CN104428702A - 偏振片保护膜、其制造方法、偏振板、光学膜及图像显示装置 - Google Patents

偏振片保护膜、其制造方法、偏振板、光学膜及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种经由胶粘剂层与偏振片贴合时的粘接性良好的偏振片保护膜。该偏振片保护膜的特征在于，在透明的热塑性树脂膜的单面或两面，具有包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种溶剂的改性层。

Description

偏振片保护膜、其制造方法、偏振板、光学膜及图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片保护膜及其制造方法。另外，本发明涉及使用该偏振片保护膜的偏振板。该偏振板能够以单独的形式、或者以将其层叠的光学膜的形式形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
液晶显示装置被用于电脑、TV、显示器、手机、PDA等。以往，作为用于液晶显示装置等的偏振片，从兼具高透射率和高偏振度的方面出发，使用染色处理后的聚乙烯醇系膜。该偏振片通过如下方式进行制造：在浴中，对聚乙烯醇系膜实施例如溶胀、染色、交联、拉伸等各处理后，实施清洗处理，然后进行干燥。另外，上述偏振片通常以在其单面或两面使用胶粘剂贴合了保护膜的偏振板的形式使用。
但是，作为偏振片保护膜所涉及的光学膜(热塑性树脂膜)，在使用了环烯烃系树脂膜的情况下、使用了丙烯酸系树脂膜的情况下，偏振片与偏振片保护膜的粘接力未必充分。对于所述课题，提出了通过利用溶剂对环烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜的表面进行改性，从而提高粘接性的方法(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－177890号公报
专利文献2：日本专利第4849665号说明书
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中，使用脂环式烃作为表面改性溶剂。另外，专利文献2中，作为表面改性溶剂，例示有酮类、酯类、醚类、多元醇酯类、呋喃类、酸类、卤代烃类、氮化合物、磺酸类等。但是，对于专利文献1、2中记载的溶剂而言，不能说充分提高了胶粘剂层与偏振片保护膜的凝聚力，在用胶粘剂层将偏振片与偏振片保护膜贴合而得的偏振板中，粘接力(剥离力)不充分。
另外，近年来，伴随液晶显示装置的薄型化，偏振板也需要薄型化，对偏振片保护膜也要求薄型化。另外，作为偏振片保护膜，有时使用相位差膜。为了使偏振片保护膜兼顾薄型化和相位差特性，偏振片保护膜所涉及的光学膜(热塑性树脂膜)需要较薄、且进行了高拉伸处理。但是，兼顾薄型化和相位差特性的膜由于以高倍率拉伸，因此该高拉伸处理膜的膜表面附近的取向性高于膜的中央附近，在膜表面附近存在脆弱层。因此，在使用相位差膜作为偏振片保护膜的情况下，特别是表面附近的耐冲击性、撕裂强度变弱，因此尤其期望提高凝聚力。
本发明的目的在于，提供借助胶粘剂层与偏振片贴合时的粘接性良好的偏振片保护膜及其制造方法。另外，本发明的目的在于，提供偏振片与所述偏振片保护膜通过胶粘剂层而贴合、且具有良好的粘接性的偏振板。
另外，本发明的目的在于，提供使用了上述偏振板的光学膜。此外，本发明的目的在于，提供使用了上述偏振板或光学膜的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复认真研讨的结果发现，可以通过以下所示的偏振片保护膜等达成上述目的，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种偏振片保护膜，其特征在于，在透明的热塑性树脂膜的单面或两面，具有包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的改性层，且所述偏振片保护膜浊度为0.5～7％。
所述偏振片保护膜适于所述透明的热塑性树脂膜为含有选自环状聚烯烃树脂及(甲基)丙烯酸系树脂中的任意至少1种的膜的情形。
在所述偏振片保护膜中，优选上述改性层的厚度为50～600nm。
优选所述偏振片保护膜的厚度为5～100μm。
所述偏振片保护膜在所述透明的热塑性树脂膜为相位差膜的情况下也能适用。
另外，本发明涉及一种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法是上述偏振片保护膜的制造方法，
使包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的溶剂(A)接触透明的热塑性树脂膜的单面或两面，对所述透明的热塑性树脂膜的单面或两面进行表面处理，从而形成改性层。
在上述偏振片保护膜的制造方法中，优选所述溶剂(A)含有与所述改性溶剂(a)混合且实质上不会对所述透明的热塑性树脂膜产生影响的溶剂(b)。
在上述偏振片保护膜的制造方法中，优选所述改性溶剂(a)与所述溶剂(b)的比例(容量比)为(a)：(b)＝10：90～50：50。
另外，本发明涉及一种偏振板，其特征在于，在偏振片的至少一面，经由胶粘剂层设置所述偏振片保护膜，所述偏振片保护膜的改性层与所述胶粘剂层相接。
另外，本发明涉及一种光学膜，其特征在于，具有上述偏振板。
此外，本发明涉及一种图像显示装置，其特征在于，具有上述偏振板或上述光学膜。
发明效果
本发明的偏振片保护膜在其表面具有包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的改性层。即，本发明的偏振片保护膜的表面利用上述改性溶剂(a)而被改性，与用于与偏振片贴合的胶粘剂层的凝聚力好，能够提高粘接力(剥离力)。
另外，以往，有时使用相位差膜作为偏振片保护膜，但在对使用了该偏振片保护膜的偏振板的端部给予冲击时，从偏振片保护膜的脆弱层发生剥离。另一方面，根据本发明的偏振片保护膜，即使在使用相位差膜的情况下，由于在膜表面附近具有使改性溶剂(a)渗透了的改性层，因此仅使膜表面附近的取向性降低，提高了凝聚力。可见，根据本发明的偏振片保护膜，即使在使用相位差膜的情况下，也可以通过对膜表面附近的脆弱层进行改性从而提高凝聚力，进而提供即使在耐冲击试验、撕裂试验中也不会发生剥离的偏振板。
另外，上述改性溶剂(a)与脂环式烃系的溶剂相比蒸发热低，对偏振片保护膜(热塑性树脂膜)的表面进行改性后，干燥缓慢进行，因此在容易控制改性层的厚度、涂敷不均的方面也优选。
具体实施方式
本发明的偏振片保护膜在透明的热塑性树脂膜的单面或两面，具有包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的改性层。
＜透明的热塑性树脂膜＞
作为构成偏振片保护膜的材料，使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可以举出三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。
在本发明的偏振片保护膜中，可以含有紫外线吸收剂、通常的配合剂、例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、相位差降低剂、消光剂、抗菌剂、防霉剂等。
本发明的偏振片保护膜适宜用于如下情形：特别是上述热塑性树脂膜使用选自环状聚烯烃树脂及(甲基)丙烯酸系树脂中的任意至少1种的情形。本发明中，偏振片保护膜具有改性层，该改性层对上述各种透明保护膜显示适宜的粘接性。特别是，本发明的改性层对难以满足粘接性的环状聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸系树脂也显示出良好的粘接性。
作为环状聚烯烃树脂的具体例，优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元而聚合的树脂的总称，可以举出例如日本特开平1－240517号公报、日本特开平3－14882号公报、日本特开平3－122137号公报等中记载的树脂。作为具体例，可以举出环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加聚物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α－烯烃的共聚物(代表性的有无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸、羧酸衍生物进行改性而成的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例，可以举出降冰片烯系单体。
作为环状聚烯烃树脂，市售有各种产品。作为具体例，可以举出日本ZEON株式会社制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”、TICONA公司制的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。
(甲基)丙烯酸系树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，特别优选为130℃以上。通过使Tg为115℃以上，能够成为耐久性优异的偏振板。上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定，但从成形性等观点出发，优选为170℃以下。由(甲基)丙烯酸系树脂能够得到面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)几乎为零的膜。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，在不破坏本发明的效果的范围内，可以采用任意的适当的(甲基)丙烯酸系树脂。可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯－(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1－6烷基酯。更优选可列举出以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例，可以举出例如：三菱丽阳株式会社制的ACRYPET VH或ACRYPET VRL20A、日本特开2004－70296号公报所记载的在分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、通过分子内交联或分子内环化反应而得到的高Tg(甲基)丙烯酸系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，还可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是由于其具有高耐热性、高透明性、通过进行双轴拉伸而具有高机械强度。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出日本特开2000－230016号公报、日本特开2001－151814号公报、日本特开2002－120326号公报、日本特开2002－254544号公报、日本特开2005－146084号公报等所记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
本发明的偏振片保护膜可以使用上述热塑性树脂膜的相位差膜。作为相位差膜，可以举出具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的膜。正面相位差通常控制在40～200nm的范围内，厚度方向相位差通常控制在80～300nm的范围内。使用相位差膜作为偏振片保护膜的情况下，该相位差膜还作为偏振片保护膜来发挥功能，因此可以实现薄型化。
作为相位差膜，可以举出对热塑性树脂膜进行单轴或双轴拉伸处理而成的双折射性膜。上述拉伸的温度、拉伸倍率等根据相位差值、膜的材料、厚度而适当设定。
偏振片保护膜的厚度可以适当决定，但通常从强度、使用性等操作性、薄层性等方面出发为1～500μm左右。特别是优选为1～300μm，更优选为5～200μm。薄型的偏振片保护膜的厚度优选为5～150μm，进一步优选为5～100μm。作为偏振片保护膜，在使用相位差膜的情况下，特别适宜为薄型且厚度为5～150μm、进一步为5～100μm。
在本发明的偏振片保护膜在单面或两面具有包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的改性层。脂环式醚及脂环式醇可以分别是单独的，也可以是混合物。脂环式醚及脂环式醇使用能够使偏振片保护膜所涉及的热塑性树脂膜的表面溶解或溶胀的脂环式醚及脂环式醇。
上述脂环式醚为具有至少1个脂环结构、且具有醚键的化合物，可以举出例如环戊基甲基醚(CPME)、二环甲基醚、甲基环己基醚、丁基环己基醚、二环戊基醚等。上述脂环式醇为具有至少1个脂环结构、且具有羟基的化合物，可以举出例如环戊醇、环己醇、甲基环己醇等。作为上述改性溶剂(a)，优选脂环式醚，特别优选环戊基甲基醚(CPME)。
上述脂环式醚及脂环式醇在比甲苯、二甲苯、环己烷、乙基环己烷等脂环式烃的蒸发热低的方面也优选。作为上述脂环式醚及脂环式醇，适宜使用具有0～300kJ/kg的蒸发热的物质。需要说明的是，关于蒸发热，环戊基甲基醚(CPME)为289kJ/kg，甲苯为363kJ/kg，二甲苯为392kJ/kg，环己烷为394kJ/kg。
另外，本发明的偏振片保护膜满足0.5～7％的浊度。在浊度为0.5％以上的情况下，可以说偏振片保护膜具有能够提高凝聚力(提高剥离力)的改性层。另一方面，在浊度为7％以上时，有可能破坏透明性。从所述观点出发，浊度的下限值优选为0.6％以上，更优选为0.7％以上，浊度的上限值优选为6.5％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5％以下。浊度(外部浊度)按照JISK7136利用浊度仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、HGM-20P)进行测定。
上述改性层的厚度优选为50～600nm。在改性厚度为50nm以上的情况下，作为改性层的厚度充分，能够提高凝聚力(提高剥离力)。另一方面，若改性层的厚度变大，则偏振片保护膜的浊度变高，有可能破坏透明性。另外，若改性层的厚度变大，则在使用相位差膜作为偏振片保护膜的情况下，在偏振片保护膜(相位差膜)的表面引起相位差变化，将偏振板应用于液晶显示装置时有可能对光学特性造成影响。从所述观点出发，改性厚度优选为600nm以下。上述改性层的厚度更优选为100～500nm，进一步优选为200～400nm。需要说明的是，改性层的厚度通过TEM观察图像的对比度的差进行确认。
本发明的偏振片保护膜可以通过如下方式制造：使包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的溶剂(A)接触透明的热塑性树脂膜的单面或两面，从而形成改性层。利用包含改性溶剂(a)的溶剂(A)对上述透明的热塑性树脂膜的单面或两面进行表面处理，从而形成含有改性溶剂(a)的改性层。
与热塑性树脂膜接触的溶剂(A)包含上述改性溶剂(a)，上述溶剂(A)除上述改性溶剂(a)之外，优选含有与上述改性溶剂(a)混合且实质上不对上述透明的热塑性树脂膜造成影响的溶剂(b)。上述溶剂(A)仅为上述改性溶剂(a)时，改性容易变得过度，另外有可能引起相位差降低，但通过在上述溶剂(A)中与上述改性溶剂(a)一起配合溶剂(b)，从而容易在进行控制的同时进行利用表面处理来实施的、改性层的形成、厚度的调整。实质上不对上述透明的热塑性树脂膜造成影响的溶剂(b)是指，通过向透明的热塑性树脂膜滴加1滴左右的溶剂，在常温(23℃)下放置1分钟后，擦掉该溶剂而未发生变形(目视确认)或发生浑浊的溶剂。
上述溶剂(b)优选在形成改性层后进行干燥时容易挥发的溶剂，具体来说，优选沸点为200℃以下的溶剂。作为上述溶剂(b)，可以举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮、二丙酮醇、二异丁基酮、甲基环己酮等酮类；水；异丙醇、乙醇等醇类；四氢呋喃、呋喃甲醛等呋喃类；二乙基醚、二氧戊环、二噁烷、甲基溶纤剂、甲基卡必醇等醚类；乙酸、冰醋酸等酸类；乙酸甲酯、乙酸乙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等酯类；甲基溶纤剂乙酸酯、溶纤剂乙酸酯等多元醇酯类；二氯甲烷、二氯化乙烯、四氯乙烷等卤代烃类；硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶、二甲基甲酰胺、硝基苯等氮化合物、二甲基亚砜(ジメチルスルホキサイド)等磺酸类等。作为上述溶剂(b)，优选酮类，特别优选丙酮、甲乙酮。
上述溶剂(b)根据热塑性树脂膜的材料的种类、改性溶剂(a)的种类来适宜决定，但在使用环戊基甲基醚(CPME)作为改性溶剂(a)的情况下，上述溶剂(b)优选酮类，特别优选丙酮、甲乙酮。另外，在使用环状聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸系树脂作为热塑性树脂膜的材料的情况下，上述溶剂(b)也优选酮类，特别优选丙酮、甲乙酮。
上述改性溶剂(a)与上述溶剂(b)的比例(容量比)可以适当决定，但通常优选(a)：(b)＝10：90～50：50。更优选(a)：(b)＝10：90～40：60，进一步优选(a)：(b)＝10：90～30：70。
此外，溶剂(A)可以用作包含底料(プライマー)成分作为溶质的溶液。底料材料可以没有特别限制地使用能够提高热塑性树脂膜与偏振片的密合性的材料。在不损害本发明的范围内，可以在上述溶液的0.1重量％以下的范围内含有上述底料成分。作为底料材料，可以举出例如偶联剂。偶联剂具有容易与热塑性树脂膜和偏振片二者键合的官能团，可例示出例如硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂等。其中，硅烷偶联剂的密合性提高效果大。
偶联剂没有特别限制，可以举出例如通式(1)：Y－R1－M(X)n(R2)3－n所示的物质。上述通式中的M为Si、Ti或Zr等，优选为Si。n为1～3的整数。X为水解性基团，例如，M为Si时被水解而成为硅烷醇基(SiOH)。作为X的具体例，可以举出氯基、烷氧基(作为烷基，包含甲基、乙基等有机基)、乙酰氧基、氨基等。其中优选烷氧基。R2表示甲基、乙基等烷基。Y为乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基((メタ)アクリル基)、氨基、巯基等能与有机系材料反应的官能团。另外，R1为包含单键或碳数1～3左右的亚烷基等的有机基。
另外，作为底料材料，此外可以使用有机系底料。作为有机系底料，可以使用能够提高热塑性膜与偏振片的密合的各种材料，但优选为具有能够与羟基、羧基等之间成键的官能团的材料。作为具有羟基的高分子材料，可以例示出聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙烯醇等，作为具有羧基的高分子材料，可以例示出聚丙烯酸等。另外，作为具有羟基、羧基等官能团的高分子材料，除上述之外，可以例示出包含含羧基单体和/或含羟基单体作为单体成分的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、聚酯系树脂等。
在制造本发明的偏振片保护膜时，溶剂(A)与透明的热塑性树脂膜的单面或两面的接触，可以通过涂布、浸渍等进行。涂布的情况下，上述溶剂(A)的涂布量可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的适当的量。优选相对于涂布的膜面1cm2为0.0001～1ml，更优选为0.001～0.1ml。
作为上述涂布法，可以采用流延法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、逗点涂布法、刮板法、模涂法、浸涂法、喷雾法等公知的方法。
在上述溶剂(A)的接触后，适当地实施干燥。干燥可以是自然干燥，也可以是加热干燥。对于加热干燥而言，从防止膜的变形的观点出发，优选在热塑性树脂膜的玻璃化转变温度以下的温度下进行干燥。
本发明的偏振板的特征在于，在偏振片的至少一面，经由胶粘剂层设置有上述偏振片保护膜，上述偏振片保护膜的改性层与上述胶粘剂层相接。
需要说明的是，在偏振片的两面设置偏振片保护膜的情况下，可以在其正反面使用相同的偏振片保护膜，也可以使用不同的偏振片保护膜，但至少一面使用了上述具有改性层的偏振片保护膜。在没有设置上述具有改性层的偏振片保护膜的偏振片的另一面，除可以使用偏振片保护膜外，也可以使用由(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯(アクリルウレタン)系、环氧系、硅酮系等热固化性树脂或紫外线固化型树脂形成的透明保护膜等。
需要说明的是，在上述偏振片保护膜的没有粘接偏振片的面，可以实施硬涂层处理、防反射处理、以防止发粘、扩散或防眩为目的的处理。
＜偏振片＞
作为用于本发明的偏振板的偏振片，可以举出例如：在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上，吸附碘或二色性染料的二色性物质并进行单轴拉伸而得的膜；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。其中，适宜为包含聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度没有特别限制，但通常为1～80μm左右。
作为本发明的偏振片，适宜为碘系偏振片。碘系偏振片是使聚乙烯醇系膜吸附碘并取向而得的偏振片。所述碘系偏振片例如通过对聚乙烯醇系膜至少实施染色工序、交联工序及拉伸工序而获得。染色工序、交联工序及拉伸工序中，分别使用染色浴、交联浴及拉伸浴的各处理浴，这些各处理浴使用与各工序相应的处理液(水溶液等)。
用碘对聚乙烯醇系膜染色并进行单轴拉伸的而得偏振片可以通过例如将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中进行染色，并拉伸至原长的3～7倍从而进行制作。根据需要也可以浸渍于可包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等水溶液中。进一步根据需要可以在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中进行水洗。可以通过对聚乙烯醇系膜进行水洗，从而清洗聚乙烯醇系膜表面的污垢和粘连防止剂，除此之外，通过使聚乙烯醇系膜溶胀还有防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以边染色边进行拉伸，另外也可以在拉伸后用碘染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
另外，作为偏振片，可以使用厚度为10μm以下的薄型的偏振片。从薄型化的观点而言，优选该厚度为1～7μm。这样的薄型的偏振片的厚度不均少，可视性优异，另外尺寸变化少因而耐久性优异，此外偏振膜的厚度也能实现薄型化，在这方面优选。
作为薄型的偏振片，代表性地可以举出日本特开昭51－069644号公报、日本特开2000－338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010－269002号说明书、日本特愿2010－263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇系树脂(以下也称PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。若为该制法，则即使PVA系树脂层薄，由于被拉伸用树脂基材支承因此也能够进行拉伸而不产生拉伸导致的断裂等问题。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，在能够以高倍率进行拉伸、提高偏振性能的方面，优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010－269002号说明书、日本特愿2010－263692号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的偏振膜，特别优选通过日本特愿2010－269002号说明书、日本特愿2010－263692号说明书中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸前辅助性地进行空中拉伸的工序的制法而得到的偏振膜。
＜胶粘剂层＞
若上述胶粘剂层在光学上透明，则没有特别限制，可以使用水系、溶剂系、热熔系、自由基固化型的各种形态的胶粘剂层。上述胶粘剂层的形成优选使用例如自由基固化型胶粘剂。作为自由基固化型胶粘剂，可以例示出电子射线固化型、紫外线固化型等活性能量射线固化型的胶粘剂。特别是，优选能够以短时间固化的活性能量射线固化型，进一步优选能够以低能量固化的紫外线固化型胶粘剂。
作为紫外线固化型胶粘剂，大体上可以分为自由基聚合固化型胶粘剂和阳离子聚合型胶粘剂。除此之外，自由基聚合固化型胶粘剂可以用作热固化型胶粘剂。
作为自由基聚合固化型胶粘剂的固化性成分，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。这些固化性成分可以使用单官能或二官能以上的任意一种。另外，这些固化性成分可以单独使用1种，或组合使用两种以上。作为这些固化性成分，例如优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2－甲基－2－硝基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸3－戊酯、(甲基)丙烯酸2,2－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸4－甲基－2－丙基戊酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等(甲基)丙烯酸(碳数1－20)烷基酯类。
另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸环烷基酯(例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯等)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯等)、多环式(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2－异冰片酯、(甲基)丙烯酸2－降冰片基甲酯、5－降冰片烯－2－基－(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸3－甲基－2－降冰片基甲酯等)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、2,3－二羟基丙基甲基－(甲基)甲基丙烯酸丁酯等)、含烷氧基或苯氧基的(甲基)丙烯酸酯类((甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等)、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)、含卤素的(甲基)丙烯酸酯类(例如(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2－三氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等)、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等)等。
另外，作为上述以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体等。另外，可以举出丙烯酰基吗啉等含氮单体等。
另外，作为上述自由基聚合固化型胶粘剂的固化性成分，可以举出具有多个(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性双键的化合物，该化合物还可以作为交联成分混合于胶粘剂成分。作为用作所述交联成分的固化性成分，可以举出例如三丙二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、EO改性二甘油四丙烯酸酯、ARONIX M－220(东亚合成公司制)、LIGHT ACRYLATE 1,9ND－A(共荣社化学公司制)、LIGHT ACRYLATE DGE－4A(共荣社化学公司制)、LIGHT ACRYLATEDCP－A(共荣社化学公司制)、SR－531(Sartomer公司制)、CD－536(Sartomer公司制)等。另外根据需要，可以举出各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯系单体等。
自由基聚合固化型胶粘剂包含上述固化性成分，在上述成分的基础上，根据固化的类型添加自由基聚合引发剂。以电子射线固化型使用上述胶粘剂的情况下，并非特别需要使上述胶粘剂中含有自由基聚合引发剂，但以紫外线固化型、热固型使用的情况下，可以使用自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的使用量相对于每100重量份的固化性成分，通常为0.1～10重量份左右，优选为0.5～3重量份。另外，在自由基聚合固化型胶粘剂中，还可以根据需要添加以羰基化合物等为代表的利用电子射线提高固化速度、灵敏度的光敏化剂。光敏化剂的使用量相对于每100重量份的固化性成分，通常为0.001～10重量份左右，优选为0.01～3重量份。
作为阳离子聚合固化型胶粘剂的固化性成分，可以举出具有环氧基、氧杂环丁烷基的化合物。具有环氧基的化合物若为分子内具有至少两个环氧基的化合物则没有特别限定，可以使用通常已知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可以举出例如：分子内具有至少两个环氧基和至少1个芳香环的化合物；分子内具有至少两个环氧基、且其中的至少1个在构成脂环式环的相邻的两个碳原子之间形成的化合物等。
另外，为了形成胶粘剂层，作为水系的固化型胶粘剂，可以例示出例如乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基系、胶乳系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。包含这样的水系胶粘剂的胶粘剂层能够以水溶液的涂布干燥层等的形式形成，但在制备其水溶液时，根据需要还可以配合交联剂、其他添加剂、酸等催化剂。
作为上述水系胶粘剂，优选使用含有乙烯基聚合物的胶粘剂等，作为乙烯基聚合物，优选聚乙烯醇系树脂。另外作为聚乙烯醇系树脂，包含具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂从提高耐久性的方面出发更优选。另外，作为可以配合于聚乙烯醇系树脂的交联剂，可以优选使用具有至少两个与聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能团的化合物。可以举出例如：硼酸或硼砂、羧酸化合物、烷基二胺类；异氰酸酯类；环氧类；单醛类；二醛类；氨基－甲醛树脂；以及二价金属、或三价金属的盐及其氧化物。聚乙烯醇系树脂中，可以配合水溶性硅酸盐。作为水溶性硅酸盐，可以举出硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等。
形成上述胶粘剂层的胶粘剂如有需要可以包含适宜的添加剂。作为添加剂的例子，可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂、以环氧乙烷为代表的粘接促进剂、提高与透明膜的润湿性的添加剂、以丙烯酰氧基化合物或烃系(天然、合成树脂)等为代表的提高机械强度、加工性等的添加剂、紫外线吸收剂、防老化剂、染料、加工助剂、离子捕集剂、抗氧化剂、增粘剂、填充剂(金属化合物填料以外)、增塑剂、流平剂、发泡抑制剂、防静电剂、耐热稳定剂、耐水解稳定剂等稳定剂等。
＜偏振板的制法＞
本发明的偏振板通过使用上述胶粘剂将上述偏振片保护膜的改性层和偏振片进行贴合而制造。上述制造方法的贴合工序中，将上述胶粘剂涂敷于偏振片的形成上述胶粘剂层的面和/或透明保护膜的改性层面后，经由上述胶粘剂贴合偏振片和透明保护膜的改性层。
上述偏振片、透明保护膜的改性层可以在涂敷上述胶粘剂前进行表面改性处理。作为具体的处理，可以举出利用电晕处理、等离子体处理、皂化处理的处理等。
胶粘剂的涂敷方式根据胶粘剂的粘度、目标厚度适宜选择。作为涂敷方式的例子，可以举出例如逆转涂布机、凹版涂布机(直接、逆转或胶版)、棒逆转涂布机、辊涂机、模涂机、刮棒涂布机、棒式涂布机等。除此之外，涂敷可以适当使用浸渍方式等方式。
另外，上述胶粘剂层的厚度没有特别限制，但干燥后厚度优选为10～300nm左右。从得到均匀的面内厚度、以及得到充分的粘接力的方面出发，胶粘剂层的厚度更优选为10～200nm，进一步优选为20～150nm。
经由按上述方式涂敷的胶粘剂，将偏振片和透明保护膜贴合。偏振片和透明保护膜的贴合可以利用辊式层压机等进行。
将偏振片和透明保护膜贴合后，根据胶粘剂的种类，使胶粘剂固化而形成胶粘剂层。例如，使用活性能量射线固化型胶粘剂的情况下，实施活性能量射线的照射工序，使用水系胶粘剂的情况下，实施干燥工序。
本发明的偏振板在实用时可以用作与其它光学层层叠而得的光学膜。对于该光学层没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板或半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等的波长板)、视角补偿膜等用于液晶显示装置等的形成的光学层。特别优选对本发明的偏振板进一步层叠反射板或半透射反射板而成反射型偏振板或半透射型偏振板、对偏振板进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振板或圆偏振板、对偏振板进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振板、或对偏振板进一步层叠亮度提高膜而成的偏振板。
对偏振板层叠上述光学层而得的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次分别层叠的方式而形成，但预先层叠而形成光学膜的方式具有品质稳定性、安装操作等优异而能够改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠时可以采用粘合层等适宜的粘接单元。在上述的偏振板或其它光学膜的粘接时，它们的光学轴可以根据目标相位差特性等设为适宜的配置角度。
在上述的偏振板、层叠有至少1层偏振板的光学膜上，还可以设置用于与液晶单元等其它部件粘接的粘合层。形成粘合层的粘合剂没有特别限制，但可以适宜选择使用例如以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系、橡胶系等聚合物为基础聚合物的粘合剂。特别是，可优选使用如丙烯酸系粘合剂那样光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的胶粘剂。
向偏振板、光学膜的单面或两面铺设粘合层可以以适宜的方式进行。作为其例子，可以举出例如：制备在包含甲苯、乙酸乙酯等适宜的溶剂的单独物或混合物的溶剂中溶解或分散有基础聚合物或其组合物的10～40重量％左右的粘合剂溶液，将该粘合剂溶液以流延方式或涂敷方式等适宜的展开方式在偏振板上或光学膜上直接铺设的方式；或如上所述在隔片上形成粘合层再将其转移到偏振板上或光学膜上的方式等。
粘合层可以以不同组成或种类等的粘合层的重叠层的形式设置于偏振板、光学膜的单面或两面。另外，在设置于两面的情况下，也可以在偏振板、光学膜的正反面形成不同组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适当决定，通常为1～500μm，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
对于粘合层的露出面，在供与实用之前，出于防止其污染等的目的而暂时粘合隔片进行覆盖。由此，能够防止在通常的使用状态下接触粘合层。作为隔片，能够使用除了上述厚度条件外，例如根据需要用硅酮系、长链烷基系、氟系、硫化钼等适宜的剥离剂对塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄片体进行涂布处理后的隔片等、符合以往的适宜的隔片。
需要说明的是，在本发明中，对于上述形成偏振板的偏振片、透明保护膜、光学膜等、以及粘合层等各层而言，也可以通过用例如水杨酸酯系化合物、苯酚(ベンゾフェノール)系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物等紫外线吸收剂进行处理的方式等方式，使其具有紫外线吸收能力。
本发明的偏振板或光学膜可优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可依照以往方式进行。即液晶显示装置通常通过适宜地组装液晶单元、和偏振板或光学膜、以及根据需要的照明系统等构成部件并装入驱动电路等而形成，在本发明中除了使用基于本发明的偏振板或光学膜外没有特别限定，可依照以往方式。对于液晶单元，可使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏振板或光学膜的液晶显示装置、照明系统使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。这种情况下，基于本发明的偏振板或光学膜可以设置于液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏振板或光学膜时，它们可以是相同的，也可以是不同的。此外，在形成液晶显示装置时，可以在适宜的位置配置1层或2层以上例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光灯等适宜的部件。
实施例
以下举出实施例和比较例进一步进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
＜偏振片的制作＞
将聚合度2400、皂化度99.9％、厚度30μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的温水中，边使其溶胀，边以使聚乙烯醇膜的长度变成原长的2.0倍的方式进行单轴拉伸。接着，浸渍于碘和碘化钾的混合物(重量比0.5：8)的浓度为0.3重量％的水溶液(染色浴)中，边以使聚乙烯醇膜长度变成原长的3.0倍的方式进行单轴拉伸变对膜进行染色。然后，边浸渍于硼酸5重量％、碘化钾3重量％的水溶液(交联浴1)中，边以使聚乙烯醇膜的长度变成原长的3.7倍的方式进行拉伸后，在60℃的硼酸4重量％、碘化钾5重量％的水溶液(交联浴2)中，以使聚乙烯醇膜的长度变成原长的6倍的方式进行拉伸。然后，用碘化钾3重量％的水溶液(碘含浸浴)进行碘离子含浸处理后，用60℃的烘箱干燥4分钟，得到偏振片。得到的偏振片的厚度为12μm。
＜热塑性树脂膜＞
COP：使用日本Zeon株式会社制的商品名“ZEONOR”。厚度为25μm、正面相位差为116nm、厚度方向相位差为137nm。
降冰片烯：使用JSR株式会社制的商品名“ARTON”。厚度为25μm、正面相位差为116nm、厚度方向相位差为137nm。
丙烯酸：使用内酯化聚甲基丙烯酸甲酯膜(内酯化率20％)。厚度为15μm、正面相位差为40nm以下、厚度方向相位差为20nm以下。
＜水系胶粘剂的制备＞
将含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％，乙酰乙酰化度：5摩尔％)在30℃的温度条件下溶于纯水中，将固体成分浓度调整为4％而得到水系胶粘剂。
实施例1
(改性层的形成)
制备将环戊基甲基醚(CPME)和丙酮以30：70的比例(容量比)进行混合而得的混合溶剂。对上述热塑性树脂膜(COP)的表面进行电晕处理后，使用绕线棒涂布上述混合溶剂，在30℃干燥2分钟，得到表面具有厚度320nm的改性层的偏振片保护膜。
(偏振板的制作)
在上述具有改性层的偏振片保护膜的单面(改性层的面)，按照干燥后的胶粘剂层的厚度成为80nm的方式涂敷上述水系胶粘剂，得到带胶粘剂的偏振片保护膜。接着，在23℃的温度条件下，在偏振片的两面，用辊机贴合上述带胶粘剂的偏振片保护膜，然后在55℃干燥6分钟从而制作了偏振板。上述偏振片与带胶粘剂的偏振片保护膜的贴合按照偏振片与偏振片保护膜的胶粘剂层相接的方式进行。
实施例2～9、比较例1～7
在实施例1中，除了将热塑性树脂膜的种类、用于改性层的形成的溶剂的种类或混合比按表1所示变更以外，与实施例1同样地操作，得到具有改性层的偏振片保护膜及偏振板。
[评价]
对于实施例及比较例中得到的具有改性层的偏振片保护膜及偏振板进行下述评价。结果示于表1。
＜改性层的厚度＞
对于得到的偏振片保护膜，改性层的厚度通过TEM观察图像的对比度之差进行确认。
＜浊度＞
对于得到的偏振片保护膜，浊度(外部浊度)依照JISK7136，利用浊度仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制、HGM－20P)进行测定。
＜剥离力测定方法＞
对于得到的偏振板，通过下述方法测定剥离力。需要说明的是，剥离力优选为1N以上，进一步优选为1.5N以上。
将偏振板切下与偏振片的拉伸方向平行地为200mm、正交方向为15mm的大小，用切刀在热塑性树脂膜与偏振片之间切入，将偏振板贴合于玻璃板。利用拉幅机，沿90度方向将保护膜和偏振片以剥离速度3000mm/min进行剥离，测定其剥离强度。比较例2中，对于剥离后的剥离面，通过ATR法测定红外吸收光谱，确认为热塑性树脂膜的凝聚破坏(膜断裂)。
＜涂敷不均＞
对于得到的偏振板，通过目视确认评价涂敷不均是否发生。
表1中，
CPME：环戊基甲基醚、
IPA：异丙醇、
MEK：甲乙酮、
THF：四氢呋喃。

Claims (11)

1.一种偏振片保护膜，其特征在于，在透明的热塑性树脂膜的单面或两面，具有包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的改性层，且所述偏振片保护膜浊度为0.5～7％。
2.如权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，所述透明的热塑性树脂膜为含有选自环状聚烯烃树脂及(甲基)丙烯酸系树脂中的任意至少1种的膜。
3.如权利要求1或2所述的偏振片保护膜，其特征在于，所述改性层的厚度为50～600nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的偏振片保护膜，其特征在于，所述偏振片保护膜的厚度为5～100μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的偏振片保护膜，其特征在于，所述透明的热塑性树脂膜为相位差膜。
6.一种偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法是权利要求1～5中任一项所述的偏振片保护膜的制造方法，其中，
使包含选自脂环式醚及脂环式醇中的任意至少1种改性溶剂(a)的溶剂(A)接触透明的热塑性树脂膜的单面或两面，对所述透明的热塑性树脂膜的单面或两面进行表面处理，从而形成改性层。
7.如权利要求6所述的偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，所述溶剂(A)含有与所述改性溶剂(a)混合且实质上不会对所述透明的热塑性树脂膜产生影响的溶剂(b)。
8.如权利要求7所述的偏振片保护膜的制造方法，其特征在于，所述改性溶剂(a)与所述溶剂(b)的比例即容量比为(a)：(b)＝10：90～50：50。
9.一种偏振板，其特征在于，在偏振片的至少一面，经由胶粘剂层设置权利要求1～5中任一项所述的偏振片保护膜，所述偏振片保护膜的改性层与所述胶粘剂层相接。
10.一种光学膜，其特征在于，具有权利要求9所述的偏振板。
11.一种图像显示装置，其特征在于，具有权利要求9所述的偏振板或权利要求10所述的光学膜。
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