JP2016133612A - 偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】薄型で、透湿性が低く、偏光子耐久性に優れ、ハードコート層を設けた際に、ハードコート層との密着性、及びハードコート層の脆性の観点で優れた偏光板を提供すること。また、上記偏光板を用いた高温高湿環境経時後の表示ムラの発生を抑制することができる液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】透明支持体、偏光子、及び低透湿層をこの順に有する偏光板であって、偏光子の厚みが15μm以下であり、低透湿層の膜厚が、5μmより厚く30μm以下であり、低透湿層は、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物、及びフルオレン環を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の少なくとも一方と、重合開始剤とを含む組成物から形成された層であり、偏光子と低透湿層は、直接又は接着層を介して積層されている、偏光板。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。
近年、液晶表示装置は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側(視認側とバックライト側)に偏光板を設けた液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。
最近の液晶表示装置は、高品質化とともに、用途も多様化し、耐久性への要求が厳しくなってきている。例えば、屋外用途での使用などにおいては環境変化に対する安定性が求められ、液晶表示装置に用いられる偏光板についても温度や湿度変化に対する寸法や光学特性の変化を抑えることが求められる。
偏光板は、通常、偏光子とそれを保護するフィルム(偏光板保護フィルム)とを含んでなる。
例えば、特許文献1には、視認側偏光板における偏光子の視認側に、低透湿性を有する、ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は環状オレフィン系樹脂フィルムを貼付した偏光板が開示されている。
また、特許文献2には、ディスプレイ側表面に、トリアセチルセルロースからなる透明支持体上にハードコート層を積層してなるハードコートフィルムを配置することが開示されている。
ところで、近年、急速に広まっているタブレットPCやモバイル用途など中小型の液晶表示装置では、薄型化・液晶表示装置内の省スペース化に対する要求が高くなっている。この要求に対して、偏光板を薄型化する検討が進んでいる。
特開2005−345958号公報 特開2011−93133号公報
偏光板の薄型化に伴い偏光板保護フィルムの薄型化が検討されており、これにより偏光板保護フィルムの透湿度は増大するため、偏光板の偏光子は温度や湿度の変化の影響をより受けやすくなる。したがって、膜厚を薄くした場合でも透湿度が低い偏光板保護フィルムにより、偏光子の湿熱耐久性(偏光子耐久性ともいう)を向上することが求められる。
偏光子耐久性を改良する手段としては、特許文献1のように、偏光板保護フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムや環状オレフィン系樹脂フィルムなどの合成ポリマーフィルムを用いた偏光板を作製する検討が進められている。
しかしながら、上記特許文献1に記載された偏光板保護フィルムは、膜厚80μm前後のフィルムであり、このフィルムを更に薄膜化すると、十分な低透湿性を得られないことがある。
また、合成ポリマーフィルムを用いた偏光板保護フィルムは、合成ポリマーフィルムの表面へハードコート層等を塗布した際に、十分な密着性が得られない場合があり、視認側の最表面への使用が制限されるという問題点がある。更に、環状オレフィン系フィルムは、偏光子との密着性に乏しいため、UV硬化型の接着剤を用いて偏光子に貼合する必要があった。
一方、上記特許文献2に記載のトリアセチルセルロースからなる透明支持体上にハードコート層を積層してなるハードコートフィルムは、透明支持体の膜厚が80μmと厚く、ハードコートフィルムの透湿性も大きいものである。
上記のような状況に鑑みて、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、薄型で、透湿性が低く、偏光子耐久性に優れ、ハードコート層を設けた際に、ハードコート層との密着性、及びハードコート層の脆性の観点で優れた偏光板を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記偏光板を用いた高温高湿環境経時後の表示ムラの発生を抑制することができる液晶表示装置を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、薄型偏光子の一方の面上に、直接または接着層を介して、特定の構造を有する化合物を含む薄型低透湿層を形成することにより、偏光板の薄型化を実現することができるとともに、低透湿性を保持することができ、偏光子耐久性が高く、低透湿層上にハードコート層を設けた場合に、ハードコート層との密着性、及びハードコート層の脆性の観点で優れた偏光板を得ることができることを見出した。さらに、そのような偏光板を用いることで高温高湿環境経時後の表示ムラの発生を抑制することができる液晶表示装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段により解決することができる。
<1>
透明支持体、偏光子、及び低透湿層をこの順に有する偏光板であって、
上記偏光子の厚みが15μm以下であり、
上記低透湿層の膜厚が、5μmより厚く30μm以下であり、
上記低透湿層は、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物、及びフルオレン環を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の少なくとも一方と、重合開始剤とを含む組成物から形成された層であり、
上記偏光子と上記低透湿層は、直接又は接着層を介して積層されている、偏光板。
<2>
上記低透湿層の上記偏光子とは反対側の表面上に、ハードコート層を有する<1>に記載の偏光板。
<3>
上記環状脂肪族炭化水素基が、下記一般式(I)で表される基である、<1>又は<2>に記載の偏光板。
Figure 2016133612
一般式(I)中、L及びLは各々独立に単結合又は二価以上の連結基を表す。nは1〜3の整数を表す。
<4>
上記組成物が、ロジン化合物を含有する、<1>〜<3>のいずれかに記載の偏光板。
<5>
上記透明支持体が、セルロースアシレート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーから選択されるポリマーを主成分とする、<1>〜<4>のいずれかに記載の偏光板。
<6>
上記透明支持体の厚みが、35μm以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の偏光板。
<7>
上記偏光板の厚みが80μm以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載の偏光板。
<8>
上記低透湿層が紫外線吸収能を有する層である、<1>〜<7>のいずれかに記載の偏光板。
<9>
液晶セルと、<1>〜<8>のいずれかに記載の偏光板を上記液晶セルの視認側に有し、上記偏光板の低透湿層が視認側に配置された液晶表示装置。
本発明により、薄型で、透湿性が低く、偏光子耐久性に優れ、ハードコート層を設けた際に、ハードコート層との密着性、及びハードコート層の脆性の観点で優れた偏光板を提供することができる。また、上記偏光板を用いた高温高湿環境経時後の表示ムラの発生を抑制することができる液晶表示装置を提供することができる。
以下において、本発明の偏光板、及び液晶表示装置について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
固形分とは、硬化性組成物のうち、溶剤を除いた成分を指す。
「アクリル樹脂」とはメタクリル酸又はアクリル酸の誘導体を重合して得られる樹脂、及びその誘導体を含有する樹脂を意味するものとする。また、特に限定しない場合には、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を表す。
更に、フィルムの「遅相軸方向」とはフィルム面内で屈折率が最大となる方向で、「進相軸方向」とはフィルム面内で遅相軸と直交する方向を意味するものとする。
[偏光板]
本発明の偏光板は、透明支持体、偏光子、及び低透湿層をこの順に有する偏光板であって、
上記偏光子の厚みが15μm以下であり、
上記低透湿層の膜厚が、5μmより厚く30μm以下であり、
上記低透湿層は、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、重合開始剤とを含む組成物から形成された層であり、
上記偏光子と上記低透湿層は、直接又は接着層を介して積層されているものである。
以下、本発明の偏光板に含まれる低透湿層について説明する。
{低透湿層}
本発明の偏光板に含まれる低透湿層は、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物と、重合開始剤とを含む組成物(低透湿層形成用組成物)から形成された層である。必要に応じて更に、ロジン化合物、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有した硬化性組成物を、透明支持体上に直接又は接着層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下、低透湿層の成分について説明する。
〔(A)環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物、及びフルオレン環を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の少なくとも一方〕
以下、上記(A)を(A)成分ともいう。
(A)成分は、環状脂肪族炭化水素基と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物のみであってもよいし、フルオレン環と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物のみであってもよいし、これらの両方含むものであってもよい。
(A)成分はバインダーとして機能し得る。
(A)成分を用いることによって、低透湿性を実現でき、他の層と、低透湿層との密着性を向上させることができ、更に偏光子耐久性を改善できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基又はフルオレン環を有する化合物を用いることで、低透湿層に疎水的な環状脂肪族炭化水素基を導入し、疎水化することで、外部から分子の取り込みを防止し、透湿度を低下させ得る。また、分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有することで、架橋点密度を上げ、低透湿層中の水分子の拡散経路を制限する。架橋点密度を上げることは、環状脂肪族炭化水素基の密度を相対的に上昇させる効果も有り、低透湿層内をより疎水的にし、水分子の吸着を防止し、透湿度を低下させると考えられる。
(A)成分としては、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物が好ましく、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物がより好ましい。
環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数7以上の脂環式化合物から誘導される基であり、より好ましくは炭素数10以上の脂環式化合物から誘導される基であり、さらに好ましくは炭素数12以上の脂環式化合物から誘導される基である。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては具体的には、ノルボルナン基、トリシクロデカン基、テトラシクロドデカン基、ペンタシクロペンタデカン基、アダマンタン基、ジアマンタン基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基(連結基含む)としては、下記一般式(I)〜(V)のいずれかで表される基が好ましく、下記一般式(I)、(II)、又は(IV)で表される基がより好ましく、下記一般式(I)、又は(IV)で表される基が更に好ましく、下記一般式(I)で表される基が特に好ましい。
Figure 2016133612
一般式(I)中、L及びLは各々独立に単結合又は二価以上の連結基を表す。nは1〜3の整数を表す。
Figure 2016133612
一般式(II)中、L及びLは各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。nは1〜2の整数を表す。
Figure 2016133612
一般式(III)中、L及びLは各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。nは1〜2の整数を表す。
Figure 2016133612
一般式(IV)中、L及びLは各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表し、Lは水素原子、単結合又は2価以上の連結基を表す。
Figure 2016133612
一般式(V)中、L及びLは各々独立に単結合又は2価以上の連結基を表す。
、L及びLについての2価以上の連結基としては、炭素数1〜6の置換されていてもよいアルキレン基、N位が置換されていてもよいアミド結合、N位が置換されていてもよいウレタン結合、エステル結合、オキシカルボニル基、エーテル結合等、及びこれらの2以上を組み合わせて得られる基が挙げられる。
(A)成分におけるエチレン性不飽和二重結合基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHが好ましい。
環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物は、上記の環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合基を有する基が連結基を介して結合することにより構成される。
これらの化合物は、例えば、上記環状脂肪族炭化水素基を有するジオール、トリオール等のポリオールと、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を有する化合物のカルボン酸、カルボン酸誘導体、エポキシ誘導体、イソシアナート誘導体等との一段あるいは二段階の反応により容易に合成することができる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1−ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
以下、(A)成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016133612
Figure 2016133612
Figure 2016133612
[フルオレン環と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物]
フルオレン環と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物はバインダーとして機能し得る。また、フルオレン環と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物は、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となると同時に低透湿性を付与することができる。
フルオレン環と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物は下記一般式(VI)で表されることが好ましい。
Figure 2016133612
一般式(VI)中、R、R、R、R、R及びRはそれぞれ独立に一価の置換基を表し、j、k、p及びqはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、R及びRはエチレン性不飽和二重結合を有する一価の有機基を表す。
分子内にフルオレン骨格と分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物として上記一般式(VI)の好ましい態様は下記一般式(VII)で表される。
一般式(VII)
Figure 2016133612
一般式(VII)中、R10及びR11はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r及びsはそれぞれ独立に0〜5の整数を表す。
(A)成分の含有量は、低透湿層形成用組成物中の全固形分を100質量%としたときに、50〜99質量%であることが好ましく、透湿度低減の顕著性の観点から、50質量%より多く97質量%以下であることがより好ましく、50質量%より多く82質量%以下であることが更に好ましく、50質量%より多く77質量%以下であることが特に好ましい。
[環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環のいずれも有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物]
本発明に用いる低透湿層形成用組成物中、分子内に環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環のいずれも有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を本発明の効果を損なわない範囲において併用できる。
環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さない(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸エステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKエステル A−TMMT、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様のものを用いることができる。
環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カールの点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的には−OH、−SH、−NH−、−CHO、−CONH−、−OCONH−などが挙げられ、ウレタン(メタ)アクリレート類や水酸基を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。市販されている(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKオリゴ U4HA、同NKエステルA−TMM−3、日本化薬(株)製KAYARAD PET−30等を挙げることができる。
環状脂肪族炭化水素基及びフルオレン環を有さないエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合の含有量は、上記低透湿層形成用の硬化性組成物の全固形分を100質量%としたときに、全固形分を100質量%としたときに1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%がより好ましく、3〜15質量%が更に好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の偏光板に含まれる低透湿層は、分子内に環状脂肪族炭化水素基と2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物及び分子内にフルオレン環と2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の少なくともいずれか一方を含有する(A)成分にはと共に、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65〜148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、BASF社製(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI−403/イルガキュア184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、「イルガキュア127」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアーDETX−S」、「カヤキュアーBP−100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2−EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」、「カヤキュアーMCA」など;サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
低透湿層を形成する組成物中の光重合開始剤の含有量は、上記組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
<ロジン化合物>
本発明では低透湿層形成用組成物中にロジン化合物を含有させることも好ましい。ロジン化合物を含有させることで、透湿度をより低下させることができる。
ロジン化合物としては、ロジン、水添ロジン(水素化ロジンとも称する)、酸変性ロジン及びエステル化ロジン(ロジンエステルとも称する)から選ばれる1種類以上であることが好ましい。
ロジンとしては、アビエチン酸、レボピマール酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、或いはジヒドロアビエチン酸など樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンが挙げられる。
水添ロジンとは、上記ロジンを水素化したものをいう。テトラヒドロアビエチン酸等のテトラヒドロ体を高含量(例えば50質量%以上)含むもの等が挙げられる。酸変性ロジンとしては、ディールス・アルダー付加反応によりマレイン酸、フマル酸やアクリル酸などの不飽和酸を付加した不飽和酸変性ロジンが挙げられ、より具体的にはロジンにマレイン酸を付加したマレオピマール酸、フマル酸を付加したフマロピマール酸、アクリル酸を付加したアクリロピマール酸等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジンのアルキルエステル、ロジンとグリセリンとをエステル化反応させて得られるグリセリンエステル、ロジンとペンタエリスリトールとをエステル化して得られるペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
上記ロジンエステルとしては、スーパーエステルE−720、スーパーエステルE−730−55、スーパーエステルE−650、スーパーエステルE−786−60、タマノルE−100、エマルジョンAM−1002、エマルジョンSE−50(以上全て商品名、特殊ロジンエステルエマルジョン、荒川化学工業(株)製)、スーパーエステルL、スーパーエステルA−18、スーパーエステルA−75、スーパーエステルA−100、スーパーエステルA−115、スーパーエステルA−125、スーパーエステルT−125(以上全て商品名、特殊ロジンエステル、荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、ロジンエステルとして、エステルガムAAG、エステルガムAAL、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム105、エステルガムHS、エステルガムAT、エステルガムH、エステルガムHP、エステルガムHD、ペンセルA、ペンセルAD、ペンセルAZ、ペンセルC、ペンセルD−125、ペンセルD−135、ペンセルD−160、ペンセルKK(以上全て商品名、ロジンエステル系樹脂、荒川化学工業(株)製)、が挙げられる。
更に、その他のロジンとしては、ロンヂスR、ロンヂスK−25、ロンヂスK−80、ロンヂスK−18(以上全て商品名、ロジン誘導体、荒川化学工業(株)製)パインクリスタルKR−85、パインクリスタルKR−120、パインクリスタルKR−612、パインクリスタルKR−614、パインクリスタルKE−100、パインクリスタルKE−311、パインクリスタルKE−359、パインクリスタルKE−604、パインクリスタル30PX、パインクリスタルD−6011、パインクリスタルD−6154、パインクリスタルD−6240、パインクリスタルKM−1500、パインクリスタルKM−1550(以上全て商品名、超淡色系ロジン誘導体、荒川化学工業(株)製)、アラダイムR−140、アラダイムR−95(以上全て商品名、重合ロジン、荒川化学工業(株)製)、ハイペールCH(以上全て商品名、水素化ロジン、荒川化学工業(株)製)、ビームセット101(以上全て商品名、ロジンアクリレート、荒川化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、本発明においてロジン化合物は酸変性した後に水添処理をしたものを用いるのが好ましい。水添処理を施すことでロジン化合物の残存二重結合が低透湿層内で酸化されフィルムが着色することを防止することが出来る。
ロジン化合物の軟化点は、70〜170℃が好ましい。ロジン化合物の軟化点が70℃以上であると、硬化層が柔らかくならずブロッキング性に優れる。軟化点が170℃未満であると溶剤に対する溶解性を保つことができ、硬化層のヘイズが上昇しづらい利点がある。ロジン化合物の軟化点は、JIS K−2531の環球法により測定することができる。
また、ロジン化合物の酸価は透湿度低減と脆性改良効果を両立する観点から150〜400mgKOH/gであることが好ましく、200〜400mgKOH/gがより好ましく、280〜400mgKOH/gが更に好ましく、320〜400mgKOH/gが特に好ましい。ロジン化合物の酸価はJIS K5601−2−1記載の方法に則って測定することができる。
ロジン化合物の含有量は、上記低透湿層形成用組成物中の全固形分を100質量%としたときに、透湿度低減の顕著性の観点から、1〜50質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜25質量%であることが更に好ましい。
本発明においては、低透湿層形成用組成物中にボロン酸モノマーを含有することも好ましい。低透湿層形成用組成物中にボロン酸モノマーを含有することで、低透湿層と偏光子との密着性を向上させることができる。
(ボロン酸モノマー)
ボロン酸モノマーは、式(VIII)で表されるボロン酸基および重合性基を有する化合物であり、上述したように、偏光子と低透湿層との密着性を高める役割を果たす。
Figure 2016133612
式(VIII)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基等)、炭素数3〜20の置換若しくは無置換の環状アルキル基(例えば、シクロヘキシル基等)、炭素数2〜20のアルケニル基(例えば、ビニル基等)が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数6〜20の置換若しくは無置換のフェニル基(例えば、フェニル基、トリル基など)、炭素数10〜20の置換若しくは無置換のナフチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、少なくとも一つのヘテロ原子(例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等)を含む、置換若しくは無置換の5員若しくは6員環の基であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等が挙げられる。
1およびR2は互いに連結して環を形成してもよく、例えば、R1およびR2のイソプロピル基が連結して、4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン環を形成してもよい。
式(VIII)中、R1およびR2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜3の直鎖若しくは分岐のアルキル基、R1およびR2が連結して環を形成した場合であり、最も好ましくは、水素原子である。
式(VIII)中、*は結合位置を示す。
なお、式(VIII)で表されるボロン酸基の数は特に制限されず、1つでも、複数(2つ以上)であってもよい。
なお、これらの脂肪族炭化水素基、アリール基、およびヘテロ環基に含まれる炭化水素基は任意の置換基によって1個以上置換されていてもよい。置換基の種類は、例えば、特開2013−054201号公報の段落0046に記載の置換基が挙げられる。
重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基などが挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、オキシラニル基またはオキセタニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基またスチリル基がさらに好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の両方を含む概念である。
重合性基の数は特に制限されず、1つでも、複数(2つ以上)であってもよい。
ボロン酸モノマーの分子量は特に制限されないが、多官能モノマーとの相溶性に優れる点で、120〜1200が好ましく、180〜800がより好ましい。
ボロン酸モノマーの好適態様としては、偏光子と樹脂層との密着性がより優れる点で、式(IX)で表されるボロン酸モノマーが挙げられる。
Figure 2016133612
式(IX)中のR1およびR2の定義は、上述の通りである。
Zは、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。
1は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、−O−、−CO−、−NH−、−CO−NH−、−COO−、−O−COO−、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基(ヘテロアリール基)、および、それらの組み合わせから選ばれる2価の連結基が挙げられる。
なお、組み合わせとしては、例えば、−アリーレン基−COO−アリーレン基−O−アルキレン基−、−アリーレン基−COO−アルキレン基−などが挙げられる。
以下に、ボロン酸モノマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2016133612
Figure 2016133612
Figure 2016133612
Figure 2016133612
本発明においては、低透湿層形成用組成物の全固形分中、ボロン酸モノマーを0.005〜3質量%含有することが好ましく、0.01〜2質量%含有することがより好ましい。
<無機層状化合物>
本発明の低透湿層の透湿度を更に低減するためには、上述の低透湿層に用いることが可能なバインダー中に無機層状化合物を分散することも好ましい。無機層状化合物は親水性の表面を有するため、有機化処理することが好ましい。
無機層状化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶剤を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物(モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等)、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩(マイカ等)などが例示できる。また、合成無機層状化合物も好ましく用いられ、合成無機層状化合物としては、合成スメクタイト(ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど)、合成マイカなどが挙げられ、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましい。市販品として使用できる無機層状化合物としては、MEB−3(コープケミカル(株)製合成マイカ水分散液)、ME−100(コープケミカル(株)製合成マイカ)、S1ME(コープケミカル(株)製合成マイカ)、SWN(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)、SWF(コープケミカル(株)製合成スメクタイト)、クニピアF(クニミネ化学工業(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲルHV(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲルFW(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト11(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト23(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル ブライト25(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル A(ホージュン(株)製精製ベントナイト)、ベンゲル 2M(ホージュン(株)製精製ベントナイト)等を用いることができる。
また、かかる無機層状化合物は、これら無機層状化合物に有機化処理を施したものであることが好ましい。
上記有機化処理された無機層状化合物としては、特開2012−234094号公報段落0038〜0044に記載の有機化処理された無機層状化合物が挙げられる。
膨潤性層状無機化合物は、低透湿性と透明支持体−低透湿層間の密着性とを両立させる点から、微粒子化処理されているのが好ましい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物の平均粒子径(平面形状の平均粒子径)は、例えば、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜8μmがより好ましく、0.1〜6μmが特に好ましい。
<紫外線吸収剤>
低透湿層を含む本発明の偏光板は、液晶表示装置部材に使用することができるが、偏光子または液晶セル等の劣化防止の観点から、低透湿層が紫外線吸収能を有する層であることが好ましい。具体的には、低透湿層に紫外線吸収剤を含有することで、偏光板に紫外線吸収性を付与することができる。
紫外線吸収剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、特開2001−72782号公報や特表2002−543265号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例、及び好ましい例としては、後述する{透明支持体}〔紫外線吸収剤〕の項における具体例、及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
<溶剤>
低透湿層形成用組成物中には、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、塗工時の乾燥性、透光性粒子の分散性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の溶剤のうち、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトン、トルエン、キシレンのうち少なくとも1種類を用いることが好ましい。
低透湿層形成用組成物中の固形分の濃度は20〜80質量%の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは30〜75質量%であり、更に好ましくは35〜65質量%である。
(低透湿層の構成、製造方法)
本発明の低透湿層は、膜厚及び透湿度が以下に示す範囲内であれば、1層であってもよいし、複数層設けてもよい。上記低透湿層の積層方法は特に限定されないが、上記低透湿層を透明支持体との共流延として作製すること、または、上記低透湿層を上記透明支持体上に塗布にて設けることが好ましく、上記低透湿層を上記透明支持体上に塗布にて設けることがより好ましい。
(低透湿層の膜厚)
本発明の低透湿層の膜厚は、5μmより厚く30μm以下である。5μmより厚いことで、十分な偏光子耐久性を実現することができる。膜厚が30μm以下であると、偏光子、更には偏光板の薄型化を実現することができる。低透湿層の膜厚は、7〜20μmであることがより好ましく、7〜18μmであることが更に好ましく、7〜17μmであることが特に好ましく、7〜15μmであることが最も好ましい。
(低透湿層の透湿度)
本発明における低透湿層は、40℃、相対湿度90%環境下での透湿度が100g/m/day以下であることが好ましい。
複合フィルムの気体透過式より(「包装材料のバリア性の科学(包装学基礎講座5)」p68〜72 仲川勤著 日本包装学会)、定常状態の偏光板の透湿度をJf、透明支持体の透湿度をJs、偏光板を透明支持体と低透湿層に分離したときの低透湿層の透湿度をJbとしたときに、以下の式が成り立つ。
1/Jf=1/Js+1/Jb ・・・・・式(1)
偏光板の透湿度Jfと透明支持体の透湿度Jsは直接測定することができ、それらの測定値を基に、低透湿層の透湿度Jbを計算で求めることができる。
(低透湿層の単位膜厚当たりの透湿度)
一般に透湿度は膜厚に反比例することが知られている。従って、上記膜厚の範囲で低透湿層が到達できる透湿度は、材料の特性値である単位膜厚当たりの透湿度で決まり、その値が小さいほどより低透湿度に到達することができる。
低透湿層の膜厚10μmあたりの透湿度は100g/m/day以下であることが好ましい。低透湿層の透湿度が100g/m/day以下であると、偏光子等の変形及び劣化を防止することができ、偏光子耐久性を高くすることができる。低透湿層の透湿度は、73g/m/day以下であることが好ましく、40g/m/day以下であることがより好ましく、30g/m/day以下であることが特に好ましい。透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。
なお、低透湿層の膜厚10μmにあたりの透湿度は透明支持体と偏光板の透湿度、低透湿層の膜厚から以下のように見積もられる。
低透湿層の膜厚10μmに対する透湿度Cb(10μm)は上記で算出したJbを基に以下の式で表すことができる。
Cb(10μm)=Jb×db/10 [g/m/day]・・・・・式(2)
(ここで、db[μm]は低透湿層の膜厚であり、上記の通り、低透湿層積層前後の膜厚差から求めることができる。)
本発明の偏光板が有する低透湿層は、ハードコート層機能、反射防止機能、防汚機能などを併せて持たせることも好ましい。
次に、本発明の偏光板に含まれる透明支持体について説明する。
{透明支持体}
本発明の偏光板は、偏光子の低透湿層を有する側と反対側の面に、透明支持体を有する。
〔透明支持体の材質〕
透明支持体は、ポリマーを主成分(透明支持体中、50質量%以上を占める)とすることが好ましい。透明支持体を形成するポリマーとしては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、等方性などに優れるものが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、セルロースアシレート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーから選択されるポリマーを主成分とするものであることが好ましい。これらのポリマーを混合したポリマーを用いてもよい。
以下に、本発明の透明支持体の例として、主にセルロースアシレート系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びシクロオレフィン系ポリマーについて詳細を説明する。
〔セルロースアシレート系ポリマーを主成分とする透明支持体〕
本発明における透明支持体は、セルロースアシレート系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
<セルロースアシレート置換度>
まず、セルロースを原料に製造されるセルロースアシレートについて記載する。セルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度は特に限定されないが、セルロースの水酸基をアシル化する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22のカルボン酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。
セルロースの水酸基へのアシル基の置換度は特に限定されないが、2.50〜3.00であることが好ましく、2.75〜3.00であることがより好ましく、2.85〜3.00であることが更に好ましい。
セルロースの水酸基をアシル化する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22のカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよく、単一でも2種類以上の混合物でもよい。これらによりアシル化されたセルロースエステルとしては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれ更に置換された基を有していてもよい。好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、n−ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、n−ブタノイル基がより好ましい。
<セルロースアシレートの重合度>
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700であり、セルロースアセテートにおいては、180〜550がより好ましく、180〜400が更に好ましく、180〜350が特に好ましい。
〔(メタ)アクリル系ポリマーを主成分とする透明支持体〕
本発明における透明支持体は、(メタ)アクリル系ポリマーを主成分とすることも好ましく、主鎖にラクトン環構造、無水グルタル酸環構造、及びグルタルイミド環構造のいずれか少なくとも1種を有する(メタ)アクリル系ポリマーを主成分とすることがより好ましい。
なお、(メタ)アクリル系ポリマーは、メタクリル系ポリマーとアクリル系ポリマーの両方を含む概念である。また、(メタ)アクリル系ポリマーには、アクリレート/メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル/メタクリレートエステルの(共)重合体も含まれる。
<(メタ)アクリル系ポリマー>
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル系ポリマーは、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式(201)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
一般式(201)
CH=C(X)R201
(式中、R201は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−CN基、−CO−R202基、又は−O−CO−R203基を表し、R202及びR203は水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。)
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは10〜100質量%、更に好ましくは40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%である。
水酸基含有単量体としては、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合工程に供する単量体成分中の水酸基含有単量体の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
重合工程に供する単量体成分中の不飽和カルボン酸の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
一般式(201)で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
重合工程に供する単量体成分中の一般式(201)で表される単量体の含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
[主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー]
(メタ)アクリル系ポリマーの中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーの中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。中でも主鎖にラクトン環構造を形成する重合体であることがより好ましい。
以下のこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
(主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー)
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有する(メタ)アクリル系ポリマーであり、特開2006−096960号公報、特開2007−063541号公報等に記載された樹脂を用いることができる。
(主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体)
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体であり、特開2009−210905号公報、特開2009−030001号公報等に記載された樹脂を用いることができる。
(主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー)
主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマー(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド環構造を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。
グルタルイミド系樹脂は、米国特許3284425号、米国特許4246374号、特開平2−153904号公報等に記載されており、イミド化可能な単位を有する樹脂としてメタクリル酸メチルエステルなどを主原料として得られる樹脂を用い、上記イミド化可能な単位を有する樹脂をアンモニアまたは置換アミンを用いてイミド化することにより得ることができる。
〔ポリエステル系ポリマーを主成分とする透明支持体〕
ポリエステル系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートが挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−2,6−ナフタレートが好ましく用いられる。材料コストの観点からは、ポリエチレンテレフタレートを用いることがより好ましく、すなわち本発明の液晶表示装置は、第1の保護フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。一方、薄膜化したときに同じ膜厚での透湿度をより小さくでき、湿熱経時後の表示ムラをより改善できる観点からは、ポリエチレン−2,6−ナフタレートを用いることがより好ましい。
ポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する構成単位と、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する構成単位とを有するポリエステルであり、全繰り返し単位の80モル%以上がエチレンテレフタレートであるのがよく、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、p−β−オキシエトキシ安息香酸、4,4’−ジカルボキシジフェニール、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、1,4−ジカルボキシシクロヘキサン等のジカルボン酸成分や、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要により2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記カルボン酸成分やジオール成分と共に、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が用いられていてもよい。ポリエチレンテレフタレートの製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、並びに必要に応じて他のジカルボン酸及び/又は他のジオールを直接反応させるいわゆる直接重合法や、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール、並びに必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステル及び/又は他のジオールをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法等の任意の製造法を適用することができる。
ポリエステル系ポリマーを主成分とする透明支持体の製造方法としては特に制限はないが、上記特性を付与するためには、以下の方法で製造することが好ましい。
まず、ポリエステル系ポリマーをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとした後に、必要であれば、易接着層を形成するための塗液を塗布し、この未延伸フィルムを、ポリエステルフィルムのTg〜(Tg+60)℃の温度で、幅方向に3〜10倍、好ましくは3倍〜7倍になるよう延伸することが好ましい。第1の保護フィルムは少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましく、少なくとも幅方向に一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムことが、面内方向のレタデーションReを大きく発現させる観点からより好ましい。
また、ポリエステル系ポリマーを主成分とする透明支持体が、少なくとも二軸方向に延伸されたポリエステルフィルムであることが好ましい。
〔シクロオレフィン系ポリマーを主成分とする透明支持体〕
シクロオレフィン系ポリマーとは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。
本発明に好ましい重合体は下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体シクロオレフィン系ポリマー及び必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体シクロオレフィン系ポリマーである。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
Figure 2016133612
Figure 2016133612
Figure 2016133612
式(I)〜(III)中、mは0〜4の整数を表す。R1〜R6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基、X1〜X3、Y1〜Y3は水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR1314、−(CH2)nNR1314、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、又はX1とY1あるいはX2とY2あるいはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO)2NR15を示す。なお、R11,R12,R13,R14,R15は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 p3−p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR16又は−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003−1159767号あるいは特開2004−309979号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、R5〜R6は水素原子又は−CH3が好ましく、X3、及びY3は水素原子、Cl、−COOCH3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250あるいはゼオネックス280という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
ノルボルネン系付加(共)重合体は、特開平10−7732号、特表2002−504184号、米国公開特許2004229157A1号あるいはWO2004/070463A1号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン;アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加(共)重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同6013、同6015などのペレットが発売されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
本発明においては、シクロオレフィン系ポリマーのガラス転移温度(Tg)に制限はないが、例えば200〜400℃というような高いTgのシクロオレフィン系ポリマーも用いることができる。
〔紫外線吸収剤〕
上記透明支持体に好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。上記透明支持体を含む本発明の偏光板は、液晶表示用部材等に使用することができるが、液晶セル等の劣化防止の観点から、透明支持体に紫外線吸収剤が含まれていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。例えば、特開2001−72782号公報や特表2002−543265号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
〔その他の添加剤〕
上記透明支持体には、マット剤、レターデーション発現剤、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外線吸収剤、波長分散調整剤などの添加剤を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、偏光板保護フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
また上記透明支持体には、ゴム状粒子を含有しても良い。たとえば、軟質アクリル系樹脂、アクリルゴム、および、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどアクリル粒子、またはスチレン−エラストマー共重合体があげられる。さらに、特公昭60−17406、特公平3−39095号公報等に記載の、耐衝撃性、耐応力白化性が改善する添加剤も好ましく用いられる。
上記透明支持体においては、これらの添加剤を添加する場合、添加剤の総量は、透明支持体に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが好ましい。
これらの添加剤により、フィルムの脆性が改良され、フィルムの耐折試験(180度折り曲げ時の割れ評価など)が大幅に改善する。
<透明支持体の特性>
(透明支持体の厚さ)
上記透明支持体の膜厚は、35μm以下であることが好ましく、30〜10μmがより好ましく、25〜15μmが特に好ましい。膜厚を上記の範囲に制御することで低透湿層を積層した後に液晶表示装置の置かれる環境、すなわち温湿度変化に伴うパネルのムラ小さくすることができる。
(透明支持体の透湿度)
上記透明支持体の透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
上記透明支持体の透湿度は、1600g/m/day以下であることが好ましく、950g/m/day以下であることがより好ましく、700g/m/day以下であることが特に好ましい。透明支持体の透湿度を上記範囲に制御することで、低透湿層を積層した偏光板保護フィルムを搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、光漏れを抑制できる。
(透明支持体の単位膜厚当たりの透湿度)
低透湿層の(単位膜厚当たりの透湿度)で説明したように、透明支持体10μmの透湿度は以下の式で与えられる。
Cs(10μm)=Js×ds/10 [g/m/day]
(ここで、ds[μm]は透明支持体の膜厚であり、Jsは透明支持体の透湿度である。)
透明支持体の膜厚が10μmに対する透湿度は50〜2500g/m/dayが好ましく、80〜2000g/m/dayがより好ましく、100〜1500g/m/dayがより好ましく、150〜1200g/m/dayが特に好ましい。(透湿度は、JIS Z−0208の手法で、40℃、相対湿度90%で24時間経過後の値である。)
下限値以上で充分な低透湿効果が得られ、上限値以下で表示ムラを効果的に抑止できるため好ましい。
(透明支持体の表面処理)
透明支持体は、場合により表面処理を行うことによって、透明支持体と低透湿層との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
{偏光子}
本発明において、偏光子は一般的なものを用いることができ、例えば、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。ヨウ素系偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸することにより得ることができる。偏光子の詳細については、例えば特開2011−136503号段落0117を参照できる。
なお、本発明における偏光子の厚みは15μm以下であり、8〜5μmが特に好ましい。偏光子の厚みが15μm以下であれば、偏光板の薄型化を実現することができる。
〔接着層(粘着剤層)、接着剤〕
本発明の偏光板において、偏光子と低透湿層とは直接又は接着層を介して積層されている。
本明細書において、「接着」は「粘着」も含む概念で用いられる。
接着層に用いられる粘着剤としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤や、ポリビニルアルコール系接着剤が挙げられるが、これに限定されない。
また、接着剤としては、ホウ素化合物水溶液、特開2004−245925号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物の硬化性接着剤、特開2008−174667号公報記載の360〜450nmの波長におけるモル吸光係数が400以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤、特開2008−174667号公報記載の(メタ)アクリル系化合物の合計量100質量部中に(a)分子中に(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリル系化合物と、(b)分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ1個有する(メタ)アクリル系化合物と、(c)フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などが挙げられる。
上述の接着層に用いられる粘着剤の例としては、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂をあげることができる。これらは単独もしくは2種以上混合して使用しても良い。特に、アクリル系樹脂は、耐水性、耐熱性、耐光性等の信頼性に優れ、接着力、透明性が良く、更に、屈折率を液晶ディスプレイに適合するように調整し易い等から好ましい。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリルニトリル等のアクリルモノマーの単独重合体もしくはこれらの共重合体、更に、上述のアクリルモノマーの少なくとも1種と、酢酸ビニル、無水マレイン酸、スチレン等の芳香族ビニルモノマーとの共重合体をあげることができる。特に、粘着性を発現するエチレンアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の主モノマー、凝集力成分となる酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、スチレン、メタクリレート、メチルアクリレートなどのモノマー、さらに接着力向上や、架橋化起点を付与するメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等の官能基含有モノマーからなる共重合体で、Tg(ガラス転移点)が−60℃〜−15℃の範囲にあり、重量平均分子量が20万〜100万の範囲にあるものが好ましい。
本発明には、シート状光硬化型粘接着剤(東亞合成グループ研究年報 TREND第14号 2011年1月1日発行のものに記載)を接着層に用いることもできる。粘着剤のように光学フィルム同士の貼合が簡便で、紫外線(UV)で架橋・硬化し、貯蔵弾性率、接着力及び耐熱性が向上するものであり、本発明に適した接着法である。
[偏光板の膜厚]
本発明の偏光板の膜厚は、80μm以下であることが好ましく、73〜57μmがより好ましい。
{ハードコート層}
本発明においては、偏光板を液晶表示装置の表面に配置するために、低透湿層の偏光子とは反対側の表面上にハードコート層を有することが好ましい。
本発明において、ハードコート層とは、フィルム上に上記層を形成することでフィルムの鉛筆硬度が上昇する(ハードコート性を付与する)層をいう。ハードコート層は、上記ハードコート性を付与する層であれば特に制限はなく、ハードコート性以外の機能を有する層であってもよく、たとえば、防眩性ハードコート層(防眩層ともいう)、帯電防止性ハードコート層(帯電防止性層ともいう)なども含む。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度(JIS K−5400−5−1)はH以上が好ましく、更に好ましくは2H以上であり、最も好ましくは3H以上である。
ハードコート層の厚みは、0.4〜35μmが好ましく、更に好ましくは1〜30μmであり、最も好ましくは1.5〜20μmである。
本発明においてハードコート層は1層でも複数でもかまわない。ハードコート層が複数層の場合、全てのハードコート層の膜厚の合計が上位範囲であることが好ましい。
[偏光板の層構成]
本発明における偏光板がハードコート層を有する場合の好ましい層構成を以下に示す。
透明支持体/偏光子/低透湿層/ハードコート層
透明支持体/偏光子/接着層/低透湿層/ハードコート層
透明支持体/偏光子/低透湿層/ハードコート層/反射防止層
透明支持体/偏光子/接着層/低透湿層/ハードコート層/反射防止層
透明支持体/偏光子/低透湿層/ハードコート層/反射防止層/防汚層
透明支持体/偏光子/接着層/低透湿層/ハードコート層/反射防止層/防汚層
〔ハードコート層形成用組成物〕
本発明において、ハードコート層は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、重合開始剤、必要に応じて、透光性粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布・乾燥・硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。
<エチレン性不飽和二重結合を有する化合物>
本発明において、ハードコート層形成用組成物にはエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーであることがより好ましい。上記重合性不飽和基を2つ以上有する多官能モノマーを用いることで、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は3つ以上であることがより好ましい。これらモノマーは、1又は2官能のモノマーと3官能以上のモノマーを併用して用いることもできる。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び−C(O)OCH=CHが好ましい。特に好ましくは下記の1分子内に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸エステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKエステル A−TMMT、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カール、後述する含フッ素又はシリコーン系化合物の固定性の点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度が大きな原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的にはOH−、SH−、−NH−、CHO−、CHN−などが挙げられ、ウレタン(メタ)アクリレート類や水酸基を有する(メタ)アクリレート類が好ましい。市販されている(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業(株)社製NKオリゴ U4HA、同NKエステルA−TMM−3、日本化薬(株)製KAYARAD PET−30等を挙げることができる。
本発明において、ハードコート層形成用組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の無機成分を除いた全固形分に対して、50質量%以上が好ましく、60〜99質量%がより好ましく、70〜99質量%が更に好ましく、80〜99質量%が特に好ましい。
本発明では、ハードコート層形成用組成物として、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることも好ましい。このような化合物を用いることで、ハードコート層に低透湿性を付与することができる。ハードコート性を高めるために、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を2以上有する化合物を用いることがより好ましい。
ハードコート層形成用組成物が、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、ハードコート層形成用組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して、1〜90質量%が好ましく、2〜80質量%がより好ましく、5〜70質量%が特に好ましい。
ハードコート層形成用組成物が、分子内に環状脂肪族炭化水素とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する場合、更に5官能以上の(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
ハードコート層形成用組成物が更に、5官能以上の(メタ)アクリレートを含有する場合、5官能以上の(メタ)アクリレートの含有量は、ハードコート層形成用組成物中のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物全量に対して、1〜70質量%が好ましく、2〜60質量%がより好ましく、5〜50質量%が特に好ましい。
(透光性粒子)
本発明において、ハードコート層に透光性粒子を含有させることで、ハードコート層表面に凹凸形状を付与したり、内部ヘイズを付与することもできる。
ハードコート層に用いることができる透光性粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子(屈折率1.49)などの架橋ポリ((メタ)アクリレート)粒子、架橋ポリ(アクリル−スチレン)共重合体粒子(屈折率1.54)、メラミン樹脂粒子(屈折率1.57)、ポリカーボネート粒子(屈折率1.57)、ポリスチレン粒子(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニル粒子(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子(屈折率1.68)、シリカ粒子(屈折率1.46)、アルミナ粒子(屈折率1.63)、ジルコニア粒子、チタニア粒子、又は中空や細孔を有する粒子等が挙げられる。
なかでも架橋ポリ((メタ)アクリレート)粒子、架橋ポリ(アクリル−スチレン)粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、光学フィルムのハードコート層に好適な表面凹凸、表面ヘイズ、内部ヘイズ、全ヘイズを達成することができる。
透光性粒子の平均粒径は、1.0〜12μmが好ましく、より好ましくは3.0〜12μm、更に好ましくは4.0〜10.0μm、最も好ましくは4.5〜8μmである。屈折率差及び粒子サイズを上記範囲に設定することで、光の散乱角度分布が広角にまで広がらず、ディスプレイの文字ボケ、コントラスト低下を引き起こしにくい。添加する層の膜厚を厚くする必要がなく、カールやコスト上昇といった問題が生じにくい点で、12μm以下が好ましい。更に上記範囲内にすることは、塗工時の塗布量を抑えられ、乾燥が速く、乾燥ムラ等の面状欠陥を生じにくい点でも好ましい。
透光性粒子の平均粒径の測定方法は、粒子の平均粒径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、好ましくは透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とできる。
透光性粒子の形状は特に限定されないが、真球状粒子の他に、異形粒子(例えば、非真球状粒子)といった形状の異なる透光性粒子を併用して用いてもよい。特に非真球状粒子の短軸をハードコート層の法線方向にそろえると、真球粒子に比べ、粒子径が小さなものが使用できるようになる。
上記透光性粒子は、ハードコート層全固形分中に0.1〜40質量%含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは1〜20質量%、である。透光性粒子の配合比を上記範囲にすることで内部ヘイズを好ましい範囲に制御することができる。
(増粘剤)
ハードコート層形成用組成物(塗布液)の粘度を調整するために増粘剤を用いることができる。
ここでいう増粘剤とは、それを添加することにより液の粘度が増大するものを意味する。
特開平8−325491号記載のスメクタイト、マイカ、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイトなどの層状化合物及びポリアクリル酸ソーダ、特開平10−219136エチルセルロース、ポリアクリル酸、有機粘土など、公知の粘度調整剤やチキソトロピー性付与剤を使用することが出来る。チキソトロピー性付与剤としては、0.3μm以下の粒径の層状化合物を有機化処理したものが特に好ましい。0.1μm以下の粒径のものが更に好ましい。層状化合物の粒径は、長軸の長さで考えることができる。通常、紫外線硬化型樹脂100質量部に対して、1〜10質量部程度とするのが好適である。
(光重合開始剤)
ハードコート層形成用組成物には光重合開始剤を含有させることが好ましい。低透湿層で説明した光重合開始剤をハードコート層形成用組成物でも好ましく用いることができる。
ハードコート層形成用組成物中の光重合開始剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、ハードコート層形成用組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明の偏光板は、液晶表示装置部材に使用することができるが、偏光板または液晶セル等の劣化防止の観点から、UV硬化を阻害しない範囲でハードコート層に紫外線吸収剤を含有することで、ハードコート層を有する偏光板に紫外線吸収性を付与することもできる。
(溶剤)
本発明において、ハードコート層形成用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、透光性粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は20〜80質量%の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは30〜75質量%であり、更に好ましくは40〜70質量%である。
{機能層}
本発明において、偏光板の面上に、さらに機能層が形成されていてもよい。この機能層の種類は特に限定されないが、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層など屈折率を調整した層)、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、防汚層などが挙げられる。
上記機能層は、1層であってもよいし、複数層設けてもよい。上記機能層の積層方法は特に限定されない。
機能層は低透湿層を積層していない面に積層しても良い。
[光学異方性層]
本発明においては、偏光板の一方の面上に光学異方性層を設けることもできる。光学異方性層としては、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層であっても良いし、遅相軸の方向や位相差の大きさが互いに異なる、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層であっても良い。
上記のように、本発明の偏光板は、液晶表示装置の表面に配置されることが好ましい。本発明における偏光板に、ハードコート層と光学異方性層の両方が形成されている場合、光学異方性層は透明支持体を介してハードコート層が積層されていない面に形成されていることが好ましい。
光学異方性層は各種用途に合わせ材料及び製造条件を選択することができるが、本発明では重合性液晶性化合物を用いた光学異方性層が好ましい。その場合、光学異方性層と透明支持体の間に光学異方性層と接して配向膜が形成されていることも好ましい態様である。
面内均一に形成された光学異方性層を有する好ましい例として、光学異方性層がλ/4膜である態様が挙げられ、特にアクティブ方式の3D液晶表示装置の部材として有用である。λ/4膜の光学異方性層とハードコート層が、透明支持体を介して反対の面に積層した態様として特開2012−098721号公報、特開2012−127982号公報に記載されており、本発明の偏光板を有する液晶表示装置において、このような態様を好ましく用いることができる。
一方、パターンを形成した光学異方性層の好ましい例としては、パターン型のλ/4膜が挙げられ、特許4825934号公報、特許4887463号公報に記載された態様を、本発明の偏光板を有する液晶表示装置において好ましく用いることができる。
また、特表2012−517024号公報(WO2010/090429号公報)に記載された光配向膜とパターン露光を組み合わせた態様も本発明の偏光板を有する液晶表示装置において好ましく用いることができる。
[光学異方性層を有する場合の層構成]
本発明において、偏光板の面上に光学異方性層が形成されている場合の好ましい層構成を以下に示す。
光学異方性層/透明支持体/偏光子/低透湿層/ハードコート層
光学異方性層/透明支持体/偏光子/密着層/低透湿層/ハードコート層
光学異方性層/透明支持体/偏光子/低透湿層/ハードコート層/反射防止層
光学異方性層/透明支持体/偏光子/密着層/低透湿層/ハードコート層/反射防止層
光学異方性層が形成されている場合、光学異方性層が不飽和重合性基等の硬化性基を有する液晶化合物から形成されることが好ましく、液晶層の下層に配向膜が形成されていることが好ましい。本発明では配向膜がラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物から形成されることも好ましい。
{偏光板の作製方法}
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、透明支持体がセルロースアシレートフィルム(セルロースアシレート系ポリマー層)からなる態様では、セルロースアシレートフィルムと、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。セルロースアシレートフィルムの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
偏光子としては、従来公知の方法で製造したものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことにより10μm以下の偏光子フィルムを得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第5048120号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も本発明の偏光板に好ましく利用することができる。
こうして得られた偏光子の透明支持体と反対の面に低透湿層を直接または接着剤を介して積層する。
本発明の偏光板は、透明支持体/偏光子/低透湿層/ハードコート層の順、または透明支持体/偏光子/接着層/低透湿層/ハードコート層の順に、互いに隣接して設けられていることが好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、本発明の偏光板を上記液晶セルの視認側に有し、上記偏光板の低透湿層が視認側に配置されたものである。
(一般的な液晶表示装置の構成)
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて上記液晶セルと上記偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の偏光板は、2枚の偏光板のうち、液晶セルの視認側に配置される偏光板として用いられており、低透湿層が視認側となるように偏光板が配置されている。
また、2枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、低透湿層が視認側となるように本発明の偏光板保護フィルムを配置した上で、更にバックライト側偏光板のバックライト側保護フィルムにも本発明の偏光板保護フィルムを配置し、2枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止することも好ましい態様である。
(液晶表示装置の種類)
本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光板保護フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質の量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
〔低透湿層形成用組成物の調製〕
低透湿層形成用組成物を下記に示すように調製した。
(低透湿層1形成用組成物の組成)
A−DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート[新中村化学工業(株)製]) 77.0質量部
不飽和酸変性ロジンA(酸価342mgKOH/g) 20.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層1形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
Figure 2016133612
SP−13(下記構造のレベリング剤。下記式中、組成比60:40はモル比)
Figure 2016133612

(不飽和酸変性ロジンAの作製)
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えた密封可能な反応容器に、未精製の中国産ガムロジン(酸価171mgKOH/g、軟化点74℃、色調6G)を3000g仕込み、窒素パージ下に400Paの減圧下で蒸留し、酸価176.3mgKOH/g、軟化点80.5℃、色調ガードナー2の主留(収率86.3%)を精製ガムロジンRとして得た。樹脂酸価はJIS K−5601記載の方法に則って測定した値である。また、軟化点はJIS K−2531の環球法により測定した値である。
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、上記で作製した精製ガムロジンRを1,000質量部仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら180℃ま
で昇温して溶融した。ついで、フマル酸267質量部を仕込み、攪拌下に230℃まで昇温して1時間保温した後、冷却して不飽和酸変性ロジンAの固形樹脂を得た。樹脂酸価は342.0mgKOH/g、軟化点は125℃であった。
(低透湿層2形成用組成物の組成)
A−DCP 82.0質量部
不飽和酸変性ロジンA(酸価342mgKOH/g) 15.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層2形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
(低透湿層3形成用組成物の組成)
A−DCP 97.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層3形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
(低透湿層4形成用組成物の組成)
モノマーA1 82.0質量部
不飽和酸変性ロジンA(酸価342mgKOH/g) 15.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層4形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
Figure 2016133612
(低透湿層5形成用組成物の組成)
モノマーB 82.0質量部
不飽和酸変性ロジンA(酸価342mgKOH/g) 15.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層5形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
Figure 2016133612
(低透湿層6形成用組成物の組成)
A−DCP 77.0質量部
不飽和酸変性ロジンB(酸価315mgKOH/g) 20.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層6形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
(不飽和酸変性ロジンBの製造)
特開2007−111735号公報の調製例3を参考に、上記の精製ガムロジンRとマレイン酸を用いて、マレイン酸変性ロジンを合成した。樹脂酸価は315mgKOH/g、軟化点は155℃であった。
(低透湿層7形成用組成物の組成)
A−DCP 77.0質量部
不飽和酸変性ロジンC(酸価241mgKOH/g) 20.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層7形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
(不飽和酸変性ロジンCの製造)
特開2007−111735号公報の調製例2を参考に、上記の精製ガムロジンRとアクリル酸を用いて、アクリル酸変性ロジンを合成した。樹脂酸価は241mgKOH/g、軟化点は130℃であった。
(低透湿層8形成用組成物の組成)
A−DCP 77.0質量部
不飽和酸変性ロジンA(酸価342mgKOH/g) 20.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
化合物A 2.0質量部
UV剤A2 0.5質量部
MEK(メチルエチルケトン) 24.5質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 57.3質量部
低透湿層8形成用組成物の固形分濃度は55質量%であった。
(UV剤A2)
Figure 2016133612

<フィルム1の作製>
(1)合成によるセルロースアシレート樹脂の調製
アセチル置換度2.88のセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、酢酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と6位置換度を調製した。セルロースアシレートのアセチル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。熟成温度は40℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
(2)セルロースアシレート溶液A−2の調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液A−2
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアシレート 100.0質量部
・下記可塑剤(カルボン酸とジオールとの重縮合エステル) 15質量部
・メチレンクロライド 451.0質量部
・メタノール 39.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(可塑剤)
ジカルボン酸としてのアジピン酸と、ジオールとしてのエチレングリコール及び1,2−プロピレングリコールとの重縮合エステル(アジピン酸:エチレングリコール:1,2−プロピレングリコール=100:70:30(質量比))(末端:アセチル基、水酸基価:112mgKOH/g、分子量1000)
〔マット剤分散液の調製〕
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液A−2を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤(アエロジルR972) 0.2質量部
・メチレンクロライド 72.4質量部
・メタノール 10.8質量部
・セルロースアシレート溶液A−2 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔セルロースアシレート溶液A−3の調製〕
上記セルロースアシレート溶液A−2を100質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対して無機微粒子が0.20質量部となる量を混合し、セルロースアシレート溶液A−3を調製した。
(3)流延
上述のセルロースアシレート溶液A−3を、バンド流延機を用いて流延した。
(4)乾燥
流延されて得られたウェブ(フィルム)を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて上記テンター装置内で100℃にて、20分間乾燥した。その後、さらに乾燥温度120℃で乾燥ゾーン中を搬送し、ウェブを乾燥させた。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
(5)巻き取り
室温まで冷却した後で各フィルムを巻き取り、ロール幅1340mm、ロール長2600mmのロールを作製し、膜厚34μmのフィルム1を得た。
<フィルム2の作製>
〔コア層セルロースアシレート溶液の作製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレート溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・エステルオリゴマー(下記可塑剤1) 10質量部
・偏光子耐久性改良剤(下記化合物A3) 4質量部
・紫外線吸収剤(上記UV剤A2) 4質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 438質量部
・メタノール(第2溶剤) 65質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 2016133612
Figure 2016133612
〔外層セルロースアシレート溶液の作製〕
上記のコア層セルロースアシレート溶液90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・コア層セルロースアシレート溶液 1質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
コア層セルロースアシレート溶液とその両側に外層セルロースアシレート溶液とを3層同時に流延口から20℃のドラム上に流延した。溶剤含有率略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、残留溶剤が3〜15質量%の状態で、横方向に1.1倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、膜厚25μmのフィルム2を作製した。
<フィルム3の作製>
Figure 2016133612
上記一般式中、R1は水素原子、R2およびR3はメチル基であるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物(Tg127℃)のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系ポリマーのシートを得た。この未延伸シートを160℃の温度条件下、縦1.3倍、横1.3倍に延伸して厚さ25μmのフィルム3を得た。
<フィルム4の作製>
攪拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、41.5質量部のメタクリル酸メチル(MMA)、6質量部の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、2.5質量部の2−〔2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシ〕エチルフェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(大塚化学製、商品名:RUVA−93)、重合溶媒として50質量部のトルエン、0.025質量部の酸化防止剤(旭電化工業製、アデカスタブ2112)、および連鎖移動剤として0.025質量部のn−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として0.05質量部のt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富製、商品名:ルペロックス570)を添加するとともに、0.10質量部のt−アミルパーオキシイソノナノエートを3時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)として0.05質量部のリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業製、Phoslex A-8)を加え、約90〜110℃の還流下において2時間、環化縮合反応を進行させた後、240℃のオートクレーブにより重合溶液を30分間加熱し、環化縮合反応をさらに進行させた。次に、反応進行後の重合溶液に、紫外線吸収剤としてCGL777MPA(BASF製)を0.94質量部混合した。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ(濾過精度5μ、濾過面積1.5m2)を配置したベントタイプスクリュー二軸押出機(Φ=50.0mm、L/D=30)に、樹脂量換算で45kg/時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液を0.68kg/時の投入速度で第1ベントの後ろから、イオン交換水を0.22kg/時の投入速度で第3ベントの後ろから、それぞれ投入した。
酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液には、50質量部の酸化防止剤(住友化学製スミライザーGS)と、失活剤として35質量部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛3.6%)とを、トルエン200部に溶解させた溶液を用いた。
次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端からポリマーフィルタによる濾過を伴いながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む透明な樹脂組成物のペレットを得た。樹脂の重量平均分子量は145000、樹脂および樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は122℃であった。
上記で作製した主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂と紫外線吸収剤とを含む透明な樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約30μmのアクリル系ポリマーフィルムを作製した。このフィルムをフィルム4として使用した。
<フィルム5の作製>
100℃で5時間乾燥したノルボルネン系樹脂(日本ゼオン社製「ZEONOR1060」)のペレットを用いて、押し出し成形により、膜厚20μmのシクロオレフィン系ポリマーであるフィルム5を得た。
<フィルム6の作製>
〔エア層用セルロースエステル溶液の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、エア層用セルロースエステル溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
エア層用セルロースエステル溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースエステル(アセチル置換度2.86) 100質量部
・式(R−I)の糖エステル化合物 3質量部
・式(R−II)の糖エステル化合物 1質量部
・下記紫外線吸収剤 2.4質量部
・シリカ粒子分散液(平均粒径16nm) "AEROSIL R972"、
日本アエロジル(株)製 0.026質量部
・メチレンクロライド 339質量部
・メタノール 74質量部
・ブタノール 3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
式(R−I)
Figure 2016133612

式(R−II)
Figure 2016133612

紫外線吸収剤
Figure 2016133612
〔ドラム層用セルロースエステル溶液の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドラム層用セルロースエステル溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム層用セルロースエステル溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースエステル(アセチル置換度2.86) 100質量部
・式(R−I)の糖エステル化合物 3質量部
・式(R−II)の糖エステル化合物 1質量部
・上記紫外線吸収剤 2.4質量部
・シリカ粒子分散液(平均粒径16nm) "AEROSIL R972"、
日本アエロジル(株)製 0.091質量部
・メチレンクロライド 339質量部
・メタノール 74質量部
・ブタノール 3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔コア層用セルロースエステル溶液の調製〕
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、コア層用セルロースエステル溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層用セルロースエステル溶液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースエステル(アセチル置換度2.86) 100質量部
・式(R−II)の糖エステル化合物 8.3質量部
・式(R−II)の糖エステル化合物 2.8質量部
・上記紫外線吸収剤 2.4質量部
・メチレンクロライド 266質量部
・メタノール 58質量部
・ブタノール 2.6質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
〔共流延による製膜〕
流延ダイとして、共流延用に調整したフィードブロックを装備して、3層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。上記エア層用セルロースエステル溶液、コア層用セルロースエステル溶液、及びドラム層用セルロースエステル溶液を流延口から−7℃に冷却したドラム上に共流延した。このとき、厚みの比がエア層/コア層/ドラム層=7/90/3となるように各溶液の流量を調整した。
直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に、ステンレス支持体側からドラム層/コア層/エア層の順になるよう流延した。ドラム上で34℃の乾燥風を270m3/分で当てた。
そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥離の際、搬送方向(長手方向)に5%の延伸を行った。
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブを乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風し、次に110℃で5分乾燥した。このとき、セルロースエステルウェブを幅手方向に倍率を10%で延伸しながら搬送した。
ピンテンターからウェブを離脱させたあと、ピンテンターで保持されていた部分を連続的に切り取り、ウェブの幅方向両端部に15mmの幅で10μmの高さの凹凸をつけた。このときのウェブの幅は1610mmであった。搬送方向に210Nの引っ張り応力の付加をかけながら140℃で10分乾燥した。さらに、ウェブが所望の幅になるように幅方向端部を連続的に切り取り、膜厚41μmのフィルム6を作製した。このとき、140℃乾燥後に切り取られる幅方向端部とウェブ中央部の膜厚は同じであった。
〔ハードコート層形成用組成物の調製〕
下記に示すように調製した。
(ハードコート1層形成用組成物の組成)
スメクタイト 1.00質量部
(ルーセンタイトSTN、コープケミカル社製)
架橋アクリル−スチレン粒子 8.00質量部
(平均粒径2.5μm 屈折率1.52)
アクリレートモノマー 87.85質量部
(NKエステルA9550、新中村化学工業社製)
イルガキュア907 3.00質量部
レベリング剤(SP−13) 0.15質量部
MIBK(メチルイソブチルケトン) 133.50質量部
MEK(メチルエチルケトン) 16.50質量部
上記ハードコート1層形成用組成物の固形分濃度は40質量%である。なお、樹脂粒子及びスメクタイトは分散状態で添加した。
(ハードコート2層形成用組成物の組成)
PET30(ペンタエリスリトールトリアクリレート/ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬社製)
97.0質量部
イルガキュア907 3.0質量部
SP−13 0.04質量部
MEK 81.8質量部
<偏光板1の作製>
{偏光子の作製}
延伸した膜厚30μm、15μm、8μmの各ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させることで、膜厚30μm、15μm、8μmの偏光子を作製した。
{貼合法Aを用いた偏光板の作製}
フィルム1の表面にコロナ処理を施した。次いで、フィルム1に膜厚15μmの偏光子を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせ、70℃で10分以上乾燥して片面偏光板1を作製した。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。
上記片面偏光板1の偏光子面に、上記低透湿層1形成用組成物を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約1.0%で出力160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量120mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は30μmになるよう塗布量を調整した。
上記低透湿層の上に、上記ハードコート1層形成用組成物を特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1%で出力160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量300mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。ハードコート1層の膜厚は6μmになるよう塗布量を調整し、偏光板1とした。
<偏光板16の作製>
{貼合法Bを用いた偏光板の作製}
〈偏光板用接着剤〉
2−ヒドロキシエチルアクリレート100質量部、トリレンジイソシアネート10質量部および光重合開始剤(イルガキュア127,BASF製)3質量部、を配合して偏光板用接着剤を調製した。
フィルム3の表面にコロナ処理を施した。次いで、フィルム3上に、上記偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ3μmになるように塗工し、接着剤付きフィルムとした。次いで、接着剤付きフィルム3に膜厚15μmの偏光子を貼り合わせた。貼り合わせたフィルム側から、紫外線を照射して、偏光子の片側に透明支持体を有する片面偏光板16を得た。ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cmとした。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。
<偏光板2〜12、15、17〜26、28〜32、35〜37の作製>
透明支持体、低透湿層、ハードコート層は下記表に記載のように選択して使用した。偏光子には膜厚30μm、15μm、8μmのものから下記表に記載のように選択して使用した。偏光子と透明支持体を貼合する方法は、貼合法AまたはBから下記表に記載のように選択して使用した。
<低透湿層9および偏光板13の作製>
偏光板1の作製において、塗布層硬化時の紫外線照射量を200mJ/cmとした以外は、偏光板1と同様にして、低透湿層9および偏光板13を作製した。
<低透湿層10および偏光板14の作製>
偏光板1の作製において、塗布層硬化時の酸素濃度を約0.1体積%とした以外は、偏光板1と同様にして、低透湿層10および偏光板14を作製した。
<偏光板27の作製>
[転写用低透湿フィルムの作製]
表面にコロナ処理を施したフィルム3上に、上記低透湿層1形成用組成物を使用し、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥させた。その後、更に窒素パージ下酸素濃度約1.0%で出力160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量120mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。低透湿層の膜厚は30μmになるよう塗布量を調整して、転写用低透湿フィルムを作製した。
[転写による偏光板の作製]
上記、片面偏光板1の偏光子面に、上記偏光板用接着剤を、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ3μmになるように塗工し、接着剤付きフィルムとした。次いで、転写用低透湿フィルムの低透湿層1側を貼り合わせた。貼り合わせたフィルム側から、紫外線を照射して、フィルム3を剥離して、片面偏光板1の偏光子面に低透湿層1を有する偏光板27を得た。ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cmとした。ここで、偏光子の透過軸とフィルムの搬送方向とが直交するように配置した。
用いた偏光板、ハードコート層、低透湿層、偏光子、透明支持体、及び膜厚等を、下記表1に示す。
Figure 2016133612
上記で作成した偏光板を以下の方法により諸特性の測定を行った。
(1)偏光子湿熱耐久性の評価
上記で作製した各実施例、比較例および参考例の偏光板について、波長550nmにおける直交透過率CTを、UV3150(島津製作所社製)を用いて測定した。
25℃、相対湿度60%の環境にて、240時間調湿した偏光板を用意した。次いで、ハードコート層付きフィルム(透明支持体)が外側になるように偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作製し、2つのサンプルの吸収軸が直交するように貼り合せた状態で透過率を測定した。この透過率を耐熱性試験前の偏光板の直交透過率とした。
その後、100℃、DRY環境下(調湿をしていない状態であり、本実施例、比較例では相対湿度0%〜15%)で100時間保存した後について同様の手法で、耐熱性試験後の直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、偏光子耐熱性を下記の基準で評価した。なお、下記表2にその結果を記載した。
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量(%)={(耐熱性試験後の直交透過率(%)−耐熱性試験前の直交透過率(%)
A:直交透過率の変化量が0.05%未満
B:直交透過率の変化量が0.05%以上、0.07%未満
C:直交透過率の変化量が0.07%以上、0.09%未満
D:直交透過率の変化量が0.09%以上、0.11%未満
E:直交透過率の変化量が0.11%以上
(2)密着性評価
上記で作製した各実施例、比較例および参考例の偏光板について、偏光板のハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで縦11本、横11本の切り込みを入れて合計100個の正方形を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ“NO.31B”を圧着して密着試験を行い、剥がれの有無を目視で観察した。
100個の正方形中に剥がれが20個未満の場合は、同場所で密着試験を行った。繰り返し試験を最高2回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の5段階評価を行った。結果を表2に示した。
A:密着試験2回で100個の正方形中に剥がれが全く認められなかったもの
B:密着試験2回で100個の正方形中に剥がれが1〜5個のもの
C:密着試験2回で100個の正方形中に剥がれが6〜19個のもの
D:密着試験2回で100個の正方形中に剥がれが20個以上であったもの
E:密着試験1回で100個の正方形中に剥がれが20個以上であったもの
(3)脆性評価
上記で作製した各実施例、比較例および参考例の偏光板について、JIS K5600−5−1に従い、偏光板のハードコート層を有する面を外側にして、6mmφの円柱状の棒に巻きつけ、ハードコート層の割れの有無を目視で観察した。
OK:割れが視認されなかったもの
NG:割れが視認されたもの
(4)表示ムラの評価
市販の液晶テレビ(IPSモードのスリム型42型液晶表示装置、Δnd=320nm)を液晶表示装置Aとした。この液晶セルから両面の偏光板を剥がしたところ、使用されていたガラスの厚みは約500μmであり、液晶セルの厚みは約1000μmであった。
また、Apple社製iPad(IPSモードの液晶表示装置、Δnd=350nm)を液晶表示装置Bとした。この液晶セルから両面の偏光板を剥がしたところ、使用されていたガラスの厚みは約300μmであり、液晶セルの厚みは約600μmであった。
上記2種類の液晶表示装置を用い、表1で作製した偏光板を粘着剤を介して液晶セルに貼合した。ここで、液晶セルの表側(視認側)には、上記ハードコート層付き偏光板を、透明支持体が液晶セル側になるよう貼り合わせ、裏側にはハードコート未塗布偏光板を透明支持体が液晶セル側となるよう貼り合わせたものを評価した。
50℃、相対湿度85%の環境で72時間保持した後に、25℃、相対湿度60%の環境で2時間放置した後で液晶表示装置のバックライトを点灯し、点灯から10時間後にパネルの四隅の光漏れを評価し、液晶表示装置の表示ムラの評価とした。
表示ムラにおける光漏れ評価は、輝度計測用カメラ「ProMetric」(Radiant Imaging社製)で画面正面から黒表示画面を撮影し、全画面の平均輝度と、4角の光漏れが大きい箇所の輝度差をもとにして、以下の基準で評価した。下記表2にその結果を記載した。
A:液晶表示装置の4角の光漏れが視認されない(パネルの光漏れがサーモ投入前と同程度)。
B:液晶表示装置のうち、1角でわずかな光漏れが視認されるが許容できる。
C:液晶表示装置のうち、2〜4角で光漏れが視認され、許容できない。
D:液晶表示装置の少なくとも1角で、明瞭な光漏れが視認され、許容できない。
Figure 2016133612
上記表1、2に示すように、実施例No.1〜28は、層構成、偏光子及び低透湿層の特性等が本発明の範囲内であるので、低透湿であって、偏光子湿熱耐久性、ハードコート層の密着性、ハードコート層の脆性が優れたものとなり、液晶表示装置に組み込んだ場合においても表示ムラの発生を抑制することができた。
一方、比較例1は、低透湿層としてシクロオレフィン系ポリマーからなるフィルムを用いているので、ハードコート層との密着性が悪くなった。比較例2、5は、低透湿層としてアクリル系ポリマーからなるフィルムを用いているので、低透湿層の透湿度が高くなり、偏光子の耐久性が低下し、液晶表示装置の表示ムラに劣るものとなった。
比較例3、6および7は低透湿層の厚みが5μmであるため、液晶表示装置の表示ムラが劣るものとなった。
比較例4は、低透湿層の厚みが本発明の範囲を超えているので、ハードコート層の脆性が悪いものとなった。
また実施例16〜17は、透明支持体にアクリルポリマーおよびシクロオレフィンポリマーを用いることにより、ムラが容易に発生する、極めて薄いパネルBを用いたときでもムラの発生を抑制することができた。

Claims (9)

  1. 透明支持体、偏光子、及び低透湿層をこの順に有する偏光板であって、
    前記偏光子の厚みが15μm以下であり、
    前記低透湿層の膜厚が、5μmより厚く30μm以下であり、
    前記低透湿層は、環状脂肪族炭化水素基を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物、及びフルオレン環を有し、かつ分子内に2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物の少なくとも一方と、重合開始剤とを含む組成物から形成された層であり、
    前記偏光子と前記低透湿層は、直接又は接着層を介して積層されている、偏光板。
  2. 前記低透湿層の前記偏光子とは反対側の表面上に、ハードコート層を有する請求項1に記載の偏光板。
  3. 前記環状脂肪族炭化水素基が、下記一般式(I)で表される基である、請求項1又は2に記載の偏光板。
    Figure 2016133612

    一般式(I)中、L及びLは各々独立に単結合又は二価以上の連結基を表す。nは1〜3の整数を表す。
  4. 前記組成物が、ロジン化合物を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
  5. 前記透明支持体が、セルロースアシレート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーから選択されるポリマーを主成分とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。
  6. 前記透明支持体の厚みが、35μm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光板。
  7. 前記偏光板の厚みが80μm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の偏光板。
  8. 前記低透湿層が紫外線吸収能を有する層である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光板。
  9. 液晶セルと、請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光板を前記液晶セルの視認側に有し、前記偏光板の低透湿層が視認側に配置された液晶表示装置。
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