材膜可以由1种环状聚烯烃系树脂构成，也可以由2种以上的环状聚烯烃系树脂的混合物构成，还可以由2种以上的环状聚烯烃系树脂的共聚物构成。

聚酯系树脂是具有酯键的树脂，一般是由多元羧酸或其衍生物和多元醇的缩聚物构成的树脂。作为多元羧酸或其衍生物，可以使用2元的二羧酸或者其衍生物，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇，可以使用2元的二醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。

作为聚酯系树脂的代表例，可举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯为结晶性的树脂，但结晶化处理前的状态下的聚对苯二甲酸乙二醇酯容易实施拉伸等处理。如果需要，则可以利用拉伸时或者拉伸后的热处理等进行结晶化处理。另外，也可优选使用通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯的骨架上进一步共聚其它种类的单体而降低结晶性(或者，形成非晶性)而得的共聚聚酯。作为这样的树脂的例子，例如，可举出共聚环己烷二甲醇、间苯二甲酸而成的树脂等。这些树脂也拉伸性优异，所以可以适当使用。

若举出聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物以外的聚酯系树脂的具体例，例如，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸环己烷二甲酯等。

基材膜可以由1种聚酯系树脂构成，也可以由2种以上的聚酯系树脂的混合物构成，还可以由2种以上的聚酯系树脂的共聚物构成。

(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例，例如，包括聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物；甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物；(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)；甲基丙烯酸甲酯和具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C_1-6烷基酯为主成分的聚合物，更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50重量％～100重量％，优选为70重量％～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。

基材膜可以由1种(甲基)丙烯酸系树脂构成，也可以由2种以上的(甲基)丙烯酸系树脂的混合物构成，还可以由2种以上的(甲基)丙烯酸系树脂的共聚物构成。

纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三丙酸纤维素、二丙酸纤维素等。另外，也可举出它们的共聚物、羟基的一部分被其它取代基修饰而得的树脂等。其中，特别优选三乙酸纤维素(三乙酰纤维素)。三乙酸纤维素市售有大量制品，在得到容易性、成本方面也有利。作为三乙酸纤维素的市售品的例子，均以商品名表示时，可举出“FUJITAC TD80”(FujiFilm株式会社制)、“FUJITAC TD80UF”(Fuji Film株式会社制)、“FUJITAC TD80UZ”(Fuji Film株式会社制)、“FUJITAC TD40UZ”(Fuji Film株式会社制)、“KC8UX2M”(Konica Minolta Opto株式会社制)，“KC4UY”(Konica Minolta Opto株式会社制)等。

基材膜可以由1种纤维素酯系树脂构成，也可以由2种以上的纤维素酯系树脂的混合物构成，还可以由2种以上的纤维素酯系树脂的共聚物构成。

聚碳酸酯系树脂是由介由碳酸酯基键合单体单元而得的聚合物构成的工程塑料，是具有高耐冲击性、耐热性、阻燃性、透明性的树脂。构成基材膜的聚碳酸酯系树脂可以是为了降低光弹性系数而修饰聚合物骨架的被称为改性聚碳酸酯的树脂、改善了波长依赖性的共聚聚碳酸酯等。

聚碳酸酯系树脂市售有各种制品。作为聚碳酸酯系树脂的市售品的例子，均以商品名表示时，可举出“PANLITE”(帝人化成株式会社制)，“Iupilon”(Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制)，“SDPOLYCA”(Sumitomo Dow株式会社制)，“CALIBRE”(Dow Chemical株式会社制)等。

基材膜可以由1种聚碳酸酯系树脂构成，也可以由2种以上的聚碳酸酯系树脂的混合物构成，还可以由2种以上的聚碳酸酯系树脂的共聚物构成。

基材膜中除了上述的热塑性树脂之外，还可以添加任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、着色防止剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、以及着色剂等。基材膜中的热塑性树脂的含量优选为50重量％～100重量％，更优选为50重量％～99重量％，进一步优选为60重量％～98重量％，特别优选为70重量％～97重量％。基材膜中的热塑性树脂的含量小于50重量％时，可能不能充分体现热塑性树脂本来具有的高透明性等。

基材膜的厚度可以适当地决定，一般从强度、操作性等作业性方面考虑，优选1μm～500μm，更优选1μm～300μm，进一步优选5μm～200μm，最优选5μm～150μm。

(含有聚乙烯醇系树脂的涂布液)

上述涂布液优选为使聚乙烯醇系树脂的粉末溶解在良溶剂(例如水)中而得到的聚乙烯醇系树脂溶液。作为聚乙烯醇系树脂，例如，可举出聚乙烯醇树脂及其衍生物。作为聚乙烯醇树脂的衍生物，可举出聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩乙醛等以及将聚乙烯醇树脂用乙烯、丙烯之类的烯烃类改性而成的衍生物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸之类的不饱和羧酸类改性而成的衍生物；用不饱和羧酸的烷基酯改性而成的衍生物；用丙烯酰胺改性而成的衍生物等。改性的比例优选小于30摩尔％，更优选小于10摩尔％。进行超过30摩尔％的改性时，会产生不易吸附二色性色素、偏振性能变低的不良情况。上述聚乙烯醇系树脂中，优选使用聚乙烯醇树脂。

聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选在100～10000的范围，更优选在1000～10000的范围，进一步优选在1500～8000的范围，最优选在2000～5000的范围。平均聚合度可以利用JIS K 6726-1994“聚乙烯醇试验方法”中规定的方法求出。如果平均聚合度小于100，则难以得到令人满意的偏振性能，如果超过10000，则在溶剂中的溶解性恶化，难以形成聚乙烯醇系树脂层。

聚乙烯醇系树脂优选为聚乙酸乙烯酯系树脂的皂化品。皂化度的范围优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为94摩尔％以上。如果皂化度过低，则有制成偏振性层叠膜、偏振片时的耐水性、耐湿热性不充分的可能性。另外，虽然可以是完全皂化品(皂化度为100摩尔％)，但是如果皂化度过高，则染色速度变慢，有时为了赋予充分的偏振性能而导致制造时间变长，或者根据情况，得不到具有充分的偏振性能的起偏器层。因此，其皂化度为99.5摩尔％以下，更优选为99.0摩尔％以下。

皂化度是将作为聚乙烯醇系树脂的原料的聚乙酸乙烯酯系树脂中含有的乙酸基(乙酰氧基：-OCOCH₃)通过皂化处理变为羟基的比例以单元比(摩尔％)表示的值，以下述式定义：

皂化度(摩尔％)＝

〔(羟基的数)÷(羟基的数+乙酸基的数)〕×100

意味着皂化度越高，则羟基的比例越多，因此意味着阻碍结晶化的乙酸基的比例少。皂化度可以由JIS K 6726-1994“聚乙烯醇试验方法”中规定的方法求出。

作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可例示乙酸乙烯酯与可共聚的其它单体的共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其它单体，例如，可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和羧酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。

可优选使用的聚乙烯醇系树脂的市售品的例子，均以商品名表示时，包括株式会社Kuraray制的“PVA124”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)、“PVA117”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)、“PVA117H”(皂化度：99.5摩尔％以上)、“PVA624”(皂化度：95.0摩尔％～96.0摩尔％)以及“PVA617”(皂化度：94.5摩尔％～95.5摩尔％)；日本合成化学工业株式会社制的“AH-26”(皂化度：97.0摩尔％～98.8摩尔％)、“AH-22”(皂化度：97.5摩尔％～98.5摩尔％)、“NH-18”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)以及“N-300”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)；JAPAN VAM&POVAL株式会社制的“JC-33”(皂化度：99.0摩尔％以上)，“JM-33”(皂化度：93.5摩尔％～95.5摩尔％)、“JM-26”(皂化度：95.5摩尔％～97.5摩尔％)、“JP-45”(皂化度：86.5摩尔％～89.5摩尔％)、“JF-17”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)、“JF-17L”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)以及“JF-20”(皂化度：98.0摩尔％～99.0摩尔％)。

涂布液根据需要可以含有增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为增塑剂，可以使用多元醇或者其缩合物等，例如可例示甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。添加剂的配合量优选为聚乙烯醇系树脂的20重量％以下。

(涂布液的涂布以及涂布层的干燥)

将上述涂布液涂布在基材膜的方法，可以从线棒涂布法；逆转涂布，凹版涂布之类的辊涂法；模涂法；逗号涂布法；模唇涂布法；旋涂法；丝网涂布法(Screen coating)；喷泉式涂布法(Fountain Coating)；浸渍法；喷雾法等公知的方法中适当地选择。

涂布层(干燥前的聚乙烯醇系树脂层)的干燥温度和干燥时间根据涂布液中含有的溶剂的种类进行设定。干燥温度例如为50℃～200℃，优选为60℃～150℃。溶剂含有水时，干燥温度优选为80℃以上。干燥时间例如为2分钟～20分钟。

聚乙烯醇系树脂层可以仅在基材膜的一个面形成，也可以在两面形成。如果在两面形成，则能够抑制偏振性层叠膜、偏振片的制造时可产生的膜的卷曲，并且，能够从1片偏振性层叠膜得到2片偏振片，因此在偏振片的生产效率方面也有利。

层叠膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度优选为3μm～30μm，更优选为5μm～20μm。如果为具有该范围内的厚度的聚乙烯醇系树脂层，则经由后述的拉伸工序S20和染色工序S30，能够得到二色性色素的染色性良好且偏振性能优异、并且厚度足够小的起偏器层。如果聚乙烯醇系树脂层的厚度超过30μm，则有时起偏器层的厚度超过10μm。另外，如果聚乙烯醇系树脂层的厚度小于3μm，则有拉伸后变得过薄而染色性恶化的趋势。

在将涂布液涂布之前，为了提高基材膜和聚乙烯醇系树脂层的密合性，可以至少在形成聚乙烯醇系树脂层的侧的基材膜表面，实施电晕处理、等离子体处理、火焰(flame)处理等。

另外，在将涂布液涂布之前，为了提高基材膜和聚乙烯醇系树脂层的密合性，可以在基材膜上隔着底涂层、粘接剂层形成聚乙烯醇系树脂层。

(底涂层)

底涂层可以通过将底涂层形成用涂布液涂布在基材膜表面后，使其干燥而形成。底涂层形成用涂布液含有对基材膜和聚乙烯醇系树脂层这两方发挥一定程度的强密合力的成分。底涂层形成用涂布液通常含有赋予这样的密合力的树脂成分和溶剂。作为树脂成分，优选使用透明性、热稳定性、拉伸性等优异的热可塑树脂，例如，可举出(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂等。其中，优选使用给予良好的密合力的聚乙烯醇系树脂。

作为聚乙烯醇系树脂，例如，可举出聚乙烯醇树脂及其衍生物。作为聚乙烯醇树脂的衍生物，除了聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等之外，还可举出将聚乙烯醇树脂用乙烯、丙烯之类的烯烃类改性而成的衍生物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸之类的不饱和羧酸类改性而成的衍生物；用不饱和羧酸的烷基酯改性而成的衍生物；用丙烯酰胺改性而成的衍生物等。上述聚乙烯醇系树脂中，优选使用聚乙烯醇树脂。

作为溶剂，通常，可以使用能够溶解上述树脂成分的一般的有机溶剂、水系溶剂。若举出溶剂的例子，例如，为苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯之类的酯类；二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿之类的卤代烃类；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇之类的醇类。但是，如果使用含有有机溶剂的底涂层形成用涂布液来形成底涂层，则有时也使基材膜溶解，因此优选还考虑基材膜的溶解性而选择溶剂。如果也考虑对环境的影响，则优选由以水为溶剂的涂布液形成底涂层。

为了提高底涂层的强度，可以在底涂层形成用涂布液中添加交联剂。关于交联剂，根据使用的热塑性树脂的种类，从有机系、无机系等公知的交联剂中适当地选择合适的交联剂。若举出交联剂的例子，则例如，为环氧系、异氰酸酯系、二醛系、金属系的交联剂。

作为环氧系交联剂，单液固化型、双液固化型均可使用，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二-或者三-缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。

作为异氰酸酯系交联剂，可举出甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷-甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的酮肟嵌段物或者酚嵌段物等。

作为二醛系交联剂，可举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、马来二醛(Maleic dialdehyde)、苯二醛(Phthaldialdehyde)等。

作为金属系交联剂，例如，可举出金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、有机金属化合物。作为金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物，例如，可举出镁、钙、铝、铁、镍、锆、钛、硅、硼、锌、铜、钒、铬、锡之类的具有二价以上的原子价的金属的盐、氧化物和氢氧化物。

有机金属化合物是指在分子内具有至少1个在金属原子上直接键合有机基团或者介由氧原子、氮原子等键合有机基团的结构的化合物。有机基团是指至少含有碳元素的一价或者多价的基团，例如，可以为烷基、烷氧基、酰基等。另外，键合不是仅指共价键合，也可以是由螯合物状化合物等的配位形成的配位键合。

有机金属化合物的优选例包括有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物、有机硅化合物。有机金属化合物可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为有机钛化合物，例如，可举出钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯之类的原钛酸酯类；乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛、乙基乙酰乙酸钛之类的钛螯合物类；多羟基硬脂酸钛之类的丙烯酸钛类等。

作为有机锆化合物，例如，可举出正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸锆等。

作为有机铝化合物，例如，可举出乙酰丙酮铝、铝有机酸螯合物等。作为有机硅化合物，例如，可举出之前在有机钛化合物和有机锆化合物中例示的配体键合硅而成的化合物。

除了以上的低分子系交联剂之外，还可以使用羟甲基化三聚氰胺树脂、聚酰胺环氧树脂之类的高分子系交联剂。若举出聚酰胺环氧树脂的市售品的例子，则为由田冈化学工业株式会社销售的“Sumirez resin 650(30)”、“Sumirez resin 675”(均为商品名)等。

将聚乙烯醇系树脂用作形成底涂层的树脂成分时，优选使用聚酰胺环氧树脂、羟甲基化三聚氰胺树脂、二醛系交联剂、金属螯合物化合物系交联剂等作为交联剂。

相对于树脂成分100重量份，底涂层形成用涂布液中的树脂成分与交联剂的比例从交联剂为0.1重量份～100重量份左右的范围，根据树脂成分的种类、交联剂的种类等适当地决定即可，特别优选从0.1重量份～50重量份左右的范围选择。另外，底涂层形成用涂布液优选其固体成分浓度为1重量％～25重量％左右。

底涂层的厚度优选0.05μm～1μm左右，更优选为0.1μm～0.4μm。如果比0.05μm薄，则提高基材膜与聚乙烯醇系树脂层的密合力的效果小，如果比1μm厚，则对偏振性层叠膜、偏振片的薄膜化不利。

将底涂层形成用涂布液涂布在基材膜的方法可以与聚乙烯醇系树脂层形成用的涂布液相同。底涂层被涂布在涂布有聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液的面(基材膜的单面或者两面)。由底涂层形成用涂布液构成的涂布层的干燥温度和干燥时间根据涂布液中含有的溶剂的种类进行设定。干燥温度例如为50℃～200℃，优选为60℃～150℃。溶剂含有水时，干燥温度优选为80℃以上。干燥时间例如为30秒～20分钟。

〔2〕拉伸工序S20

本工序是将由基材膜和聚乙烯醇系树脂层构成的层叠膜纵向单轴拉伸而得到拉伸膜的工序。本发明中，将拉伸工序S20分为2阶段以上的拉伸处理工序来进行。即，拉伸工序S20由多阶段拉伸构成，包括2阶段以上的拉伸处理工序。这里，“包括2阶段以上的拉伸处理工序”是指至少具有以某拉伸倍率将层叠膜进行纵向单轴拉伸的第1阶段(最初)的拉伸处理工序；和经过不拉伸(不在膜搬运方向伸长)层叠膜的区间(时间段)，将进行过第1阶段的拉伸处理的层叠膜再次以某拉伸倍率进行纵向单轴拉伸的第2阶段的拉伸处理工序。拉伸工序S20可以包括3阶段以上的拉伸处理工序，在这种情况下，不拉伸层叠膜的区间(时间段)也介于各阶段的拉伸处理工序之间。

各阶段拉伸处理工序中的纵向单轴拉伸例如可以为辊间拉伸、压延、热辊拉伸、使用了卡盘的拉伸等。各阶段的拉伸方式可以全部相同，也可以组合不同拉伸方式。但是，例如，即使在拉伸倍率高的情况下缩颈率也低时，有时无法对经过染色工序S30而得到的起偏器层赋予充分的偏振性能，因此为了确保充分的缩颈率，至少1个阶段的拉伸处理工序优选为利用作为自由端拉伸的辊间拉伸进行的工序。

上述缩颈率，以下述式定义：

缩颈率(％)＝〔(W1-W2)÷W1〕×100

W1是供给拉伸工序S20前的层叠膜的宽度。W2是对于层叠膜进行了全部的拉伸处理后的膜的最小宽度。例如，仅在拉伸工序S20中对层叠膜实施拉伸处理的情况下，W2是拉伸工序S20中最终得到的拉伸膜的最小宽度。另外，如后所述，可以在染色工序S30中也实施追加的拉伸处理，但是这时，W2是进行该追加的拉伸处理后的偏振性层叠膜的最小宽度。缩颈率优选为50％左右以上。

参照附图对拉伸工序S20中的多阶段拉伸的几个例子进行说明。各图中，箭头表示膜的搬运方向。

图2是表示拉伸工序S20包括2阶段的拉伸处理工序且这些拉伸处理工序均为辊间拉伸方式，即，在圆周速度不同的夹持辊(nip roll)间进行拉伸的方式的情况的例子的图。具体说明，被搬运的层叠膜10首先通过被设定为所希望的温度的加热炉20内而被加热，同时在圆周速度相互不同的夹持辊1-夹持辊2间被拉伸(第1阶段的拉伸处理工序)。进行了第1阶段的拉伸处理的膜被导辊5进一步搬运，通过被设定为所希望的温度的加热炉30内而被加热，同时在圆周速度相互不同的夹持辊3-夹持辊4间被拉伸(第2阶段的拉伸处理工序)，成为拉伸膜15。大体在从夹持辊2到夹持辊3之间的区间，使夹持辊2的圆周速度和夹持辊3的圆周速度相同，因此膜不被拉伸。

图3是表示包括拉伸工序S20为3阶段的拉伸处理工序，这些拉伸处理工序均为热辊拉伸方式，即在被加热的辊间进行拉伸的方式情况的例子的图。具体说明，被搬运的层叠膜10首先表面被调整为所希望的温度，在通过圆周速度相互不同的热辊6-热辊7间的期间被拉伸(第1阶段的拉伸处理工序)。接着，经由不产生拉伸的区间，即与热辊7接触的区间，表面被调整为所希望的温度，在通过圆周速度相互不同的热辊7-热辊8间的期间被拉伸(第2阶段的拉伸处理工序)。进行了第2阶段的拉伸处理的膜，经由不产生拉伸的区间，即与热辊8接触的区间，表面被调整为所希望的温度，在通过圆周速度相互不同的热辊8-热辊9间的期间被拉伸(第3阶段的拉伸处理工序)，成为拉伸膜15。

图4是用于说明使用了卡盘(压板)的纵向单轴拉伸方式的示意图，是从上方看被拉伸的层叠膜时的图。如图示所示，使用了卡盘的纵向单轴拉伸方式是指在层叠膜10的宽度方向两端部安装(通常为一定间隔)多个卡盘40，一边对被加热到所希望的温度的层叠膜10进行搬运一边在膜搬运方向缓缓扩宽卡盘间距离R而进行拉伸的方式。虽未图示，但为了利用使用了卡盘的纵向单轴拉伸方式进行多阶段拉伸，扩宽卡盘间距离R并进行拉伸处理(第1阶段的拉伸处理工序)后，经过在固定卡盘间距离R的状态下将层叠膜10搬运的区间，再次扩宽卡盘间距离R并进行拉伸处理(第2阶段的拉伸处理工序)即可。第3阶段以后的拉伸处理工序也是同样的。

拉伸时的卡盘间距离R的控制方法没有特别限制，可以使用各种方法。例如，各个卡盘能够独立驱动，可以独立控制各卡盘来控制卡盘间距离R；卡盘彼此连接，可以以1个传动系统控制多个卡盘来控制卡盘间距离R。本发明中可以适用任一方法。

作为独立驱动各个卡盘的具体方法，可举出线性马达驱动方式所代表的使用了磁力的方法、在各个卡盘附设旋转驱动马达等的方法等。应予说明，不是独立驱动全部的卡盘，而是仅对一部分的卡盘进行独立驱动，对于其余的卡盘不进行特别的控制。

作为以1个传动系统控制多个卡盘的具体方法，代表性的是缩放仪方式等。缩放方式是通过控制2根导轨间的距离而开关缩放仪并控制卡盘间距离R的方式。

参照图2～4，例示的上述多阶段拉伸均不伴随各拉伸处理工序的膜的卷绕·开卷。这样的实施方式从生产率方面考虑是优选的。但是，并不局限于上述的例子，可以每当1阶段的拉伸处理工序结束时卷绕膜，实施下一拉伸处理工序时再次开卷。

本发明中，第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率与第2阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率之比(以下，也称为“拉伸倍率比”。)为0.5以上。“第1阶段的拉伸处理工序的拉伸倍率”是供于拉伸工序S20前的层叠膜具有的聚乙烯醇系树脂层的长边方向(被拉伸的方向)的长度为1时的、第1阶段的拉伸处理工序结束时的聚乙烯醇系树脂层的长边方向的长度。例如，供于拉伸工序S20前的层叠膜具有的聚乙烯醇系树脂层的长边方向的长度(或者聚乙烯醇系树脂层的某部分的长度)为1，通过第1阶段的拉伸处理工序而聚乙烯醇系树脂层的长度(或者上述某部分的长度)为2时，第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率为2倍。

“第2阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率”是第1阶段的拉伸处理工序结束时的聚乙烯醇系树脂层的长边方向的长度为1时的、第2阶段的拉伸处理工序结束时的聚乙烯醇系树脂层的长边方向的长度。

将拉伸工序S20分为2阶段以上的拉伸处理工序而进行，通过以满足上述拉伸倍率比的方式实施第1阶段和第2阶段的拉伸处理工序，从而在拉伸层叠膜直到所希望的总拉伸倍率的过程中，能够在将由拉伸所致的缩颈维持在适当的程度的同时拉伸层叠膜，因此，能够有效抑制拉伸时的褶皱的产生，并且能够有效抑制在膜宽度方向的拉伸不均(不均匀的拉伸)。

褶皱的产生不但可导致染色工序S30中的染色不均、以及外观不良、偏振性能、透射率之类的光学特性的不均，而且成为成品率降低的原因。拉伸不均以膜宽度方向的厚度不均的形式表现，同样地会导致偏振性能、透射率之类的光学特性的不均。

根据本发明的方法，能够制成在膜宽度方向的厚度差小于5μm，进而小于4μm的拉伸膜，因此能够制成偏振性能、透射率均匀的偏振性层叠膜和偏振片。“在膜宽度方向的厚度差”是指对在从膜宽度方向的一端起到50mm的位置的膜厚度测定1点并对在该膜宽度方向的中心位置的膜厚度测定1点时的它们的膜厚度之差的绝对值。

为了更有效地得到上述的效果，上述拉伸倍率比优选为0.6以上，更优选0.7以上，特别优选为1.0以上。如果拉伸倍率比小于0.5，则会产生在膜宽度方向的拉伸不均。另外，如果拉伸倍率比太大，则容易产生褶皱，因此拉伸倍率比优选为5以下，更优选为4以下，特别优选为3以下。

第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率优选小于5倍，更优选为4倍以下。如果该拉伸倍率为5倍以上，则容易产生褶皱。即，为了对经过染色工序S30而得到的起偏器层赋予良好的偏振性能，如后所述，优选使对层叠膜进行的拉伸处理的总拉伸倍率为5倍以上，但如果以1个阶段进行这样的高倍率的拉伸处理，则产生褶皱。本发明中也考虑这样的情况，分2阶段以上进行拉伸处理。

上述的“总拉伸倍率”是指将各阶段的拉伸处理工序(如后所述，染色工序S30中也可以实施追加的拉伸处理，这时，也包括该追加的拉伸处理工序)中的拉伸倍率加和而得的最终的拉伸倍率，换言之，是供于拉伸工序S20前的层叠膜具有的聚乙烯醇系树脂层的长边方向(被拉伸的方向)的长度为1时的、全部的拉伸处理结束时的聚乙烯醇系树脂层，即起偏器层的长边方向的长度。

如上述那样，层叠膜具有的聚乙烯醇系树脂层为基准时的起偏器层的总拉伸倍率优选超过5倍。如果拉伸倍率为5倍以下，则聚乙烯醇系树脂层不充分取向，因此有起偏器层的偏振度不充分变高的趋势。另外，总拉伸倍率优选为8倍以下。如果总拉伸倍率超过8倍，则拉伸时容易产生膜的断裂，并且，拉伸膜的厚度超出所需地变薄，后工序的加工性和操作性可能降低。

拉伸工序S20的各阶段中的拉伸温度被设定为聚乙烯醇系树脂层和基材膜整体以可拉伸的程度显示流动性的温度以上，优选为基材膜的熔点-30℃～该熔点+30℃的范围，更优选为该熔点-30℃～该熔点+5℃的范围，进一步优选为该熔点-25℃～该熔点+0℃的范围。基材膜由多个树脂层构成时，上述熔点是指该多个树脂层显示的熔点中最高的熔点。

如果使拉伸温度低于基材膜的熔点-30℃，则有基材膜的流动性过低而拉伸处理变得困难的趋势。如果拉伸温度超过熔点+30℃，则基材膜的流动性过大，同样有拉伸处理变得困难的趋势。鉴于拉伸处理的容易性，拉伸温度在上述范围内，进一步优选为120℃以上。

作为各阶段的拉伸处理中的层叠膜的加热方法，有区加热法(例如，吹入热风并在调整为规定的温度的加热炉之类的拉伸区内进行加热的方法。参照图2)；使用辊进行拉伸时，对辊本身进行加热的方法(参照图3)；加热器加热法(将红外线加热器、卤素加热器、面板加热器等设置在层叠膜的上下并利用辐射热加热的方法)等。从拉伸温度的均匀性的观点出发，辊间拉伸方式中优选区加热法。这时，2个夹持辊对可以设置在温度控制的拉伸区内，也可以设置在拉伸区外，但是为了防止层叠膜与夹持辊的粘着，优选设置在拉伸区外(参照图2)。

应予说明，拉伸温度在区加热法的情况下，是指区内(例如加热炉内)的气氛温度，加热器加热法中也在炉内进行加热时，是指炉内的气氛温度。另外，在对辊本身进行加热的方法的情况下，是指辊的表面温度。

在拉伸工序S20之前，可以设置对层叠膜进行预热的预热处理工序。作为预热方法，可以使用与拉伸处理中的加热方法相同的方法。拉伸处理方式为辊间拉伸时，预热可以在通过上游侧的夹持辊前、通过中、通过后中的任一时机进行。拉伸处理方式为热辊拉伸时，预热优选在通过热辊前的时机进行。拉伸处理方式为使用了卡盘的拉伸时，预热优选在扩宽卡盘间距离前的时机进行。预热温度优选为拉伸温度-50℃～拉伸温度±0℃的范围，更优选为拉伸温度-40℃～拉伸温度-10℃的范围。

另外，拉伸工序S20中的最终步骤的拉伸处理后，可以设置热固定处理工序。热固定处理是在一边利用压板把持拉伸膜的端部的状态下维持紧张状态，一边在结晶化温度以上进行热处理的处理。通过该热固定处理，促进聚乙烯醇系树脂层的结晶化。热固定处理的温度优选为拉伸温度-0℃～拉伸温度-80℃的范围，更优选为拉伸温度-0℃～拉伸温度-50℃的范围。

〔3〕染色工序S30

本工序是将拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层用二色性色素进行染色而使其吸附取向、制成起偏器层的工序。经过本工序，可得到在基材膜的单面或者两面层叠有起偏器层的偏振性层叠膜。

作为二色性色素，具体而言，可举出碘或者二色性有机染料。二色性有机染料的具体例，例如，包括红BR、红LR、红R、粉红LB、品红(Rubin)BL、枣红(Bordeaux)GS、天蓝(Sky Blue)LG、柠檬黄、蓝BR、蓝2R、海军蓝RY、绿LG、紫LB、紫B、黑H、黑B、黑GSP、黄3G、黄R、橙LR、橙3R、猩红GL、猩红KGL、刚果红、亮紫BK、Supra Blue G、Supra Blue GL、Supra Orange GL、直接天蓝(Direct Sky Blue)、直接耐晒橙(Direct Fast Orange)S、耐晒黑(FastBlack)等。二色性色素可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

染色工序可以通过将拉伸膜整体浸渍在含有二色性色素的溶液(染色溶液)进行。作为染色溶液，可以使用将上述二色性色素溶解在溶剂中而得的溶液。作为染色溶液的溶剂，一般使用水，但是可以进一步添加与水具有相溶性的有机溶剂。染色溶液中的二色性色素的浓度优选为0.01重量％～10重量％，更优选为0.02重量％～7重量％，进一步优选为0.025重量％～5重量％。

使用碘作为二色性色素时，能够进一步提高染色效率，因此优选在含有碘的染色溶液进一步添加碘化物。作为碘化物，例如可举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。染色溶液中的碘化物的浓度优选为0.01重量％～20重量％。碘化物中，优选添加碘化钾。添加碘化钾时，碘与碘化钾的比例以重量比计，优选在1：5～1：100的范围，更优选在1：6～1：80的范围，进一步优选在1：7～1：70的范围。

拉伸膜在染色溶液中的浸渍时间通常为15秒～15分钟的范围，优选为30秒～3分钟。另外，染色溶液的温度优选在10℃～60℃的范围，更优选在20℃～40℃的范围。

应予说明，染色工序S30中可以进一步对拉伸膜实施拉伸处理。作为该情况下的实施方式，可以举出1)上述拉伸工序S20中，以低于目标的倍率进行拉伸处理后，染色工序S30的染色处理中，以总拉伸倍率为目标倍率的方式进行拉伸处理的方式；如后所述，在染色处理后进行交联处理时，2)上述拉伸工序S20中，以低于目标的倍率进行拉伸处理后，在染色工序S30的染色处理中，进行拉伸处理，至总拉伸倍率未达到目标倍率的程度为止，接着，以最终的总拉伸倍率成为目标倍率的方式在交联处理中进行拉伸处理的方式等。

染色工序S30可以包含在染色处理后实施的交联处理工序。交联处理可以通过在含有交联剂的溶液(交联溶液)中浸渍被染色的膜而进行。作为交联剂，可以使用以往公知的物质，例如，可举出硼酸、硼砂之类的硼化合物、乙二醛、戊二醛等。交联剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。

交联溶液具体而言可以使用将交联剂溶解在溶剂中的溶液。作为溶剂，例如可以使用水，还可以含有与水具有相溶性的有机溶剂。交联溶液中的交联剂的浓度优选为1重量％～20重量％的范围，更优选为6重量％～15重量％的范围。

交联溶液可以含有碘化物。通过添加碘化物，能够使起偏器层的面内的偏振性能更均匀化。作为碘化物，例如可举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。交联溶液中的碘化物的浓度优选为0.05重量％～15重量％，更优选为0.5重量％～8重量％。

被染色的膜在交联溶液中的浸渍时间通常为15秒～20分钟，优选为30秒～15分钟。另外，交联溶液的温度优选在10℃～90℃的范围。

应予说明，交联处理可以通过在染色溶液中配合交联剂而与染色处理同时进行。另外，可以在交联处理中进行拉伸处理。交联处理中实施拉伸处理的具体的方式如上所述。

优选在染色工序S30后、后述的贴合工序S40前进行清洗工序和干燥工序。清洗工序通常包括水清洗工序。水清洗处理可以通过在离子交换水、蒸馏水之类的纯水中浸渍染色处理后的或者交联处理后的膜来进行。水清洗温度通常为3℃～50℃，优选为4℃～20℃的范围。在水中的浸渍时间通常为2秒～300秒，优选为3秒～240秒。

清洗工序可以是水清洗工序和利用碘化物溶液进行的清洗工序的组合。另外，水清洗工序和/或由碘化物溶液进行的清洗处理中使用的清洗液中，除了水之外，还可以适当含有甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙醇之类的液体醇。

作为清洗工序后进行的干燥工序，可采用自然干燥、送风干燥、加热干燥等任意的适当方法。例如加热干燥时，干燥温度通常为20～95℃，干燥时间通常为1～15分钟左右。如上得到的偏振性层叠膜可以直接作为偏振元件使用，并且，作为用于制成由起偏器层和保护膜构成的偏振片的中间物也是有用的。

偏振性层叠膜具有的起偏器层的厚度为10μm以下，优选为7μm以下。通过使起偏器层的厚度为10μm以下，能够构成薄型的偏振性层叠膜。

＜偏振片的制造方法＞

本发明的偏振片的制造方法依次包括准备上述偏振性层叠膜的工序；在偏振性层叠膜的起偏器层上贴合保护膜而得到贴合膜的贴合工序S40；从贴合膜剥离除去基材膜的剥离工序S50。

〔4〕贴合工序S40

本工序是在偏振性层叠膜的起偏器层上，即，起偏器层的与基材膜侧相反的一侧的面贴合保护膜而得到贴合膜的工序。保护膜可以使用粘接剂、粘合剂贴合于起偏器层。偏振性层叠膜在基材膜的两面具有起偏器层时，通常，在两面的起偏器层上分别贴合保护膜。这时，这些保护膜可以是相同种类的保护膜，也可以是不同种类的保护膜。

(保护膜)

保护膜例如可以是由链状聚烯烃系树脂(聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)之类的聚烯烃系树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素之类的纤维素酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；或者它们的混合物、共聚物等构成的膜。环状聚烯烃系树脂及其膜，以及三乙酸纤维素等的可使用的市售品的例子如上所述。

保护膜也可以是兼具相位差膜、亮度提高膜等的光学功能的保护膜。例如，通过对由上述材料构成的树脂膜进行拉伸(单轴拉伸或者双轴拉伸等)、或在该膜上形成液晶层等，能够制成赋予任意的相位差值的相位差膜。

在保护膜的与起偏器层相反的一侧的表面，可以形成硬涂层、防眩层、反射防止层等光学层。在保护膜表面形成这些光学层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。光学层可以在实施贴合工序S40之前预先形成在保护膜上，也可以在实施贴合工序S40后或者实施后述的剥离工序S50后形成。

在起偏器层上贴合保护膜时，为了提高与起偏器层的粘接性，可以对保护膜的起偏器层侧表面进行等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理、火焰(flame)处理、皂化处理等表面处理(易粘接处理)，其中，优选进行等离子体处理、电晕处理或者皂化处理。例如保护膜由环状聚烯烃系树脂构成时，通常进行等离子体处理、电晕处理。另外，由纤维素酯系树脂构成时，通常进行皂化处理。作为皂化处理，可举出在氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱性水溶液中浸渍的方法。

保护膜的厚度优选薄，但是如果过薄，则强度降低，加工性差。另一方面，如果过厚，则产生透明性降低、或在贴合后必要的熟化时间变长等问题。因此，保护膜的厚度优选为90μm以下，更优选为5μm～60μm，进一步优选为5μm～50μm。另外，从偏振片的薄膜化的观点出发，起偏器层和保护膜的合计厚度优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。

(粘接剂)

作为粘接剂，可以使用水系粘接剂或者光固化性粘接剂。作为水系粘接剂，可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液构成的粘接剂、水系二液型聚氨酯系乳液粘接剂等。特别是，用以皂化处理等进行了表面处理(亲水化处理)的纤维素酯系树脂膜作为保护膜时，优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液构成的水系粘接剂。

作为聚乙烯醇系树脂，除了将作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物以外，还可以使用乙酸乙烯酯和可与其共聚的其它单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物或者将它们的羟基部分地改性而得的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可以含有多元醛、水溶性环氧化合物、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物等添加剂。使用水系粘接剂时，由其得到的粘接剂层的厚度通常为1μm以下。

将水系粘接剂涂布在偏振性层叠膜的起偏器层上和/或保护膜上，介由粘接剂层贴合这些膜，优选使用贴合辊等加压使其密合，从而实施贴合工序。水系粘接剂(对于光固化性粘接剂也同样)的涂布方法没有特别限制，可以使用流延法、线棒涂布法、凹版涂布法、逗号涂布法、刮刀法、模涂法、浸涂法、喷雾法等的以往公知的方法。

使用水系粘接剂时，优选实施上述的贴合后，为了除去水系粘接剂中含有的水，实施对膜进行干燥的干燥工序。干燥例如可以通过将膜导入干燥炉而进行。干燥温度(干燥炉的温度)优选为30℃～90℃。如果小于30℃，则有保护膜容易从起偏器层剥离的趋势。另外，如果干燥温度超过90℃，则可能因热导致起偏器层的偏振性能劣化。干燥时间可以为10秒～1000秒左右，从生产率的观点出发，优选为60秒～750秒，更优选为150秒～600秒。

干燥工序后，可以设置在室温或者稍高于室温的温度，例如20℃～45℃左右的温度下熟化12小时～600小时左右的熟化工序。熟化温度一般设定得比干燥温度低。

上述光固化性粘接剂是指通过照射紫外线等活性能量线而固化的粘接剂，例如，可以举出含有聚合性化合物和光聚合引发剂的固化剂、含有光反应性树脂的固化剂、含有粘合剂树脂和光反应性交联剂的固化剂等。作为聚合性化合物，可以举出光固化性环氧系单体、光固化性丙烯酸系单体、光固化性聚氨酯系单体等光聚合性单体、来自光聚合性单体的低聚物等。作为光聚合引发剂，可以举出含有通过紫外线等活性能量线的照射而产生中性自由基、阴离子自由基、阳离子自由基之类的活性种的物质的光聚合引发剂。作为含有聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化性粘接剂，优选使用含有光固化性环氧系单体和光阳离子聚合引发剂的光固化性粘接剂。

使用光固化性粘接剂时，实施上述的贴合后，根据需要，进行干燥工序(光固化性粘接剂含有溶剂时等)，接着进行通过照射活性能量线而使光固化性粘接剂固化的固化工序。活性能量线的光源没有特别限定，但优选在波长400nm以下具有发光分布的活性能量线，具体而言，优选使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。

对光固化性粘接剂的光照射强度根据光固化性粘接剂的组成而适当地决定，优选以对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射强度为0.1mW/cm²～6000mW/cm²的方式设定。照射强度为0.1mW/cm²以上时，反应时间变得过长，为6000mW/cm²以下时，可能产生由从光源辐射的热和光固化性粘接剂固化时的发热导致的光固化性粘接剂的黄变、起偏器层的劣化。

对光固化性粘接剂的光照射时间也根据光固化性粘接剂的组成适当地决定，优选以上述照射强度和照射时间的积表示的累计光量为10mJ/cm²～10000mJ/cm²的方式进行设定。累计光量为10mJ/cm²以上时，能够产生充分量的来自聚合引发剂的活性物质而更可靠地进行固化反应，为10000mJ/cm²以下时，照射时间不会变得过长，能够维持良好的生产率。

应予说明，活性能量线照射后的粘接剂层的厚度通常为0.001μm～5μm左右，优选为0.01μm～2μm，进一步优选为0.01μm～1μm。

(粘合剂)

可用于保护膜的贴合的粘合剂通常由将丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、有机硅系树脂等作为基础聚合物并向其中加入异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物之类的交联剂而得的粘合剂组合物。还可以进一步制成含有微粒而显示光散射性的粘合剂层。

粘合剂层的厚度可以为1μm～40μm，但在不损害加工性、耐久性的特性的范围内，优选薄薄地涂布，具体而言优选为3μm～25μm。3μm～25μm的厚度具有良好设为加工性，并且在控制起偏器层的尺寸变化方面也是优选的。如果粘合剂层小于1μm，则粘结性降低，如果超过40μm，则容易产生粘合剂挤出等不良情况。使用粘合剂将保护膜贴合于起偏器层的方法中，可以在保护膜面设置粘合剂层后，贴合于起偏器层，也可以在起偏器层面设置粘合剂层后，在其上贴合保护膜。

形成粘合剂层的方法没有特别限定，可以在保护膜面或者起偏器层面涂布含有以上述基础聚合物为代表的各成分的粘合剂组合物(粘合剂溶液)，干燥而形成粘合剂层后，贴合保护膜和起偏器层；也可以在隔离物(剥离膜)上形成粘合剂层后，将该粘合剂层转印于保护膜面或者偏光膜面，从粘合剂层剥离隔离物，接着贴合保护膜和起偏器层。将粘合剂层形成在保护膜面或者起偏器层面时，根据需要，可以对保护膜面或偏振光起偏器层面、或者粘合剂层的单面或两面实施表面处理，例如电晕处理等。

〔5〕剥离工序S50

本工序是从贴合保护膜而得到的贴合膜剥离除去基材膜的工序。经过该工序，能够得到在起偏器层上层叠有保护膜的偏振片。在偏振性层叠膜是在基材膜的两面具有起偏器层并在这两方的起偏器层贴合保护膜时，通过该剥离工序S50，从1张偏振性层叠膜得到2张偏振片。

剥离除去基材膜的方法没有特别限定，可以用与通常的带粘合剂的偏振片中进行的隔离物(剥离膜)的剥离工序相同的方法进行剥离。基材膜可以在贴合工序S40后，直接立刻剥离，也可以在贴合工序S40后，一次卷绕成辊状，在其后的工序中边开卷边剥离。

如上制造的偏振片在实际应用时也可以用作层叠了其它光学层的光学膜。另外，保护膜可以具有这样的光学层的功能。作为其它光学层，可举出透射某种偏振光并将显示与其相反的性质的偏振光反射的反射型偏光膜；在表面具有凹凸形状的带防眩功能的膜；带表面反射防止功能的膜；在表面具有反射功能的反射膜；兼具反射功能和透射功能的半透射反射膜；视场角补偿膜等。

作为与透射某种偏振光并将显示与其相反的性质的偏振光反射的反射型偏光膜相当的市售品，例如，可举出“DBEF”(3M公司制，可以从日本Sumitomo 3M株式会社得到)，“APF”(3M公司制，可以从日本Sumitomo 3M株式会社得到)。

作为视场角补偿膜，可举出在基材表面涂覆液晶性化合物并取向、固定的光学补偿膜、由聚碳酸酯系树脂构成的相位差膜、由环状聚烯烃系树脂构成的相位差膜等。

作为与在基材表面涂覆液晶性化合物并取向、固定的光学补偿膜相当的市售品，可举出“WV膜”(Fuji Film株式会社制)，“NH膜”(JXNippon Oil&Energy株式会社制)，“NR膜”(JX Nippon Oil&Energy株式会社制)等。

作为与由环状聚烯烃系树脂构成的相位差膜相当的市售品，可举出“ARTON膜”(JSR株式会社制)，“ESCENA”(积水化学工业株式会社制)，“ZEONOR Film”(日本Zeon株式会社制)等。

实施例

以下，示出实施例来进一步对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子限定。

＜实施例1＞

(1)基材膜的制作

通过使用了多层挤出成型机的共挤出成型，制作在由含有约5重量％的乙烯单元的丙烯/乙烯的无规共聚物(住友化学株式会社制的“Sumitomo Noblen W151”，熔点Tm＝138℃)构成的树脂层的两面配置由丙烯的均聚物(住友化学株式会社制的“Sumitomo NoblenFLX80E4”，熔点Tm＝163℃)构成的树脂层而成的3层结构的长条基材膜。基材膜的合计厚度为100μm，各层的厚度比(FLX80E4/W151/FLX80E4)为3/4/3。

(2)层叠膜的制作(树脂层形成工序)

将聚乙烯醇粉末(日本合成化学工业株式会社制的“Z-200”，平均聚合度1100，平均皂化度99.5摩尔％)溶解在95℃的热水中，制备浓度为3重量％的聚乙烯醇水溶液。在得到的水溶液中相对于聚乙烯醇粉末2重量份以1重量份的比例混合交联剂(田冈化学工业株式会社制的“Sumirez resin 650”)，得到底涂层形成用涂布液。

另外，将聚乙烯醇粉末(株式会社Kuraray制的“PVA124”，平均聚合度2400，平均皂化度98.0摩尔％～99.0摩尔％)溶解在95℃的热水中，制备浓度8重量％的聚乙烯醇水溶液，将其作为聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液。

一边连续搬运上述(1)中制作的基材膜，一边对其单面实施电晕处理，使用微凹版涂布机在该进行了电晕处理的面连续涂布上述底涂层形成用涂布液，在80℃干燥3分钟，由此形成厚度0.2μm的底涂层。接着，一边搬运膜，一边使用逗号涂布机在底涂层上连续涂布上述聚乙烯醇系树脂层形成用涂布液，在90℃干燥1分钟，在70℃干燥3分钟，接着在60℃干燥4分钟，由此在底涂层上形成厚度10.0μm的聚乙烯醇系树脂层。

进而，对与形成了聚乙烯醇系树脂层的面相反的一侧的基材膜面实施与上述相同的处理，依次形成底涂层和聚乙烯醇系树脂层，在基材膜的两面形成厚度0.2μm的底涂层和厚度10.0μm的聚乙烯醇系树脂层，得到由聚乙烯醇系树脂层/底涂层/基材膜/底涂层/聚乙烯醇系树脂层的层构成形成的层叠膜。

(3)拉伸膜的制作(拉伸工序)

使用图2所示的拉伸装置，一边连续搬运上述(2)中制作的层叠膜，一边通过夹持辊间拉伸方式进行2阶段的纵向单轴拉伸处理(向膜搬运方向的自由端单轴拉伸)，制作拉伸膜。2阶段的拉伸处理中的拉伸温度(加热炉20、30内的气氛温度)均为160℃。第1阶段和第2阶段的拉伸处理中的拉伸倍率通过调节夹持辊1、2、3、4的圆周速度，分别设为2.00倍、2.90倍。总拉伸倍率为5.80倍。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度，一方为4.6μm，另一方为4.8μm。

得到的拉伸膜上看不到由拉伸所致的褶皱。对得到的拉伸膜测定如上定义的膜宽度方向的厚度差，结果为3μm，确认了在膜宽度方向以大体均匀的厚度分布进行拉伸。

(4)偏振性层叠膜的制作(染色工序)

一边连续搬运上述(3)中制作的拉伸膜，一边在60℃的温水浴中以滞留时间成为60秒的方式浸渍后，在含有碘和碘化钾的30℃的染色溶液中以滞留时间成为150秒左右的方式浸渍来进行聚乙烯醇系树脂层的染色处理，接着，用10℃的纯水冲洗多余的染色溶液。接着，在含有硼酸和碘化钾的76℃的交联溶液中以滞留时间成为600秒的方式浸渍来进行交联处理。其后，用10℃的纯水清洗4秒，在80℃干燥300秒，由此制作偏振性层叠膜。

(5)偏振片的制作(贴合工序和剥离工序)

将聚乙烯醇粉末(株式会社Kuraray制的“KL-318”，平均聚合度1800)溶解在95℃的热水中，制备浓度3重量％的聚乙烯醇水溶液。在得到的水溶液中相对于聚乙烯醇粉末2重量份以1重量份的比例混合交联剂(田冈化学工业株式会社制的“Sumirez resin 650”)，制成粘接剂水溶液。

接下来，一边连续搬运上述(4)中制作的偏振性层叠膜，一边将上述粘接剂水溶液涂布在两面的起偏器层上后，将对贴合面实施了皂化处理的保护膜〔三乙酰纤维素(TAC)构成的透明保护膜(Konica MinoltaOpto株式会社制的“KC4UY”)，厚度40μm〕贴合在起偏器层上，在一对贴合辊间通过，由此进行压合，制作由TAC/起偏器层/底涂层/基材膜/底涂层/起偏器层/TAC的层构成形成的贴合膜(贴合工序)。

接着，从贴合膜剥离除去基材膜，得到由TAC/起偏器层/底涂层构成并在起偏器层上介由粘接剂层层叠了由TAC构成的透明保护膜的2张偏振片。剥离上述基材膜的工序中，不产生断裂等不良情况。

＜实施例2＞

将第1阶段和第2阶段的拉伸处理的拉伸倍率分别设为2.50倍、2.32倍(总拉伸倍率5.80倍)，除此以外，与实施例1同样地制作偏振片。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度，一方为4.8μm，另一方为5.0μm。拉伸膜上看不到褶皱，膜宽度方向上的厚度差为2μm，拉伸均匀进行。贴合工序和剥离工序也没有问题地进行，能够得到层叠有保护膜的偏振片。

＜实施例3＞

将第1阶段和第2阶段的拉伸处理中的拉伸倍率分别设为2.80倍、2.07倍(总拉伸倍率5.80倍)，除此以外，与实施例1同样地制作偏振片。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度，一方为5.2μm，另一方为5.4μm。拉伸膜上看不到褶皱，膜宽度方向的厚度差为2μm，拉伸均匀进行。贴合工序和剥离工序也没有问题地进行，能够得到层叠有保护膜的偏振片。

＜实施例4＞

将第1阶段和第2阶段的拉伸处理的拉伸倍率分别设为3.40倍、1.70倍(总拉伸倍率5.78倍)，除此以外，与实施例1同样地制作偏振片。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度，一方为5.1μm，另一方为5.3μm。拉伸膜上看不到褶皱，膜宽度方向的厚度差为2μm，拉伸均匀进行。贴合工序和剥离工序也没有问题地进行，能够得到层叠有保护膜的偏振片。

＜比较例1＞

将第1阶段的拉伸处理中的拉伸倍率设为5.80倍，不进行第2阶段的拉伸处理，除此以外，与实施例1同样地制作拉伸膜。得到的拉伸膜在拉伸方向产生严重的褶皱。

＜比较例2＞

将第1阶段和第2阶段的拉伸处理中的拉伸倍率分别设为1.54倍、3.80倍(总拉伸倍率5.85倍)，除此以外，与实施例1同样地制作拉伸膜。拉伸膜中的聚乙烯醇系树脂层的厚度，一方为4.7μm，另一方为5.2μm。得到的拉伸膜上看不到褶皱，膜宽度方向的厚度差大至7μm，拉伸不均匀。

将第1阶段和第2阶段的拉伸处理中的拉伸倍率、拉伸倍率比(第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率与第2阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率之比)、总拉伸倍率、以及关于拉伸膜的褶皱和膜宽度方向上的厚度差的测定结果汇总示于表1。

[表1]

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明的方法，在层叠膜拉伸时能够有效抑制褶皱的产生、膜宽度方向上的拉伸不均(因此，膜宽度方向上的厚度不均)，因此能够成品率良好地制造外观、光学特性良好的偏振性层叠膜或者偏振片。

符号说明

1、2、3、4  夹持辊，5  导辊，6、7、8、9  热辊，10  层叠膜，15  拉伸膜，20、30  加热炉，40  卡盘。

Claims (6)

1.一种偏振性层叠膜的制造方法，具备：

树脂层形成工序，在基材膜的至少一个面涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液后使其干燥，从而形成聚乙烯醇系树脂层，得到层叠膜，

拉伸工序，将所述层叠膜进行纵向单轴拉伸，得到拉伸膜，以及

染色工序，用二色性色素对所述拉伸膜的聚乙烯醇系树脂层进行染色，形成起偏器层，从而得到偏振性层叠膜；

所述拉伸工序包括2阶段以上的拉伸处理工序，

第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率与第2阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率之比为0.5以上，

以所述层叠膜的聚乙烯醇系树脂层作为基准，所述起偏器层的总拉伸倍率超过5倍。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述树脂层形成工序中，在所述基材膜的两面形成所述聚乙烯醇系树脂层。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述层叠膜的聚乙烯醇系树脂层的厚度为3μm～30μm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述第1阶段的拉伸处理工序中的拉伸倍率小于5倍。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述基材膜由聚丙烯系树脂构成。

6.一种偏振片的制造方法，具备如下工序：

准备由权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的偏振性层叠膜的工序，

在所述偏振性层叠膜的起偏器层上贴合保护膜而得到贴合膜的工序，以及

从所述贴合膜剥离所述基材膜的工序。