KR20150020253A

KR20150020253A - 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20150020253A
Application number: KR1020157002254A
Authority: KR
Inventors: 류지 사네토; 후미타케 미토베
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-02-25
Also published as: KR101641473B1; WO2014017541A1; CN104508521B; CN104508521A; US9417477B2; JP5816755B2; JPWO2014017541A1; TW201407212A; US20150146140A1

Abstract

편광판 가공 적성이 우수하고, 또한, 박막이어도 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판을 제공하는 것. 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2 GPa ∼ 2.5 GPa 이며, TD 방향의 습도 치수 변화율이 0.1 ％ 이하이며, 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 7.0 ∼ 11.0 인, 편광판.
식 (2) ： 평가치 = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²×{(30/편광자의 두께 (㎛))}^1/2

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 소비 전력이 작고, 공간 절약의 화상 표시 장치로서 해마다 그 용도가 확대되고 있다. 종래, 액정 표시 장치는 표시 화상의 시야각 의존성이 큰 것이 큰 결점이었지만, VA 모드, IPS 모드 등의 광시야각 액정 모드가 실용화되고 있고, 이로써 텔레비젼 등의 고품위의 화상이 요구되는 시장에서도 액정 표시 장치의 수요가 급속히 확대되고 있다.

액정 표시 장치의 용도 확대에 따라, 액정 표시 장치에 대해 대사이즈 또한 고품위인 질감이 요구되어 오고 있다. 화면 주변 부분에 베젤로 불리는 액자에 상당하는 부분이 있어, 고품위인 질감으로 하기 위해서 이 폭이 좁아지고 있다. 베젤은, 편광판의 단부를 숨겨 디스플레이를 미적으로 마무리하는 역할을 가지지만, 베젤의 협폭화에 수반하여, 액정 셀과 편광판의 첩합 (貼合) 정밀도에도 높은 레벨이 요구되게 되었다.

액정 표시 장치에 사용되는 편광판은, 일반적으로 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자와, 그 편광자의 표리 양측에 투명한 보호 필름 (편광판 보호 필름) 을 첩합한 구성으로 되어 있다. 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스아세테이트로 대표되는 셀룰로오스아실레이트계의 편광판 보호 필름이, 투명성이 높고, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있는 점에서 널리 사용되어 왔다. 밀착성은 일반적으로, 보호 필름을 비누화 처리하여, 표면에 친수성을 부여함으로써 얻어진다.

또, 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로오스아실레이트 필름 이외에도, 합성 폴리머 필름도 사용되고 있다.

특허문헌 1 에는, 편광자의 보호 필름으로서, 편광자의 편측에 시클로올레핀계 폴리머 필름을 가지며, 타방의 편측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 편광판이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 편광자의 보호 필름으로서 편광자의 편측에 아크릴계 필름을 가지며, 타방의 편측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 편광판이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 편광자의 보호 필름으로서, 편광자의 편측에 아크릴계 필름, 폴리이미드계 필름, 또는 노르보르넨계 필름을 가지며, 타방의 편측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 편광판이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2008-529038호 일본 공개특허공보 2009-292869호 일본 공개특허공보 2008-203400호

시클로올레핀계 폴리머와 같은 합성 폴리머를 포함하는 필름 (합성 폴리머 필름) 은, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해 흡수성이 낮고, 또한 광 탄성 계수가 작다는 성질을 갖는다. 따라서, 합성 폴리머 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하면, 광 탄성 불균일이 억제되는 한편, 종래부터 일반적으로 실시되고 있는 폴리비닐알코올 풀을 사용한 방법으로 편광판을 제작하는 경우에 수분의 건조가 불충분해져, 편광 성능이 저하되어 버린다는 문제를 가지고 있었다.

특허문헌 1 의 편광판은, 편광자의 보호 필름으로서 편광자의 일방의 측에 시클로올레핀계 폴리머, 타방의 측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 구성이기 때문에, 편광판 제조 후의 건조가 충분히 실시되고, 또한 시클로올레핀계 폴리머의 특징을 살릴 수 있다고 생각된다.

그러나, 편광판의 두께가 종래 사용되고 있던 것보다 얇아지면, 특허문헌 1 의 편광판은, 평판 상에, 셀룰로오스아실레이트 필름을 그 평판측 (하측), 시클로올레핀계 폴리머 필름을 상측이 되도록 두고, 편광판의 휨 (컬) 을 관찰한 경우, 편광판의 4 코너가 들뜨는 것처럼 컬이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 컬을 「마이너스 컬」 이라고 부르기로 한다. 마이너스 컬된 편광판을, 시클로올레핀계 폴리머 필름을 이너측 필름으로서 액정 셀에 첩부하면, 이너측 필름과 액정 셀의 사이에 기포가 생겨, 액정 표시 장치의 성능이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 또한, 편광판을 액정 패널에 첩합하는 공정에서 에러 (위치 어긋남) 가 발생하여 수율이 극적으로 악화된다. 그 때문에 플랫 또는 반대측으로 컬되는 편 (평판 상에, 시클로올레핀계 폴리머 필름을 그 평판측, 셀룰로오스아실레이트 필름을 상측이 되도록 두고, 편광판의 휨을 관찰한 경우, 편광판의 4 코너가 들뜨는 것처럼 컬이 발생하는 경우) 이 바람직하다 (이것을 플러스 컬이라고 부른다). 그러나 플러스 컬의 경우에서도, 컬량이 너무 크면 액정 셀에 첩부할 때의 위치 맞춤이 어려워져, 이쪽도 바람직하지 않다.

편광판의 컬은 MD 방향으로 발생하는 것도, TD 방향으로 발생하는 것도, 어느 쪽이나 문제가 되어, 중요하다. 그러나 편광판을 구성하는 재료를 설계하는 경우, 특히 TD 방향으로 발생하는 컬의 대책이 중요하다. 이 이유는, 편광판을 작성하는 프로세스에 의한 컬의 조정의 용이함의 차이에 의한다. MD 방향의 컬에 대해서는, 편광판을 구성하는 이너측 필름, 편광자, 아우터측 필름을 첩합, 건조시키기 위해서 반송할 때의 반송 방향으로의 텐션을 변경함으로써 컬을 조정할 수 있는 폭이 넓다. 그러나 TD 방향의 컬에 대해서는, 건조 조건을 변경함으로써 약간 조정할 수 있을 뿐이며, 제어하는 수단이 없다. 그 때문에 특히 TD 방향에 대해, 바람직한 필름의 조합을 설계하는 것이 중요해진다.

여기서 이너측 필름이란 편광자를 사이에 두는 2 매의 보호 필름 중, 액정 셀측에 배치되는 필름을 가리킨다. 또, 액정 셀의 반대측에 배치되는 필름을 아우터측 필름이라고 부른다.

특허문헌 1 에 기재된 편광판에 있어서는, 두께가 60 ㎛ 이상의 보호 필름을 사용하고 있지만, 최근에서는 추가로 박막의 보호 필름이 요구되고 있다. 또, 보호 필름을 얇게 하면, 보다 컬이 발생하기 쉬워진다는 과제가 있다.

본 발명의 목적은, 편광판 가공 적성이 우수하고, 또한, 박막이어도 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 검토한 결과, 편광자의 일방의 측에, 두께가 30 ㎛ 이하의 합성 폴리머 필름을 제 1 보호 필름으로서 사용한 편광판에 있어서의 컬이, 편광자의 타방측의 제 2 보호 필름의 두께, 탄성률, 및 습도 치수 변화율에 의해 크게 변화되는 것을 깨달았다. 그 경향으로서, 탄성률이 작고, 습도 치수 변화율도 작은 합성 폴리머 필름에 대해, 탄성률이 높고, 동시에 습도 치수 변화율이 큰 필름을 사용한 경우에 컬이 작은 것을 알 수 있었다. 이것은 특허문헌 1 에서 컬의 원인으로 추정된 탄성률의 밸런스의 붕괴만으로는 설명할 수 없다. 이 물성치 의존성의 원인은 충분히 밝혀져 있지 않지만, 컬의 발생 원인이 표리의 보호 필름의 탄성률이나 습도 변화 시의 치수 변화의 밸런스에 더하여, 편광자의 수축이 컬에 영향을 미치고 있기 때문이라고 생각된다. 보호 필름의 두께, 탄성률이 증가함으로써, 휨의 지점이 보호 필름측으로 시프트되고, 결과적으로 편광자의 수축량이 일으키는 컬의 양이 증가한다고 추정된다. 이 편광자가 일으키는 수축과 밸런스되도록 보호 필름에 수축을 부여함으로써, 컬이 적은, 패널 첩합에 적합한 편광판을 얻을 수 있다고 생각된다. 이 견해에 기초하여 검토를 진행시킨 결과, 제 2 보호 필름으로서 TD 방향의 탄성률, 두께, 및 TD 방향의 습도 치수 변화율의 관계를 특정 범위로 설정함으로써 컬을 저감할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 편광자의 보호 필름으로서, 편광자의 일방측에 합성 폴리머 필름을 포함하는 제 1 보호 필름, 타방측에 제 2 보호 필름을 갖는 구성의 편광판에 있어서, 편광판이 그 단면도에 있어서 제 1 보호 필름을 내측에 갖는 원호 형상을 이루도록 컬 (마이너스 컬) 되는 것을 억제하기 위해서는, 제 2 보호 필름의 두께, TD 방향의 탄성률, 및 TD 방향의 습도 치수 변화율을 바람직하게 설계할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 상기 과제는, 이하의 구성의 본 발명에 의해 해결된다.

[1]

제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2 GPa ∼ 2.5 GPa 이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 습도 치수 변화율이 0.1 ％ 이하이며,

상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 7.0 ∼ 11.0 인, 편광판.

식 (1) ：

TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이) - (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이)}/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이)] × 100

식 (2) ：

평가치 = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²×{(30/편광자의 두께 (㎛))}^1/2

[2]

상기 제 2 보호 필름이, 셀룰로오스아실레이트를 포함하여 이루어지는 필름인, [1] 에 기재된 편광판.

[3]

상기 제 1 보호 필름에 포함되는 합성 폴리머가 시클로올레핀계 폴리머인, [1] 또는 [2] 에 기재된 편광판.

[4]

상기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 9.0 ∼ 10.0 인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

[5]

편광판의 두께가, 80 ㎛ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

[6]

상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2.0 GPa ∼ 2.5 GPa 이며,

상기 편광자의 두께가 20 ㎛ 이며,

상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2') 로 나타내는 평가치 A 가 5.7 ∼ 9.0 인, 편광판.

식 (2') ：

평가치 A = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²

[7]

상기 편광자의 두께가 25 ㎛ 이며,

상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2') 로 나타내는 평가치 A 가 6.5 ∼ 10.0 인, 편광판.

식 (2') ：

[8]

상기 편광자의 두께가 30 ㎛ 이며,

상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2') 로 나타내는 평가치 A 가 7.0 ∼ 11.0 인, 편광판.

식 (2') ：

[9]

액정 셀과, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 적어도 1 매 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판에 있어서의 상기 제 1 보호 필름이, 상기 액정 셀측에 배치된 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 편광판 가공 적성이 우수하고, 또한, 박막이어도 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 제 2 보호 필름의 습도 치수 변화율과 편광판의 컬 들뜸량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 제 2 보호 필름의 습도 치수 변화율, 및 제 2 보호 필름의 탄성률과 편광판의 컬 들뜸량의 등고선의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 평가치 1 과 편광판의 컬 들뜸량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 평가치 2 와 편광판의 컬 들뜸량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 편광자의 막두께를 변화시킨 경우의 평가치 2 와 편광판의 컬 들뜸량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 평가치와 편광판의 컬 들뜸량의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성치, 특성치 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1) ∼ (수치 2)」 라고 하는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」 의 의미를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴계 수지」 라는 기재는, 「아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 중 적어도 어느 하나」 의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 등도 동일하다.

본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 7.0 ∼ 11.0 인, 편광판이다.

식 (1) ：

식 (2) ：

평가치 = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))² ×{(30/편광자의 두께 (㎛))}^1/2

TD 방향이란, 필름 제조시의 필름 반송 방향 (MD 방향) 에 직교하는 방향이다.

또, 편광판에 있어서는, 통상적으로, 편광자의 흡수축에 직교하는 방향이 TD 방향이다.

본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 편광판의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서의 편광판 (10) 은, 제 1 보호 필름 (1) 과, 편광자 (3) 와, 제 2 보호 필름 (2) 을 이 순서로 가지고 있다.

이하, 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자, 및 보호 필름에 대해 설명한다.

[편광자]

본 발명의 편광판에 있어서의 편광자로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 편광자를 사용할 수 있지만, 폴리비닐알코올계 수지와, 이색성 색소를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리비닐알코올계 수지)

폴리비닐알코올계 수지 (이하, 「PVA」 라고도 한다) 로서는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재가 바람직하지만, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 상관없다. 또, 아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

이 외에, 본 발명에 있어서의 편광자에는, 일본특허공보 제3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5 몰％ 이하의 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 5 ㎛ 이상의 광학적 이물질이 100 ㎠ 당 500 개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수 절단 온도 변화가 1.5 ℃ 이하인 PVA 필름, 또한 글리세린 등의 3 ∼ 6 가의 다가 알코올을 1 ∼ 100 질량％ 혼합한 용액이나, 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15 질량％ 이상 혼합한 용액으로부터 제막한 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 있어서의 편광자에 사용하는 상기 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 것이 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 폴리아세트산비닐의 비누화도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비누화도 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99 ％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 편광자에 사용하는 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 140000 ∼ 260000 인 것이 보다 바람직하고, 150000 ∼ 200000 인 것이 특히 바람직하다.

(이색성 색소)

본 발명에 있어서의 편광자는, 이색성 색소를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 이색성 색소란, 본 명세서에 있어서는, 방향에 의해 흡광도가 상이한 색소를 말하며, 예를 들어, 요오드 이온, 디아조계 색소, 퀴논계 색소, 그 외에 공지된 이색성 염료 등이 포함된다. 상기 이색성 색소로서는, I₃- 이나 I₅- 등의 고차의 요오드 이온 혹은 이색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은, 「편광판의 응용」 나가타 아키라 편저, CMC 출판이나 공업 재료, 제 28 권, 제 7 호, p. 39 ∼ p. 45 에 기재되어 있는 바와 같이 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액 및 붕산 수용액의 적어도 일방에 PVA 를 침지하고, PVA 에 흡착·배향한 상태로 생성할 수 있다.

[편광자의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없다.

예를 들어, PVA 와 요오드를 함유하는 편광자의 제조 방법으로서는, 상기 PVA 를 필름화한 후, 요오드를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의〔0213〕∼〔0237〕에 기재된 방법, 일본 특허 등록 제3342516호 명세서, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호 등을 참고로 하여 실시할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법으로서는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 용액을 필름상(狀)으로 제막하는 공정과, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는 공정과, 이색성 색소에 의해 연신 후의 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 염색하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 편광자의 제조 방법을, PVA 계 수지 용액의 조제 공정, 유연 공정, 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정을 이 순서로 축차 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또, 전술한 공정 중 혹은 후에 온라인 면상 검사 공정을 설정해도 된다.

(PVA 계 수지 용액의 조제)

상기 PVA 계 수지 용액의 조제 공정에서는, 물에 대해 교반하면서 PVA 계 수지를 첨가하고, PVA 계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 원액 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또, 얻어진 슬러리를 탈수하고, 함수율 40 ％ 정도의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 한 번 조제해도 된다. 또한 그 후 첨가제를 첨가하는 경우에는, 예를 들어, PVA 의 웨트 케이크를 용해조에 넣고, 가소제, 물을 첨가하여, 조 바닥으로부터 수증기를 불어넣으면서 교반하는 방법이 바람직하다. 내부 수지 온도는 50 ∼ 150 ℃ 로 가온하는 것이 바람직하고, 계 내를 가압해도 된다.

(유연)

상기 유연 공정은, 상기에서 조제한 PVA 계 수지 용액 원액을 유연하여 성막하는 방법이 일반적으로 바람직하게 사용된다. 유연 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 가열한 상기 PVA 계 수지 용액 원액을 2 축 압출기에 공급하고, 기어 펌프에 의해 배출 수단 (바람직하게는 다이, 보다 바람직하게는 T 형 슬릿 다이) 으로부터 지지체 상에 유연하여 제막하는 것이 바람직하다. 또, 다이로부터의 배출되는 수지 용액의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다.

상기 지지체로서는, 캐스트 드럼이 바람직하고, 드럼의 직경, 폭, 회전 속도, 표면 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 상기 캐스트 드럼의 직경 (R1) 은 2000 ∼ 5000 mm 인 것이 바람직하고, 2500 ∼ 4500 mm 인 것이 특히 바람직하고, 3000 ∼ 3500 mm 인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 폭은 2 ∼ 6 m 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 m 인 것이 특히 바람직하고, 4 ∼ 5 m 인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 회전 속도는 2 ∼ 20 m/분인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 m/분인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 10 m/분인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 캐스트 드럼 표면 온도는 40 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 특히 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 T 형 슬릿 다이 출구의 수지 온도는 40 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 특히 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

그 후, 얻어진 롤의 이면과 표면을 건조 롤에 교대로 통과시키면서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 롤의 직경, 폭, 회전 속도, 표면 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 상기 건조 롤의 직경의 직경 (R2) 은 200 ∼ 450 mm 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 400 mm 인 것이 특히 바람직하고, 300 ∼ 350 mm 인 것이 특히 바람직하다.

또, 얻어진 필름의 길이에 대해서도 특별히 제한은 없고, 2000 m 이상, 바람직하게는 4000 m 이상의 장척의 필름으로 할 수 있다. 필름의 폭에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 6 m 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 m 인 것이 바람직하다.

(팽윤)

상기 팽윤 공정은, 물만으로 실시하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재되어 있는 바와 같이, 광학 성능의 안정화, 및 제조 라인에서의 폴리비닐알코올계 수지 필름의 주름 발생 회피를 위해서, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜, 편광판 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또, 팽윤 공정의 온도, 시간은, 임의로 정할 수 있지만, 10 ℃ ∼ 60 ℃, 5 초 ∼ 2000 초가 바람직하다.

또한, 팽윤 공정 시에 약간 연신을 실시해도 되고, 예를 들어 1.05 배 ∼ 1.5 배로 연신하는 양태가 바람직하고, 1.3 배 정도로 연신하는 양태가 보다 바람직하다.

(염색)

상기 염색 공정은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 염색 방법으로서는 침지 뿐만이 아니고, 요오드 혹은 염료 용액의 도포 혹은 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드의 농도, 염색 욕 온도, 욕 중의 연신 배율, 및 욕 중의 욕액을 교반시키면서 염색시키는 방법을 사용해도 된다.

상기 이색성 색소로서 고차의 요오드 이온을 사용하는 경우, 고콘트라스트의 편광판을 얻기 위해서는, 염색 공정은 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 요오드-요오드화칼륨 수용액의 요오드와 요오드화칼륨의 질량비에 대해서는 일본 공개특허공보 2007-086748호에 기재된 양태를 이용할 수 있다.

또, 일본 특허공보 제3145747호에 기재되어 있는 바와 같이, 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가해도 된다.

(경막)

상기 경막 공정은, PVA 필름을 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 포함시키는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정을 수 회로 나누어 실시할 수도 있다.

상기 가교제로서는 미국 재발행 특허 제232897호 명세서에 기재된 것을 사용할 수 있고, 일본 특허 제3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있지만, 붕산류가 가장 바람직하게 사용된다. 경막 공정에 사용하는 가교제로서 붕산을 사용하는 경우에는, 붕산-요오드화칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가해도 된다. 금속 이온으로서는 염화아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화 아연, 황산아연, 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.

또, 염화아연을 첨가한 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제작하고, PVA 필름을 침지시켜 경막을 실시해도 되고, 일본 공개특허공보 2007-086748호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

(연신)

상기 연신 공정은, 미국 특허 2,454,515호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같은, 종 1 축 연신 방식, 혹은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같은 텐터 방식을 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 연신 배율은 2 배 ∼ 12 배이며, 더욱 바람직하게는 3 배 ∼ 10 배이다. 또, 연신 배율과 원단 두께와 편광자 두께의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040256호에 기재되어 있는 (보호 필름 첩합 후의 편광자 막두께/원단 막두께) × (전체 연신 배율) ＞ 0.17 로 하거나, 최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭과 보호 필름 첩합 시의 편광자 폭의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040247호에 기재되어 있는 0.80 ≤ (보호 필름 첩합 시의 편광자 폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭) ≤ 0.95 로 하거나 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(건조)

상기 건조 공정은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에서 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 온도 범위는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 이며, 바람직한 건조 시간은 30 초 ∼ 60 분이다. 또, 일본 특허공보 제3148513호에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 퇴색 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 열처리를 실시하거나, 일본 공개특허공보 평07-325215호나 일본 공개특허공보 평07-325218호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리된 분위기에서 에이징하거나 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(도포형 편광자)

또 막두께가 얇은 편광자는, 일본 특허공보 제4691205호나 일본 특허공보 제4751481호에 기재된 도포법을 이용한 제조 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 막두께의 제어는, 공지된 방법으로 제어할 수 있고, 예를 들어 상기 유연 공정에 있어서의 다이 슬릿폭이나, 연신 조건을 적절한 값으로 설정함으로써 제어할 수 있다.

(편광자의 막두께)

편광자의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 편광도와 휨의 관점에서 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 편광자의 막두께가 30 ㎛ 이하이면 편광자의 수축력이 증가하지 않고, 이것을 첩합한 액정 패널의 휨이 커지지 않기 때문에 바람직하다. 한편, 편광자의 막두께가 5 ㎛ 이상이면, 편광자를 투과하는 일방의 편광의 광을 충분히 흡수할 수 있어, 편광도가 저하되지 않기 때문에 바람직하다.

＜보호 필름＞

다음으로, 본 발명의 편광판에 사용되는 보호 필름 (「편광판 보호 필름」 이라고도 한다) 에 대해 설명한다.

본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는다.

상기 제 1 보호 필름은, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2 GPa ∼ 2.5 GPa 이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 습도 치수 변화율이 0.1 ％ 이하이다.

식 (1) ：

상기 제 2 보호 필름은, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 7.0 ∼ 11.0 이다.

식 (2) ：

[제 1 보호 필름]

제 1 보호 필름은, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이다.

상기 합성 폴리머로서는, 노르보르넨 등의 시클로올레핀계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, (메트)아크릴계 수지 등이 바람직하고, (메트)아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하고, 습도에 대한 안정성의 관점에서 시클로올레핀계 폴리머가 가장 바람직하다.

＜시클로올레핀계 폴리머 필름＞

시클로올레핀계 폴리머에 대해 상세하게 설명한다.

(시클로올레핀계 부가 중합체)

시클로올레핀계 폴리머는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (a) 와 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (b) 를 적당한 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체가 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (1) 의 A₁, A₂, A₃, A₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 4 ∼ 15 의 시클로알킬기, 할로겐 원자이다. 또, A₁ ∼ A₄에는, A₁과 A₂, A₁과 A₃ 또는 A₂와 A₄로부터 형성되는 알킬렌기도 포함된다. r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

이와 같은 구조 단위 (a) 는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 올레핀 화합물 (이하, 「특정의 단량체 (1)」 이라고 한다.) 을 부가 중합함으로써, 형성된다.

[화학식 2]

[일반식 (3) 의 A₁, A₂, A₃, A₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 4 ∼ 15 의 시클로알킬기, 할로겐 원자이다. 또 A₁ ∼ A₄에는, A₁과 A₂, A₁과 A₃ 또는 A₂와 A₄로부터 형성되는 알킬렌기, 알킬리덴기도 포함된다. r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.]

일반식 (3) 으로 나타내는 「특정의 단량체 (1)」 의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로필-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-펜틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-헵틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-데실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-도데실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로옥틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-클로로-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.2.0.1^5,8]노나-2-엔, 1-메틸트리시클로[4.2.0.1^5,8]노나-2-엔, 6-메틸트리시클로[4.2.0.1^5,8]노나-2-엔, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔, 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔, 4-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-9-엔, 1-메틸트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-9-엔, 3-메틸트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-9-엔, 1-에틸트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-9-엔, 3-에틸트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-9-엔, 트리시클로[8.2.1.0^2,9]트리데카-11-엔, 1-메틸트리시클로[8.2.1.0^2,9]트리데카-11-엔, 5-메틸트리시클로[8.2.1.0^2,9]트리데카-11-엔, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.

또, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-부테닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3,8-디엔, 1-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3,8-디엔, 1-에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3,8-디엔 등의 고리형 디올레핀계 화합물을 부가 중합하고, 그런 후, 측사슬에 존재하는 고리형 올레핀성 불포화 결합을 수소화함으로써, 구조 단위 (a) 로 할 수 있다.

이들의 「특정의 단량체 (1)」 중 바람직한 것은, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔이다. 또한, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔에는, endo 체 및 exo 체의 입체 이성체가 존재하지만, 본 발명에 있어서는, endo 체를 사용하는 것이 최종적으로 얻어지는 필름의 인성 (靭性) 이 높아지기 때문에 바람직하고, 적어도 endo 체 함량이 80 ％ 이상의 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔을 사용하는 것이 바람직하다. 또, endo 체의 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-3,8-디엔을 사용하여 부가 중합하고, 그런 후 측사슬에 잔존하는 고리형 올레핀성 불포화 결합을 수소화하는 방법도 마찬가지로 바람직하다. 이 경우에서도, endo 체 함량은 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이들을 사용하여 얻어지는 고리형 올레핀계 중합체는, 투명성, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 저흡수성, 저유전성, 및 높은 인성을 갖는 중합체가 된다. 또한, 「특정의 단량체 (1)」 은 1 종 또는 2 종 이상, 사용할 수 있다.

하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (b) 는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 고리형 올레핀 (이하, 「특정의 단량체 (2)」 라고 한다.) 을 부가 중합함으로써, 형성된다.

[화학식 3]

[일반식 (2) 중, B₁ ∼ B₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 가수분해성 실릴기 또는 -(CH₂)_jX 로 나타내는 극성기를 나타내고, B₁ ∼ B₄중 적어도 하나는 가수분해성 실릴기 또는 -(CH₂)_jX 로 나타내는 극성기를 포함한다. 여기서, X 는 -C(O)OR¹ 또는 -OC(O)R²이며, R¹, R²는 탄소수 1 ∼ 10 의, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 할로겐 치환체로 이루어지는 군에서 선택된 치환기, j 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 또, B₁ ∼ B₄에는, B₁과 B₃ 또는 B₂와 B₄로 형성되는 알킬렌기, B₁과 B₂ 또는 B₃과 B₄로 형성되는 알킬리데닐기도 포함된다. r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.]

[화학식 4]

[일반식 (4) 중, B₁ ∼ B₄는 일반식 (2) 와 동일하다. r 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.]

이와 같은 「특정의 단량체 (2)」 의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들의 구체예로 한정되는 것은 아니다. 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-프로폭시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-부톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-트리플루오로메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일메틸카르복실산에틸, 아크릴산-1-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-3-엔, 메타크릴산-1-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-3-엔, 5,6-디(메톡시카르보닐)-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 5-트리메톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디메톡시클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시클로로메틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디메톡시클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시히드리드메틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디메톡시히드리드실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시디메틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리에톡시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디에톡시클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시클로로메틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트- 2-엔, 5-디에톡시히드리드실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시디메틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시디에틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-프로폭시디메틸실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리프로폭시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리페녹시실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리메톡시실릴메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디메틸클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸디클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디에틸클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸디클로로실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리메톡시실릴)에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-디메톡시클로로실릴)에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-트리메톡시실릴)에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-트리메톡시실릴)프로필-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-트리메톡시실릴)프로필-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리에톡시실릴에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-디메톡시메틸실릴메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리메톡시프로필실릴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(3-트리에톡시실릴)프로폭시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-트리에톡시실릴-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸디메톡시실릴-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-3',3',4',4'-테트라페닐-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-3',3',4',4'-테트라메틸-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-페닐-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-에틸-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1',3'-디메틸-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-3',4'-디메틸-2',5'-디옥사-1'-시라시클로펜틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-에틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1',3'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4',4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4',4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4',4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-페닐-4',4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4'-페닐-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4'-스피로-시클로헥실-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4'-에틸-4'-부틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-3',3'-디메틸-5'-메틸렌-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-페닐-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-3'-페닐-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-4',4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-7-옥사-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-[1'-메틸-2',7'-디옥사-1'-시라시클로헵틸]-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-[1'-메틸-4',4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-[1'-메틸-2',6'-디옥사-1'-시라시클로헥실]-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-9-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 등을 들 수 있다. 이들의 「특정의 단량체 (2)」 는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체에 포함되는 구조 단위 (b) 의 비율은, 전체 구조 단위 중, 30 ∼ 99 몰％, 바람직하게는 40 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％ 이다. 상기 고리형 올레핀계 중합체의 구조 단위 (b) 의 비율이 상기 범위이면, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 접착·밀착성이 양호하고, 또, 흡습성이 커지지 않고 치수 안정성이 우수하다. 또한, 구조 단위 (b) 의 배열은, 고리형 올레핀계 중합체 중에 랜덤상, 블록상 등 제한은 없지만, 바람직하게는 랜덤상이다. 또한, 측사슬 치환기로서 가수분해성 실릴기, 에스테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 반응성 치환기를 갖는 구조 단위 (b) 를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체는, 후술하는 가교제를 사용함으로써 본 발명의 고리형 올레핀계 중합체의 필름을 가교체로 할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체에는, 또한, 「특정의 α-올레핀 화합물」 을 부가 중합하여 얻어지는 구조 단위 (c) 를 도입할 수 있다.

이와 같은 「특정의 α-올레핀 화합물」 의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 트리메틸실릴에틸렌, 트리에틸실릴에틸렌, 스티렌 등을 들 수 있지만 바람직하게는 에틸렌이다.

「특정의 α-올레핀 화합물」 에서 유래하는 반복 단위 (c) 를 중합체에 도입함으로써, 본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체에 포함되는 반복 단위 (c) 의 비율은, 0 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이다. 또한, 반복 단위 (c) 의 비율이 상기 범위이면, 본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도가 170 ℃ 이하가 되지 않고, 내열성이 저하되지 않아 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 나타내고, 수평균 분자량이 바람직하게는 10,000 ∼ 300,000, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 20,000 ∼ 700,000, 보다 바람직하게는 수평균 분자량이 20,000 ∼ 200,000, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 50,000 ∼ 150,000, 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 300,000 이다. 수평균 분자량, 중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 필름으로 했을 때에 인성이 우수하여 균열되기 어렵고, 또, 용액 점도가 높아지지 않아, 용액 캐스트법에 의한 제막의 작업성이나 얻어진 필름의 표면 등이 양호하다.

또, 본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도는, 미가교 상태에서 180 ∼ 450 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 400 ℃ 이다. 그 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 내열성이 충분하고, 또, 필름으로서 인성이 우수하여 균열되기 어렵다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체는, 「특정의 단량체 (1)」 을 주로 사용하고, 필요에 따라 가교 형성 또는 접착·밀착 부여를 위해서 「특정의 단량체 (2)」 를 사용하고, 추가로 필요에 따라 유리 전이 온도의 제어를 위해서 「특정의 α-올레핀 화합물」 을 사용하여 제조된다. 이하, 그 제조법에 대해 설명한다.

중합 촉매로서는, [1] Pd, Ni 등의 단일 착물 촉매, [2] σ 또는 σ, π 결합을 갖는 팔라듐 착물과 유기 알루미늄 또는 초강산염의 조합에 의한 다성분계 촉매, [3] 1) 니켈 화합물, 코발트 화합물, 티탄 화합물 또는 지르코늄 화합물에서 선택된 천이 금속 화합물, 2) 초강산, 루이스산 및 이온성 붕소 화합물에서 선택된 화합물, 그리고 3) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 다성분계 촉매를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 중합 촉매에 대해서는, 일본 공표특허공보 2008-529038호의〔0132〕∼〔0139〕에 기재되고, 본 발명에 있어서도 참조할 수 있다.

이들 단일 착물 촉매 또는 다성분계 촉매의 성분은, 이하의 범위의 사용량으로 사용하는 것이 바람직하다. 니켈 화합물, 팔라듐 화합물, 코발트 화합물, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물 등의 천이 금속 화합물은 단량체 1 몰에 대해, 0.02 ∼ 100 밀리몰 원자, 유기 알루미늄 화합물은 천이 금속 화합물 1 몰 원자에 대해 1 ∼ 5,000 몰, 또 초강산, 루이스산, 이온성 붕소 화합물은 천이 금속 화합물의 1 몰 원자에 대해 0 ∼ 100 몰인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 고리형 올레핀계 중합체는, 상기 성분으로 이루어지는 단일 착물 촉매 또는 다성분계 촉매를 사용하고, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등에서, 1 종 또는 2 종 이상 선택된 용매 중에서, -20 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에서 중합을 실시함으로써 얻어진다.

(시클로올레핀계 개환 중합체)

본 발명에 사용할 수 있는 시클로올레핀계 폴리머로서는, 하기 일반식 (5) 및 (6) 의 모노머 유닛을 갖는 개환 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 5]

[일반식 (5) 중, m 은 1 이상의 정수, p 는 0 또는 1 이상의 정수이며, X 는, 비닐렌기 (-CH=CH-) 또는 에틸렌기 (-CH₂CH₂-) 를 나타내고, R₁ ∼ R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ； 할로겐 원자 ； 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 가지고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ； 또는 극성기를 나타낸다.

또한, R₁ 과 R₂, R₃과 R₄ 또는 R₂와 R₃은, 서로 결합하여, 단고리 구조 혹은 다른 고리가 축합하여 다고리 구조를 갖는 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 탄소 고리 또는 복소 고리는 방향 고리여도 되고 비방향 고리여도 된다.]

[화학식 6]

[일반식 (6) 중, Y 는, 비닐렌기 (-CH=CH-) 또는 에틸렌기 (-CH₂CH₂-) 를 나타내고, R₅ ∼ R₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ； 할로겐 원자 ； 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 가지고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ； 또는 극성기를 나타낸다. 또한, R₅와 R₆, R₇과 R₈ 또는 R₆과 R₇은, 서로 결합하여, 단고리 구조 혹은 다른 고리가 축합하여 다고리 구조를 갖는 탄소 고리 또는 복소 고리 (단, 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 제외한다) 를 형성해도 되고, 형성되는 탄소 고리 또는 복소 고리는 방향 고리여도 되고 비방향 고리여도 된다.]

상기 일반식 (5) 및 (6) 의 폴리머는 하기의 (ㄱ) ∼ (ㄹ) 에 나타내는 단량체의 (공)중합체 (이하, 「특정 중합체」 라고도 한다.) 로서 합성된다. (ㄱ) 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물 (이하, 「특정 단량체 d」 라고도 한다.) 의 개환 중합체. (ㄴ) 특정 단량체 d 와, 당해 특정 단량체 d 와 공중합 가능한 화합물 (이하, 「공중합성 단량체」 라고도 한다.) 의 개환 중합체. (ㄷ) 상기 (ㄱ) 의 개환 중합체 또는 (ㄴ) 의 개환 중합체의 수소 첨가물. (ㄹ) 상기 (ㄱ) 의 개환 중합체 또는 (ㄴ) 의 개환 중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 고리화하여 얻어진 화합물 혹은 그 수소 첨가물.

[화학식 7]

[일반식 (7) 중, m 은 1 이상의 정수, p 는 0 또는 1 이상의 정수이며, R₁ ∼ R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자 ； 할로겐 원자 ； 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 가지고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ； 또는 극성기를 나타낸다. 또한, R₁ 과 R₂, R₃과 R₄ 또는 R₂와 R₃은, 서로 결합하여, 단고리 구조 혹은 다른 고리가 축합하여 다고리 구조를 갖는 탄소 고리 또는 복소 고리를 형성하고 있어도 되고, 형성되는 탄소 고리 또는 복소 고리는 방향 고리여도 되고 비방향 고리여도 된다.]

특정 중합체는, 공중합성 단량체로서 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물(이하, 「특정 단량체 e」 라고도 한다.) 을 사용하고, 특정 단량체 d 와 특정 단량체 e 를 공중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 특정 중합체에 의하면, 최종적으로 얻어지는 특정 위상차 필름이 인성 등의 기계적인 특성이 한층 우수한 것이 되고, 또, 연신 가공에 의해 특정 위상차 필름에 필요하게 되는 원하는 위상차를 얻기 쉬워진다.

[화학식 8]

[일반식 (8) 중, R₅ ∼ R₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자 ； 할로겐 원자 ； 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 가지고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기 ； 또는 극성기를 나타낸다. 또한, R₅와 R₆, R₇과 R₈ 또는 R₆과 R₇은, 서로 결합하여, 단고리 구조 혹은 다른 고리가 축합하여 다고리 구조를 갖는 탄소 고리 또는 복소 고리 (단, 일반식 (5) 로 나타내는 구조를 제외한다) 를 형성해도 되고, 형성되는 탄소 고리 또는 복소 고리는 방향 고리여도 되고 비방향 고리여도 된다.]

또한, 특정 중합체는, 특정 단량체 d 와 특정 단량체 e 의 개환 중합체로서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 특정 단량체 d 에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 d」 라고도 한다.) 와, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 특정 단량체 e 에서 유래하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 e」 라고도 한다.) 를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 특정 중합체는, 내열성과 연신 가공 등에 의한 가열 가공성과의 밸런스를 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.

일반식 (5) ∼ 일반식 (8) 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ； 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ； 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (5) ∼ 일반식 (8) 에 있어서의 치환 또는 비치환의 탄화수소기는, 직접 고리 구조에 결합하고 있어도 되고, 혹은 연결기 (linkage) 를 개재하여 결합하고 있어도 된다.

연결기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기〔예를 들어, -(CH₂)_q- (식 중, q 는 1 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 알킬렌기〕； 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기〔예를 들어, 카르보닐기 (-CO-), 옥시카르보닐기 (-O(CO)-), 술폰기 (-SO₂-), 에테르 결합 (-O-), 티오에테르 결합 (-S-), 이미노기 (-NH-), 아미드 결합 (-NHCO-,-CONH-), 실록산 결합 (-OSi(R₉)₂- (식 중, R₉는 메틸, 에틸 등의 알킬기))〕, 혹은 이들의 2 종 이상이 결합된 것 등을 들 수 있다.

극성기로서는, 예를 들어 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드 고리 함유기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐 함유기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고 ； 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고 ； 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고 ； 트리오르가노실록시기로서는 예를 들어 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고 ； 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고 ； 아미노기로서는 제 1 급 아미노기를 들 수 있고, 알콕시실릴기로서는 예를 들어 트리메톡시 실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.

특정 단량체 d 의 구체예로서는, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 펜타시클로[9.2.1.1^3,9.0^2,10.0^4,8]-12-펜타데센, 펜타시클로[9.2.1.1^5,8.0^2,10.0^4,9]-12-펜타데센, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-페녹시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-디플루오로-8-헵타플루오로-iso-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센,

8-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(4-비페닐카르보닐옥시에틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(3-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(3-비페닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 8-메틸-8-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센, 1,2-(2H,3H-[1,3]에피시클로펜타)-1,2-디하이드로아세나프틸렌과 시클로펜타디엔의 딜스·알더 부가체 등을 들 수 있지만, 특정 단량체 d 는, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 특정 단량체 d 로서 사용할 수 있다.

이들 중에서는, 분자 내에 적어도 1 개의 극성기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 일반식 (7) 에 있어서, R₁ 및 R₃이 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이며, R₂ 및 R₄가 수소 원자 또는 1 가의 유기기에 상당하는 것으로서, 또한 R₂ 및 R₄중 적어도 하나가 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성기인 것이, 타소재와의 밀착성·접착성을 높이므로 바람직하다.

이에, 얻어지는 특정 중합체 중의 극성기의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 특정 위상차 필름에 요구되는 원하는 기능 등에 의해 결정되는 것이며, 특별히 한정은 되지 않지만, 특정 단량체 d 에서 유래하는 전체 구조 단위 중에 극성기를 갖는 특정 단량체 d 에서 유래하는 구조 단위가, 통상적으로 1 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 특정 단량체 d 에서 유래하는 전체 구조 단위가 극성기를 갖는 것이어도 된다.

또, 특정 단량체 d 로서는, 일반식 (7) 에 있어서, R₂ 및 R₄중 적어도 하나가 일반식 (9) 로 나타내는 극성기를 갖는 것이, 얻어지는 특정 중합체의 유리 전이 온도와 흡수성을 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다.

[화학식 9]

―(CH₂)_nCOOR₁₀ (9)

〔일반식 (9) 중, n 은 0 ∼ 5 의 정수이며, R₁₀은 1 가의 유기기이다.〕

일반식 (9) 에 있어서 R₁₀으로 나타내는 1 가의 유기기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ； 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐일기 등의 아릴기 ； 이 밖에도 디페닐술폰, 테트라하이드로플루오렌 등의 플루오렌류 등의 방향 고리나 푸란 고리, 이미드 고리 등의 복소 고리를 갖는 1 가의 기 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (9) 에 있어서, n 은 0 ∼ 5 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 보다 바람직하게는 0 이다. n 의 값이 작은 것일수록 얻어지는 특정 중합체의 유리 전이 온도가 높아지므로 바람직하고, 특히 n 이 0 인 특정 단량체 d 는, 그 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

또한, 특정 단량체 d 는, 일반식 (7) 에 있어서, 일반식 (9) 로 나타내는 극성기가 결합한 탄소 원자에 추가로 알킬기가 결합한 것인 것이 바람직하고, 이로써, 얻어지는 특정 중합체의 내열성과 흡수성의 밸런스를 도모할 수 있다. 여기서, 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2, 특히 바람직하게는 1 이다.

또, 특정 단량체 d 로서는, 일반식 (7) 에 있어서 m 이 1 이며 p 가 0 인 것은, 유리 전이 온도가 높은 특정 중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다.

특정 단량체 e 의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-엔, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]운데카-9-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-나프틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(α 체 및 β 체), 5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6,6-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-iso-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(4-페닐페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

4-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)페닐술포닐벤젠, 5-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(4-비페닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(4-비페닐카르보닐옥시프로필)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(4-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-비페닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(2-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(3-비페닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(3-비페닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(1-나프틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-(1-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2-나프틸카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(2-나프틸카르보닐옥시메틸)메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(9-안트라세닐카르보닐옥시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(9-안트라세닐카르보닐옥시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 아세나프틸렌과 시클로펜타디엔의 딜스·알더 부가체 등을 들 수 있지만, 특정 단량체 e 는, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 특정 단량체 e 로서 사용할 수 있다.

특정 단량체 d 와 특정 단량체 e 를 공중합시킴으로써 얻어지는 특정 중합체는, 당해 특정 단량체 d 및 특정 단량체 e 이외의 다른 공중합성 단량체와 함께 공중합되어 이루어지는 것이어도 된다.

다른 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소 원자수로서는, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 12 이다. 또한 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리노르보르넨 등의 주사슬에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 폴리머 등의 존재하에 특정 단량체 d 및 필요에 따라 특정 단량체 e 를 중합시켜도 되고, 이와 같이 하여 얻어지는 특정 중합체는, 내충격성이 큰 수지의 원료로서 유용하다.

특정 중합체의 30 ℃ 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도 (η_inh) 는, 0.2 ∼ 5 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 4 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎗/g 이다. 상기 범위이면, 용액 점도가 높아지지 않기 때문에, 가공성이 양호하고, 또, 필름 강도가 충분하다.

특정 중합체의 분자량으로서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 이, 통상적으로는 8,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 100,000, 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 통상적으로는 20,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 30,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 40,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 40,000 ∼ 300,000 의 범위이다.

또, 특정 중합체의 분자량 분포는, 상기의 Mw/Mn 이 통상적으로 1.5 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 4.5 이다.

특정 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 특정 중합체의 구조 단위 d 및 구조 단위 e 의 종류 혹은 구조 단위 d 와 구조 단위 e 의 비의 조정, 혹은 첨가제의 첨가 등에 의해 적절히 변경하는 것이 가능하지만, 통상적으로는 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. Tg 가 100 ℃ 이상의 경우에는, 열변형 온도가 낮아지지 않아, 내열성에 문제가 생길 우려가 없고, 또, 최종적으로 얻어지는 필름의 광학 특성이 온도에 의해 영향을 거의 받지 않기 때문에 바람직하다. 또, Tg 가 250 ℃ 이하이면, 연신 가공 등에 Tg 부근까지 가열하여 가공하는 경우에 열가소성 시클로올레핀계 수지, 바람직하게는 열가소성 노르보르넨계 수지가 열 열화될 가능성이 낮기 때문에 바람직하다.

구조 단위 d 및 구조 단위 e 를 갖는 특정 중합체에 있어서는, 구조 단위 d 와 구조 단위 e 의 비 (d/e) 는, 바람직하게는, 몰비에서는 d/e = 95/5 ∼ 5/95, 더욱 바람직하게는 95/5 ∼ 60/40 이다. 구조 단위 d 의 비율이 상기 범위이면 인성 개량의 효과나 원하는 광학 특성을 충분히 기대할 수 있고, 유리 전이 온도가 낮아지지 않아, 내열성에 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 구조 단위 d 및 구조 단위 e 를 갖는 특정 중합체에 있어서, 당해 중합체 중의 구조 단위 d 와 구조 단위 e 의 비율 (조성비) 은, 분자량 분포 전체 범위에 있어서 편차가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응에 제공한 특정 단량체 d 와 특정 단량체 e 의 비율에 대해, 임의의 분자량에 있어서의 조성비를, ± 50 ％ 이내, 바람직하게는 ± 30 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 ± 20 ％ 이내의 편차 범위에 수용됨으로써, 보다 한층 균일한 특정 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또, 이러한 범위에 수용됨으로써, 연신 배향했을 때에, 위상차의 보다 한층 균일성을 얻는 것이 가능해진다.

이하에, 특정 단량체 d, 및 필요에 따라 특정 단량체 e 혹은 그 밖의 공중합성 단량체를 개환 공중합함으로써, 혹은 이들의 단량체를 개환 공중합한 후, 얻어지는 개환 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어지는 특정 중합체를 제조하기 위한 조건에 대해 설명한다.

개환 중합 촉매 ：

단량체의 개환 중합 반응은, 메타세시스 촉매의 존재하에 실시된다.

이 메타세시스 촉매는, (a) W, Mo 및 Re 의 화합물에서 선택된 적어도 1 종과, (b) 데밍의 주기율표 IA 족 원소 (예를 들어 Li, Na, K 등), IIA 족 원소 (예를 들어 Mg, Ca 등), IIB 족 원소 (예를 들어 Zn, Cd, Hg 등), IIIB 족 원소 (예를 들어 B, Al 등), IVA 족 원소 (예를 들어 Ti, Zr 등) 혹은 IVB 족 원소 (예를 들어 Si, Sn, Pb 등) 의 화합물로서, 적어도 1 개의 당해 원소-탄소 결합 혹은 당해 원소-수소 결합을 갖는 것에서 선택된 적어도 1 종과의 조합으로 이루어지는 촉매이다. 또 이 경우에 촉매의 활성을 높이기 위해서, 후술하는 첨가제 (c) 가 첨가된 것이어도 된다.

(a) 성분으로서 적당한 W, Mo 혹은 Re 의 화합물의 대표예로서는, WCl₆, MoCl₅, ReOCl₃ 등 일본 공개특허공보 평1-240517호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(b) 성분의 구체예로서는, n-C₄H₉Li, (C₂H₅)₃Al, (C₂H₅)₂AlCl, (C₂H₅)_1.5AlCl_1.5, (C₂H₅)AlCl₂, 메틸알루미녹산, LiH 등 일본 공개특허공보 평1-240517호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

(c) 성분의 대표예로서는, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 추가로 일본 공개특허공보 평1-240517호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

메타세시스 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a) 성분과 특정 단량체 d 및 특정 단량체 e (이하, 쌍방을 아울러 「특정 단량체」 라고 한다.) 의 몰비로 (a) 성분 ： 특정 단량체가, 통상적으로 1 ： 500 ∼ 1 ： 50,000 이 되는 범위, 바람직하게는 1 ： 1,000 ∼ 1 ： 10,000 이 되는 범위이다.

(a) 성분과 (b) 성분의 비율은, 금속 원자비로 「(a) ： (b)」 가 1 ： 1 ∼ 1 ： 50, 바람직하게는 1 ： 2 ∼ 1 ： 30 의 범위이다.

(a) 성분과 (c) 성분의 비율은, 몰비로 「(c) ： (a)」 가 0.005 ： 1 ∼ 15 ： 1, 바람직하게는 0.05 ： 1 ∼ 7 ： 1 의 범위이다.

분자량 조절제 ：

특정 중합체의 분자량의 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 실시할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중, 1-부텐, 1-헥센이 바람직하다.

이들의 분자량 조절제는, 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량으로서는, 중합 반응에 제공되는 특정 단량체 1 몰에 대해 0.005 ∼ 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 몰이다.

개환 중합 반응용 용매 ：

개환 중합 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류 ； 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데카린, 노르보르난 등의 시클로알칸류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류 ； 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 화합물류 ； 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류 ； 디메톡시에탄, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 방향족 탄화수소류가 바람직하다.

용매의 사용량으로서는, 용매 ： 특정 단량체 (중량비) 가, 통상적으로 1 ： 1 ∼ 10 ： 1 이 되는 양, 바람직하게는 1 ： 1 ∼ 5 ： 1 이 되는 양이다.

수소 첨가 ：

이상의 개환 중합에 의해 얻어지는 개환 공중합체는, 그대로 특정 중합체로서 사용할 수도 있지만, 당해 개환 공중합체에 있어서 잔류하는 올레핀성 불포화 결합을 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다.

이 수소 첨가물은, 우수한 열안정성을 갖는 것이 되어, 필름 제막 가공 시 및 연신 가공 시, 혹은 제품으로서의 사용 시에 있어서, 가열에 의해 그 특성이 잘 열화되지 않는다. 이와 같은 수소 첨가물에 있어서, 올레핀성 불포화 결합에 대한 수소 첨가율은, 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 또, 수소 첨가에 제공되는 개환 공중합체가 분자 내에 방향 고리를 갖는 것인 경우에는, 수소 첨가 후에 있어서, 당해 방향 고리가 실질적으로 수소 첨가되어 있지 않은 것이 바람직하다.

수소 첨가 반응은, 통상적인 방법, 즉 개환 공중합체의 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압 ∼ 300 기압, 바람직하게는 3 ∼ 200 기압의 수소 가스를 0 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 180 ℃ 에서 작용시킴으로써 실시된다.

수소 첨가 촉매로서는, 통상적인 올레핀성 화합물의 수소 첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소 첨가 촉매로서는, 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 공지이다. 또한, 방향 고리를 갖는 치환기를 분자 내에 갖는 개환 중합체를 수소 첨가하는 경우에는, 방향 고리의 불포화 결합이 실질적으로 수소 첨가되지 않는 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속류를, 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또, 균일계 촉매로서는, 나프텐산니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말이거나 입상이어도 된다.

이들의 수소 첨가 촉매는, 개환 중합체 ： 수소 첨가 촉매 (질량비) 가, 1 ： 1 × 10^-6 ∼ 1 ： 2 가 되는 비율로 사용된다.

(모노머 유닛의 평균 logP)

또한 본 발명의 시클로올레핀계 폴리머 필름은 모노머 유닛의 친수성을 하기 식 (G) 의 범위로 함으로써, 탄성률의 습도 의존성을 조절할 수 있다.

0 ≤ logP (i) × Mi ≤ 4.5 (G)

여기서 logP (i) 는 i 번째의 구조 단위의 옥탄올/수 분배 계수, Mi 는 i 번째의 구조 단위의 몰분율이다. 옥탄올/수 분배 계수는 실측 혹은 계산에 의해 구할 수 있다.

더욱 바람직하게는, 1 ≤ logP (i) × Mi ≤ 4 이며, 가장 바람직하게는 2 ≤ logP (i) × Mi ≤ 3.5 이다.

logP (i) × Mi 가 상기 범위이면, 흡수에 의한 광학 특성 변화, 치수 변화가 작고, 또, 편광자의 폴리비닐알코올과의 밀착이 충분하다.

(필름 제조)

본 발명에 있어서는, 특정 중합체로 이루어지는 열가소성 시클로올레핀계 수지, 바람직하게는 열가소성 노르보르넨계 수지는 용융 성형법 혹은 용액 유연법 (용제 캐스트법) 등에 의해 필름으로 성형할 수 있지만, 두께의 균일성이 높고, 표면 평활성이 양호한 가공 전 필름이 얻어지는 점에서, 용제 캐스트법을 이용하는 것이 바람직하다. 용제 캐스트법으로서는, 예를 들어, 열가소성 시클로올레핀계 수지를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 열가소성 시클로올레핀계 수지가 적당한 농도로 함유되어 이루어지는 필름 형성액을 조제하고, 이 필름 형성액을 적당한 캐리어 상에 붓거나 또는 도포하여, 이것을 건조시킨 후, 캐리어로부터 박리시키는 방법을 들 수 있다.

열가소성 시클로올레핀 수지를 용매에 용해 또는 분산시킬 때에는, 당해 시클로올레핀 수지의 농도를, 통상적으로 0.1 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 중량％ 로 한다. 이 농도가 상기 범위이면, 필요한 두께를 갖는 가공 전 필름을 얻을 수 있고, 건조에 의해 용매를 제거할 때에, 당해 용매의 증발에 수반하여 발포 등이 생기기 어렵고, 표면 평활성이 양호한 가공 전 필름을 얻을 수 있고, 또, 필름 형성액의 용액 점도가 높아지지 않기 때문에, 두께나 표면 상태가 균일한 필름을 얻을 수 있다.

또, 필름 형성액의 점도는, 실온에서, 통상적으로 1 ∼ 1,000,000 (mPa·s), 바람직하게는 10 ∼ 100,000 (mPa·s), 더욱 바람직하게는 100 ∼ 50,000 (mPa·s), 특히 바람직하게는 1,000 ∼ 40,000 (mPa·s) 이다.

필름 형성액의 조제에 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브계 용매, 디아세톤알코올, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 에틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 1-펜탄올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매, 1,2-디메틸시클로헥산을 들 수 있다.

또, 상기의 용매 이외에도, SP 값 (용해도 파라미터) 이, 통상적으로 10 ∼ 30 (MPa^1/2), 바람직하게는 10 ∼ 25 (MPa^1/2), 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 (MPa^1/2), 특히 바람직하게는 15 ∼ 20 (MPa^1/2) 의 범위의 용매를 사용하면, 표면 균일성과 광학 특성의 양호한 가공 필름을 얻을 수 있다.

상기의 용매는 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 얻어지는 혼합 용매의 SP 값의 범위를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합 용매의 SP 값의 값은, 당해 혼합 용매를 구성하는 각 용매의 중량비로부터 구할 수 있고, 예를 들어 2 종의 용매로부터 얻어지는 혼합 용매에 있어서는, 각 용매의 중량분율을 W1 및 W2 로 하고, 또, SP 값을 SP1 및 SP2 로 하면, 혼합 용매의 SP 값은 식 ： SP 값 = W1·SP1 ＋ W2·SP2 에 의해 산출할 수 있다.

필름 형성액에 있어서의 용매로서 혼합 용매를 사용하는 경우에 있어서, 열가소성 시클로올레핀계 수지, 바람직하게는 열가소성 노르보르넨계 수지에 대해 양용매가 되는 것과 빈용매가 되는 것을 조합함으로써, 광 확산 기능을 갖는 가공 전 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 시클로올레핀계 수지의 SP 값을 SPx, 열가소성 시클로올레핀계 수지의 양용매의 SP 값을 SPy, 열가소성 시클로올레핀계 수지의 빈용매의 SP 값을 SPz 로 했을 때, SPx 와 SPy 의 차가 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이며, SPx 와 SPz 의 차가 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 9 이상이며, SPy 와 SPz 의 차가 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상으로 함으로써, 얻어지는 가공 전 필름에 광 확산 기능을 부여할 수 있고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 특정 위상차 필름을 광 확산 기능을 갖는 것으로 할 수 있다.

또, 혼합 용매 중에 차지하는 빈용매의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 또, 빈용매의 비점과 양용매의 비점의 차는 바람직하게는 1 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 10 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 20 ℃ 이상이며, 특히 빈용매의 비점이 양용매의 비점보다 높은 것이 바람직하다.

열가소성 시클로올레핀계 수지, 바람직하게는 열가소성 노르보르넨계 수지를 용매에 용해 또는 분산시킬 때의 온도는, 실온이거나 고온이어도 되고, 충분히 교반함으로써, 열가소성 시클로올레핀계 수지가 균일하게 용해 또는 분산된 필름 형성액이 얻어진다. 또, 필요에 따라 필름 형성액에 염료, 안료 등의 착색제를 적절히 첨가할 수 있고, 이로써, 착색된 가공 전 필름을 얻을 수 있다.

또, 얻어지는 가공 전 필름의 표면 평활성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필름 형성액에 레벨링제를 첨가해도 된다. 이러한 레벨링제로서는, 일반적인 것이면 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 불소계 논이온 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 실리콘계 레벨링제 등을 들 수 있다.

필름 형성액의 액층을 형성하기 위한 캐리어로서는, 금속 드럼, 스틸 벨트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등으로 이루어지는 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌제 벨트 등을 사용할 수 있다. 필름 형성액을 도포하는 방법으로서는, 다이스나 코터를 사용하는 방법, 스프레이법, 브러시 도포법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 딥핑법 등을 이용할 수 있다.

또, 필름 형성액을 반복하여 도포함으로써, 얻어지는 가공 전 필름의 두께나 표면 평활성을 제어할 수도 있다.

또, 캐리어로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는, 표면 처리된 필름을 사용해도 된다.

표면 처리의 방법으로서는, 일반적으로 실시되고 있는 친수화 처리 방법, 예를 들어 아크릴계 수지나 술폰산염기 함유 수지를 코팅이나 라미네이트에 의해 적층하는 방법, 혹은, 코로나 방전 처리 등에 의해 필름 표면의 친수성을 향상시키는 방법 등을 들 수 있다.

용제 캐스트법에 있어서, 액층 중의 용매를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 건조 처리법, 예를 들어 다수의 롤러에 의해 건조로 중을 통과시키는 방법을 이용할 수 있지만, 건조 공정에 있어서 용매의 증발에 수반하여 기포가 발생하면, 최종적으로 얻어지는 특정 위상차 필름의 특성을 현저하게 저하시키므로, 이것을 회피하기 위해서, 건조 공정을 2 단 이상의 복수 공정으로 하고, 각 공정에 있어서의 온도 혹은 풍량을 제어하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 가공 전 필름 중의 잔류 용매량은, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이하이다. 여기서, 가공 전 필름 중의 잔류 용매량이 상기 범위이면, 당해 가공 전 필름을 연신 가공함으로써 얻어지는 특정 위상차 필름을 실제로 사용했을 때에 시간 경과에 의한 치수 변화가 작아 바람직하다. 또, 잔류 용매에 의해 유리 전이 온도가 낮아지지 않고, 내열성도 저하되지 않기 때문에 바람직하다.

또, 후술하는 연신 가공을 바람직하게 실시하기 위해서는, 가공 전 필름 중의 잔류 용매량을 상기 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 필요해지는 경우가 있다. 구체적으로는, 연신 배향 처리에 의해 필름에 위상차를 안정적으로 균일하게 발현시키기 위해서, 가공 전 필름 중의 잔류 용매량을 통상적으로 10 ∼ 0.1 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 0.1 중량％ 로 하는 경우가 있다. 가공 전 필름 중에 미량의 용매를 잔류시킴으로써, 연신 배향 처리가 용이하게 되거나, 혹은 위상차의 제어가 용이하게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 가공 전 필름의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 30 ㎛ (1,000 ∼ 30,000 nm), 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ (5,000 ∼ 30,000 nm), 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ (10,000 ∼ 20,000 nm) 이다. 이 두께가 상기 범위이면, 당해 가공 전 필름을 핸들링하는 것이 용이하고, 또, 당해 가공 전 필름을 롤상으로 권취했을 때에, 이른바 「감는 버릇」 이 들지 않아, 후 가공 등에 있어서의 취급이 용이하다.

가공 전 필름의 두께 분포는, 평균치에 대해 통상적으로 ± 20 ％ 이내, 바람직하게는 ± 10 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 ± 5 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ± 3 ％ 이내이다. 또, 1 cm 당 두께의 변동은, 통상적으로는 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 가공 전 필름의 두께 분포를 상기의 범위 내로 제어함으로써, 당해 가공 전 필름에 대해 연신 배향 처리를 실시할 때에, 위상차 불균일이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

특정 위상차 필름을 제조하기 위한 연신 가공법으로서는, 구체적으로, 공지된 1 축 연신법 또는 2 축 연신법을 들 수 있다.

즉, 텐터법에 의한 횡 1 축 연신법, 롤간 압축 연신법, 원주가 상이한 2 세트의 롤을 이용하는 종 1 축 연신법 등 혹은 횡 1 축과 종 1 축을 조합한 2 축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 이용할 수 있다.

1 축 연신법의 경우, 연신 속도는 통상적으로 1 ∼ 5,000 ％/분이며, 바람직하게는 50 ∼ 1,000 ％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,000 ％/분이며, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 ％/분이다.

2 축 연신법의 경우, 동시 2 방향으로 연신을 실시하는 경우나 1 축 연신 후에 최초의 연신 방향과 다른 방향으로 연신 처리하는 경우가 있다. 이 때, 연신 후의 필름의 굴절률 타원체의 형상을 제어하기 위한 2 개의 연신축의 교차 각도는, 원하는 특성에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 120 ∼ 60 도의 범위이다. 또, 연신 속도는 각 연신 방향에서 동일해도 되고, 상이해도 되고, 통상적으로 1 ∼ 5,000 ％/분이며, 바람직하게는 50 ∼ 1,000 ％/분이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1,000 ％/분이며, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 ％/분이다.

연신 배향 처리에 있어서의 처리 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용되는 열가소성 시클로올레핀계 수지, 바람직하게는 열가소성 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도 Tg 를 기준으로 하여, 통상적으로 Tg ± 30 ℃, 바람직하게는 Tg ± 15 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg - 5 ℃ ∼ Tg ＋ 15 ℃ 의 범위이다. 처리 온도를 상기의 범위 내로 함으로써, 위상차 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해지고, 또, 굴절률 타원체의 제어가 용이하게 되는 점에서 바람직하다.

연신 배율은, 원하는 특성에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정은 되지 않지만, 통상적으로 1.01 ∼ 10 배, 바람직하게는 1.03 ∼ 5 배, 더욱 바람직하게는 1.03 ∼ 3 배이다. 연신 배율이 상기 범위이면, 위상차의 제어가 용이하다.

연신된 필름은, 그대로 냉각해도 되지만, Tg - 20 ℃ ∼ Tg 의 온도 분위기하에 적어도 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 ∼ 60 분간, 더욱 바람직하게는 1 분 ∼ 60 분간 유지하여 히트 세트하는 것이 바람직하다. 이로써, 투과광의 위상차의 시간 경과 변화가 적어 안정적인 위상차 필름이 얻어진다.

특정 위상차 필름의 가열에 의한 치수 수축률은, 100 ℃ 에 있어서의 가열을 500 시간 실시한 경우에, 통상적으로 10 ％ 이하, 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다.

치수 수축률을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 열가소성 시클로올레핀계 수지의 원료인, 예를 들어 특정 단량체 a, 특정 단량체 b 혹은 그 밖의 공중합성 단량체의 선택에 더하여, 캐스트 방법이나 연신 방법에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다.

또한, 연신 배향 처리를 실시하지 않은 상태의 가공 전 필름의 가열에 의한 치수 수축률은, 100 ℃ 에 있어서의 가열을 500 시간 실시한 경우에, 통상적으로 5 ％ 이하, 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.

상기와 같이 하여 연신한 필름은, 연신에 의해 분자가 배향되어 있음으로써, 투과광에 위상차를 부여하게 되지만, 이 위상차는, 원료로서 사용하는 열가소성 노르보르넨계 수지의 종류, 연신 배율, 연신 처리 온도 혹은 연신 전의 필름 (가공 전 필름) 의 두께 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 연신 배율에 대해서는, 연신 전의 두께가 동일한 필름이어도, 연신 배율이 큰 필름일수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있으므로, 연신 배율을 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 필름을 얻을 수 있다. 또, 연신 전의 필름 (가공 전 필름) 의 두께에 대해서는, 연신 배율이 동일해도, 연신 전의 필름의 두께가 클수록 투과광에 부여하는 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있으므로, 연신 전의 필름의 두께를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 또, 연신 처리 온도에 대해서는, 연신 온도가 낮을수록 투과광의 위상차의 절대치가 커지는 경향이 있으므로, 연신 온도를 변경함으로써 원하는 위상차를 투과광에 부여하는 위상차 필름을 얻을 수 있다.

또, 특정 위상차 필름의 두께를 조정하기 위해서는, 가공 전 필름의 두께, 연신 배율 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 가공 전 필름의 두께를 작게 하는 것, 혹은 연신 배율을 크게 함으로써 위상차 필름의 두께를 작게 할 수 있다.

이와 같은 특정 위상차 필름에 있어서는, 필름면 상에 있어서의 1 ㎡ 당으로 환산했을 때의 휘점의 수는, 10 개 이하, 바람직하게는 7 개 이하, 더욱 바람직하게는 5 개 이하, 특히 바람직하게는 3 개 이하, 가장 바람직하게는 0 또는 1 이 된다.

여기서, 「휘점」 이란, 특정 위상차 필름을 크로스 니콜 상태의 편광판에 끼워 관찰했을 때에 육안으로 확인되는 부분적인 광의 누출이며, 통상적으로 외경 1 ㎛ 이상 (원형의 것이면 그 직경, 그 밖의 형상의 것이면 길이 방향의 길이) 의 것을 계측한다.

물론, 요구되는 성능에 따라서는, 이것보다 작은 것을 휘점으로서 계측하는 경우가 있다. 또, 이러한 휘점은, 미소 영역에 있어서의 위상차의 부분적인 불균일이 원인이라고 생각되고 있다. 즉, 가공 전 필름 중에 이물질이나 기포 등이 존재하면, 그것들이 육안으로는 확인할 수 없는 크기여도, 연신 가공했을 때에, 이물질이나 기포 등이 존재하는 부분에 응력이 집중하고, 이 응력이 집중한 부분의 위상차가 주변 부분의 위상차와 상이해지게 되는 경우가 있어, 이러한 위상차의 차이에 의해 광이 새어 버린다고 생각되고 있다.

또, 특정 위상차 필름에 있어서는, 필름면 상에 있어서의 1 ㎡ 당으로 환산했을 때의 이물질의 수가, 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 5 개 이하, 특히 바람직하게는 3 개 이하, 가장 바람직하게는 0 또는 1 이 된다.

여기서 말하는 「이물질」 이란, 특정 위상차 필름에 광을 투과시킨 경우에, 실질적으로 광의 투과를 방해하는 것이다. 이와 같은 이물질이 특정 위상차 필름 중에 존재하는 경우에는, 투과광 강도에 영향을 주어, 액정 표시 소자 등에 사용한 경우, 화소 빠짐이나 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 계측할 이물질의 크기는, 통상적으로 외경 1 ㎛ 이상 (원형인 것이면 그 직경, 그 밖의 형상인 것이면 길이 방향의 길이) 이지만, 요구되는 성능에 따라서는, 이것보다 작은 것을 이물질로서 계측하는 경우가 있다.

＜필름의 표면 처리＞

제 1 보호 필름은 편광자와의 밀착을 확보하기 위해, 적어도 일방의 표면이 친수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

표면 처리 방법으로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-24167호, 일본 공개특허공보 평10-130402호, 일본 공개특허공보 2002-148436호, 일본 공개특허공보 2002-90546호, 일본 공개특허공보 2001-350017호에 기재된 접착층을 형성하는 방법, 또, 일본 공개특허공보 2001-350018호에 기재된 코로나 방전 처리 등의 표면 처리에 의해 친수성을 부여할 수도 있다.

제 1 보호 필름은, 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 연신 필름인 경우는, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신 필름인 경우는, 동시 2 축 연신 필름 또는 축차 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는, 기계적 강도가 향상되고, 필름 성능이 향상된다. 합성 폴리머 필름은, 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신해도 위상차의 증대를 억제할 수 있어, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.

연신 온도는, 필름 원료인 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 근방인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 (유리 전이 온도 - 30 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋ 100 ℃), 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 - 20 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋ 80 ℃) 의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 - 30 ℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 ＋ 100 ℃) 초과하면, 수지 조성물의 유동 (플로우) 이 일어나, 안정적인 연신을 실시할 수 없는 우려가 있다.

면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ∼ 25 배, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 10 배이다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않을 우려가 있다. 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않을 우려가 있다.

연신 속도는, 일방향으로, 바람직하게는 10 ∼ 20,000 ％/min, 보다 바람직하게 100 ∼ 10,000 ％/min 이다. 연신 속도가 10 ％/min 미만이면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간이 걸려, 제조 비용이 높아질 우려가 있다. 연신 속도가 20,000 ％/min 을 초과하면, 연신 필름의 파단 등이 일어날 우려가 있다.

제 1 보호 필름은, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열처리 (어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열처리의 조건은, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.

(제 1 보호 필름의 막두께)

제 1 보호 필름의 두께는, 불균일이 발생하기 어려움의 관점에서 30 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎛ 이다. 두께가 30 ㎛ 를 초과하면, 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 투습성이 작아져, 수계 접착제를 사용한 경우, 그 용제인 물의 건조 속도가 느려질 우려가 있다. 또 고온 고습의 내구 시험을 가했을 때에 액정 표시 장치의 화면 내에 광 누출의 불균일이 발생할 우려가 있다. 두께가 1 ㎛ 이상이면, 강도가 향상되고, 편광판의 내구성 시험을 실시하면 권축이 커지지 않아 바람직하다.

상기 제 1 보호 필름의 두께는, 필름 단면의 광학 현미경 관찰에 의해 측정되는 평균 막두께이다.

(제 1 보호 필름의 습도 치수 변화율)

제 1 보호 필름은, TD 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이, 광학 특성의 안정성의 관점에서, 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ％ 이상 0.1 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0 ％ 이상 0.05 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이) - (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이)}/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이)] × 100··· 식 (1)

제 1 보호 필름은, 상기 편광자의 흡수축에 평행한 방향 (필름 제조 시의 필름 반송 방향 ： MD 방향) 의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율도 TD 방향과 마찬가지로, 광학 특성의 안정성의 관점에서, 0.5 ％ 이하가 바람직하고, 0.25 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 제 1 보호 필름의 습도 치수 변화율이 작을수록, 습도 변화가 생겼을 때에 생기는 제 1 보호 필름의 수축 혹은 확장이 저감된다. 이로써 액정 셀을 구성하는 유리나 액정 셀에 편광판을 첩합하기 위한 점착제에 가해지는 힘이 저감되고, 결과적으로 광 탄성에서 기인하는 광 누출이 저감된다.

제 1 보호 필름의 표면의 습윤 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55 mN/m 이상이다. 표면의 습윤 장력이 적어도 40 mN/m 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름과 편광자의 접착 강도가 더욱 향상된다. 표면의 습윤 장력을 조정하기 위해서, 임의의 적절한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 분사, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리이다.

제 1 보호 필름의 TD 방향의 탄성률은, 2.0 GPa ∼ 2.5 GPa 이다. TD 방향의 탄성률이 2.5 GPa 이하이면 광 탄성에서 기인한 불균일의 발생이 적어진다.

상기 제 1 보호 필름은, 본 발명의 편광판이 액정 표시 장치에 삽입될 때에, 액정 셀측 (이너측) 에 배치되는 것이 바람직하다.

상기 제 1 보호 필름을 이너측 필름으로 함으로써, 고온 고습하에서 장기 사용한 경우의 불균일 발생이 억제된다는 관점에서 바람직하다.

{제 2 보호 필름}

제 2 보호 필름은, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 7.0 ∼ 11.0 이다.

식 (2) ：

또한, 제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.

식 (1) ：

상기 제 2 보호 필름의 두께와, TD 방향의 탄성률과, TD 방향의 습도 치수 변화를 상기와 같이 특정 범위로 함으로써, 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 식 (2) 의 도출 과정에 대해 설명한다.

먼저, 편광판의 컬 들뜸량과 제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율에 대한 관계를 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, 제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율과 편광판의 컬 들뜸량에 대해서는, 관계성을 찾아낼 수 없다.

다음으로, 컬 들뜸량에 대해, 제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율, 및 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률과의 관련성을 조사했다. 제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율, 및 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률과 컬 들뜸량의 등고선을 나타낸 컬 맵을 도 5 에 나타낸다.

도 5 로부터, 컬의 등고선은 TD 방향의 탄성률과 TD 방향의 습도 치수 변화율이 동시에 오르내리는 방향으로 나타나는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, TD 방향의 탄성률과 TD 방향의 습도 치수 변화율의 비에 바람직한 범위가 있다고 추찰된다.

그래서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 평가치 1 과 컬 들뜸량의 관계를 조사했다.

식 (3) ：

평가치 1 = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％)

도 6 에는, 편광자의 폴리비닐알코올의 막두께가 30 ㎛ 이며, 제 1 보호 필름인 시클로올레펜계 폴리머 필름의 막두께가 25 ㎛ 인 경우에, 제 2 보호 필름인 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께가 15 ㎛, 20 ㎛, 및 25 ㎛ 의 경우의 컬 들뜸량과 평가치 1 의 관계를 나타냈다.

도 6 으로부터, 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께가 일정한 경우에는, 평가치 1 과 컬 들뜸량의 관계가 직선으로 따르지만, 두께가 상이한 경우에는 대응하지 않는 것을 알 수 있다.

그래서, 두께의 보정을 가한 하기 식 (4) 로 나타내는 평가치 2 와 컬 들뜸량의 관계에 대해 검토했다.

식 (4) ：

평가치 2 = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²

도 7 에, 편광자의 폴리비닐알코올의 막두께가 30 ㎛ 인 경우의 컬 들뜸량과 평가치 2 의 관계를 나타냈다.

도 7 로부터, 컬 들뜸량과 평가치 2 는 대응이 양호한 것을 알 수 있다.

다음으로, 편광자의 두께를 변화시킨 경우에 대해, 평가치 2 와 컬 들뜸량의 관계에 대해 검토했다.

도 8 에, 편광자의 폴리비닐알코올의 막두께가 30 ㎛ 인 경우, 및 20 ㎛ 인 경우의 컬 들뜸량과 평가치 2 의 관계를 나타냈다.

도 8 로부터, 편광자의 두께가 변경되면 평가치 2 의 바람직한 영역이 변화되는 것을 알 수 있었다. 보다 상세하게는, 편광자의 두께가 감소하면 컬 들뜸량과 평가치 2 의 대응 관계를 나타내는 직선의 기울기가 저감되는 것을 알 수 있었다.

그리고, 편광자의 두께의 보정을 가한 평가치로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치로 한 것이다.

식 (2) ：

도 9 에, 식 (2) 에 의한 평가치 (평가치 3) 와 컬 들뜸량의 관계를 나타냈다.

도 9 로부터, 식 (2) 에 의한 평가치와 컬 들뜸량은 직선으로 따르고 있고, 대응이 양호한 것을 알 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 평가치는, 액정 셀에 대한 편광판 첩합 시에 있어서의 기포의 말려들어감, 위치 어긋남 등의 에러 발생의 빈도의 적음의 관점에서, 7.0 ∼ 11.0 이 바람직하고, 9.0 ∼ 10.0 이 보다 바람직하고, 9.0 ∼ 9.8 이 특히 바람직하고, 9.0 ∼ 9.6 이 가장 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다.

상기 제 2 보호 필름은, 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 수지로서는, 공지된 수지를 사용할 수 있고, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트, (메트)아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있고, 셀룰로오스아실레이트가 바람직하다.

(셀룰로오스아실레이트)

이하, 제 2 보호 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트에 대해, 상세하게 설명한다.

셀룰로오스아실레이트의 치환도는, 셀룰로오스의 구성 단위 ((β) 1,4-글리코시드 결합하고 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는, 3 개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도 (아실화도) 는, 셀룰로오스의 구성 단위 질량당 결합 지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스체의 치환도는 셀룰로오스체를 중수소 치환된 디메틸술폭시드 등의 용제에 용해하여 ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 아실기 중의 카르보닐탄소의 피크 강도비로부터 구함으로써 산출할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 잔존 수산기를 셀룰로오스아실레이트 자체가 갖는 아실기와는 상이한 다른 아실기로 치환한 후, ¹³C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 측정 방법의 상세한 것에 대해서는, 테즈카 외 (Carbohydrate. Res., 273 (1995) 83-91) 에 기재가 있다.

셀룰로오스아실레이트의 전체 아실 치환도는 2.0 ∼ 2.97 인 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.95 인 것이 보다 바람직하고, 2.3 ∼ 2.95 인 것이 특히 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 특히 바람직하고, 아세틸기가 보다 특히 바람직하다.

2 종류 이상의 아실기로 이루어지는 혼합 지방산 에스테르도 본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우도, 아실기로서는 아세틸기와 탄소수가 3 ∼ 4 의 아실기가 바람직하다. 또, 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 경우, 아세틸기의 치환도는 2.5 미만이 바람직하고, 1.9 미만이 더욱 바람직하다. 한편, 탄소수가 3 ∼ 4 의 아실기의 치환도는 0.1 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.2 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.1 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 치환기 및/또는 치환도가 상이한 2 종의 셀룰로오스아실레이트를 병용, 혼합하여 사용해도 되고, 후술하는 공유연법 등에 의해, 상이한 셀룰로오스아실레이트로 이루어지는 복수 층으로 이루어지는 필름을 형성해도 된다.

또한 일본 공개특허공보 2008-20896호의〔0023〕∼〔0038〕에 기재된 지방산 아실기와 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기를 갖는 혼합산 에스테르도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트는, 250 ∼ 800 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 바람직하고, 300 ∼ 600 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또 셀룰로오스아실레이트는, 70000 ∼ 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75000 ∼ 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 78000 ∼ 120000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트는, 아실화제로서 산무수물이나 산염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 상기 아실화제가 산무수물인 경우는, 반응 용매로서 유기산 (예를 들어, 아세트산) 이나 염화메틸렌이 사용된다. 또, 촉매로서 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용할 수 있다. 아실화제가 산염화물인 경우는, 촉매로서 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 그들의 산무수물 (무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산) 을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스에스테르를 합성한다.

상기 방법에 있어서는, 면화 린터나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스는, 아세트산과 같은 유기산으로 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재하에서, 상기와 같은 유기산 성분의 혼합액을 사용하여 에스테르화하는 경우가 많다. 유기산 무수물 성분은, 일반적으로 셀룰로오스 중에 존재하는 수산기의 양에 대해 과잉량으로 사용한다. 이 에스테르화 처리에서는, 에스테르화 반응에 더하여 셀룰로오스 주사슬 (β) 1,4-글리코시드 결합) 의 가수분해 반응 (해중합 반응) 이 진행된다. 주사슬의 가수분해 반응이 진행되면 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되어, 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 물성이 저하된다. 그 때문에, 반응 온도와 같은 반응 조건은, 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도나 분자량을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.

(첨가제)

제 2 보호 필름은, 유기산이나 그 밖의 편광판 보호 필름에 사용되는 공지된 첨가제를, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 포함하고 있어도 된다. 이로써 습도 치수 변화율의 제어의 일조로 할 수 있다. 첨가제의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다.

첨가제를 첨가함으로써, 습도 치수 변화율의 제어에 더하여, 필름의 열적 성질, 광학적 성질, 기계적 성질의 개선, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서, 유용한 효과를 나타낸다.

예를 들어 기계적인 성질의 제어로서는, 필름에의 가소제 첨가를 들 수 있고, 참고가 되는 가소제의 사례로서는, 인산에스테르, 시트르산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 당 에스테르 등의 이미 알려진 각종 에스테르계 가소제나 국제 공개 제2011/102492 팜플렛의 단락 번호 0042 내지 0068 의 폴리에스테르계 폴리머의 기재를 참고로 할 수 있다.

또, 광학적인 성질의 제어로서, 자외선이나 적외선의 흡수능의 부여에는, 국제 공개 제2011/102492호의 단락 번호 0069 내지 0072 의 기재를 참고로 할 수 있고, 필름의 위상차의 조정이나 발현성 제어를 위해서는 이미 알려진 리타데이션 조정제를 사용할 수 있다. 이로써 습도 치수 변화율의 제어의 일조로 할 수 있다. 첨가제의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다.

(제 2 보호 필름의 두께)

제 2 보호 필름의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 ㎛ 가 특히 바람직하다. 두께가 30 ㎛ 이하이면, 액정 디스플레이의 슬림화의 관점에서 바람직하다. 한편, 두께가 5 ㎛ 이상이면, 편광판 가공 시의 반송 시에 파단하기 어렵고, 편광판의 표면에 흠집이 생기기 어렵다.

상기 제 2 보호 필름의 두께는, 필름 단면의 광학 현미경 관찰에 의해 측정되는 평균 막두께이다.

첨가제의 첨가량으로서는, 상기 여러 가지의 효과를 발현시키는 관점에서, 셀룰로오스아실레이트에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 첨가제를 2 종류 이상 사용한 경우에는, 그 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

(투습도)

제 2 보호 필름의 투습도는, 편광판 제조 시의 건조 속도의 관점에서, 10 g/㎡·day 이상인 것이 바람직하다. 제 2 보호 필름의 투습도는, 10 ∼ 500 g/㎡·day 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 g/㎡·day 인 것이 더욱 바람직하고, 200 ∼ 450 g/㎡·day 인 것이 보다 특히 바람직하다.

본 명세서 중에 있어서의 투습도의 값은, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여, 온도 40 ℃, 상대 습도 92 ％ 의 분위기 중, 면적 1 ㎡ 의 시료를 24 시간에 통과하는 수증기의 질량 (g) 을 측정한 값이다.

＜제 2 보호 필름의 제조 방법＞

상기 제 2 보호 필름의 제조 방법에 대해, (메트)아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지를 사용한 필름의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수지와, 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 임의의 적절한 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 미리 열가소성 수지 조성물로 하고 나서, 이것을 필름 성형할 수 있다. 혹은, 수지와, 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 각각 다른 용액으로 하고 나서 혼합하여 균일한 혼합액으로 한 후, 필름 성형해도 된다.

상기 열가소성 수지 조성물을 제조하려면, 예를 들어, 옴니 믹서 등, 임의의 적절한 혼합기로 상기의 필름 원료를 프리브렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련한다. 이 경우, 압출 혼련에 사용되는 혼합기는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 임의의 적절한 혼합기를 사용할 수 있다.

상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들의 필름 성형법 중, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.

제 2 보호 필름의 제조 방법에 대해, 제 2 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 필름 (「셀룰로오스아실레이트 필름」 이라고도 한다) 인 경우를 예로서 상세하게 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 상기 유기산을 포함하는 편광판 보호 필름의 제조 방법에 대해, 기재로서 셀룰로오스아실레이트를 사용한 양태를 예로 들어 설명하지만, 그 밖의 수지를 사용한 경우도 동일하게 상기 편광판 보호 필름을 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

상기 유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에테르, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 케톤, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 의 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도, 상기 유기 용매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 것의 관능기를 갖는 용매의 상기 서술한 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

상기 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

상기 탄소 원자수가 3 ∼ 12 의 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

또, 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

탄소 원자수가 1 ∼ 6 의 할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가, 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

또, 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 은, 0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것으로 이루어지는 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제는, 통상적인 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 용액 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 ∼ 40 질량％ 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주 용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

셀룰로오스아실레이트 용액은, 상온 (0 ∼ 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않은 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이며, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.

각 성분은 미리 대충 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

교반은, 용기 내부에 교반 날개를 설치하고, 이것을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 도달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해, 소취 날개를 설치하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 혹은, 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각한다.

냉각 용해법에 의해, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 〔0115〕∼〔0122〕에 기재되어 있는 기술을 이용할 수 있다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프에는 리타데이션 발현제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형 분량이 18 ∼ 35 ％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면 온도가 10 ℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.

솔벤트 캐스트법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,336,310호, 미국 특허 제2,367,603호, 미국 특허 제2,492,078호, 미국 특허 제2,492,977호, 미국 특허 제2,492,978호, 미국 특허 제2,607,704호, 미국 특허 제2,739,069호 및 미국 특허 제2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허 제640731호 및 영국 특허 제736892호의 각 명세서, 그리고 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호 및 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실시할 수 있다.

또, 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 다시 100 ℃ ∼ 160 ℃ 까지 축차 온도를 변경한 고온풍으로 건조시켜, 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 벗겨내기까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연 시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2 층 이상의 유연을 실시하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10 ∼ 40 질량％ 의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2 층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것이 가능하고, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 이들은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것에 의해서도, 필름화할 수도 있다. 이것은, 예를 들어, 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸, 그 고·저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 밀어내는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.

또, 2 개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 벗겨내고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액을 2 종 이상 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 갖게 하기 위해서, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을, 각각의 유연구로부터 밀어내면 된다. 또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티 할레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

(유기산의 첨가)

셀룰로오스아실레이트 용액에 대해, 유기산을 첨가하는 경우, 그 첨가의 타이밍은, 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트의 합성 시점에서 첨가해도 되고, 도프 조제 시에 셀룰로오스아실레이트와 혼합해도 된다.

(그 밖의 첨가제의 첨가)

제 2 보호 필름에는, 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민 등) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-1907073호, 일본 공개특허공보 평5-194789호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평6-107854호의 각 공보에 기재가 있다. 또, 상기 열화 방지제의 첨가량은, 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01 질량％ 이상이면, 열화 방지제의 효과가 충분히 발휘되므로 바람직하고, 첨가량이 1 질량％ 이하이면, 필름 표면에의 열화 방지제의 블리드 아웃 (배어나옴) 등이 잘 생기지 않기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는, 부틸화하이드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

또, 제 2 보호 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1 차 평균 입자경이 20 nm 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200 g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다.

이들의 미립자는, 통상적으로 평균 입자경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 2 차 입자를 형성하고, 이들의 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자경은 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.4 ㎛ ∼ 1.2 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ ∼ 1.1 ㎛ 가 가장 바람직하다. 1 차, 2 차 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경으로써 입경으로 했다. 또, 장소를 변경하여 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균치로서 평균 입자경으로 했다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가, 1 차 평균 입자경이 20 nm 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

2 차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 편광판 보호 필름을 얻기 위해서, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇 가지의 수법이 생각된다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 작성하고, 이 미립자 분산액을 별도로 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하고, 또한 메인의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프액) 과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화규소 미립자가 다시 재응집하기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여, 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 실시하고, 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들의 방법으로 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액 탁도는 낮아지고, 헤이즈, 응집물이 양화되기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제 미립자의 첨가량은 1 ㎥ 당 0.01 ∼ 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3 g 이 더욱 바람직하고, 0.08 ∼ 0.16 g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류로서는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막 시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 유연으로부터 후 건조까지의 공정은, 공기 분위기하에서도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서도 된다. 본 발명에 있어서의 편광판 보호 필름의 제조에 사용하는 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

(연신 처리)

제 2 보호 필름에는, 연신 처리를 실시할 수도 있다. 연신 처리에 의해 편광판 보호 필름에 원하는 리타데이션을 부여하는 것이 가능하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 방향은 폭 방향, 길이 방향 중 어느 것이어도 바람직하다.

폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다.

제 2 보호 필름의 연신은, 가열 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 필름은, 건조 중의 처리에서 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우에는 유효하다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들어, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 벗겨내기 속도보다 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하고, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 사용하여 연신하는 것 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1 축 연신) 도 할 수 있다.

제 2 보호 필름의 연신은, 필름의 유리 전이 온도 Tg 를 사용하여, (Tg - 5 ℃) ∼ (Tg ＋ 40 ℃) 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, Tg ∼ (Tg ＋ 35 ℃) 인 것이 보다 바람직하고, (Tg ＋ 10 ℃) ∼ (Tg ＋ 30 ℃) 인 것이 특히 바람직하다. 건막의 경우, 130 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하다.

또, 유연 후에 도프 용제가 잔존한 상태로 연신을 실시하는 경우, 건막보다 낮은 온도에서 연신이 가능해지고, 이 경우, 100 ℃ ∼ 170 ℃ 가 바람직하다.

제 2 보호 필름의 연신 배율 (연신 전의 필름에 대한 신장율) 은, 1 ％ ∼ 200 ％ 가 바람직하고, 5 ％ ∼ 150 ％ 가 더욱 바람직하다. 특히, 폭 방향으로 1 ％ ∼ 200 ％ 로 연신하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ％ ∼ 150 ％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 45 ％ 이다.

연신 속도는 1 ％/분 ∼ 300 ％/분이 바람직하고, 10 ％/분 ∼ 300 ％/분이 더욱 바람직하고, 30 ％/분 ∼ 300 ％/분이 가장 바람직하다.

또, 제 2 보호 필름은, 최대 연신 배율까지 연신한 후에, 최대 연신 배율보다 낮은 연신 배율로 일정 시간 유지하는 공정 (이하, 「완화 공정」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 완화 공정에 있어서의 연신 배율은 최대 연신 배율의 50 ％ ∼ 99 ％ 가 바람직하고, 70 ％ ∼ 97 ％ 가 더욱 바람직하고, 90 ％ ∼ 95 ％ 가 가장 바람직하다. 또, 완화 공정의 시간은 1 초 ∼ 120 초가 바람직하고, 5 초 ∼ 100 초가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 편광판 보호 필름은 폭 방향으로 필름을 파지하면서 수축시키는 수축 공정을 포함함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

필름의 폭 방향으로 연신하는 연신 공정과, 필름의 반송 방향 (길이 방향) 으로 수축시키는 수축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 있어서는 팬터그래프식 혹은 리니어 모터식의 텐터에 의해 유지하고, 필름의 폭 방향으로 연신하면서 반송 방향으로는 클립의 간격을 서서히 좁힘으로써 필름을 수축시킬 수 있다.

상기에서 설명한 방법은, 연신 공정과 수축 공정의 적어도 일부가, 동시에 실시되고 있다고 할 수 있다.

또한, 상기와 같은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 일방을 연신하고, 동시에 다른 일방을 수축시키고, 동시에 필름의 막두께를 증가시키는 연신 공정을 구체적으로 실시하는 연신 장치로서, 이치킨 공업사 제조 FITZ 기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 장치에 관해서는 (일본 공개특허공보 2001-38802호) 에 기재되어 있다.

연신 공정에 있어서의 연신 배율 및 수축 공정에 있어서의 수축률로서는 목적으로 하는 면내의 리타데이션 (Re) 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 값에 의해, 임의로 적절한 값을 선택할 수 있지만, 연신 공정에 있어서의 연신 배율이 10 ％ 이상이며, 또한 수축 공정에 있어서의 수축률을 5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

특히, 필름의 폭 방향으로 10 ％ 이상 연신하는 연신 공정과, 필름의 폭 방향으로 필름을 파지하면서 필름의 반송 방향을 5 ％ 이상 수축시키는 수축 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 수축률이란, 수축 방향에 있어서의 수축 전의 필름의 길이에 대한 수축 후의 필름의 수축된 길이의 비율을 의미한다.

수축률로서는 5 ∼ 40 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 특히 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름은, 본 발명의 편광판이 액정 표시 장치에 삽입될 때에, 아우터측 (액정 셀의 반대측) 에 배치되는 것이 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름을 아우터측 필름으로 하는 것은, 액정 표시 장치 표면으로의 흠집이 생기기 어려운 관점에서 바람직하다.

[편광판의 제조 방법]

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해, 편광판 보호 필름과 편광자의 적층 방법, 편광판의 기능화의 순서로 설명한다.

(비누화 처리)

상기 편광판 보호 필름 (제 1 보호 필름, 및 제 2 보호 필름) 은 알칼리 비누화 처리함으로써 폴리비닐알코올과 같은 편광자의 재료와의 밀착성을 부여하여, 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

비누화의 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의〔0211〕과〔0212〕에 기재되는 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어 상기 편광판 보호 필름에 대한 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조시키는 사이클로 실시되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 용액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 농도는 0.1 ∼ 5.0 mol/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 mol/ℓ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온 ∼ 90 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 ℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 비누화 처리 대신에, 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 이(易)접착 가공을 실시해도 된다.

＜편광자와 편광판 보호 필름의 적층 방법＞

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 상기에서 얻어진 본 발명의 편광자의 양면에, 2 매의 편광판 보호 필름을 적층하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 제조 방법에서는, 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 편광자의 양면에, 접착제를 사용하여 첩합하는 방법에 의해 제작하는 것이 바람직하다.

상기 편광판 보호 필름의 처리면과 편광자를 첩합하는 것에 사용되는 접착제로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판은, 롤 투 롤에서의 제조 적성의 관점에서, 편광자의 흡수축과, 편광판 보호 필름 (제 1 보호 필름, 및 제 2 보호 필름) 의 제조 시의 필름 반송 방향에 직교하는 방향 (TD 방향) 이, 실질적으로 직교하도록 적층되는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 직교한다란, 편광자의 흡수축과 편광판 보호 필름의 TD 방향이 이루는 각이 85 °∼ 95 °이며, 89 °∼ 91 °인 것이 바람직하다. 직교로부터의 어긋남이 5 °이내 (바람직하게는 1 °이내) 이면, 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 저하되기 어렵고, 광 누출이 생기기 어려워 바람직하다.

도 2 에 본 발명의 편광판의 일례를 나타낸다. 도 2 에 있어서, 편광자 (3) 의 흡수축 (13) 과, 제 1 보호 필름 (1) 의 필름 제조 시의 TD 방향 (11) 및 제 2 보호 필름 (2) 의 필름 제조 시의 TD 방향 (12) 은 직교하고 있다.

[편광판]

＜편광판의 성능＞

본 발명의 편광판의 바람직한 광학 특성 등에 대해서는 일본 공개특허공보 2007-086748호의〔0238〕∼〔0255〕에 기재되어 있고, 이들의 특성을 만족시키는 것이 바람직하다.

＜형상·구성＞

본 발명의 편광판의 형상은, 액정 표시 장치에 그대로 삽입하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판 뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제작되고, 롤상으로 감겨진 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470 mm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

편광판의 두께는, 40 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 바람직하고, 45 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 편광판의 두께가 80 ㎛ 이하이면, 편광판의 수축에 의한 액정 디스플레이의 휨이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 편광판의 두께가 40 ㎛ 이상이면, 편광판 가공에 있어서 반송 중에 휨이 잘 발생하지 않아, 가공 라인을 통과하기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 편광판은, 편광자와 그 편광자의 양면에 적층되어 있는 편광판 보호 필름을 포함한다. 전술한 바와 같이, 2 매의 편광판 보호 필름 중, 액정 셀에 첩합했을 때에 액정 셀측에 오는 측의 필름을 이너측 필름, 반대측의 필름을 아우터측 필름이라고 부른다. 상기 제 1 보호 필름이 이너측 필름이 되고, 상기 제 2 보호 필름이 아우터측 필름이 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판은, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성되는 것도 바람직하다.

상기 프로텍트 필름 및 상기 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 첩합되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버하는 목적으로 이용되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

＜편광판의 기능화＞

본 발명의 편광판은, 디스플레이의 시인성 (視認性) 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름이나, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서도 바람직하게 사용된다. 기능화를 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 다른 기능성 광학 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 〔0257〕∼〔0276〕에 기재되고, 이들의 기재를 기초로 기능화된 편광판을 제조할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 이하의 어느 양태인 것이 바람직하다.

(1) 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 편광자의 두께가 20 ㎛ 이며,

식 (2') ：

(2) 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 편광자의 두께가 25 ㎛ 이며,

식 (2') ：

(3) 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 편광자의 두께가 30 ㎛ 이며,

식 (2') ：

평가치 A = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률(GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 본 발명의 편광판을, 백라이트측 편광판, 및 시인측 편광판 중 적어도 일방으로서 갖는다.

특히, 본 발명의 편광판에 있어서의, (메트) 아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 제 1 보호 필름을, 액정 셀측 (이너측) 이 되도록 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 일례의 모식도를 도 3 에 나타낸다.

도 3 에 나타낸 액정 표시 장치 (100) 는, 액정 셀 (20) 의 양측에, 제 1 보호 필름 (1), 편광자 (3), 및 제 2 보호 필름 (2) 을 갖는 본 발명의 편광판 (10) 을 갖는다. 액정 표시 장치 (100) 는, 액정 셀 (20) 측 (이너측) 에 제 1 보호 필름 (1) 이 배치되도록 편광판 (10) 을 가지고 있다.

노멀리 블랙의 액정 표시 장치로 하기 위해서는, 2 매의 편광판 (10) 에 있어서의 편광자 (3) 의 흡수축은, 서로 직교하도록 배치되는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

〔이너측 필름의 제작〕

[필름 (1)]

이하의 실시예 중의 「부」 의 표시는 「질량부」 를 나타낸다.

＜수지 a-1 의 합성＞

질소 치환한 반응 용기에, 특정 단량체 d 로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 227 부와, 특정 단량체 e 로서 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 26 부와, 분자량 조절제로서 1-헥센 17 부와, 용매로서 톨루엔 753 부를 주입하고, 이 용액을 60 ℃ 로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄 1.5 몰/ℓ 를 함유하는 톨루엔 용액 0.62 부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성된 6 염화텅스텐 (t-부탄올 ： 메탄올 ： 텅스텐 = 0.35 몰 ： 0.3 몰 ： 1 몰) 을 함유하는 농도 0.05 몰/ℓ 의 톨루엔 용액 3.8 부를 첨가하고, 이 계를 85 ℃ 에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 공중합 반응시켜 개환 공중합체 용액을 얻었다.

이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 96 ％ 이며, 얻어진 개환 공중합체 용액을 구성하는 개환 공중합체의 30 ℃ 의 클로로포름 중에 있어서의 고유 점도 (ηinh) 를 측정한 결과, 0.64 ㎗/g 였다.

얻어진 개환 공중합체 용액 4,000 부를 오토클레이브에 주입하고, 이 개환 공중합체 용액에, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄 ： RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃0.48 부를 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/㎠, 반응 온도 165 ℃ 의 조건하에서 3 시간 가열 교반함으로써 수소 첨가 반응을 실시했다.

얻어진 반응 용액 (수소 첨가 중합체 용액) 을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체 (이하, 「수지 (a-1)」) 를 얻었다.

얻어진 수지 (a-1) 에 대해, 수소 첨가율을, 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼에 의해 측정한 결과, 99.9 ％ 였다.

또, 수지 (a-1) 에 있어서의 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에서 유래하는 구조 단위 e 의 비율을, 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 약 3.7 ppm 부근에 출현하는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센에서 유래하는 구조 단위 d 의 메틸에스테르의 메틸의 프로톤의 흡수 피크와, 0.15 ∼ 3 ppm 에 출현하는 구조 단위 d 및 구조 단위 e 의 지환 구조의 프로톤의 흡수 피크에 기초하여 산출한 결과, 19.5 ％ 였다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw 가 1 만 이하의 것, 1 만을 초과하고 3 만 이하의 범위의 것, 및 3 만을 초과한 것을 분취하고, 각각의 구조 단위 e 의 비율을, 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인한 결과, 수지 (a-1) 전체에 있어서의 비율인 19.5 ％ 의 값에 대한 편차는, 모두 15 ％ 이내였다.

수지 (a-1) 을 톨루엔에 농도가 30 ％ 가 되도록 용해했다. 얻어진 용액의 실온에 있어서의 용액 점도는 30,000 mPa·s 였다.

이 용액에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를, 수지 (a-1) 100 중량부에 대해 0.1 중량부를 첨가하고, 얻어진 용액을 닛폰 폴 제조의 구멍 직경 5 ㎛ 의 금속 섬유 소결 필터를 사용하여, 차압이 0.4 MPa 이내에 들어가도록 용액의 유속을 컨트롤하면서 여과한 후, 클래스 1000 의 클린 룸 내에 설치한 이노우에 금속 공업 제조의 「INVEX 라보코터」 를 사용하여, 아크릴산계 표면 처리제에 의해 친수화 (이(易)접착성화) 처리된, 두께가 100 ㎛ 의 PET 필름 (토오레 (주) 제조의 「루미라 U94」) 에 도포했다.

이어서, 얻어진 액층에 대해, 50 ℃ 에서 1 차 건조 처리를 실시하고, 또한, 90 ℃ 에서 2 차 건조 처리를 실시한 후, PET 필름으로부터 박리시킴으로써, 두께 25 ㎛ 의 필름 1 을 형성했다. 얻어진 필름 1 의 잔류 용매량은 0.5 중량％ 이며, 광선 투과율은 93 ％ 이상이었다.

[필름 2]

필름 1 과 동일한 방법으로, PET 필름에 대한 도포량을 조정하여, 두께 20 ㎛ 의 필름 2 를 형성했다.

[필름 25]

＜수지 a-2 의 합성＞

질소 치환한 반응 용기에, 특정 단량체 d 로서 8-메틸-8-메톡시카르보닐-9-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 225 부와, 특정 단량체 e 로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25 부와, 분자량 조절제로서 1-헥센 18 부와, 용매로서 톨루엔 753 부를 주입하고, 이 용액을 60 ℃ 로 가열했다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄 1.5 몰/ℓ 를 함유하는 톨루엔 용액 0.62 부와, t-부탄올 및 메탄올로 변성된 6 염화텅스텐 (t-부탄올 ： 메탄올 ： 텅스텐 = 0.35 몰 ： 0.3 몰 ： 1 몰) 을 함유하는 농도 0.05 몰/ℓ 의 톨루엔 용액 3.8 부를 첨가하고, 이 계를 85 ℃ 에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 공중합 반응시켜 개환 공중합체 용액을 얻었다.

이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 95 ％ 이며, 얻어진 개환 공중합체 용액을 구성하는 개환 공중합체의 30 ℃ 의 클로로포름 중에 있어서의 고유 점도 (ηinh) 를 측정한 결과, 0.68 ㎗/g 였다.

얻어진 개환 공중합체 용액 4,000 부를 오토클레이브에 주입하고, 이 개환 공중합체 용액에, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄 ： RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₃0.48부를 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/㎠, 반응 온도 165 ℃ 의 조건하에서 3 시간 가열 교반함으로써 수소 첨가 반응을 실시했다.

얻어진 반응 용액 (수소 첨가 중합체 용액) 을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압했다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체 (이하, 「수지 (a-2)」) 를 얻었다.

얻어진 수지 (a-2) 에 대해, 수소 첨가율을, 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼에 의해 측정한 결과, 99.9 ％ 였다.

또, 수지 (a-2) 에 있어서의 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에서 유래하는 구조 단위 e 의 비율을, 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 약 3.7 ppm 부근에 출현하는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-9-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센에서 유래하는 구조 단위 d 의 메틸에스테르의 메틸의 프로톤의 흡수 피크와, 0.15 ∼ 3 ppm 에 출현하는 구조 단위 d 및 구조 단위 e 의 지환 구조의 프로톤의 흡수 피크에 기초하여 산출한 결과, 19.4 ％ 였다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw 가 1만 이하의 것, 1만을 초과하고 3만 이하의 범위의 것, 및 3만을 초과한 것을 분취하고, 각각의 구조 단위 e 의 비율을, 400 MHz 1H-NMR 스펙트럼에 의해 확인한 결과, 수지 (a-2) 전체에 있어서의 비율인 19.4 ％ 의 값에 대한 편차는, 모두 15 ％ 이내였다.

수지 (a-1) 대신에 수지 (a-2) 를 사용한 것 이외는 동일하게 하여, 상기 필름 1 과 동일한 수법에 의해, 잔류 용매량이 0.4 중량％ 의 수지 필름 (a-2) 를 제작했다.

또한, 수지 필름 (a-2) 를 텐터 내에서, 120 ℃ (Tg ＋ 10 ℃) 로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름 면내 방향의 종방향으로 1.2 배로 연신하고, 그 후, 90 ℃ (Tg - 20 ℃) 의 분위기하에서 1 분간 이 상태를 유지하면서 냉각시키고, 다시 실온에서 냉각시켜, 텐터 내로부터 꺼냄으로써, 필름 25 를 얻었다. 두께는 25 ㎛ 였다.

[필름 26]

수지 필름 (a-2) 를 텐터 내에서, 120 ℃ (Tg ＋ 10 ℃) 로 가열하고, 연신 속도 300 ％/분으로 필름 면내 방향의 종방향으로 1.05 배로 연신한 후, 필름 면내 방향의 횡방향으로 1.2 배로 연신하고, 그 후, 90 ℃ (Tg - 20 ℃) 의 분위기하에서 1 분간 이 상태를 유지하면서 냉각시키고, 다시 실온에서 냉각시키고, 텐터 내로부터 꺼냄으로써, 필름 26 을 얻었다. 두께는 25 ㎛ 였다.

〔아우터측 필름의 제작〕

[필름 3 ∼ 24, 27]

(아세틸 치환도)

셀룰로오스아실레이트의 아세틸 치환도에 대해서는 이하의 방법으로 측정했다.

아세틸 치환도는, ASTM D-817-91 에 준하여 측정했다.

(TD 방향의 탄성률)

필름의 탄성률은 JIS K7127 에 기재된 방법에 따라 측정했다.

필름 롤의 감는 방향을 길이 방향 (MD 방향), 길이 방향과 직교하는 폭 방향 (TD 방향) 으로 한다. 그 폭 방향을 측정 방향으로 하고, 그 측정 방향으로 15 cm 의 길이로, 폭 1 cm 의 필름 시료를 잘랐다. 그 시료를 도요 정기 제조의 스트로그래프 V10-C 에, 길이 방향의 척 간격이 10 cm 가 되도록 설치하고, 연신 속도 10 mm/분으로 척 간격이 넓어지도록 가중을 가하여, 그 때의 힘을 측정했다. 미리 마이크로미터로 측정하고 있던 필름의 두께, 힘, 신장량으로부터 탄성률을 산출했다.

(TD 방향의 습도 치수 변화율)

필름의 습도 치수 변화율은 이하의 방법으로 측정했다.

필름 롤의 감는 방향을 길이 방향 (MD 방향), 길이 방향과 직교하는 폭 방향 (TD 방향) 으로 한다. 그 폭 방향을 측정 방향으로 하고, 그 측정 방향으로 12 cm 의 길이로, 폭 3 cm 의 필름 시료를 잘랐다. 그 시료에 측정 방향을 따라 10 cm 의 간격으로 핀 구멍을 뚫고, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 24 시간 습도 조절 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장했다. 다음으로 25 ℃, 상대 습도 10 ％ 로 24 시간 습도 조절 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장했다. 이어서, 시료를 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 로 24 시간 습도 조절 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장했다. 이들의 측정치를 사용하여 상기 식 (1) 에 대응하는 하기 식 (1') 에 의해 TD 방향의 습도 치수 변화율을 산출했다.

식 (1') ：

TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 핀 구멍의 간격) - (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 핀 구멍의 간격)}/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 핀 구멍의 간격)] × 100

(필름 3 의 제작)

(1) 중간층용 도프의 조제

하기 조성의 중간층용 도프 1 을 조제했다.

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도프 1 의 조성

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·셀룰로오스아세테이트 (아세틸화도 2.86, 중합도 370)

100 질량부

·메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 320 질량부

·메탄올 (제 2 용매) 83 질량부

·1-부탄올 (제 3 용매) 3 질량부

·트리페닐포스페이트 7.6 질량부

·비페닐디페닐포스페이트 3.8 질량부

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구체적으로는, 이하의 방법으로 조제했다.

교반 날개를 갖는 4000 ℓ 의 스테인리스성 용해 탱크에, 상기 혼합 용매를 잘 교반·분산하면서, 셀룰로오스아세테이트 분체 (플레이크), 트리페닐포스페이트 및 비페닐디페닐포스페이트를 서서히 첨가하고, 전체가 2000 kg 이 되도록 조제했다. 또한, 용매는, 모두 그 함수율이 0.5 질량％ 이하의 것을 사용했다. 먼저, 셀룰로오스아세테이트의 분말은, 분산 탱크에 분체를 투입하고, 교반 전단 속도를 최초는 5 m/sec (전단 응력 5 × 10⁴ kgf/m/sec²) 의 주속으로 교반하는 디졸버 타입의 편심 교반축, 및 중심축에 앵커 날개를 가지고 주속 1 m/sec (전단 응력 1 × 10⁴ kgf/m/sec²) 로 교반하는 조건하에서 30 분간 분산했다. 분산의 개시 온도는 25 ℃ 이며, 최종 도달 온도는 48 ℃ 가 되었다. 분산 종료 후, 고속 교반은 정지하고, 앵커 날개의 주속을 0.5 m/sec 로 하여 다시 100 분간 교반하고, 셀룰로오스아세테이트 플레이크를 팽윤시켰다. 팽윤 종료까지는 질소 가스로 탱크 내를 0.12 MPa 가 되도록 가압했다. 이 때의 탱크 내의 산소 농도는 2 vol％ 미만이며 방폭 상에서 문제가 없는 상태를 유지했다. 또 도프 중의 수분량은 0.5 질량％ 이하인 것을 확인하고, 구체적으로는 0.3 질량％ 였다.

팽윤된 용액을 탱크로부터 재킷 부착 배관에서 50 ℃ 까지 가열하고, 다시 2 MPa 의 가압화로 90 ℃ 까지 가열하여, 완전 용해했다. 가열 시간은 15 분이었다.

다음으로 36 ℃ 까지 온도를 내려, 공칭 구멍 직경 8 ㎛ 의 여과재를 통과시켜 도프를 얻었다. 이 때, 여과 1 차압은 1.5 MPa, 2 차압은 1.2 MPa 로 했다. 고온에 노출되는 필터, 하우징, 및 배관은 하스텔로이 합금제로 내식성이 우수한 것을 이용하여 보온 가열용의 열매를 유통시키는 재킷을 갖는 것을 사용했다.

이와 같이 하여 얻어진 농축 전 도프를 80 ℃ 에서 상압의 탱크 내에서 플래시시켜, 증발된 용제를 응축기로 회수 분리했다. 플래시 후의 도프의 고형분 농도는, 21.8 질량％ 가 되었다. 또한, 응축된 용제는 조제 공정의 용제로서 재이용하기 위해 회수 공정으로 돌려졌다 (회수는 증류 공정과 탈수 공정 등에 의해 실시되는 것이다). 플래시 탱크에는 중심축에 앵커 날개를 갖는 것을 사용하여, 주속 0.5 m/sec 로 교반하여 탈포를 실시했다. 탱크 내의 도프의 온도는 25 ℃ 이며, 탱크 내의 평균 체류 시간은 50 분이었다. 이 도프를 채집하여 25 ℃ 에서 측정한 전단 점도는 전단 속도 10 (sec^-1) 에서 450 (Pa·s) 이었다.

다음으로, 이 도프에 약한 초음파 조사함으로써 기포 빼기를 실시했다. 그 후, 1.5 MPa 에 가압한 상태에서, 최초로 공칭 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 섬유 금속 필터를 통과시키고, 이어서 마찬가지로 10 ㎛ 의 소결 섬유 필터를 통과시켰다. 각각의 1 차압은, 1.5, 1.2 MPa 이며, 2 차압은 1.0, 0.8 MPa 였다. 여과 후의 도프 온도는, 36 ℃ 로 조정하여 2000 ℓ 의 스테인리스제의 스톡 탱크 내에 저장했다. 스톡 탱크는 중심축에 앵커 날개를 갖는 것을 사용하여, 주속 0.3 m/sec 로 상시 교반함으로써, 중간층용 도프 1 을 얻었다. 또한, 농축 전 도프로부터 도프를 조제할 때에, 도프 접액부에는, 부식 등의 문제는 전혀 발생하지 않았다.

계속해서 스톡 탱크 내의 도프 1 을 1 차 증압용의 기어 펌프로 고정밀도 기어 펌프의 1 차측 압력이 0.8 MPa 가 되도록 인버터 모터에 의해 피드백 제어를 실시하여 송액했다. 고정밀도 기어 펌프는 용적 효율 99.2 ％, 송출량의 변동율 0.5 ％ 이하의 성능이었다. 또, 토출 압력은 1.5 MPa 였다.

(2) 지지체층용 도프 2 의 조제

매트제 (이산화규소 (입경 20 nm)) 와 박리 촉진제 (시트르산에틸에스테르 (시트르산, 모노에틸에스테르, 디에틸에스테르, 트리에틸에스테르 혼합물)) 와 상기 중간층용 도프 1 을, 정지형 혼합기를 개재하여 혼합시켜 지지체층용 도프 2 를 조제했다. 첨가량은, 전체 고형분 농도가 20.5 질량％, 매트제 농도가 0.05 질량％, 박리 촉진제 농도가 0.03 질량％ 가 되도록 실시했다.

(3) 에어층용 도프 3 의 조제

매트제 (이산화규소 (입경 20 nm)) 를 정지형 혼합기를 개재하여 상기 중간층용 도프 1 에 혼합시켜, 에어층용 도프 3 을 조제했다. 첨가량은, 전체 고형분 농도가 20.5 질량％, 매트제 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 실시했다.

(4) 공유연에 의한 제막

유연 다이로서 폭이 1.8 m 이며 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하고, 주류 외에 양면에 각각 적층하여 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용했다. 이하의 설명에 있어서, 주류로부터 형성되는 층을 중간층이라고 칭하고, 지지체면측의 층을 지지체층이라고 칭하고, 반대측의 면을 에어층이라고 칭한다. 또한, 도프의 송액 유로는, 중간층용, 지지체층용, 에어층용의 3 유로를 사용했다.

상기 중간층용 도프 1, 지지체층용 도프 2, 및 에어층용 도프 3 을 유연구로부터 0 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연했다. 이 때, 두께의 비가 에어층/중간층/지지체층 = 4/73/3 이 되도록 각 도프의 유량을 조정했다. 유연한 도프막을 드럼 상에서 30 ℃ 의 건조풍에 의해 건조시키고, 잔류 용제가 150 ％ 상태에서 드럼으로부터 박리했다. 박리 시, 반송 방향 (길이 방향) 으로 20 ％ 의 연신을 실시했다. 또한, 열처리 장치의 롤간을 반송함으로써 다시 건조시켜, 필름 3 을 제조했다. 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.2 ％ 이며, 두께는 25 ㎛ 였다.

각 도프의 유량을 조정하고, 또 반송 방향의 연신 강도, 폭 방향의 연신 배율을 조정하고, 그 외는 필름 3 과 마찬가지로 하여, 두께, TD 방향의 탄성률, TD 방향의 습도 치수 변화율이 상이한 필름 4 ∼ 24, 27 을 제조했다. 필름 1 ∼ 27 의 두께, TD 방향의 탄성률, TD 방향의 습도 치수 변화율을 표 1 에 나타낸다.

〔비누화 처리〕

제작한 이너측 필름 및 아우터측 필름을, 2.3 mol/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에, 55 ℃ 에서 3 분간 침지했다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 mol/ℓ 의 황산을 사용하여 중화했다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 또한 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 각 필름에 대해 표면의 비누화 처리를 실시했다.

〔편광자 1 의 작성〕

500 ℓ 의 탱크에 18 ℃ 의 물 200 kg 을 넣어 교반하면서, 중량 평균 분자량 165000, 비누화도 99.8 몰％ 의 폴리비닐알코올계 수지 42 kg 을 첨가하여, 15 분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 탈수하고, 함수율 40 ％ 의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 얻었다.

얻어진 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크 70 kg (수지분 42 kg) 을 용해조에 넣고, 가소제로서 글리세린 4.2 kg, 물 10 kg 을 첨가하고, 조 바닥으로부터 수증기를 불어넣었다. 내부 수지 온도가 50 ℃ 가 된 시점에서 교반 (회전수 ： 5 rpm) 을 실시하고, 내부 수지 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 계 내를 가압하고, 150 ℃ 까지 승온한 후, 수증기의 불어 넣음을 정지했다 (수증기의 불어넣는 양은 합계 75 kg). 30 분간 교반 (회전수 ： 20 rpm) 을 실시하여 균일하게 용해한 후, 농도 조정에 의해 물에 대한 폴리비닐알코올계 수지 농도 23 ％ 의 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻었다.

다음으로 폴리비닐알코올계 수지 수용액 (액 온도 147 ℃) 을 기어 펌프 1 로부터 2 축 압출기에 공급하고, 탈포한 후, 기어 펌프 2 에 의해 배출했다. 배출된 폴리비닐알코올계 수지 수용액을, T 형 슬릿 다이 (스트레이트 매니폴 다이) 로부터 캐스트 드럼에 유연하여 제막했다. 유연 제막의 조건은 이하와 같다.

캐스트 드럼 직경 (R1) ： 3200 mm,

캐스트 드럼폭 4.3 m,

캐스트 드럼 회전 속도 ： 8 m/분,

캐스트 드럼 표면 온도 ： 90 ℃,

T 형 슬릿 다이 출구의 수지 온도 ： 95 ℃

얻어진 막의 표면과 이면을 하기의 조건에서 복수의 건조 롤을 교대로 통과시키면서 건조를 실시했다.

건조 롤 직경 (R2) ： 320 mm,

건조 롤폭 ： 4.3 m,

건조 롤 갯수 (n) ： 10 개,

건조 롤 회전 속도 ： 8 m/분,

건조 롤 표면 속도 ： 50 ℃

상기에서 제작한 폴리비닐알코올 필름 (길이 4000 m, 폭 4 m, 두께 75 ㎛) 을 40 ℃ 의 온수에 2 분간 침지하고, 팽윤 처리한 후, 1.30 배로 연신했다. 얻어진 필름을, 붕산 (Societa Chimica Larderello s. p. a 사 제조) 28.6 g/ℓ, 요오드 (쥰세이 화학사 제조) 0.25 g/ℓ, 요오드화칼륨 (쥰세이 화학사 제조) 1.0 g/ℓ 를 함유한 수용액 중에서 30 ℃, 2 분 침지하여 요오드 및 요오드화물에 의한 염색 처리를 실시했다. 염색 처리하여 얻어진 필름을 5.0 배로 1 축 연신하면서 붕산 30.0 g/ℓ 함유한 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 분간 처리를 실시했다. 얻어진 필름을 70 ℃ 에서 9 분간 건조 처리를 실시했다. 이로써 두께 30 ㎛ 의 편광자를 얻었다.

〔편광자 2 의 제조〕

편광자 1 과 동일한 제작 방법으로, 길이 4000 m, 폭 4 m, 두께 63 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 제작하고, 이 필름을 40 ℃ 의 온수에 2 분간 침지하여, 팽윤 처리한 후, 1.30 배로 연신했다. 얻어진 필름을, 붕산 (Societa Chimica Larderello s. p. a 사 제조) 28.6 g/ℓ, 요오드 (쥰세이 화학사 제조) 0.25 g/ℓ, 요오드화칼륨 (쥰세이 화학사 제조) 1.0 g/ℓ 를 함유한 수용액 중에서 30 ℃, 2 분 침지하여 요오드 및 요오드화물에 의한 염색 처리를 실시했다. 염색 처리하여 얻어진 필름을 5.0 배로 1 축 연신하면서 붕산 30.0 g/ℓ 함유한 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 분간 처리를 실시했다. 얻어진 필름을 70 ℃ 에서 9 분간 건조 처리를 실시했다. 이로써 두께 25 ㎛ 의 편광자를 얻었다.

〔편광자 3 의 제조〕

편광자 1, 2 와 동일한 제작 방법으로, 길이 4000 m, 폭 4 m, 두께 50 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 제작하고, 이 필름을 40 ℃ 의 온수에 2 분간 침지하여, 팽윤 처리한 후, 1.30 배로 연신했다. 얻어진 필름을, 붕산 (Societa Chimica Larderello s. p. a 사 제조) 28.6 g/ℓ, 요오드 (쥰세이 화학사 제조) 0.25 g/ℓ, 요오드화칼륨 (쥰세이 화학사 제조) 1.0 g/ℓ 를 함유한 수용액 중에서 30 ℃, 2 분 침지하여 요오드 및 요오드화물에 의한 염색 처리를 실시했다. 염색 처리하여 얻어진 필름을 5.0 배로 1 축 연신하면서 붕산 30.0 g/ℓ 함유한 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 분간 처리를 실시했다. 얻어진 필름을 70 ℃ 에서 9 분간 건조 처리를 실시했다. 이로써 두께 20 ㎛ 의 편광자를 얻었다.

[접착제의 조제]

폴리에스테르계 우레탄 (미츠이 타케다 케미컬사 제조, 타케락크 XW-74-C154) 10 질량부 및 이소시아네이트계 가교제 (미츠이 타케다 케미컬사 제조, 타케네이트 WD-725) 1 질량부를, 물에 용해하여, 고형분을 20 질량％ 로 조정한 용액을 조제했다. 이것을 접착제로서 사용했다.

〔편광판의 제작〕

상기 방법으로 제조하여, 비누화 처리한 이너측 필름을, 상기 접착제를 사용하여, 상기 방법으로 제조한 편광자의 편측에 첩부했다. 다음으로 상기 방법으로 제조하여, 비누화 처리한 아우터측 필름을, 상기 접착제를 사용하여, 이너측의 편광판 보호 필름을 첩부하고 있는 측과는 반대측의 편광자의 면에 첩부했다.

이 때, 제조한 편광자의 흡수축과, 이너측 및 아우터측의 양방의 보호 필름의 TD 방향과는 직교하도록 배치했다.

이와 같이 하여 편광판 시료 1 ∼ 30 을 제작했다. 제작한 편광판의 구성을 표 2 에 나타낸다. 표 중에 하기 식 (2) 에서 구하는 평가치의 값을 기재했다.

식 (2) ：

여기서, 이너측 필름으로서 사용한 필름 1, 2, 25, 26 이 제 1 보호 필름이며, 아우터측 필름으로서 사용한 필름 3 ∼ 24, 27 이 제 2 보호 필름이다.

[컬 평가]

이와 같이 하여 제작한 편광판을 15 cm × 15 cm 의 크기로 재단하여, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 온도 습도 환경에 4 시간 둔 후, 4 코너의 들뜸량을 계측했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 때, 아우터측을 상방향으로 두었을 때의 들뜸량을 플러스 방향으로 한다. 제작한 샘플이 이너측으로 젖혀 있을 때는, 아우터측을 상방향으로 두어도 들뜸량을 계측할 수 없기 때문에, 필름의 상하를 뒤집어서 이너측을 상방향으로 두고 들뜸량을 계측하고, 마이너스 부호를 부여한다.

4 코너의 평균 들뜸량의 좋고 나쁨은, -2 mm 이상 4 mm 미만이 특히 바람직하여 A 로 하고, -8 mm 이상 -2 mm 미만 또는 4 mm 이상 16 mm 미만이 다음으로 바람직하여 B 로 하고, -8 mm 미만, 또는 16 mm 이상은 바람직하지 않아 C 로 했다.

본 실시예는 아우터측의 표면에 하드 코트층이 없는 형태에 대한 것이지만, 표면에 하드 코트층이 있는 경우에 있어서도 동일한 경향이 된다고 생각된다.

[롤 투 롤에 의한 편광판 시료의 제작]

상기 방법으로 장척상의 광학 필름 1, 2, 25, 26 을 제작하고, 표면에 코로나 처리를 실시했다. 이어서, 장척상의 광학 필름 3 ∼ 24, 27 에 비누화 처리를 실시했다. 코로나 처리한 광학 필름과 비누화 처리한 택 필름으로 편광자를 협지하도록, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 롤기에 의한 롤 투 롤로 편광자의 양면에 첩합하여, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켰다. 이 때 에어측 (시인측) 보호 필름과 셀측 보호 필름으로서 표 2 에 기재된 광학 필름의 조합을 선택하여, 편광판 시료를 제조했다. 이로써, 필름 길이 500 m, 흡수축은 길이 방향, 지상축은 길이와 직교 방향이며, 양면이 광학 필름에 의해 보호된 편광판 시료를 얻었다.

(라미네이트 필름의 첩합)

제작한 각 편광판 시료에, 점착제가 부착된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 라미네이트 필름 (막두께 38 ㎛) 을 롤기에 의한 롤 투 롤로, 에어측 보호 필름측에 첩합했다.

(점착제층의 형성)

(점착제의 조제)

냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산이소옥틸 100 질량부, 아크릴산6-하이드록시헥실 0.085 질량부 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.4 질량부를 아세트산에틸과 함께 첨가하여 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액에 질소 가스를 불어넣으면서 교반하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 175만의 아크릴계 폴리머 PA 를 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 이 아크릴계 폴리머 PA 를 함유하는 용액에, 아세트산에틸을 첨가하여 고형분 농도를 30 질량％ 로 조정한 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.

상기 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 질량부에 대해, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 가교제 (닛폰 폴리우레탄 (주) 제조, 상품명 「콜로네이트 L」) 를 2.5 질량부와, 실란 커플링제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학공업 (주) 제조, 상품명 「KBM-403」) 0.02 질량부를 이 순서로 배합하여, 점착제 용액을 조제했다.

(점착제층의 형성)

상기 점착제 용액을, 제작한 편광판 시료의 셀측 보호 필름측에 슬롯 다이코터로 균일하게 도공하고, 155 ℃ 의 공기 순환식 항온조를 5 분간 통과시켜, 편광판 표면에, 두께 15 ㎛ 의 점착제층을 형성했다. 형성한 점착제층 상에, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 세퍼레이트 필름 (막두께 38 ㎛) 을 롤기로 롤 투 롤로 첩합했다.

(편광판의 타발)

제작한 편광판을 42 인치의 액정 표시 장치에 첩합하기 위해, 하기의 사이즈로 타발했다.

·프론트측

MD 방향 929.8 mm

TD 방향 523.0 mm

·리어측

MD 방향 523.0 mm

TD 방향 929.8 mm

상기 사이즈로 타발한 편광판을, 알루미늄 방습 자루 (에이디와이 주식회사 제조) 에 투입하고, 온도를 180 ℃ 로 설정한 히트 실러로 밀봉했다. 편광판을 봉입한 알루미늄 방습 자루는 온도 25 ℃ 의 환경에서 보관했다.

〔액정 표시 장치의 제작〕

시판되는 IPS 형 액정 텔레비젼 (LG 전자 제조 42LA6900) 으로부터 프론트측, 리어측의 각 편광판을 벗겨, 실험용의 액정 셀을 준비했다. 그 후, 편광판으로부터 세퍼레이트 필름을 벗기고, 준비한 액정 셀의 프론트측 및 리어측에 편광판을 1 매씩 첩부했다. 이 때, 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향) 으로, 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 했다. 또 이 때의 환경은 온도 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 였다. 표 2 에 있어서 컬이 양호했던 편광판을 액정 셀에 첩합하여 제작한 액정 표시 장치는 편광판의 단부에의 기포의 혼입이 적어 미관이 양호했다.

산업상 이용가능성

본 발명을 상세하게 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 자명하다.

본 출원은, 2012 년 7 월 27 일 출원된 일본 특허 출원 (특허출원 2012-167653) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

1 : 제 1 보호 필름
2 : 제 2 보호 필름
3 : 편광자
10 : 편광판
11 : 제 1 보호 필름의 TD 방향
12 : 제 2 보호 필름의 TD 방향
13 : 편광자의 흡수축
20 : 액정 셀
100 : 액정 표시 장치

Claims

제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,
상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2 GPa ∼ 2.5 GPa 이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 TD 방향의 습도 치수 변화율이 0.1 ％ 이하이며,
상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 7.0 ∼ 11.0 인, 편광판.
식 (1) ：
TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이) - (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이)}/(25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 TD 방향의 필름 길이)] × 100
식 (2) ：
평가치 = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²×{(30/편광자의 두께 (㎛))}^1/2
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 보호 필름이, 셀룰로오스아실레이트를 포함하여 이루어지는 필름인, 편광판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 보호 필름에 포함되는 합성 폴리머가 시클로올레핀계 폴리머인, 편광판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 평가치가 9.0 ∼ 10.0 인, 편광판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광판의 두께가, 80 ㎛ 이하인, 편광판.
제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,
상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2.0 GPa ∼ 2.5 GPa 이며,
상기 편광자의 두께가 20 ㎛ 이며,
상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2') 로 나타내는 평가치 A 가 5.7 ∼ 9.0 인, 편광판.
식 (2') ：
평가치 A = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²
제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,
상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2.0 GPa ∼ 2.5 GPa 이며,
상기 편광자의 두께가 25 ㎛ 이며,
상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2') 로 나타내는 평가치 A 가 6.5 ∼ 10.0 인, 편광판.
식 (2') ：
평가치 A = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²
제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,
상기 제 1 보호 필름이, 합성 폴리머를 포함하여 이루어지는 필름이며, 두께가 30 ㎛ 이하이며, TD 방향의 탄성률이 2.0 GPa ∼ 2.5 GPa 이며,
상기 편광자의 두께가 30 ㎛ 이며,
상기 제 2 보호 필름이, 하기 식 (2') 로 나타내는 평가치 A 가 7.0 ∼ 11.0 인, 편광판.
식 (2') ：
평가치 A = 제 2 보호 필름의 TD 방향의 탄성률 (GPa)/제 2 보호 필름의 TD 방향의 습도 치수 변화율 (％) × (제 2 보호 필름의 두께 (㎛)/제 1 보호 필름의 두께 (㎛))²
액정 셀과, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 적어도 1 매 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판에 있어서의 상기 제 1 보호 필름이, 상기 액정 셀측에 배치된, 액정 표시 장치.