JP2007249197A - 透明ポリマーフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Rth/Re≧−0.39、Re>0、Rth<0[ReおよびRthは測定波長632.8nmの面内方向と膜厚方向のレターデーション値]の全てを満足し、40℃・相対湿度90%における透湿度が膜厚80μm換算で100g/(m2・day)以上である透明ポリマーフィルム。
【選択図】なし
Description
(1) Rth≧50nmであり、且つ、40℃・相対湿度90%における透湿度が、膜厚80μm換算で100g/(m2・day)以上である透明ポリマーフィルムを搬送し、(Tg+60)℃以上300℃未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
[Rthは、測定波長が632.8nmであるときの膜厚方向のレターデーション値を表す。]
(2) Rth≧50nmであり、且つ、40℃・相対湿度90%における透湿度が、膜厚80μm換算で100g/(m2・day)以上であるセルロースアシレートフィルムを搬送し、200℃以上300℃未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
[Rthは、測定波長が632.8nmであるときの膜厚方向のレターデーション値を表す。]
(3) 前記熱処理する工程において前記フィルムを延伸することを特徴とする(1)または(2)に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
(4) 前記延伸が2つ以上のニップロール間に加熱ゾーンを有する装置内において行う縦延伸であることを特徴とする(3)に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
式(I): Rth/Re≧−0.39
式(II): Re>0
式(III): Rth<0
[式中、ReおよびRthは、それぞれ測定波長が632.8nmであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値(単位;nm)を表す。]
(6) Rthを8nm以上上昇させる添加組成物を含有することを特徴とする(5)に記載の透明ポリマーフィルム。
(7) 前記透明ポリマーフィルムのRth(Rth0)と、前記透明ポリマーフィルムを25℃にてメタノールに浸漬し、3時間超音波抽出し、さらに80℃にて10分乾燥した後に測定したRth(Rth1)との差(Rth0−Rth1)が正の値をとることを特徴とする(5)に記載の透明ポリマーフィルム。
(8) 前記Rthの差(Rth0−Rth1)が8nm以上であることを特徴とする(7)に記載の透明ポリマーフィルム。
(10) 主成分であるポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする(5)〜(9)のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
(11) 前記セルロースアシレートがセルロースアセテートであることを特徴とする(10)に記載の透明ポリマーフィルム。
(14) 少なくとも一枚の(5)〜(12)のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする偏光板。
(15) 前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする(14)に記載の偏光板。
本発明の透明ポリマーフィルムは、下記式(I)〜(III)の全てを満足し、且つ、40℃・相対湿度90%における透湿度が、膜厚80μm換算で100〜2000g/(m2・day)であることを特徴とする。
式(I): Rth/Re≧−0.39
式(II): Re>0
式(III): Rth<0
[式中、ReおよびRthは、それぞれ測定波長が632.8nmであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値(単位;nm)を表す。]
また、本発明において「透明」とは、フィルムを目視で確認したときに、白濁や著しい着色が認められないことをいう。分光光度計(UV−3100PC、(株)島津製作所製)を用いて、450〜750nmの平行光線に対して50%以上の透過率を有する状態を「透明」として評価することもできる。
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法にしたがって求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、632.8nmのHe−Neレーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
式(b): Re=(nx−ny)×d
式(c): Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
[式中、nxはフィルム面内の遅相軸(x)方向の屈折率であり、nyはフィルム面内のx方向と直交する方向の屈折率であり、nzはフィルムの膜厚方向(フィルム面法線方向)の屈折率であり、dはフィルム膜厚(nm)である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向である。]
式(Ia): Rth/Re≧−0.30
式(IIa): Re≧15
式(IIIa): −300≦Rth<0
式(Ib): Rth/Re≧−0.20
式(IIb): 30≦Re≦350
式(IIIb): −200≦Rth<0
式(Ic): Rth/Re≧−0.10
式(IIc): 40<Re≦300
式(IIIc): −100≦Rth<0
本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、40μm〜160μmがより好ましく、60μm〜140μmがさらに好ましい。膜厚が20μmより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明の透明ポリマーフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
次に透湿度について説明する。本発明において「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップを各々のフィルム試料を用いて蓋をし、且つ密閉したものを、40℃・相対湿度90%の条件で24時間放置した際の調湿前後の質量変化(g/(m2・day))から評価した値である。
なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては40℃・相対湿度90%における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は、膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを80で割った値を本発明における「膜厚80μm換算の透湿度」とした。
また、本発明の透明ポリマーフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムの透湿度は、80μm換算で500g/(m2・day)未満であることが好ましく、50〜450g/(m2・day)がより好ましく、100〜400g/(m2・day)がさらに好ましく、150〜300g/(m2・day)が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
DSCの測定パンにサンプルを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をフィルムのTgとした。
本発明の透明ポリマーフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、ポリアミドおよびポリイミド等を挙げることができる。前記ポリマーは、適切な透湿度を達成するために、主鎖もしくは側鎖に水酸基、アミド、イミドまたはエステル等の親水的な構造を有することが好ましい。前記ポリマーとしては、セルロースエステルがより好ましい。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により0.2質量%以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、2種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明の透明ポリマーフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、および、シンナモイルが挙げられる。前記アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ピバロイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブチリルが最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、ポリマーや各種添加剤を含有するポリマー溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。また、本発明のポリマーの融点、もしくはポリマーと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ後述の延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。本発明の透明ポリマーフィルムは溶融製膜法によって製膜することもでき、溶融製膜法については、特開2000−352620号公報などに記載がある。
(溶媒)
本発明の透明ポリマーフィルムは、例えば、ポリマーや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液を溶液流延製膜方法等によって製膜することで作製することができる。
本発明の透明ポリマーフィルムの作製に用いられるポリマー溶液(好ましくはセルロースエステル溶液)の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、Rth低減の観点から、本発明の透明ポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が95℃以上であり、且つ、セルロースエステルの貧溶媒である有機溶媒を1〜15質量%、より好ましくは1.5〜13質量%、さらに好ましくは2〜10質量%含有することが好ましい。
(2)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/5/5/10
(3)ジクロロメタン/イソブチルアルコール=90/10
(4)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/5/5/10
(5)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/8/10/2(6)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5
(7)ジクロロメタン/ブタノール=90/10
(8)ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/ブタノール=68/10/10/7/5
(9)ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/ペンタノール=80/2/15/3
(10)ジクロロメタン/メチルアセテート/エタノール/ブタノール=70/12/15/3
(11)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/5/5/10
(12)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/ペンタノール=50/20/15/5/10
(13)ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/ブタノール=70/15/5/10
(14)ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/ブタノール=75/5/10/5/5
(15)ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン=60/18/3/10/7/2
(16)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/イソブチルアルコール=70/10/10/10
(17)ジクロロメタン/アセトン/エチルアセテート/ブタノール/ヘキサン=69/10/10/10/1
(18)ジクロロメタン/メチルアセテート/メタノール/イソブチルアルコール=65/15/10/10
(19)ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=85/7/3/5
(20)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/15/2
(21)ジクロロメタン=100
(22)アセトン/エタノール/ブタノール=80/15/5
(23)メチルアセテート/アセトン/メタノール/ブタノール=75/10/10/5
(24)1,3−ジオキソラン=100
(25)ジクロロメタン/メタノール=85/15
(26)ジクロロメタン/メタノール=92/8
(27)ジクロロメタン/メタノール=90/10
(28)ジクロロメタン/メタノール=87/13
(29)ジクロロメタン/エタノール=90/10
調製する前記ポリマー溶液中のポリマー濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。
本発明の透明ポリマーフィルムの作製に用いられる前記ポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤(好ましい添加量はポリマーに対して0.01〜10質量%、以下同様)、紫外線吸収剤(0.001〜1質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、光学異方性制御剤(0.01〜10質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
また、本発明において、Rthを上昇させる効果のある添加剤とは、フィルムを25℃にて添加剤が可溶で、且つフィルムが不溶である溶媒、例えば、メタノールやテトラヒドロフラン等に浸漬し、3時間超音波抽出し、さらに80℃にて10分乾燥した後に測定したRth(Rth1)と、前記溶媒による処理前のRth(Rth0)との差(Rth0−Rth1)が正の値をとる添加剤として評価することができる。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、2種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
Rthを上昇させる効果のある添加剤としては、具体的には、特開2005−104148号公報の33〜34頁に記載の可塑剤や、特開2005−104148号公報の38〜89頁に記載の光学異方性のコントロール剤などが挙げられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる可塑剤については、特開2001−151901号公報に記載がある。また、赤外吸収剤については、特開2001−194522号公報に記載がある。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
前記ポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
本発明の透明ポリマーフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(ポリマー溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する(流延工程)。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。本発明においては、金属支持体として金属ベルトが好ましい。
このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前の透明ポリマーフィルムの好ましい幅は0.5〜5mであり、より好ましくは0.7〜3mである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は300〜30000mであり、より好ましくは500〜10000mであり、さらに好ましくは1000〜7000mである。
本発明では、目的のReおよびRthを達成するために、製膜された透明ポリマーフィルムを熱処理する。
本発明の製造方法は、透明ポリマーフィルムを搬送し、(Tg+60)℃以上に保持して熱処理する工程を有する。前記熱処理温度は、好ましくは(Tg+60)〜(Tg+180)℃であり、より好ましくは(Tg+60)〜(Tg+150)℃であり、さらに好ましくは(Tg+65)〜(Tg+150)℃であり、特に好ましくは(Tg+70)〜(Tg+100)℃である。ただし、熱処理の温度は300℃未満とする。好ましくは295℃以下、さらに好ましくは290℃以下である。熱処理温度は、ポリマーフィルムの主成分であるポリマーがセルロースアシレートの場合には、200℃以上であり、好ましくは200〜280℃であり、より好ましくは210〜270℃であり、さらに好ましくは220〜250℃である。
ReおよびRthを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送している透明ポリマーフィルムに延伸を併用することも好ましい。
延伸は、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施してもよいが(横延伸)、好ましい延伸方向は搬送方向であり、例えば、出口側の周速を速くした2つ以上のニップロール間に加熱ゾーンを有する装置内にて縦延伸(ゾーン延伸)することが好ましい。延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、3〜500%が好ましく、5〜100%がより好ましく、10〜80%がさらに好ましく、20〜60%が特に好ましい。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここで云う「延伸倍率(%)」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
前記延伸における延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
本発明の透明ポリマーフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載があり、適宜、使用することができる。
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明の透明ポリマーフィルム上に下塗層(接着層)を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明の透明ポリマーフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
本発明の透明ポリマーフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルムを用いることで、Re値およびRth値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。例えば、遅相軸方向への傾斜角によらずレターデーションが変化しない位相差フィルムとして、Re≧30nmかつ|Rth|≦15nmを満たすフィルムを好ましく作製することができ、Re≧50nmかつ|Rth|≦10nmを満たすフィルムをより好ましく作製することができる。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang etal.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル(例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート)が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。
本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板(本発明の偏光板)の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明ポリマーフィルム)からなり、本発明の透明ポリマーフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明の透明ポリマーフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明の透明ポリマーフィルムには前記表面処理(特開平6−94915号公報、同6−118232号公報にも記載)を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明の透明ポリマーフィルムを構成するポリマーがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の透明ポリマーフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にVAモードおよびIPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
本発明の透明ポリマーフィルムは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。TN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号および特開平9−26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明の透明ポリマーフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の透明ポリマーフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明の透明ポリマーフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置或いはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest-Host)型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置とについては、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998))に記載がある。
本発明の透明ポリマーフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明ポリマーフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明の透明ポリマーフィルムにおいても好ましく用いることができる。
まず、本実施例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
幅方向5点(中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)とを長手方向に100mごとにサンプリングし、2cm□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を求め、ReおよびRthとした。
前述の方法に従って評価した値を膜厚80μm換算の透湿度とした。
前述の方法に従って評価した値をフィルムのTgとした。
作製した2枚の偏光板を吸収軸を並行に重ね合わせた場合の透過率(Tp)および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率(Tc)を測定し、下記式で表される偏光度(P)を算出した。
偏光度P=((Tp−Tc)/(Tp+Tc))0.5
(ポリマー溶液の調製)
1)ポリマー
各実施例および比較例において、下記ポリマーを使用した(表1参照)。ポリマーAは120℃に加熱して乾燥し、含水率を0.5質量%以下とした後、20質量部を使用した。
置換度が2.85のセルロースアセテートの粉体をポリマーAとして用いた。ポリマーAの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.89、アセトン抽出分は7質量%、質量平均分子量/数平均分子量比は2.3、含水率は0.2質量%、6質量%ジクロロメタン溶液中の粘度は305mPa・s、残存酢酸量は0.1質量%以下、Ca含有量は65ppm、Mg含有量は26ppm、鉄含有量は0.8ppm、硫酸イオン含有量は18ppm、イエローインデックスは1.9、遊離酢酸量は47ppmであった。粉体の平均粒子径は1.5mm、標準偏差は0.5mmであった。
・ポリマーB:
置換度が2.87のセルロースアシレートの粉体をポリマーBとして用いた。ポリマーBの粘度平均重合度は300、含水率は0.2質量%であった。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
[重合度]
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約0.2gを精秤し、ジクロロメタン:エタノール=9:1(質量比)の混合溶剤100mLに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度DPを以下の式により求めた。
ηrel=T/T0
[η]=ln(ηrel)/C
DP=[η]/Km
[式中、Tは測定試料の落下秒数、T0は溶剤単独の落下秒数、lnは自然対数、Cは濃
度(g/L)、Kmは6×10-4である。]
各実施例および比較例において、下記混合溶媒を使用した(表1参照)。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
・溶媒A:
ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/15/2質量部)
・溶媒B:
ジクロロメタン/エタノール(64/4質量部)
各実施例および比較例において、下記表1に従って下記組成の添加組成物A〜Eのいずれかを使用した。
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
下記構造のレタデーション上昇剤(0.2質量部)
・添加組成物B:
エチルフタリルエチルグリコレート(2.4質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
・添加組成物C:
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
・添加組成物D:
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度 約7)(0.08質量部)
・添加組成物E:
トリフェニルホスフェート(1.9質量部)
エチルフタリルエチルグリコレート(0.5質量部)
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ社製)(0.1質量部)
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製)(0.1質量部)
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製)(0.1質量部)
アエロジル200V(日本アエロジル社製)(0.02質量部)
各実施例および比較例において下記膨潤、溶解工程を実施した(表1参照)。
・膨潤、溶解工程A
各実施例および比較例において、攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記ポリマーを徐々に添加した。投入完了後、室温にて2時間撹拌し、3時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、ポリマー溶液を得た。
なお、攪拌には、15m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2〔4.9×105N/m/sec2〕)の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2〔9.8×104N/m/sec2〕)で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を0.5m/secとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に36℃まで温度を下げ、ポリマー溶液を得た。
・膨潤、溶解工程B
各実施例および比較例において、攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する400リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入し、加圧下で80℃に保温・撹拌しながら完全に溶解させた。
得られたポリマー溶液を、絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙(株)製)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)にて濾過してポリマー溶液を得た。
各実施例および比較例において下記製膜工程を実施した(表1参照)。
・製膜工程A
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサー(特開平11−314233号公報に記載)を通して15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは50m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたポリマーフィルムをバンドから剥ぎ取り、45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの透明フィルムを得た。熱処理前のフィルムのRe、Rthは表1に記載した。
・製膜工程B
前記ポリマー溶液を33℃に加温し、流延ギーサーを通してステンレスバンド支持体上に流延した。支持体上で60秒間保持した後にステンレスベルト上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。この際、クリップテンターを用いて、フィルムを幅手方向に1.07倍に延伸しながら乾燥を行った。乾燥後、ロール状に巻き取ることでセルロースアシレートの透明フィルムを得た。
各実施例および比較例において下記熱処理工程を実施した(表1参照)。
熱処理A:
得られた透明フィルムはロール延伸機を用いて縦一軸延伸処理を実施した。ロール延伸機のロールは表面を鏡面処理した誘導発熱ジャケットロールを用い、各ロールの温度は個別に調整できるようにした。延伸ゾーンはケーシングで覆い表1に記載の温度とした。延伸部の前のロールは徐々に表1に記載の延伸温度に加熱できるように設定した。縦横比は3.3となるように延伸間距離を調整し、延伸速度は延伸間距離に対して100%/分とした。延伸後は冷却して巻き取った。延伸倍率および膜厚は表1に記載した。
なお、比較例106では、タックA(フジタックT80UZ;富士フイルム(株)製)を表1に記載の条件で延伸した。
熱処理B:
得られた透明フィルムについて、2つのニップロール間に表1記載の温度に調整された加熱ゾーンを有する装置を用いて延伸を実施した。延伸倍率はニップロールの周速を調整することで制御し、縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整した。延伸後は冷却して巻き取った。延伸倍率は表1に記載した。
得られた各ポリマーフィルムの評価を行った。結果を下記表1に示す。
なお、全ての実施例および比較例において、熱処理前のフィルムのReの遅相軸はフィルムの搬送方向に観測された。また、熱処理後のフィルムのReの遅相軸は、実施例101〜110および比較例103〜104および比較例106ではフィルムの幅方向に観測され、比較例105ではフィルムの搬送方向に観測された。また、前述の方法に基づいて評価したReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、全てのサンプルでReは±1nm以内、Rthは±2nm以内であった。
フィルム面状は、得られたポリマーフィルムの表面を目視により観察し、次の評価尺度に従って評価した。
○:フィルムの面状が良好で、光学フィルムとして好ましく適用できるものであった。
×(1):フィルムが全面的に白濁してしまい、光学フィルムとしては適用できなかった(不透明フィルム)。
×(2):フィルム表面が著しく着色してしまったり、著しいうねりが生じてしまったりして、光学フィルムとしては適用できなかった(不透明フィルム)。
実施例105と同様の方法で50μmのセルロースアセテートフィルムを作製し、これを用いて特開平5−157911号公報の実施例5にしたがって複屈折性フィルムを得た。このフィルムのReおよびRthのばらつき(5点の測定値のばらつき)は、Reは±25nm、Rthは±43nmと大きいものであった。
(積層位相差フィルムの作製)
本発明のセルロースエステルフィルムは、Rth/Re≧−0.39、Re>0、Rth<0の全てを満たす位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Rth/Re比を制御した位相差フィルムを作製した。
フジタックTD80UF(富士フイルム(株)製)と実施例105とを粘着剤を用いてロールツーロールで貼り合せ、前述の方法でReおよびRthを測定したところ、Re=170nm、Rth=11nmであった。また、この位相差フィルムのReの遅相軸は、フィルムの幅方向に観測された。
(偏光板の作製)
得られたフィルムを鹸化処理し、偏光板を作製した。
下記表2に記載のフィルムAおよびフィルムBを55℃に調温した1.5mol/LのNaOH水溶液(けん化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理したフィルムのうちから2枚選び(それぞれフィルムA、フィルムBとし、下記表2に各実施例および比較例における組み合せを記載した。)、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光層を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するように貼り合わせた。
なお、下記表2中、「タックB」とは、フジタックTD80UF(富士フイルム(株)製;40℃・相対湿度90%における透湿度=430g/(m2・day)(膜厚80μm換算))を示し、「ポリカーボネート」とは、パンライトC1400(帝人化成(株)製;40℃・相対湿度90%における透湿度=30g/(m2・day)(膜厚80μm換算))を示し、「COP1」とは、アートンフィルム(膜厚80μm、JSR(株)製;40℃・相対湿度90%における透湿度=30g/(m2・day)(膜厚80μm換算))を示す。また、「COP2」とは、ゼオノアフィルム(膜厚100μm、日本ゼオン製;40℃・相対湿度90%における透湿度=0g/(m2・day)(膜厚80μm換算)を示す。
また、比較例304では、フィルムの表面処理をコロナ処理に変更して貼り合わせを実施した。
[初期偏光度]
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表2に示す。
前記偏光板のフィルムA側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、60℃・相対湿度95%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。結果を下記表2に示す。
前記偏光板のフィルムA側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、90℃・相対湿度0%の条件で500時間放置し、放置後の偏光度(経時偏光度)を前述の方法で算出した。結果を下記表2に示す。
実施例301〜304の偏光板をIPS型液晶表示装置(32V型ハイビジョン液晶テレビモニター(W32−L7000)、日立製作所(株)製)に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、視野角特性が改善された。これに対し、比較例304〜306の偏光板を組み込んだ場合には、視野角特性は改善されないか、改善されても十分ではなかった。
Claims (13)
- Rth≧50nmであり、且つ、40℃・相対湿度90%における透湿度が、膜厚80μm換算で100g/(m2・day)以上である透明ポリマーフィルムを搬送し、(Tg+60)℃以上300℃未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
[Rthは、測定波長が632.8nmであるときの膜厚方向のレターデーション値を表す。] - Rth≧50nmであり、且つ、40℃・相対湿度90%における透湿度が、膜厚80μm換算で100g/(m2・day)以上であるセルロースアシレートフィルムを搬送し、200℃以上300℃未満で熱処理する工程を含むことを特徴とする透明ポリマーフィルムの製造方法。
[Rthは、測定波長が632.8nmであるときの膜厚方向のレターデーション値を表す。] - 前記熱処理する工程において前記フィルムを延伸することを特徴とする請求項1または2に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記延伸が2つ以上のニップロール間に加熱ゾーンを有する装置内において行う縦延伸であることを特徴とする請求項3に記載の透明ポリマーフィルムの製造方法。
- 下記式(I)〜(III)の全てを満足し、且つ、40℃・相対湿度90%における透湿度が、膜厚80μm換算で100〜2000g/(m2・day)であることを特徴とす
る透明ポリマーフィルム。
式(I): Rth/Re≧−0.39
式(II): Re>0
式(III): Rth<0
[式中、ReおよびRthは、それぞれ測定波長が632.8nmであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値(単位;nm)を表す。] - Rthを8nm以上上昇させる添加組成物を含有することを特徴とする請求項5に記載の透明ポリマーフィルム。
- 前記透明ポリマーフィルムのRth(Rth0)と、前記透明ポリマーフィルムを25℃にてメタノールに浸漬し、3時間超音波抽出し、さらに80℃にて10分乾燥した後に測定したRth(Rth1)との差(Rth0−Rth1)が正の値をとることを特徴とする請求項5に記載の透明ポリマーフィルム。
- 前記Rthの差(Rth0−Rth1)が8nm以上であることを特徴とする請求項7に記載の透明ポリマーフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項5〜8のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム。
- 少なくとも一枚の請求項5〜9のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
- 少なくとも一枚の請求項5〜9のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルムを有することを特徴とする偏光板。
- 前記透明ポリマーフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項11に記載の偏光板。
- 請求項5〜9のいずれか一項に記載の透明ポリマーフィルム、請求項10に記載の位相差フィルム、または請求項11または12に記載の偏光板を、少なくとも1枚有することを特徴とする液晶表示装置。
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