JP2007262359A - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５［ＲｅおよびＲｔｈは面内方向と膜厚方向のレターデーション値］を満足し、レターデーションの湿度変化に伴うカールが少ないセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】セルロースアシレートフィルムを１４５℃以上融点未満で熱処理した後に、１００〜１，０００，０００℃／分で冷却する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学異方性を有しており、偏光膜に直接貼り合わせることが可能なセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、また、該セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。

これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。

一方、セルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレターデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレターデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）とを適切に制御することが要求されている。中でも、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示すセルロースアシレートフィルムは製造が容易ではないため、簡便に製造することが求められている。

このような光学特性を示すフィルムの製造方法として、例えば、正のＲｔｈを示すフィルムと負のＲｔｈを示すフィルムとを貼合する方法がある。しかしながら、この方法では製造プロセスが増えてしまううえ、得られたフィルムが湿度変化に伴ってカール（湿度カール）してしまうという問題があった。

一方、ポリマーフィルムの製造方法として、ポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱延伸処理を行い、その後に熱収縮性フィルムを剥離する連続的な製造方法が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。これらの文献の実施例によれば、この方法によって製造されるポリカーボネートフィルム等は、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５の条件を満たすものであることが明らかにされている。しかしながら、この方法は大量の熱収縮性フィルムを消費してしまうものであるうえ、得られたフィルムの品質にばらつきがあるという問題がある。

特開平５−１５７９１１号公報 特開２０００−２３１０１６号公報

本発明の目的は、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示し、湿度カールの少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、これらの条件の他に、さらにＲｅが大きいという性質も備えた好ましいセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することも目的とする。さらに、本発明の目的は、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム、並びに、本発明のセルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体または偏光板の保護フィルムとして直接偏光膜と貼合し、優れた光学性能を発揮することのできる偏光板を提供することにもある。さらに、本発明の目的は、これを用いた信頼性の高い液晶表示装置を提供することにもある。

前記課題は下記の手段により解決される。
［１］ セルロースアシレートフィルムを１４５℃以上融点未満で熱処理する熱処理工程と、その後に１００〜１，０００，０００℃／分で冷却する冷却工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［２］ 前記熱処理を（−２８５×Ｓ＋１０００）℃以上融点未満で行う（ただし、Ｓはセルロースアシレートフィルムの全置換度を表す）ことを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［３］ 前記冷却工程において、１００〜１，０００，０００℃／分で５０℃以上冷却することを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［４］ 前記熱処理を１００〜１，０００，０００℃／分でフィルムを加熱して実施することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［５］ １００〜１，０００，０００℃／分で５０℃以上加熱することを特徴とする［４］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］ 前記熱処理工程を、フィルムを搬送しながら行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［７］ 下記式（Ｉ）を満たし、２５℃・相対湿度１０％で測定したカール値と、２５℃・相対湿度８０％で測定したカール値との差が１５ｍ^-1以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
［８］ さらに下記式（II）を満たすことを特徴とする［７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（II）： Ｒｅ≧３０ｎｍ
［９］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする［７］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする［８］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 遅相軸の向きの変動幅が５°未満であることを特徴とする［７］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ 単層構造であることを特徴とする［７］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ 少なくとも一枚の［７］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
［１４］ 少なくとも一枚の［７］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
［１５］ 前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする［１４］に記載の偏光板。
［１６］ ［７］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、［１３］に記載の位相差フィルム、または［１４］または［１５］に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示し、湿度カールが少ないという特徴を有する。また、本発明によれば、上記条件を満たすうえに高いＲｅを示す、位相差フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムを提供することもできる。本発明の製造方法によれば、当該セルロースアシレートフィルムやそれを用いた優れた位相差フィルムを簡便に製造することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは適度な透湿度を有するため、偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。

以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、位相差フィルム、偏光板、および、液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《セルロースアシレートフィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする。また、本発明の好ましいセルロースアシレートフィルムは、下記式（Ｉ）とともに下記式（II）も満足する。
式（Ｉ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（II）： Ｒｅ≧３０
［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］

［レターデーション］
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法にしたがって求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）： ｎ＝（ｎ_TE×２＋ｎ_TM）／３
［式中、ｎ_TEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎ_TMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］

続いて、調湿されたフィルムを、複屈折測定装置（ＡＢＲ−１０Ａ：ユニオプト（株）製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて遅相軸の向き、およびレターデーション値を測定し、さらに上記で求めた平均屈折率を用いて、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚをそれぞれ算出し、下記式（ｂ）および（ｃ）でそれぞれ表される面内方向のレターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出する。
式（ｂ）： Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内のｘ方向と直交する方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの膜厚方向（フィルム面法線方向）の屈折率であり、ｄはフィルム膜厚（ｎｍ）である。遅相軸はフィルム面内で屈折率が最大となる方向である。］

本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、さらに下記式（Ｉａ）および（IIａ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉａ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
式（IIａ）： ５０≦Ｒｅ≦６００

本発明のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ｉｂ）および（IIｂ）を満たすことがさらに好ましい。
式（Ｉｂ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．４
式（IIｂ）： １００≦Ｒｅ≦４００

本発明のセルロースアシレートフィルムは、それぞれ下記式（Ｉｃ）および（IIｃ）を満たすことが最も好ましい。
式（Ｉｃ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．３
式（IIｃ）： １５０≦Ｒｅ≦３００

本発明の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。

［湿度カール］
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃・相対湿度１０％で測定したカール値と２５℃・相対湿度８０％で測定したカール値との差（湿度カール）は１５ｍ^-1以下であり、８ｍ^-1以下であることが好ましく、５ｍ^-1以下であることがより好ましく３ｍ^-1以下であることが最も好ましい。
本発明におけるカール値は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５記載の方法にのっとり、カール板を用いて求めた値（単位：／ｍ）である。カール値は、反りの曲率半径（「ｍ」で表示）の逆数であり、値が大きいほどカールが大きいことを示す。カール値の測定は、測定対象となるフィルムを２５℃・相対湿度１０％および２５℃・相対湿度８０％の各環境にそれぞれ２時間以上調湿した後、その雰囲気中で測定する。

［膜厚］
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、４０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、６０μｍ〜１４０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍより薄くなると偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカールが好ましくない。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。

［透湿度］
次に透湿度について説明する。本発明において「透湿度」とは、塩化カルシウムを入れたカップを各々のフィルム試料を用いて蓋をし、且つ密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））から評価した値である。
なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。

本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、１００〜４００ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であることが好ましい。前記透湿度を１００〜４００ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）としたフィルムを使用することで、高温低湿下での液晶表示装置のムラを低減し、信頼性の高い液晶表示装置を提供しやすくなる。前記透湿度としては、１００〜３５０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）がより好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）がさらに好ましい。

［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムの構成要素となるポリマーとしては、セルロースアシレート化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
前記ポリマーとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。
前記ポリマーの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。前記ポリマーの含水率が好ましい範囲内にない場合には、前記ポリマーを加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、２種類以上のポリマーを併用してもよい。
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの主成分としてのポリマーとしては、上述のセルロースアシレートを用いることが好ましい。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。

前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がより好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸がさらに好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数種類のカルボン酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数種類のアシル基で置換されていてもよい。

本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、Ｒｅの発現性向上や透湿度低減、熱処理温度低減の観点から、アシル置換度が２．５０〜３．００であるセルロースアシレートを用いることが好ましく、アシル置換度が２．７０〜２．９９のセルロースアシレートがより好ましく、２．８０〜２．９８のセルロースアシレートがさらに好ましく、２．９０〜２．９８のセルロースアシレートが最も好ましい。

セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。

次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。

前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。

また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。

［セルロースアシレートフィルムの作製］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートや各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液から溶液流延製膜方法によって作製することができる。また、本発明のセルロースアシレートの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。ここでいうセルロースアシレートの融点は、後述する実施例に記載される測定法により測定された値である。本発明のセルロースアシレートフィルムは溶融製膜法によって製膜することもでき、溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。

［セルロースアシレート溶液］
（溶媒）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するセルロースアシレート溶液を溶液流延製膜方法等によって製膜することで作製することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒としては、該ポリマーの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。

このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。

前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。

これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。

前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。

さらに、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することがバンドからの剥離荷重低減の観点から好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる有機溶媒の組み合わせはこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。

（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２
（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン＝１００
（２２）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２３）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２５）１，３−ジオキソラン＝１００
（２６）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２７）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（２９）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０

また、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とした場合については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。

（溶液濃度）
調製する前記セルロースアシレート溶液中のポリマー濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記ポリマー濃度は、ポリマーを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、ポリマーの濃度を低下させることもできる。

（添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる前記セルロースアシレート溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、可塑剤（好ましい添加量はポリマーに対して０．０１〜１０質量％、以下同様）、紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。

前記可塑剤や前記光学異方性制御剤は、疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レターデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レターデーションの湿度変化を低減させることができる。また、前記紫外線吸収剤や前記赤外線吸収剤を併用することで、効果的にレターデーションの波長依存性を制御することもできる。本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。

レターデーションの湿度変化低減を図る観点からは、これらの添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる。従って、本発明においてより好ましく用いられるセルロースアセテートをポリマーとして用いる場合、前記可塑剤や光学異方性制御剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合に好適に用いることのできる可塑剤や光学異方性制御剤としては、具体的には、特開２００５−１０４１４８号公報３３〜３４頁に記載の可塑剤や、特開２００５−１０４１４８号公報３８〜８９頁に記載の光学異方性のコントロール剤などを挙げることができる。また、赤外吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載されるものを挙げることができる。添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。また、前記添加剤については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁にも記載がある。

（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。

本発明においては、セルロースアシレートの溶媒への溶解性を向上させるため、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却および／または加熱する工程を含んでもよい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却することが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。

溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。

溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒の混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。

［流延、乾燥］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、従来の溶液流延製膜方法に従い、従来の溶液流延製膜装置を用いて製造できる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製することができる。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。本発明においては、金属支持体として金属ベルトが好ましい。

このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤量は０〜２質量％が好ましく、より好ましくは０〜１質量％である。このフィルムは、そのまま熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。

［熱処理］
本発明では、目的のＲｅおよびＲｔｈを達成するために、製膜されたセルロースアシレートフィルムを熱処理する。

（加熱）
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムを搬送し、１４５℃以上融点未満、好ましくは１５５℃以上融点未満に保持して熱処理する工程を有する。前記熱処理温度は、セルロースアシレートの全置換度をＳとしたときに（−２８５×Ｓ＋１０００）℃以上融点未満が好ましく、より好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０２０）℃〜融点、さらに好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０４０）℃〜（融点−５℃）、最も好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０５０）℃〜（融点−１０℃）℃である。このように熱処理温度を設定することで、従来は容易に達成することのできなかったＲｅが大きくかつ｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦０．５を示す本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することが可能となる。熱処理の時間は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。

また、本発明では前記フィルムの加熱工程では、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／分、より好ましくは３００〜１００，０００℃／分、さらに好ましくは５００〜５０，０００℃／分でフィルムを加熱するステップを含む。このような加熱速度でフィルムを加熱する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
このような加熱速度を採用することによって、加熱によるレタデーション発現と同時に起こるポリマー鎖の緩和を抑制できるため、レターデーション値を上昇させることができる。

前記加熱速度は、加熱ゾーンの雰囲気温度を調整したり、加熱ゾーン内の熱風の風速や風量を調整したり、熱風ガスの種類を選択して熱風の熱容量を調整したり、電磁波を用いた加熱手段（ＩＲヒーターやマイクロ波ヒーター）を用いたり、加熱ロールをフィルムと接触させたり、フィルムを加熱された液体に浸漬したりして制御することができる。また、加熱ゾーンのゾーン長を変化させることで調整することもでき、温度の異なる加熱ゾーンを設けたり、温度の異なる熱風をフィルムに吹き付けたりして、徐々に加熱することにより調整することもできる。これらの手段は、適宜２つ以上併用して実施することができる。

（冷却）
本発明の製造方法は、フィルムの加熱よりも後の工程として、フィルムを冷却する工程を有する。フィルム冷却工程では、１００〜１，０００，０００℃／分、好ましくは１，０００〜１００，０００℃／分、より好ましくは３，０００〜５０，０００℃／分でフィルムを冷却するステップを含む。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
本発明の冷却工程において、このように比較的速い冷却速度を採用することによって、得られるセルロースアシレートフィルムのレターデーション値を上昇させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を上記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。

前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにセルロースアシレートフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。

［延伸］
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることも好ましい。

（延伸方法）
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。

また、前記熱処理温度と延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましく、延伸温度は熱処理温度より低いことが好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。

延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ

前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。

本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数のポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。

［表面処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。

フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。

《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。例えば、遅相軸方向への傾斜角によらずレターデーションが変化しない位相差フィルムとして、Ｒｅ≧５０ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１５ｎｍを満たすフィルムを好ましく作製することができ、Ｒｅ≧１００ｎｍかつ｜Ｒｔｈ｜≦１０ｎｍを満たすフィルムをより好ましく作製することができる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、そのまま位相差フィルムとして用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。

また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。

［ディスコティック液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985)；J.Zhang etal.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。

前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。

［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。

前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。

（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
前記光学異方性層は、ポリマーフィルムから形成してもよい。前記ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成することができる。前記光学異方性を発現し得るポリマーの例には、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、および、セルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）が含まれる。また、前記ポリマーとしては、これらポリマーの共重合体若しくはポリマー混合物を用いてもよい。

《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明ポリマーフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましく、アルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。

また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。

一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。

《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。

（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。

（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。

（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。

（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。

（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。

（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。

（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。

（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。

《測定法》
まず、本実施例および比較例中で用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。

［レターデーション］
幅方向５点（中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、２ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、前述の方法に従って評価した各点の平均値を求め、ＲｅおよびＲｔｈとした。

［遅相軸の向きの変動幅］
上記のレターデーション測定と同様にして取り出した各サンプルの遅相軸の向きの、搬送方向もしくはそれと直交する方向からのズレ（単位；°、−４５〜＋４５°の値をとりうる）の最大値と最小値との差を、遅相軸の向きの変動幅とした。

［融点］
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点におけるの温度をフィルムの融点とした。

［湿度カール］
幅方向５点（中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）を長手方向および幅方向にサンプリングし、前述の方法に従って評価した各点の最大値を求め、湿度カールの最大値とした。

［偏光度］
作製した２枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率（Ｔｐ）および吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率（Ｔｃ）を測定し、下記式で表される偏光度（Ｐ）を算出した。
偏光度Ｐ＝（（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ））^0.5

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１０１〜１１７、比較例１０１〜１０２］
（ポリマー溶液の調製）
１）セルロースアシレート
実施例１０１〜１１５および比較例１０１〜１０２においては、下記のセルロースアシレートＡおよびＢの中から表１に記載される方を選択して使用した。各セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後、１５質量部を使用した。

・セルロースアシレートＡ：
置換度が２．８５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＡの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．８９、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍであった。粉体の平均粒子径は１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍであった。
・セルロースアシレートＢ：
置換度が２．９５のセルロースアセテートの粉体を用いた。セルロースアシレートＢの粘度平均重合度は３００、６位のアセチル基置換度は０．９４であった。

［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
［重合度］
製造したセルロースアシレートを絶対乾燥した後、約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
η_rel＝Ｔ／Ｔ₀
［η］＝ｌｎ（η_rel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ₀は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０^-4である。］

２）溶媒
各実施例および比較例において、下記の溶媒ＡおよびＢの中から表１に記載される方を選択して使用した。なお、溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
・溶媒Ａ
ジクロロメタン／メタノール／ブタノール（８３／１５／２質量部）の混合溶媒を使用した。
・溶媒Ｂ
ジクロロメタン／メタノール（９２／８質量部）の混合溶媒を使用した。

３）添加剤
各実施例および比較例において、下記組成の添加剤ＡおよびＢの中から表１に記載される方を選択して使用した。

・添加剤Ａ：
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７）（０．０８質量部）
・添加剤Ｂ：
トリフェニルホスフェート（１．２質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．６質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度 約７）（０．０８質量部）

４）溶解
各実施例および比較例において、下記の溶解工程ＡおよびＢの中から表１に記載される方を選択して使用した。
・溶解工程Ａ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０⁴ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ²〔４．９×１０⁵Ｎ／ｍ／ｓｅｃ²〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０⁴ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ²〔９．８×１０⁴Ｎ／ｍ／ｓｅｃ²〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ＭＰａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、セルロースアシレート溶液を得た。
・溶解工程Ｂ
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、前記溶媒および添加剤を投入して撹拌、分散させながら、前記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０⁴ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ²〔４．９×１０⁵Ｎ／ｍ／ｓｅｃ²〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０⁴ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ²〔９．８×１０⁴Ｎ／ｍ／ｓｅｃ²〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−７５℃の冷媒を用いて実施した。冷却により得られた溶液は、スクリューポンプで送液柱に３０℃に加温し、ステンレス製の容器に移送した。
次に３０℃まで温度を下げ、３０℃で２時間撹拌し、セルロースアシレート溶液を得た。

５）ろ過
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。

（フィルムの作製）
各実施例および比較例において、下記の製膜工程ＡおよびＢの中から表１に記載される方を選択して使用した。
・製膜工程Ａ
前記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは５０ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。
・製膜工程Ｂ
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は−５℃に設定し、流延スピードは１００ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。ピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥して、セルロースアシレートの膜厚８０μｍの透明フィルムを得た。

（熱処理）
得られたフィルムを、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いて熱処理した。縦横比（ニップロール間の距離／ベース幅）は３．３となるように調整し、加熱ゾーンに入る前のベース温度は２５℃とし、加熱ゾーンは表１記載の温度とした。このときのフィルムの昇温速度は表１記載の値に調整した。昇温速度が１，０００℃／分未満の例では熱風の風量を調整することにより昇温速度を調整し、昇温速度が１，０００℃／分以上の例ではＩＲヒーターを併用することにより昇温速度を調整した。
次いで、フィルムを表１記載の冷却温度まで、表１記載の速度で冷却させた後、ニップロールを通過させた。このとき冷却のために冷却された除湿風を用い、冷却速度の調整は冷却風の風量を調整することにより行った。なお、フィルムの熱処理温度、昇温速度、冷却温度、冷却速度は、フィルム膜面上に配置した熱電対にて得られたデータより求めた。すなわち、昇温速度は加熱ゾーン入口における温度と加熱ゾーン出口における温度の差をとって当該２地点を移動するのに要した時間で除することにより求めた。同様に、冷却速度は冷却ゾーン入口における温度と冷却ゾーン出口における温度の差をとって当該２地点を移動するのに要した時間で除することにより求めた。
また、フィルムの伸びは、フィルムの搬送方向と直交する方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を熱処理前後で計測し、下記式から求めた。
フィルムの伸び（％）＝１００×（熱処理後の標線の間隔−熱処理前の標線の間隔）／熱処理前の標線の間隔
なお、表１中、タックＡは市販のセルロースアシレートフィルム（フジタックＴ８０ＵＺ；富士写真フィルム（株）製）を、タックＢは市販のセルロースアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＬ；富士写真フィルム（株）製）である。実施例１１６ではタックＡ、実施例１１７ではタックＢをそれぞれ用いて、表１の条件下で熱処理と冷却を行った。

（製造されたセルロースアシレートフィルムの評価）
各実施例および比較例で得られた透明セルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ、湿度カールの最大値を測定した結果を表１に示す。実施例１０１〜１０５および１０７〜１１６、および比較例１０２では、フィルムのＲｅの遅相軸はフィルムの幅方向に観測され、実施例１０６では、フィルムのＲｅの遅相軸はフィルムの搬送方向に観測された。また、前述の方法に基づいて評価したＲｅおよびＲｔｈのばらつき（５点の測定値のばらつき）は、全てのサンプルでＲｅは±１ｎｍ以内、Ｒｔｈは±２ｎｍ以内であり、遅相軸の向きの変動幅は１°未満であった。

表１に示したように、本発明の方法に従い、熱処理後に特定の冷却速度で冷却することにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を示し、湿度カールの少ないセルロースアシレートフィルムを製造することができる。また、（−２８５×Ｓ＋１０００）℃以上融点未満で熱処理することにより、Ｒｅの大きなフィルムを得ることができる。これに対し、冷却条件が本発明の範囲外である場合には、湿度カールが大きくなってしまった。また、比較例１０１では搬送中にフィルムが融解してしまい、切断してしまった。

［実施例１５１］
（フィルムの再延伸）
実施例１０８のセルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内で搬送方向と直交する方向に延伸した。加熱ゾーンの温度は１６０℃とし、２５％延伸した。なお、延伸倍率は、フィルムの搬送方向と平行な方向に一定間隔の標線を入れ、その間隔を延伸前後で計測し、下記式から求めた。
延伸倍率（％）＝１００×（延伸後の標線の間隔−延伸前の標線の間隔）／延伸前の標線の間隔
得られたフィルムのＲｅおよびＲｔｈを測定したところ、Ｒｅ＝１７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１ｎｍであった。また、このフィルムのＲｅの遅相軸は、フィルムの幅方向に観測された。

［比較例１５１］
実施例１１６の熱処理前のセルロースアシレートフィルムを用いて、特開平５−１５７９１１号公報の実施例５にしたがって複屈折性フィルムを得た。このフィルムの遅相軸の向きの変動幅は８°と大きく、またＲｅおよびＲｔｈのばらつき（５点の測定値のばらつき）は、Ｒｅは±２５ｎｍ、Ｒｔｈは±４３ｎｍと大きいものであった。

［実施例２０１］
（積層位相差フィルムの作製）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとしてそのまま使用することができるが、ここでは、粘着剤を用いてフィルムをロールツーロールで貼り合わせることにより、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を制御した位相差フィルムを作製した。
フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製）と２枚の実施例１０５のフィルムとを粘着剤を用いてロールツーロールで貼り合せ、前述の方法でＲｅおよびＲｔｈを測定したところ、Ｒｅ＝２４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝０ｎｍであった。また、この位相差フィルムのＲｅの遅相軸は、フィルムの幅方向に観測された。

［実施例３０１〜３１７、比較例３０１〜３０６］
（偏光板の作製）
得られたフィルムを鹸化処理し、偏光板を作製した。

１）フィルムの鹸化
下記表２に記載のフィルムＡおよびフィルムＢを５５℃に調温した１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（けん化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。

２）偏光層の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。

３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び（それぞれフィルムＡ、フィルムＢとし、下記表２に各実施例および比較例における組み合せを記載した。）、フィルムの鹸化面を偏光膜側に配置し、これらで前記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するように貼り合わせた。
なお、下記表２中、「タックＢ」とは、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士写真フイルム（株）製；４０℃・相対湿度９０％における透湿度＝４３０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）（膜厚８０μｍ換算））を示し、「ポリカーボネート」とは、パンライトＣ１４００（帝人化成（株）製；４０℃・相対湿度９０％における透湿度＝３０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）（膜厚８０μｍ換算））を示し、「ＣＯＰ１」とは、アートンフィルム（膜厚８０μｍ、ＪＳＲ（株）製；４０℃・相対湿度９０％における透湿度＝３０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）（膜厚８０μｍ換算））を示す。また、「ＣＯＰ２」とは、ゼオノアフィルム（膜厚１００μｍ、日本ゼオン製；４０℃・相対湿度９０％における透湿度＝０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）（膜厚８０μｍ換算）を示す。
また、比較例３０４では、フィルムの表面処理をコロナ処理に変更して貼り合わせを実施した。

（偏光板の評価）
［初期偏光度］
前記偏光板の偏光度を前述した方法で算出した。結果を下記表２に示す。

［経時偏光度１］
前記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、６０℃・相対湿度９５％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表２に示す。

［経時偏光度２］
前記偏光板のフィルムＡ側を粘着剤でガラス板に貼り合わせ、９０℃・相対湿度０％の条件で５００時間放置し、放置後の偏光度（経時偏光度）を前述の方法で算出した。結果を下記表２に示す。

（ＩＰＳ型液晶表示装置への実装評価）
実施例３０７および実施例３１４の偏光板をＩＰＳ型液晶表示装置（３２Ｖ型ハイビジョン液晶テレビモニター（Ｗ３２−Ｌ７０００）、日立製作所（株）製）に組み込まれていた偏光板の代わりに組み込んだところ、視野角特性が改善された。これらの視野角特性改善効果は、実施例３１７を組み込んだ場合よりも良好であった。これに対し、比較例３０５および３０６の偏光板を組み込んだ場合には、視野角特性は改善されないか、改善されても十分ではなかったり、湿度カールの大きなサンプルでは表示ムラが酷くなったりしてしまった。

本発明によれば、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を満足し、湿度変化に伴うカールが少ないセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また本発明によれば、上記条件を満たすうえに高いＲｅを示す、位相差フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムを提供することもできる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは適度な透湿度を有するため、偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (14)

1. セルロースアシレートフィルムを１４５℃以上融点未満で熱処理する熱処理工程と、その後に１００〜１，０００，０００℃／分で冷却する冷却工程とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 前記熱処理を（−２８５×Ｓ＋１０００）℃以上融点未満で行う（ただし、Ｓはセルロースアシレートフィルムの全置換度を表す）ことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. 前記冷却工程において、１００〜１，０００，０００℃／分で５０℃以上冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. 前記熱処理を１００〜１，０００，０００℃／分でフィルムを加熱して実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. １００〜１，０００，０００℃／分で５０℃以上加熱することを特徴とする請求項４に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
6. 前記熱処理工程を、フィルムを搬送しながら行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
7. 下記式（Ｉ）を満たし、２５℃・相対湿度１０％で測定したカール値と、２５℃・相対湿度８０％で測定したカール値との差が１５ｍ^-1以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
   式（Ｉ）： ｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５
   ［式中、Ｒｅはセルロースアシレートフィルムの面内方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｔｈはセルロースアシレートフィルムの膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表す。］
8. さらに下記式（II）を満たすことを特徴とする請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム。
   式（II）： Ｒｅ≧３０ｎｍ
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム。
10. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項８に記載のセルロースアシレートフィルム。
11. 少なくとも一枚の請求項７〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする位相差フィルム。
12. 少なくとも一枚の請求項７〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを有することを特徴とする偏光板。
13. 前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることを特徴とする請求項１２に記載の偏光板。
14. 請求項７〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１１に記載の位相差フィルム、または請求項１２または１３に記載の偏光板を、少なくとも１枚有することを特徴とする液晶表示装置。