JP2008529038A - 偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】第1の保護フィルム、偏光子、および、第2の保護フィルムがこの順に積層してなり、第1の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第2の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が下記(A)の関係を満たすことを特徴とする偏光板、及び、その偏光板を少なくとも1つ用いた液晶表示装置である。
|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|≦0.1 (A)
(ここでEi(a%RH)は第iの保護フィルムの相対湿度a%RHにおける平均弾性率を表す。)
【選択図】図3
Description
これに伴い液晶表示装置において、色味、コントラスト、及びそれらの視角依存性改良用に用いられる光学補償部材に対しても光学補償能及び耐久性のさらなる向上が求められている。
液晶表示装置用の偏光板は、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、セルロースアシレートフィルムを鹸化処理し表面に親水性を付与した保護フィルムを両側から貼り合わせて製造することが一般的である。
セルロースアシレートフィルムは透湿度が比較的高く、且つ鹸化処理により容易にポリビニルアルコールとの密着を確保できるという理由で広く用いられてきたが、一方、吸水性が比較的高いため、レターデーションの湿度依存性が大きく、かつ高温高湿下で長期間使用した場合、画面上にムラが発生しやすいという問題を抱えていた。
これに対して含水率が低く、かつ光弾性係数の小さいシクロオレフィン系ポリマーフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する方法が開示されている。
これに対して、特許文献1などには、片側はシクロオレフィン系フィルム、片側はセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして用い、偏光板製造後の乾燥は十分行い、且つシクロオレフィンフィルムの特徴を生かす方法が開示されている。しかし、この方法では偏光板のカールが大きいため、液晶セルへの貼り付けが難しく、かつ液晶表示装置製造後も長期間点灯した場合偏光度低下による光漏れ、偏光板の変形に起因する周辺ムラが発生しやすいという問題を有していた。
|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|≦0.1 (A)
(ここでEi(a%RH)は第iの保護フィルムの相対湿度a%RHにおける平均弾性率を表す。)
2) 第1の保護フィルムと第2の保護フィルムの60℃95%RH24hrにおける透湿度の和が600g/m2以上1,600g/m2以下である上記1)に記載の偏光板、
3) 第1の保護フィルムと第2の保護フィルムの60℃95%RH24hrにおける透湿度の差が0g/m2以上1,000g/m2以下である上記1)または2)に記載の偏光板、
4) 少なくとも1枚の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである上記1)〜3)のいずれか1つに記載の偏光板、
5) 少なくとも1枚の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムである上記1)〜4)のいずれか1つに記載の偏光板、
6) 25℃60%RHにおけるF式カール値が−1.0以上1.0以下であり、25℃10%RHにおけるF式カール値と25℃80%RHにおけるF式カール値の差が2.0以下である上記1)〜5)のいずれか1つに記載の偏光板、
7) 液晶セルおよびその両側に配置された2枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が上記1)〜6)のいずれか1つに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置、
8) 偏光子に対して液晶セル側の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムであり、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである、上記7)に記載の液晶表示装置。
すなわち、シクロオレフィン系ポリマーフィルムの弾性率は湿度依存性が小さく一定であるのに対して、セルロースアシレートフィルムの弾性率は低湿度ほど小さいため、環境湿度に応じて表裏の弾性率のバランスが崩れて、偏光板形態でのカールが大きくなってしまうものである。
これに対して本発明者らは、シクロオレフィン系ポリマーを構成するモノマーユニットに適度な親水性を付与する、及び/又はセルロースアシレートフィルムに疎水化剤を添加し、さらに結晶化度を高める、という二つの方法により表裏の保護フィルムの弾性率の湿度依存性を均衡させうることを見出し、以下の本発明を完成させるにいたった。
|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|≦0.1 (A)
(ここでEi(a%RH)は第iの保護フィルムの相対湿度a%RHにおける平均弾性率を表す。)
以下、本発明の偏光板を構成する偏光板保護フィルム、及び偏光子について説明する。
<フィルム物性>
まず本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムのフィルム物性について説明する。
本発明に用いることのできる2枚の偏光板保護フィルムにおいて、第1の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第2の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率は下記(A)の関係を満たす。
|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|≦0.1 (A)
フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率とは、フィルム製造時における搬送方向の弾性率の値と、幅方向の弾性率の値との平均値である。
式(A)の関係として、好ましくは|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|<0.07であり、さらに好ましくは|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|<0.04である。前記関係を満たすことにより、偏光板カールを使用環境湿度によらず小さくすることが可能である。
透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積1m2あたり24時間で蒸発する水分量(g)として算出する。偏光板保護フィルムの透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性である。ポリビニルアルコールにヨウ素を染着した偏光子はヨウ素の脱色による偏光性能劣化を水分が促進することが知られている。偏光板製造時の乾燥による水分除去のためには透湿度が高いほうが好ましいが、一方偏光板製造時は逆に透湿度が低いほうが外部からの水分の浸入が抑制され好ましい。
したがって、前記相反する要求を満たすため、偏光板保護フィルムは適度な透湿度を有することが必要である。本発明に用いることのできる第1の保護フィルムと第2の保護フィルムの60℃90%RH24hrにおける透湿度の和は、600g/m2以上1,600g/m2以下が好ましく、700g/m2以上1,300g/m2以下がさらに好ましい。
また、本発明に用いることのできる第1の保護フィルムと第2の保護フィルムの60℃90%RH24hrにおける透湿度の差は0g/m2以上1,000g/m2以下が好ましく、0g/m2以上700g/m2以下がさらに好ましい。ただし、「差」とは、透湿度の値のうち大きい値から小さい値を引くものとする。
2枚の偏光板保護フィルムの透湿度が上記範囲を満たすことにより、偏光板カールが小さく、かつ耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記一定温湿度に24時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料重量(g)で除して算出したものである。
本発明の偏光板に用いることのできる少なくとも1枚の偏光板保護フィルムの25℃80%RHにおける平衡含水率は0.5重量%以上3.0重量%以下であることが好ましく、1.0重量%以上2.5重量%以下であることがさらにこのましい。また、本発明の偏光板に用いることのできるもう片方の偏光板保護フィルムの平衡含水率は0.01重量%以上2重量%以下が好ましく、0.1重量%以上1重量%以下がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムは様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
OCBモード用としては、Reは10〜100nmのものが好ましく、20〜70nmのものがさらに好ましい。Rthは50〜300nmのものが好ましく、100〜250nmのものがさらに好ましい。
VAモード用としては、Reは20〜150nmのものが好ましく、30〜100nmのものがさらに好ましい。Rthは50〜300nmのものが好ましく、120〜250nmのものがさらに好ましい。
また、TNモード用としては、Reは0〜50nmのものが好ましく、2〜30nmのものがさらに好ましい。Rthは10〜200nmのものが好ましく、30〜150nmのものがさらに好ましい。
OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有する偏光板保護フィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
本発明に用いることのできる偏光板保護フィルムの光弾性係数は60×10-8cm2/N以下が好ましく、20×10-8cm2/N以下がさらに好ましい。また、2枚の保護フィルムの光弾性係数が互いに異なる場合は、液晶セル側に使用される保護フィルム(以下、セル側保護フィルムとも言う。)の光弾性係数は空気側保護フィルム(すなわち、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルム。以下、空気界面側保護フィルムとも言う。)の光弾性係数より小さいことが好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン等のシクロオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、片側がセルロースアシレート系フィルムで、もう片側がシクロオレフィン系ポリマーフィルムあることが特に好ましい。
[セルロースアシレート]
まず、本発明に用いることのできるセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位(β1→4グリコシド結合しているグルコース)に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ASTM−D817−91に準じて実施する。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートはアセチル化度が2.7以上3.0以下で炭素数3以上のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は2.75以上2.95以下がさらに好ましい。
さらに、もう一つの本発明に用いることのできる好ましいセルロースアシレートはアシル化度が1以上2.9以下であり、1.7以上2.7以下がさらに好ましく、2.0以上2.5以下が最も好ましい。また、アシル基の平均炭素数は2以上7以下が好ましく、2.05以上5以下がさらに好ましく、2.6以上4以下が最も好ましい。
また、アシル基の炭素原子数は2乃至6であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また、本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は2.5未満が好ましく、1.9未満がさらに好ましく、1.1未満が最も好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートは、250乃至800の重合度を有することが好ましく、280乃至600の重合度を有することがさらに好ましい。本発明に用いることのできるセルロースアシレートは、70,000乃至230,000の数平均分子量を有することが好ましく、75,000乃至230,000の数平均分子量を有することがさらに好ましく、78,000乃至120,000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
次に、本発明に用いることのできる疎水化剤について説明する。
本発明に用いることのできる疎水化剤としては、公知のものを用いることができるが、分子内にヒドロキシル基と親和性の高い官能基と疎水性の高い部分構造を併せ持つものが好ましい。
ヒドロキシル基と親和性の高い官能基としては置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基が好ましく、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基である。
また、疎水性の高い部分構造はアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)などの官能基を有することが好ましい。
本発明に用いることのできる疎水化剤としては下記式(I)〜(V)で表される化合物が特に好ましい。
以下、式(I)〜(V)で表されるそれぞれの化合物について詳細に説明する。
更に詳しく説明すると、R1はオルト位および/またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、R2は置換基を有する芳香族環または複素環を表す。R1およびR2がそれぞれ表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。R1が表す芳香族環はオルト位および/またはメタ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。R2が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有する。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
なお、R1がオルト位および/またはメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、R2が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
X1、X2およびX3がそれぞれ単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子(例、O、S)を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
R3、R4およびR5がそれぞれ表す芳香族環基および複素環基は、R1およびR2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはR1およびR2の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
式中、R9、R10およびR11はそれぞれ異なる芳香族環または複素環を表す。X10は単結合または−NR33−を表し、X11は単結合または−NR34−を表し、X12は単結合または−NR35−を表す。R33、R34およびR35は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
式(V)中、Xは、置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基であり、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
これらの置換基は更に置換基Tで置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
式(I)〜(V)で表される化合物は、単独あるいは2種類以上混合して用いることができる。本発明においては、式(I)〜(V)で表される化合物の併用も好ましい。本発明に用いることのできる疎水化剤の添加量はセルロースアシレート100重量部に対して、2〜30重量%が好ましく、3〜25重量%がさらに好ましい。この範囲で前記化合物を用いることにより、ブリードアウトを生じることなく透水度を低下させることができる。
本発明に用いることのできる疎水化剤はレターデーション調節剤、可塑剤等の他の機能を併せ持つことができる。
本発明に用いることのできる疎水化剤は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアシレート溶液(ドープ)に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルおよび炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40重量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30重量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常圧における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40重量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30重量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10,000℃/秒が理論的な上限であり、1,000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10,000℃/秒が理論的な上限であり、1,000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
なお、セルロースアセテート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20重量%の溶液は、示差走査熱量計(DSC)による測定によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いることのできるセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。前記粒子は、ケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ、見かけ比重が70g/l以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/l以上が好ましく、100〜200g/l以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ及び凝集物が良化するため好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムは紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号、特開平8−337574号記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−197073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1重量%であることが好ましく、0.01〜0.2重量%であることがさらに好ましい。劣化防止剤の添加量が上記の範囲であると、劣化防止剤の効果が十分得られ、また、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が生じない。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムの搬送方向と幅方向の平均弾性率は下記関係を満たすことが好ましい。
300<E(80%RH)<800 (B)
1.00<E(10%RH)/E(80%RH)≦1.10 (C)
式(B)は好ましくは400<E(80%RH)<750であり、さらに好ましくは500<E(80%RH)<700である。
また、式(C)は好ましくは1.00<E(10%RH)/E(80%RH)≦1.08であり、さらに好ましくは1.00<E(10%RH)/E(80%RH)≦1.05である
弾性率が上記範囲であると、フィルムの脆性が低下せず、偏光板の打ち抜き時等にフィルムが壁壊しやすい等の問題が発生せず、また、偏光子の収縮に起因するムラが発生しない。
上記弾性率のセルロースアシレートフィルムを得るための方法としては、フィルムの結晶化度の増大、延伸処理による分子鎖の配向度の向上、ある種の疎水化剤の添加、架橋処理等が上げられる。以下にこれらの方法について説明する。
フィルムの結晶化度が高くなると弾性率は大きくなる。フィルムを結晶化させる方法としては特に制限はないが、例えば、フィルムに結晶化温度以上の熱をかける方法がある。
フィルムが溶剤を含んでいる状態では、乾燥している状態よりも結晶化温度が低くなっているため、より低い温度で結晶化させることができる。フィルムの結晶化温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。結晶化が進みすぎると、フィルムが硬くなり過ぎるため引裂強度等の脆性が劣化する。
延伸処理により分子鎖の配向度を高め、弾性率を大きくすることができる。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フィルムの延伸倍率は、1.04〜2.00倍が好ましく、1.05〜2.00倍がより好ましく、1.10〜1.80倍がさらに好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムはある種の疎水化剤の添加により弾性率を大きくすることができる。前記式(I)〜(V)で表されるような、分子内にヒドロキシル基と親和性の高い官能基と疎水性の高い部分構造を併せ持つ化合物は特に好ましい。
本発明に用いることのできるレターデーション上昇剤としては、公知のものを用いることができ、前記疎水化剤として挙げた化合物、又は、下記式(VI)で表される化合物が好ましい。
R1〜R5のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。R1、R3またはR5のうちの1つが電子供与性基であることが好ましく、R3が電子供与性基であることがより好ましい。
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8、更に好ましくは炭素数1〜6、特に好ましくは炭素数1〜4である。)である。
R8として好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12アリールオキシ基であり、より好ましくは、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、更に好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8、更に好ましくは炭素数1〜6、特に好ましくは炭素数1〜4である。)であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基である。
セルロースアシレートを架橋すると弾性率が大きくなるが、架橋しすぎるとセルロースアシレートフィルムが硬くなりすぎて脆くなる。セルロースアシレートを架橋する手段は特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤を好ましく用いることができる。好ましいイソシアネート系架橋剤として、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネートなどの芳香環を有するイソシアネート、n−ブチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系のイソシアネート、水素添加TDI、水素添加MDIなどの芳香環に水素添加したイソシアネートなどを挙げることができる。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムの厚みは10μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上150μm以下がさらに好ましく、30μm以上100μm以下が最も好ましい。
[セルロースアシレートフィルムの透湿度]
透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積1m2あたり24時間で蒸発する水分量(g)として算出する。透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムは、60℃95%RH24hrにおける透湿度が500g/m2以上1,100g/m2以下であることが好ましい。より好ましくは、500g/m2以上1,000g/m2以下である。
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に24時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料重量(g)で除して算出したものである。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムの25℃80%RHにおける含水率は3.5重量%以下であることが好ましく、2.7重量%以下であることがさらに好ましく、2.0重量%以下であることが最も好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
次に本発明の偏光板保護フィルムに用いられるシクロオレフィン系ポリマーについて詳しく説明する。
(シクロオレフィン系付加重合体)
本発明の偏光板保護フィルムで使用されるシクロオレフィン系ポリマーは下記式(1)で表される構造単位(a)と下記式(2)で表される構造単位(b)を適度の比率で含む環状オレフィン系付加重合体が好ましい。
1)−1 ニッケル化合物、コバルト化合物:
以下に挙げる群から選ばれた少なくとも1種の化合物、ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。例えば、2−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス(アセチルアセトナート)ニッケル、ビス(エチルアセトアセテート)ニッケルなど。上記のニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフルオロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体、例えば、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、[(η3−クロチル)(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル]ヘキサフルオロホスフェート、およびそのテトラフルオロボレート、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)]ボレート錯体、(5,9−シクロドデカトリエン)ニッケル、ビス(ノルボルナジエン)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルなどのニッケル錯体、ニッケルまたはコバルトにP、N、Oなどの原子を有する配位子が配位した錯体、例えば、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロライド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジブロマイド、ビス(トリフェニルホスフィン)コバルトジブロマイド、ビス[N−(3−t−ブチルサリシリデン)フェニルアミネート]ニッケル、Ni[PhC(O)CH](Ph)、Ni(OC(C6H4)PPh)(H)(PCy3)、Ni[OC(O)(C6H4)P](H)(PPh3)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルとPhC(O)CH=PPh3との反応物、6−(i−Pr)2C6H3N=CHC6H3(O)(Anth)](Ph)(PPh3)Niなどのニッケルまたはコバルト錯体(ここで、Anthは9−アントラセニル、Phはフェニル、Cyはシクロヘキシルの略称である。)が挙げられる。
[t−BuNSiMe(Me4Cp)]TiCl2、(Me4Cp)(o−iPr2C6H3)2TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、[t−BuNSiMeFlu]TiMe2、[t−BuNSiMeFlu]TiCl2、Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、iPr(3−t−BuCp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Cp2ZrCl2、[Buはブチル、Meはメチル、Etはエチレン架橋、Cpはシクロペンタジエニル、iPrはイソプロピル、Indはインデニル、Fluはフルオレニルの略称である。]などが挙げられる。
超強酸としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロ砒酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフルオロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフルオロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
本発明に用いることのできるシクロオレフィン系ポリマーとしては、下記式(5)及び(6)のモノマーユニットを有する開環重合体も好ましく用いることができる。
更に、R1とR2、R3とR4またはR2とR3は、互いに結合して、単環構造若しくは他の環が縮合して多環構造を有する炭素環または複素環を形成していてもよく、形成される炭素環または複素環は芳香環であってもよいし非芳香環であってもよい。]
上記式(5)及び(6)のポリマーは下記の(イ)〜(ニ)に示す単量体の(共)重合体(以下、「特定重合体」ともいう。)として合成される。
(イ)下記式(7)で表される化合物(以下、「特定単量体d」ともいう。)の開環重合体。
(ロ)特定単量体dと、当該特定単量体dと共重合可能な化合物(以下、「共重合性単量体」ともいう。)との開環重合体。
(ハ)上記(イ)の開環重合体または(ロ)の開環重合体の水素添加物。
(ニ)上記(イ)の開環重合体または(ロ)の開環重合体をフリーデルクラフト反応により環化して得られた化合物若しくはその水素添加物。
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
連結基としては、例えば炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基〔例えば、−(CH2)q−(式中、qは1〜10の整数)で表されるアルキレン基〕;酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基〔例えば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO2−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−,−CONH−)、シロキサン結合(−OSi(R9)2−(式中、R9はメチル、エチル等のアルキル基))〕、あるいはこれらの2種以上が結合されたものなどが挙げられる。
また、式(9)において、nは0〜5の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0である。nの値が小さいものほど得られる特定重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特にnが0である特定単量体dは、その合成が容易である点で好ましい。
また、特定単量体dとしては、式(7)においてmが1でありpが0であるものは、ガラス転移温度の高い特定重合体が得られる点で好ましい。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカ−9−エン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(α体およびβ体)、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタフルオロエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリス(フルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6,6−テトラキス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5−ジフルオロ−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−5−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フルオロ−5−ペンタフルオロエチル−6,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジフルオロ−5−ヘプタフルオロ−iso−プロピル−6−トリフルオロメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−クロロ−5,6,6−トリフルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,6−ジクロロ−5,6−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5,5,6−トリフルオロ−6−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−フェニルフェニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニルカルボニルオキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(4−ビフェニルカルボニルオキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−(4−ビフェニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ビフェニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ビフェニルカルボニルオキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−(2−ビフェニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(3−ビフェニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(3−ビフェニルカルボニルオキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(1−ナフチルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(1−ナフチルカルボニルオキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(2−ナフチルカルボニルオキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−(2−ナフチルカルボニルオキシメチル)メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(9−アントラセニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−(9−アントラセニルカルボニルオキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メチル−5−(9−アントラセニルカルボニルオキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
アセナフチレンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加体などを挙げることができるが、特定単量体eは、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて特定単量体eとして用いることができる。
他の共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素原子数としては、4〜20が好ましく、更に好ましくは5〜12である。更にポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体dおよび必要に応じて特定単量体eを重合させてもよく、このようにして得られる特定重合体は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
また、特定重合体の分子量分布は、上記のMw/Mnが通常1.5〜10、好ましくは2〜8、更に好ましくは2.5〜5、特に好ましくは2.5〜4.5である。
単量体の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、(a)W、MoおよびReの化合物から選ばれた少なくとも1種と、(b)デミングの周期律表IA族元素(例えばLi、Na、Kなど)、IIA族元素(例えばMg、Caなど)、IIB族元素(例えばZn、Cd、Hgなど)、IIIB族元素(例えばB、Alなど)、IVA族元素(例えばTi、Zrなど)あるいはIVB族元素(例えばSi、Sn、Pbなど)の化合物であって、少なくとも1つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤(c)が添加されたものであってもよい。
(b)成分の具体例としては、n−C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、メチルアルモキサン、LiHなど特開平1−240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
(c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平1−240517号公報に記載の化合物を使用することができる。
(a)成分と(b)成分との割合は、金属原子比で「(a):(b)」が1:1〜1:50、好ましくは1:2〜1:30の範囲である。
(a)成分と(c)成分との割合は、モル比で「(c):(a)」が0.005:1〜15:1、好ましくは0.05:1〜7:1の範囲である。
特定重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、1−ブテン、1−ヘキセンが好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、重合反応に供される特定単量体1モルに対して0.005〜0.6モル、好ましくは0.02〜0.5モルである。
開環重合反応において用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類;クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類;ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、上記芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒:特定単量体(重量比)が、通常1:1〜10:1となる量、好ましくは1:1〜5:1となる量である。
以上の開環重合により得られる開環共重合体は、そのまま特定重合体として使用することもできるが、当該開環共重合体において残留するオレフィン性不飽和結合を水素添加された水素添加物とすることが好ましい。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属類を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げ
ることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環重合体:水素添加触媒(重量比)が、1:1×10-6〜1:2となる割合で使用される。
さらに本発明のシクロオレフィン系ポリマーフィルムはモノマーユニットの親水性を下記式(G)の範囲にすることにより、弾性率の湿度依存性を調節できる。
0≦logP(i)×Mi≦4.5 (G)
ここでlogP(i)はi番目の構造単位のオクタノール/水分配係数、Miはi番目の構造単位のモル分率である。オクタノール/水分配係数は実測あるいは計算により求めることができる。
さらに好ましくは、1≦logP(i)×Mi≦4であり、最も好ましくは2≦logP(i)×Mi≦3.5である。
logP(i)×Miが上記範囲であると、吸水による光学特性変化、寸度変化が小さく、また、偏光子のポリビニルアルコールとの密着が十分である。
本発明においては、特定重合体よりなる熱可塑性シクロオレフィン系樹脂、好ましくは熱可塑性ノルボルネン系樹脂は溶融成形法あるいは溶液流延法(溶剤キャスト法)などによりフィルムに成形することができるが、厚みの均一性が高く、表面平滑性が良好な加工前フィルムが得られる点で、溶剤キャスト法を利用することが好ましい。溶剤キャスト法としては、例えば、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂が適度の濃度で含有されてなるフィルム形成液を調製し、このフィルム形成液を適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
また、混合溶媒中に占める貧溶媒の割合は、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下、特に好ましくは15重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。また、貧溶媒の沸点と良溶媒の沸点との差は好ましくは1℃以上、更に好ましくは5℃以上、特に好ましくは10℃以上、最も好ましくは20℃以上であり、特に貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高いことが好ましい。
また、必要に応じてフィルム形成液に染料、顔料等の着色剤を適宜添加することができ、これにより、着色された加工前フィルムを得ることができる。
また、得られる加工前フィルムの表面平滑性を向上させることを目的として、フィルム形成液にレベリング剤を添加してもよい。かかるレベリング剤としては、一般的なものであれは種々のものを用いることができ、その具体例としては、フッ素系ノニオン界面活性
剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られる加工前フィルムの厚みや表面平滑性を制御することもできる。
表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
加工前フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±20%以内、好ましくは±10%以内、更に好ましくは±5%以内、特に好ましくは±3%以内である。また、1cmあたりの厚みの変動は、通常は10%以下、好ましくは5%以下、更に好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下である。加工前フィルムの厚み分布を上記の範囲内に制御することにより、当該加工前フィルムに対して延伸配向処理を行う際に、位相差ムラが発生することを防止することができる。
すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
一軸延伸法の場合、延伸速度は通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、更に好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
二軸延伸法の場合、同時2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、延伸後のフィルムの屈折率楕円体の形状を制御するための2つの延伸軸の交わり角度は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常1〜5,000%/分であり、好ましくは50〜1,000%/分であり、更に好ましくは100〜1,000%/分であり、特に好ましくは100〜500%/分である。
延伸倍率は、所望の特性により決定されるため特に限定はされないが、通常1.01〜10倍、好ましくは1.03〜5倍、更に好ましくは1.03〜3倍である。延伸倍率が上記範囲であると、位相差の制御が容易である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂の原料である、例えば特定単量体a、特定単量体bあるいはその他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法によりコントロールすることが可能である。
なお、延伸配向処理を施していない状態の加工前フィルムの加熱による寸法収縮率は、100℃における加熱を500時間行った場合に、通常5%以下、好ましくは3%以下、更に好ましくは1%以下、特に好ましくは0.5%以下である。
ここに、「輝点」とは、特定位相差フィルムをクロスニコル状態の偏光板に挟んで観察したときに肉眼で確認される部分的な光の漏れであり、通常外径1μm以上(円形のものであればその直径、その他の形状のものであれば長手方向の長さ)のものを計測する。
もちろん、要求される性能によっては、これよりも小さいものを輝点として計測する場合がある。また、かかる輝点は、微小領域における位相差の部分的なムラが原因と考えられている。すなわち、加工前フィルム中に異物や泡等が存在すると、それらが肉眼では確認できないような大きさであっても、延伸加工した際に、異物や泡等が存在する部分に応力が集中し、この応力が集中した部分の位相差が周辺部分の位相差と異なってしまうことがあり、係る位相差の違いにより光が漏れてしまうと考えられている。
ここでいう「異物」とは、特定位相差フィルムに光を透過させた場合に、実質的に光の透過を妨げるものである。このような異物が特定位相差フィルム中に存在する場合には、透過光強度に影響を与え、液晶表示素子等に用いた場合、画素抜けや特性の低下を招くおそれがある。
なお、計測すべき異物の大きさは、通常外径1μm以上(円形のものであればその直径、その他の形状のものであれば長手方向の長さ)であるが、要求される性能によっては、これよりも小さいものを異物として計測する場合がある。
本発明の偏光板保護フィルムは偏光子との密着を確保するため、少なくとも一方の表面が親水化処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては、例えば特開2000−24167号、特開平10−130402号、特開2002−148436号、特開2002−90546号、特開2001−350017号に記載の接着層を設ける方法、また、特開2001−350018号に記載のコロナ放電処理等の表面処理により親水性を付与することもできる。
次に本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937号に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から80〜100mol%が好ましく、90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重合度は特に限定されないが、1,000〜10,000が好ましく、1,500〜5,000が特に好ましい。
PVAのシンジオタクティシティーは特許第2978219号に記載されているように耐久性を改良するため55%以上が好ましいが、特許第3317494号に記載されている45〜52.5%も好ましく用いることができる。
PVAフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第3251073号に記載されている平均結晶化度(Xc)50〜75重量%や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開2002−236214号に記載されている結晶化度38%以下のPVAフィルムを用いることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Blue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct Blue 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.Direct Brown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等が、さらに特開昭62−70802号、特開平1−161202号、特開平1−172906号、特開平1−172907号、特開平1−183602号、特開平1−248105号、特開平1−265205号、特開平7−261024号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は2種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開2002−082222号に記載されているように吸着厚みが4μm以上であってもよい。
偏光子の好ましい膜厚としては、5μm〜40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜30μmである。偏光子の厚さと前記保護フィルムの厚さの比を、特開2002−174727号に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護フィルム膜厚)≦0.16範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃以上60℃以下、5秒以上2,000秒以下が好ましい。
染色工程は、特開2002−86554号に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開2001−290025号に記載されているように、特定のヨウ素の濃度、染色浴温度、および、浴中の延伸倍率において、浴中の浴液を撹拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
また、特許第3145747号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開2002−86554号に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特開平07−325220号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
(1)透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は42.5%以上49.5%以下であるが、さらに好ましくは42.8%以上49.0%以下である。式(12)で定義される偏光度の好ましい範囲は99.900%以上99.999%以下であり、さらに好ましくは99.940%以上99.995%以下である。平行透過率の好ましい範囲は36%以上42%以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、0.001%以上0.05%以下である。次に示す式(13)で定義される二色性比の好ましい範囲は48以上、1,215以下であるが、さらに好ましくは53以上525以下である。
y(λ):XYZ系における等色関数
τ(λ):分光透過率
平行透過率は、特開2001−083328号や特開2002−022950号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開2001−091736号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開2002−174728号に記載されている範囲内であってもよい。
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、Y、Zを用いて式(14)で定義される。
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40度の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開2001−166135号や特開2001−166137号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10−068817号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10,000以下としたり、特開2002−139625号に記載されているように、偏光板に法線から仰角80度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平08−248201号に記載されている、フィルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4−1)湿熱耐久性
60℃、95%RHの雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下であることが好ましい。また、特開平07−077608号に記載されているように80℃、90%RH、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
さらに、特開平06−167611号に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率を0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値及びy値を特開平10−068818号に記載されている範囲内としたり、80℃、90%RHの雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm-1及び157cm-1のスペクトル強度比の変化を、特開平08−094834号や特開平09−197127号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2〜1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59−133509号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差を少なくとも0.15としたり、特開平04−204907号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数を0.65〜0.85としたり、I3 -やI5 -の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8〜1.0とすることも好ましく行うことができる。
F式カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法(ANSI/ASCPH1.29−1985)に従い測定することができる。具体的には、偏光板を長手方向50mm、幅方向2mmに切断し、25℃10%RH、25℃60%RH及び25℃80%RHの環境下でそれぞれ24時間調湿し、曲率スケールを用いて該偏光板のF式カール値を測定する。なお、偏光板保護フィルム1側に凸をマイナスカールとする。
本発明の偏光板の25℃60%RHにおけるF式カール値が−1.0以上1.0以下であり、25℃10%RHにおけるF式カール値と25℃80%RHにおけるF式カール値との差が2.0以下であることが好ましい。さらに好ましくは1.0以下である。F式カール値が上記範囲であると、偏光板を液晶セルに貼り合わせる際に気泡の混入等の影響を受けずに均一に貼りあわせることが容易であり好ましい。
特開2002−006133号に記載されているように、80℃30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力を4.0N/cm以下としたり、特開2002−236213号に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開2002−090546号に記載されているように3重量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開2000−249832号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さを中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10−268294号に記載されているように透過軸方向の屈折率n0を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平10−111411号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板は、LCDの視野角拡大フィルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図1に示した。偏光板5の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム3と偏光子2を粘着層を介して接着しても良いし(図1(A))、偏光子2の両面に保護フィルム1a、1bを設けた偏光板5に粘着層4を介して機能性光学フィルム3を接着しても良い(図1(B))。前者の場合、もう一方の保護フィルム1には任意の透明保護フィルムを使用してもよい。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム3として、図1(A)の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開2002−311238号に記載されている4.0N/25mm以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
(1)視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
TNモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’00 Dig.,p.551(2000)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましい。
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ/4板が好ましく、本発明の偏光板とλ/4板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やECBモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, May, 2000, 26頁〜28頁や特開2002−301783号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製))や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤を併用する(例、特開平11−153703号公報、米国特許第6210858号明細書、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面(より空気側の面)のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また、架橋剤としては、加水分解性官能基含有有機金属化合物が好ましく、有機アルコキシシリル化合物がより好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第0/46617号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
また、市販化合物としては、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220、TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)等が挙げられる。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開平11−38208号公報、透明樹脂と粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50重量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された2枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が本発明の偏光板であることを特徴とする。
図2は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は90°近傍(85から95°)に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は0から70°に設定する。またIPSモードやECBモードでは、ツイスト角が0°となる。IPSモードでは電極が下側基板8のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、OCBモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、VAモードでは液晶分子17が上下基板に垂直に配向する。
上側偏光板11の吸収軸12と下側偏光板22の吸収軸23の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板11の吸収軸12と上側基板15のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、TN、IPSモードでは一般に平行か垂直に設定する。OCB、ECBモードでは45°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
<樹脂a−1の合成>
窒素置換した反応容器に、特定単量体dとして8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン 227部と、特定単量体eとして5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 26部と、分子量調節剤として1−ヘキセン 17部と、溶媒としてトルエン 753部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.8部とを添加し、この系を85℃で3時間加熱撹拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は96%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.64dl/gであった。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−1)」)を得た。
また、樹脂(a−1)における5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに由来の構造単位eの割合を、400MHz 1H−NMRスペクトルを測定し、約3.7ppm付近に出現する、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来の構造単位dのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収ピークと、0.15〜3ppmに出現する構造単位dおよび構造単位eの脂環構造のプロトンの吸収ピークとに基づいて算出したところ、19.5%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算重量平均分子量Mwが1万以下のもの、1万を超えて3万以下の範囲のもの、および3万を超えたものを分取し、それぞれの構造単位eの割合を、400MHz 1H−NMRスペクトルにより確認したところ、樹脂(a−1)全体における割合である19.5%の値に対するバラツキは、いずれも15%以内であった。
樹脂(a−1)をトルエンに濃度が30%となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は30,000mPa・sであった。
この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、樹脂(a−1)100重量部に対して0.1重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化(易接着性化)処理された、厚みが100μmのPETフィルム(東レ(株)製の「ルミラーU94」)に塗布した。
次いで、得られた液層に対して、50℃で一次乾燥処理を行い、更に、90℃で二次乾燥処理を行った後、PETフィルムから剥離させることにより、厚さ80μmの偏光板保護フィルム(A−1)を形成した。得られたフィルム(A−1)の残留溶媒量は0.5重量%であり、光線透過率は93%以上であった。
窒素置換した反応容器に、特定単量体dとして8−メチル−8−メトキシカルボニル−9−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン 225部と、特定単量体eとしてビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン 18部と、溶媒としてトルエン 753部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.8部とを添加し、この系を85℃で3時間加熱撹拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は95%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.68dl/gであった。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−2)」)を得た。
また、樹脂(a−2)におけるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに由来の構造単位eの割合を、400MHz 1H−NMRスペクトルを測定し、約3.7ppm付近に出現する、8−メチル−8−メトキシカルボニル−9−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来の構造単位dのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収ピークと、0.15〜3ppmに出現する構造単位dおよび構造単位eの脂環構造のプロトンの吸収ピークとに基づいて算出したところ、19.4%であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算重量平均分子量Mwが1万以下のもの、1万を超えて3万以下の範囲のもの、および3万を超えたものを分取し、それぞれの構造単位eの割合を、400MHz 1H−NMRスペクトルにより確認したところ、樹脂(a−2)全体における割合である19.4%の値に対するバラツキは、いずれも15%以内であった。
また、樹脂(a−1)の代わりに樹脂(a−2)を用いた以外は同様にして、上記偏光板保護フィルムA−1と同様の手法により、残留溶媒量が0.4重量%の樹脂フィルム(a−2)を作製した。
単量体として5,6−ジ(メトキシカルボニル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 750ミリモル(70.5g)、endo含有量が95%のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン 475ミリモル(63.6g)、5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 25ミリモル(6.4g)を溶媒としてシクロヘキサン 562g、塩化メチレン 141g、分子量調節剤としてスチレン 15.0ミリモルを2,000mLの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Niを六フッ化アンチモン酸と−10℃でモル比1:1で反応させ、副生する沈殿したNi(SbF6)2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Niの六フッ化アンチモン酸変性体をNi原子として0.25ミリモル、トリエチルアルミニウム 2.50ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート 0.75ミリモルを仕込み、重合を行った。25℃で3時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は80%であった。
共重合体Aのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は142,000、重量平均分子量(Mw)は284,000で、Mw/Mnは2.0であった。また、共重合体Aのガラス転移温度は390℃であった。共重合体Aは25℃でのシクロヘキサンに溶解したが、n−ヘプタンには溶解しなかった。
共重合体A 10gを、良溶媒であるシクロヘキサン45mLと、貧溶媒であるn−ヘプタン5mLの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ、重合体100重量部に対して0.6重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体100重量部に対して、0.05重量部を添加した。この重合体溶液を孔径10μmのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、25℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を50℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が2%になった後、150℃のスチームに3時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、100℃で30分間、真空乾燥して表面の水分を除去して樹脂フィルムa−3を作製した。
窒素置換した反応容器に、特定単量体dとして8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン 225部と、特定単量体eとしてビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 25部と、分子量調節剤として1−ヘキセン 18部と、溶媒としてトルエン750部とを仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム1.5モル/lを含有するトルエン溶液0.62部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(t−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35モル:0.3モル:1モル)を含有する濃度0.05モル/lのトルエン溶液3.7部とを添加し、この系を80℃で3時間加熱撹拌することにより開環共重合反応させて開環共重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は97%であり、得られた開環共重合体溶液を構成する開環共重合体の30℃のクロロホルム中における固有粘度(ηinh)を測定したところ、0.65dl/gであった。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂(a−4)」ともいう。)を得た。
また、樹脂(a−4)におけるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンに由来の構造単位eの割合を、400MHz 1H−NMRスペクトルを測定し、約3.7ppm付近に出現する、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセンに由来の構造単位dのメチルエステルのメチルのプロトンの吸収ピークと、0.15〜3ppmに出現する構造単位dおよび構造単位eの脂環構造のプロトンの吸収ピークとに基づいて算出したところ、20.1%であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算重量平均分子量Mwが1万以下のもの、1万を超えて3万以下の範囲のもの、および3万を超えたものを分取し、それぞれの構造単位eの割合を、400MHz 1H−NMRスペクトルにより確認したところ、樹脂(a−4)全体における割合である20.1%の値に対するバラツキは、いずれも15%以内であった。
樹脂(a−4)をトルエンに濃度が30%となるように溶解した。得られた溶液の室温における溶液粘度は30,000mPa・sであった。
この溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、樹脂(a−1)100重量部に対して0.1重量部を添加し、得られた溶液を日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した後、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製の「INVEXラボコーター」を用い、アクリル酸系表面処理剤によって親水化(易接着性化)処理された、厚みが100μmのPETフィルム(東レ(株)製の「ルミラーU94」)に塗布した。
次いで、得られた液層に対して、50℃で一次乾燥処理を行い、更に、90℃で二次乾燥処理を行った後、PETフィルムから剥離させることにより、厚さ99μmの樹脂フィルム(以下、「樹脂フィルム(a−4)」ともいう。)を形成した。得られた樹脂フィルム(a−4)の残留溶媒量は0.5重量%であり、光線透過率は93%以上であった。
単量体としてビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 750ミリモル(70.5g)、endo含有量が95%のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン 475ミリモル(63.6g)、5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン 25ミリモル(6.4g)を溶媒としてシクロヘキサン 562g、塩化メチレン 141g、分子量調節剤としてスチレン 15.0ミリモルを2,000mLの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Niを六フッ化アンチモン酸と−10℃でモル比1:1で反応させ、副生する沈殿したNi(SbF6)2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Niの六フッ化アンチモン酸変性体をNi原子として0.25ミリモル、トリエチルアルミニウム 2.50ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート 0.75ミリモルを仕込み、重合を行った。25℃で3時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は80%であった。
共重合体Aのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は142,000、重量平均分子量(Mw)は284,000で、Mw/Mnは2.0であった。また、共重合体Aのガラス転移温度は390℃であった。共重合体Aは25℃でのシクロヘキサンに溶解したが、n−ヘプタンには溶解しなかった。
共重合体A 10gを、良溶媒であるシクロヘキサン45mLと、貧溶媒であるn−ヘプタン5mLの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ、重合体100重量部に対して0.6重量部、架橋剤として、亜リン酸トリブチルを重合体100重量部に対して、0.05重量部を添加した。この重合体溶液を孔径10μmのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、25℃でキャストし、徐々に雰囲気の温度を50℃まで上げ、混合溶媒を蒸発し、フィルム中の残留溶媒が2%になった後、150℃のスチームに3時間曝してフィルムを架橋体とした。その後、100℃で30分間、真空乾燥して表面の水分を除去して、樹脂フィルムa−5を作製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Aを調製した。
酢化度61.0%のセルロースアセテート 100重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 250重量部
エタノール(第2溶媒) 80重量部
疎水化剤(C−7) 4重量部
疎水化剤(I−2) 6重量部
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
平均粒径16nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76.3重量部
メタノール(第2溶媒) 11.4重量部
セルロースアシレート溶液A 10.3重量部
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Bを調製した。
<紫外線吸収剤溶液B組成>
メチレンクロライド 64重量部
エタノール 16重量部
紫外線吸収剤(1) 3重量部
紫外線吸収剤(2) 6重量部
<セルロースアシレート溶液C組成>
酢化度61.2%のセルロースアセテート 50重量部
酢化度60.6%のセルロースアセテート 50重量部
疎水化剤(C−1) 7.5重量部
疎水化剤(I−2) 7.5重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300重量部
メタノール(第2溶媒) 54重量部
1−ブタノール 11重量部
メチレンクロライド 80重量部
メタノール 20重量部
紫外線吸収剤(3) 2重量部
紫外線吸収剤(4) 4重量部
セルロースアシレート溶液Cを474重量部に、紫外線吸収剤溶液Dを40重量部添加し、充分に撹拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率80重量%で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号の図3に記載のピンテンター)で固定し、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が4%となる間隔を保ちつつ120℃で溶媒含有率が5重量%になるまで乾燥した(乾燥工程1)。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに140℃乾燥し、厚み80μmの偏光板保護フィルム(B−3)を作製した。
<セルロースアシレート溶液Eの調製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Eを調製した。
酢化度60.7%のセルロースアセテート 100.0重量部
疎水化剤(C−6) 8.0重量部
疎水化剤(I−2) 2.0重量部
レターデーション上昇剤1(可塑剤) 4.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0重量部
メタノール(第2溶媒) 60.0重量部
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
平均粒径20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0重量部
メタノール(第2溶媒) 12.7重量部
セルロースアシレート溶液E 10.3重量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
レターデーション上昇剤1 20.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4重量部
メタノール(第2溶媒) 8.7重量部
セルロースアシレート溶液E 12.8重量部
<セルロースアシレート溶液Gの調製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Gを調製した。
酢化度60.0%のセルロースアセテート 100.0重量部
疎水化剤(C−7) 7.0重量部
疎水化剤(C−1) 2.0重量部
レターデーション上昇剤1(可塑剤) 4.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0重量部
メタノール(第2溶媒) 60.0重量部
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
平均粒径20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0重量部
メタノール(第2溶媒) 12.7重量部
セルロースアシレート溶液G 10.3重量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
レターデーション上昇剤1 20.0重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4重量部
メタノール(第2溶媒) 8.7重量部
セルロースアシレート溶液G 12.8重量部
<セルロースアシレート溶液I組成>
酢化度61.2%のセルロースアセテート 50重量部
酢化度60.6%のセルロースアセテート 50重量部
トリフェニルホスフェート(疎水化剤) 7.8重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(疎水化剤) 3.9重量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300重量部
メタノール(第2溶媒) 54重量部
1−ブタノール 11重量部
メチレンクロライド 80重量部
メタノール 20重量部
紫外線吸収剤(3) 2重量部
紫外線吸収剤(4) 4重量部
(光学特性の測定)
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)製)を用い25℃60%RHでRe及びRthを測定した。測定波長は590nmとした。結果を表1に示す。
JIS Z−0208にしたがって、60℃95%RH24hrの透湿度を測定した。
サンプルを25℃60%RHの環境下で24hr調湿し、JIS K7127に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は(株)エー・アンド・デイ製テンシロンを使用し、試験片は50mm×10mmでチャック間距離30mm、試験速度は30mm/分でおこなった。
偏光板保護フィルムB−1〜6の結晶化度は下記方法で測定した。
日本電子(株)社製JDX−11RAを用いて、サンプルの回折パターンを測定した。測定した回折ピークからブラッグ角2θ=14°の回折強度を引いた値の和を結晶化度とする。走査範囲は2θ=5°〜35°で測定した。
フィルム物性の測定結果を表1に示す。
(フィルムのアルカリ処理)
偏光板保護フィルムA−1〜5及びB−1〜6を、2.3規定の水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
重合度1,700、厚さ39μmのポリビニルアルコールフィルムを、30度の温水浴にて膨潤した後、ヨウ素とヨウ化カリウムの水溶液からなる30℃の染色浴にて約4倍に延伸した。次いで、ホウ酸とヨウ化カリウムの入った50℃の架橋浴にて総延伸倍率が5.5倍になるように延伸し、架橋した。これを、35℃のヨウ化カリウム水溶液中に10秒間浸漬して色相の調整を行った。さらに水洗、乾燥して、厚さ18μmの偏光子を得た。この偏光子の水分率は14%であった。また波長900nmにおける複屈折率(Δn)は0.0482、透過率は43%、偏光度は99.9%であった。
偏光度(%)=[{(H0 −H90)/(H0 +H90)}×100]1/2
ポリエステル系ウレタン(三井武田ケミカル社製,タケラックXW−74−C154)10部およびイソシアネート系架橋剤(三井武田ケミカル社製,タケネートWD−725)1部を、水に溶解し、固形分を20%に調整した溶液を調製した。これを接着剤として用いた。
上記偏光子の両面に、上記接着剤溶液を塗布した後、上記で作製した偏光板保護フィルムA−1とB−1とを偏光子を挟み込むように貼り合わせ、40℃のオーブンで72時間乾燥キュアして、総厚178μmの偏光板1を作製した。得られた偏光板の透過率は42%、偏光度は99.9%であった。
偏光板保護フィルムの組み合わせを表2のものに変更した以外は、実施例1と同様にして偏光板2〜10を作製した。
該偏光板を長手方向50mm、幅方向2mmに切断し、25℃10%RH、25℃60%RH及び25℃80%RHの環境下でそれぞれ24時間調湿し、曲率スケールを用いて該偏光板のカール値を測定した。なお、偏光板保護フィルム1側に凸をマイナスカールとした。
結果を表2に示す。
該偏光板を60℃95%RH1,000hr経時させ、経時前後における偏光度の変化を測定した。
〔VA液晶表示装置1の作成と評価〕
ポリビニルアルコール3重量%水溶液に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロライド(カップリング剤)を1重量%添加した。これを、ITO電極付のガラス基板上にスピンコートし、160℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、2枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ(d)が5μmとなるように2枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物(Δn:0.08)を注入し、垂直配向液晶セルを作成した。Δnとdとの積は400nmであった。
25℃60%RHの環境下で、偏光板2を取り出して、作成した垂直配向液晶セルの両面に、偏光板保護フィルムA−2側がセル側となるように粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置1を作製した。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は高湿下で連続点灯しても表示ムラ及び光漏れが発生せず好ましいことがわかった。
〔VA液晶表示装置2の作成と評価〕
図3の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向(上)から上側偏光板、VAモード液晶セル(上基板、液晶層、下基板)、下側偏光板を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板(HLC2−5618)を用いて、下側偏光板に本発明の偏光板を使用している。
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション(即ち、前記液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を303nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は高湿下で連続点灯しても表示ムラ及び光漏れが発生せず好ましいことがわかった。
2 偏光子
3 機能性光学フィルム
4 粘着層
5 偏光板
11 上偏光板
12 上偏光板吸収軸
13 上光学異方性層
14 上光学異方性層配向制御方向
15 液晶セル上電極基板
16 上基板配向制御方向
17 液晶分子
18 液晶セル下電極基板
19 下基板配向制御方向
20 下光学異方性層
21 下光学異方性層配向制御方向
22 下偏光板
23 下偏光板吸収軸
Claims (8)
- 第1の保護フィルム、偏光子、および、第2の保護フィルムがこの順に積層してなり、
第1の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率、および、第2の保護フィルムの搬送方向と幅方向との平均弾性率が下記(A)の関係を満たすことを特徴とする
偏光板。
|E1(10%RH)/E1(80%RH)−E2(10%RH)/E2(80%RH)|≦0.1 (A)
(ここでEi(a%RH)は第iの保護フィルムの相対湿度a%RHにおける平均弾性率を表す。) - 第1の保護フィルムと第2の保護フィルムの60℃95%RH24hrにおける透湿度の和が600g/m2以上1,600g/m2以下である請求項1に記載の偏光板。
- 第1の保護フィルムと第2の保護フィルムの60℃95%RH24hrにおける透湿度の差が0g/m2以上1,000g/m2以下である請求項1または2記載の偏光板。
- 少なくとも1枚の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである請求項1〜3のいずれか1つに記載の偏光板。
- 少なくとも1枚の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムである請求項1〜4のいずれか1つに記載の偏光板。
- 25℃60%RHにおけるF式カール値が−1.0以上1.0以下であり、25℃10%RHにおけるF式カール値と25℃80%RHにおけるF式カール値との差が2.0以下である請求項1〜5のいずれか1つに記載の偏光板。
- 液晶セルおよびその両側に配置された2枚の偏光板を有し、
少なくとも1つの偏光板が請求項1〜6のいずれか1つに記載の偏光板であることを特徴とする
液晶表示装置。 - 偏光子に対して液晶セル側の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムであり、偏光子に対して液晶セルと反対側の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムである、請求項7に記載の液晶表示装置。
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