JP2003266607A

JP2003266607A - ハードコートフィルム及びこれを設けた画像表示装置

Info

Publication number: JP2003266607A
Application number: JP2002070159A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Matsufuji; 明博松藤; Kenichiro Hatayama; 剣一郎畑山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】表面硬度が高くかつ耐擦傷性に優れたハード
コート層を有するハードコートフィルム及びこれを設け
た画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明基材フィルムの少なくとも片面に、
硬化性組成物を塗布した後、硬化させて形成したハード
コート層を有するハードコートフィルムであって、ハー
ドコートフィルムの曲げ試験における変位に対する荷重
の初期の傾きが、透明基材フィルムの傾きの１．７倍以
上であるハードコートフィルム及びこれを取り付けた画
像表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明基材フィルム
に硬化された樹脂層（ハ−ドコート層）を有し、高表面
硬度で耐擦傷性に優れ、反射防止性に優れたハードコー
ト層に関する。本発明のハードコート層を透明基材、好
ましくは透明基材フィルム上に設けることにより反射が
低減しかつ耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得
ることができ、さらに本発明の反射防止ハードコート層
又は機能性薄膜を形成したハードコート層を設けた透明
基材フィルム（ハードコートフィルム）はＣＲＴ、ＬＣ
Ｄ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のディスプレイの表面やタッチパ
ネル、ガラス等の保護フィルム等に好適である。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック製品が、加工性、軽
量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これ
らプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷
性を付与する目的でハードコート層を設けたり、ハード
コート層を設けたフィルムを貼合して用いる場合が多
い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のた
めにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えてお
り、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表
面にハードコート層を形成することが広く行われてい
る。

【０００３】従来のハードコート層は、通常、熱硬化型
樹脂、あるいは紫外線硬化型樹脂等の活性エネルギー線
重合性樹脂をプラスチック基材上に直接、或いは０．０
３から０．５μｍ程度のプライマー層を介して３以上１
０μｍ以下程度の薄い塗膜を形成して製造している。

【０００４】しかしながら、前記従来のハードコート層
は硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄
いことに起因して、下地のプラスチック基材が変形した
場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハード
コート層に割れが生じてしまうため、十分に満足できる
ものではなかった。例えば、プラスチック基材フィルム
として広く利用されているポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工し
たハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で３Ｈレ
ベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには
全く及んでいない。

【０００５】ハードコート層の硬度を上げるために、該
層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノ
マーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉
末状無機充填剤及び重合開始剤を含有する被覆用組成物
が日本特許第１８１５１１６号に開示されている。ま
た、アルコキシシラン等で表面処理したシリカ若しくは
アルミナからなる無機質の装填材料を含む光重合性組成
物が日本特許第１４１６２４０号に開示されている。さ
らに架橋有機微粒子を充填することも近年検討されてい
る。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を
持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化の問題も持って
おり、これのみでは要求されている性能に十分に応えう
るものではなかった。

【０００６】また、特開２０００−５２４７２号にハー
ドコート層を２層構成とし、第一層に微粒子のシリカを
添加することで、カールと耐擦傷性を満足させる方法が
提案されている。さらに、特開２０００−７１３９２号
にはハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬
化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化
樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからな
る硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムの記載が
ある。しかし、これらも十分満足できる硬度ではなかっ
た。

【０００７】一方、ハードコート層の厚みを通常の３〜
１０μｍよりも厚くすることが硬度増加に有効であるこ
とが知られている。厚くすることでヘイズが大きくなっ
たり、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなる
と同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカール
が大きくなるという問題がある。このため従来の技術で
は、実用上使用できる良好な特性を有するハードコート
層を得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表面
硬度が高くかつ耐擦傷性に優れたハードコート層を有す
るハードコートフィルム提供することにある。本発明の
他の目的は、透明基材フィルム上に、上記ハードコート
層を設けかつ各種の機能を有する機能性薄膜付きハード
コートフィルムを提供することにある。本発明のさらに
他の目的は、上記ハードコートフィルム又は機能性薄膜
付きハードコートフィルムを設けた画像表示装置を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、硬化性樹脂を主体とするハードコート層を形成し
た透明基材フィルムの物性を特定の値の範囲とすること
により、高い表面硬度を有するハードコートフィルムが
得られることを見出した。

【００１０】本発明のひとつの側面によれば、以下の解
決手段が提供される。１）透明基材フィルムの少なくとも片面に、硬化性組成
物を塗布した後、この硬化性組成物を硬化させて形成し
たハードコート層を有するハードコートフィルムであっ
て、ハードコートフィルムの曲げ試験における変位に対
する荷重の初期の傾きが、透明基材フィルムの傾きの
１．７倍以上であることを特徴とするハードコートフィ
ルム、２）ハードコート層の厚みがハードコートフィルム総厚
の５％以上である１）に記載のハードコートフィルム、３）ハードコート層に対して計算される曲げ弾性率が透
明基材フィルムに対して計算される曲げ弾性率よりも大
きくない１）又は２）に記載のハードコートフィルム、４）硬化性組成物が、活性エネルギー線の照射により硬
化する組成物である１）〜３）いずれか1つに記載のハ
ードコートフィルム、５）活性エネルギー線の照射により硬化する硬化性組成
物が、同一分子内にエチレン性不飽和基を３個以上有す
る硬化性樹脂及び／又は同一分子内に開環重合性基を３
個以上有する硬化樹脂を含有する４）に記載のハードコ
ートフィルム、６）開環重合性基を含む硬化性樹脂が、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーで
ある上記５）に記載の反射防止ハードコートフィルム、
一般式（１）

【化１】（式中Ｒ¹は、水素原子又は炭素原子数１から４のアル
キル基を表す。Ｐ¹は、開環重合性基を含む一価の基を
表す。Ｌ¹は、単結合又は二価以上の連結基を表す。）７）１）ないし６）のいずれか１つに記載のハードコー
トフィルムに機能性薄膜を形成した機能性薄膜付きハー
ドコートフィルム、本発明の他のひとつの側面によれ
ば、以下の解決手段が提供される。８）１）ないし６）のいずれか１つに記載のハードコー
トフィルムを取り付けた画像表示装置。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。本発明に用いられる透明基材フィルムとし
ては、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリ
エステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリ
オレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチ
ルペンテン、シンジオタクチックポリスチレンなどのポ
リスチレン、環状オレフィンのノルボルネン系樹脂（例
えばゼオノア、ゼオネックス；日本ゼオン（株）製、ア
ートン；ＪＳＲ（株）製など）など）、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテル
イミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテル
ケトンなどのフィルムが好ましい。フィルムの厚みは２
０〜５００μｍが好ましく、薄すぎると膜強度が弱く、
厚いとスティフネスが大きくなり過ぎ、８０〜２００μ
ｍがより好ましい。ここで、２０〜５００μｍとは「２
０μｍ以上５００μｍ以下」を意味する。本発明におい
て、以下同様である。透明基材フィルムの光透過率は、
４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲において８０％以
上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。
前記の基材の曲げ弾性率の値としては、２．５から８．
５ＧＰａの範囲であり、弾性率の大きなものの方が好ま
しく、延伸して作製されるポリエステル系の基材が好ま
しく用いられる。

【００１２】表面硬度の評価方法の一つである鉛筆硬度
を大きくするためには、基材の変形を少なくすることが
好ましく、基材の弾性率を大きくすることと基材へかか
る応力を減らすことが有効である。基材の弾性率を大き
くすることには限界があり、基材への応力を減らすこと
を検討した結果、ハードコートフィルムの変形を起き難
くすること、つまり、ハードコートフィルムの曲げに対
する剛直性を大きくすることにより鉛筆硬度が向上した
ハードコートフィルムを作製することができることを見
出した。具体的には、曲げ試験における変位に対する荷
重の初期の傾きが、ハードコートを形成する前の透明基
材フィルムの傾きに対して１．７倍以上であることが好
ましい。曲げ試験は、ＪＩＳＫ７１７１“曲げ特性
の試験方法”に準じた３点曲げによる方法で、テンシロ
ンＲＴＣ−１１５０Ａ（オリエンテック（株）製）を用
いて、支点間距離は７ｍｍ、押し込み速度２ｍｍ／ｍｉ
ｎ、試料の幅は３ｍｍで測定した。ハードコート面を上
に試料を設置し、フィルムの中央部を押し込み、変位と
荷重を測定し、試料中心部の変位と荷重の関係を求め、
変位が小さい直線部分の傾きの値を“変位に対する荷重
の初期の傾き”とした。

【００１３】ハードコートフィルムの曲げ試験における
変位に対する荷重の初期の傾きはハードコートの膜厚と
弾性率を変化させることで調整することができる。ハー
ドコートを形成する前の透明基材フィルムの傾きに対し
て１．７倍より小さいと充分な鉛筆硬度が発現できず、
ＰＥＴフィルムを使用した場合は３Ｈしか到達できな
い。この傾きは大きい方が好ましいが、６倍を超えると
フィルムとして取り扱い難くなるが、シート状での使用
は可能である。１．７倍から６倍の範囲が好ましい。

【００１４】本発明のハードコート層の厚みは、１０μ
ｍ超が好ましく、さらに２０μｍ以上が好ましい。ハー
ドコート層の厚みは透明基材フィルムとハードコート層
の総厚に対して、ハードコート層の厚みが５％以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０％以上であ
る。１０％以下では、鉛筆硬度を大きくすることができ
ず、ハードコート層の厚みは厚い方が好ましいが、厚く
なるとカールや脆性の悪化があり、５０％以下（ハード
コート層厚は透明基材フィルム厚よりも小さい）が好ま
しく、具体的な厚みとしては６０μｍ以下が好ましい。

【００１５】ハードコート層を厚くする場合、ハードコ
ート層の弾性率は大きくないことが好ましく、式（１）
と式（２）で計算できる透明基材フィルムとハードコー
ト層を形成したハードコートフィルムの曲げ弾性率から
求められるハードコート層に対して計算される弾性率が
透明基材フィルムに対して計算される曲げ弾性率よりも
大きくないことが好ましい。計算されるハードコート層
の曲げ弾性率が透明基材よりも大きくなるとハードコー
トの脆性が悪く切断・裁断面でのハードコート層の割れ
や欠けが生じてしまう。またこの曲げ弾性率が小さいと
鉛筆で傷がつくようになり、曲げ弾性率は透明基材フィ
ルムの曲げ弾性率の１／２以上が好ましい。

【００１６】フィルムの曲げ弾性率（Ｅ）は式（１）で
求められる。Ｅ＝（１／４）＊（Ｌ^３／ｄ^３ｗ）＊（Ｐ／Ｙ）式（１）式中、Ｌは支点間距離を表し、ｄはサンプル厚みを表
し、ｗはサンプル幅を表し、Ｐは荷重を表し、また、Ｙ
は変位（Ｐ／Ｙは直線部分の傾き）を表す。

【００１７】また、ハードコート層の曲げ弾性率（Ｅ
ｈ）の計算は、上記でそれぞれ求めたハードコートフィ
ルムの曲げ弾性率（Ｅｆ）、透明基材フィルムの曲げ弾
性率（Ｅｂ）を用いて式（２）から求められる．Ｅｈ＝（Ｅｆ−Ｅｂ＊（ｔｂ／ｔｆ））／（ｔｈ／ｔｆ）式（２）式中、ｔｈはハードコート層の厚みを表し、ｔｂは
透明基材フィルムの厚みを表し、また、ｔｆはハード
コートフィルムの厚み（＝ｔｈ＋ｔｂ）を表す。

【００１８】本発明に用いるハードコート層には公知の
硬化性樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂、活性エ
ネルギー線重合性樹脂などがある。熱硬化性樹脂として
はメラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのプ
レポリマーの架橋反応やシリケートのゾルゲル反応を利
用することも可能であるが、反応の制御のしやすさの点
で活性エネルギー線重合性樹脂が好ましい。

【００１９】本発明のハードコート層は、硬化性組成物
を塗布し、この硬化性組成物を硬化して形成される。本
発明においては、硬化性組成物として活性エネルギー線
の照射により硬化する組成物を用いることが好ましく、
この場合、ハードコート層は活性エネルギー線の照射に
より硬化する硬化性組成物を塗布、該活性エネルギー線
の照射により硬化して形成される。該硬化性組成物の活
性エネルギー線照射による硬化収縮率は、０〜１５％、
好ましくは０〜１３％、より好ましくは０〜１１％であ
る。上記硬化収縮率は、用いた活性エネルギー線、例え
ばＵＶ光照射前の硬化性組成物の密度と照射硬化後の硬
化性組成物の密度を求め、その値から下記（数式（３）
で計算して求めた値である。なお、密度はマイクロメト
リック社製ＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥＰＹＣＮＯＭＥＴ
ＥＲで測定（２５μｍ）した値である。体積収縮率＝
｛１−（硬化前密度／硬化後密度）｝＊１００（％）
式（３）

【００２０】「活性エネルギー線の照射により硬化する
硬化性樹脂」には、活性エネルギー線による硬化性樹脂
の他に、後出の無機あるいは有機微粒子、重合開始剤、
その他の添加剤を含有しても良い。

【００２１】活性エネルギー線の照射により硬化する硬
化性樹脂は、多官能モノマーおよび／または重合基ある
いは架橋反応基を側鎖に有するオリゴマー、ポリマーと
重合開始剤を含む塗布液を上記の基材フィルム上に塗布
し、多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーを重合させ
ることにより形成できる。これらの活性エネルギー線重
合性樹脂層の重合性官能基としては、ラジカル重合性不
飽和二重結合基や開環重合性の環状エーテル基が好まし
い。

【００２２】重合性不飽和二重結合基としては、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など
を挙げることができ、反応性の観点よりアクリロイル
基、メタアクリロイル基が好ましく用いられる。多官能
重合性不飽和二重結合基含有モノマーの具体例として
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのグリコ
ール系の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサ
ントリオールトリ（メタ）アクリレート、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸と
グリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、など）やトリオール（グ
リセリン、トリメチロールプロパン、など）の反応によ
るポリエステル系ポリオールのオリゴマーと（メタ）ア
クリレートの反応物などのポリオールポリアクリレート
類、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールとグリシジル（メタ）アクリレー
トの反応物などのエポキシアクリレート類、ポリイソシ
アネートとポリオールの縮合生成物からなるポリイソシ
アネートポリウレタン系オリゴマーとヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリレートの
反応によって得られるウレタンアクリレート類などを挙
げることができる。

【００２３】また、開環重合性環状エーテル化合物とし
ては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒド
ロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノ
エーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキ
セタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。

【００２４】これらの開環重合性環状エーテル化合物
は、上記のような環状構造を２個以上好ましくは３個以
上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば３官能
グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レートなど、４官能以上のグリシジルエーテルとしては
ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテルなど、エポリードＧＴ
−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、
ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹
脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、
３官能以上のオキセタン類としてはＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯ
Ｘ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げら
れる。

【００２５】表面弾性率の調整、硬化収縮を低減、密着
性改良などのため、必要に応じて単官能のモノマーを多
官能モノマーに添加することも可能である。単官能のモ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエス
テル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドなどのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸
などの既存のモノマーが挙げられる。

【００２６】一方、同一分子内に１個もしくは２個の開
環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用すること
ができ、好ましい化合物としては単官能または２官能の
グリシジルエーテル類、単官能または２官能の脂環式エ
ポキシ類、単官能または２官能のオキセタン類が挙げら
れ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することが
できる。

【００２７】また、同様に、少なくとも２個以上のラジ
カル重合性基を含有するオリゴマーあるいはポリマーを
多官能モノマーに添加することも可能である。ラジカル
重合性基を含有するオリゴマーあるいはポリマーとして
は、（メタ）アクリロイル基、アリル基などの重合性基
をペンダント基に有するオリゴマー・ポリマーがあり、
例としては、水酸基を有するオリゴマー・ポリマーと
（メタ）アクリル酸から合成されるエステル誘導体、カ
ルボン酸を有するオリゴマー・ポリマーと水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル（ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなど）やアリルアルコールなどから合
成されるエステル誘導体、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ開環重合体オリゴマー、ポリマー、
クロルエチル基を有するオリゴマー、ポリマーの脱塩酸
反応により合成されるアクリロイル基を導入した重合体
などが挙げられる。

【００２８】また、同一分子内に３個以上の開環重合性
基を有する化合物として、一般式（１）で表される繰り
返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特
に好ましい。一般式（１）の式中Ｒ¹ は水素原子もしく
は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好まし
くは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ¹ は単結合も
しくは二価の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ
−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連
結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、
＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ¹ は開環重合性基を含む一価
の基であり、好ましいＰ¹ としては、エポキシ環、オキ
セタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボ
ネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環など
を含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくは
エポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価
の基である。

【００２９】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合
させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合
反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。具体
例としては、ポリグリシジルメタクリレート、ポリメチ
ルグリシジルメタクリレート、ポリエポキシシクロヘキ
シルメチルメタクリレート、ポリ−３−エチル−３−オ
キセタニルメチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００３０】一般式（１）

【化２】（式中Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１から４のアルキ
ル基を表し、Ｐ¹は開環重合性基を含む一価の基を表
し、Ｌ¹は単結合又は二価以上の連結基を表す。）一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例
を以下に示すが、本発明に使用できる架橋性ポリマーは
これらの具体例に限定されるものではない。

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】上記の多官能重合性不飽和二重結合基含有
モノマーあるいはオリゴマー、ポリマーと多官能環状構
造含有化合物とを混合して用いることもできる。

【００３４】単官能のモノマー、少なくとも２個以上の
重合性不飽和二重結合基を含有するオリゴマーあるいは
ポリマー又は開環重合性の環状エーテル化合物を添加す
る場合には、多官能重合性不飽和二重結合含有モノマー
に対する添加量は５０質量％以下が好ましく、３５質量
％以下がさらに好ましい。単官能のモノマー、少なくと
も２個以上の重合性不飽和二重結合基を含有するオリゴ
マーあるいはポリマー又は開環重合性の環状エーテル化
合物の割合が多くなり過ぎると所望の硬度が得られなく
なる。

【００３５】これらの活性エネルギー線重合性樹脂層
に、無機あるいは有機微粒子を添加することもでき、ハ
ードコート膜の表面弾性率を調節したり、硬化収縮率を
小さくすることによりハードコートフィルムのカールを
減少することができる。

【００３６】微粒子としては、無機酸化物や内部架橋の
ポリマー樹脂粒子が挙げられる。無機酸化物粒子として
は硬度が高いものが好ましく、モース硬度が６以上の無
機酸化物粒子が好ましい。例えば、二酸化ケイ素粒子、
二酸チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニ
ウム粒子などが含まれる。

【００３７】有機微粒子としては、例えば、アクリル樹
脂、ポリスチレン、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、セ
ルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロンなど
の樹脂粒子などがあり、それらの中でポリメタクリル酸
メチル（ジビニルベンゼン共重合体）、ポリシロキサ
ン、ポリスチレン、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン
樹脂、またこれら複合体からなる粒子が好ましい。さら
に、２官能以上の重合基を有するモノマーとの共重合に
よる内部架橋のポリマー樹脂微粒子が好ましい。

【００３８】これらの微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以
上４００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎ
ｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下
である。１ｎｍ以下では分散が難しく凝集粒子ができ、
４００ｎｍ以上ではヘイズが大きくなり、どちらも透明
性を落としてしまい好ましくない。

【００３９】これらの微粒子の添加量は、活性エネルギ
ー線重合性樹脂層の全量の５ないし８０質量％であるこ
とがより好ましく、１０ないし５０質量％であることが
さらに好ましい。

【００４０】一般に無機微粒子は活性エネルギー線重合
性樹脂との親和性が悪いため単に両者を混合するだけで
は界面が破壊しやすく、膜として割れやすく、耐傷性を
改善することは困難である。無機微粒子と活性エネルギ
ー線重合性樹脂との親和性を改良するため、無機微粒子
表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理すること
ができる。表面修飾剤は、一方で無機微粒子と結合を形
成し、他方で活性エネルギー線重合性樹脂と高い親和性
を有することが好ましい。無機微粒子の表面と結合を生
成し得る化合物としては、シリコン、アルミニウム、チ
タニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシド化合物
や、リン酸エステル、ホスホン酸基、硫酸エステル、ス
ルホン酸基、カルボン酸基などを有するアニオン性化合
物が好ましい。また活性エネルギー線重合性樹脂とは化
学的に結合させることが好ましく、末端にビニル性重合
基などを導入したものが好適である。例えば、エチレン
性不飽和基を重合性基および架橋性基として有するモノ
マーから活性エネルギー線重合性樹脂を合成する場合
は、金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の
末端に重合性不飽和二重結合基や開環重合性環状エーテ
ル基を有していることが好ましい。

【００４１】本発明では基材にプラスチックフィルムを
用いる場合、プラスチックフィルム自身の耐熱性が低い
ため、硬化性樹脂を加熱により硬化させる場合は、でき
るだけ低温で硬化させることが好ましい。その場合の加
熱温度は、１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下
である。一方で光の作用による硬化は、低温で架橋反応
が進行する場合が多く、好ましく用いられる。

【００４２】ハードコート層に活性エネルギー線重合性
樹脂を使用する場合、活性エネルギー線としては、放射
線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが
挙げられるが、紫外線が好ましく、なかでは紫外線によ
りラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を
添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに
硬化を進行させることができる場合があり好ましく用い
ることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０
℃以下である。

【００４３】光ラジカル重合開始剤の例としては、アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、
ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキ
シムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイ
ド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始
剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例に
は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオ
キサントンなどが含まれる。

【００４４】カチオンを発生させる光酸発生剤として、
トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム
塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど化合物が
挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメ
ージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）な
どに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤
が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートなどのトリフェニルスルホニウム塩も
しくはジフェニルヨードニウム塩であり、対イオンとし
てはＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ
_６Ｆ_５）_４ ⁻などが好ましい。

【００４５】多官能重合性不飽和二重結合基含有モノマ
ーあるいはオリゴマー、ポリマーと多官能開環重合性環
状エーテル化合物とラジカルを発生させる光ラジカル開
始剤とカチオンを発生させる光酸発生剤とを混合して用
いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生
させるような化合物の場合は単独で用いることができ
る。重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対し
て、０．１ないし１５質量部の範囲で使用することが好
ましく、１ないし１０質量部の範囲で使用することがさ
らに好ましい。

【００４６】活性エネルギー線重合性樹脂の塗布液は、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチルアルコール、イソプロピルアルコールな
どのアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などの
有機溶剤に、上記の多官能モノマーと重合開始剤を主体
に溶解して作製する。乾燥工程を略するためには無溶剤
にすることも可能である。

【００４７】本発明のハードコートフィルムの作製は、
基材フィルム上に活性エネルギー線重合性樹脂塗料をデ
ィッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコータ
ー法、グラビア法、ワイヤーバー法、エクストルージョ
ン法、ブレード法、ダイコート法などの公知の薄膜形成
方法で形成、乾燥、活性エネルギー線照射して作製する
ことができる。

【００４８】さらに、基材フィルムとのハードコート層
の密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面
に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことが
できる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、
グロー放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿
式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理な
どが挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けるこ
とができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビニルエステルなどの共重合体或いはラテックス、
低分子量ポリエステル、ゼラチンなどの水溶性ポリマー
などが挙げられる。下塗り層中に酸化錫、ＩＴＯや酸化
亜鉛などの金属酸化物やイオン性の有機化合物を導電性
物質として添加することもできる。

【００４９】これらの作成したハードコート層の上に
は、反射防止層、防汚性層などの機能を有する薄膜を設
けることができ、さらに、紫外線や赤外線の吸収層、選
択波長吸収層、帯電防止層、電磁波シールド層を積層し
て組み合わせることができ、高硬度の機能性薄膜付きハ
ードコートフィルムとして供される。これらの機能性薄
膜は、公知の機能性材料の溶液を塗布する湿式法や、ス
パッターや蒸着などの真空成膜する乾式法により作成す
ることができる。

【００５０】本発明のハードコートフィルム及び上記の
機能を有する機能性薄膜付きハードコートフィルムは粘
着剤を積層し、プラスチックシートの表面の傷つき防止
やショウウインドウや窓ガラスの飛散防止等の保護フィ
ルムとして使用される。また、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ
やＥＬなどのＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）や
ＣＲＴ、タッチパネルなどの画像表示装置の表面フィル
ムとして使用される。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５２】（ハードコートフィルムの作成）表１に記
載の硬化性樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解
し、重合開始剤を添加し、孔径１μｍのポリプロピレン
製フィルターで濾過した硬化性組成物を調製した。予め
コロナ処理した、ガラス転移温度３７℃のスチレンブタ
ジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ
５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複
合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を質量で
５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が０．２μｍにな
るように塗布することにより、帯電防止性下塗り層を形
成した表１に記載の厚さのＰＥＴフィルム（２軸延伸ポ
リエステルテレフタレートフィルム）あるいはトリアセ
チルセルロースフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ；富
士写真フイルム（株）製）を別途作製した。この帯電防
止性下塗り層を設けた支持体上に、エクストルージョン
方式で所定の厚さになるように硬化性組成物を塗布した
（厚さは硬化性組成物の溶解濃度と塗布量で調整し
た）。１００℃において硬化性組成物を乾燥した後、７
５０ｍＪ／ｃｍ^２の照度の紫外線を照射することにより
ハードコート層を形成して、ハードコートフィルムを作
成した。開始剤は、ラジカル重合性硬化組成物の場合
は、イルガキュア１８４（チバガイギー社製）を、カチ
オン重合性組成物の場合は、ロードシル２０７４（ロー
ディア社製）を、両者の混合の場合はそれぞれの開始剤
を混合して用いた。添加量は硬化性樹脂に対し４質量％
である。試料番号１３は、１，６−ビス（トリメトキシ
シリル）へキサンを、触媒に塩酸を用い、塗布後１２０
℃において３０分で熱硬化させたものである。なお、表
中のポリグリシジルメタクリレート^＊はＭＥＫ中にグリ
シジルメタクリレートを溶解させ、開始剤を滴下しなが
ら８０℃において２時間反応させ、得られた反応溶液を
ヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。なお、
分子量は１５，０００である。アルミナ分散物^＊＊は、
メチルイソブチルケトン２３４部、アロニックスＭ−５
３００（カルボン酸基含有メタクリレート；東亞合成
（株）製）３６部、微粒子アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１
５；住友化学工業（株）製）１８０部の混合物を、１ｍ
ｍφのジルコニアビーズをメディアに用いて、セラミッ
クコートしたサンドミルで分散し、表面処理したアルミ
ナ微粒子分散物であり、表中の質量は固形分の質量であ
る。

【００５３】（ハードコートフィルムの特性）作製した
それぞれのハードコートフィルムの曲げ試験の変位と荷
重の傾きの比、曲げ弾性率、ハードコート層の厚み割
合、鉛筆硬度及びハードコートフィルムの割れ性を表１
に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（防汚性反射防止層の形成）（１）高屈折率層塗布液（ａ−１）の調製二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）
製）３０．０質量部、アニオン性モノマー（Ｍ−５３０
０、東亜合成（株）製）４．５質量部、（？）０．３質
量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンド
グラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの
二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散
物とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュ
ア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュア
ーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）とを、モノマーの合計
量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニ
オン性モノマーの合計量）と二酸化チタンとの体積比が
６０／４０、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／
１、そして、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマ
ーの合計量との質量比が６／１００になるようにメチル
エチルケトンに添加・混合し、高屈折率層塗布液を調整
した。屈折率は１．７８であった。

【００５６】（２）低屈折率層塗布液（ａ−２）の調製ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、
日本化薬（株）製）６ｇ、光重合開始剤（イルガキュア
１８４、チバガイギー社製）０．５ｇ、０．２ｇ、メガ
ファック５３１Ａ（Ｃ_８Ｆ₁₇ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、大日本インキ化学工業
（株）製）０．９ｇ、およびメチルエチルケトン２００
ｇを混合、攪拌して、屈折率１．５２の低屈折率層の塗
布液を調製した。

【００５７】（３）防汚性反射防止層付きハードコート
フィルムの形成試料番号５のハードコートフィルムに、（ａ−１）の高
屈折率層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥膜厚が９
０ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照射し、さら
に、高屈折率層の上に（ａ−２）の低屈折率層塗布液を
乾燥膜厚が８５ｎｍになるように塗布、乾燥、紫外線照
射し反射防止層を形成した反射防止層付きハードコート
フィルムを得た。このフィルムにアクリル系粘着剤をつ
け、電磁波シールド層、近赤外線吸収層および選択吸収
フィルターを具備したプラズマディスプレイ前面板に積
層した。表面の特性を調べた結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】それぞれの評価方法は、以下の方法で行っ
た。鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハ
ードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条
件で５時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定す
る試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定す
る鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷・凹
みが認められない鉛筆の硬度の値である。割れ性；３５ｍｍ幅のハードコートフィルムを２５℃，
６０％ＲＨの雰囲気で５時間放置した後、ハードコート
層を外側にして丸め、ハードコート層にヒビ割れが発生
するときの巻きの直径を求めた。表面反射率の測定；分光光度計（日本分光（株）製）を
用いて、４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光
５゜における正反射の表面反射率を求めた。画面の見易さ；蛍光灯の写り込みが見え易さを目視で評
価した（○は写り込みが見え難いもの、×は写り込みが
はっきり見えるもの、△は中間のもの）。指紋拭取り性；表面についた指紋を東レ（株）製「トレ
シー」（登録商標）を用いて拭取った時の取れ易さを評
価した（○は軽い力で数回でとれるもの、×は力をこめ
て擦って取れるもの、△は中間のもの）。

【００６０】

【発明の効果】ハードコートフィルムの曲げ弾性率を大
きくすることにより、鉛筆硬度が大きなハードコートフ
ィルムが作製でき、さらにハードコート層の配分とハー
ドコート層の計算される曲げ弾性率を制御することで表
面硬度と脆性を確保することができる。このような反射
防止などの諸機能と表面硬度を有するフィルムは画像表
示装置やプラスチックやガラスの保護フィルムに好適に
用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハードコートフィルムの一実施態様を
示す模式図である。

【図２】本発明の機能性薄膜付きハードコートフィルム
の一実施態様を示す模式図である。

【符号の説明】

１基材フィルム２ハードコートフィルム３ａ高屈折率層３ｂ低屈折率層４帯電防止層付き下塗り層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 101:00 ＡＦターム(参考） 2H091 FA37X LA02 2K009 AA04 AA15 BB24 BB28 CC09 CC21 DD02 DD03 DD06 DD17 EE05 4F006 AA02 AA35 AB34 AB37 AB43 BA02 CA01 EA03 EA05 4F100 AJ06 AK01B AK25 AK42 AR00A AR00C BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C CC00B EH46B GB90 JB12B JK04 JK12 JK20 JM02C JN01A JN06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基材フィルムの少なくとも片面に、
硬化性組成物を塗布した後、硬化させて形成したハード
コート層を有するハードコートフィルムであって、ハー
ドコートフィルムの曲げ試験における変位に対する荷重
の初期の傾きが、透明基材フィルムの傾きの１．７倍以
上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】請求項１に記載のハードコートフィルム
に機能性薄膜を形成した機能性薄膜付きハードコートフ
ィルム。
【請求項３】請求項１又は２に記載のハードコートフ
ィルムを取り付けた画像表示装置。