JP2009126081A - セルロースアシレートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化し、支持体から剥ぎ取ったウェブの幅(W1)に対する延伸後のウェブの幅(W2)の比(W2/W1)が0.8〜2となるようにウェブを搬送方向と直交する方向に延伸し、さらにTc≦T<Tm0で熱処理する[TcとTm0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度と融点を表す]。
【選択図】なし
Description
(A)セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化する工程。
(B)支持体上からウェブを剥ぎ取り、延伸開始時のテンターレール幅(W1)に対する延伸後のテンターレールの幅(W2)の比(W2/W1)が0.8〜2となるように、ウェブを搬送方向と直交する方向にテンターで延伸する工程。
(C)作製されたセルロースアシレートフィルムを下記式(1)の温度T(単位;℃)で熱処理する工程。
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点(単位;℃)を表す。]
[2] 前記工程(B)において、支持体上から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持して搬送方向と直交する方向に延伸することを特徴とする[1]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[3] 前記工程(B)におけるW2/W1比が1.1〜1.2であることを特徴とする[1]または[2]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[4] 前記工程(B)において、残留溶媒量が60〜220質量%のウェブを、搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[5] 前記工程(A)におけるセルロースアシレート溶液の溶媒が、沸点が95℃以上の溶媒を1〜15質量%含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[6] 前記工程(A)において、セルロースアシレート溶液を−30〜10℃に保持された支持体上に流延することを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[7] 前記工程(A)における支持体上でのウェブの表面温度が−10〜0℃であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤等を適宜含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。本発明においては、以下に記載するようにセルロースアシレートの化学構造を最適化したり、製膜に用いられる溶媒を工夫すると同時に製膜過程での支持体の温度を制御したりすることにより、Rthが低いセルロースアシレートフィルム(特にRthが負のセルロースアシレートフィルム)を生産性良く製造することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、流延製膜における支持体からの剥離性向上や、高温における引張り応力向上や、熱処理したフィルムのRe発現性向上の観点から、アシル置換度が2.50〜3.00であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が2.70〜2.99のセルロースアシレートがより好ましく、2.80〜2.98のセルロースアシレートがさらに好ましく、2.85〜2.98のセルロースアシレートが最も好ましい。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により0.2質量%以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、2種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
(溶媒)
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の溶媒としては、沸点が95℃以上の溶媒を全溶媒に対し1〜15質量%含有する溶媒を好ましく用いることができ、2〜10質量%含有することがより好ましく、3〜8質量%含有することがさらに好ましい。そして、沸点が95℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が95℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が95℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、1,4−ジオキサンを用いることが好ましい。
また、アルコールを10〜30質量%含有することが好ましく、12〜25質量%含有することがより好ましく、15〜25質量%含有することがさらに好ましい。
さらに、沸点が80℃以下の主溶媒を30〜90質量%含有することが好ましく、40〜85質量%含有することがより好ましく、50〜80質量%含有することがさらに好ましい。
このような沸点が95℃以上の溶媒を全溶媒に対し1〜15質量%含有する溶媒を用いることで、ゲル化温度が上昇し、セルロースアシレートフィルム溶液のゲル化が短時間で起こることとなる。さらに後述の流延方法によって製膜することにより、フィルム中の残留溶媒量が高い状態で支持体から剥ぎ取ることができる。そのため、搬送速度を速くすることが可能となり生産性が向上する。
なお、本発明の製造方法の工程(A)における「ゲル化」とは、流延したセルロースアシレート溶液がゲル状になって支持体からウェブとして好適に剥ぎ取ることができる状態になることをいい、特にウェブとして剥ぎ取る際に破断が起こったり、自己保持性が不十分だったりすることがないような状態になることをいう。なお、溶媒を比較的多量に抱き込んだ状態でゲル化が短時間で進行することが好ましいため、沸点が95℃以上の溶媒を全溶媒に対し1〜15質量%含有する溶媒を用いてゲル化温度を上昇させることによりゲル化の時間短縮を行う方法のみならず、その他の方法を用いてゲル化を行うこともできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
(2)ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール=80/5/5/10
(3)ジクロロメタン/イソブチルアルコール=90/10
(4)ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール=80/5/5/10
(5)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン=80/8/10/2
(6)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/10/5/5
(7)ジクロロメタン/ブタノール=90/10
(8)ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/ブタノール=68/10/10/7/5
(9)ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/ペンタノール=80/2/15/3
(10)ジクロロメタン/メチルアセテート/エタノール/ブタノール=70/12/15/3
(11)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール=80/5/5/10
(12)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/ペンタノール=50/20/15/5/10
(13)ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/ブタノール=70/15/5/10
(14)ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/ブタノール=75/5/10/5/5
(15)ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブチルアルコール/シクロヘキサン=60/18/3/10/7/2
(16)ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/イソブチルアルコール=70/10/10/10
(17)ジクロロメタン/アセトン/エチルアセテート/ブタノール/ヘキサン=69/10/10/10/1
(18)ジクロロメタン/メチルアセテート/メタノール/イソブチルアルコール=65/15/10/10
(19)ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール=85/7/3/5
(20)ジクロロメタン/メタノール/ブタノール=83/15/2
(21)アセトン/エタノール/ブタノール=80/15/5
(22)メチルアセテート/アセトン/メタノール/ブタノール=75/10/10/5
本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いられる添加剤は、分子量3000以下の添加剤であり、レターデーションの湿度依存性を低減したり、ReとRthとのバランスを調整したりするのに適宜、用いることができる。特に、Rth/Re値を上昇させたい場合には、前記分子量3000以下の添加剤は、芳香環を1個以上有する化合物であることが好ましい。前記添加剤の例としては、可塑剤(好ましい添加量はポリマーに対して0.01〜10質量%、以下同様とする)、紫外線吸収剤(0.001〜1質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、光学異方性制御剤(0.01〜10質量%)、赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
前記添加剤は、単独で使用しても良いし、2種類以上の添加剤を組み合わせて使用しても良い。
また、本発明においては、下記の高分子系可塑剤を添加剤として好ましく用いることもできる。
以下、本発明に用いられる高分子系可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤だけでなく、その他の高分子系可塑剤も使用し得るものである。該高分子系可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー(エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、tert−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など)、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
以下に、好ましい高分子系可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子系可塑剤はこれらに限定されるものではない。
PP−1: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量2500)
PP−2: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−3: 1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1300)
PP−4: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−5: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−6: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−7: 1,4−シクロヘキサンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量800)
PP−9: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−10: エタンジオール/コハク酸(1/1モル比)との縮合物の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量3000)
PP−11: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−12: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のプロピルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−13: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−14: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−15: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物の両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1800)
PP−17: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−18: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−19: 1,3−プロパンジオール/テレフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のベンジルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−20: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−21: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1200)
PP−23: ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1600)
PP−24: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量2200)
PP−25: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−27: ポリ(平均重合度3)エチレンエーテルグリコール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端の2−エチルヘキシルエステル化体(数平均分子量1700)
PP−28: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物両末端のtert−ノニルエステル化体(数平均分子量1300)
PP−29: ポリ(平均重合度4)プロピレンエーテルグリコール/フタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のプロピルエステル化体(数平均分子量1600)
PP−29’: エタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−31: 1,3−プロパンジオール/グルタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)をテトラメチレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−32: 1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)をp−フェニレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−33: 1,3−プロパンジオール/エチレングリコール/アジピン酸(1/1/2モル比)との縮合物(数平均分子量1500)をトリレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−34: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)をm−キシリレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−35: 1,4−ブタンジオール/アジピン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)をテトラメチレンジイソシアナート(1モル)で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
PP−37: ポリブチルアクリレート(数平均分子量1300)
PP−38: ポリイソプロピルメタクリレート(数平均分子量1200)
PP−39: ポリ(メチルメタクリレート/ブチルメタクリレート(モル比8/2、数平均分子量1600)
PP−40: ポリ(メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート(モル比9/1、数平均分子量1600)
PP−41: ポリ(ビニルアセテート(数平均分子量2400)
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭58−127737号公報、同61−106628号公報、特開平2−276830号公報、同4−259511号公報、同5−163301号公報、同9−95544号公報、同10−45950号公報、同10−95854号公報、同11−71463号公報、同11−302388号公報、同11−322946号公報、同11−322947号公報、同11−323017号公報、特開2000−53784号公報、同2000−273184号公報、同2000−273239号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜10℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜39℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜39℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(a)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜39℃に加温する。
(b)−10〜39℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜39℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−100〜−10℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−10〜55℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に0〜57℃に加温する工程を含むことが好ましい。
(c)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0〜57℃に加温する。
(d)−10〜55℃で膨潤させ、得られた混合物を0.2〜30MPaで40〜240℃に加熱し、加熱した混合物を0〜57℃に冷却する。
セルロースアシレート溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が0.1〜100μmのフイルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が0.5〜25μmであるフイルターを用いることが好ましく用いられる。その場合、ろ過圧力は1.56MPa以下、より好ましくは1.17Mpa以下、さらに好ましくは0.98Mpa以下で濾過することが好ましい。ろ過流量は、5リットル/hrが好ましく、50リットル/hrがさらに好ましい。
脱泡に関しては、特開2003−200445には、流延の気泡による故障を防止するため、流延支持体に流延する前の高濃度セルロースアシレート溶液を、1気圧下での飽和溶存空気量の90%以下に脱気したことを特徴とする溶液製膜方法が記載されている。
さらに詳しくは、分散後の微粒子分散原液を移送または貯蔵する際、移送管、貯蔵容器いずれにおいても分散物を空気に触れさせないために、微粒子及び有機溶媒を含有する液を溶解または分散後、貯蔵用の容器に移送し貯蔵する際、この容器内の温度を若干上げるか、あるいは長時間静置して、溶液内に含まれる空気を泡として放出させておくことが好ましく、特に、また混合後のドープ(セルロースアシレート溶液)も設備的あるいは時間的余裕があれば、このような脱泡を行うのがよいことが記載されている。
ここで、本発明において脱泡に用いる振動装置としては、出来るだけ細かくかつ強い振動を与えるのがよく、超音波が好ましい。また有用な振動装置の振動周波数としては100Hz〜40kHzが好ましく、特に超音波振動素子としては10〜40kHzが好ましいことが開示されている。さらにこのように振動処理をすることで、溶液の溶解性が上昇し、ゲル化温度が上昇すると考えられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機(釜)で調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは30℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体、好ましくはバンド状またはドラム状の金属支持体、さらに好ましくは金属ドラムの上に均一に流延する(流延工程)。
本発明においては、ウェブを金属支持体から剥離するときの、ウェブ(セルロースアシレートと溶媒を含む混合物)中の残留溶媒量は101〜400質量%であることが好ましく、120〜230質量%であることがより好ましく、150〜200質量%であることがさらに好ましい。本発明におけるセルロースアシレートウェブ中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mは支持体からの剥離直後にサンプリングされたセルロースアシレートウェブの質量を表し、このフィルムを130℃で2時間乾燥させたときの質量がNである。]
また、本発明は、支持体から剥ぎ取ったウェブをクリップもしくはピンテンターで把持する工程を含むことが好ましい。
熱処理後のフィルムのRthを負に制御するために、剥ぎ取ったウェブの幅を制御することが最も重要となる。すなわち、前述のW2/W1比またはウェブをテンターで把持する場合にはテンターで把持する直前のウェブの幅(W1)とテンターで把持した後のウェブの幅(W2)の比(W2/W1比)を特定の範囲に制御することが重要となる。本発明におけるW2/W1比は0.8〜2であり、1〜1.5であることが好ましく、1〜1.2であることがより好ましい。このようにすることにより、熱処理後のフィルム中に存在する、負の複屈折性を有する結晶の面配向が進み、フィルムのRthが負になる、と考えることができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mはウェブの質量を表し、このウェブを130℃で2時間乾燥させたときの質量がNである。]
上記残留溶媒量の領域でフィルム幅方向に延伸や同時二軸延伸することで、正の複屈折をもつ非晶の配向を緩和させ、負の複屈折性を有する結晶の配向の寄与を大きくすることでフィルムのRthが低下する、と考えることができる。
なお、支持体の速度(v1)とフィルムの巻取り速度(v2)との比(v2/v1)は1.2〜3であることが好ましく、1.25〜2.5であることがより好ましく、1.3〜2であることがさらに好ましい。
本発明において予備延伸とは、熱処理工程の前にセルロースアシレートフィルムを延伸することをいい、予備延伸を行った後にさらに延伸を行うか否かは問わない。本発明の製造方法では予備延伸を行っても行わなくてもよいが、予備延伸を行えば、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は3.0質量%以下であることが好ましく、2.0質量%以下であることがあることがより好ましく、1.0質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。本発明におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを110℃で3時間乾燥させたときの質量がNである。]
予備延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを、下記式(1)の条件を満たす温度T(単位;℃)で熱処理する工程を含む。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
式(1): Tc≦T<Tm0
式(1)において、Tcは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとX線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、DSCの測定パンに熱処理前のポリマーフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Tcは通常、前述のガラス転移温度(Tg)よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が2.85のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約190℃であり、全置換度が2.92のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約170℃である。
式(1)において、Tm0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、DSCの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを20mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの開始温度である。Tm0は通常、前述の結晶化温度(Tc)よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が2.85のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約285℃であり、全置換度が2.92のセルローストリアセテートフィルムの融点は約290℃である。
本発明の製造方法における熱処理温度は、下記式(1−1)を満たすことが好ましく、下記式(1−2)を満たすことがより好ましく、下記式(1−3)を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Re発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式(1−1): Tc≦T<Tm0−5
式(1−2): Tc≦T<Tm0−10
式(1−3): Tc+5≦T<Tm0−15
本発明の製造方法における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段(空気圧で浮上搬送する手段)などを挙げることができる。好ましいのは、ニップロールにより搬送する手段である。具体的には、少なくとも熱処理を行うゾーンの前後にそれぞれニップロールを設置しておき、当該ニップロールの間を通すことによりポリマーフィルムを搬送する態様を挙げることができる。
好ましいのは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Tのゾーン内を熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Tに維持することができる。温度Tのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は(搬送長)/(搬送するセルロースアシレートフィルムの幅)の比(縦横比とも言う)が0.1〜100となるように設定することが好ましく、より好ましくは0.5〜50であり、さらに好ましくは1〜20である。温度Tのゾーンの通過時間(熱処理の時間)は、通常0.01〜60分であり、好ましくは0.03〜10分であり、さらに好ましくは0.05〜5分である。前記範囲とすることにより、レターデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
例えば、2つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向(縦方向)にセルロースアシレートフィルムを延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向(横方向)に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レターデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常0.8〜100倍、好ましくは1.0〜10倍、より好ましくは1.2〜5倍である。
また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常0.8〜10倍、好ましくは1〜5倍、より好ましくは1.1〜3倍である。なお、ここでいう延伸倍率(%)とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
また前記延伸における延伸速度は10〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20〜1000%/分であり、さらに好ましくは30〜800%/分である。
収縮させる場合の収縮率は5〜80%であることが好ましく、10〜70%であることがより好ましく、20〜60%であることがさらに好ましく、25〜50%であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、熱処理前のポリマーフィルムが搬送されて作成されている場合には、当該搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。また、収縮前に延伸(予備延伸等)を行っている場合には、当該延伸方向と直交する方向に、収縮させることが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求める。
幅方向の収縮率(%)=100×(収縮直前の全幅−収縮直後の全幅)/収縮直前の全幅
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがあることがより好ましく、0.3質量%以下であることがさらに好ましく0.1質量%以下であることが最も好ましい。
ReおよびRthを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する2つ以上の装置(例えば、ニップロールやサクションドラム)間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、Rthが低い。特に、Rthが負のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。Rthは、上記のように添加剤を添加することにより正または負の方向に調整することが可能である。したがって、添加剤を添加することにより、本来は負のRthを示すフィルムを正のRthを示すフィルムにすることが可能である。このように添加剤を添加してRthを調整したフィルムも、本発明の範囲に包含される。
次に、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(b)および式(c)よりRthを算出することもできる。
式(b):
式(c): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
式(A): |Rth|/Re≦0.5
式(B): Re≧30
式(C): Rth≦−7.5
[式中、Reはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値(単位;nm)を表し、Rthはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値(単位;nm)を表す。]
式(Aa): |Rth|/Re≦0.5
式(Ba): 30≦Re≦600
式(Ca): −300≦Rth≦−15
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、40μm〜160μmがより好ましく、60μm〜140μmがさらに好ましい。膜厚が20μmより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0.01〜3μmであることが好ましく、0.01〜1.5μmがさらに好ましく、0.1〜1μmであることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載があり、適宜、使用することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Re値およびRth値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang etal.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板(本発明の偏光板)の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(セルロースアシレートフィルム)からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理(特開平6−94915号公報、同6−118232号公報にも記載)を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にVAモードおよびIPSモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。TN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号および特開平9−26572号の各公報の他、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置或いはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置或いはHAN型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号、国際公開第98/48320号パンフレット、特許第3022477号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第00/65384号パンフレットに記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置とについては、クメ(Kume)他の論文(Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998))に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
DSCの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを8mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分保持した後、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から300℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とした。
DSCの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを8mg入れ、これを窒素気流中で10℃/分で30℃から120℃まで昇温し、15分保持した後、30℃まで−10℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から300℃まで昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度を熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度とした。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
セルロースアシレートを絶対乾燥した後、約0.2gを精秤し、ジクロロメタン:エタノール=9:1(質量比)の混合溶媒100mLに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度DPを以下の式により求めた。
ηrel=T/T0
[η]=ln(ηrel)/C
DP=[η]/Km
[式中、Tは測定試料の落下秒数、T0は溶媒単独の落下秒数、lnは自然対数、Cは濃度(g/L)、Kmは6×10-4である。]
前述の方法に従って、特定の時点における質量と130℃で2時間乾燥後の質量を測定して求めた。
フィルムの幅方向5点(フィルムの中央部、端部(両端からそれぞれ全幅の5%の位置)、および中央部と端部の中間部2点)とを長手方向に100mごとにサンプリングし、5cm×5cmの大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、ReおよびRthおよび面内の遅相軸の方向を求めた。
[ポリマー溶液の調製]
1)セルロースアシレート
置換度が2.86のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートAの粘度平均重合度は300、6位のアセチル基置換度は0.89、アセトン抽出分は7質量%、質量平均分子量/数平均分子量比は2.3、含水率は0.2質量%、6質量%ジクロロメタン溶液中の粘度は305mPa・s、残存酢酸量は0.1質量%以下、Ca含有量は65ppm、Mg含有量は26ppm、鉄含有量は0.8ppm、硫酸イオン含有量は18ppm、イエローインデックスは1.9、遊離酢酸量は47ppmであった。粉体の平均粒子サイズは1.5mm、標準偏差は0.5mmであった。
ハロゲン化炭化水素としてジクロロメタンを、沸点が95℃以上の溶媒としてブタノールを、その他のアルコールとしてメタノールを選択し、メタノール量を16.3質量部に固定して、ブタノール量を表1記載の量(質量部)とし、ジクロロメタンとメタノールとブタノールの合計量が100質量部になるようにジクロロメタンの量を調整した。なお、溶媒の含水率は、いずれも0.2質量%以下であった。
下記の添加剤A〜Cの中から表1に記載されるものを選択して使用した。
・添加剤A
トリフェニルホスフェート(1.6質量部)
ビフェニルジフェニルホスフェート(0.8質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
・添加剤B
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
・添加剤C
前記PP−29’(2.4質量部)
二酸化ケイ素微粒子(粒子サイズ20nm、モース硬度約7)(0.08質量部)
攪拌羽根を有する4000Lのステンレス性溶解タンクに、前記複数の溶媒を混合して混合溶媒としてよく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体(フレーク)を徐々に添加し、全体が2000kgになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が0.5質量%以下のものを使用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は5m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2 )の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2 )で攪拌する条件下で30分間分散した。分散の開始温度は25℃であり、最終到達温度は48℃となった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を0.12MPaになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は0.5質量%以下であることを確認し、本実験では0.3質量%であった。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で50℃まで加熱し、さらに2MPaの加圧化で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。
次に36℃まで温度を下げ、公称孔径8μmの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過1次圧は1.5MPa、2次圧は1.2MPaとした。高温にさらされるフイルター、ハウジング、および配管はハステロイ(登録商標)合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
このようにして得られた濃縮前ドープを80℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、23.5質量%となった。なお、凝縮された溶媒は調製工程の溶媒として再利用すべく回収工程に回された(回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである)。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速0.5m/secで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は25℃であり、タンク内の平均滞留時間は50分であった。このドープを採集して25℃で測定した剪断粘度は剪断速度10(sec-1)で450(Pa・s)であった。
前記ポリマー溶液を30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は表1に記載の温度にそれぞれ設定し、流延スピードは100m/分、塗布幅は200cmとした。流延部全体の空間温度は、15℃に設定した。そして、流延部の終点部から50cm手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取った。剥ぎ取り時の残留溶媒量をそれぞれ表1に記載した。なお、製膜時に支持体上でゲル化したウェブの表面温度を非接触温度計で測定したところ、−10℃〜0℃の範囲内にあった。
その後、剥ぎ取ったウェブの両端をピンテンターで把持した。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では45℃の乾燥風を送風した。次に110℃で5分、さらに140℃で10分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚80μmの透明フィルムを得た。延伸開始時のテンターレール幅(W1)に対する延伸後のテンターレールの幅(W2)の比(W2/W1)はそれぞれ表1に示す値に設定した。
剥ぎ取ったウェブの残留溶媒量は、剥ぎ取り点直後のウェブをサンプリングすることにより測定し、表1に示した。また、熱処理前のフィルムについてTcとTm0を測定した結果も表1に示した。
得られたフィルムを、2つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理し、フィルムを幅方向に収縮させながら実施した。縦横比(ニップロール間の距離/ベース幅)は3.3となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は25℃とし、加熱ゾーンの温度Tは表1記載の温度として1分間加熱した。
同時に、実施例101〜104、111〜113および比較例104については、送り出しのニップロールのスピード(v10)と引取りのニップロールのスピード(v11)との比(v11/v10)を1.25に調整し、フィルムを縦方向に延伸した。各実施例におけるフィルム搬送方向(MD方向)への延伸倍率を測定した結果を表1に示した。
各実施例および比較例で得られた各セルロースアシレートフィルムの評価を行った。結果を下記表1に示した。
表1中、ドープの溶解状態は下記に従って目視で評価した。
○:小さなゲルや不溶解物がなく均一に溶解しているもの
×:小さなゲルや不溶解物が多数見られ、均一に溶解していないもの
剥ぎ取り性は下記にしたがって目視で評価した。
○:支持体上に剥げ残りがなく剥ぎ取れるもの
×:支持体上に剥げ残りが多く見られ、剥ぎ取り不可能なもの
面状は下記にしたがって目視で評価した。
◎ : 面状に優れ、膜厚ムラが0.5μmと良好であり、光学フィルムとして
好ましく適用できるもの
○ : 光学フィルムとして適用可能な範囲程度の面状であるもの
× : フィルムのうねりやしわが酷く、光学フィルムとして好ましくないもの
また、全ての実施例の面内の遅相軸の方向は、フィルムの搬送方向に対して90°の方向を向いていた。
熱処理後のフィルムの膜厚を測定した結果を表1に示した。
Claims (7)
- 下記(A)〜(C)の各工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
(A)セルロースアシレート溶液を支持体上に流延してゲル化する工程。
(B)支持体上からウェブを剥ぎ取り、延伸開始時のテンターレール幅(W1)に対する延伸後のテンターレールの幅(W2)の比(W2/W1)が0.8〜2となるように、ウェブを搬送方向と直交する方向にテンターで延伸する工程。
(C)作製されたセルロースアシレートフィルムを下記式(1)の温度T(単位;℃)で熱処理する工程。
式(1): Tc≦T<Tm0
[式中、Tcは熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度(単位;℃)を表し、Tm0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点(単位;℃)を表す。] - 前記工程(B)において、支持体上から剥ぎ取ったウェブをテンターで把持して搬送方向と直交する方向に延伸することを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記工程(B)におけるW2/W1比が1.1〜1.2であることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記工程(B)において、残留溶媒量が60〜220質量%のウェブを搬送方向と直交する方向に延伸する工程を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記工程(A)におけるセルロースアシレート溶液の溶媒が、沸点が95℃以上の溶媒を1〜15質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記工程(A)において、セルロースアシレート溶液を−30〜10℃に保持された支持体上に流延することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記工程(A)において支持体上でゲル化したウェブの表面温度が−10〜0℃であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
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