CN104685390A - 光学膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

光学膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供能兼顾偏振片保护膜的薄化和硬度、且能使偏振片耐久性提高的光学膜、偏振片及液晶显示装置。所述光学膜为含有纤维素酰化物和具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物、且膜厚为15～35μm的纤维素酰化物膜，上述糖酯化合物的芳香族基团的数密度相对于上述纤维素酰化物膜的1g固体成分为0.9×10－3摩尔以上且5.00×10－3摩尔以下。

Description

光学膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及光学膜、偏振片及液晶显示装置。
背景技术
近年的液晶显示装置伴随着移动设备等的用途的扩大，被设想在以户外为首的各种严酷环境下使用，对于在这些液晶显示装置中使用的偏振片，要求高温高湿下的耐久性。
此外，液晶面板的轻量化和薄化成为趋势，对于偏振片、进而偏振片保护膜也要求薄化，膜的薄化存在容易招致膜硬度的降低和使用该薄膜的偏振片耐久性恶化的问题。
专利文献1中公开了含有两种芳香族糖酯化合物和脂肪族糖酯化合物的纤维素酰化物膜，并记载了面状故障少，光学特性值的经时变化少，偏振片的经时变化小，能改善偏振片耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2012-031313号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在膜厚超过35μm的以往的光学膜中，关于膜硬度(努氏硬度、铅笔硬度)、偏振片耐久性的问题是轻微的。伴随着薄化，产生膜硬度(努氏硬度、铅笔硬度)、偏振片耐久性显著降低的问题。本发明的目的在于提供能兼顾偏振片保护膜的薄化和膜硬度(努氏硬度、铅笔硬度)、且能使偏振片耐久性提高的光学膜。
用于解决课题的手段
[1]一种光学膜，其为含有纤维素酰化物和具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物、且膜厚为15～35μm的纤维素酰化物膜，
上述糖酯化合物的芳香族基团的数密度相对于上述纤维素酰化物膜的1g固体成分为0.90×10－3摩尔以上且5.00×10－3摩尔以下。
[2]根据[1]所述的光学膜，其中，所述光学膜的努氏硬度为240N/mm2以上。
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，其中，还含有紫外线吸收剂。
[4]一种偏振片，其具有至少1片[1]～[3]中任一项所述的光学膜。
[5]一种液晶显示装置，其具有[1]～[3]中任一项所述的光学膜或[4]中所述的偏振片。
发明效果
根据本发明，可提供能兼顾偏振片保护膜的薄化和硬度(努氏硬度、铅笔硬度)、并且能使偏振片耐久性提高的光学膜。
具体实施方式
[光学膜]
(纤维素酰化物)
本发明的光学膜优选含有纤维素酰化物作为主成分。本发明中使用的纤维素酰化物没有特别限制。其中，优选使用乙酰基取代度为2.70～2.95的纤维素酰化物。乙酰基取代度为2.7以上时，与具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物的相容性、偏振片耐久性良好，因而优选。
更优选上述纤维素酰化物的乙酰基取代度为2.75～2.95，特别优选为2.80～2.95。
总酰基取代度的优选范围也与上述乙酰基取代度的优选范围相同。
另外，酰基的取代度可根据ASTM-D817-96中规定的方法来测定。未被酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。
作为取代纤维素的羟基的酰基，可以是脂肪族基团或烯丙基，没有特别限定，可以是单一的物质或2种以上的混合物。它们例如可以是纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，各自可以具有进一步被取代的基团。
作为这些优选的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等。
其中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、肉桂酰基等，更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基，最优选乙酰基。
作为本发明中使用的纤维素酰化物，最优选纤维素乙酸酯，其次优选纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯。
纤维素酰化物的合成方法的基本原理记载在右田他、木材化学第180～190页(共立出版、1968年)中。代表性的合成方法为利用羧酸酐－乙酸－硫酸催化剂的液相醋化法。
为了得到上述纤维素酰化物，具体而言，将棉花短绒或木材浆料等纤维素原料用适量的醋酸进行预处理后，投入到预先冷却的羧酸化混合液中进行酯化，合成完全纤维素酰化物(2位、3位及6位的酰基取代度合计大致为3.00)。上述羧酸化混合液通常含有作为溶剂的醋酸、作为酯化剂的羧酸酐及作为催化剂的硫酸。通常，羧酸酐相比与其反应的纤维素及在系统内存在的水分的合计量，以化学计量上过剩的量使用。酯化反应结束后，为了将在系统内残存的过剩的羧酸酐水解及将酯化催化剂的一部分中和，添加中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、醋酸盐或氧化物)的水溶液。接着，通过将得到的纤维素酰化物在少量的醋化反应催化剂(一般是残存的硫酸)的存在下在50～90℃下保持而进行皂化熟化，得到含有变化至所希望的酰基取代度及聚合度为止的纤维素酰化物的溶液(纤维素酰化物溶液)。在得到了纤维素酰化物溶液的时刻，使用上述的中和剂将系统内残存的催化剂完全中和、或者不中和而将纤维素酰化物溶液投入到水或稀硫酸中(或者将水或稀硫酸投入到纤维素酰化物溶液中)，将纤维素酰化物分离，并进行洗涤及稳定化处理等，能得到上述的特定的纤维素酰化物。
上述纤维素酰化物的分子量优选以数均分子量(Mn)计为40000～200000，更优选为80000～150000。
本发明中使用的纤维素酰化物优选Mw/Mn比为4.0以下，更优选为1.4～3.4。
本发明中，纤维素酰化物等的平均分子量及分子量分布可使用凝胶渗透色谱法(GPC)算出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，根据国际公开WO2008-126535号公报中记载的方法，计算其比。
[膜的膜厚]
本发明的纤维素酰化物膜的膜厚的范围为15～35μm。膜厚为15μm以上时，从抑制膜的断裂的观点出发优选。在35μm以下的情况下显著表现出本发明的效果。作为膜厚的范围，优选为15～30μm，特别优选为15～25μm。
[糖酯化合物]
本发明的光学膜含有具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物，上述糖酯化合物的芳香族基团的数密度相对于上述纤维素酰化物膜的固体成分1g为0.90×10－3摩尔以上且5.00×10－3摩尔以下。
这里，光学膜包含p种的具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物的情况下，将具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物假定为C1、C2、···Cp(p为自然数)、将每1克的光学膜的固体成分中所含的糖酯化合物Cp的含量设为Dp(单位：g)、将糖酯化合物Cp的分子量设为Mp、将其芳香族基团的取代度设为Np时，芳香族基团的数密度由以下的式子表示。
芳香族基团的数密度＝ΣNp×Dp/Mp(关于全部的p的总和)
[单位mol/g膜固体成分]
特别是上述糖酯化合物C1～Cp的酯取代基为相同种类，仅其酯取代度互相不同，在添加了其混合物的情况下，将取代度Np的平均值设为Nav、将分子量Mp的平均值设为Mav、将含量的合计设为D时，表示为：
芳香族基团的数密度＝Nav×D/Mav
[单位mol/g膜固体成分]。
另外，本发明的糖酯化合物为相同种类的酯取代基、仅其酯取代度不同的化合物的混合物的情况下，通过HPLC测定各取代度的糖酯的含有率，可由峰面积的比率算出平均取代度Nav及其平均分子量Mav。
本发明中使用的具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物优选具有由下述通式(1)表示的结构。
通式(1)  (OH)u－G－(O－R1)v(O－R2)w
通式(1)中，G表示糖残基，R1表示一价的芳香族基团，也包含具有多种芳香族基团的情况，R2表示一价的脂肪族基团，也包含具有多种脂肪族基团的情况，u、v、w分别独立地表示整数，u+v+w与假定上述G为环状缩醛结构的无取代的糖类时的羟基数相等，u和w可取0，但是，v为1以上。
上述通式(1)的糖残基G优选包含吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元，优选为具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的单糖类化合物(A)的残基、或者将呋喃糖结构或吡喃糖结构的至少1种2个结合而成的二糖类化合物(B)的残基。
作为单糖类化合物(A)的例子，可举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿拉伯糖，但是不限定于这些。
作为二糖类化合物(B)的例子，可举出乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。除此之外，还可举出龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等，但是不限定于这些。
在这些化合物(A)及化合物(B)中，特别优选具有呋喃糖结构和吡喃糖结构两者的化合物。作为例子，优选为蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖等，更优选为蔗糖。此外，在化合物(B)中，将呋喃糖结构或者吡喃糖结构的至少1种2个结合而成的化合物也是优选的方式之一。
在上述通式(1)中，R1表示一价的芳香族基团，优选为具有芳香环的酰基。
作为通过R1进行取代时使用的优选的芳香族单羧酸的例子，可举出苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基或烷氧基而成的芳香族单羧酸、联苯甲酸、萘甲酸、四氢化萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸，更具体而言，可举出二甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、2,3,5-三甲基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、3,4,5-三甲基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、苯乙酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、木馏油酸(creosotic acid)、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、2,3-二甲氧基苯甲酸、没食子酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、扁桃酸、(4-甲氧基苯基)乙酸、高香草酸、(3,4-二甲氧基苯基)乙酸、(2,3-二甲氧基苯基)乙酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(4-羟基苯基)丙烯酸，特别优选苯甲酸。
即，上述通式(1)中的上述R1优选表示苯甲酰基。
上述通式(1)中，R2表示一价的脂肪族基团，优选为脂肪族酰基。
作为通过R2进行取代时使用的优选的脂肪族单羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-庚酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等，但是特别优选被乙酸取代。
即，优选上述通式(1)中的上述R2表示乙酰基。
通式(1)中，G为单糖类残基的情况下，u+v+w为5，表示芳香族基团的取代数的v优选为2～4。u优选为1～3。w优选为0～2，更优选为0。
此外，通式(1)中，G为二糖类残基的情况下，u+v+w为8，表示芳香族基团的取代数的v优选为2～7，更优选为3～6。u优选为1～6，更优选为2～5。w优选为0～2，更优选为0。
本发明的上述糖酯化合物为同一种酯取代基且仅酯取代度不同的化合物的混合物的情况下，u、v、w各自的平均值(v、w的平均值相当于平均取代度)的优选的范围与上述u、v、w的优选的范围相同。
作为上述糖酯化合物的获得方法，可在商业上作为市售品从株式会社东京化成制、Aldrich制等获得，或者通过对市售的碳水化合物进行已知的酯衍射物化法(例如，日本特开平8-245678号公报中记载的方法)来合成。
上述糖酯化合物的数均分子量优选为200～2000，更优选为300～1200，特别优选为350～1000的范围。
下面，举出本发明中可优选使用的上述糖酯的具体例，但是本发明并不限定于以下方式。
[化1]
[表1]
[化2]
[表2]
[化3]
[表3]
[表4]
上述糖酯化合物优选相对于纤维素酰化物膜的固体成分1g含有0.16～0.50g，更优选含有0.22～0.50g，特别优选含有0.28～0.40g。
上述芳香族基团的数密度是指来自糖酯化合物的芳香族基团的芳香族基团的数密度，为0.90×10－3mol/g以上且5.00×10－3摩尔以下，优选为0.95×10－3～3.00×10－3mol/g的范围，更优选为1.35×10－3～2.50×10－3mol/g的范围，特别优选为1.45×10－3～2.50×10－3mol/g的范围。
发现上述芳香族基团的数密度与努氏硬度、铅笔硬度有强的因果关系。数密度的数值为0.90×10－3mol/g以上时，努氏硬度、铅笔强度提高，因而优选。进而，从偏振片耐久性提高的观点出发也是优选的。此外，5.00×10-3摩尔以下的情况下，能实现实用的撕裂强度，因而优选。
上述纤维素酰化物膜中，除了糖酯化合物之外，还可以与作为主成分的纤维素酰化物一起含有增塑剂。特别优选二羧酸与二醇的缩聚低聚物系增塑剂。
(紫外线吸收剂)
本发明涉及的纤维素酰化物膜优选与主成分纤维素酰化物一起含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂有助于改善膜的耐久性。特别是在将本发明的光学膜作为图像显示装置的表面保护膜利用的方式中，添加紫外线吸收剂是有效的。
对于本发明中能使用的紫外线吸收剂没有特别限制。可使用以往在纤维素酰化物膜中使用的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂，可举出日本特开2006-184874号公报中记载的化合物。也可以优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等的不同而不同，但是，更优选上述紫外线吸收剂相对于作为主成分的纤维素酰化物以1～3质量％的比例含有。
作为例子，可举出UV－1～4，但是添加的紫外线吸收剂不限于这些。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
(其他添加剂)
上述纤维素酰化物膜在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有其他添加剂的至少一种。作为其他添加剂的例子，包括除糖酯以外的增塑剂(例如，磷酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、缩聚低聚物系增塑剂等)等。如上所述，具有芳香族基团的缩聚低聚物系增塑剂与糖酯同样，通过添加能提高拉伸弹性模量，因而优选。关于能使用的具有芳香族基团的缩聚低聚物系增塑剂，在日本特开2010-242050、日本特开2006-64803号公报等中有记载，可在本发明中使用。
(纤维素酰化物膜的制造方法)
制造上述纤维素酰化物膜的方法没有特别限制，可使用公知的方法制膜。例如，可利用溶液流延制膜法及熔融制膜法的任一种进行制膜。从改善膜的表面性状的观点出发，上述纤维素酰化物膜优选利用溶液流延制膜法来制造。下面以使用溶液流延制膜法的情况为例进行说明，但是，本发明并不限于溶液流延制膜法。另外，关于使用熔融制膜法的情况，可使用公知的方法。
(聚合物溶液)
在溶液流延制膜方法中，使用含有上述纤维素酰化物、糖酯及根据需要使用的各种添加剂的聚合物溶液(纤维素酰化物溶液)形成原片(web)。下面对能在溶液流延制膜方法中使用的聚合物溶液(以下有时也适当地称为纤维素酰化物溶液)进行说明。
(溶剂)
本发明中使用的纤维素酰化物溶解在溶剂中而形成胶浆，将其流延在基材上而形成膜。此时需要在挤出或流延后使溶剂蒸发，因此优选使用挥发性的溶剂。
进而，溶剂为不与反应性金属化合物或催化剂等反应、且不会溶解流延用基材的溶剂。此外，可以将2种以上的溶剂混合使用。
此外，可以将能与纤维素酰化物水解缩聚的反应性金属化合物分别在另外的溶剂中溶解后混合。
这里，将对于上述纤维素酰化物具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂，并将在溶解中显示主要的效果、其中大量使用的有机溶剂称为主溶剂或主要的溶剂。
作为上述良溶剂的例子，除了丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、1,4－二氧杂环己烷、1,3－二氧戊环、1,2－二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等酯类之外，还可举出甲基溶纤剂、二甲基咪唑烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，但是，优选1,3－二氧戊环、THF、甲乙酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。
胶浆中，除了上述有机溶剂之外，优选含有1～40质量％的碳原子数为1～4的醇。
它们作为通过在将胶浆流延在金属支撑体上后，溶剂开始蒸发，醇的比率增多，从而使原片(将在支撑体上流延纤维素酰化物的胶浆以后的胶浆膜的叫法规定为原片)凝胶化，使从金属支撑体的剥离变得容易的凝胶化溶剂使用，或者当它们的比例少时也具有促进非氯系有机溶剂对纤维素酰化物的溶解的作用，也具有抑制反应性金属化合物的凝胶化、析出、粘度上升的作用。
作为碳原子数为1～4的醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚。
其中，从胶浆的稳定性优异、沸点也较低、干燥性也良好、且没有毒性等出发，优选乙醇。这些有机溶剂单独的情况下对于纤维素酰化物不具有溶解性，称为贫溶剂。
本发明中，作为原材料的纤维素酰化物包含羟基或酯、酮等氢键性的官能团，因此，从降低从流延支撑体剥离的负荷的观点出发，优选在全部溶剂中含有5～30质量％的醇，更优选含有7～25质量％的醇，进一步优选含有10～20质量％的醇。
此外，本发明中，少量地含有水对于提高溶液粘度或干燥时的湿膜状态的膜强度、或者提高滚筒法流延时的胶浆强度是有效的，例如，可以相对于溶液整体含有0.1～5质量％，更优选含有0.1～3质量％，特别优选含有0.2～2质量％。
作为本发明中的聚合物溶液的溶剂优选使用的有机溶剂的组合的例子，可举出日本特开2009-262551号公报。
此外，根据需要，也可将非卤素系有机溶剂作为主溶剂，详细的记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)中有记载。
本发明中的聚合物溶液中的纤维素酰化物浓度优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％，最优选为15～30质量％。
关于上述纤维素酰化物浓度，可以在将纤维素酰化物溶解于溶剂中的阶段按照成为规定的浓度的方式进行调整。此外，也可以在预先制备了低浓度(例如4～14质量％)的溶液后，通过使溶剂蒸发等进行浓缩。进而，可以在预先制备了高浓度的溶液后进行稀释。此外，也可以通过添加添加剂，使纤维素酰化物的浓度降低。
添加添加剂的时机可以根据添加剂的种类适当地决定。例如，对于糖酯或紫外线吸收剂，可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或者它们的混合溶剂中溶解紫外线吸收剂后，添加到胶浆中，或者直接添加到胶浆组成中。对于像无机粉体那样不溶于有机溶剂的物质，使用溶解器或砂磨机在有机溶剂和纤维素酰化物中进行分散后添加到胶浆中。
作为满足这样的条件且使优选的高分子化合物即纤维素酰化物以高浓度溶解的溶剂，最优选的溶剂为二氯甲烷：乙醇的比为95：5～80：20的混合溶剂。或者，也优选使用乙酸甲酯：乙醇为60：40～95：5的混合溶剂。
(1)溶解工序
该工序为在以纤维素酰化物的良溶剂为主的有机溶剂中在溶解釜中将该纤维素酰化物、添加剂边搅拌边溶解而形成胶浆的工序、或者在纤维素酰化物溶液中混合添加剂溶液而形成胶浆的工序。
关于纤维素酰化物的溶解，可使用在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法、像日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报中记载的那样通过冷却溶解法进行方法、像日本特开平11-21379号公报中记载的那样在高压下进行的方法等各种溶解方法，但是，特别优选在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。
(2)流延工序
该工序为将胶浆通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)输送到加压模中，从加压模狭缝向无限地移送的环状的金属带、例如不锈钢带、或者旋转的金属滚筒等金属支撑体上的流延位置流延胶浆的工序。
优选能调整模的喷嘴部分的狭缝形状、容易使膜厚变得均匀的加压模。作为加压模，有衣架型模或T型模等，均可优选使用。金属支撑体的表面形成为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体上设置2台以上的加压模，将胶浆量分割后层叠。或者，也优选通过将多股胶浆同时流延的共流延法来得到层叠结构的膜。
(3)溶剂蒸发工序
该工序为将原片(将成为纤维素酰化物膜的完成品之前的状态、并且还含有很多溶剂的物质如此称呼)在金属支撑体上进行加热、使溶剂蒸发至能从金属支撑体剥离原片为止的工序。
为了使溶剂蒸发，有从原片侧吹风的方法及/或从金属支撑体的背面通过液体传热的方法、通过辐射热从表背传热的方法等，但是，背面液体传热的方法的干燥效率好，从而优选。此外，也优选将它们组合的方法。在背面液体传热的情况下，优选在胶浆所使用的有机溶剂的主溶剂或具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下进行加热。
(4)剥离工序
该工序为将在金属支撑体上使溶剂蒸发而得到的原片在剥离位置进行剥离的工序。剥离后的原片被输送到下一工序。另外，剥离的时间点时的原片的残留溶剂量(下述式)过大时，难以剥离，相反在金属支撑体上过于充分地干燥后进行剥离时，在途中原片的一部分被剥下。
这里，作为提高制膜速度的方法(通过在残留溶剂量尽量多时进行剥离，能提高制膜速度)，有凝胶流延法(gel casting)。例如，有在胶浆中添加纤维素酰化物的贫溶剂、进行胶浆流延后进行凝胶化的方法、降低金属支撑体的温度而进行凝胶化的方法等。通过在金属支撑体上进行凝胶化而使剥离时的膜的强度提高，能加快剥离而提高制膜速度。
关于金属支撑体上的原片的剥离时的残留溶剂量，根据干燥的条件的强弱、金属支撑体的长度等，优选在5～150质量％的范围内剥离，但是，在残留溶剂量较多的时间点剥离时，按照经济速度与品质的兼顾来确定剥离时的残留溶剂量。在本发明中，优选将该金属支撑体上的剥离位置处的温度设为－50～40℃，更优选设为10～40℃，最优选设为15～30℃。
此外，优选将该剥离位置处的原片的残留溶剂量设为10～150质量％，更优选设为10～120质量％。
残留溶剂量可由下述式子表示。
残留溶剂量(质量％)＝[(M－N)/N]×100
这里，M为原片的任意时间点的质量，N为将质量M的原片在110℃下干燥3小时时的质量。
(5)干燥或热处理工序、拉伸工序
优选在上述剥离工序后，使用将原片交替地经过在干燥装置内配置了多个的辊而进行搬送的干燥装置、及/或用夹子将原片的两端夹住进行搬送的拉幅装置，将原片干燥。
本发明中进行热处理时，该热处理温度低于Tg－5℃，优选为Tg－20℃以上且低于Tg－5℃，更优选为Tg－15℃以上且低于Tg－5℃。
此外，热处理温度优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，特别优选为10分钟左右。
干燥及热处理的手段通常是对原片的两面吹热风，但是，也有代替风而暴露在微波中进行加热的手段。根据使用的溶剂的不同，温度、风量及时间不同，根据使用溶剂的种类、组合适当选择条件即可。
可向膜搬送方向MD进行拉伸，其拉伸倍率优选为0～20％，更优选为0～15％，特别优选为0～10％。上述拉伸时的原片的拉伸倍率(拉伸率)可通过金属支撑体速度和剥取速度(剥取辊拉拔)的周速差来实现。例如，在使用具有2个压料辊的装置的情况下，与入口侧的压料辊的转速相比，使出口侧的压料辊的转速更快，从而能优选地将膜向搬送方向(纵向)拉伸。通过实施这样的拉伸，能使MD的拉伸弹性模量提高。
另外，这里所说的“拉伸倍率(％)”是指通过下述的式子求出的数值。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的长度)－(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度
此外，也可以向与膜搬送方向正交的方向TD进行拉伸，其拉伸倍率优选为0～60％，更优选为10～50％，特别优选为20～50％。
另外，在本发明中，作为向与膜搬送方向正交的方向TD拉伸的方法，优选使用拉幅装置进行拉伸。
在2轴拉伸时，也可以向纵向缓和例如0.8～1.0倍而得到所希望的延迟值。拉伸倍率可根据目标的光学特性进行设定。在制造上述纤维素酰化物膜时，也可以向长度方向进行单轴拉伸。通过实施这样的拉伸，能提高TD的拉伸弹性模量。
拉伸时的温度为Tg以下时，拉伸方向的拉伸弹性模量提高，因而优选。拉伸温度优选为Tg－50℃～Tg，更优选为Tg－30℃～Tg－5℃。另一方面，在上述温度条件下拉伸时，拉伸方向的拉伸弹性模量提高，但是，与其正交的方向的拉伸弹性模量有降低的倾向。因此，为了通过拉伸使MD及TD两个方向的拉伸弹性模量提高，优选在上述温度范围内向两个方向进行拉伸处理、即进行2轴拉伸处理。
另外，可以在拉伸工序后进行干燥。在拉伸工序后进行干燥时，根据使用的溶剂的不同，干燥温度、干燥风量及干燥时间不同，根据使用溶剂的种类、组合来适当地选择干燥条件即可。在本发明中，从使将膜装入液晶显示装置中时的正面对比度提高的观点出发，优选拉伸工序后的干燥温度比拉伸工序的拉伸温度低。
(6)卷取
如上所述得到的膜的长度优选相对于1个辊以100～10000m进行卷取，更优选为500～7000m，进一步优选为1000～6000m。膜的宽度优选为0.5～5.0m，更优选为1.0～3.0m，进一步优选为1.0～2.5m。卷取时，优选至少向一端赋予压花，压花的宽度优选为3mm～50mm，更优选为5mm～30mm，高度优选为0.5～500μm，更优选为1～200μm。其可以是单动压制，也可以是双动压制。
将如此得到的原片卷取，能得到纤维素酰化物膜。
(层构成)
本发明中使用的纤维素酰化物膜可以为单层膜，也可以具有2层以上的层叠结构。例如，也优选为由芯层和表层2层构成的层叠结构、通过共流延进行制膜的方式。
[硬涂层]
本发明的纤维素酰化物膜具有厚度为0.1～6μm(优选为3～6μm)的硬涂层是优选的方式之一。通过具有上述范围的薄的硬涂层，成为实现了脆性和卷曲的抑制等物性的改善、轻量化及制造成本降低的包含硬涂层的光学膜。此外，作为基材膜，通过使用本发明的纤维素酰化物膜，能显著提高铅笔硬度。
此外，通过使硬涂层的固化性组合物在本发明的纤维素酰化物膜(基材)上固化，形成为硬涂层与基材膜的密合性也优异的光学膜。
以附加其他功能为目的，可以在硬涂层上层叠其他功能层。具体而言，为防反射层或防污层。
此外，通过在硬涂层中加入填料或添加剂，也能向硬涂层自身赋予机械性的、电气性的、光学性的物理性能和疏水-疏油性等化学性能。
硬涂层优选通过使固化性组合物固化而形成。固化性组合物优选以液状的涂布组合物的形式制备。上述涂布组合物的一例含有基体形成粘合剂用单体或低聚物、聚合物类及有机溶剂。通过将该涂布组合物涂布后进行固化，能形成硬涂层。固化中可以利用交联反应或聚合反应。
(基体形成粘合剂用单体或低聚物)
作为能利用的基体形成粘合剂用单体或低聚物的例子，包括电离放射线固化性的多官能单体及多官能低聚物。多官能单体和多官能低聚物优选为能进行交联反应或聚合反应的单体。作为上述电离放射线固化性的多官能单体或多官能低聚物的官能团，优选光、电子射线、放射线聚合性的官能团，特别优选光聚合性官能团。
作为光聚合性官能团，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不饱和的聚合性官能团等、或环氧系化合物等开环聚合型的聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基。
作为具有光聚合性官能团的光聚合性多官能单体的具体例，可举出新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；2,2－双{4－(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2,2－双{4－(丙烯酰氧基·聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类等。
进而，作为光聚合性多官能单体，也优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、异氰脲酸酯丙烯酸酯类、环氧基(甲基)丙烯酸酯类。
上述中，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯类，更优选在1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能单体。
具体而言，可举出(二)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(二)季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4－环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、1,2,3－环己烷四甲基丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”分别表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
进而，也可举出具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂、例如分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺环缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂、多元醇等多官能化合物等的低聚物或预聚物等。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯系化合物类的具体化合物，可参考日本特开2007-256844的[0096]等。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类，例如可举出使醇、多元醇、及/或含羟基的丙烯酸酯等含羟基的化合物类与异氰酸酯类反应、或者根据需要将由它们的反应而得到的聚氨酯化合物用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物。
作为具体的化合物的具体例，可参考日本特开2007-256844号公报的[0017]等中的记载。
利用异氰脲酸丙烯酸酯类时，能进一步减少卷曲，从而优选。其中，可举出异氰脲酸二丙烯酸酯类、异氰脲酸三丙烯酸酯类，作为具体的化合物的例子，可参考日本特开2007-256844的[0018]～[0021]等。
在上述硬涂层中，为了进一步减少由固化引起的收缩，可使用环氧系化合物。作为用于构成其的具有环氧基的单体类，可使用在1分子中具有2个以上的环氧基的单体，作为它们的例子，可举出日本特开2004-264563号、日本特开2004-264564号、日本特开2005-37737号、日本特开2005-37738号、日本特开2005-140862号、日本特开2005-140862号、日本特开2005-140863号、日本特开2002-322430号等中记载的环氧系单体类。此外，也优选使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯那样的具有环氧系和丙烯酸系的两种官能团的化合物。
(固化性组合物)
在上述硬涂层的形成中可利用的固化性组合物的一例为含有丙烯酸酯系化合物的固化性组合物。上述固化性组合物中优选与丙烯酸酯系化合物一起含有光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂，根据所希望，还可以含有填料、涂布助剂、其他添加剂。该固化性组合物的固化可通过在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下、通过电离放射线的照射或加热进行聚合反应来实施。也可以实施电离放射线固化和热固化两者。作为光及热聚合引发剂，可利用市售的化合物，它们记载在“最新UV硬化技術”(p.159，发行人：高薄一弘，发行所：株式会社技术情报协会，1991年发行)或Ciba Specialty Chemicals,Inc.的商品目录中。
上述固化性组合物优选制成涂布液。该涂布液可通过将上述成分溶解及/或分散在有机溶剂中来制备。
(硬涂层的性质)
优选上述硬涂层的耐擦伤性优异。具体而言，在实施作为耐擦伤性的指标的铅笔硬度试验时，优选在MD及TD的任一个方向中均达到3H以上，更优选均达到4H以上。
此外，可以使用以往已知的方法在硬涂层的表面形成凹凸，从而具有防眩功能。
[光学膜的用途]
本发明的光学膜在偏振片保护膜、配置在图像显示面上的表面保护膜等各种用途中是有用的。为了显示出在各种用途中适用的功能，可以与上述纤维素酰化物膜及上述硬涂层一起含有其他层。例如，可以具有防反射层、防静电层、防污层等。
2.偏振片
本发明还涉及具有本发明的光学膜和起偏器的偏振片。
本发明的偏振片可通过通常的方法制作。例如，可通过将本发明的光学膜的纤维素酰化物膜的背面(未形成硬涂层的一侧的面)与起偏器贴合来制作。上述纤维素酰化物的贴合面优选进行碱皂化处理。此外，在贴合中可以使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液。
作为上述起偏器，可使用以往公知的起偏器。例如，可使用将由像聚乙烯醇或乙烯单元的含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇那样的亲水性聚合物形成的膜用像碘那样的二色性染料进行处理并进行拉伸而得到的起偏器、或者将氯乙烯那样的塑料膜进行处理并取向而得到的起偏器。
作为起偏器的膜厚，优选使用5～30μm的起偏器。将如此得到的起偏器与偏振片保护膜贴合。
优选在起偏器的未贴合上述光学膜的面上贴合保护膜。关于该保护膜，对于光学特性及材料的任一者没有特别限制。可以使用光学各向同性膜或者光学各向异性的相位差膜。在将本发明的偏振片用于液晶显示装置的方式中，通常将优选具有硬涂层的本发明的纤维素酰化物膜配置在显示面外侧。因此，其他保护膜配置在起偏器与液晶单元之间，从而作为其他保护膜，也可使用有助于液晶单元的双折射的光学补偿的相位差膜。作为其他保护膜，可使用纤维素酰化物膜、环状聚烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等。
作为在显示装置的表面侧使用的偏振片保护膜，除了硬涂层之外，并且除了防眩层或透明硬涂层之外，优选具有防反射层、防静电层、防污层。
此外，在制作偏振片时，本发明的光学膜所具有的纤维素酰化物膜具有面内慢轴时，优选按照该面内慢轴与起偏器的透射轴平行或者正交的方式贴合。
3.图像显示装置
本发明还涉及具有本发明的光学膜的图像显示装置。关于本发明的光学膜在图像显示装置中的功能，没有特别限制。一例是配置在显示面外侧的表面保护膜。
关于图像显示装置，也没有限制，可以是含有液晶单元的液晶显示装置，也可以是含有有机EL层的有机EL图像显示装置，并且也可以是等离子体图像显示装置。本发明的光学膜含有纤维素酰化物膜，从而与起偏器的贴合性良好，适合用于以偏振片为必需部件的液晶显示装置。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置的特征在于，具有本发明的偏振片。本发明的偏振片优选为配置在显示面侧的偏振片，优选将本发明的光学膜配置在显示面侧外侧。关于其他构成，可采用公知的液晶显示装置的任一种构成。关于其模式，没有特别限制，可作为TN(Twisted Nematic)、IPS(In-PlaneSwitching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectricLiquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper TwistedNematic)、VA(Vertically Aligned)及HAN(Hybrid Aligned Nematic)等各种显示模式的液晶显示装置构成。
实施例
《1》光学膜的制造和评价
通过以下所示的材料和制造方法制造膜。
(聚合物溶液的制备)
1〕纤维素酰化物
使用乙酰基取代度为2.88的纤维素酰化物(乙酰基纤维素)。将作为原料的乙酰基纤维素加热到120℃进行干燥，使含水率为0.5质量％以下。使用的乙酰基纤维素的数均分子量为96,000。
2〕溶剂
使用二氯甲烷/甲醇＝87/13(质量比)的混合溶剂。含水率为0.2质量％以下。
3〕糖酯化合物
使用表5中记载的糖酯化合物。
[表5]
4〕聚合物溶液的制备
将下述的组合物加入到混合槽中，进行搅拌使各成分溶解，制备了聚合物溶液。
(各成分的添加量)
紫外线吸收剂
[化8]
(膜的制作)
将上述聚合物溶液用平均孔径为34μm的滤纸及平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤后，使用带式流延机进行流延。按残留溶剂量30％将膜从带上剥离，按得到的膜的残留溶剂量成为0.2％以下的方式适当地调整干燥温度、时间，制作了膜。得到的膜的膜厚记载在表6中。
表6
简称 Bz：苯甲酰基 Ac：乙酰基
(努氏硬度)
使用Fischer Instruments公司制HM2000型硬度计，在最大挤入负荷为50mN或100mN、挤入速度10秒、蠕变10秒的条件下将钻石制的压头挤入本发明例及比较例的纤维素酰化物膜的主表面，由得到的最大挤入深度和负荷的关系求出努氏硬度。将其测定值记载在表中。
本发明的纤维素酰化物膜的努氏硬度优选为240N/mm2以上，更优选为245N/mm2以上。努氏硬度为240N/mm2以上时，铅笔硬度提高1个级别。
(铅笔硬度评价)
进行JIS K5400中记载的铅笔硬度评价。将实施例及比较例的纤维素酰化物膜在温度25℃、湿度60％RH下调湿2小时后，使用JISS 6006中规定的F～5H的试验用铅笔，以4.9N的负荷按照如下的判定进行评价，将成为OK的最高的硬度作为评价值。按照如下的判定进行评价，将成为OK的最高的硬度作为评价值。
OK：在n＝5的评价中无损伤～损伤2个
NG：在n＝5的评价中损伤3个以上
《2》偏振片的制作和评价
(偏振片的制作)
1〕膜的皂化
将实施例及比较例中制作的各膜及FUJITAC TD40UC(富士胶片株式会社制)在调温成37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟后，将膜水洗，然后在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，进一步通过水洗浴。然后，重复3次利用气刀的除水，在除掉水后在70℃的干燥区中滞留15秒进行干燥，从而制作了经皂化处理的膜。
2〕偏振膜的制作
按照日本特开2001-141926号公报的实施例1，向2对压料辊间赋予周速差，向长度方向拉伸，制作了厚度为20μm的偏振膜。
3〕贴合
对于如此得到的偏振膜，从经上述皂化处理得到的膜中选择2片膜，通过它们将上述偏振膜夹持后，以PVA(株式会社KURARAY制，PVA－117H)3％水溶液作为粘接剂，按照偏振轴与膜的长度方向正交的方式通过辊对辊进行贴合而制作偏振片。这里，偏振膜上的一个膜设为将选自表6中记载的膜组中的1片进行皂化而得到的膜，另一个膜设为将FUJITACTD40UC皂化而得到的膜。
4〕偏振片耐久性评价
对于上述制作的偏振片，制作了2组将与各实施例及比较例的纤维素酰化物膜的表面成相反的一侧通过粘合剂贴合到玻璃板上而得到的样品(约5cm×5cm)。将其按正交尼科尔配置，使用VAP－7070(日本分光株式会社制)在410nm下测定了正交透射率，将10次测定的平均值作为正交透射率(％)。
然后，通过上述方法测定了在60℃、相对湿度95％的环境下保存1000小时后的正交透射率。如下所述定义偏振片耐久性的评价值。
偏振片耐久性的评价值
＝〔经时后的正交透射率(％)－经时前的正交透射率(％)〕/经时前的正交透射率(％)
将上述评价值作为偏振片耐久性，将结果记载在上述表6中。
关于评价值，值越小越优选，可知本发明例的纤维素酰化物膜与膜厚为42μm的比较例C－1相比具有优异的偏振片耐久性。
产业上的可利用性
本发明的光学膜能兼顾偏振片保护膜的薄化和硬度(努氏硬度、铅笔硬度)，且能使偏振片耐久性提高。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员来说，显然能在不脱离本发明的精神和范围的情况下加入各种变更和修正。
本申请基于2012年9月28日申请的日本专利申请(专利申请2012-217536)及2013年8月27日申请的日本专利申请(专利申请2013-175677)，其内容作为参考并入到本申请中。

Claims (5)

1.一种光学膜，其为含有纤维素酰化物和具有至少一个芳香族基团的糖酯化合物、且膜厚为15～35μm的纤维素酰化物膜，
所述糖酯化合物的芳香族基团的数密度相对于所述纤维素酰化物膜的1g固体成分为0.90×10－3摩尔以上且5.00×10－3摩尔以下。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述光学膜的努氏硬度为240N/mm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，还含有紫外线吸收剂。
4.一种偏振片，其具有至少1片权利要求1～3中任一项所述的光学膜。
5.一种液晶显示装置，其具有权利要求1～3中任一项所述的光学膜或权利要求4所述的偏振片。
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