JP2005266222A - 偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 セルロースアシレートからなる第一の保護フィルム、偏光子、セルロースアシレートからなる第二保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板において、第二の保護フィルムが液晶セル側保護フィルムであって、第二の保護フイルムの25℃相対湿度10%における面内レターデーション(Re10)と25℃相対湿度80%における面内レターデーション(Re80)との差を25℃相対湿度60%における面内レターデーション(Re60)で割った値Grが0.9以下であることを特徴とする偏光板。
【選択図】なし
Description
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板には、ポリビニルアルコール系フイルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フイルムの如き親水性高分子フイルムにヨウ素を吸着させたち、これを延伸して製造されるのが一般的である。しかし、これらの偏光板は長期間の使用において、黒表示での画面全体の透過率の上昇、及び額縁状の光漏れが発生するという問題を有している。
前記透過率の上昇、及び額縁状の光漏れの原因は、延伸された親水性高分子の緩和、及びヨウ素の分解であり、保護フイルムを通じての外界からの水分透過量が大きく影響することが知られている。これに対して特開2002-328223号及び特開2002-341135号には透湿度の低い保護フイルムを偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。しかし、これらの方法では偏光板作製後の外部からの水分透過は抑制できるが、偏光板作成工程における乾燥時の内部から外部への水分の蒸発が妨げられ、偏光子中の水分含量が高いまま偏光板が保存されるため、耐久性改良効果は不十分であった。
別の本発明の目的は、透湿度の異なる保護フイルムを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
すなわち、
(2)第二の保護フイルムのGr値が0.6以下であることを特徴とする(1)に記載の偏光板。
(3)第一の保護フイルムの60℃相対湿度95%における透湿度が1800g/m2以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の偏光板。
(4)第一の保護フイルムの60℃相対湿度95%における透湿度が1500g/m2以下であることを特徴とする(1)から(3)に記載の偏光板。
(5)第一の保護フイルムの厚さが第二のセル側保護フイルムの厚さと同等以上であることを特徴とする(1)から(4)に記載の偏光板。
(6)第一の保護フィルム、偏光子、第二保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板において、第二の保護フィルムが下記式(I)及び(II)を満足し、且つ第一の保護フィルムが下記式(II)及び(III)を満足することを特徴とする(1)から(5)に記載の偏光板。
(I)2.60≦SA+SB<2.80 (II)0≦SB≦0.8 (III)2.80<SA+SB≦2.96
ここで、式中SA及びSBは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、SAはアセチル基の置換度、またSBは炭素原子数3乃至4のアシル基の置換度である。
(7)第一の保護フィルム、偏光子、第二保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板において、第二の保護フィルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含まず且つ第一の保護フイルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含むことを特徴とする偏光板。
(8)第二の保護フイルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含まず且つ第一の保護フイルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含むことを特徴とする(1)から(6)に記載の偏光板。
(9)第二の保護フイルムが下記式(I)及び(II)を満足し、且つ第一の保護フイルムが下記式(II)及び(III)を満足することを特徴とする(1)から(5)、及び(7)に記載の偏光板。
(I)2.60≦SA+SB≦2.80 (II)0≦SB≦0.8 (III)2.80≦SA+SB≦2.96。
(10)第二の保護フイルムが延伸されており、且つ25℃相対湿度60%における面内レターデーションが25nm以上であることを特徴とする(1)から(9)に記載の偏光板。
(11)液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくともどちらか一枚の偏光板が(1)から(10)に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
上記偏光板は、TN(Twisted Nematic)型、OCB(optically compensated bend)型、ECB(electrically controlled birefringence)型、VA(vertically aligned)型、IPS(in-phase switching)型の液晶表示装置に有利に用いることができる。
まず、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護膜について説明する。
(1)偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAのシンジオタクティシティーは特許2978219号に記載されているように耐久性を改良するため55%以上が好ましいが、特許第3317494号に記載されている45〜52.5%も好ましく用いることができる。
PVAはフイルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。PVAフイルムの製造方法は、PVA系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常5〜20質量%であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚10〜200μmのPVAフイルムを製造できる。PVAフイルムの製造は、特許第3342516号、特開平09-328593号、特開平13-302817号、特開平14-144401号を参考にして行うことができる。
PVAフイルムの複屈折(△n)は小さいことが好ましく、特許第3342516号に記載されている複屈折が1.0×10-3以下のPVAフイルムを好ましく用いることができる。但し、特開平14-228835号に記載されているように、PVAフイルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、PVAフイルムの複屈折を0.02以上0.01以下としてもよいし、 特開平14-060505号に記載されているように(nx+ny)/2−nzの値を0.0003以上0.01以下としてもよい。PVAフイルムのレターデーション(面内)は0nm以上100nm以下が好ましく、0nm以上50nm以下がさらに好ましい。また、PVAフイルムのRth(膜厚方向)は0nm以上500nm以下が好ましく、0nm以上300nm以下がさらに好ましい。
この他、本発明の偏光板には、特許3021494号に記載されている1、2−グリコール結合量が1.5モル%以下のPVAフイルム、特開平13-316492号に記載されている5μm以上の光学的異物が100cm2当たり500個以下であるPVAフイルム、特開平14-030163号に記載されているフイルムのTD方向の熱水切断温度斑が1.5℃以下であるPVAフイルム、さらにグリセリンなどの3〜6価の多価アルコ−ルを1〜100重量部あたり、特開平06-289225号に記載されている可塑剤を15重量%以上混合した溶液から製膜したPVAフイルムを好ましく用いることができる。
二色性分子はI3 -やI5 -などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第28巻、第7号、p39〜p45に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/もしくはホウ酸水溶液にPVAを浸漬し、PVAに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Blue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct Blue 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.Direct Brown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等が、さらに特開昭62−70802号、特開平1−161202号、特開平1−172906号、特開平1−172907号、特開平1−183602号、特開平1−248105号、特開平1−265205号、特開平7−261024号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は2種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開平14-082222号に記載されているように吸着厚みが4μm 以上であってもよい。
偏光子の好ましい膜厚としては、5μm乃至40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm乃至30μmである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開平14-174727号に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護膜膜厚)≦0.8の範囲とすることも好ましい。
本発明の保護フイルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフイルムであることが好ましい。
このうちセルロースアシレートが光学特性と加工性とのバランスに優れ安価であることにより最も好ましい。以下に本発明で用いられるセルロースアシレートフイルムについて説明する。
( I ) 2.4≦SA+SB≦3.0
(II) 0≦SB≦0.8
ここで、式中SA及びSBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、SAはアセチル基の置換度、またSBは炭素原子数3〜4のアシル基の置換度である。
総置換度(SA+SB)が大きいほど平衡吸湿率及び透湿度は小さくなることが知られている。
本発明者らは、同じ面内レターデーションのフイルムでは総置換度が大きいほど湿度変化によるレターデンション値の変化率Grが大きくなることを見出した。従ってセル側保護フイルムに好ましい総置換度は2.6から2.8であり、更に好ましくは2.68から2.80である。逆に空気側保護フイルムに好ましい総置換度は2.80から2.96であり、更に好ましくは2.80から2.92である。
また、SBの置換度は0〜0.8であり、特には0〜0.6である。さらにSBはその28%以上が6位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは30%以上が6位水酸基の置換基であり、特には32%以上が6位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの6位のSAとSBの置換度の総和が0.8以上であり、さらには0.85以上であり特には0.90以上であるセルロースアシレートフイルムもあげることができる。これらのセルロースアシレートフイルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
り透湿率は低下する。
本発明で使用するセルロース誘導体フイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロース誘導体からなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の55質量%以上(好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上)を意味する。フイルム製造の原料としては、セルロース誘導体粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロース誘導体粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
また本発明に用いるセルロースアシレートはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。好ましいMw/Mnの範囲は1.0から1.7の間であり、更に好ましくは1.3ないし1.65の範囲である。1.4ないし1.6の範囲にあれば特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。
次に、セルロース誘導体が溶解される有機溶媒について記述する。
まず、セルロース誘導体の溶液を作製するに際して好ましく用いられる塩素系有機溶媒について記載する。セルロース誘導体が溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが好ましい。併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平2001−151901号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフイルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
透湿度を少なくする素材としては従来から提案されているものが使用可能である。特開2002-22956号公報には高分子化可塑剤をセルロースアシレートに添加する方法が示されている。特開2002-146044号公報ではロジン系可塑剤を使用する方法が示されている。特開2001-343528号公報では疎水性可塑剤と劣化防止剤を併用する方法が開示されている。特開2002-14230号公報では二つ以上の芳香族環を含む化合物の使用が開示されている。一方特開平9-90101号公報ではセルロースアシレートの置換基を疎水的なものに変える方法が提案されている。更に具体的な素材を以下に例示するが、本発明に使用可能な透湿度制御剤は以下に限定されない。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
本発明の空気側保護フイルムには紫外線防止剤の添加が必要であるが、セル側保護フイルムには必ずしも紫外線防止剤の添加は必要ではない。
0℃以上の温度(常温または高温)で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特にメチレンクロリド)を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10乃至40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10乃至30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0乃至40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60乃至200℃であり、さらに好ましくは80乃至110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に10乃至40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10乃至30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
なお、セルロースアシレート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量計(DSC)による測定によると、30℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートのアシル基置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18乃至35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
本発明において、「剥ぎ取り前乾燥」とはバンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフイルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。また、「前半」とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。「実質的に無風」であるとは、バンド表面もしくはドラム表面から200mm以内の距離において0.5m/s以上の風速が検出されないことである。
剥ぎ取り前乾燥の前半は、バンド上の場合通常30〜300秒程度の時間であるが、その内の10秒以上90秒以下、好ましくは15秒以上90秒以下の時間、無風で乾燥する。ドラム上の場合は通常5〜30秒程度の時間であるが、その内の1秒以上10秒以下、好ましくは2秒以上5秒以下の時間、無風で乾燥する。雰囲気温度温度は0℃〜180℃が好ましく、40℃〜150℃がさらに好ましい。無風で乾燥する操作は剥ぎ取り前乾燥の前半の任意の段階で行うことができるが、好ましくは流延直後から行うことが好ましい。無風で乾燥する時間が10秒未満であると、添加剤がフイルム内に均一に分布することが難しく、90秒を超えると乾燥不十分で剥ぎ取られことになり、フイルムの面状が悪化する。
剥ぎ取り前乾燥における無風で乾燥する以外の時間は、は不活性ガスを送風することにより乾燥を行なうことができる。このときの風温は0℃〜180℃が好ましく、40℃〜150℃がさらに好ましい。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の0.1乃至25質量%であることが好ましく、1乃至20質量%であることがさらに好ましく、3乃至15質量%であることが最も好ましい。
セルロースアシレートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7-333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフイルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
セルロースアシレートフイルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は0.1乃至3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5乃至2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至90℃の範囲にあることが好ましく、40乃至70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積1m2あたり24時間で蒸発する水分量(g)として算出する。
空気側保護フイルムは60℃95%24時間における透湿度が1800g/m2以下であることが好ましい。1500g/m2以下であればなおのこと好ましい。
セルロースアシレートフイルムの透湿度は様々な方法により調節可能である。セルロースアシレートフイルムに前述のように疎水性化合物を添加し、セルロースアシレートフイルムの吸水率を低下させることにより透湿度を低下させることができる。この場合、セルロースアシレートとの相溶性が低く、可塑化効果の小さい添加剤が特に好ましい。また、特開2001-166144号に開示の円盤状化合物も好ましく用いることができる。これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液(ドープ)に対して0.01乃至30質量%の範囲にあることが好ましく、0.1乃至20質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能である。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフイルムを剥ぎ取り、幅方向(長手方法)に延伸した後、長手方向(幅方向)に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62-115035号、特開平4-152125号、同4-284211号、同4-298310号、同11-48271号などの各公報に記載されている。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フイルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、5乃至50%の範囲にあることが好ましく、10乃至40%の範囲にあることがさらに好ましく、15乃至35%の範囲が特に好ましい。
主に長手方向に延伸する場合は長手方向延伸率を10から40%、好ましくは15から35%にし、幅方向の延伸率は−20から20%、好ましくは−10から10%にする。
また、セルロースアシレートフイルムを高温で処理し、結晶化度を増大させることによっても、透水度を低下させることが可能である。前記処理は低分子化合物の揮散及びセルロースアシレートフイルム自体の熱分解が問題とならない程度の温度及び時間で行う必要がある。処理温度は100℃以上が260℃以下が好ましく、140℃以上240℃以下がさらに好ましい。処理時間は5分以上2時間以下がこのましく、10分以上1時間以下がさらに好ましい。
また、セル側保護フイルムの60℃95%24hr後の透湿度は800g/m2以上3000g/m2以下が好ましく、1200g/m2以上2200g/m2以下がさらに好ましい。
[吸湿膨張係数]
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフイルムの吸湿膨張係数は、30×10-5/%RH以下とすることが好ましく、15×10-5/%RH以下とすることが更に好ましく、10×10-5/%RH以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10-5/%RH以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフイルム(位相差板)から幅5mm。長さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25℃、20%RH(R0)の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に0.5gの重りをぶら下げて、10分間放置し長さ(L0 )を測定した。次に、温度は25℃のまま、湿度を80%RH(R1 )にして、長さ(L1 )を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき10サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数[/%RH]={(L1 -L0 )/L0 }/(R1 -R0 )
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフイルムに対する残留溶剤の量は、0.01乃至1質量%の範囲にあることが好ましく、0.02乃至0.07質量%の範囲にあることがさらに好ましく、0.03乃至0.05質量%の範囲にあることが最も好ましい。
上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
溶液流延法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。溶液流延法での乾燥は、後述するように、ドラム(またはバンド)面での乾燥と、フイルム搬送時の乾燥に大きく分かれる。ドラム(またはバンド)面での乾燥時には、使用している溶剤の沸点を越えない温度(沸点を越えると泡となる)でゆっくりと乾燥させることが好ましい。また、フイルム搬送時の乾燥は、ポリマー材料のガラス転移点±30℃、更に好ましくは±20℃で行うことが好ましい。
フイルムの面内レターデーション値(Re)および厚さ方向レターデーション値(Rth)は、それぞれ、下記式(I)および(II)で定義される。
(I) Re=(nx-ny)×d
(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
式(I)および(II)において、nxは、フイルム面内の遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率である。
式(I)および(II)において、nyは、フイルム面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)の屈折率である。
式(II)において、nzは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
式(I)および(II)において、dは、単位をnmとするフイルムの厚さである。
一方、セル側保護フイルムはその用途に応じて様々なレターデーション値のものを使用可能である。
セル側保護フイルム自体を光学異方性膜として使用することも可能である。この場合、OCBモード用としてはReは10〜100のものが好ましく、20〜70のものがさらに好ましい。Rthは50〜300のものが好ましく100〜250のものがさらに好ましい。
VAモード用としてはReは20〜100のものが好ましく、30〜70のものがさらに好ましい。Rthは50〜250のものが好ましく80〜180のものがさらに好ましい。
また、TN用としてはReは0〜50のものが好ましく、2〜30のものがさらに好ましい。Rthは10〜200のものが好ましく30〜150のものがさらに好ましい。
また、セル側保護フイルム上に光学異方性層を塗布してい光学補償フイルムとして使用することも可能である。この場合セル側保護フイルム単体の光学特性はIPS/VAモード用としてはReは0〜10のものが好ましく、0〜5のものがさらに好ましい。Rthは0〜20のものが好ましく0〜10のものがさらに好ましい。
OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有するセル側保護フイルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フイルムとして使用できる。
また、透明保護フイルムの厚み(乾燥膜厚)は、120μm以下であり、20乃至110μmが好ましく、40乃至100μmがより好ましい。
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
セル側保護フイルムにはレターデーションを高くするため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することができる。このレタデーション上昇剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物、例えばトリアジン類(トリフェニル−1,3,5−トリアジン、トリ-m-トリル-1,3,5-トリアジン など)、trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のジエステル類(p−n−ヘキシルフェノールのジエステル、p−n−アミルフェノールのジエステル等)を挙げる事が出来る。
その他の具体例としては、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、PCT/JP00/02619号明細書等に記載されている。
二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
レタデーション上昇剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。セル側保護フイルムとしてセルロースアシレートフイルムを用いる場合、芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01乃至20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05乃至15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
本発明の保護フイルムの光弾性係数は60×10-8cm2/N以下が好ましく、20×10-8cm2/N以下がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
[ガラス転移温度]
本発明の保護フイルムのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフイルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
本発明の偏光板は、前述の偏光子や保護フイルム以外にも、粘着剤層、セパレートフイルム、保護フイルムを構成要素として有していても構わない。
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃以上60℃以下、5秒以上2000秒以下が好ましい。
染色工程は、特開2002−86554に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開平13-290025号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は0.05〜20g/L、ヨウ化カリウムは3〜200g/L、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は1〜2000が好ましい範囲である。染色時間は10〜1200秒が好ましく、液温度は10〜60℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は0.5〜2g/L、ヨウ化カリウムは30〜120g/L、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は30〜120がよく、染色時間は30〜600秒、液温度は20〜50℃がよい。
また、特許第3145747号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
架橋剤としては米国再発行特許第232897号に記載のものが使用でき、特許第3357109号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開2000−35512に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、PVAフイルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は1〜100g/L、ヨウ化カリウムは1〜120g/L、塩化亜鉛は0.01〜10g/L、硬膜時間は10〜1200秒が好ましく、液温度は10〜60℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は10〜80g/L、ヨウ化カリウムは5〜100g/L、塩化亜鉛は0.02〜8g/L、硬膜時間は30〜600秒がよく、液温度は20〜50℃がよい。
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01乃至5μmが好ましく、0.05乃至3μmが特に好ましい。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開平14-267839号に記載されているように保護膜表面の水との接触角は50°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開2002−86554に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特開平07-325220号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
特許第3323255号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および/または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
(1)透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は42.5%以上49.5%以下であるが、さらに好ましくは42.8%以上49.0%以下である。式4で定義される偏光度の好ましい範囲は99.900%以上99.999%以下であり、さらに好ましくは99.940%以上99.995%以下である。平行透過率の好ましい範囲は36%以上42%以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、0.001%以上0.05%以下である。式5で定義される二色性比の好ましい範囲は48以上1215以下であるが、さらに好ましくは53以上525以下である。
平行透過率は、特開平13-083328号や特開平14-022950号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開平13-091736号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開平14-174728号に記載されている範囲内であってもよい。
特開平14-221618号に記載されているように、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の平行透過率の標準偏差が3以下で、且つ、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の(平行透過率/直交透過率)の最小値が300以上であってもよい。
偏光板の波長440nmにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長550nmにおける平行透過率と直交透過率、波長610nmにおける平行透過率と直交透過率が、特開平14-258042号や特開平14-258043号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式6で定義される。
偏光板単枚の好ましいa*の範囲は-2.5以上0.2以下であり、さらに好ましくは-2.0以上0以下である。偏光板単枚の好ましいb*の範囲は1.5以上5以下であり、さらに好ましくは2以上4.5以下である。2枚の偏光板の平行透過光のa*の好ましい範囲は-4.0以上0以下であり、さらに好ましくは-3.5以上-0.5以下である。2枚の偏光板の平行透過光のb*の好ましい範囲は2.0以上8以下であり、さらに好ましくは2.5以上7以下である。2枚の偏光板の直交透過光のa*の好ましい範囲は-0.5以上1.0以下であり、さらに好ましくは0以上2以下である。2枚の偏光板の直交透過光のb*の好ましい範囲は-2.0以上2以下であり、さらに好ましくは-1.5以上0.5以下である。
色相は、前述のX、 Y、 Zから算出される色度座標(x、y)で評価しても良く、例えば、2枚の偏光板の平行透過光の色度(xp、yp)と直交透過光の色度(xc、yc)は、特開平14-214436号、特開平13-166136号や特開平14-169024に記載されている範囲にしたり、、色相と吸光度の関係を特開平13-311827号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40度の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開平13-166135号や特開平13-166137号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10-068817号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10000以下としたり、特開平14-139625号に記載されているように、偏光板に法線から仰角80度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平08-248201号に記載されている、フイルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4−1)湿熱耐久性
特開平13-116922号に記載されているように60℃、90%RHの雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて0.5%以下、更には0.2%以下であることが好ましい。また、特開平07-077608号に記載されているように80℃、90%RH、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
(4−2)ドライ耐久性
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて0.5%以下、更には0.2%以下であることが好ましい。
(4−3)その他の耐久性
さらに、特開平06-167611号に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率が0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値及びy値が特開平10-068818号に記載されている範囲内としたり、80℃、90%RHの雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm-1及び157cm-1のスペクトル強度比の変化を、特開平08-094834号や特開平09-197127号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2乃至1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59-133509号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差が少なくとも0.15としたり、特開平04-204907号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が0.65〜0.85としたり、I3やI5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8乃至1.0とすることも好ましく行うことができる。
(6)その他の特性
特開平14-006133号に記載されているように、80℃30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が4.0N/cm以下としたり、特開平14-236213号に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開平14-090546号に記載されているように3重量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開平12-249832号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10-268294号に記載されているように透過軸方向の屈折率n0 を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フイルムの厚みの関係を特開平10-111411号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板は、LCDの視野角拡大フイルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フイルム、輝度向上フイルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フイルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フイルムを複合した構成例を図1に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フイルムと偏光子を、接着剤を介して接着しても良いし(図1(A))、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フイルムを接着しても良い(図1(B))。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開平14-311238号に記載されている4.0N/25mm以上とすることも好ましい。機能性光学フイルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
(1)視野角拡大フイルム
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フイルムと組み合わせて使用することができる。
TNモード用の視野角拡大フイルムとしては、日本印刷学会誌第36巻第3号(1999)p40〜44、月刊ディスプレイ8月号(2002)p20〜24、特開平4−229828、特開平6−75115、特開平6−214116号、特開平8−50206等に記載されたWVフイルム(富士写真フイルム(株)製)を好ましく組み合わせて使用される。
TNモード用の視野角拡大フイルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフイルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フイルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’00 Dig.、 p551(2000)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物(ディスコティック液晶)を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、D-1のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載されている。
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、UV光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、70〜300℃が好ましく、特に70〜170℃が好ましい。
光学異方性層の厚さは、0.1乃至10μmであることが好ましく、0.5乃至5μmであることがさらに好ましい
また、上記以外にも視野角拡大フイルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平07-198942号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開平14-258052号に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平12-258632号に記載されているように視野角拡大フイルムと貼合される偏光板の水分率を2.4%以下としたり、特開平14-267839号に記載されているように視野角拡大フイルム表面の水との接触角を70°以下とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板は、λ/4板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やECBモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ/4板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の1/4のレターデーション(Re)を有する位相差フイルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね1/4のレターデーション」とは、波長400から700nmにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長450nmで測定したレターデーション値(Re450)が80乃至125nmであり、かつ波長590nmで測定したレターデーション値(Re590)が120乃至160nmである関係を満足する範囲を示す。Re590−Re450≧5nmであることがさらに好ましく、Re590−Re450≧10nmであることが特に好ましい。
本発明で用いるλ/4板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平5−27118号公報、特開平10−68816号公報、特開平10−90521号公報に記載された複数のポリマーフイルムを積層したλ/4板、WO00/65384号公報、WO00/26705号公報に記載された1枚のポリマーフイルムを延伸したλ/4板、特開2000−284126号公報、特開2002−31717号公報に記載されたポリマーフイルム上に少なくとも1層以上の光学異方性層を設けたλ/4板など公知のλ/4板を用いることができる。また、ポリマーフイルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
λ/4板をλ/4板およびλ/2板を積層して構成する場合は、特許番号第3236304号公報や特開平10−68816号公報に記載されているように、λ/4板およびλ/2板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に75°および15゜となるように貼り合わせることが好ましい。
本発明の偏光板は反射防止フイルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フイルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフイルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフイルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002-301783号などに記載された反射防止フイルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
反射防止フイルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフイルムを好ましく使用することができる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物、例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の多官能性材料や、特開2001−293818号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
反射防止フイルムのヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
本発明の偏光板は、輝度向上フイルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フイルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フイルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フイルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
本発明の偏光板と輝度向上フイルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フイルムとした一体型として使用することが好ましい。
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フイルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フイルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フイルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO00/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以下である。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フイルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フイルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フイルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フイルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
5.偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図2は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
基板15および18の液晶分子17に接触する表面(以下、「内面」という場合がある)には、配向膜(不図示)が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子17の配向が制御されている。また、基板15および18の内面には、液晶分子17からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極(不図示)が形成されている。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は90°近傍(85から95°)に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は0から70°に設定する。またIPSモードやECBモードでは、ツイスト角が0°となる。IPSモードでは電極が下側基板18のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、OCBモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、VAモードでは液晶分子17が上下基板に垂直に配向する。
上側偏光板11の吸収軸12と下側偏光板22の吸収軸23の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板11の吸収軸12と上側基板15のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、TN、IPSモードでは一般に平行か垂直に設定する。OCB、ECBモードでは45°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図2の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フイルム13、20を配置することもできる。偏光板11、22と視野角拡大フイルム13、20は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
[保護フイルムの作成]
表1に本実施例で使用したセルロースアシレートの特性を示す。また表2に本実施例で使用した溶剤組成を、表3には本実施例の保護フイルムで使用した主要素材とその添加割合を記した。ドープの調製は溶剤組成1の場合と溶剤組成2及び3の場合に分けて以下に示す。
撹拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400Lのステンレス製溶解タンクに、溶液組成1の溶媒を混合し、次いでセルロースアシレート以外の添加剤を溶解する。次にセルロースアシレート粉体を撹拌しながら徐々に添加し、全体が300kgになるように仕込んだ。なお、溶媒であるジクロロメタン、ブタノール、メタノールは、すべてその含水率が0.2質量%以下のものを利用した。
タンクを密閉し、タンク外周の冷却水を60℃に変えて撹拌しながら2時間溶解してセルロースアシレート溶液を調製した。次に本溶液を絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
別のミキシングタンクに下記第二溶液組成の液を調製し、上記第一溶液474質量部と第二溶液25質量部を混合する。
微粒子(二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7) 0.5質量部
メチレンクロライド 87質量部
メタノール 13質量部
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400Lのステンレス性溶解タンクに、表2の組成になるように溶媒を投入混合し、更に表3に示した可塑剤・剥離剤及び添加剤を加えて溶解する。撹拌しながらセルロースアシレート粉体を徐々に添加し、全体が200kgになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、1−ブタノール、アセトン、エタノール及びメタノールは、すべてその含水率が0.2質量%以下のものを利用した。まず、セルローストリアシレートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を1300Paに減圧し、撹拌剪断速度を最初は15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2)の周速で撹拌するディゾルバータイプの偏芯撹拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2)で撹拌する条件下で30分間分散した。分散の開始温度は25℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を35℃とした。分散終了後、高速撹拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルローストリアシレートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を0.12MPaになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は0.2質量%以下であることを確認した。本液470質量部と別途調製済の下記第二溶液組成液25質量部を混合した。
微粒子(二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7) 0.5質量部
酢酸メチル 85質量部
アセトン 7質量部
エタノール 8質量部
このようにして調製したドープを鏡面ステンレスドラム支持体上に流延した。長さ方向に約5%延伸しながらドラムからフイルムを剥離した後、テンター部で幅方向に延伸しながら乾燥し、更に多数のロール間を搬送しながら乾燥した後巻き取った。できたフイルムの厚さ、厚さ方向レターデーション(Rth)、面内レターデーション(Re)及び透湿率を測定した。その結果と幅方向延伸率を表4に示す。
(偏光子の作製)
平均重合度4000、鹸化度99.8mol%のPVAを水に溶解し、4.0%の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が110mmで厚みは左端が120μm、右端が135μmになるように製膜した。
このフイルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で45度方向に斜め延伸してそのままよう素0.5g/L、よう化カリウム50g/Lの水溶液中に30℃で1分間浸漬し、次いでホウ酸100g/L、よう化カリウム60g/Lの水溶液中に70℃で5分間浸漬し、さらに水洗槽で20度で10秒間水洗したのち80℃で5分間乾燥してよう素系偏光子(HF−01)を得た。偏光子は、幅660mm、厚みは左右とも20μmであった。
表5に示す組み合わせでよう素系偏光子(HF−01)の両側に保護フイルムを貼り付け、実施例1から4及び比較例1の偏光板を作成した。接着剤にはポリビニルアルコール水溶液を用い、70℃で乾燥したところ10分以内に問題なく乾燥でき、保護フイルムと偏光子の接着強度は十分で剥離することはなかった。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフイルムの遅相軸とは直交するように配置した。
偏光板について分光光度計により可視領域における並行透過率(Yp)、直交透過率(Yc)を求め次式に基づいて偏光度Pを決定する。
P=[(Yp-Yc)/(Yp+Yc)]1/2
粘着剤を介してガラス板に偏光板を貼り付けYpとYcを測定し、初期偏光度P1を算出する。この偏光板をガラスに貼りつけた状態で60℃、90%RHの雰囲気に500時間放置した後、初期偏光度測定と同じように経時後の偏光度Pを測定する。
[額縁現象の評価]
作成した偏光板を透過軸に対して45度方向を長辺に、長辺方向に対して直角方向が短辺になるように、21cm×15cmサイズに2枚切り出した。1枚のガラス板の表裏に粘着剤を介してこの偏光板をクロスニコルに貼りあわせる。このガラス板を60℃のドライ空気高温槽中で17時間経時し、取り出して室温で1時間冷却する。ガラス板にバックライトを当てて肉眼観察し、周縁部の光漏れの程度を相対比較する。
[光学異方性層の形成]
フイルム3の上に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2の塗布量で塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
下記のディスコティック液晶性化合物(A)41.01質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)4.06質量部、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)0.35質量部、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)1.35質量部、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.45質量部、及び下記の含フッ素界面活性剤0.1質量部を、102質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液とし、この塗布液を配向膜上に、#3.6のワイヤーバーで塗布し、130℃の状態で2分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間UV照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層付き光学補償シート(フイルム7)を作製した。
波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は38nmであった。
2 偏光子
3 機能性光学フィルム
4 粘着層
11 上側偏光板
12 上側偏光板吸収軸
13 上光学異方性層
14 上光学異方性層配向制御方向
15 液晶セル上側基板
16 上側基板配向制御方向
17 液晶分子
18 液晶セル下側基板
19 下基板配向制御方向
20 下光学異方性層
21 下光学異方性層配向制御方向
22 下側側偏光板
23 下側偏光板吸収軸
Claims (11)
- セルロースアシレートからなる第一の保護フィルム、偏光子、セルロースアシレートからなる第二保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板において、第二の保護フィルムが液晶セル側保護フィルムであって、第二の保護フイルムの25℃相対湿度10%における面内レターデーション(Re10)と25℃相対湿度80%における面内レターデーション(Re80)との差を25℃相対湿度60%における面内レターデーション(Re60)で割った値Grが0.9以下であることを特徴とする偏光板。
- 第二の保護フイルムのGr値が0.6以下であることを特徴とする請求項1記載の偏光板。
- 第一の保護フイルムの60℃相対湿度95%における透湿度が1800g/m2以下であることを特徴とする請求項1から2記載の偏光板。
- 第一の保護フイルムの60℃相対湿度95%における透湿度が1500g/m2以下であることを特徴とする請求項1から3記載の偏光板。
- 第一の保護フイルムの厚さが第二のセル側保護フイルムの厚さと同等以上であることを特徴とする請求項1から4記載の偏光板。
- 第一の保護フィルム、偏光子、第二保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板において、第二の保護フィルムが下記式(I)及び(II)を満足し、且つ第一の保護フィルムが下記式(II)及び(III)を満足することを特徴とする請求項1から5記載の偏光板。
(I)2.60≦SA+SB<2.80 (II)0≦SB≦0.8 (III)2.80<SA+SB≦2.96
ここで、式中SA及びSBは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、SAはアセチル基の置換度、またSBは炭素原子数3乃至4のアシル基の置換度である。 - 第一の保護フィルム、偏光子、第二保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板において、第二の保護フィルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含まず且つ第一の保護フイルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含むことを特徴とする偏光板。
- 第二の保護フイルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含まず且つ第一の保護フイルムに残留している有機溶媒中にハロゲン含有有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1から6記載の偏光板。
- 第二の保護フイルムが下記式(I)及び(II)を満足し、且つ第一の保護フイルムが下記式(II)及び(III)を満足することを特徴とする請求項1から5及び7記載の偏光板。
(I)2.60≦SA+SB≦2.80 (II)0≦SB≦0.8 (III)2.80≦SA+SB≦2.96。 - 第二の保護フイルムが延伸されており、且つ25℃相対湿度60%における面内レターデーションが25nm以上であることを特徴とする請求項1から9記載の偏光板。
- 液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくともどちらか一枚の偏光板が請求項1から10記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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