KR101232516B1 - 반사방지 필름, 편광판 및 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반사방지층 및 기재 수지층을 적어도 갖고, 상기 기재 수지층이, 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 a층 및 b층을 적어도 포함하여 이루어지며, 상기 a층의 굴곡 탄성률이 b층의 굴곡 탄성률보다 크고, 또한 상기 a층이 반사방지층측에 존재하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름, 이 반사방지 필름을 편광자에 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판, 및 이 편광판을 갖추는 것을 특징으로 하는 디스플레이이다. 본 발명에 의하면, 투명 수지 기재 상에 반사방지층이 적층된 반사방지 필름으로서, 반사방지 성능, 인성 및 표면 경도의 모든 면에서 우수한 반사방지 필름, 이 반사방지 필름을 이용한 편광판, 및 이 편광판을 갖춘 디스플레이가 제공된다.

Description

반사방지 필름, 편광판 및 디스플레이{ANTIREFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE AND DISPLAY}
본 발명은, 강인하고 표면 경도가 높은 반사방지 필름, 이 반사방지 필름을 편광자에 접합하여 이루어진 편광판, 및 이 편광판을 갖춘 디스플레이에 관한 것이다.
종래부터, 복수의 수지를 적층함으로써 각각의 수지의 특징을 살린 다층 필름을 제작하는 것이 널리 알려져 있다.
예컨대, 일본 특허공개 제1994-255053호 공보에는, 적어도 2층 이상을 갖는 열가소성 수지 시트에 있어서, 그 적어도 1층이, 비정질 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 성형용 열가소성 수지 시트 및 그 성형체가 기재되어 있다. 이 열가소성 수지 시트는, 수증기 배리어성, 투명성이 우수함과 동시에, 금형과의 융착성이 없고, 넓은 온도 범위에서 성형이 가능하다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 제1996-281882호 공보에는, 폴리스타이렌층/아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체층/폴리스타이렌층의 샌드위치상 적층체로 이루어 진 폴리스타이렌계 필름이 기재되어 있다. 이 적층 필름은, 저렴하고, 투명성, 내충격성이 우수하며, 또한 세로 방향 또는 가로 방향의 인열(引裂) 강도의 밸런스가 좋은 필름이라고 되어 있다.
또한, 편광판 보호 필름으로서 다층 필름을 이용하는 기술도 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2000-206303호 공보에는, 트라이아세틸셀룰로스보다도 흡습도가 작은, 양의 광탄성 상수를 갖는 수지층과 음의 광탄성 상수를 갖는 수지층이 적층되어, 광탄성 상수가 특정치보다도 작은 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름이 기재되어 있다. 또한, 이 편광판 보호 필름은, 고온고습의 환경에 놓인 경우이더라도, 표시 불균일이나 콘트라스트의 저하가 생기지 않는다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 2002-249600호 공보에는, 중간층의 양측에 표면층이 적층된 3층 적층체로 이루어지고, 적어도 중간층에는 자외선흡수제가 배합되어 있고, 중간층의 자외선흡수제 농도가 표면층보다 높게 설정되어 이루어진, 파장 380nm 이하의 자외선 투과율이 40% 이하인 노보넨 수지 필름이 기재되어 있다. 또한, 이 수지 필름은, 압출 성형시에 자외선흡수제가 휘발함에 의한 외관 불량이 일어나지 않는다고 기재되어 있다.
한편, 투명 수지 기재 상에 반사방지층이 적층된 반사방지 필름이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 전기발광 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이의 표면의 반사방지용 필름 등으로서 사용되고 있다. 그리고, 이러한 반사방지 필름에는, 우수한 반사방지 성능에 더하여, 강인하고 표면 경도가 높을 것이 요청되고 있다.
그러나 상기 특허문헌에 기재된 다층 필름을 이용하더라도, 강인하고 우수한 표면 경도를 갖는 반사방지 필름을 얻는 것은 가능하지 않아, 한층 더 개량이 요청되고 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 투명 수지 기재 상에 반사방지층이 적층된 반사방지 필름으로서, 반사방지 성능, 인성 및 표면 경도의 전부가 우수한 반사방지 필름, 이 반사방지 필름을 이용한 편광판, 및 이 편광판을 갖춘 디스플레이를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 기재 수지 필름에 반사방지층을 적층하는 반사방지 필름에 대하여 예의 연구한 결과, 굴곡 탄성률(flexural modulus of elasticity)이 상대적으로 큰 열가소성 수지를 포함하는 a층과, 굴곡 탄성률이 상대적으로 작은 열가소성 수지를 포함하는 b층을 적층하여 이루어진 투명 수지 필름의 a층 상에 반사방지층을 형성하면, 반사방지 기능, 인성 및 표면 경도의 모든 면에서 우수한 반사방지 필름을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리 하여 본 발명의 제 1 측면에 의하면, 하기 (1) 내지 (7)의 반사방지 필름이 제공된다.
(1) 반사방지층 및 기재 수지층을 적어도 갖고, 상기 기재 수지층이, 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 a층 및 b층을 적어도 포함하여 이루어지며, 상기 a층의 굴곡 탄성률이 b층의 굴곡 탄성률보다 크고, 또한 상기 a층이 반사방지층측에 존재 하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
(2) 상기 a층의 열가소성 수지가 바이닐 방향족 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리메타크릴레이트 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소화물 중 어느 하나인 (1)의 반사방지 필름.
(3) 상기 b층의 열가소성 수지가 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 중합체, 폴리에스터 중합체 중 어느 하나인 (1) 또는 (2)의 반사방지 필름.
(4) 상기 a층과 b층의 굴곡 탄성률의 차이가 0.2GPa 내지 2.5GPa인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 반사방지 필름.
(5) 상기 a층과 b층의 조합이, a층/b층으로 나타내었을 때, 바이닐 방향족 중합체/지환식 구조 함유 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체/지환식 구조 함유 중합체, 폴리메타크릴레이트 중합체/지환식 구조 함유 중합체 중 어느 하나인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 반사방지 필름.
(6) 상기 반사방지층이 굴절률 1.40 이하의 저굴절률층을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 반사방지 필름.
(7) 상기 기재 수지층이 공압출법에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 반사방지 필름.
본 발명의 제 2 측면에 의하면, 하기 (8)의 편광판이 제공된다.
(8) 본 발명의 반사방지 필름을 편광자에 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
또 본 발명의 제 3 측면에 따르면, 하기 (9)의 디스플레이가 제공된다.
(9) 본 발명의 편광판을 갖추는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
도 1은 본 발명의 반사방지 필름의 기재 수지층에 있어서의 층 구성예를 보여주는 그림이다.
도 2는 본 발명의 반사방지 필름의 층 구성예를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 편광판의 층 구성예를 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 디스플레이(액정 표시 장치)를 구성하는 액정 표시 소자의 층 구성 단면도이다.
도 5는 도 4에 나타내는 액정 표시 셀의 층 구성 단면도이다.
도 6은 가요성 평가 시험 방법을 나타내는 그림이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1) 반사방지 필름
본 발명의 반사방지 필름은, 반사방지층 및 기재 수지층을 적어도 갖고, 상기 기재 수지층이, 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 a층 및 b층을 적어도 포함하여 이루어지며, 상기 a층의 굴곡 탄성률이 b층의 굴곡 탄성률보다 크고, 또한 상기 a층이 반사방지층측에 존재하는 것을 특징으로 한다.
(1) 기재 수지층
본 발명의 반사방지 필름의 기재 수지층은, 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 a층 및 b층을 적어도 포함하는 것이다. 여기서, 「열가소성 수지를 주된 성분으로 하는」이란, a층 및 b층을 구성하는 수지 성분이 열가소성 수지이고, 소망에 따라 배합제 등이 포함되어 있을 수도 있다는 의미이다.
(i) a층
a층에 포함되는 열가소성 수지로서는, 투명성이 높은 열가소성 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 광선투과율이 80% 이상, 헤이즈가 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
a층에 포함되는 열가소성 수지의 바람직한 구체예로서는, 바이닐 방향족 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 폴리아크릴로나이트릴 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소화물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 의미이다.
바이닐 방향족 중합체로서는, 폴리스타이렌; 스타이렌 및/또는 스타이렌 유도체와, 아크릴로나이트릴, 무수 말레산, 메틸 메타크릴레이트 및 뷰타다이엔으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체; 스타이렌과 공액 다이엔과의 공중합체의 수소화물(방향족환의 수소화물을 포함한다) 등을 들 수 있다. 여기서, 스타이렌 유도체로서는, 4-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-클로로스타이렌, 4-메톡시스타이렌, 4-tert-뷰톡시스타이렌, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 중합체로서는, (메트)아크릴산 에스터 화합물의 단독중합체, (메트)아크릴산 에스터 화합물의 2종 이상의 공중합체, (메트)아크릴산 에스터 화합물과 다른 공중합성 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산 에스터란, 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터의 의미이다.
(메트)아크릴산 에스터 화합물의 구체예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로나이트릴 중합체로서는, 아크릴로나이트릴의 단독중합체, 아크릴로나이트릴과, 아크릴로나이트릴과 공중합가능한 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴로나이트릴과 공중합가능한 단량체로서는, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌, 아세트산 바이닐, 메타크릴산 글라이시딜, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글라이콜(n=1 내지 9) 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
바이닐 지환식 탄화수소 중합체는, 바이닐 사이클로알케인 또는 바이닐 사이클로알켄 유래의 반복 단위를 갖는 중합체이다. 바이닐 지환식 탄화수소 중합체로서는, 예컨대 바이닐 사이클로헥세인 등의 바이닐 사이클로알케인, 바이닐 사이클로헥센 등의 바이닐 사이클로알켄 등의 바이닐 지환식 탄화수소 화합물의 중합체 및 그의 수소화물; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 바이닐 방향족 탄화수소 화합물의 중합체의 방향환 부분의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체는, 바이닐 지환식 탄화수소 화합물이나 바이닐 방향족 탄화수소 화합물과, 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체와의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체 및 그의 수소화물이더라도 좋다. 블록 공중합으로서는, 다이블록, 트라이블록, 또는 그 이상의 멀티블록이나 경사 블록 공중합 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
a층의 바람직한 수지로서는, 바이닐 방향족 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소화물이 바람직하고, 폴리스타이렌, 스타이렌·말레산 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소화물이 더 바람직하다.
(ii) b층
b층을 구성하는 열가소성 수지로서는, 투명성이 높은 열가소성 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 광선투과율이 80% 이상, 헤이즈가 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
b층을 구성하는 수지의 바람직한 구체예로서는, 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 폴리설폰 중합체, 폴리에터설폰 중합체, 바이닐 방향족 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리바이닐알코올 중합체, 폴리염화바이닐 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 투명성이 우수한 것 등으로 인해, 지환식 구조 함유 중합체; 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로스 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터 중합체가 바람직하고, 투명성, 치수안정성, 경량성 등의 관점에서, 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 트라이아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 보다 바람직하고, 저흡습성, 치수안정성의 관점에서 지환식 구조 함유 중합체가 특히 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체는, 중합체의 반복 단위 중에 지환식 구조를 갖는 것이고, 주쇄 중에 지환식 구조를 갖는 중합체 및 측쇄에 지환식 구조를 갖는 중합체의 어느 것이나 이용할 수 있다.
지환식 구조로서는, 예컨대 사이클로알케인 구조, 사이클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 열안정성 등의 관점에서 사이클로알케인 구조가 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소수에 특별히 제한은 없지만, 통상 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수가 이 범위에 있으면, 내열성 및 유연성이 우수한 기재 수지 필름을 얻을 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 반복 단위가 과도하게 적으면 내열성이 저하하여 바람직하지 못하다. 한편, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위는, 사용 목적에 따라 적절히 선택된다.
지환식 구조 함유 중합체의 구체예로서는, 노보넨 중합체, 단환의 환상 올레핀 중합체, 환상 공액 다이엔 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 성형성의 관점에서, 노보넨 중합체가 바람직하다.
노보넨 중합체로서는, 구체적으로는 노보넨 단량체의 개환 중합체, 노보넨 단량체와 개환 공중합가능한 기타 단량체와의 개환 공중합체, 및 그들의 수소화물, 노보넨 단량체의 부가 중합체, 노보넨 단량체와 부가 공중합 가능한 기타 단량체와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성의 관점에서, 노보넨 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물이 특히 바람직하다.
노보넨 단량체로서는, 예컨대 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 노보넨), 트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명: 다이사이클로펜타다이엔), 7,8-벤조트라이사이클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(관용명: 테트라사이클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예컨대, 환에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 예컨대 알킬기, 알킬렌기, 알콕시카보닐기, 카복실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는, 동일 또는 상이하고 복수개가 환에 결합하고 있더라도 좋다. 노보넨 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
노보넨 단량체와 개환 공중합 가능한 기타 단량체로서는, 예컨대 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 모노환상 올레핀류 및 그 유도체; 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔 등의 환상 공액 다이엔 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
노보넨 단량체의 개환 중합체 및 노보넨 단량체와 이것과 공중합가능한 기타 단량체와의 개환 공중합체는, 단량체를 개환 중합 촉매의 존재 하에 중합함으로써 얻을 수 있다.
개환 중합 촉매로서는, 통상 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다.
노보넨 단량체와 부가 공중합가능한 기타 단량체로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐 등의 사이클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서는 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
노보넨 단량체의 부가 중합체 및 노보넨 단량체와 이것과 부가 공중합가능한 다른 단량체와의 부가 공중합체는, 단량체를 부가 중합 촉매의 존재하에 중합함으로써 얻을 수 있다. 부가 중합 촉매로서는, 통상 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있다.
노보넨 단량체의 개환 중합체, 노보넨 단량체와 이것과 개환 공중합가능한 기타 단량체와의 개환 공중합체, 노보넨 단량체의 부가 중합체, 및 노보넨 단량체와 이것과 부가 공중합가능한 기타 단량체와의 부가 공중합체의 수소화물은, 공지된 수소화 촉매를 첨가하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90% 이상 수소화함으로써 얻을 수 있다.
단환의 환상 올레핀 중합체로서는, 예컨대 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 부가 중합체를 들 수 있다.
또한, 환상 공액 다이엔 중합체로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 등의 환상 공액 다이엔 단량체를 1,2-부가 중합 또는 1,4-부가 중합한 중합체를 들 수 있다.
상기 a층 및 b층을 구성하는 열가소성 수지의 분자량은, 용매로서 사이클로헥세인(중합체 수지가 용해되지 않는 경우는 톨루엔)을 이용한 겔 투과·크로마토그래피에 의해 측정한 폴리아이소프렌(용매로서 톨루엔을 이용한 경우는 폴리스타이렌) 환산의 중량평균 분자량이, 통상 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 15,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 200,000의 범위이다. 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 기재 수지층의 기계적 강도 및 성형가공성이 고도로 균형 잡혀 적합하다.
상기 a층 및 b층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되면 되지만, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃의 범위이다. 유리 전이 온도가 이러한 범위에 있을 때, 필름상의 기재 수지층을 제조하는 경우, 고온·고습도하에서의 사용에서의 변형이나 응력이 생기지 않아 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 a층 및 b층을 구성하는 열가소성 수지의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0의 범위이다. 이러한 범위로 분자량 분포를 조정함으로써, 필름상의 기재 수지층을 제조하는 경우, 기계적 강도와 성형가공성이 양호하게 균형잡힌 필름을 얻을 수 있다.
(굴곡 탄성률)
본 발명의 반사방지 필름의 기재 수지층은, 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는, a층 및 b층을 적어도 포함하고, 상기 a층의 굴곡 탄성률이 b층의 굴곡 탄성률보다 큰 것을 특징으로 한다.
굴곡 탄성률은, 물체에 굴곡 하중을 건 경우의 하중과 휘어짐(deflection)의 비를 말하고, 보다 상세하게는, 규정된 2점의 변형(strain)을 ε1, ε2로 하고, 이들에 대응하는 응력을 ρ1, ρ2로 할 때, 응력차(ρ2-ρ1)를 변형차(ε2-ε1)로 나눈 값이다.
일반적으로 강인한 폴리머는 굴곡 탄성률이 작고, 표면 경도가 높은 폴리머는 굴곡 탄성률이 크다. 본 발명은, 반사방지 필름의 기재 수지층으로서, 굴곡 탄성률이 상대적으로 크고 표면 경도가 높은 a층과, 상대적으로 굴곡 탄성률이 작고 인성이 우수한 b층을 조합하여 형성한 것을 이용하고, 또한 상기 a층을 b층보다도 반사방지층측(시인측)에 배치함으로써 강인하고, 표면 경도가 높은 반사방지 필름을 제공하는 것이다.
상기 a층의 굴곡 탄성률은, b층의 굴곡 탄성률보다 상대적으로 크면 되지만, 보다 강인하고, 표면 경도가 높은 반사방지 필름을 얻기 위해서는, a층의 굴곡 탄성률이 3GPa 이상, 바람직하게는 3GPa 내지 4GPa이며, b층의 굴곡 탄성률이 3GPa 미만, 바람직하게는 0.1GPa 내지 3GPa인 것이 바람직하다. a층의 굴곡 탄성률이 4GPa를 넘으면, 불투명 또는 용융 점도가 높아져, 필름 성형이 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, b층의 굴곡 탄성률이 0.1GPa 미만이면, 용융시의 점도가 낮게 되어, 필름 성형이 곤란하게 될 우려가 있다.
상기 a층과 b층의 굴곡 탄성률의 차이는, a층의 굴곡 탄성률이 b층의 굴곡 탄성률보다 상대적으로 크면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.2GPa 내지2.5GPa, 보다 바람직하게는, 0.5GPa 내지 2.0GPa이다. a층과 b층의 굴곡 탄성률의 차이가 너무 작으면, 얻어지는 반사방지 필름의 강인성과 표면 경도의 균형이 나빠질 우려가 있다. 한편, 굴곡 탄성률의 차이가 너무 커지면, 필름 성형시에 균일한 적층 필름을 성막하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
a층과 b층과의 바람직한 조합으로서는, 투습성, 강인성 및 표면 경도가 고도로 균형잡히기 때문에, a층/b층으로 나타내어, 바이닐 방향족 중합체/지환식 구조 함유 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체/지환식 구조 함유 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리스타이렌/지환식 구조 함유 중합체, 스타이렌·말레산 공중합체/지환식 구조 함유 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트/지환식 구조 함유 중합체의 조합이 특히 바람직하다.
상기 기재 수지층은, 적어도 a층과 b층을 포함하는 적층체이면 되지만, 상기 b층을 통해서 a층의 반대측에 c층을 추가로 갖는 것이나, a층과 b층 사이에 소망에 따라 x층을 통해서 적층된 것이라도 좋다.
상기 c층은, 반사방지 필름의 컬(curling)을 방지하기 위해서 설치되고, a층을 구성하는 수지와 b층을 구성하는 수지의 쌍방에 친화성이 있는 재질의 것으로부터 형성할 수 있다. 예컨대, 투명성이 높고, a층과 b층을 구성하는 수지의 쌍방에 친화성이 있는 열가소성 수지로 이루어진 것을 들 수 있다. 또한 c층은, a층 또는 b층과 같은 수지로부터 형성할 수도 있다.
c층은 반사방지 필름의 컬을 방지하기 위해서 설치되지만, 그 두께가 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼우면 컬을 방지할 수 없다. c층의 두께는, 통상 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
상기 x층은, a층과 b층을 구성하는 수지의 쌍방에 친화성이 있는 수지로부터 형성할 수 있다. 예컨대, 폴리에스터우레탄 수지, 폴리에터우레탄 수지, 폴리아이소사이아네이트 수지, 폴리올레핀 공중합체, 주쇄에 탄화수소 골격을 갖는 수지, 폴리아마이드 수지, 아크릴 수지, 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 염화 고무, 환화 고무, 이들 중합체에 극성기를 도입한 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리올레핀 공중합체, 주쇄에 탄화수소 골격을 갖는 수지, 및 그들의 변성물이 적합하게 사용된다.
폴리올레핀 공중합체로서는, 에틸렌-(메트)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에틸 공중합체 등의 올레핀-(메트)아크릴산 에스터 공중합체; 에틸렌 등의 올레핀 및 (메트)아크릴산 에스터에, 추가로 다른 공중합가능한 단량체(프로필렌, 말레산, 아세트산 바이닐 등)를 공중합한 3원 공중합체; 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체; 에틸렌-스타이렌 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 글라이시딜 에스터 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리올레핀 공중합체에 극성기를 도입하는 방법으로서는, 산화, 비누화, 염소화, 클로로설폰화, 불포화 카복실산 부가 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불포화 카복실산 부가가 바람직하게 사용된다.
주쇄에 탄화수소 골격을 갖는 수지로서는, 폴리뷰타다이엔 골격 또는 적어도 그 일부에 수소첨가한 폴리뷰타다이엔 골격을 갖는 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리뷰타다이엔 수지, 수첨 폴리뷰타다이엔 수지, 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체(SBS 공중합체), 그의 수소첨가물(SEBS 공중합체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체의 수소첨가물의 변성물이 적합하다.
이들 중합체의 변성물을 얻기 위해서 이용하는 극성기를 도입하기 위한 화합물로서는, 카복실산 또는 그 유도체가 바람직하다. 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카복실산: 염화 말레일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카복실산의 할로젠화물, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카복실산 또는 불포화 카복실산 무수물에 의한 변성물은, 밀착성이 우수하기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다. 불포화 카복실산 또는 그 무수물 중에서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산이 보다 바람직하고, 말레산, 무수 말레산이 특히 바람직하다. 이들 불포화 카복실산 등은, 2종 이상을 혼합하여 이용하거나, 변성시키는 것도 가능하다.
기재 수지층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, (i) a층과 b층을 따로따로 성막하여, x층을 통해서 드라이 라미네이션에 의해 적층하여 적층체로 하는 방법, (ii) 공압출법에 의해 성막하여 적층체를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 층간박리 강도가 큰 적층체를 얻을 수 있고, 또한 생산 효율이 우수하기 때문에, (ii)의 공압출법이 바람직하다.
공압출법에 의해 적층체를 얻는 방법은, 구체적으로는, 복수의 압출기를 이용하여, a층을 구성하는 수지 재료와 b층을 구성하는 수지 재료를 다층 다이로부터 압출함으로써 성막하는 것이다.
또한, 공압출하는 경우는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 배합제를 a층, b층 및/또는 c층에 첨가할 수 있다.
이용하는 배합제로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 층상결정 화합물; 무기 미립자; 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 근적외선흡수제 등의 안정제; 윤활제, 가소제 등의 수지개질제; 염료나 안료 등의 착색제; 대전방지제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 배합제의 배합량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 적절히 정할 수 있다.
얻어지는 기재 수지층 전체의 두께는, 통상 30 내지 200㎛, 바람직하게는 40 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
또한, 기재 수지층에 포함되는 a층의 두께는, 통상 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. a층의 두께가 5㎛보다 얇으면 표면 경도를 높게 할 수 없게 된다. 그 한편, 두께가 100㎛보다 두껍게 되면, 필름이 무르게(fragile) 되기 때문에 바람직하지 못하다.
b층의 두께는, 통상 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. b층의 두께가 5㎛보다 얇으면 필름이 무르게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 그 한편, 두께가 100㎛보다 두껍게 되면, 필름의 투명성이 저하될 우려가 있다. 또한, 반사방지 필름 전체의 두께가 증가하여, 디스플레이의 소형화에 지장이 생길 우려가 있다.
기재 수지층이 x층을 가질 때, x층의 두께는 통상 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 7㎛이다. x층의 두께가 20㎛보다 두껍게 되면, 표면 경도를 높게 할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 반사방지 필름에 있어서는, 상기 기재 수지층은 투습도가 낮은 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 편광자는, 공기중의 수분을 흡수하여 편광도가 서서히 저하되는 성질이 있는 것으로, 편광자에 투습도가 낮은 기재 수지층을 접합함으로써, 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
투습도는 JIS K7209에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
또한 기재 수지층으로서는, 그 한 면 또는 양면에 표면 개질 처리가 실시된 것을 이용할 수도 있다. 표면 개질 처리를 실시함으로써, 저굴절률층이나 후술하는 기타 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 처리로서는, 에너지선 조사 처리나 약품 처리 등을 들 수 있다.
에너지선 조사 처리로서는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 처리 효율의 점 등에서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리가 바람직하고, 코로나 방전 처리가 특히 바람직하다. 약품 처리로서는, 중크롬산칼륨 용액, 진한 황산 등의 산화제 수용액 중에 침지하고, 그 후 충분히 물로 세정하는 방법을 들 수 있다. 약품 처리로서는, 침지한 상태로 진탕하는 것이 효과적이지만, 장기간 처리하면 표면이 용해하거나, 투명성이 저하되거나 하는 문제가 있어, 이용하는 약품의 반응성, 농도 등에 따라 처리 시간 등을 조정해야 한다.
기재 수지층의 층 구성의 구체예를 도 1a 내지 도 1f에 나타낸다. 도 1a 내지 도 1f 중, 1a는 a층을, 1b는 b층을, 1c는 c층을, 1x는 접착층(x층)을 각각 나타낸다.
도 1a에 나타내는 것은, a층-b층의 2층 구조로 이루어진 기재 수지층(10A), 도 1b에 나타내는 것은, a층-b층-a층의 3층 구조로 이루어진 기재 수지층(10B), 도 1c에 나타내는 것은, a층-b층-c층의 3층 구조로 이루어진 기재 수지층(10C), 도 1d에 나타내는 것은, a층-x층-b층의 3층 구조로 이루어진 기재 수지층(10D), 도 1e에 나타내는 것은, a층-x층-b층-x층-a층의 5층 구조로 이루어진 기재 수지층(10E), 또한, 도 1f에 나타내는 것은, a층-x층-b층-x층-c층의 5층 구조로 이루어진 기재 수지층(10F)이다. 본 발명의 반사방지 필름을 구성하는 기재 수지층은, 도 1a 내지 도 1f에 나타내는 것에 한정되지 않고, 적어도 a층과 b층을 갖는 것이면 된다.
이들 중에서도, 강인하고 표면 경도가 우수한 반사방지 필름이 얻어지는 점에서, 도 1d에 나타내는 a층-x층-b층의 3층 구조로 이루어진 기재 수지층(10D), 도 1e에 나타내는 a층-x층-b층-x층-a층의 5층 구조로 이루어진 기재 수지층(10E)이 바람직하다.
(2) 반사방지층
본 발명의 반사방지 필름은, 상기 기재 수지층의 a층 상에 반사방지층이 형성되어 이루어진다. 반사방지층은 계면에서의 반사를 억제하여, 광선투과율을 향상시키는 기능을 갖는 층이다. 반사방지층으로서는, 공지된 층 구성의 것을 채용할 수 있고, 예컨대 굴절률이 상대적으로 낮은 저굴절률층으로 이루어진 것, 굴절률이 상대적으로 높은 고굴절률층과, 굴절률이 상대적으로 낮은 저굴절률층이 적층된 층으로 이루어진 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름의 반사방지층으로서는, 굴절률이 1.40 이하인 저굴절률층을 포함하는 것이 바람직하고, 굴절률이 1.25 내지 1.38인 저굴절률층을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 굴절률이 1.25 내지 1.36인 저굴절률층을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률이 1.40을 초과하면, 원하는 반사방지 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 굴절률이 너무나 작게 되면(1.25 미만), 저굴절률층의 강도가 약하여, 반사방지 필름으로서 요청되는 원하는 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 굴절률은, 예컨대 공지된 분광 엘립소미터를 이용하여 측정하여 구할 수 있다.
이러한 저굴절률층을 포함하는 반사방지층으로서는, 예컨대 활성 에너지선 경화형 수지와 무기 산화물 입자를 포함하고, 층 전체의 굴절률이 1.55 이상인 고굴절률층과, 이 고굴절률층 상에 굴절률이 1.40 이하인 저굴절률층으로 이루어진 반사방지층, 또는 굴절률이 1.25 내지 1.40이며, 또한 스틸 울(steel wool) 시험 후의 반사율의 변동이 50% 이내인 저굴절률층을 들 수 있다.
굴절률이 1.40 이하인 저굴절률층은, 예컨대 무기 화합물의 중공 미립자를 포함하여 이루어진 조성물(이하, 「저굴절률층 형성용 조성물」이라 하는 경우가 있음)을, 기재 수지층(기재 수지 필름) 또는 기재 수지층(기재 수지 필름) 상에 적층된 기타 층의 표면 상에 도공하고, 필요에 따라 건조·가열 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 그 중에서도, 저굴절률층 형성용 조성물로서, 금속 산화물 복합체를 함유하여 이루어진 것을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 금속 산화물 복합체로서는, 하기 (a) 내지 (c)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 형성된 것으로, 분자 중에 -(0-M)m-0-(식중, M은 금속 원자 또는 반금속 원자를 나타내고, m은 자연수를 나타냄) 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다.
(a) 식(1): MXn으로 표시되는 화합물.
(b) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 1종 이상의 부분 가수분해 생성물.
(c) 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 1종 이상의 완전 가수분해 생성물.
상기 (a)의 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, 식(1)중, M의 금속 원자 또는 반금속 원자로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 등의 알카리 토금속; 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기율표 제3B족 원소; 규소, 게르마늄, 주석, 납 등의 주기율표 제4B족 원소; 인, 비소, 안티몬 등의 주기율표 제5B족 원소; 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 철, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐 등의 전이금속 원소; 란타늄, 세륨, 네오디뮴 등의 란타노이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 주기율표 제3B족 원소, 주기율표 제4B족 원소, 전이금속 원소가 바람직하고, 알루미늄, 규소, 타이타늄, 지르코늄이 보다 바람직하고, 규소(Si)가 더욱 바람직하다.
X는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 치환기를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기; 산소 원자; 아세트산 라디칼, 질산 라디칼 등의 유기산 라디칼; 아세틸아세토네이트 등의 β-다이케토네이트기; 질산 라디칼, 황산 라디칼 등의 무기산 라디칼; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기 등의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기; 하이드록실기; 옥심기(-O-N=C-R'(R")); 엔옥시기(-O-C(R')=C(R")R'"); 아미노기; 아민옥시기(-O-N(R')R"); 아마이드기(-N(R')-C(=O)-R") 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서, R', R", R'"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, n은 상기 M(금속 원자 또는 반금속 원자)의 원자가를 나타낸다. n이 2 이상일 때, X는 동일하더라도 상이하더라도 좋다.
이들 중에서도, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로서는, 식(2): RwSiY4-w(식중, R은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, w는 0 내지 2의 정수를 나타내고, w가 2일 때, R은 동일하더라도 상이하더라도 좋다. Y는 가수분해성 기를 나타내고, Y는 동일하더라도 상이하더라도 좋다.)로 표시되는 규소 화합물이 특히 바람직하다.
치환기를 갖고 있더라도 좋은 1가의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있더라도 좋은 아릴기: 바이닐기, 알릴기 등의 알켄일기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, γ-클로로프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로알킬기; γ-메타크릴옥시프로필기 등의 알켄일카보닐옥시알킬기: γ-글라이시독시프로필기, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸기 등의 에폭시기를 갖는 알킬기; γ-머캅토프로필기 등의 머캅토기를 갖는 알킬기; 3-아미노프로필기 등의 아미노기를 갖는 알킬기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 합성의 용이성, 입수 용이성의 점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
Y는 가수분해성 기를 나타낸다. 여기서, 가수분해성 기는, 소망에 따라 산 또는 염기 촉매의 존재하에 가수분해하여, -(0-Si)m-O- 결합을 발생시키는 기를 말한다.
가수분해성 기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기; 옥심기(-O-N=C-R'(R")); 엔옥시기(-O-C(R')=C(R")R'"); 아미노기; 아민옥시기(-O-N(R')R"); 아마이드기(-N(R')-C(-O)-R") 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서, R', R", R'"는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 이들 중에서도, Y로서는, 입수 용이성 등에서 알콕시기가 바람직하다.
상기 식(2)로 표시되는 규소 화합물로서는, 알콕시실레인류, 아세톡시실레인류, 옥심실레인류, 엔옥시실레인류, 아미노실레인류, 아민옥시실레인류, 아마이드실레인류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수가 용이하므로 알콕시실레인류가보다 바람직하다.
상기 식(2)중, w가 0인 테트라알콕시실레인으로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등을 예시할 수 있고, w가 1인 오가노트라이알콕시실레인으로서는, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이아이소프로폭시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 등을 예시할 수 있다. 또한, w가 2인 다이오가노다이알콕시실레인으로서는, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인 등을 예시할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 40 내지 300인 것이 바람직하고, 100 내지 200인 것이 보다 바람직하다.
상기 (b)의 식(1)로 표시되는 화합물의 1종 이상의 부분 가수분해 생성물(이하, 「화합물(3)」이라고 함), 및 (c)의 식(1)로 표시되는 화합물의 1종 이상의 완전 가수분해 생성물(이하, 「화합물(4)」라고 함)은, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 그 이상을, 전부 또는 부분적으로 가수분해, 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
화합물(3) 및 화합물(4)는, 예컨대 M(Or)4(M은 상기와 같은 의미를 나타내고, r은 1가의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 금속 테트라알콕사이드를, 몰비 [H2O]/[Or]이 1.0 이상, 예컨대 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이 되는 양의 물의 존재하에 가수분해하여 얻을 수 있다.
가수분해는, 5 내지 100℃의 온도로, 2 내지 100시간 전체 내용물을 교반함으로써 행할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가수분해하는 경우, 필요에 따라 촉매를 사용해도 좋다. 사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 얻어지는 부분 가수분해 생성물 및/또는 완전 가수분해 생성물이 2차원 가교구조가 되기 쉽고, 그 축합 화합물이 다공질화하기 쉬운 점, 및 가수분해에 요하는 시간을 단축하는 점에서, 산 촉매가 바람직하다.
이용하는 산 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아세트산, 클로로아세트산, 시트르산, 벤조산, 다이메틸말론산, 폼산, 프로피온산, 글루타르산, 글라이콜산, 말레산, 말론산, 톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산; 염산, 질산, 할로젠화 실레인 등의 무기산; 산성 콜로이달 실리카, 산화티타니아 졸 등의 산성 졸상 충전재를 들 수 있다. 이들 산 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 산 촉매 대신에, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알카리 토금속의 수산화물의 수용액, 암모니아수, 아민류의 수용액 등의 염기 촉매를 사용할 수 있다.
화합물(3) 및 화합물(4)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 그 중량평균 분자량이 200 내지 5000의 범위이다.
상기 저굴절률층 형성용 조성물은, 기재 수지 필름 또는 그 밖의 층에 도포하여 도막을 형성하는 것, 또한, 매트릭스 형성 재료의 적어도 부분적인 가수분해가 일어나는 것이 바람직한 경우가 있기 때문에, 물 또는 물과 다른 유기 용제의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이용하는 유기 용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등의 저급 지방족 알코올류; 에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 아세트산 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 등의 에틸렌 글라이콜 유도체; 다이에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 등의 다이에틸렌 글라이콜 유도체; 다이아세톤 알코올; 및 이들 중 2종 이상으로 이루어진 조합물 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 상기 친수성 유기 용제와 병용하여, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터류; 뷰틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤류; 메틸 에틸 케톡심 등의 옥심류; 및 이들 중 2종 이상으로 이루어진 조합물 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절률층 형성용 조성물은, 상기 (a) 및 (b)의 화합물을 포함하는 경우, 경화 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 저굴절률층 형성용 조성물을 기재 수지 필름 표면에 도포하여 도막을 형성하여 건조시킬 때에, 축합 반응이 촉진되어 피막 중의 가교 밀도가 높아져, 피막의 내수성 및 내알칼리성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이용하는 경화 촉매로서는, Ti 킬레이트 화합물, Zr 킬레이트 화합물 등의 금속 킬레이트 화합물; 유기 산 등을 들 수 있다.
상기 저굴절률층 형성용 조성물은, 공지된 실레인 커플링제를 추가로 포함하고 있더라도 좋다. 실레인 커플링제를 포함함으로써, 상기 저굴절률층 형성용 조성물을 이용하여 기재 수지 필름 상에 저굴절률층을 형성하는 경우, 기재 수지 필름과 저굴절률층 사이의 밀착성이 향상될 수 있다.
기재 수지 필름 상에 저굴절률층 형성용 조성물을 도공하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 도공법을 채용할 수 있다. 도공법으로서는, 와이어 바 코팅법, 딥법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등을 들 수 있다.
저굴절률층 형성용 조성물의 도막을 얻은 후에는, 건조시키고, 필요에 따라 가열 소성이나 자외선 조사함으로써 저굴절률층을 형성할 수 있다. 필요에 따라 실시되는 가열의 온도는, 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃이다.
얻어지는 저굴절률층의 두께는, 통상 10 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
본 발명의 반사방지 필름에 있어서는, 반사방지층이 저굴절률층으로 이루어지는 경우, 기재 수지층과 저굴절률층 사이에 그 밖의 층을 개재시킬 수 있다.
또한, 반사방지층이 고굴절률층과 저굴절률층으로 이루어지는 경우, 기재 수지층과 고굴절률층 사이, 또는 고굴절률층과 저굴절률층 사이에 그 밖의 층을 개재시킬 수 있다.
그 밖의 층으로서는, 하드 코팅층이나 프라이머층을 들 수 있다.
하드 코팅층은, 기재 수지층 또는 고굴절률층(이하, 이들을 「지지체」라고 하는 경우도 있음)의 표면 경도, 내반복피로성 및 내찰상성을 보강할 목적으로 형성된다. 하드 코팅층의 형성 재료로서는, JIS K5400에 규정되는 연필 경도 시험으로 「HB」 이상의 경도를 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 유기 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄 아크릴레이트계 등의 유기계 하드 코팅 재료; 이산화규소 등의 무기계 하드 코팅 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착력이 양호하며, 생산성이 우수하다는 관점에서, 우레탄 아크릴레이트계, 다작용 아크릴레이트계 하드 코팅 재료의 사용이 바람직하다. 또한, 하드 코팅층에는, 무기 충전재가 포함되어 있더라도 좋다.
하드 코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 하드 코팅층 형성용 도공액을 공지된 도공 방법에 의해 지지체 상에 도공하고, 자외선을 조사하여 경화시켜 형성하는 방법을 들 수 있다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 30㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
프라이머층은, 지지체와 저굴절률층과의 접착성의 부여 및 향상을 목적으로 하여 형성된다. 프라이머층을 구성하는 재료로서는, 예컨대 폴리에스터 우레탄 수지, 폴리에터 우레탄 수지, 폴리아이소사이아네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 주쇄에 탄화수소 골격을 갖는 수지, 폴리아마이드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐·아세트산 바이닐 공중합체, 염화 고무, 환화 고무, 이들 중합체에 극성기를 도입한 변성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 주쇄에 탄화수소 골격을 갖는 수지의 변성물 및 환화 고무의 변성물을 적합하게 이용할 수 있다.
프라이머층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 프라이머층 형성용 도공액을 공지된 도공 방법에 의해 지지체 상에 도공하여 형성하는 방법을 들 수 있다. 프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다.
또한, 상기 지지체, 하드 코팅층 및 프라이머층을 구성하는 수지 재료에는, 소망에 따라 각종 배합제를 첨가할 수 있다. 배합제로서는, 열가소성 수지 재료로 통상 사용되는 것이면 각별한 제한은 없고, 예컨대 페놀계 산화방지제, 인산계 산화방지제, 황계 산화방지제 등의 산화방지제; 벤조트라이아졸계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 아크릴레이트계 자외선흡수제, 금속 착체계 자외선흡수제 등의 자외선흡수제; 힌더드 아민계 광안정제 등의 광안정제; 염료나 안료 등 착색제; 지방족 알코올의 에스터, 다가 알코올의 에스터, 지방산 아마이드, 무기 입자 등 윤활제; 트라이에스터계 가소제, 프탈산 에스터계 가소제, 지방산-염기산 에스터계 가소제, 옥시산 에스터계 가소제 등의 가소제; 다가 알코올의 지방산 에스터, 도전성 무기 산화물 미립자 등의 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름은, 저굴절률층을 보호하고, 또한 방오 성능을 높이기 위해서, 저굴절률층 상에 방오층을 추가로 형성할 수 있다.
방오층의 형성 재료로서는, 저굴절률층의 기능이 저해되지 않고, 방오층으로서의 요구 성능이 만족되는 한 특별히 제한은 없다. 통상, 소수기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적인 예로서는 퍼플루오로알킬실레인 화합물, 퍼플루오로폴리에터실레인 화합물, 불소 함유 실리콘 화합물을 사용할 수 있다. 방오층의 형성 방법은, 형성하는 재료에 따라, 예컨대 증착, 스퍼터링 등의 물리적 기상 성장법; 화학적 기상 성장법; 습식 저굴절률층 형성법 등을 이용할 수 있다. 방오층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 20nm 이하가 바람직하고, 1 내지 10nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 반사방지 필름의 반사율은, 통상 1.5% 이하, 바람직하게는 1.2% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 스틸 울 테스트 전후의 반사율의 변동이 작은 것은, 기계적 강도가 우수하다고 할 수 있다. 반사율은, 예컨대 공지된 분광광도계를 이용하여, 소정의 입사각에서의 반사 스펙트럼을 측정하여, 파장 550nm에서의 반사율로서 구할 수 있다.
본 발명의 반사방지 필름의 층 구성예를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 반사방지 필름(20)은, 기재 수지층(10) 상에 형성된 고굴절률층(12)을 갖고, 상기 고굴절률층(12) 상에 저굴절률층(14)이 적층된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 반사방지 필름은 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않고, 예컨대 기재 수지층 상에 2층 이상의 고굴절률층을 형성하고, 그 위에 저굴절률층이 형성된 구조의 것이더라도 좋다.
본 발명의 반사방지 필름은, 투명성, 반사방지 성능, 인성 및 표면 경도가 우수하여, 플랫 패널의 반사방지 필름으로서 유용하다. 보다 구체적으로는, 휴대전화, 디지털 정보 단말, 포켓벨(일본의 등록상표), 내비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자; 전기 발광 표시 소자, 터치 패널, 리어 프로젝션 TV, 플라즈마 디스플레이, CRT, 유기 전기발광(EL) 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 반사방지 필름으로서 유용하다.
2) 편광판
본 발명의 편광판은, 본 발명의 반사방지 필름을 편광자에 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이용하는 편광자로서는, 편광자로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 예컨대, 폴리바이닐알코올(PVA)계나 폴리엔계의 편광자를 들 수 있다.
편광자의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. PVA계의 편광자를 제조하는 방법으로서는, PVA계 필름에 요오드 이온을 흡착시킨 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 요오드 이온을 흡착시키는 방법, PVA계 필름으로의 요오드 이온 흡착과 1축 연신을 동시에 하는 방법, PVA계 필름을 2색성 염료로 염색한 후에 1축으로 연신하는 방법, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 2색성 염료로 흡착하는 방법, PVA계 필름에의 2색성 염료로의 염색과 1축 연신을 동시에 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 폴리엔계의 편광자를 제조하는 방법으로서는, PVA계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈수 촉매 존재 하에서 가열·탈수하는 방법, 폴리염화바이닐계 필름을 1축으로 연신한 후에 탈염산 촉매 존재 하에서 가열·탈수하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 반사방지 필름의 반사방지층이 설치되지 않은 측의 일면에, 편광자를 적층함으로써 제조할 수 있다.
반사방지 필름과 편광자의 적층은, 접착제나 점착제 등의 적당한 접착 수단을 이용하여 접합할 수 있다. 접착제 또는 점착제로서는, 예컨대 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스터계, 폴리우레탄계, 폴리에터계, 고무계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 투명성 등의 관점에서, 아크릴계의 것의 사용이 바람직하다.
본 발명의 편광판에 있어서는, 편광자의 본 발명의 반사방지 필름이 적층되지 않은 쪽의 면에, 접착제 또는 점착제층을 통해서 보호층이 형성되어 있더라도 좋다.
상기 보호층은, 투명성이 높고, 편광자를 보호하는 기능을 갖는 층이면 되지만, 면내의 위상차(retardation) 편차가 적은 층으로서, 위상차 편차(ΔR)가 ±2% 이내인 것이 바람직하다.
필름 면내의 위상차(Re)는, 필름 면내의 주굴절률을 nx, ny로 하고, 필름의 두께를 d(nm)라고 하면, Re=(nx-ny)×d로 구할 수 있다. 또한, 필름 두께 방향의 위상차(Rth)는, 필름 면내의 주굴절률을 nx, ny로 하고, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d(nm)라고 하면, Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d로 구할 수 있다.
굴절률(nx, ny, nz)은, 공지된 자동 복굴절계를 사용하여 필름 면내의 임의의 장소 5개소에서 5회 측정하여, 그들의 측정 결과를 이용하여 위상차(Re, Rth)를 각각 산출하여, 산출 결과의 평균치를 위상차의 대표치로 한다.
또한, 위상차 편차(ΔR)는, 하기 수학식 1 또는 2 중 어느 것에 의해 구할 수 있고, 이하의 수학식 1 및 2에 의해 얻어지는 것 중 큰 쪽의 값을 ΔR로 한다. 여기서, R은 위상차의 대표치, Rmin은 위상차의 최소치, Rmax는 위상차의 최대치를 각각 나타낸다.
Figure 112007041453457-pct00001
Figure 112007041453457-pct00002
보호층을 구성하는 수지로서는, 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 수지, 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체 및 셀룰로스 수지로서는, 상기 기재 수지층의 b층을 구성하는 수지로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 카보네이트 결합을 갖고, 방향족 2가 페놀계 화합물과 포스겐, 또는 탄산 다이에스터를 반응시킴으로써 얻어지는 열가소성 수지이다. 여기서 2가 페놀계 화합물로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1- 비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이에틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이에틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1-페닐-1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인 등을 들 수 있다.
또한, 보호층은 복굴절성을 갖고 있더라도 좋고, 갖고 있지 않더라도 좋다. 복굴절성을 갖는 층으로서는, 복굴절에 의한 위상차를 나타내는 것이라면, 특별히 제약되지 않는다. 예컨대, 투명 수지층에 연신 처리 등에 의해 복굴절성을 부여한 것이나, 액정 폴리머의 배향막, 또는 투명 수지층의 배향막 상 등에 액정 폴리머 등의 이방성 재료를 배향시킨 것을 들 수 있다. 이들 중에서는, 투명 수지층에 연신 처리 등에 의해 복굴절성을 부여한 것이 바람직하다.
투명 수지층에 복굴절성을 부여하는 연신 처리는, 예컨대 자유단 또는 고정단에 의한 1축 연신 처리나 2축 연신 처리 등의 적당한 방식으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 두께 방향으로 배향한 필름이나, 그 두께 방향의 주굴절률의 방향이 필름의 법선 방향에 대하여 경사진 것 등도 복굴절성을 나타내는 층으로서 이용할 수 있다.
보호층을 구성하는 수지로서는, 투명성, 복굴절성, 치수안정성 등이 우수한 것 등으로 인해, 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 수지가 보다 바람직하고, 지환식 구조 함유 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 보호층은 단일의 층으로 이루어져 있더라도, 복수의 층으로 이루어진 적층체이더라도 좋다.
보호층의 총 두께는, 통상 20 내지 300㎛, 바람직하게는 40 내지 200㎛이다.
본 발명의 편광판의 일례의 층 구성 단면도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 편광판(30)은, 본 발명의 반사방지 필름(20)의 고굴절률층(12) 및 저굴절률층(14)이 설치되지 않은 면측에, 접착제 또는 점착제층(16)을 통해서, 편광자(18)가 적층되고, 또한 편광자(18)의 다른 면측에는, 접착제 또는 점착제층(16)을 통해서 보호층(10a)이 적층된 구조를 갖고 있다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 반사방지 필름을 이용하기 때문에, 반사방지 성능, 인성 및 표면 경도의 모든 면에서 우수하다.
3) 디스플레이
본 발명의 디스플레이는, 본 발명의 편광판을 갖추는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 디스플레이의 바람직한 구체예로서는, 액정 표시 장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판을 갖추는 디스플레이의 일례로서, 액정 표시 장치 중의 액정 표시 소자의 층 구성예를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 액정 표시 소자는, 아래로부터 순서대로, 편광판(40), 위상차판(50), 액정 셀(60), 및 본 발명의 편광판(30)으로 이루어진다. 편광판(30)은, 액정셀(60) 상에, 도시를 생략하는 접착제 또는 점착제층을 통해서 편광판면과 접합하여 형성되어 있다. 액정 셀(60)은, 예컨대 도 5에 나타낸 바와 같이, 투명 전극(70)을 갖춘 전극 기판(80) 2장을 각각 투명 전극(70)이 대향하는 상태로 소정의 간격을 두고 배치함과 동시에, 그 간극에 액정(90)을 봉입함으로써 제작된다. 도 5 중, 100은 시일이다.
액정(90)의 액정 모드는 특별히 한정되지 않는다. 액정 모드로서는, 인플레 인 스위칭(in-plane switching; IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(vertical alignment; VA) 모드, 멀티버티컬 얼라인먼트(multi-vertical alignment; MVA) 모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(continuous pinwheel alignment; CPA) 모드, 트위스티드 네마틱(twisted nematic; TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(super-twisted nematic; STN) 모드, 하이브리드 얼라인드 네마틱(hybrid aligned nematic; HAN) 모드, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(optical compensated bend; OCB) 모드 등을 들 수 있다.
또한, 도 4에 나타내는 액정 표시 소자는, 인가 전압이 낮을 때에 명(明) 표시, 높을 때에 암(暗) 표시인 노멀리 화이트 모드로도, 인가 전압이 낮을 때에 암 표시, 높을 때에 명 표시인 노멀리 블랙 모드로도 이용할 수 있다.
액정 셀의 양측에 편광판이나 광학 부재를 설치하는 경우, 그들은 같더라도 좋고, 다른 것이더라도 좋다. 액정 표시 장치의 형성에 있어서는, 예컨대 휘도 향상 필름, 프리즘 시트, 렌즈 어레이 시트, 도광판, 광확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
본 발명의 디스플레이는, 우수한 반사방지 성능과 내찰상성을 갖고, 생산성이 우수한 본 발명의 편광판을 갖추기 때문에, 우수한 표시 성능과 내찰상성을 갖고, 생산성도 우수하다.
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
(1) 수지 재료
수지 a:
폴리메틸메타크릴레이트(이하, 「PMMA」라고 약기함. 상품명: 아크리페트(Acrypet) VH001, 미쓰비시 레이온사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제품)
폴리스타이렌(이하, 「PS」라고 약기함. 상품명: 토요 스티롤(Toyo Styrol) GP.G320C, 도요스티렌사(Toyo-Styrene Co., Ltd.) 제품)
수지 b:
노보넨 수지(이하, 「NB」라고 약기함. 상품명: 제오노어(ZEONOR) 1060, 니폰제온사(Zeon Corporation) 제품)
폴리카보네이트 수지(이하, 「PC」라고 약기함. 상품명: 판라이트(Panlite) K-1300Y, 데이진카세이사(Teijin Chemicals Ltd.) 제품)
트라이아세틸셀룰로스(이하, 「TAC」라고 약기함. 두께 40㎛, 상품명: KC40X2M, 코니카미놀타사(Konica Minolta) 제품)
접착층:
에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(이하, 「EVA1」이라고 약기함. 상품명: EVAFLEX, 미쓰이 듀퐁 케미컬사(Du pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.) 제품)
변성 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(이하, 「EVA2」이라고 약기함. 상품명: 미쓰비시 모딕(Mitsubishi Modic) AP543)
(2) 굴곡 탄성률의 측정
기재 수지층의 a층과 b층의 굴곡 탄성률은, JIS K7171에 준하여, 인장 시험기(오토그래프 AG-100 kNIS, 시마즈제작소사(Shimadzu Corporation) 제품)를 사용하여 측정했다.
(3) 투습도의 측정
투습도는, JIS K 7209에 준거하여 측정했다.
실시예 1
(1-1) 기재 수지층을 구성하는 투명 필름(1A)의 제조
PMMA를, 구멍직경 10㎛의 리프 디스크(leaf-disk) 형상의 폴리머 필터를 설치한 더블 플라이트형 50mm의 1축 압출기(스크류 유효 길이 L과 스크류 직경 D와의 비 L/D=28)에 장전된 호퍼에 투입하고, 압출기 출구 온도 260℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 12rpm에서 용융 수지를 다이스 립의 표면 조도 Ra가 0.1㎛인 멀티 매니폴드 다이에 공급했다.
한편, NB를, 구멍직경 10㎛의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 설치한 더블 플라이트형 50mm의 1축 압출기(L/D=30) 1대에 도입하고, 압출기 출구 온도 260℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 6rpm에서 용융 수지를 다이스 립의 표면 조도 Ra가 0.1㎛인 멀티 매니폴드 다이에 공급했다.
그리고, 용융 상태의 PMMA(a층), NB(b층), EVA1(접착층=x층)의 각각을 멀티 매니폴드 다이로부터 260℃에서 토출시키고, 130℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스팅하고, 그 후, 50℃로 온도 조정된 냉각 롤을 통해서, a층(20㎛)-x층(4㎛)-b층(32㎛)-x층(4㎛)-a층(20㎛)의 3종 5층으로 이루어진 폭 600mm, 두께 80㎛의 투명 필 름(1A)을 공압출 성형에 의해 수득했다.
(1-2) 프라이머 용액의 조제
무수 말레산 변성 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체의 수소첨가물(상품명: 터프텍(Tuftec) M1913, 아사히화성사(Asahi Kasei Corporation) 제품, 용융 지수치는 200℃, 5kg 하중에서 1.0g/10분, 스타이렌 블록 함량 30중량%, 수소첨가율 80% 이상, 무수 말레산 부가량 2%) 2부를, 자일렌 8부와 메틸 아이소뷰틸 케톤 40부의 혼합 용매에 용해시키고, 공경(孔徑) 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터로 여과하여, 여과한 용액만을 프라이머 용액으로서 조제했다.
(1-3) 하드 코팅제의 조제
6작용 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: NK 올리고 U-6HA, 신나카무라화학사(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품) 30부, 뷰틸 아크릴레이트 40부, 아이소보닐 메타크릴레이트(상품명: NK 에스터 1B, 신나카무라화학사 제품) 30부, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 10부를 균질화기로 혼합하여 자외선경화성 수지 조성물로 이루어진 하드 코팅제를 조제했다.
(1-4) 저굴절률층 형성용 도포액의 조제
테트라메톡시실레인의 올리고머(상품명: 메틸 실리케이트 51, 콜코트사(Colcoat Co., Ltd.) 제품)와, 메탄올, 물, 0.01N의 염산 수용액을 질량비 21:36:2:2로 혼합하고, 이것을 25℃의 고온조 중에서 2시간 교반하고, 중량평균 분자량을 850으로 조제하여, 실리콘 레진을 수득했다. 다음으로, 중공 실리카 미립자로서 중공 실리카 아이소프로판올 분산 졸(쇼쿠바이화학공업사 제품, 고형분 20 중량%, 평균 1차 입자 직경 약 35nm, 외각 두께 약 8nm)을 상기 실리콘 레진에 가하고, 중공 실리카 미립자/실리콘 레진(축합 화합물 환산)이 고형분 기준으로 중량비가 8:2가 되도록 배합하고, 그 후, 전체 고형분이 1%가 되도록 메탄올로 희석하여 저굴절률층 형성용 도포액을 조제했다.
(1-5) 반사방지 필름(2A)의 제조
(1-1)에서 얻은 투명 필름(1A)의 양면에, 고주파발신기(코로나 제너레이터 HV05-2, Tamtec사 제품)를 이용하여, 출력 전압 100%, 출력 250W에서, 직경 1.2mm의 와이어 전극으로, 전극 길이 240mm, 워크 전극간(間) 1.5mm의 조건으로 3초간 코로나 방전 처리를 하고, 표면 장력이 0.072N/m가 되도록 표면 개질하여 표면 개질 마친 기재 수지 필름을 수득했다.
(1-2)에서 얻은 프라이머 용액을, 표면 개질 마친 기재 수지 필름의 한 면에, 건조 후의 프라이머층의 막 두께가 0.5㎛가 되도록 다이 코터를 이용하여 도포하고, 80℃의 건조로 내에서 5분간 건조시켜, 프라이머층을 갖는 기재 수지 필름을 얻었다.
프라이머층을 갖는 기재 수지 필름의 프라이머층을 갖는 쪽의 면에, (1-3)에서 얻은 하드 코팅제를 경화 후의 하드 코팅층의 막 두께가 5㎛가 되도록, 다이 코팅을 이용하여 연속적으로 도포했다. 다음으로 80℃에서 5분간 건조시킨 후, 자외선 조사(적산 광량 300mJ/cm2)를 하여 하드 코팅제를 경화시켜, 하드 코팅층 적층 필름을 얻고, 롤상으로 권취했다. 이 하드 코팅층의 두께는 5㎛였다.
(1-4)에서 얻은 저굴절률층 형성용 도포액을 1시간 방치한 후에, 수득된 적층 필름 상에 와이어 바 코터에 의해서 도포하여 두께 약 100nm의 도막을 형성하고, 추가로 1시간 방치하여 건조한 후에, 피막을 120℃에서 10분간 산소 분위기 하에서 열처리하여, 저굴절률층이 형성된 반사방지 필름(2A)을 수득했다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 수지 a로서 PMMA 대신에 PS를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, a층(20㎛)-x층(4㎛)-b층(52㎛)-x층(4㎛)-a층(20㎛)의 3종 5층으로 이루어진 폭 600mm, 두께 100㎛의 투명 필름(1B)을 공압출 성형에 의해 수득했다. 그 후는 실시예 1과 같이 하여, 반사방지 필름(2B)을 제작했다.
실시예 3
실시예 1의 공압출 성형에 있어서, 3종 5층으로 이루어진 투명 필름 대신에, a층(30㎛)-x층(4㎛)-b층(66㎛)의 3종 3층으로 이루어진 투명 필름을 얻는 이외는 실시예 1과 같이 하여, 폭 600mm, 두께 100㎛의 투명 필름(1C)을 수득했다. 그 후는 실시예 1과 같이 하여, 반사방지 필름(2C)을 수득했다
실시예 4
실시예 1에 있어서, 수지 b로서 NB 대신에 PC를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, a층(20㎛)-x층(4㎛)-b층(32㎛)-x층(4㎛)-a층(20㎛)의 3종 5층으로 이루어진 폭 600mm, 두께 80㎛의 투명 필름(1D)을 공압출 성형에 의해 수득했다. 그 후는 실시예 1과 같이 하여, 반사방지 필름(2D)을 수득했다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 수지 b로서 NB 대신에 TAC를 사용했다. 이 TAC 필름의 양면에 EVA2의 10중량% 톨루엔 용액을, 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포했다. 다음으로 두께 20㎛의 PMMA 필름을 TAC 필름의 양면에 압착 라미네이트하여, a층(20㎛)-x층(3㎛)-b층(40㎛)-x층(3㎛)-a층(20㎛)의 3종 5층으로 이루어진 폭 600mm, 두께 86㎛의 투명 필름(1E)을 수득했다. 그 후는 실시예 1과 같이 하여, 반사방지 필름(2E)을 수득했다.
비교예 1
PMMA를 단층 압출하여, 두께가 100㎛인 투명 필름(1F)을 얻고, 그 밖에는 실시예 1과 같이 하여, 반사방지 필름(2F)을 수득했다.
비교예 2
NB로 이루어진 단층 필름으로, 두께가 100㎛인 투명 필름(1G)을 이용하고, 그 밖에는 실시예 1과 같이 하여, 반사방지 필름(2G)을 수득했다.
실시예 6
(6-1) 편광자의 제조
두께 75㎛의 폴리바이닐알코올 필름(상품명: 쿠라레 비닐론(Kuraray Vinylon) #7500, 쿠라레사(Kuraray Co., Ltd.) 제품)을 척 장착하고, 요오드 0.2g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 수용액에 침지함과 함께, 동시에 6.0배로 1축 연신하면서, 5분간에 걸쳐 붕산 처리를 했다. 최후에, 실온에서 24시간 건조시켜, 편광자를 제작했다. 편광도는 99.995%였다.
(6-2) 보호층을 구성하는 투명 필름(3)의 제조
노보넨 수지 필름(상품명: 제오노어 필름 ZF-14-100, 두께 100㎛, 니폰제온사 제품)을, 동축 2축 연신기를 사용하여, 오븐 온도(예열 온도, 연신 온도, 열고정 온도 모두) 136℃, 세로 연신 배율 1.41배, 가로 연신 배율 1.41배로 동시 2축 연신을 하여, 두께 89㎛의 연신 필름을 얻었다. 수득된 연신 필름의 면내의 위상차(Re)는 20nm, 두께 방향의 위상차(Rth)는 300nm였다. 이 연신 필름(투명 필름(3))을 보호층으로서 이용했다.
필름 면내의 위상차(Re)는 다음과 같이 하여 측정했다.
필름 면내의 주굴절률을 nx, ny로 하고, 필름의 두께를 d(nm)라고 하면, Re=(nx-ny)×d로 구했다.
또한, 필름의 두께 방향의 위상차(Rth)는, 필름 면내의 주굴절률을 nx, ny로 하고, 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d(nm)라고 하면, Rth=[(nx+ ny)/2-nz]×d로 구했다.
굴절률(nx, ny, nz)은, 공지된 자동복굴절계를 사용하여 필름 면내의 임의의 장소 5개소에서 5회 측정하고, 그들의 측정 결과를 이용하여 위상차(Re, Rth)를 각각 산출하여, 산출 결과의 평균치를 위상차의 대표치로 한다.
또한, 위상차 편차(ΔR)는, 하기 수학식 1 또는 2의 어느 것인가에 의해 구할 수 있고, 이하의 수학식 1 및 2에 의해 얻어지는 어느 것인가 큰 쪽의 값을 ΔR로 한다. 여기서, R은 위상차의 대표치, Rmin은 위상차의 최소치, Rmax는 위상차의 최대치를 각각 나타낸다.
측정한 결과, Re, Rth의 편차는, 모두 2% 이내였다.
수학식 1
ΔR=(R-Rmin)/R×100(%)
수학식 2
ΔR=(R-Rmax)/R×100(%)
(6-3) 반사방지 필름(2A) 및 투명 필름(3)의 표면 처리
반사방지 필름(2A) 및 투명 필름(3)의 표면에, 고주파발신기(코로나 제너레이터 HV05-2, Tamtec사 제품)를 이용하여, 출력 전압 100%, 출력 250W에서, 직경 1.2mm의 와이어 전극으로, 전극 길이 240mm, 워크 전극간 1.5mm의 조건으로 3초간 코로나 방전 처리를 했다.
(6-4) 편광판의 제작
반사방지 필름(2A)의 표면처리를 실시한 면에 아크릴계 접착제(상품명: DP-8005 클리어, 스미토모스리엠사(Sumitomo 3M) 제품)를 통해서 편광자를 접합하고, 또한 편광자의 다른 한 쪽의 면에 아크릴계 접착제(상품명: DP-8005 클리어, 스미토모스리엠사 제품)를 통해서, 투명 필름(3)을 투명 필름(3)의 표면 개질 처리를 실시한 면측으로 하여 접합하여, 편광판(4A)을 제작했다.
(6-5) 액정 패널에의 편광판의 설치
시판의 액정 모니터(TN 모드, OCB 모드, VA 모드, MVA 모드, IPS 모드의 20V형 액정 모니터를 이용했음)로부터, 액정 셀을 끼고 있는 편광판 및 시야각보상 필름을 벗기고, 그 대신에 상기에서 얻은 편광판(4A)을 접합하여 평가용 모니터를 수득했다.
실시예 6에 있어서, 반사방지 필름(2A) 대신에, 반사방지 필름(2B) 내지 (2G)를 각각 이용하는 이외는, 실시예 6과 같이 하여, 편광판(4B) 내지 (4G)를 각각 제작했다. 또한, 수득된 편광판(4B) 내지 (4G)를 각각 접합하여 평가용 모니터를 수득했다.
인성 및 표면 경도의 평가 시험
(A) 흠집 시인성 시험
실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에서 수득된 반사방지 필름의 시인측의 표면 경도를, JIS K5600에 따라서, 2H의 연필을 이용하여 500g 하중에서 측정했다. 측정 후의 편광판을 액정 패널에 배치한 후에 디스플레이를 백 표시로 하여, 경사 45도의 각도로 화면을 관찰했다. 연필에 의한 흠집이 인지되지 않는 경우는 ○, 흠집이 인지되는 경우에는 ×로서 평가했다.
(B) 가요성 평가 시험
실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에서 수득된 반사방지 필름(2A) 내지 (2G)의 각각을 1cm×5cm로 타발(打拔)하여, 시험 필름을 수득했다. 수득된 시험 필름(10)을, 도 6에 나타낸 바와 같이 3mmφ의 스틸제의 막대(2)에 감아 붙이고, 감아 붙인 필름(10)이 막대(2)의 어딘가에서 꺾이는가 아닌가를 테스트했다. 합계 10회 테스트를 하여, 꺾이지 않은 회수를 가요성을 나타내는 지표로 했다.
(C) 반사율의 측정
실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에서 수득된 반사방지 필름(2A) 내지 (2G)의 각각에 대하여, 분광광도계를 이용하여, 소정의 입사각에서의 반사 스펙트럼을 측 정하여, 파장 550nm에서의 반사율로서 구했다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에서 수득된 기재 수지 필름(1A) 내지 (1G)의 a층을 구성하는 수지 a, b의 종류, a층, b층의 굴곡 탄성률, 접착층(x층)을 구성하는 접착 수지의 종류, 층 구성(두께), 투습도를 표 1에 정리하여 나타낸다. 또한, 상기 흠집 시인성 시험의 평가 결과, 및 가요성 평가 시험 결과, 반사율의 측정 결과도 표 1에 나타낸다.
Figure 112007041453457-pct00003
표 1로부터, 굴곡 탄성률이 상대적으로 큰 a층과, 굴곡 탄성률이 상대적으로 작은 b층의 적층 필름(투명 필름(1A) 내지 (1E))이 기재 수지층인 반사방지 필름을 갖춘 액정 표시 장치(실시예 6 내지 10)에서는, 흠집 시인성 시험, 및 가요성 평가 시험 모두 양호한 결과가 얻어져, 강인하고 표면 경도가 높은 편광판을 갖추고 있음을 알 수 있다. 또한, 우수한 반사방지 기능을 갖고 있음도 알 수 있다.
한편, 표면 경도가 높은 PMMA만으로 이루어진 투명 필름(1F)이 기재 수지층인 반사방지 필름을 갖춘 액정 표시 장치(비교예 3)에서는, 흠집 시인성 시험의 결과는 양호하지만, 가요성 평가 시험의 결과가 나빠, 인성이 뒤떨어진 편광판을 갖춘 것이었다. 또한, 표면 경도가 낮은 NB만으로 이루어진 투명 필름(1G)이 기재 수지층인 편광판을 갖춘 액정 표시 장치(비교예4)에서는, 가요성 평가 시험의 결과는 양호하지만, 흠집 시인성 시험의 결과가 나빠, 표면 경도가 낮은 편광판을 갖춘 것이었다.
(D) 액정 표시 성능의 평가 시험
시판의 액정 모니터(TN 모드, OCB 모드, VA 모드, MVA 모드, IPS 모드의 20V형 액정 모니터를 이용했음)로부터, 액정 셀을 끼고 있는 편광판 및 시야각보상 필름 중, 시인측에 설치되어 있는 편광판 및 시야각보상 필름을 벗겨 내고, 그 대신에, 실시예 6 내지 10 및 비교예 3, 4에서 얻은 편광판(3A) 내지 (3G)를 상기 액정 셀에 설치했다. 이어서, 배경을 흑 표시로 백 문자를 표시시켜, 정면에서 시선을 상하좌우로 이동시켜, 그 때에 백 문자가 읽혀질 수 없게 되는 각도를 측정했다.
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(E) 색 불균일 평가 시험
상기 액정 표시 성능의 평가 시험에서 제작한 액정 표시 장치를 암 표시하여, 온도 60℃, 습도 90%에서 300시간 방치했다. 그 후, 암실 내에서 암 표시한 표시 화면 전체를 바로 정면에서 관찰하여, 이하의 지표로 평가했다.
○: 전체적으로 균일한 흑 표시로 되어 있고, 광 누출이 없다.
△: 액연(額緣; frame)의 상하좌우에 암 표시의 색 불균일이 보인다.
×: 액연의 상하좌우에 광 누출이 보인다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(F) 휘점 결손 평가 시험
상기 액정 표시 성능의 평가 시험에서 제작한 액정 표시 장치를 암 표시하여, 온도 60℃, 습도 90%에서 300시간 방치하고, 암실 내에서, 그 표시 화면 전체를 바로 정면으로부터 관찰하여, 휘점의 수를 세었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007041453457-pct00004
표 2로부터, 실시예 6 내지 10의 편광판을 사용하여 수득된 액정 표시 장치에서는, 비교예 3, 4의 편광판을 사용하여 수득된 액정 표시 장치에 비하여, 액정 모드의 여하에 관계없이, 시야각 특성이 우수했다. 또한, 고온·고습도의 환경하에서 장시간(300시간) 놓인 후더라도, 색 불균일의 발생이 적고, 휘점 결손도 발생하지 않았다.
한편, 비교예 3, 4의 편광판을 사용하여 수득된 액정 표시 장치에서는, 실시예의 편광판을 사용하여 수득된 액정 표시 장치에 비하여, 시험에 사용한 모든 액정 모드에서, 시야각 특성이 동등하거나 뒤떨어지고 있었다. 또한, 고온·고습도의 환경하에서 장시간(300시간) 놓인 후에는, 색 불균일의 발생이 인지되고, 휘점 결손의 발생도 보였다.
본 발명에 의하면, 우수한 반사방지 성능에 더하여, 강인하고 표면 경도가 높은 반사방지 필름, 이 반사방지 필름을 이용한 편광판, 및 이 편광판을 갖춘 디스플레이가 제공된다.

Claims (9)

  1. 반사방지층 및 기재 수지층을 적어도 갖고, 상기 기재 수지층이, 열가소성 수지를 주된 성분으로 하는 a층 및 b층을 적어도 포함하여 이루어지며, 상기 a층의 굴곡 탄성률이 b층의 굴곡 탄성률보다 크고, 또한 상기 a층이 반사방지층측에 존재하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a층의 열가소성 수지가 바이닐 방향족 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체, 폴리메타크릴레이트 중합체, 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 및 그의 수소화물 중 어느 하나인 반사방지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 b층의 열가소성 수지가 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로스 중합체, 폴리에스터 중합체 중 어느 하나인 반사방지 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a층과 b층의 굴곡 탄성률의 차이가 0.2GPa 내지 2.5GPa인 반사방지 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a층과 b층의 조합이, a층/b층으로 나타내었을 때, 바이닐 방향족 중합체/지환식 구조 함유 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체/지환식 구조 함유 중합체, 폴리메타크릴레이트 중합체/지환식 구조 함유 중합체 중 어느 하나인 반사방지 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사방지층이, 굴절률 1.40 이하의 저굴절률층을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 수지층이, 공압출법에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 반사방지 필름.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 반사방지 필름을 편광자에 접합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제 8 항에 따른 편광판을 갖추는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
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