KR20140125406A - 편광판 및 이것을 사용한 표시 장치 - Google Patents

Abstract

표시 장치의 패널 표시 시의 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 편광판을 제공한다. 친수성 고분자층과 열가소성 수지를 포함하는 기재층의 적층체가 연신 처리되어 이루어지고, 상기 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착된 연신 적층체를 갖는 편광판에 있어서, 온도·습도가 상이한 2개의 환경 하에 있어서의 컬의 변동이 소정값 이하의 값으로 되도록 제어한다.

Description

편광판 및 이것을 사용한 표시 장치 {POLARIZING PLATE AND DISPLAY DEVICE USING SAME}

본 발명은 편광판 및 이것을 사용한 표시 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 표시 장치 분야에 있어서의 기술 혁신은 놀랍고, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치의 개발이 진행되어, 수많은 제품이 출시되기에 이르고 있다.

액정 표시 장치의 방식으로서는, 통칭 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등이 잘 알려져 있다. 액정 표시 장치는 통상, 액정층 및 당해 액정층을 끼움 지지하는 한 쌍의 기판을 갖는 액정 셀과, 당해 액정 셀의 양측(시인측 및 백라이트측)에 각각 배치된 편광판을 구비하는 것이다. 그 중에서도 IPS(인플레인 스위칭; In-Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치(이하, 간단히 「IPS형 액정 표시 장치」라고도 칭함)는 현재, 태블릿형 표시 장치나 스마트폰 등의 휴대용 기기에 널리 사용되고 있다. IPS형 액정 표시 장치에서는, 흑색 표시 시에 액정층에 포함되는 액정 분자가 상기한 쌍의 기판 표면에 대하여 평행하게 배향하기 때문에, IPS형 액정 표시 장치는 흑색 표시 성능이 우수하다는 이점이 있다. 또한, IPS형 액정 표시 장치에서는, 소위 광학 보상 필름(시야각 확대 필름)을 사용하지 않더라도 어느 정도의 고시야각을 확보할 수 있다는 이점도 있다. 한편, IPS형 액정 표시 장치가 구비하는 액정 셀의 광학적인 특성상, 경사 방향으로부터 화면을 보았을 때에 광 누설이 발생하고, 표시 화상의 콘트라스트가 저하한다는 문제가 있었다.

액정 표시 장치에서는 일반적으로, 이러한 콘트라스트의 저하를 방지하는 것을 목적으로 하여, 위상차 필름이 사용되고 있지만, 한층 성능 향상을 위해 여러 가지 광학 설계에 대응 가능한 위상차 필름이 요구되어 오고 있다. 또한, 상술한 바와 같은 휴대용 기기에 탑재되는 위상차 필름에 대해서는, 보다 한층 더 박형화, 경량화의 요구도 강하다.

액정 표시 장치의 중요한 구성 부재의 하나에, 편광판이 있다. 편광판은, 편광자와 당해 편광자를 보호하기 위한 편광판 보호 필름이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다. 편광판에 1개의 타입으로서, 소위 도포형 편광판이 알려져 있지만, 이 도포형 편광판은, 가습 환경 하에서 컬이 발생한다는 문제를 안고 있다. 편광판에 컬이 발생하면, 표시 장치를 구성했을 때에 국소적으로 표시 불균일(색 불균일)이 발생해버린다.

종래, 도포형 편광판을 박형화했을 경우에, 특히 가습 환경 하에서도 컬의 발생을 방지할 수 있는 기술로서, 기재층과 친수성 고분자층의 적층체를 연신 처리한 연신 적층체의 친수성 고분자층에 2색성 물질을 흡착시킨 것을 편광판으로서 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조). 여기서, 특허문헌 1에서는, 기재층을 구성하는 바람직한 재료로서, 폴리올레핀 수지, 환상 폴리올레핀 수지 및 (메트)아크릴 수지가 예시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1의 실시예에서는, 아크릴계 수지 필름(락톤화 폴리메틸메타크릴레이트 필름)이나 노르보르넨계 수지 필름을 기재층으로서 사용한 예가 개시되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2010/0202051호 명세서

본 발명자들은, 상술한 특허문헌 1에 기재된 기술에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 기술에 의해 편광판을 구성한 경우에도, 여전히 표시 장치를 구성한 경우에 표시 불균일(색 불균일)이 발생해 버리는 경우가 있다는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명은 표시 장치의 패널 표시 시의 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 친수성 고분자층과 열가소성 수지를 포함하는 기재층의 적층체가 연신 처리되어 이루어지고, 상기 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착된 연신 적층체를 갖는 편광판에 있어서, 온도·습도가 상이한 2개의 환경 하에 있어서의 컬의 변동이 소정 값 이하의 값으로 되도록 제어함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 친수성 고분자층과 열가소성 수지를 포함하는 기재층의 적층체가 연신 처리되어 이루어지고, 상기 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착된 연신 적층체를 갖는 편광판이며,

23℃ 55％ RH 환경 하에서의 컬 C₁과 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 컬 C₂의 차 ΔC=|C₁-C₂|가 ΔC≤80[1/m]를 만족하는 편광판;

2. 상기 기재층이 적어도 2종의 열가소성 수지를 함유하는, 상기 1에 기재된 편광판;

3. 상기 친수성 고분자층의 막 두께가 0.5 내지 30㎛인, 상기 1 또는 2에 기재된 편광판;

4. 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지가 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합을 포함하는, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광판;

5. 상기 기재층이 적어도

제1 열가소성 수지를 포함하는 제1 기재층과,

상기 제1 기재층에 대하여 상기 친수성 고분자층과는 반대 측에 배치된, 제2 열가소성 수지를 포함하는 제2 기재층을 갖는, 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

6. 상기 제1 기재층의 탄성률 Ea와 상기 제2 기재층의 탄성률 Eb의 차 ΔE=|Ea-Eb|(MPa)가 ΔE≤3000[MPa]를 만족하고, 또한,

23℃ 55％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea₁ 및 Eb₁과 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea₂ 및 Eb₂의 각각의 차 ΔEa=|Ea₁-Ea₂| 및 ΔEb=|Eb₁-Eb₂|가 ΔEa, ΔEb≤2000[MPa]를 만족하는, 상기 5에 기재된 편광판;

7. 상기 연신 적층체의 막 두께가 10 내지 100㎛인, 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 편광판;

8. 상기 친수성 고분자층이 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올을 포함하는, 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 편광판;

9. 상기 2색성 물질이 요오드인, 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 편광판;

10. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법이며,

상기 기재층을 용액 유연법에 의해 제막하는 공정을 포함하는 제조 방법;

11. 제막된 상기 기재층의 한쪽 표면에, 친수성 고분자를 함유하는 용액을 도포하고, 건조시켜서 적층체를 얻는 공정을 더 포함하는, 상기 10에 기재된 제조 방법;

12. 상기 적층체를 2 내지 10배의 연신 배율로 연신 처리하는 공정을 더 포함하는, 상기 11에 기재된 제조 방법;

13. 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 편광판 또는 상기 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 편광판을 구비한 표시 장치;

14. IPS 모드형 액정 표시 장치인, 상기 13에 기재된 표시 장치.

이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

≪편광판≫

본 발명의 일 형태는, 친수성 고분자층과 열가소성 수지층과의 적층체가 연신 처리되어 이루어지고, 상기 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착된 연신 적층체를 갖는 편광판에 관한 것이다. 그리고, 본 형태에 관한 편광판은, 23℃ 55％ RH 환경 하에서의 컬 C₁, 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 컬 C₂와의 차 ΔC=|C₁-C₂|가, ΔC≤80[1/m]을 만족하는 점에 특징을 갖는다. 본 발명에 따르면, 표시 장치의 패널 표시 시의 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 편광판이 제공된다.

본 형태에 관한 편광판은, 상술한 바와 같이, 친수성 고분자층과 열가소성 수지층과의 적층체가 연신 처리되어 이루어지고, 상기 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착된 연신 적층체를 갖는 것이다. 이하, 당해 연신 적층체의 구성 요소에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

[친수성 고분자층]

연신 적층체는, 먼저, 친수성 고분자층을 구비한다. 친수성 고분자층은, 친수성 고분자를 주성분으로서 함유하는 층이다. 그리고, 본 형태에 관한 편광판에 있어서, 친수성 고분자층은 2색성 물질을 흡착한 것이다. 이에 의해, 친수성 고분자층은, 본 형태에 관한 편광판에 있어서 편광자로서 기능하게 된다.

친수성 고분자층을 구성하는 친수성 고분자에 대하여 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올계 재료가 바람직하게 예시된다. 폴리비닐알코올계 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그의 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있는 것 이외에, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 그 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 내지 10000 정도가 바람직하고, 1000 내지 10000이 보다 바람직하다. 비누화도는 80 내지 100몰％ 정도의 것이 일반적으로 사용된다. 상기의 것 이외에, 친수성 고분자로서는, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화물, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등을 들 수 있다. 상기 친수성 고분자로서는, 폴리비닐알코올계 재료 중에서도 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

친수성 고분자층은, 상술한 친수성 고분자 외에, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 가소제로서는, 폴리올 및 그 축합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제 등의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 친수성 고분자층의 전량 100질량％에 대하여 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

친수성 고분자층에 흡착되는 2색성 물질의 구체적인 구성에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 요오드나 유기 염료 등을 들 수 있다. 유기 염료로서는, 예를 들어 레드BR, 레드LR, 레드R, 핑크LB, 루빈BL, 보르도GS, 스카이블루LG, 레몬 옐로우, 블루BR, 블루2R, 네이비RY, 그린LG, 바이올렛LB, 바이올렛B, 블랙H, 블랙B, 블랙GSP, 옐로우3G, 옐로우R, 오렌지LR, 오렌지3R, 스칼렛GL, 스칼렛KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛BK, 수프라블루G, 수프라블루GL, 수프라오렌지GL, 다이렉트 스카이블루, 다이렉트 패스트 오렌지S, 퍼스트 블랙 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 수용성, 공정의 적합성이라고 하는 관점에서는, 2색성 물질로서 요오드가 사용되는 것이 바람직하다. 이 2색성 물질은, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

친수성 고분자층에 있어서의 2색성 물질의 흡착량에 대해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지식을 참조하여 적절히 설정하는 것이 가능하다.

친수성 고분자층의 연신 후의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 당해 두께가 하한값 이상의 값이라면, 제조 시의 두께 편차의 영향이 작아져, 외관 불량이 일어나기 어려워진다고 하는 이점이 있다. 한편, 당해 두께가 상한값 이하의 값이라면, 수용액의 건조성이 좋아지고, 생산성이 향상된다는 이점이 있다. 또한, 친수성 고분자층의 두께의 값으로서는, 연신한 적층체의 두께로부터 기재 필름만을 동일한 조건으로 연신한 필름의 두께를 빼는 방법에 의해 측정한 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 두께의 측정은 막 두께 측정기 등을 사용하여 행한다.

[기재층]

연신 적층체는 또한, 기재층을 구비한다. 기재층은, 연신 적층체(편광판)의 제작 시에 있어서, 친수성 고분자층을 제작하기 위한 기재로서 기능할 수 있다. 또한, 기재층은, 본 형태에 관한 편광판에 있어서, 편광자를 보호하기 위한 보호층(보호 필름)으로서 기능한다. 또한, 기재층과 친수성 고분자층 사이에, 필요에 따라서 다른 층을 형성해도 된다.

기재층은 열가소성 수지를 포함한다. 기재층에 포함되는 열가소성 수지에 대하여 특별히 제한은 없고, 상술한 편광판의 ΔC를 달성할 수 있는 재료라면 어느 것도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 기재층은 연신가능한 열가소성 수지로 구성된다. 연신가능한 열가소성 수지로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이때, 아크릴계 수지로서는, 메틸메타크릴레이트 유래의 구성 단위를 주성분으로서 함유하고, 이것과 공중합 가능한 단량체 성분 유래의 구성 단위를 더 포함하는 아크릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 공중합 가능한 단량체 성분으로서는, 환 구조를 갖는 아크릴산 유도체도 포함된다. 또한, 스티렌계 수지로서는, 스티렌 유래의 구성 단위를 주성분으로서 함유하고, 이것과 공중합 가능한 단량체 성분 유래의 구성 단위를 더 포함하는 스티렌계 수지를 들 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지로서는, 시클로올레핀 자중합체라고 칭해지는, 노르보르넨계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로서는, 폴리프로필렌 이외, 일부 폴리에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 실시 형태에 있어서, 기재층은, 셀룰로오스계 수지를 함유한다. 셀룰로오스계 수지의 구체적인 형태에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르, 양이온화 셀룰로오스, 각종 비닐 단량체 등의 존재 하에서 중합한 셀룰로오스계 수지, 각종 비닐 단량체 등과의 그래프트 중합체 등이 사용된다. 그 중에서도, 셀룰로오스에스테르 수지가 특히 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스에스테르 수지의 구체적인 형태에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 특히 취성의 개선이나 투명성의 관점에서, 하기 수학식 (1) 내지 (3):

식 중, A는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B는 탄소수 3 내지 7의 아실기 치환도 총합을 나타냄

의 관계를 만족하는 아실기 치환도를 갖는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 수지의 탄소수 2 내지 7의 아실기 총 치환도(A+B)가 2.0 이상이라면(즉, 셀룰로오스에스테르 분자에 2, 3, 6위의 수산기의 잔도가 1.0 이하라면), 기재층이 편광판 보호 필름으로서 기능하는 경우에도 헤이즈의 상승이 방지된다. 또한, 아실기 총 치환도(A+B)가 2.0 이상이고, 또한, 탄소수가 3 내지 7인 아실기 치환도가 1.0 이상이면, 취성의 저하가 방지된다.

셀룰로오스에스테르 수지의 아실기 치환도는, 총 치환도(A)가 2.0 내지 3.0이며, 아세틸기의 치환도(A)가 0.15 내지 2.0이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기 치환도(B)가 1.2 내지 3.0이라면 문제없지만, 탄소수가 3 내지 7 이외인 아실기, 즉, 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도 총계가 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지의 탄소수 2 내지 7의 아실기 총 치환도(A+B)는 2.5 내지 3.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 아실기는, 지방족 아실기이어도, 방향족 아실기이어도 된다. 지방족 아실기의 경우에는, 직쇄이어도 분지되어 있어도 되고, 또한 치환기를 가져도 된다. 본 발명에 있어서의 아실기의 탄소수는, 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.

셀룰로오스에스테르 수지가, 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족 환으로 치환하는 치환기X의 수는 0 내지 5개인 것이 바람직하다. 이 경우도, 상술한 바람직한 실시 형태에서는, 치환기를 포함한 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.0 내지 2.75가 되도록 유의가 필요하다. 예를 들어, 벤조일기는 탄소수가 7이 되기 때문에, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는, 벤조일기로서의 탄소수는 8 이상이 되고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기에는 포함되지 않게 된다.

또한, 방향족 환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상인 때, 이들은 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한, 서로 연결하여 축합 다환 화합물 (예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 된다.

셀룰로오스에스테르 수지로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스프로피오네이트이다. 본 발명에서는 2종 이상의 셀룰로오스에스테르 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96의 규정 방법에 의해 구한 것이다.

셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특히 취성의 개선 관점에서 바람직하게는 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000의 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000을 하회하는 경우에는, 내열성이나 취성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

연신 적층체를 구성하는 기재층의 두께에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80㎛이다. 당해 두께가 하한값 이상이면, 편광판으로서의 강도가 충분히 확보된다. 한편, 당해 두께가 상한값 이하이면 편광판의 컬 발생이 보다 한층 방지될 수 있다. 또한, 기재층의 두께의 값으로서는, 기재 필름만을 동일한 조건에서 연신한 필름을 제작하고, 그 두께를 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

기재층의, 23℃의 수중에 24시간 함침했을 때의 흡수율은 1.0 내지 8.0질량％인 것이 바람직하다. 당해 흡수율은, 바람직하게는 2.0 내지 5.0질량％이며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0질량％이다. 또한, 기재층의 흡수율의 값으로서는, 이하의 방법에 의해 측정한 값을 채용하기로 한다.

(기재층의 흡수율의 측정 방법)

연신 적층체로부터 기재층만을 분리하고, 이것을 23℃의 수중에 24시간 함침한 후, 수중으로부터 인상하여 기재층의 질량(M1)을 측정한다. 계속해서, 기재층에 대하여 23℃ 55％ RH에서 24시간 정치한 후, 기재층의 질량(M0)을 측정한다. 이 측정 결과로부터, 하기 수학식 (4)에 따라, 흡수율을 산출한다.

흡수율이 상술한 규정을 만족하는 기재층을 사용하여 친수성 고분자층과의 연신 적층체를 구성하고, 이것을 편광판으로서 사용함으로써 표시 장치의 패널 표시 시의 표시 불균일의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

셀룰로오스에테르 수지의 구체적인 형태에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스 분자 중의 2, 3, 6위 중 적어도 1개의 치환기에, 에테르 결합을 갖는다. 여기에서 말하는 에테르 결합이란, 탄소-산소-탄소 결합이다. 셀룰로오스에테르로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 광학 필름으로서의 투명성, 내구성을 확보하기 위해서는, 에틸셀룰로오스가 최적이다. 에톡실 치환도는, 1.9 내지 2.9의 범위인 것이 바람직하고, 용융 시의 점도의 관계와 내 습열 환경의 안정성 밸런스로부터, 2.2 내지 2.9의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 에테르 치환도는 ASTM D4794-94에 기재된 방법으로 정량할 수 있다. 셀룰로오스에테르의 분자량으로서는, 단독으로 필름화할 수 있으면 되고, 구체적으로는, 수 평균 분자량 Mn이, 30,000≤Mn≤300,000(폴리스티렌 환산)의 범위이면 되고, 또한, 적합하게는, 50,000 내지 200,000의 것이 사용된다. 분자량이 너무 작으면, 필름이 (취성이 되고) 물러지고, 또한, 분자량이 너무 높으면, 점도가 높고, 성형 가공 시의 성형 안정성이 나빠지기 때문에, 제조상 바람직하지 않다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 기재층은, 적어도 2종의 열가소성 수지를 포함한다. 이러한 실시 형태에 있어서, 기재층에 포함되는 적어도 2종의 열가소성 수지는, 셀룰로오스 에스테르계 수지 및 아크릴계 수지를 필수적으로 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지로서는 이들 2종만이 포함되는 것이 특히 바람직하다.

기재층이 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 형태로서는, (i) 2종 이상의 열가소성 수지가 상용 상태의 혼합물로서 균일 조성의 1층의 기재층을 구성하는 형태나, (ii) 다른 열가소성 수지를 주제로서 포함하는 2층 이상의 기재층이 적층되어 기재층을 구성하는 형태, (iii) 이들 (i) 및 (ii)를 조합한 형태 등이 예시된다.

(i) 이 형태로서는, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르계 수지와 아크릴계 수지가 상용 상태로 포함되는 형태가 예시된다. 이러한 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/121720호 팸플릿이나 국제 공개 제2011/121817호 팸플릿의 개시 내용 등이 참조될 수 있다.

또한, (ii)의 형태에 대해서도 특별히 제한은 없고, 상술한 어느 하나의 열가소성 수지를 포함하는 기재층과, 당해 열가소성 수지와는 다른 열가소성 수지를 포함하는 기재층이 적층되어 이루어지는 형태라면 어느 것도 채용될 수 있다. 단, 친수성 고분자층과의 밀착성을 확보한다는 관점에서는, 적층된 다른 조성의 기재층 중, 친수성 고분자층 측에 위치하는 기재층(본 명세서 중, 「제1 기재층」이라고도 칭함)이 셀룰로오스계 수지(바람직하게는, 셀룰로오스에스테르 수지)를 함유하고, 친수성 고분자층과는 반대 측에 위치하는 기재층(본 명세서 중, 「제2 기재층」이라고도 칭함)이 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 실시 형태로서, 제1 기재층의 탄성률 Ea와, 제2 기재층의 탄성률 Eb와의 차 ΔE=|Ea-Eb|(MPa)가 ΔE≤3000[MPa]를 만족하는 것이 바람직하고, ΔE≤2500을 만족하는 것이 보다 바람직하고, ΔE≤2000을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 23℃ 55％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea 및 Eb를 각각 Ea₁ 및 Eb₁이라 하고, 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea 및 Eb를 각각 Ea₂ 및 Eb₂라 했을 때의, Ea 및 Eb의 각각의 차 ΔEa=|Ea₁-Ea₂| 및 ΔEb=|Eb₁-Eb₂|가, ΔEa, ΔEb≤2000[MPa]를 만족하는 것이 바람직하고, ΔEa, ΔEb≤1500을 만족하는 것이 보다 바람직하고, ΔEb≤1000을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상술한 ΔE가 바람직한 규정과, ΔEa 및 ΔEb가 바람직한 규정의 양쪽을 만족하는 것도 또한, 보다 바람직한 실시 형태이다. 또한, 제1 기재층 및 제2 기재층의 탄성률의 값으로서는, 후술하는 실시예의 란에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 제1 기재층 및 제2 기재층의 탄성률의 값을 제어하기 위해서는, 기재층의 제작 시에 있어서, 연신 배율, 연신 속도, 연신 시의 온도, 연신 시의 습도 등을 적절히 조절하면 된다.

기재층은, 상술한 열가소성 수지 외에, 여러 가지의 첨가제를 포함할 수 있다.

<저분자량 아크릴 중합체>

기재층에 첨가될 수 있는 첨가제로서는, 먼저, 저분자량 아크릴 중합체를 들 수 있다. 당해 저분자량 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 500 내지 30000이다. 저분자량 아크릴 중합체 중에서도 분자 내에 방향환 및 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 내지 30000의 중합체(X₁) 또는, 분자 내에 방향환 및 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)와 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 내지 30000의 중합체(X₂)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 분자 내에 방향환 및 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)로서는, 후술하는 바와 같은 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산메틸(MMA)이 특히 바람직하다. 또한, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)로서는, 아크릴로일모르폴린, 비닐피롤리돈, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. X₂에 있어서의 Xa 유래의 구성 단위와 Xb 유래의 구성 단위의 함유 비율에 대하여 특별히 제한은 없지만, Xa 유래의 구성 단위:Xb 유래의 구성 단위 질량비로서, 50:50 내지 95:5가 바람직하고, 60:40 내지 90:10이 보다 바람직하고, 70:30 내지 80:20이 특히 바람직하다.

또한, 상술한 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1500 내지 20000이며, 보다 바람직하게는 2000 내지 10000이며, 특히 바람직하게는 2500 내지 5000이다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량이 이러한 범위 내의 값이라면, 휘발성과 상용성의 밸런스를 취하기 쉽다고 하는 이점이 있다.

또한, 상술한 아크릴 중합체의 기재층에 있어서의 함유량은, 열가소성 수지 100질량％에 대하여 바람직하게는 10 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 30질량％이다. 또한, 기재층이 복수의 기재층의 적층체로 이루어질 경우, 이 함유량의 값은, 당해 첨가제가 포함되는 기재층을 구성하는 열가소성 수지의 총량에 대한 질량 비율이다(이하 마찬가지).

저분자량 아크릴 중합체 이외의 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 당 에스테르 화합물, 리타데이션 조정제, 착색제 등을 들 수 있다.

<가소제>

가소제의 구체적인 형태에 대하여 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에스테르계 가소제를 들 수 있다. 폴리에스테르계 가소제의 구체적인 구조에 대하여 특별히 제한은 없고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다.

으로 표시되는 폴리에스테르 화합물을 들 수 있다.

식 (4)에 있어서, B는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, A는, 탄소수 6 내지 14의 방향환 또는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, X는, 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 14의 방향환을 포함하는 모노카르복실산 잔기를 나타내고, n은, 1 이상의 자연수를 나타낸다.

식 (4)로 표시되는 폴리에스테르 화합물은, 방향환(탄소수 6 내지 14) 또는 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기(모두 탄소수 2 내지 6)를 갖는 디카르복실산과, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지의 알킬렌 디올 또는 시클로알킬렌 디올의 교호 공중합에 의해 얻어지는 교호 공중합체이다. 방향족 디카르복실산과, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 갖는 디카르복실산은, 각각 단독으로 사용해도, 혼합물로서 사용해도 상관없지만, 편광판 보호 필름을 구성하는 주성분의 수지(예를 들어, 셀룰로오스에스테르 수지)와의 상용성의 관점에서, 적어도 방향족 디카르복실산이 10％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 방향환(탄소수 6 내지 14)을 갖는 모노카르복실산으로 양쪽 말단을 밀봉해도 된다.

방향환(탄소수 6 내지 14)을 갖는 디카르복실산, 즉, 탄소수 6 내지 16의 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산이다.

직쇄 또는 분지의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기(탄소수 2 내지 6)를 갖는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 숙신산, 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이다.

또한, 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분지의 알킬렌디올 또는 시클로알킬렌 디올로서는, 예를 들어 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.

그 중에서도, A가 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 비페닐 환인 것이, 가소성 부여 성능에 우수하다는 관점에서 바람직하다. 여기서, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 비페닐환이 가질 수 있는 「치환기」란, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.

폴리에스테르 화합물의 양쪽 말단을 밀봉하는, 방향환(탄소수 6 내지 14)을 갖는 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 파라tert-부틸벤조산, 디메틸벤조산, 파라메톡시벤조산을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 벤조산, 파라톨루일산, 파라tert-부틸 벤조산이다.

방향족 폴리에스테르 화합물은, 통상법에 의해 상술한 디카르복실산과 알킬렌디올 또는 시클로알킬렌디올의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류와의 계면 축합법 중 어느 한 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상술한 방향족 모노카르복실산을 가함으로써, 양쪽 말단이 밀봉된 폴리에스테르 화합물을 합성할 수 있다.

이하에, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 방향족 폴리에스테르 화합물을 예시한다.

기재층은, 식 (4)로 표시되는 폴리에스테르 화합물 이외의 가소제를 더 함유할 수 있다.

식 (4)로 표시되는 폴리에스테르 화합물 이외의 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.

그중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 (a)로 표시된다.

(식 중, R₁₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.

특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성의 점에서는 작은 편이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산에스테르계 가소제로서는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산에스테르계 가소제로서, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함한다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음 화학식 (b)로 표시된다.

식 중, R₁₂는 (m1+n1)가의 유기기, m1은 2 이상의 양의 정수, n1은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다.

예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기(수산기)를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화 해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스계 수지와의 상용성의 점에서는 작은 편이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.

가소제는, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.1 내지 30질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％이다.

<당 에스테르 화합물>

기재층이 당 에스테르 화합물을 더 포함함으로써 셀룰로오스에스테르 수지의 가수분해가 방지되는 점에서, 필름의 내수성이 향상할 수 있다.

당 에스테르 화합물의 일례로서는, 하기 식 (5):

로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (5)에 있어서, Q는, 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R은, 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 수산기의 수 합계이며, l은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있다 -(O-C(=O)-R)기의 수 합계이며, 3≤m+l≤8이며, l≠0이다.

식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 수산기의 수(m), -(O-C(=O)-R)기의 수(l)가 고정된 단일종의 화합물로서 단리하는 것은 곤란하고, 식 중의 m, l의 다른 성분이 몇 종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 수산기의 수(m), -(O-C(=O)-R)기의 수(l)가 각각 변화한 혼합물로서의 성능이 중요하고, 본 형태와 같은 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 헤이즈 특성에 대하여 식 (5)로 표시되는 구조를 갖고, 또한 m=0의 성분과 m>0의 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물이 바람직하다. 또한 성능적, 비용적으로 보다 바람직하게는 m=0의 성분과 m>0의 성분의 혼합 비율이 10:90 내지 0.1:99.9의 범위이다. 또한, 상기의 m=0의 성분과 m>0의 성분은, 통상법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하는 것이 가능하다.

상기 식 (5)에 있어서, Q는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.

이하에, 식 (5)로 표시되는, 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구조예를 나타내지만, 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.

이당류의 구체예로서는, 예를 들어 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.

이하에, 식 (5)로 표시되는, 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구조예를 나타내지만, 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.

식 (5)에 있어서, R은, 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다.

또한, 식 (5)에 있어서, m은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있는 수산기의 수 합계이며, l은, 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합하고 있다 -(O-C(=O)-R)기의 수 합계이다. 그리고, 3≤m+l≤8인 것이 필요하고, 4≤m+l≤8인 것이 바람직하다. 또한, l≠0이다. 또한, l이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R의 정의에 있어서의 지방족기는, 직쇄이어도, 분지이어도, 환상이어도 되고, 탄소수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등을 들 수 있다.

또한, R의 정의에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 복소환기이어도 되고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 가운데 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.

이어서, 식 (5)로 표시되는 화합물이 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.

(합성예: 식 (5)로 표시되는 화합물의 합성예)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 투입하고, 교반 하에 질소 가스 도입관으로 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g를 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 정치하여, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g를 첨가하고, 상온에서 30분간 수세 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 예시 화합물 1, 예시 화합물 2, 예시 화합물 3, 예시 화합물 4 및 예시 화합물 5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석했더니, 예시 화합물 1이 7질량％, 예시 화합물 2가 58질량％, 예시 화합물 3이 23질량％, 예시 화합물 4가 9질량％, 예시 화합물 5가 3질량％이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 예시 화합물 1, 예시 화합물 2, 예시 화합물 3, 예시 화합물 4 및 예시 화합물 5를 얻었다.

당 에스테르 화합물은, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.1 내지 30질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％이다.

<리타데이션 조정제>

기재층은, 리타데이션 조정제를 포함해도 된다. 리타데이션 조정제란, 그 첨가에 의해 필름의 리타데이션 발현성을 조정할 수 있는 첨가제이다. 그 구체적인 구성에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지식이 적절히 참조될 수 있다. 또한, 파장 분산을 조정하는 효과를 동시에 갖는 리타데이션 조정제도 존재하는데, 이것을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 사용될 수 있는 리타데이션 조정제로서는, 예를 들어 유럽 특허 제911,656 A2호 명세서에 기재되고 있는 것 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 해당 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환 외에, 방향족성 헤테로환도 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 리타데이션 조정제의 다른 예로서, 일본 특허 공개 제2010-163482호 공보에 화학식 (I)로서 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 당해 화학식 (I)의 구체예는, 동 공보의 단락 「0052」 내지 「0058」에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-163483호 공보에 화학식 (I)로서 개시되어 있는 화합물도 또한, 마찬가지로 리타데이션 조정제로서 사용될 수 있다. 당해 화학식 (I)의 구체예는, 동 공보의 단락 「0054」 내지 「0068」에 개시되어 있다.

리타데이션 조정제는, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.1 내지 30질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량％이다.

<폴리에스테르>

기재층은, 다음의 폴리에스테르를 함유하는 것도 바람직하다.

(화학식 (d) 또는 (e)로 표시되는 폴리에스테르)

기재층은, 하기 화학식 (d) 또는 (e)로 표시되는 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

(식 중, B1은 모노카르복실산을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내고, A는 2염기산을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m은 반복수를 나타냄)

(식 중, B2는 모노알코올을 나타내고, G는 2가의 알코올을 나타내고, A는 2염기산을 나타낸다. B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. n은 반복수를 나타냄)

화학식 (d), (e)에 있어서, B1은 모노카르복실산 성분을 나타내고, B2는 모노알코올 성분을 나타내고, G는 2가의 알코올 성분을 나타내고, A는 2염기산 성분을 나타내고, 이들에 의해 합성된 것을 나타낸다. B1, B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는 것이 특징이다. m, n은 반복수를 나타낸다.

B1로 표시되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산이 바람직하게 사용될 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

B2로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한은 없고 공지된 알코올류가 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.

G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들 중 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.

A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하고, 지방족 2염기산으로서는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히, 지방족 디카르복실산으로서는 탄소수 4 내지 12의 것, 이들로부터 선택되는 적어도 1개의 것이 사용될 수 있다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용해도 된다.

m, n은 반복수를 나타내고, 1 이상이고 170 이하가 바람직하다.

(화학식 (f) 또는 (g)로 표시되는 폴리에스테르)

기재층은, 하기 화학식 (f) 또는 (g)로 표시되는 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

(식 중, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m은 반복수를 나타냄)

(식 중, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B2, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. n은 반복수를 나타냄)

화학식 (f), (g)에 있어서, B1은 모노카르복실산 성분을 나타내고, B2는 모노알코올 성분을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올 성분을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산 성분을 나타내고, 이들에 의해 합성된 것을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환을 포함하지 않는다. m, n은 반복수를 나타낸다. 또한, B1, B2는, 전술한 화학식 (d) 또는 (e)에 있어서의 B1, B2와 동의이다. 또한, G, A는, 전술한 화학식 (d) 또는 (e)에 있어서의 G, A 중에서 탄소수 2 내지 12의 알코올 성분 또는 2염기산 성분에 상당한다.

폴리에스테르의 수 평균 분자량은 1000 이상 10000 이하이다. 수 평균 분자량이 1000 미만이면, 고온 고배율 연신에서 파단이 발생하기 쉽고, 10000보다 크면 상분리에 기인한 백화가 증가하기 쉽다.

폴리에스테르의 중축합은 통상법에 의해 행하여진다. 예를 들어, 상기 2염기산과 글리콜과의 직접 반응, 상기의 2염기산 또는 이 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜과의 탈할로겐화수소 반응 중 어느 한 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다.

저분자량 측에 분포가 높은 어떤 폴리에스테르는 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 좋은 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다. 분자량의 조절 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에 따라 다르지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법을 사용하는 경우에는, 이 1가의 원료 화합물의 첨가량을 조정함으로써 분자량을 조절할 수 있다. 이 경우, 1가의 산 첨가량을 조정하는 것이, 중합체의 안정성 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거되지 않고, 정지하여 반응계외로 제거할 때에는 증류 제거하기 쉬운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이 목적에서 복수의 화합물을 혼합 사용해도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 생성하는 물의 양에 의해 반응을 정지하는 타이밍을 가늠함으로써도 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 기타, 투입한 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 분자량의 조절이 가능하고, 반응 온도를 컨트롤하여 분자량을 조절할 수도 있다.

폴리에스테르는, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.1 내지 30질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 2 내지 20질량％의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

<자외선 흡수제>

기재층은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 기재층이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 당해 자외선 흡수제는 2종 이상 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤 제조의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다. 이외에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다. 또한, 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스에스테르 수지 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산하고 나서 도프에 첨가하면 된다.

자외선 흡수제는, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.1 내지 15질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

<적외선 흡수제>

기재층은, 적외선 흡수제를 포함해도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 필름의 역파장 분산성이 조정될 수 있다.

적외선 흡수제는, 750 내지 1100nm의 파장 영역에 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 800 내지 1000nm의 파장 영역에 최대 흡수를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 적외선 흡수제는, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

적외선 흡수제로서는, 적외선 흡수 염료 또는 적외선 흡수 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 적외선 흡수 염료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

적외선 흡수 염료에는, 유기 화합물과 무기 화합물이 포함된다. 유기 화합물인 적외선 흡수 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 적외선 흡수 염료에는, 시아닌 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아미늄 화합물, 디이모늄 화합물, 퀴논 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 메틴 화합물이 포함된다. 적외선 흡수 염료에 대해서는, 색재, 61[4] 215-226(1988) 및 화학공업, 43-53(1986, 5월)에 기재가 있다.

적외선 흡수 기능 또는 흡수 스펙트럼의 관점에서 염료의 종류를 검토하면, 할로겐화 은 사진 감광 재료의 기술분야에서 개발된 적외선 흡수 염료가 우수하다. 할로겐화 은 사진 감광 재료의 기술분야에서 개발된 적외선 흡수 염료에는, 디히드로페리미딘스쿠아리리움 염료(미국 특허 제5380635호 명세서 및 일본 특허 출원 평8-189817호 명세서 기재), 시아닌 염료(일본 특허 공개 소62-123454호, 동3-138640호, 동3-211542호, 동3-226736호, 동5-313305호, 동6-43583호의 각 공보, 일본 특허 출원 평7-269097호 명세서 및 유럽 특허 제0430244호 명세서 기재), 피릴륨 염료(일본 특허 공개 평3-138640호, 동3-211542호의 각 공보 기재), 디이모늄 염료(일본 특허 공개 평3-138640호, 동3-211542호의 각 공보 기재), 피라졸로피리딘 염료(일본 특허 공개 평2-282244호 기재), 인도아닐린 염료(일본 특허 공개 평5-323500호, 동5-323501호의 각 공보 기재), 폴리메틴 염료(일본 특허 공개 평3-26765호, 동4-190343호의 각 공보 및 유럽 특허 제377961호 명세서 기재), 옥소놀 염료(일본 특허 공개 평3-9346호 명세서 기재), 안트라퀴논 염료(일본 특허 공개 평4-13654호 명세서 기재), 나프탈로시아닌 색소(미국 특허 제5009989호 명세서 기재) 및 나프토 락탐 염료(유럽 특허 제568267호 명세서 기재)가 포함된다. 이 적외선 흡수제는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

적외선 흡수제는, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.1 내지 30질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 2 내지 20질량％의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

<매트제(미립자)>

기재층에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 미립자를 매트제로서 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.

미립자의 평균 1차 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.

이 미립자는 0.1 내지 5㎛의 입경에 2차 입자를 형성하여 필름 중에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.

본 발명에 사용되는 미립자의 평균 1차 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하여, 입자 직경을 측정해서 그 평균값을 가지고, 평균 1차 입자 직경으로 한다.

미립자의 겉보기 비중으로서는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양화하기 때문에 바람직하고, 또한, 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때에는, 특히 바람직하게 사용된다.

1차 입자의 평균 직경이 20nm 이하, 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들어 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃에서 공기 중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 예를 들어 에어로실R812, 에어로실200V, 에어로실R972V(이상, 닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 그들을 사용할 수 있다.

상기 기재된 겉보기 비중은, 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 채용하고, 이때의 무게를 측정하여, 하기 식으로 산출한 것이다.

겉보기 비중(g/리터) = 이산화규소 질량(g)/이산화규소의 체적(리터)

매트제(미립자)는 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.01 내지 5질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

<착색제>

기재층은, 착색제를 포함해도 된다. 「착색제」란, 염료나 안료를 의미하는데, 본 발명에서는, 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것이 특히 바람직하다. 착색제로서는 각종 염료나 안료가 사용 가능한데, 특히, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

착색제는, 기재층의 전량 100질량％에 대하여 0.01 내지 5질량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량％의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

이상, 바람직한 실시 형태로서 기재층이 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 형태에 대하여 설명했지만, 본 형태에 관한 편광판에 있어서, 기재층은, 소위 「제로 위상차 필름」인 것이 바람직하다. 편광판 보호 필름으로서 기능하는 기재층이 제로 위상차 필름인 것에 의해, 고배율의 연신 처리를 행해도 위상차가 나오지 않고, 화상 표시 장치에 내장했을 때 무지개 얼룩 등이 발현하지 않는다고 하는 이점이 있다. 또한, 이것을 정량적으로 표시하면, 기재층은, 하기 수학식 (5) 및 하기 수학식 (6):

(식 중, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률을 나타내고, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률을 나타내고, nz는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다; 굴절률은 23℃, 55％ RH의 환경 하, 파장 590nm로 측정)

로 각각 표시되는 Ro 및 Rth에 대해서,

를 만족하는 것이 바람직하다. Ro는, 보다 바람직하게는 -4 내지 4이며, 특히 바람직하게는 -3 내지 3이다. 또한, Rth는, 보다 바람직하게는 -4 내지 4이며, 특히 바람직하게는 -3 내지 3이다. 또한, 이 Ro 및 Rth를 상술한 범위 내의 값으로 제어하기 위해서는, 기재층의 제조 시에 있어서, 필름의 조성이나 연신 조건, 리타데이션 조정제의 종류나 첨가량 등을 적절히 조절하면 된다.

상술한 친수성 고분자층과 기재층은, 접착제를 개재해 접착되어 이루어지는 것이 바람직하다. 접착제의 구체적인 구성에 대하여 특별히 제한은 없고, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 것이라면 어느 접착제도 사용될 수 있다. 접착제의 일례로서, 폴리비닐알코올 수용액(소위 물풀)을 들 수 있다.

또한, 접착제로서 광경화성 접착제가 사용되어도 된다. 광경화성 접착제는, 에폭시 화합물 및 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 광경화성 접착제에 포함되는 에폭시 화합물 및 양이온 중합 개시제의 구체적인 구성이나 각 성분의 배합량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 접착성의 관점에서는, 에폭시 화합물은 다가 에폭시 화합물 (분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물)인 것이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물에는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기 및 방향환을 갖는 방향족 다가 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개가 지환식 환에 결합하고 있는 지환식 다가 에폭시 화합물, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 에폭시기와 그것이 결합하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 환(통상은 옥시란환)의 한쪽 탄소 원자가 다른 지방족 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 다가 에폭시 화합물 등이 있다. 이러한 다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (A) 내지 (D) 중 어느 하나로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, L¹ 및 L²는, 각각 독립하여 2가의 지방족 유기기를 나타내고, M은 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, A는 m가의 연결기를 나타내고, a, b 및 c는, 각각 독립하여 0 내지 4의 정수를 나타내고, x 및 y는, 각각 독립하여 0 내지 20의 실수를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내고, m은 2 내지 4의 정수를 나타냄)

화학식 (A), (B), (D)에 있어서, L¹, L²로서는 예를 들어,

등을 들 수 있고, 화학식 (C)에 있어서 A로서는,

등을 들 수 있다.

R¹, R², R³의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 3이 바람직하고, 할로겐 원자로 해서는 Br, Cl, F 등을 들 수 있다.

이하, 화학식 (A), (B), (C) 또는 (D)로 표시되는 다가 에폭시 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

화합물 (IV-1)에 있어서, n은, 0 내지 20의 정수이다.

또한, 식 중에 있는 변수 x 및 y는 실수이며, 각각 0 내지 20의 범위라면 무엇이든지 좋다. x, y가 반드시 정수가 아니어도 되는 것은, 몇 종류의 정수 값을 갖는 에폭시 화합물이 어느 비율로 혼합된 상태이며, 그 평균값을 나타내고 있기 때문이다. 이들 다가 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상 조합해도 된다.

또한, 다가 에폭시 화합물의 다른 예로서, 예를 들어 하기 화학식 (E) 내지 (O) 중 어느 하나로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R⁴ 내지 R²⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁴ 내지 R²⁵가 알킬기인 경우, 지환식 환에 결합하는 위치는 1위 내지 6위의 임의의 수이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄이어도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 지환식 환을 가져도 된다. Y⁸은, 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타내고, Y¹ 내지 Y⁷은, 각각 독립적으로, 직쇄이어도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 지환식 환을 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸 디일기를 나타내고, n, p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0 내지 20의 실수를 나타냄)

이들 중, 화학식 (f)로 표시되는 지환식 디에폭시 화합물이, 입수가 용이하므로 바람직하다. 화학식 (f)의 지환식 디에폭시 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산 환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합하고 있어도 된다)과, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(그 시클로헥산 환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합하고 있어도 된다)과의 에스테르화물이다. 그 구체예로서, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(화학식 (f)에 있어서, R⁶=R⁷=H, n=0인 화합물),

3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트(화학식 (f)에 있어서, R⁶=6-메틸, R⁷=6-메틸, n=0인 화합물) 등.

상술한 다가 에폭시 화합물이나, 필요에 따라서 첨가되는 옥세탄 화합물 (후술함)은 양이온 중합에 의해 경화하는 것이다. 따라서, 광경화성 접착제에는, 광 양이온 중합 개시제가 배합되는 것이 바람직한 것이다. 이 광 양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시기의 중합 반응을 개시한다.

이러한 광 양이온 중합 개시제를 배합함으로써, 상온에서의 경화가 가능하게 되고, 편광자의 내열성이나 팽창 또는 수축에 의한 왜곡을 고려할 필요가 감소하고, 셀룰로오스아실레이트 필름을 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제는 활성 에너지선의 조사에서 촉매적으로 작용하기 때문에, 에폭시 화합물이나 후술하는 옥세탄 화합물 등에 혼합해도, 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트,

벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트,

벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등.

방향족 요오도늄염으로서는, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트,

디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트,

디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등.

방향족 술포늄염으로서는, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트,

트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

디페닐(4-(페닐티오)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트,

디페닐 (4-(페닐티오)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트,

4,4'-비스(디페닐술포니오)디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트,

4,4'-비스(디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오)디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트,

4,4'-비스(디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오)디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트,

7-(디(p-톨루일)술포니오)-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트,

7-(디(p-톨루일)술포니오)-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트,

4-페닐 카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트,

4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등.

철-알렌 착체로서는, 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

크실렌-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로안티모네이트,

쿠멘-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로포스페이트,

크실렌-시클로펜타디에닐 철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등.

이 광 양이온 중합 개시제는, 각각 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.

광 양이온 중합 개시제는, 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들어 각각 상품명으로, "카야래드PCI-220", "카야래드PCI-620"(이상, 닛본 가야꾸(주)제), "UVI-6992"(다우·케미컬사제), "아데카 옵토머SP-150", "아데카 옵토머SP-170"(이상,(주) 아데카(ADEKA)제), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"(이상, 닛본 소다(주)제), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"(이상, 미도리 가가꾸(주)제), "PI-2074"(로디아사제), "이르가큐어250", "이르가큐어PAG103", 이르가큐어PAG108", 이르가큐어PAG121", 이르가큐어PAG203"(이상, 시바사제), "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-200K", "CPI-210S"(이상, 산-아프로(주)제) 등을 들 수 있고, 특히, 디페닐(4-(페닐티오)페닐)술포늄을 양이온 성분으로서 포함하는, 다우·케미컬사제의 "UVI-6992", 산-아프로(주)제의 "CPI-100P", "CPI-101A", "CPI-200K", "CPI-210S"가 바람직하다.

광 양이온 중합 개시제의 배합 비율은, 광경화성 접착제 전체를 기준으로 하여, 0.5 내지 20질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 비율이 0.5질량％ 이상이면, 접착제의 경화가 충분히 달성되어, 기계 강도나 접착 강도가 확보된다. 한편 그 비율이 20질량％ 이하이면 경화물 중의 이온성 물질의 증가에 수반하는 경화물의 흡습성 상승이나 그것에 의한 내구 성능의 저하가 억제된다.

광경화성 접착제는, 상술한 성분 외에, 필요에 따라, 옥세탄 화합물이나 불포화 화합물을 더 포함해도 된다. 또한, 광경화성 접착제가 불포화 화합물을 포함하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한 다른 성분으로서는, 광증감제, 열 양이온 중합 개시제, 폴리올류, 실란 커플링제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 증감제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 친수성 고분자층과 기재층이 적층되어서 연신 처리되어 이루어지는 연신 적층체에 있어서, 친수성 고분자층은 편광자로서 기능하고, 기재층은 편광판 보호 필름으로서 기능한다. 이에 의해, 상기 연신 적층체는 편광판으로서 사용될 수 있는 것이다. 여기서, 편광자로서 기능하는 친수성 고분자층의, 기재층과는 반대측 면에는, 종래 공지된 편광판 보호 필름이 더 접합되어 있어도 된다. 이러한 편광판 보호 필름으로서는, 시판하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름이 사용될 수 있다. 시판하고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UA, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상, 코니카 미놀타 어드밴스트 레이어스 가부시끼가이샤 제조) 등이 바람직하게 사용된다. 또는, 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜서 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 더 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호 공보에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 편광판에 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 또한, 액정 셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름으로서 또는, 당해 필름 상에는, 표시 장치의 품질을 향상하는 동시에, 다른 기능성을 갖는 필름을 배치하는 것도 가능하다. 예를 들어, 반사 방지(안티 리플렉션(AR)), 방현(안티글레어(AG)), 내흠집(하드 코팅(HC)), 저반사(로우리플렉션(LR)), 티끌 부착 방지, 휘도 향상, 대전 방지, 방오, 백코트를 위하여 디스플레이로서의 공지된 기능층을 구성물로서 포함하는 필름이 편광판 보호 필름으로서 사용될 수 있다. 또는, 범용의 TAC 필름 등의 편광판 보호 필름의 표면에, 이들 기능층을 포함하는 필름을 별도 부착해도 된다.

상기와 같은 구성을 갖는 편광판에는, 또한 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 표시 패널에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 패널에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.

본 발명에 따른 편광판에 있어서, 연신 적층체(상술한 친수성 고분자층과 기재층의 적층체이며, 연신된 상태의 것)의 막 두께는, 바람직하게는 10 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 95㎛이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 90㎛이다. 연신 적층체의 막 두께가 10㎛ 이상이면, 패널 접합 시의 리워크성이 충분하다. 한편, 연신 적층체의 막 두께가 100㎛ 이하이면 편광판의 컬 억제, 부재의 박막화, 경량화라고 하는 이점이 얻어진다.

또한, 본 발명에 따른 편광판은, 다른 환경 하에 있어서의 컬의 거동에 있어서의 변동이 작은 점에 특징이 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 편광판은, 23℃ 55％ RH 환경 하에서의 컬 C₁과, 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 컬 C₂와의 차 ΔC=|C₁-C₂|가, ΔC≤80[1/m]를 만족하는 점에 특징을 갖고 있는 것이다. 여기서, ΔC는, 바람직하게는 ΔC≤60을 만족하고, 보다 바람직하게는ΔC≤50을 만족하고, 더욱 바람직하게는ΔC≤40을 만족한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 도포형 편광판의 물성에 착안하여, 다른 환경 하에 있어서의 컬의 거동에 있어서의 변동이 작아지는 도포형 편광판의 구성으로 함으로써, 표시 장치의 패널 표시 시의 색 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능한 편광판이 제공되는 것을 알아낸 것이다. 또한, C₁ 및 C₂, 및 ΔC의 값으로서는, 후술하는 실시예의 란에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용하기로 한다. 또한, 이들 값을 제어하기 위해서는, 편광판의 제작 시에 있어서, 제1 기재층의 탄성률과 상기 제2 기재층의 탄성률을 맞추는 것, 그 때문에 열가소성 수지의 연신 조건을 적절히 조정하는 것, 막 두께를 적합한 두께로 제어하는 것, 적합한 열가소성 수지종을 선택하는 것 등의 조작을 행할 수 있다.

≪편광판의 제조 방법≫

본 발명에 따른 편광판(연신 적층체)의 제조 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지식 및 후술하는 실시예의 란 기재를 참조하면서, 적절히 제조가 가능하다. 편광판(연신 적층체)의 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어 기재층에, 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 도포하고, 건조시켜서 적층체의 형태로 하여 얻을 수 있다. 그러한 도포에 의해, 기재층과 친수성 고분자층이 직접 또는 바람직하게는 광경화성 접착제의 층을 통해 적층함으로써 기재층과 친수성 고분자층이 일체화된 상태의 적층체가 얻어진다.

기재층의 제작 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 필름의 제작 방법에 관한 종래 공지된 지식을 적절히 참조하면 된다. 미리 제조한 도프액을 사용한 용액 유연법에 의해 기재층을 제막하는 것이 바람직한데, 가능하면 용융 유연법에 의해 기재층을 제막해도 된다.

기재층은, 친수성 고분자를 함유하는 수용액의 도공 전에, 미리 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리는, 1축 연신, 2축 연신, 기울기 연신 등일 수 있다. 1축 연신은, 기재층의 길이 방향에 대하여 행하는 세로 연신, 기재층의 폭 방향에 대하여 행하는 가로 연신 중 어느 것이어도 된다. 가로 연신에서는, 폭 방향으로 연신을 행하면서, 길이 방향으로 수축시킬 수도 있다. 가로 연신 방식으로서는, 예를 들어 텐터를 통해 일단부를 고정한 고정단 1축 연신법이나, 일단부를 고정하지 않는 자유단부 1축 연신법 등을 들 수 있다. 세로 연신 방식으로서는, 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터를 사용한 연신법 등을 들 수 있다. 연신 처리는 다단으로 행할 수도 있다. 또한, 기재층에 대한 연신 처리가 1축 연신일 경우에는, 세로 연신(MD 방향으로의 연신)인 것이 바람직하다.

또한, 기재층의 연신 처리 시의 온도에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃이다. 또한, 기재층의 연신 처리에서는, 기재층의 원래 길이에 대하여 모든 방향의 합계 연신 배율로 1.1 내지 10배의 범위가 되도록 행하면 된다. 바람직하게는 2 내지 6배, 더욱 바람직하게는 3 내지 5배이다.

기재층이 2층 이상의 적층체로 이루어질 경우, 이러한 기재층은, 종래 공지된 수지 적층체의 제조 방법에 의해 제작하는 것이 가능하다. 예를 들어, 후술하는 실시예의 란에 기재와 같이, 다른 조성을 갖는 2종의 도프액을 제조하고, 한쪽을 사용하여 용액 유연법에 의해 필름을 제작하고, 이 필름을 건조시킨 뒤에 다른 쪽의 도프액을 더 유연시키고, 건조시킴으로써 기재층이 2층 적층되어 이루어지는 기재층을 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 1층째의 필름을 단독으로 또는 적층 구조를 갖는 기재층에 대하여 연신 처리를 실시해도 된다.

친수성 고분자를 함유하는 수용액은, 친수성 고분자의 분말 또는 친수성 고분자 필름의 분쇄물, 절단물 등을, 적절하게 가열한 물(열수)에 용해함으로써 제조할 수 있다. 상기 수용액의 기재층 상으로의 도포 시공은, 도공법은, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등을 적절하게 선택하여 채용할 수 있다. 기재층이 광경화성 접착제의 층을 갖는 경우에는 당해층에, 당해층을 갖지 않을 경우에는 기재층에 직접, 상기 수용액을 도포 시공한다. 또한, 건조 온도는, 통상, 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃이고, 건조 시간은, 통상, 5 내지 30분간 정도이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 적층체는, 기재층의 형성재와 친수성 고분자층의 형성재의 공압출에 의해서도 형성할 수 있다. 그러한 공압출에 의해 기재층과 친수성 고분자층이 일체화된 상태의 적층체를 얻어도 된다. 공압출 시에는, 기재층의 재료 및 친수성 고분자층의 재료를, 각각 각 층의 형성재로서 공압출기에 투입하고, 공압출되는 기재층 및 친수성 고분자층의 두께가 원하는 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

계속해서, 상기에서 얻어진 연신 전의 적층체에, 연신 처리 및 2색성 물질에 의한 염색 처리를 실시한다. 상기 각 처리가 실시된 연신 적층체는, 상기 친수성 고분자층에의 연신 처리와, 2색성 물질에 의한 염색 처리에 의해, 얻어지는 친수성 고분자층에는 2색성 물질이 흡착되어서 편광자로서 기능하게 된다.

연신 처리는, 상기에서 얻어진 적층체에 1축 연신, 2축 연신 또는 기울기 연신을 실시함으로써 행한다. 이 연신 처리는 다단으로 행할 수도 있다. 또한, 기재층이 미리 연신 처리된 것이 아니고, 또한, 적층체의 연신 처리가 1축 연신일 경우에는, 당해 1축 연신은 세로 연신(MD 방향으로의 연신)인 것이 바람직하다. 한편, 기재층이 미리 세로 연신(MD 방향으로의 연신)된 것이며, 또한, 적층체의 연신 처리가 1축 연신일 경우에는, 당해 1축 연신은 가로 연신(TD 방향으로의 연신)인 것이 바람직하다.

또한, 적층체의 연신 처리 시의 온도에 대하여 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃이다. 또한, 적층체의 연신 처리에서는, 적층체의 원래 길이에 대하여 모든 방향의 합계 연신 배율로 2 내지 10배의 범위가 되도록 행하면 된다. 바람직하게는 3 내지 8배, 더욱 바람직하게는 3 내지 7배이다.

염색 처리는, 적층체의 친수성 고분자층에, 2색성 물질을 흡착시킴으로써 행한다. 2색성 물질로서는, 상술한 바와 같기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다. 염색 처리는, 예를 들어 2색성 물질을 함유하는 용액(염색 용액)에 적층체를 침지시킴으로써 행한다. 염색 용액으로서는, 2색성 물질을 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더 첨가되어도 된다. 염색 용액 중의 2색성 물질의 농도로서는, 0.01 내지 10질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.02 내지 7질량％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.025 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 2색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우, 염색 효율을 보다 한층 향상할 수 있기 때문에, 또한 요오드화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물의 첨가 비율은, 상기 염색 용액에 있어서, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하고, 요오드와 요오드화칼륨의 비율(질량비)은 1:5 내지 1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:6 내지 1:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1:7 내지 1:70의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

염색 용액에의 적층체의 침지 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 15초 내지 5분간의 범위인 것이 바람직하고, 1분 내지 3분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염색 용액의 온도는, 10 내지 60℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 염색 처리는, 적층체의 친수성 고분자층에, 2색성 물질을 흡착시켜서, 2색성 물질을 배향시킨다. 염색 처리는, 적층체의 연신 처리 전, 동시 또는 후에 실시할 수 있지만, 친수성 고분자층에 흡착시킨 2색성 물질을 양호하게 배향시키는 점에서, 염색 처리는, 적층체에 연신 처리를 실시한 후에 행하는 것이 바람직하다.

≪표시 장치≫

본 발명에 따른 편광판은, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치 등의 각종의 표시 장치에 사용될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 편광판은 리워크성도 우수하기 때문에, 표시 장치의 생산성도 대폭으로 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 및 IPS형 액정 표시 장치이다. 특히, IPS 모드형 액정 표시 장치에 내장되는 것이 바람직하다.

IPS 모드형 액정 표시 장치에 있어서의 액정 파넬의 액정층은, 초기 상태에서 기판면과 평행한 호모지니어스 배향이고, 또한 기판과 평행한 평면에서 액정층의 디렉터는 전압 무인가 시에 전극 배선 방향과 평행 또는 어느 정도의 각도를 갖고, 전압 인가 시에 액정층의 디렉터의 방향이 전압의 인가에 수반하여 전극 배선 방향과 수직인 방향으로 이행하고, 액정층의 디렉터 방향이 전압 무인가 시의 디렉터 방향에 비하여 45° 전극 배선 방향으로 경사졌을 때, 당해 전압 인가 시의 액정층은, 마치 1/2 파장판과 같이 편광의 방위각을 90° 회전시키고, 출사측 편광판의 투과축과 편광의 방위각이 일치하여 백색 표시가 된다.

일반적으로, 액정층의 두께는 일정하지만, 횡전계 구동이기 때문에, 액정층의 두께에 약간 요철을 형성하는 쪽이 스위칭에 대한 응답 속도를 올릴 수 있다고도 생각할 수 있지만, 액정층의 두께가 일정하지 않은 경우에도, 그 효과를 최대한 살릴 수 있는 것이며, 액정층의 두께의 변화에 대하여 영향이 적다. 액정층의 두께는, 2 내지 6㎛이며, 바람직하게는 3 내지 5.5㎛이다. 본 형태에 관한 액정 표시 장치는, 대형의 액정 TV에 사용되는 것 이외에, 태블릿형 표시 장치나 스마트폰 등의 휴대용 기기에도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, IPS 모드형 액정 셀의 상세에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 다른 기술적 사항(예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-3060호 공보 등)을 참조함으로써, 본 발명을 실시해도 물론 좋다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<폴리비닐알코올 수용액의 제조>

친수성 고분자를 포함하는 필름인 (주)구라레제의 폴리비닐알코올 필름(평균 중합도 2400, 비누화도 99몰％, 상품명: VF-PS2400)을 1변이 5mm 이하인 소편으로 재단하고, 95℃의 열수 중에 용해하고, 농도 10질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다.

<편광판의 제작>

(광학 필름 F1의 제작)

(도프액 a의 제조)

디아세틸셀룰로오스(L50, 다이셀사제) 30질량부

메틸렌클로라이드 227질량부

에탄올 43질량부

상기 재료를 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80℃에서 가온하여 용기 내 압력을 2기압으로 하여 교반하면서 수지 성분을 완전히 용해시켜 도프를 얻었다. 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과한 후, 도프를 35℃까지 낮추어 하룻밤 정치하여, 도프 중의 탈포를 행하였다.

(도프액 b의 제조)

다이아날BR-85(아크릴계 수지, 미쯔비시 레이온사제) 70질량부

CAP482-20(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 이스트만 케미컬제, 아세틸 치환도 0.18, 프로피오닐 치환도 2.60) 30질량부

메틸렌클로라이드 252질량부

에탄올 48질량부

상기 재료를 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80℃에서 가온하여 용기 내 압력을 2기압으로 하여 교반하면서 수지 성분을 완전히 용해시켜 도프를 얻었다. 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과한 후, 도프를 35℃까지 낮추어 하룻밤 정치하여, 도프 중의 탈포를 행하였다.

(용액 유연법에 의한 기재층의 제작)

상기에서 제조한 도프액 b를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체상에서 박리하였다.

박리한 웹을 35℃로 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터에서 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다.

이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10％이었다. 텐터에서 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취해서 광학 필름을 얻었다.

스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배이었다. 또한, 잔류 용제량은 0.1％이며, 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m이었다.

계속해서, 이 권취한 필름을 풀어내고, 상기에서 제조한 도프액 a를 풀어낸 필름 상에 유연하고, 도프액 a를 포함하는 수지층의 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 50℃에서 건조시키고, 그 후 120℃, 130℃로 단계적으로 건조를 행하고, 필름 합계로 잔류 용제량이 0.3％가 될 때까지 건조를 행하고, 그 후, 권취하여 광학 필름 F1을 얻었다. 또한, 도프액 a를 포함하는 수지층의 두께는, 15㎛이었다.

(편광판 PL1의 제작)

(적층 공정)

상기에서 얻어진 광학 필름 F1 상에 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 롤투롤로, 145℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 6배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL1을 얻었다. 또한, 얻어진 PL1에 있어서의 기재층(F1; 연신 후)의 두께는 30㎛이었다. 또한, 편광판 PL1에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 2㎛이었다.

(광학 필름 F2의 제작)

<미립자 분산액 1>

미립자(에어로실 R812 닛본 에어로실(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에서 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 15질량부

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 아세틸 치환도 2.30의 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하여, 주 도프액을 제조하였다.

<주 도프액의 조성>

하기 2종의 도프를 제조하고, 모두 유연에 의해 스킨층/코어층/스킨층의 구성인 광학 필름 F2를 제작하였다.

(코어층용 셀룰로오스 아실레이트 도프의 제조)

셀룰로오스아세테이트(아세틸 치환도 2.30) 100질량부

트리페닐포스페이트/비페닐디페닐포스페이트 공중합체(공중합체비 1:1) 10질량부

디클로로메탄 406질량부

메탄올 61질량부

(스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프의 제조)

셀룰로오스아세테이트(아세틸 치환도 2.80) 100질량부

트리페닐포스페이트/비페닐디페닐포스페이트 공중합체(공중합체비 1:1) 13질량부

미립자 첨가액 12질량부

디클로로메탄 406질량부

메탄올 61질량부

상기의 조성물을 각각 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34㎛의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛의 소결 금속 필터로 여과하여, 각 셀룰로오스아실레이트 도프를 제조하였다. 도프를 밴드 유연기로 스킨층/코어층/스킨층의 3층 구성이 되게 공유연하였다. 여기서, 각 도프의 유연량을 조정함으로써 코어층을 가장 두껍게 하고, 결과적으로 연신 후의 필름 막 두께가 코어층 15㎛, 스킨층 10㎛, 계 35㎛가 되도록 동시 다층 유연을 행하였다. 잔류 용제량 약 30질량％로 밴드로부터 벗겨낸 필름을 텐터에 의해 160℃의 열풍을 가하여, 연신 배율 1.32배까지 폭을 넓힌 후, 연신 배율이 1.3배로 되도록 140℃에 60초간 완화시켰다. 그 후 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 또한 120℃부터 150℃에서 건조하여 권취하였다.

(편광판 PL2의 제작)

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F2 상에 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 롤투롤로, 150℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 2배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL2를 얻었다. 또한, 얻어진 PL2에 있어서의 기재층(F2; 연신 후)의 두께는 25㎛이었다. 또한, 편광판 PL2에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 3㎛이었다.

(광학 필름 F3의 제작)

일본 특허 공개 제2010-30225호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 광학 필름 F3(두께 55㎛)을 제작하였다.

(편광판 PL3의 제작)

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F3 상에 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 롤투롤로, 150℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 2배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL3을 얻었다. 또한, 얻어진 PL3에 있어서의 기재층(F3; 연신 후)의 두께는 40㎛이었다. 또한, 편광판 PL3에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 3㎛이었다.

(광학 필름 F4의 제작)

일본 특허 공개 제2011-76026호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 적층체 광학 필름 F4(두께 135㎛)를 얻었다.

(편광판 PL4의 제작)

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F4 상에 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 롤투롤로, 150℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 6배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL4를 얻었다. 또한, 얻어진 PL4에 있어서의 기재층(F4; 연신 후)의 두께는 45㎛이었다. 또한, 편광판 PL4에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 2㎛이었다.

(광학 필름 F5의 제작)

일본 특허 공개 제2009-192844호 공보의 실시예 1의 기재에 기초하여, 적층체 필름 F5(두께 185㎛)을 얻었다.

(편광판 PL5의 제작)

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F5 상에 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 클립식 텐터 내에서 150℃로 가열하고, 필름 폭 방향(TD 방향)으로 2배 연신한 후, 반송 롤로의 롤투롤로, 150℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 5배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 제작한 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL5를 얻었다. 또한, 얻어진 PL5에 있어서의 기재층(F5; 연신 후)의 두께는 25㎛이었다. 또한, 편광판 PL5에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 0.5㎛이었다.

(광학 필름 F6의 제작)

(도프액 a의 제조)

디아세틸셀룰로오스(L50, 다이 셀사제) 50질량부

메틸렌클로라이드 227질량부

에탄올 43질량부

상기 재료를 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80℃에서 가온하여 용기 내 압력을 2기압으로 하여 교반하면서 수지 성분을 완전히 용해시켜 도프를 얻었다. 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과한 후, 도프를 35℃까지 낮추어 하룻밤 정치하여, 도프 중의 탈포를 행하였다.

(도프액 b의 제조)

다이아날BR-52(아크릴계 수지, 미쯔비시 레이온사제) 100질량부

메틸렌클로라이드 252질량부

에탄올 48질량부

상기 재료를 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80℃에서 가온하여 용기 내 압력을 2기압으로 하여 교반하면서 수지 성분을 완전히 용해시켜 도프를 얻었다. 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과한 후, 도프를 35℃까지 낮추어 하룻밤 정치하여, 도프 중의 탈포를 행하였다.

(용액 유연법에 의한 기재층의 제작)

상기에서 제조한 도프액 b를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체상에서 박리하였다.

박리한 웹을, 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터에서 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다.

이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10％이었다. 텐터에서 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 광학 필름을 얻었다.

스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배이었다. 또한, 잔류 용제량은 0.1％이며, 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m이었다.

계속해서, 이 권취한 필름을 풀어내고, 상기에서 제조한 도프액 a를 풀어낸 필름 상에 유연하고, 도프액 a를 포함하는 수지층의 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 50℃에서 건조시키고, 그 후 120℃, 130℃로 단계적으로 건조를 행하고, 필름 합계로의 잔류 용제량이 0.3％가 될 때까지 건조를 행하고, 그 후, 권취하여 광학 필름 F6을 얻었다. 또한, 도프액 a를 포함하는 수지층의 두께는, 15㎛이었다.

(편광판 PL6의 제작)

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F6 상에, 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 클립식 텐터 내에서 150℃에서 가열하여, 필름 폭 방향으로 2배 연신 후, 반송 롤로의 롤투롤로, 150℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 5배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL6을 얻었다. 또한, 얻어진 PL6에 있어서의 기재층(F6; 연신 후)의 두께는 15㎛이었다. 또한, 편광판 PL6에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 0.5㎛이었다.

(편광판 PL7 및 PL8의 제작)

PL1의 제작 방법에 있어서, 얻어진 광학 필름 F1 위에 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공할 때, 마무리의 도포층의 두께가, 25㎛ 또는 32㎛가 되도록 폴리비닐알코올을 도막하여, 각각 적층체를 얻었다.

그 후, PL1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 대응하는 편광판 PL7 및 PL8을 제작하였다.

(편광판 PL9의 제작)

광학 필름 F1의 제작 방법에 있어서, 제조한 도프액 b를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 유연할 때에 광학 필름 F1의 마무리 막 두께가 250㎛가 되도록 다이스의 갭을 조정하였다. 그 후, 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 충분히 시간을 들여서 용매를 증발시키고, 박리 장력 100N/m로 스테인리스 밴드 지지체상에서 박리하였다.

박리한 웹을, 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터에서 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다.

이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 15％이었다. 텐터에서 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 300N/m, 마지막 장력 180N/m로 내경 6인치 코어로 권취하여 광학 필름을 얻었다.

스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배이었다. 또한, 잔류 용제량은 0.1％이며, 막 두께는 250㎛, 권취수는 1000m이었다.

계속해서, 이 권취한 필름을 풀어내고, 상기에서 제조한 도프액 a를 풀어낸 필름 상에 유연하고, 도프액 a를 포함하는 수지층의 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 50℃에서 건조시키고, 그 후 120℃, 130℃에서 단계적으로 건조를 행하고, 필름 합계로의 잔류 용제량이 0.3％가 될 때까지 건조를 행하고, 그 후, 권취하여 광학 필름 F9를 얻었다. 또한, 도프액 a를 포함하는 수지층의 두께는, 15㎛이었다.

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F9 상에, 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 클립식 텐터 내에서 145℃에서 가열하고, 필름 폭 방향으로 2배 연신 후, 반송 롤로의 롤투롤로, 145℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 6배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL9를 얻었다. 또한, 얻어진 PL9에 있어서의 기재층(F9; 연신 후)의 두께는 93㎛이었다. 또한, 편광판 PL9에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 2㎛이었다.

(편광판 PL10의 제작)

광학 필름 F1의 제작 방법에 있어서, 제조한 도프액 b를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 유연할 때에 광학 필름 F1의 마무리 막 두께가 280㎛가 되도록 다이스의 갭을 조정하였다. 그 후, 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 충분히 시간을 들여서 용매를 증발시키고, 박리 장력 100N/m로 스테인리스 밴드 지지체상에서 박리하였다.

박리한 웹을 35℃로 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터에서 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다.

이때 텐터에서 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 15％이었다. 텐터에서 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 300N/m, 마지막 장력 180N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 광학 필름을 얻었다.

스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배이었다. 또한, 잔류 용제량은 0.1％이며, 막 두께는 280㎛, 권취수는 1000m이었다.

계속해서, 이 권취한 필름을 풀어내고, 상기에서 제조한 도프액 a를 풀어낸 필름 상에 유연하고, 도프액 a를 포함하는 수지층의 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 50℃로 건조시키고, 그 후 120℃, 130℃로 단계적으로 건조를 행하고, 필름 합계로의 잔류 용제량이 0.3％가 될 때까지 건조를 행하고, 그 후, 권취하여 광학 필름 F10을 얻었다. 또한, 도프액 a를 포함하는 수지층의 두께는, 15㎛이었다.

(적층 공정)

얻어진 광학 필름 F10 상에, 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 클립식 텐터 내에서 145℃에서 가열하고, 필름 폭 방향으로 2배 연신 후, 반송 롤로의 롤투롤로, 145℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 6배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 제작한 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL10을 얻었다. 또한, 얻어진 PL10에 있어서의 기재층(F10; 연신 후)의 두께는 103㎛이었다. 또한, 편광판 PL10에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 2㎛이었다.

(편광판 PL11의 제작)

일본 특허 공개 제2009-98653호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 편광판 PL11(두께 41㎛)을 제작하였다.

(편광판 PL12의 제작)

두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 5배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 제작하였다.

상기에서 제작한 편광자의 양면에, 2.5질량％ 폴리비닐알코올 수용액을 와이어 바로 도포하고, 하기 조건에서 비누화 처리한 광학 필름 F3을 접합하여 건조시켜서, 편광판 PL12를 얻었다. 또한, 얻어진 PL12의 두께는, 92㎛이었다.

(비누화 처리)

준비한 광학 필름 F3을, 50℃ 2.0N의 KOH 수용액에 60초간 침지하고, 그 후 수세 처리를 행하였다.

(편광판 PL13의 제작)

일본 특허 공개 제2010-250091호 공보의 실시예(a), (b)에 기초하여, 광학 필름 F4를 제작하였다. 상기에서 제작한 광학 필름 F3과, 당해 광학 필름 F4를 접합하고, 광학 필름 F3 상에 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액을 도포 시공한 후, 120℃에서 10분간 건조시켜서, 두께 10㎛의 폴리비닐알코올 도막을 포함하는 친수성 고분자층을 형성하여, 적층체를 얻었다.

(연신 처리)

상기에서 얻어진 적층체를 롤투롤로, 160℃에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신 배율 2배로 연신하여, 연신 적층체를 얻었다.

(염색 처리)

상기에서 얻어진 연신 적층체를, 장력을 유지한 상태에서, 30℃의 요오드 용액(질량비: 요오드/요오드화칼륨/물=1/10/100)에 60초간 침지하였다. 그 후, 60℃에서 4분간 건조를 행하여, 편광판 PL13을 얻었다. 또한, 얻어진 PL13에 있어서의 기재층의 두께는 40㎛이었다. 또한, 편광판 PL13에 있어서의 친수성 고분자층(연신 후)의 두께는 3㎛이었다.

<편광판의 물성 평가>

(컬 평가)

컬의 측정은, JIS K-7619-1988의 「사진 필름의 컬 측정법」중의, 방법A의 컬 측정용 형판을 사용하여, 샘플을 25℃ 습도 60％ RH의 환경 하, 10시간 조습 후에 측정을 행하였다. 23℃ 55％ RH 환경 하에서의 컬의 값을 C₁이라 하고, 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 컬의 값을 C₂라 하여, 이 차 ΔC=|C₁-C₂|를 산출하였다. 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

(탄성률 평가)

텐실론 시험기(오리엔텍(ORIENTEC)사제, RTC-1225A)를 사용하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.

각 편광판을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 계속하여 기재층을 각 층에서 박리하고, 척간 100mm(잡기값 상하 10mm씩)로 상하를 끼우고, JIS K7127에 준거하여, 100mm/min의 인장 속도로 MD 방향 및 TD 방향으로 각각 3회씩 측정을 행하여, 그 평균값을 산출하였다. 그리고, 친수성 고분자층 측의 기재층의 탄성률을 Ea라 하고, 친수성 고분자층과는 반대측의 기재층의 탄성률을 Eb라 하여, 이 차 ΔE=|Ea-Eb|(MPa)를 산출하였다. 또한, 23℃ 55％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea 및 Eb를 각각 Ea₁ 및 Eb₁이라 하고, 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea 및 Eb를 각각 Ea₂ 및 Eb₂라 하여, 이들 각각의 차 ΔEa=|Ea₁-Ea₂| 및 ΔEb=|Eb₁-Eb₂|를 산출하였다. 이 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

<액정 표시 장치의 평가>

IPS형 액정 표시 장치인 LG 전자사제 42형 텔레비전 LEDREGZA 42RE1의 미리 접합되어 있던 편광판을 박리하고, 상기에서 제작한 편광판 PL1 내지 PL12 중 어느 하나를, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하게 접합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다. 또한, 코니카 미놀타 옵토사제 코니카 미놀타 태크 KC4UY의 한쪽 면을 비누화 처리하고, 각 편광판의 친수성 고분자층의 기재층이 형성된 면과는 반대측의 면에 당해 비누화 처리면을 접합하였다. 그리고, 편광판을 액정 표시 장치에 접합할 때에는, 코니카 미놀타 태크 KC4UY가 액정 패널 측에 위치하도록, 점착제를 사용하여 접합하였다.

그 후, 상기 표시 장치를 23℃ 55％ RH의 환경 하에 2시간 방치한 후, 전원(백라이트)을 점등시키고, 12시간 후 및 24시간 후 각각에 있어서의 표시 불균일 및 광 누설을 화면을 흑색 표시로 한 상태에서 관찰하고, 각각 하기와 같은 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

(표시 불균일)

화상 표시가 균일하다: ◎

화상 표시가 거의 균일하다: ○

중앙부와 주위에 불균일이 있다: △

중앙부와 주위에 분명한 불균일이 있다: ×

(광 누설)

광 누설이 전혀 없다: ◎

광 누설이 약간 있다: ○

광 누설이 일부 있고, 밝게 느껴진다: △

광 누설이 있고, 눈부시게 느껴진다: ×

표 1에 나타내는 결과로 명백해진 바와 같이, 본 발명의 구성에서 사용한 액정 표시 장치는, 불균일, 광 누설이 없는 균일한 화질을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 친수성 고분자층과 열가소성 수지를 포함하는 기재층의 적층체가 연신 처리되어 이루어지고, 상기 친수성 고분자층에 2색성 물질이 흡착된 연신 적층체를 갖는 편광판이며,
   23℃ 55％ RH 환경 하에서의 컬 C₁과 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 컬 C₂의 차 ΔC=|C₁-C₂|가 ΔC≤80[1/m]를 만족하는 편광판.
2. 제1항에 있어서, 상기 기재층이 적어도 2종의 열가소성 수지를 함유하는 편광판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자층의 막 두께가 0.5 내지 30㎛인 편광판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층에 포함되는 열가소성 수지가 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 편광판.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층이 적어도
   제1 열가소성 수지를 포함하는 제1 기재층과,
   상기 제1 기재층에 대하여 상기 친수성 고분자층과는 반대 측에 배치된, 제2 열가소성 수지를 포함하는 제2 기재층을 갖는 편광판.
6. 제5항에 있어서, 상기 제1 기재층의 탄성률 Ea와 상기 제2 기재층의 탄성률 Eb의 차 ΔE=|Ea-Eb|(MPa)가 ΔE≤3000[MPa]를 만족하고, 또한,
   23℃ 55％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea₁ 및 Eb₁과 40℃ 20％ RH 환경 하에서의 탄성률 Ea₂ 및 Eb₂의 각각의 차 ΔEa=|Ea₁-Ea₂| 및 ΔEb=|Eb₁-Eb₂|가 ΔEa, ΔEb≤2000[MPa]를 만족하는 편광판.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신 적층체의 막 두께가 10 내지 100㎛인 편광판.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 고분자층이 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올을 포함하는 편광판.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2색성 물질이 요오드인 편광판.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법이며,
    상기 기재층을 용액 유연법에 의해 제막하는 공정을 포함하는 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 제막된 상기 기재층의 한쪽 표면에 친수성 고분자를 함유하는 용액을 도포하고, 건조시켜서 적층체를 얻는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 적층체를 2 내지 10배의 연신 배율로 연신 처리하는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 편광판을 구비한 표시 장치.
14. 제13항에 있어서, IPS 모드형 액정 표시 장치인 표시 장치.