CN101099094A - 防反射薄膜、偏振片和显示器 - Google Patents

防反射薄膜、偏振片和显示器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防反射薄膜，将该防反射薄膜贴合在偏振镜上制成的偏振片，以及包含该偏振片的显示器，所述防反射膜至少具有防反射层及基材树脂层，前述基材树脂层至少含以热塑性树脂为主要成分的a层及b层，前述a层的弯曲模量比b层的弯曲模量大，并且前述a层位于防反射层侧。按照本发明提供在透明树脂基材上叠层防反射层而形成的、防反射性能，韧性及表面硬度一切方面均为优异的防反射薄膜、使用该防反射薄膜的偏振片及包含该偏振片的显示器。

Description

防反射薄膜、偏振片和显示器
技术领域
本发明涉及强韧且表面硬度高的防反射薄膜、将该防反射薄膜贴合在偏振镜上而形成的偏振片，以及包含该偏振片的显示器。
技术背景
迄今，众知通过将多种的树脂叠层制造利用各树脂特征的多层薄膜。
例如，特开平6-255053号公报中记载了具有至少2层以上的热塑性树脂片，其中至少1层是非晶聚烯烃的成型用热塑性树脂片及其成型体。并记载了该热塑性树脂片的水蒸气阻隔性、透明性好，同时没有与模具的熔粘性，可在宽温度范围内成型。
特开平8-281882号公报记载了由聚苯乙烯层/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物层/聚苯乙烯层的夹层状叠层体构成的聚苯乙烯类薄膜。并指出该叠层薄膜是价廉，并且透明性、耐冲性好，而且纵向或横向撕裂强度的平衡好的薄膜。
另外，还已知使用多层薄膜作为偏振片保护膜的技术。例如，特开2000-206303号公报记载了一种偏振片保护膜，其吸湿度比三乙酸纤维素小，叠层了具有正的光弹性常数的树脂层和具有负的光弹性常数的树脂层，并且光弹性常数比特定值小。还记载了该偏振光保护膜即使是放在高温高湿环境的场合，也不产生显示偏差或对比度的降低。
特开2002-249600号公报记载了一种降冰片烯树脂薄膜，其由在中间层的两侧叠层了表面层的三层叠层体构成，其中，至少在中间层配合有紫外线吸收剂，中间层的紫外线吸收剂浓度设定为比表面层高，并且波长380nm以下的紫外线透过率为40％以下。另外，还记载了该树脂薄膜，在挤出成型时不会引起紫外线吸收剂挥发而造成的外观不良。
另外，在透明树脂基材上叠层了防反射层的防反射薄膜，可以用作液晶显示器、等离子体显示器、有机电致发光显示器等平板显示器表面的防反射用薄膜等。此外，对于这样的防反射薄膜，除了优异的防反射功能外，还要求强韧且表面硬度高。
然而，即使是使用上述专利文献所述的多层薄膜，也不能得到强韧且具有优异的表面硬度的防反射薄膜，要求进一步改进。
本发明是鉴于上述以往技术的实际状况而完成的研究，本发明的课题在于，提供一种防反射膜，其是在透明树脂基材上叠层防反射层而得到的防反射薄膜，其防反射性能、韧性及表面硬度都很优异的防反射薄膜、使用该防反射薄膜的偏振片及包含该偏振片的显示器。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题，对基材树脂薄膜上叠层防反射层的防反射薄膜潜心进行研究的结果，发现在将弯曲模量相对较大的含有热塑性树脂的a层、和弯曲模量相对较小的含有热塑性树脂的b层叠层而成的透明树脂薄膜的a层上形成防反射层时，可以制得防反射功能、韧性及表面硬度各方面都优异的防反射薄膜，从而完成了本发明。
即，根据本发明的第1发明，提供下述(1)～(7)的防反射薄膜。
(1)一种防反射薄膜，其至少具有防反射层及基材树脂层，前述基材树脂层至少含有以热塑性树脂为主要成分的a层及b层，前述a层的弯曲模量比b层的弯曲模量大，并且前述a层位于防反射层侧。
(2)上述(1)的防反射薄膜，其中，前述a层的热塑性树脂是乙烯基芳香族聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及其氢化物中的任何一种。
(3)上述(1)或(2)的防反射薄膜，其中，前述b层的热塑性树脂是含有脂环式结构的聚合物、纤维素聚合物、聚酯聚合物中的任何一种。
(4)上述(1)～(3)中的任何一项的防反射薄膜，其中，前述a层和b层的弯曲模量的差是0.2GPs～2.5GPa。
(5)上述(1)～(4)中的任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述a层和b层的组合用a层/b层表示时，该组合是乙烯基芳香族聚合物/含有脂环式结构的聚合物、聚丙烯酸酯聚合物/含有脂环式结构的聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物/含有脂环式结构的聚合物中的任何一种。
(6)上述(1)～(5)中的任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述防反射层是包含折射率1.40以下的低折射率层的层。
(7)上述(1)～(6)中的任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述基材树脂层是采用共挤出法制得的层。
根据本发明的第2发明提供下述(8)的偏振片。
(8)一种偏振片，其是将本发明的防反射薄膜贴合在偏振镜上而得到的。
另外，根据本发明的第3发明提供下述(9)的显示器。
(9)一种显示器，其包含本发明的偏振片。
附图说明
图1是表示本发明防反射薄膜的基材树脂层中的层结构的例子的图。
图2是表示本发明防反射薄膜的层结构的例子的图。
图3是表示本发明的偏振片的层结构的例子的图。
图4是构成本发明的显示器(液晶显示装置)的液晶显示元件的层结构截面图。
图5是图4表示的液晶显示单元的层结构截面图。
图6是表示挠性评价试验方法的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
1)防反射薄膜
本发明的防反射薄膜的特征在于，至少具有防反射层和基材树脂层，前述基材树脂层至少含有以热塑性树脂为主要成分的a层和b层，前述a层的弯曲模量比b层的弯曲模量大，并且前述a层位于防反射层侧。
(1)基材树脂层
本发明的防反射薄膜的基材树脂层至少含有以热塑性树脂为主要成分的a层及b层。这里，所谓“以热塑性树脂为主要成分”，意味着构成a层和b层的树脂成分是热塑性树脂，还可以根据需要含有配合剂等。
(i)a层
作为a层所含的热塑性树脂，只要是透明性高的热塑性树脂则没有特殊限制。其中，优选光线透过率是80％以上，雾度为0.5％以下的热塑性树脂。
作为a层所含的热塑性树脂的优选具体例子，可举出乙烯基芳香族聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及其氢化物。这些可单独使用1种，或将2种以上组合使用。这里，所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。
作为乙烯基芳香族聚合物，可举出聚苯乙烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物与选自丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯中的至少一种的共聚物；苯乙烯与共轭二烯的共聚物的氢化物(含芳香族环的氢化物)等。这里，作为苯乙烯衍生物，可举出4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作用聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、2种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物、(甲基)丙烯酸酯化合物与其他的共聚性单体的共聚物等。这里，所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚丙烯腈聚合物，可举出丙烯腈的均聚物、丙烯腈和能与丙烯腈共聚的单体的共聚物等。作为能与丙烯腈共聚的单体，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸聚乙二醇(n＝1～9)酯等。
乙烯基脂环式烃聚合物是具有来自乙烯基环烷或乙烯基环烯的重复单元的聚合物。作为乙烯基脂环式烃聚合物，例如，可举出乙烯基环己烷等乙烯基环烷、乙烯基环己烯等乙烯基环烯等乙烯基脂环式烃化合物的聚合物及其氢化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族烃化合物的聚合物的芳香环部分的氢化物等。
另外，乙烯基脂环式烃聚合物，也可以是乙烯基脂环式烃化合物或乙烯基芳香族烃化合物和能与这些单体共聚的其他单体的无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氢化物。作为嵌段共聚，可举出二嵌段、三嵌段、或三嵌段以上的多嵌段或倾斜嵌段(傾斜ブロツク)共聚等，没有特殊限制。
作为a层的优选树脂，优选乙烯基芳香族聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及其氢化物，更加优选聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯基脂环式烃聚合物及其氢化物。
(ii)b层
作为构成b层的热塑性树脂，只要是透明性高的热塑性树脂则没有特殊限制。其中，优选光线透过率是80％以上，雾度是0.5％以下的热塑性树脂。
作为构成b层的树脂的优选具体例，可举出含有脂环式结构的聚合物、纤维素聚合物、聚酯聚合物、聚碳酸酯聚合物、聚砜聚合物、聚醚砜聚合物、乙烯基芳香族聚合物、聚烯烃聚合物、聚乙烯醇聚合物、聚氯乙烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。这些的聚合物可以单独使用一种，或将二种以上组合使用。
其中，从透明性好等考虑，优选含有脂环式结构的聚合物：纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等纤维素聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯聚合物，从透明性、尺寸稳定性、轻量性等观点考虑，更优选含有脂环式结构的聚合物、纤维素三乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯，从低吸湿性、尺寸稳定性观点考虑，特别优选含有脂环式结构的聚合物。
含有脂环式结构的聚合物是聚合物的重复单元中有脂环式结构的聚合物，可以使用主链中具有脂环式结构的聚合物及侧链中具有脂环式结构的聚合物中的任何一种。
作为脂环式结构，例如，可举出环烷结构、环烯结构等，而从热稳定性等观点考虑，优选环烷结构。构成脂环式结构的碳原子数没有特殊限制，通常是4～30个，优选5～20个，更优选是5～15个。构成脂环式结构的碳原子数在该范围时，可得到耐热性和柔软性优异的基材树脂薄膜。
含有脂环式结构的聚合物中具有脂环式结构的重复单元的比例可根据使用目的进行适当选择，但通常是50重量％以上、优选是70重量％以上、更优选是90重量％以上。具有脂环式结构的重复单元太少时耐热性降低而不优选。再者，含有脂环式结构的聚合物中具有脂环式结构的重复单元以外的重复单元，可根据使用目的进行适当选择。
作为含有脂环式结构的聚合物的具体例，可举出降冰片烯聚合物、单环的环烯烃聚合物、环状共轭二烯聚合物及这些的氢化物等。其中，从透明性或成型性的观点考虑，优选降冰片烯聚合物。
作为降冰片烯聚合物，具体地可举出降冰片烯单体的开环聚合物，降冰片烯单体和能开环共聚的其他单体的开环共聚物，及这些的氢化物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体与能加成共聚的其他的单体的加成共聚物等。其中，从透明性的观点考虑，特别优选降冰片单体的开环(共)聚物的氢化物。
作为降冰片烯单体，例如，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(惯用名：双环戊二烯)、7，8-苯并三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(惯用名：甲撑四氢化芴)、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(惯用名：四环十二烯)及这些的化合物的衍生物(例如，环上有取代基)等。这里，作为取代基，例如，可举出烷基、亚烷基、烷氧羰基、羧基等。另外，这些取代基可以相同或不同地多个结合在环上。降冰片烯单体可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为能与降冰片烯单体开环共聚的其他单体，例如，可举出环己烯、环庚烯、环辛烯等单环烯烃类及其衍生物；环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物等。
降冰片烯单体的开环聚合物及降冰片烯单体与能和该单体共聚的其他单体的开环共聚物，可以通过在开环聚合催化剂的存在下将单体进行聚合制得。
作为开环聚合催化剂，可以使用通常使用的公知的开环聚合催化剂。
作为能与降冰片烯单体加成共聚的其他单体，例如，可举出乙烯、丙烯等C2～20的α-烯烃及这些的衍生物；环丁烯、环戊烯等环烯烃及这些的衍生物；1，4-己二烯等非共轭二烯等。这些的单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，优选α-烯烃，更优选乙烯。
降冰片烯单体的加成聚合物及降冰片烯单体与能和该单体加成共聚的其他单体的加成共聚物，可通过在加成聚合催化剂的存在下将单体进行聚合制得。作为加成聚合催化剂可以使用通常使用的公知的加成聚合催化剂。
降冰片烯单体的开环聚合物、降冰片烯单体与能和该单体开环共聚的其他单体的开环共聚物、降冰片烯单体的加成聚合物、及降冰片烯单体与能和该单体加成共聚的其他单体的加成共聚物的氢化物，可通过添加公知的加氢催化剂，将90％以上的碳-碳不饱和键进行加氢制得。
作为单环的环烯烃聚合物，例如可举出环己烯、环庚烯、环辛烯等加成聚合物。
另外，作为环状共轭二烯聚合物，例如可举出环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯单体进行1，2-加成聚合或1，4-加成聚合的聚合物。
构成前述a层及b层的热塑性树脂的分子量，使用作为溶剂的环己烷(聚合物树脂不溶解时使用甲苯)的凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯(作为溶剂使用甲苯时为聚苯乙烯)换算的重均分子量，通常是10,000～300,000、优选是15,000～250,000、更优选是20,000～200,000的范围。分子量在这样的范围时，基材树脂层的机械强度与成型加工性高度地平衡，故优选。
构成前述a层及b层的热塑性树脂的玻璃化转变温度可根据使用目的进行适当选择，优选是80℃以上、更优选是100～250℃的范围。玻璃化转变温度在这样的范围时，制造薄膜状的基材树脂层时，可制得在高温·高湿度下使用时不产生变形或应力，且耐久性好的薄膜。
构成前述a层及b层的热塑性树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特殊限制，通常是1.0～10.0、优选1.0～6.0、更优选是1.1～4.0的范围。通过将分子量分布调节成这样的范围，在制造薄膜状的基材树脂层时，可制得机械强度与成型加工性良好地平衡的薄膜。
(弯曲模量)
本发明的防反射薄膜的基材树脂层的特征在于，至少含有以热塑性树脂为主要成分的a层及b层，前述a层的弯曲模量比b层的弯曲模量大。
弯曲模量是指对物体施加弯曲负重时的负重与弯曲(たわみ)的比，更详细地讲是设所规定的2点的变形为ε1、ε2，设与这些变形相对应的应力为ρ1、ρ2时，用应力差(ρ2-ρ1)除以变形差(ε2-ε1)得到的值。
一般强韧的聚合物的弯曲模量小，表面硬度高的聚合物弯曲模量大。本发明，作为防反射薄膜的基材树脂层，使用相对地弯曲模量大且表面硬度高的a层、与相对地弯曲模量小且韧性好的b层组合形成的叠层体，并且通过将前述a层而不是b层配置在防反射层侧(目视侧)，可提供强韧且表面硬度高的防反射薄膜。
前述a层的弯曲模量相对地比b层的弯曲模量大，而在得到更强韧且表面硬度高的防反射薄膜方面，a层的弯曲模量是3GPa以上，优选是3～4GPa，b层的弯曲模量小于3GPa，优选是0.1～3GPa。a层的弯曲模量超过4GPa时，不透明或熔融粘度增高，有可能薄膜成型困难。而b层的弯曲模量小于0.1GPa时，熔融时的粘度低，有可能薄膜成型困难。
前述a层与b层的弯曲模量之差，只要是a层的弯曲模量相对地比b层的弯曲模量大则没有特殊限制，但优选0.2～2.5GPa、更优选是0.5～2.0GPa。a层与b层的弯曲模量之差太小时，制得的防反射薄膜的强韧性与表面硬度的平衡有可能变差。而弯曲模量之差太大时，薄膜成型时，有可能难以形成均匀的叠层薄膜。
作为a层与b层的优选组合，从透湿性、强韧性及表面硬度高度地平衡的观点考虑，用a层/b层表示，可举出乙烯基芳香族聚合物/含有脂环式结构的聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物/含有脂环式结构的聚合物。其中，特别优选聚苯乙烯/含有脂环式结构的聚合物、苯乙烯-马来酸共聚物/含有脂环式结构的聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯/含有脂环式结构的聚合物的组合。
前述基材树脂层只要是至少含a层与b层的叠层体的即可，但也可以通过上述b层在a层的相反侧再设有c层，或在a层与b层之间通过x层进行叠层的叠层体。
前述c层是为了防止防反射薄膜的翘曲而设置的，其可以由对构成a层的树脂和构成b层的树脂的双方有亲合性的材质形成。例如，可举出透明性高、对构成a层与b层的树脂的双方有亲合性的热塑性树脂构成的层。另外，c层也可以由与a层或b层相同的树脂形成。
c层是为了防止防反射薄膜的翘曲而设置的，但其厚度太薄或太厚时不能防止翘曲。c层的厚度通常是5～100μm、优选是10～50μm。
前述x层可以由对构成a层与b层的树脂的双方有亲合性的树脂形成。例如，可举出聚酯型聚氨酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂、聚异氰酸酯树脂、聚烯烃共聚物、主链上有烃骨架的树脂，聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化橡胶、环化橡胶、在这些聚合物中导入极性基的改性物等。其中，优选使用聚烯烃共聚物、主链上有烯烃骨架的树脂及这些的改性物。
作为聚烯烃共聚物，可举出乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙烯等的烯烃及(甲基)丙烯酸酯再与其他的能共聚的单体(丙烯、马来酸、醋酸乙烯等)进行共聚的三元共聚物；乙烯-醋酸乙烯共聚物；乙烯-苯乙烯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
另外，作为在这些聚烯烃共聚物中导入极性基的方法，可举出氧化、皂化、氯化、氯磺化、不饱和羧酸加成等。其中，优选使用不饱和羧酸加成。
作为主链上具有烃骨架的树脂，可举出聚丁二烯骨架或至少其中一部分加氢的聚丁二烯骨架的树脂，具体地，可举出聚丁二烯树脂、氢化聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS共聚物)、SBS共聚物的加氢物(SEBS共聚物)等。其中，优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物的改性物。
作为为了得到这些聚合物的改性物而使用的用于导入极性基团的化合物。优选羧酸或其衍生物。例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸的卤化物，酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物等。其中，来自不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的改性物，由于粘合性好而优选使用。不饱和羧酸或其酸酐中，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选马来酸、马来酸酐。这些不饱和羧酸也可以将2种以上混合使用进行改性。
制造基材树脂的方法没有特殊限制，例如可举出(i)分别把a层与b层成膜，通过x层利用干层压进行叠层形成叠层体的方法，(ii)采用共挤出法成膜而得到叠层体的方法等。其中，从可以得到层间剥离强度大的叠层体，并且生产效率高的观点考虑，优选(ii)的共挤出法。
采用共挤出法制得叠层体的方法，具体地是使用多个挤出机，从多层模头中挤出构成a层的树脂材料和构成b层的树脂材料而进行成膜的方法。
另外，进行共挤出时，在不影响本发明目的范围内也可以在a层、b层和/或c层中添加配合剂。
作为使用的配合剂没有特殊限定，例如，可举出层状结晶化合物；无机微粒子；抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；滑爽剂、增塑剂等树脂改性剂；染料或颜料等着色剂；抗静电剂等。这些的配合剂可以单独使用一种，或将二种以上组合使用。配合剂的配合量可在不破坏本发明目的范围内适当地选定。
制得的基材树脂层整体的厚通常是30～200μm、优选是40～150μm、特优选是50～100μm。
另外，基材树脂层所含的a层的厚度，通常是5～100μm、优选是10～50μm、a层的厚度比5μm薄时不能提高表面硬度。而厚度比100μm厚时由于薄膜变脆而不优选。
b层的厚度通常是5～100μm、优选是10～50μm。b层的厚度比5μm薄时由于薄膜变脆而不优选。而厚度比100μm厚时，有可能薄膜的透明性降低。另外，防反射薄膜整体的厚度增加有可能对显示器的小型化产生障碍。
基材树脂层具有x层时，x层的厚度通常是0.1～20μm、优选1～10μm、更优选是2～7μm。x层的厚度比20μ m厚时，有可能不能提高表面硬度。
本发明的防反射薄膜，优选前述基材树脂透湿度低。如后所述，由于偏振镜具有吸收空气中的水分后偏光度慢慢降低的性质，故通过在偏振镜上贴合透湿度低的基材树脂层，可以制得耐久性好的偏振镜。
透湿度可采用JIS K 7209规定的方法进行测定。
另外，作为基材树脂层可以使用对其一面或两面实施表面改质处理的树脂层。通过进行表面改质处理可以提高与低折射率层或后述的其他层的粘合性。作为表面改质处理，可举出能量射线照射处理或药品处理等。
作为能量射线照射处理，可举出电晕放电处理、等离子体处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理等，从处理效率的观点等考虑，优选电晕放电处理、等离子体处理，特别优选电晕放电处理。作为药品处理，可举出浸渍在重铬酸钾溶液、浓硫酸等氧化剂水溶液中，然后充分地用水进行洗涤的方法。药品处理时在浸渍的状态下进行振荡时效果好，但长时间处理时，会出现表面溶解、或透明性降低的问题，必须根据使用药品的反应性、浓度等调整处理时间等。
基材树脂的层结构的具体例子示于(图1-a)-(图1-f)。(图1-a)-(图1-f)中，1a表示a层、1b表示b层、1c表示c层、1x表示粘合层(x层)。(图1-a)表示的是由a层-b层的2层结构构成的基材树脂层(10A)、(图1-b)表示的是由a层-b层-a层的3层结构构成的基材树脂层(10B)、(图1-c)表示的是由a层-b层-c层的3层结构构成的基材树脂层(10C)、(图1-d)表示由a层-x层-b层的3层结构构成的基材树脂层(10D)、(图1-e)表示由a层-x层-b层-x层-a层的5层结构构成的基材树脂层(10E)、而(图1-f)表示的是a层-x层-b层-x层-c层的5层结构构成的基材树脂层(10F)。构成本发明的防反射薄膜的基材树脂不限定于(图1-a)-(图1-f)的层结构，只要是至少具有a层与b层的层结构即可。
其中，从可制得强韧且表面硬度好的防反射薄膜的观点考虑，优选(图1-d)表示的由a层-x层-b层的3层结构构成的基材树脂层(10D)、(图1-e)表示的由a层-x层-b层-x层-a层的5层结构构成的基材树脂层(10E)。
(2)防反射层
本发明的防反射薄膜，在前述基材树脂层的a层上形成防反射层。防反射层是具有抑制界面上的反射，提高光线透过率功能的层。作为防反射层可采用公知的层结构的防反射膜，例如，可举出，由折射率相对低的低折射率层构成的层结构，由折射率相对高的高折射率层与折射率相对低的低折射率层叠层的层构成的层结构等。
作为本发明的防反射薄膜的防反射层，优选含折射率为1.40以下的低折射率层、更优选含折射率为1.25～1.38的低折射率层、尤其优选含折射率是1.25～1.36的低折射率层。
低折射率层的折射率超过1.40时，有时难以得到所要求的防反射效果。而折射率太小(小于1.25)时，低折射率层的强度弱，不能得到作为防反射薄膜要求的所期望的机械强度。折射率，例如，可采用公知的分光椭圆计测定求出。
作为这样的含有低折射率层的防反射层，例如，可举出，包括含活化能射线固化型树脂和无机氧化物粒子，且层整体的折射率是1.55以上的高折射率层以及在高折射率上的折射率为1.40以下的低折射率层的防反射层、或折射率是1.25～1.40、并且钢丝棉试验后的反射率的变动是50％以内的低折射率层。
折射率为1.40以下的低折射率层，例如可以通过以下方法形成，将含无机化合物的中空微粒的组合物(以下，有时称“用于形成低折射率层的组合物”)，涂布在基材树脂层(基材树脂薄膜)或叠层在基材树脂层(基材树脂薄膜)上的其他层的表面上，根据需要实施干燥·加热处理。其中，作为用于形成低折射率层的组合物，特优选使用含有金属氧化物复合体的组合物。
作为前述金属氧化物复合体，是由选自下述(a)～(c)中的1种以上的化合物形成的复合体，更优选分子中有-(O-M)m-O-(式中，M表示金属原子或准金属原子，m表示自然数)键的复合体。
(a)式(1)：用MXn表示的化合物。
(b)前述式(1)表示的化合物中的至少1种的部分水解生成物。
(c)前述式(1)表示的化合物中的至少1种的完全水解生成物。
在前述(a)的用式(1)表示的化合物中，作为式(1)中M的金属原子或准金属原子，可举出锂、钠、钾等碱金属；镁、钙、钡、锶等碱土类金属；硼、铝、镓、铟、铊等周期表第3B族元素；硅、锗、锡、铅等周期表第4B族元素；磷、砷、锑等周期表第5B族元素；钪、钛、钒、铁、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钽、钨等过渡金属元素；镧、铈、钕等镧类元素等。其中，优选周期表第3B族元素、周期表第4B族元素、过渡金属元素，更优选铝、硅、钛、锆，尤其优选硅(Si)。
X可举出氯原子、溴原子等卤原子；可以有取代基的一价烃基；氧原子；醋酸根、硝酸根等有机酸根；乙酰丙酮化物等β-二酮化物基；硝酸根、硫酸根等无机酸根；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基；羟基；肟基(-O-N＝C-R’(R”))；烯氧基(-O-C(R’)＝C(R”)R)；氨基；氨氧基(-O-N(R’)R”)；酰胺基(-N(R’)-C(＝O)-R”)等。这些基团中，R’、R”、R分别单独表示氢原子或一价烃基。
另外，n表示前述M(金属原子或准金属原子)的原子价。n为2以上时，X可以相同也可以相异。
这些之中，作为前述式(1)表示的化合物，特优选式(2)：RwSiY4-w(式中，R表示可以有取代基的一价的烃基，w表示0～2的整数，w为2时，R可以相同也可以相异。Y表示水解性基团、Y可以相同也可以相异)表示的硅化合物。
作为可以有取代基的一价的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等可以有取代基的芳基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苄基、苯乙基、3-苯基丙基等芳烷基；氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤烷基；γ-甲基丙烯酰氧基丙基等的链烯基羰氧基烷基；γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基等具有环氧基的烷基；γ-巯基丙基等具有巯基的烷基；3-氨基丙基等具有氨基的烷基等。这些之中，从合成的容易性，容易得到性的观点考虑，优选C1-4的烷基、苯基。
Y表示水解性基团。这里，水解性基团指视期望在酸或碱催化剂的存在下进行水解产生-(O-Si)m-O-键的基团。
作为水解性基团的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基；肟基(-O-N＝C-R’(R”))；烯氧基(-O-C(R’)＝C(R”)R)；氨基；氨氧基(-O-N(R’)R”)；酰胺基(-N(R’)-C(＝O)-R”)等。这些基中，R’、R”、R表示与前述同样的意思。这些之中，作为Y从容易得到性等的观点考虑优选烷氧基。
作为前述式(2)表示的硅化合物，可举出烷氧基硅烷类、乙酰氧硅烷类；肟硅烷类、烯氧基硅烷类、氨基硅烷类、氨氧基硅烷类、酰胺基硅烷类等。其中，从容易得到性考虑更优选烷氧基硅烷类。
前述式(2)中，作为w是0的四烷氧基硅烷，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，作为w是1的有机三烷氧基硅烷，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。作为w是2的二有机基团二烷氧基硅烷，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。
前述式(1)表示的化合物的分子量没有特殊限制，但优选是40～300、更优选是100～200。
前述(b)的用式(1)表示的化合物中的至少1种的部分水解生成物(以下，称“化合物(3)”)及(c)的用式(1)表示的化合物中的至少1种的完全水解生成物(以下，称“化合物(4)”)，可以通过将前述式(1)表示的化合物的1种或1种以上全部或部分地水解、缩合制得。
化合物(3)及化合物(4)，例如，可将M(Or)4(M表示与前述相同的意思，r表示一价的烃基)表示的四烷氧基金属，在摩尔比[H2O]/[Or]为1.0以上，例如1.0～5.0，优选1.0～3.0的量的水的存在下，进行水解制得。
水解可通过在5～100℃的温度下，对总容搅拌2～100小时进行。
对前述式(1)表示的化合物进行水解时，可根据需要使用催化剂。作为使用的催化剂没有特殊限定，而从得到的部分水解生成物和/或完全水解生成物容易变成2维交联结构，水解生成物的缩合化合物容易多孔化、及缩短水解需要的时间的观点考虑，优选酸催化剂。
作为使用的酸催化剂没有特殊限定，例如可举出醋酸、氯醋酸、柠檬酸、苯甲酸、二甲基丙二酸、甲酸、丙酸、戊二酸、乙醇酸、马来酸、丙二酸、甲苯磺酸、草酸等有机酸；盐酸、硝酸、卤化硅烷等无机酸；酸性胶体二氧化硅、氧化钛溶胶等酸性溶胶状填充剂等。这些酸性催化剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
还可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土类金属的氢氧化物的水溶液、氨水、胺类的水溶液等碱催化剂代替前述酸催化剂。
化合物(3)及化合物(4)的分子量没有特殊限制，通常其重均分子量是200～5000的范围。
前述用于形成低折射率的组合物，从涂布在基材树脂薄膜或其他的层上形成涂膜，或优选引起基体形成材料的至少部分水解的观点考虑，优选含有水或水与其他的溶剂的混合物的组合物。
作为使用的溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等低级脂肪族醇类；乙二醇、乙二醇单丁醚、乙酸乙二醇单乙醚等乙二醇衍生物；二乙二醇、二乙二醇单丁醚等二乙二醇衍生物；二丙酮醇；以及由它们的2种以上构成的组合等亲水性有机溶剂。
另外，还可以与前述亲水性有机溶剂并用，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲乙酮肟等肟类；以及由它们的2种以上构成的组合等。
前述用于形成低折射率层的组合物含有上述(a)及(b)的化合物时，优选含有固化催化剂。由此，在将用于形成低折射率的组合物涂布在基材树脂薄膜表面形成涂膜并干燥时，促进缩合反应而被膜中的交联密度增高，可得到能提高被膜的耐水性及耐碱性的效果。
作为使用的固化催化剂，可举出Ti螯合化合物、Zr螯合化合物等金属螯合化合物；有机酸等。
前述用于形成低折射率的组合物还可以含有公知的硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂，在使用前述用于形成低折射率层的组合物在基材树脂薄膜上形成低折射率层时，有时可以提高基材树脂薄膜与低折射率层之间的粘合性。
在基材树脂薄膜上涂布用于形成低折射率层的组合物的方法没有特殊限制，可以采用公知的涂布法。作为涂布法，可举出金属棒涂布法、浸渍法、喷雾法、旋转涂布法、辊式涂布法等。
制得用于形成低折射率层的组合物的涂膜后，进行干燥，根据需要通过加热烧成或紫外线照射可形成低折射率层。根据需要所进行的加热的温度通常是50～200℃，优选是80～150℃。
得到的低折射率层的厚度通常是10～1000nm，优选是50～500nm。
本发明的防反射薄膜，防反射层由低折射率层构成时，在基材树脂层和低折射率层之间可以夹持存在其他的层。
另外，防反射层由高折射率层和低折射率层构成时，可在基材树脂层和高折射率层之间，或高折射率层和低折射率层之间存在其他的层。
作为其他的层可举出硬涂层或等离子体层。
硬涂层是为了增强基材树脂层或高折射率层(以下，有时把这些层称“支撑体”)的表面硬度，耐反复疲劳性及耐擦伤性而形成的。作为硬涂层的形成材料，只要是在JIS K 5400规定的铅笔硬度试验中，显示出“HB”以上的硬度的材料则没有特殊限制。例如可举出有机聚硅氧烷类、三聚氰胺类、环氧类、丙烯酸类、尿烷丙烯酸酯类等有机类硬涂材料；二氧化硅等无机类硬涂材料等。其中，从粘合力良好、生产效率高的观点考虑，优选使用尿烷丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯类硬涂材料。另外，硬涂层还可以含有无机填充剂。
硬涂层的形成方法没有特殊限制，例如，可举出，采用公知的涂布方法把用于形成硬涂层的涂布液涂布在支撑体上，照射紫外线使之固化形成的方法。硬涂层的厚度没有特殊限定，通常是0.5～30μm、优选是3～15μm。
等离子体层是为了赋予和提高支撑体与低折射率层的粘合性而形成的层。作为构成等离子体层的材料，例如可举出聚酯型聚氨酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂、聚异氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、主链上有烃骨架的树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化橡胶、环化橡胶、在这些的聚合物中引入了极性基的改性物等。其中，可优选使用主链上有烃骨架的树脂的改性物及环化橡胶的改性物。
等离子体层的形成方法没有特殊限定，例如，可举出采用公知的涂布方法把等离子层形成用涂布液涂布在支撑体上形成等离子体层的方法。等离子体层的厚度没有特殊限制，通常是0.01～5μm、优选是0.1～2μm。
另外，构成前述支撑体，硬涂层及等离子体层的树脂材料中，可根据要求添加各种配合剂。作为配合剂，只要是热塑性树脂材料中通常使用的添加剂则没有特殊限制，例如可举出酚类抗氧剂、磷酸类抗氧剂、硫类抗氧剂等抗氧剂；苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、丙烯酸酯类紫外线吸收剂、金属配位化合物类紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；受阻胺类光稳定剂等光稳定剂；染料或颜料等着色剂；脂肪族醇的酯、多元醇的酯、脂肪酸酰胺、无机粒子等滑爽剂；三酯类增塑剂、酞酸酯类增塑剂、脂肪酸一元酸酯类增塑剂、羟酸酯类增塑剂等增塑剂；多元醇的脂肪酸酯、导电性无机氧化物微粒等抗静电剂等。
本发明的防反射薄膜，为了保护低折射率层，并且提高防污性能，可以再在低折射率层上再形成防污层。
作为防污层的形成材料，只要是不影响低折射率层的功能，满足作为防污层的要求性能则没有特殊限制。通常可优选使用有疏水基的化合物。
作为具体的例子，可以使用全氟烷基硅烷化合物、全氟聚醚硅烷化合物、含氟聚硅氧烷化合物。防污层的形成方法，可根据形成的材料，采用例如蒸镀、溅射等物理气相生长法；化学气相生长法；湿式低折射率层形成法等。防污层的厚度没有特殊限制，通常优选20nm以下，更优选是1～10nm。
本发明的防反射薄膜的反射率通常是1.5％以下，优选1.2％以下，更优选是1.0％以下。钢丝棉试验前后的反射率变动小者，可以称为机械强度优异。反射率例如可采用公知的分光光度计，测定规定的入射角下的反射光谱，以波长550nm下的反射率求出。
本发明的防反射薄膜的层结构例示于图2。图2表示的防反射薄膜20具有在基材树脂层10上形成的高折射率层12，并具有在该高折射率层12上叠层的低折射率层14的结构，本发明的防反射薄膜不限定于图2表示的结构，例如也可以是在基材树脂层上形成2层以上的高折射率层，然后在该高折射率层上形成低折射率层的结构。
本发明的防反射薄膜的透明性、防反射性能、韧性及表面硬度优异，作为平板的防反射薄膜使用。更具体地，作为手机、数字信息终端、超小型携带式无线电呼唤机(ポケツトベル)(日本注册商标)、导航装置、车载液晶显示器、液晶监测器、调光板、办公设备用显示器、AV机用显示器等各种液晶显示元件；电致发光显示元件、触摸板、背投TV、等离子体显示器、CRT、有机电致发光(EL)显示器、电子纸等防反射薄膜使用。
2)偏振片
本发明的偏振片的特征在于，其是将本发明的防反射薄膜贴合在偏振镜上。
作为使用的偏振镜，只要有作为偏振镜功能即可，没有特殊限制。例如，可举出聚乙烯醇(PVA)类或多烯类的偏振镜。
偏振镜的制造方法没有特殊限定。作为制造PVA类的偏振镜的方法，可举出，使PVA类薄膜吸附碘离子后进行单向拉伸的方法、使PVA类薄膜单向拉伸后吸附碘离子的方法、使PVA类薄膜吸附碘离子与单向拉伸同时进行的方法、使用二色性染料将PVA类薄膜染色后进行单向拉伸的方法、PVA类薄膜进行单向拉伸后使用二色性染料吸附的方法、使用二色性染料对PVA类薄膜的染色与单向拉伸同时进行的方法。
另外，作为制造多烯类偏振镜的方法，可举出PVA类薄膜单向拉伸后在脱水催化剂存在下进行加热·脱水的方法、聚氯乙烯类薄膜单向拉伸后在脱盐酸催化剂存在下进行加热·脱水的方法等公知的方法。
本发明的偏振片，可通过在本发明的防反射薄膜未设置防反射层侧的一面叠层偏振镜进行制造。
防反射薄膜与偏振镜的叠层可采用粘接剂或粘结剂等适宜的粘接方法进行贴合。作为粘接剂或粘合剂，例如，可举出丙烯酸类、聚硅氧烷类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、橡胶类等。其中，从耐热性或透明性等观点考虑，优选使用丙烯酸类。
在本发明的偏振片中，也可以在偏振镜的未叠层本发明的防反射薄膜的面通过粘接剂或粘合剂层形成保护层。
前述保护层可以是透明性高、有保护偏振镜作用的层，但其是面内的阻滞偏差(リタ一デ一シヨンムラ)小的层，优选阻滞偏差(ΔR)是±2％以内。
薄膜面内的阻滞(Re)，可设薄膜面内的主折射率为nx、ny、设薄膜的厚度为d(nm)时，按Re＝(nx-ny)×d求出。另外，薄膜厚度方向的阻滞(Rth)、可设薄膜面内的主折射率为nx、ny、设薄膜的厚度方向的折射率为nz、薄膜的厚度为d(nm)时，按Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d求出。
折射率(nx、ny、nz)使用公知的自动双折射计在薄膜面内的任意地方5处测定5次，使用这些的测定结果分别算出阻滞(Re、Rth)，把算出结果的平均值作为阻滞的代表值。
另外，阻滞偏差(ΔR)可采用下式(1)或(2)任一公式求出，将采用以下的式(1)及(2)得到的任何大的一方的值作为ΔR。式中，R表示阻滞的代表值，Rmin表示阻滞的最小值，Rmax表示阻滞的最大值。
[数1]
ΔR＝(R-Rmin)/R×100(％)……(1)
ΔR＝(R-Rmax)/R×100(％)……(2)
作为构成保护层的树脂，优选透明性好的树脂。例如可举出含脂环式结构聚合物、纤维素树脂、聚碳酸酯树脂。
作为含脂环式结构聚合物及纤维素树脂，可举出与作为构成前述基材树脂层的b层列举的树脂同样的树脂。
聚碳酸酯树脂是有碳酸酯键，通过芳香族二元酚类化合物与光气，或与碳酸二酯反应制得的热塑性树脂。这里，作为二元酚类化合物，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷等。
另外，保护层可以有双折射性也可以没有双折射性。作为有双折射性的层，只要是显示双折射导致的相位差的层则没有特殊限制。例如，可举出通过对透明树脂层拉伸处理等赋予双折射性的层，或液晶聚合物的取向膜，或者在透明树脂层的取向膜上等使液晶聚合物等各向异性材料取向形成的层。其中，优选对透明树脂层采用拉伸处理等赋予双折射性。
对透明树脂层赋予双折射性的拉伸处理，例如可采用按自由端或固定端的单向拉伸处理或双向拉伸处理等适宜方式进行。本发明中，沿厚度方向取向的薄膜，或薄膜厚度方向的主折射率方向与薄膜的法线方向相倾斜的薄膜也可作为显示双折射性的层使用。
作为构成保护层的树脂，从透明性、双折射性、尺寸稳定性等优异的观点考虑，更优选含有脂环式结构的聚合物、纤维素树脂，特优选含有脂环式结构的聚合物。
另外，保护层可以只由一层构成，也可以是多层构成的叠层体。
保护层的总厚度通常是20～300μm、优选是40～200μm。
本发明的偏振片一例的层结构截面图示于图3。图3表示的偏振片30具有以下结构：在本发明的防反射薄膜20未设置高折射率层12及低折射率层14的一面，利用粘接剂或粘合剂层16叠层偏振镜18，再在偏振镜18的另一面侧，利用粘接剂或粘合剂层16叠层保护层10a。
本发明的偏振片由于使用本发明的防反射薄膜，故在防反射性能、韧性及表面硬度的一切方面均为优异。
3)显示器
本发明的显示器的特征在于，包含本发明的偏振片。作为本发明的显示器的优选具体例子，可举出液晶显示器等。
作为具有本发明的偏振片的显示器的一例，液晶显示装置中的液晶显示元件的层结构例示于图4。图4表示的液晶显示元件，由下部依次地由偏振片40、相位差板50、液晶盒60及本发明的偏振片30构成。偏振片30利用省略图示的粘接剂或粘合剂层与偏振光面贴合而形成在液晶盒60上。液晶盒60由以下方法制造，例如如图5所示，在两个透明电极70分别对置的状态下留出规定的间隔来配置2块具有透明电极70的电极基板80，同时在该间隙中封入液晶。图5中，100是密封剂。
液晶90的液晶模式没有特殊限定。作为液晶，可举出平面转换(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、多象限垂直取向(MVA)模式、连续焰火状取向(CPA)模式、扭曲向列(TN)模式、超扭曲向列(STN)模式、混合校准向列(HAN)模式、光学补偿弯曲排列(OCB)模式等。
另外，图4表示的液晶显示元件，可在施加电压低时显示亮、施加电压高时显示暗的标准白状态下使用，也可在施加电压低时显示暗、施加电压高时显示亮的标准黑状态下使用。
在液晶盒的两侧设偏振片或光学部件时，它们可以相同也可以不同。形成液晶显示装置时，例如可在适宜的位置配置1层或2层以上的辉度提高薄膜、棱镜片(プリズムシ一ト)、透镜阵列片(レンズアレイシ一ト)、导光板、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
本发明的显示器，由于包含具有优异的防反射性能和耐擦伤性，且生产效率高的本发明的偏振片，故具有优异的显示性能和耐擦伤性、生产效率也高。
实施例
以下，通过实施例及比较例再详细地说明本发明。但本发明不受以下的实施例任何限定。
(1)树脂材料
树脂a：
聚甲基丙烯酸甲酯(以下，简称“PMMA”。商品名：アクリペツトVH001，三菱人造丝(三菱レ一ヨン)公司制)
聚苯乙烯(以下，简称“PS”。商品名：ト一ヨ一スチロ一ルGP.G320C，东洋苯乙烯公司制)。
树脂b：
降冰片烯树脂(以下，简称“NB”。商品名：ゼオノア1060、日本瑞翁公司制)
聚碳酸酯树脂(以下，简称“PC”。商品名：パンライトK-1300Y，帝人化成公司制)
三乙酸纤维素(以下，简称“TAC”。厚度40μm，商品名：KC40X2M，柯尼卡美能达(コニカミノルタ)公司制)
粘接层：
乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下，简称“EVA1”。商品名：EVAFLEX，三井杜邦化学公司制)
改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下，简称“EVA2”。商品名：三菱モデイツクA P543)
(2)弯曲模量的测定
基材树脂层的a层与b层的弯曲模量，按照JIS K 7171，使用拉伸试验机(オ一トグラフ AG-100kNIS，岛津制作所公司制)进行测定。
(3)透湿度的测定
透湿度按照JIS K 7209进行测定。
实施例1
(1-1)构成基材树脂层的透明薄膜(1A)的制造
把PMMA投入到装有设置了孔眼10μm薄片盘形状(リ一フデイスク形状)的聚合物过滤器的双螺纹型50mm的单螺杆挤出机(螺杆有效长度L与螺杆径D的比L/D＝28)的料斗中，在挤出机出口温度260℃，挤出机的齿轮泵的转速12rpm下把熔融树脂供给模缝的表面粗糙度Ra是0.1μm的多歧管模头(マルチマニホ一ルドダイ)中。
另外，把NB导入到一台设有孔眼10μm的薄片盘形状聚合物过滤器的双螺纹型50mm的单螺杆挤出机(L/D＝30)中，在挤出机出口温度260℃，挤出机的齿轮泵的转速6rpm下把熔融树脂供给模缝的表面粗糙度Ra是0.1μm的多歧管模头中。
并且，从多歧管模头在260℃下分别吐出熔融状态的PMMA(a层)，NB(b层)，EVA1(粘接层＝x层)，流延到温度调节到130℃的冷却辊上，然后在温度调节到50℃的冷却辊上通过，采用共挤出成型制得由a层(20μm)-x层(4μm)-b层(32μm)-x层(4μm)-a层(20μm)的3种5层构成的宽600mm、厚80μm的透明薄膜(1A)。
(1-2)底涂溶液的制备
将2份马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(商品名：タフテツクM1913，旭化成公司制，熔体指数值在200℃、5kg负重下为1.0g/10分钟，苯乙烯嵌段含量30重量％，加氢率80％以上，马来酸酐加成量2％)溶解在二甲苯8份与甲基异丁基酮40份的混合溶剂中，通过孔径1μm的聚四氟乙烯制造的过滤器，只把过滤的溶液制备成底涂溶液。
(1-3)硬涂剂的制备
把6官能尿烷丙烯酸酯低聚物(商品名：NKオリゴU-6HA，新中村化学公司制)30份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸异佛尔酮酯(商品名：NKエステル1B，新中村化学公司制)30份、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮10份在均化器中混合，制备含有紫外线固化性树脂组合物的硬涂剂。
(1-4)用于形成低折射率层的涂布液的制备
把四甲氧基硅烷的低聚物(商品名：メチルシリケ一ト51，コルコ一ト公司制)和甲醇、水、0.01N的盐酸水溶液按质量比21∶36∶2∶2进行混合，然后在25℃的高温槽中搅拌2小时，把重均分子量调整到850，制得聚硅氧烷树脂。接着，把作为中空二氧化硅微粒的中空二氧化硅异丙醇分散溶胶(触媒化成工业公司制，固体成分20重量％，平均一次粒子径约35nm，外壳厚度约8nm)添加到前述聚硅氧烷树脂中，中空二氧化硅微粒/聚硅氧烷树脂(换算为缩合化合物)配合成按固体分基准计重量比为8∶2，然后使用甲醇稀释，使总固体成分变成1％，制备用于形成低折射率层的涂布液。
(1-5)防反射薄膜(2A)的制造
对(1-1)制得的透明薄膜(1A)的两面，使用高频振荡器(コロナジエネレ一タHV05-2，Tamtec公司制)，用输出电压100％，输出功率250W，直径1.2mm的线电极，在电极长240mm，工作电极间距1.5mm的条件下进行3秒钟电晕放电处理，进行表面改质使表面张力变成0.072N/m，制得表面改质的基材树脂薄膜。
使用模口涂布机把(1-2)制得的底涂溶液涂布在表面改质的基材树脂薄膜的一面，使干燥后的底涂层的膜厚成为0.5μm，在80℃的干燥炉中干燥5分钟，制得有底涂层的基材树脂薄膜。
使用模口涂布机在具有底涂层的基材树脂薄膜的有底涂层的面上连续地涂布(1-3)制得的硬涂剂使固化后的硬涂层的膜厚变成5μm。然后在80℃干燥5分钟后，进行紫外线照射(累计光量300mJ/cm2)，使硬涂剂固化，制得叠层了硬涂层的薄膜，并卷绕成辊状。该硬涂层的厚度是5μm。
把(1-4)制得的用于形成低折射率层的涂布液放置1小时后，使用金属棒涂布器涂布在制得的叠层薄膜上，形成厚度约100nm的涂膜，再放置1小时干燥后，在120℃、氧气环境气氛下将被膜热处理10分钟，制得形成了低折射率层的防反射薄膜(2A)。
实施例2
实施例1中，除了使用PS代替PMMA作为树脂a以外，与实施例1同样地采用共挤出法制得a层(20μm)-x层(4μm)-b层(52μm)-x层(4μm)-a层(20μm)的3种5层构成的宽600mm、厚100μm的透明薄膜(1B)。然后与实施例1同样地制得防反射薄膜(2B)。
实施例3
实施例1的共挤出成型中，除了制得由a层(30μm)-x层(4μm)-b层(66μm)的3种3层构成的透明薄膜代替3种5层的透明薄膜外，与实施例1同样地制得宽600mm、厚100μm的透明薄膜(1C)。然后与实施例1同样地制得防反射薄膜(2C)。
实施例4
实施例1中，除了使用PC代替NB作为树脂b以外，与实施例1同样地采用共挤出成型制得由a层(20μm)-x层(4μm)-b层(32μm)-x层(4μm)-a层(20μm)的3种5层构成的宽600mm、厚80μm的透明薄膜(1D)。然后与实施例1同样地制得防反射薄膜(2D)。
实施例5
实施例1中，使用TAC代替NB作为树脂b。在该TAC薄膜的两面涂布EVA2的10重量％甲苯溶液，并使干燥后的厚度为3μm。然后，把厚度20μm的PMMA薄膜层压于TAC薄膜的两面，制得由a层(20μm)-x层(3μm)-b层(40μm)-x层(3μm)-a层(20μm)的3种5层构成的宽600mm、厚86μm的透明薄膜(1E)。然后与实施例1同样地制得防反射薄膜(2E)。
比较例1
单层挤出PMMA，制得厚度100μm的透明薄膜(1F)，其他与实施例1同样地制得防反射薄膜(2F)。
比较例2
使用由NB构成的单层薄膜，制得厚度100μm的透明薄膜(1G)。其他与实施例1同样地制得防反射薄膜(2G)。
实施例6
(6-1)偏振镜的制造
用夹具固定厚度75μm的聚乙醇薄膜(商品名，クラレビニロン#7500，クラレ公司制)，浸渍在由0.2g/L碘、30g/L碘化钾组成的水溶液中，同时边单向拉伸成6.0倍，边进行5分钟硼酸处理。最后，在室温下干燥24小时制得偏振镜。偏光度是99.995％。
(6-2)构成保护层的透明薄膜(3)的制造
使用同轴双向拉伸机，将降冰片烯树脂薄膜(商品名：ゼオノアフイルムZF-14-100，厚度100μm，日本瑞翁公司制)，在烘箱温度(预热温度，拉伸温度，热定型温度均同)136℃下、按纵向拉伸倍率1.41倍、横向拉伸倍率1.41倍进行同时双向拉伸，制得厚度89μm的拉伸薄膜。制得的拉伸薄膜的面内的阻滞(Re)是20nm，厚度方向的阻滞(Rth)是300nm。该拉伸薄膜(透明薄膜(3))作为保护层使用。
薄膜面内的阻滞(Re)按以下所述测定。
设薄膜面内的主折射率为nx、ny，设薄膜的厚度为d(nm)时，按Re＝(nx-ny)×d求出。
另外，薄膜厚度方向的阻滞(Rth)，在设薄膜面内的主折射率为nx、ny，设薄膜的厚度方向的折射率为nz，设薄膜的厚度为d(nm)时，按Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d求出。
折射率(nx、ny、nz)使用公知的自动双折射计在薄膜面内的5处任意地方测定5次，使用这些的测定结果分别算出阻滞(Re、Rth)，把算出结果的平均值作为阻滞的代表值。
另外，阻滞偏差(ΔR)可采用下式(1)或(2)的任何一公式求出，采用以下的式(1)及(2)求得的任何大的一方的值为ΔR。这里，R表示阻滞的代表值，Rmin表示阻滞的最小值，Rmax表示阻滞的最大值。
测定的结果，Re、Rth的偏差均在2％以内。
[数2]
ΔR＝(R-Rmin)/R×100(％)……(1)
ΔR＝(R-Rmax)/R×100(％)……(2)
(6-3)防反射薄膜(2A)及透明薄膜(3)的表面处理
对防反射薄膜(2A)及透明薄膜(3)的表面，使用高频振荡器(コロナジエネレ一タ一HV05-2，Tamtec公司制)，用输出电压100％，输出功率250W，直径1.2mm的金属线电极，在电极长240mm，工作电极间距1.5mm的条件进行3秒钟电晕放电处理。
(6-4)偏振片的制造
在防反射薄膜(2A)的实施表面处理后的面，利用丙烯酸类粘接剂(商品名：DP-8005クリア、住友スリ一エム公司制)贴合偏振镜，而在偏振镜的另一面，利用丙烯酸类粘接剂(商品名：DP-8005クリア、住友スリ一エム公司制)，通过透明薄膜(3)已实施表面改质处理的面的一侧贴合透明薄膜(3)，制得偏振片(4A)。
(6-5)偏振片安装在液晶板上
从市售的液晶监视器(使用TN模式、OCB模式、VA模式、MVA模式、IPS模式的20V型液晶监测器)上剥掉夹持液晶盒的偏振片及视场角补偿膜，作为替代，贴合上述制得的偏振片(4A)，制得评价用监视器。
实施例7～10、比较例3，4
除了实施例6中，分别使用防反射薄膜(2B)～(2G)代替防反射薄膜(2A)以外，与实施例6同样地分别制造偏振片(4B)～(4G)。另外，分别贴合制得的偏振片(4B)～(4G)制得评价用监视器。
韧性及表面硬度的评价试验
(A)擦伤可见性试验
按照JIS K 5600，使用2H的铅笔在500g负重下测定实施例1～5、比较例1、2制得的防反射薄膜的可见侧的表面硬度。把测定后的偏振片配置在液晶板上，然后使显示器显示白色，以倾斜45度的角度观察图像面。没有发现铅笔擦伤者评价为○，发现擦伤者评价为×。
(B)挠性评价试验
分别把实施例1～5、比较例1、2制得的防反射薄膜(2A)～(2G)冲裁成1cm×5cm，制得试验薄膜。如图6所示，把得到的试验薄膜(10)卷绕在3mmφ的钢制棒(2)上，测试卷绕的薄膜(10)是否可以在棒(2)处弯折。合计进行10次测试，把不弯折的次数作为表示挠性的指标。
(C)反射率的测定
对实施例1～5、比较例1、2制得的防反射薄膜(2A)～(2G)分别使用分光光度计，测定规定的入射角下的反射光谱，以波长550nm下的反射率求出。
构成实施例1～5、比较例1、2制得的基材树脂薄膜(1A)～(1G)的a层的树脂a、b的种类、a层、b层的弯曲模量、构成粘接层(x层)的粘合树脂的种类、层结构(厚度)、透湿度归纳示于表1。另外，上述擦伤可见性试验的评价结果及挠性试验结果、反射率的测定结果也示于表1。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5   比较例1   比较例2
树脂a     PMMA     PS     PMMA     PMMA     PMMA   PMMA   NB
a层的弯曲弹性模量(GPa)     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3   3.3   2.1
树脂b     NB     NB     NB     PC     TAC   无   无
b层的弯曲弹性模量(GPa)     2.1     2.1     2.1     2.4     2.4   -   -
粘接层(X层)     EVA1     EVA1     EVA1     EVA1     EVA2   无   无
层结构(μm)     a/×/b/×/a20/4/32/4/20     a/×/b/×/a20/4/52/4/20     a/×/b30/4/66     a/×/b/×/a20/4/32/4/20     a/×/b/×/a20/3/40/3/20   a100   a100
透明薄膜     1A     1B     1C     1D     1E   1F   1G
透明薄膜的透湿度(g/day·m2)     4.0     3.5     3.2     6.0     9.0   14.0   1.5
防反射薄膜     2A     2B     2C     2D     2E   2F   2G
偏振片     实施例6     实施例7     实施例8     实施例9     实施例10   比较例3   比较例4
    3A     3B     3C     3D     3E   3F   3G
擦伤可见性试验     ○     ○     ○     ○     ○   ○   ×
挠性评价试验     10     10     10     10     10   1   10
反射率(％)     1.0     0.9     1.0     1.0     0.9   1.0   0.9
由表1看出，在具有以弯曲模量相对地大的a层和弯曲模量相对地小的b层的叠层薄膜(透明薄膜(1A)～(1E))为基材树脂层的防反射薄膜的液晶显示器(实施例6～10)中，具有在擦伤可见性试验及挠性试验中，均得到良好的结果，并且强韧且表面硬度高的偏振片。另外，还得知有优异的防反射功能。
另一方面，在具有只由表面硬度高的PMMA构成的透明薄膜(1F)为基材树脂层的防反射薄膜的液晶显示器(比较例3)中，具有虽然擦伤可见性试验的结果良好，但挠性试验的结果差，并且韧性差的偏振片。另外，在具有只由表面硬度低的NB构成的透明薄膜(1G)为基材树脂层的偏振片的液晶显示器(比较例4)中，具有虽然挠性评价试验的结果良好，但擦伤可见性试验的结果差，并且表面硬度低的偏振片。
(D)液晶显示性能的评价试验
从市售的液晶监视器(使用TN模式、OCB模式、VA模式、MVA模式、IPS模式的20V型液晶监测器)剥离夹持液晶盒的偏振片及视场角补偿薄膜中的设置于可见侧的偏振片及视野补偿薄膜，取而代之把实施例6～10及比较例3、4制得的偏振片(3A)～(3G)设置在该液晶盒上。然后在显示黑色的背景中显示白色文字，从正面使视线上下左右地移动，测定此时不能看到白色文字的角度。测定结果示于第2表。
(E)颜色不均评价试验
使上述液晶显示性能的评价试验中制造的液晶显示装置暗显示，在温度60℃、湿度90％下放置300小时。然后，在暗室内从其正面观察暗显示的显示图像面整体，按以下的指标进行评价。
○：整体均匀地显示黑色，没有漏光
△：边框的上下左右出现暗显示的颜色不均
×：边框的上下左右出现漏光
评价结果示于表2。
(F)亮点缺陷评价试验
使上述液晶显示性能的评价试验中制造的液晶显示器暗显示，在温度60℃、湿度90％下放置300小时。在暗室内，从其正面观察该显示图像面整体，统计亮点的数目，评价结果示于表2。
表2
液晶模式   视场角   颜色不均评价 亮点缺陷评价(个)
  上下(°)   左右(°)
实施例6     TN   55   100     ○     0
实施例7   60   90     ○     0
实施例8   55   90     ○     0
实施例9   55   90     ○     0
实施例10   55   90     ○     0
比较例3   50   80     △     15
比较例4   50   80     △     25
实施例6     OCB   65   90     ○     0
实施例7   70   80     ○     0
实施例8   65   85     ○     0
实施例9   65   80     ○     0
实施例10   65   85     ○     0
比较例3   55   70     △     10
比较例4   60   75     △     15
实施例6     VA   90   100     ○     0
实施例7   85   95     ○     0
实施例8   85   95     ○     0
实施例9   85   95     ○     0
实施例10   85   95     ○     0
比较例3   75   85     △     7
比较例4   70   80     △     15
实施例6     MVA   35   120     ○     0
实施例7   40   110     ○     0
实施例8   35   120     ○     0
实施例9   40   120     ○     0
实施例10   40   120     ○     0
比较例3   25   100     △     20
比较例4   25   100     △     15
实施例6     IPS   60   130     ○     0
实施例7   65   130     ○     0
实施例8   60   125     ○     0
实施例9   60   130     ○     0
实施例10   60   130     ○     0
比较例3   50   120     △     17
比较例4   50   120     △     12
由表2看出，使用实施例6～10的偏振片制得的液晶显示器，与使用比较例3、4的偏振片制得的显示器相比，无论液晶模式如何而视场角特性均为优异。另外，在高温·高湿度的环境下长时间(300小时)放置后不产生颜色不均，不发生亮点缺陷。
另一方面，使用比较例3、4的偏振片制得的液晶显示器与使用实施例的偏振片制得的液晶显示器相比，在试验使用的一切液晶模式中，视场角特性相同或变差。另外，在高温·高湿度的环境下长时间(300小时)放置后，产生颜色不均，并发现亮点缺陷。
工业实用性
按照本发明，提供不仅具有优异的防反射性能，而且强韧表面硬度高的防反射薄膜、使用该防反射薄膜的偏振片及包含该偏振片的显示器。

Claims (9)

1.一种防反射薄膜，其至少包括防反射层和基材树脂层，前述基材树脂层至少包括以热塑性树脂为主要成分的a层及b层，前述a层的弯曲模量比b层的弯曲模量大，并且前述a层位于防反射层侧。
2.权利要求1所述的防反射薄膜，其中，前述a层的热塑性树脂是乙烯基芳香族聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及其氢化物中的任何一种。
3.权利要求1或2所述的防反射薄膜，其中，前述b层的热塑性树脂是含有脂环式结构的聚合物、纤维素聚合物、聚酯聚合物中的任何一种。
4.权利要求1～3中任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述a层和b层的弯曲模量的差是0.2GPa～2.5GPa。
5.权利要求1～4中任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述a层与b层的组合用a层/b层表示时，该组合是乙烯基芳香族聚合物/含有脂环式结构的聚合物、聚丙烯酸酯聚合物/含有脂环式结构的聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物/含有脂环式结构的聚合物中的任何一种。
6.权利要求1～5中任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述防反射层包含折射率为1.40以下的低折射率层。
7.权利要求1～6中任何一项所述的防反射薄膜，其中，前述基材树脂层是采用共挤出法制得的层。
8.一种偏振片，其是将权利要求1～7中任何一项所述的防反射薄膜贴合在偏振镜上而形成的。
9.一种显示器，其包含权利要求8所述的偏振片。
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