JP6381125B2 - セルロースアシレートフィルム、偏光板および表示装置 - Google Patents
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Description
なかでも、液晶表示装置などの表示装置の光学フィルムが代表的であり、光学補償フィルム(例えば、特許文献1参照)や偏光板保護フィルムなどで使用されている。
偏光板保護フィルムを薄型化すると紫外線透過率が高まるため、偏光子が劣化しやすくなり、またフィルムの硬度が低下する。
本発明者らによれば、薄型化にともない、紫外線透過率が高まるのを抑えるために、紫外線吸収剤の使用量を増すと、ブリードアウトし、ヘイズの原因となることがわかった。しかも、同様に、薄型化で、紫外線吸収剤以外の添加剤も、機能を維持するために、増量すると同様の現象が起こる。
従って、本発明は、フィルムの硬度が高く、しかもヘイズの発生が少ないセルロースアシレートフィルム、このようなセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および表示装置を提供することを課題とする。特に、薄型化しても硬度低下が少ないセルロースアシレートフィルム、偏光板および表示装置を提供することを課題とする。
この結果、チヌビン系の紫外線吸収剤の置換基に特定の基、特に、セルロースアシレート分子と水素結合などの相互作用を行うことが期待できる置換基を組み込んだ化合物が有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
(1)下記一般式(I)で表される化合物を含有し、膜厚が5〜60μmであり、押し込み荷重50mNでヌープ圧子を用いて測定した表面硬度が200N/mm2以上であるセルロースアシレートフィルム。
(3)セルロースアシレートフィルムの膜厚が、5〜35μmである(1)または(2)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(4) (1)〜(3)のいずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも1枚含む偏光板。
(5)基板側と反対側の面に設けられた偏光板保護フィルムが、(1)〜(3)のいずれか1つに記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
(6) (4)または(5)に記載の偏光板を少なくとも1枚含む表示装置。
また、同じ原子に少なくとも2つの置換基を有する場合には、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよく、また、隣接する結合原子が各々置換基を有する場合には、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
さらに複数の同符号の基が存在する場合や、複数の繰返しにより、結果として複数の同符合の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
なお、置換基は、特段の断りがない限り、置換基Sを参照する。
特に、薄型化しても硬度の低下することなく、薄型化前の性能(偏光板耐久性など)を維持もしくは向上させたセルロースアシレートフィルム、偏光板および表示装置が提供可能となった。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一般式(I)で表される化合物を含有し、膜厚が5〜60μmであり、押し込み荷重50mNでヌープ圧子を用いて測定した表面硬度が200N/mm2以上である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学フィルムとして有用であり、特に偏光板保護フィルムとして好ましく使用される。
セルロースアシレートフィルムは、下記一般式(I)で表される化合物を含有する。
ただし、本発明では、R1、R2およびR3における置換基の少なくとも1つは、イミド基、ウレタン基、ウレイド基、シアノ基およびヘテロ環基から選択される基、またはこれらの基が置換した置換基(以下、特定の置換基と称す)である。
RI1とRI2が、互いに結合して形成する環は、好ましくは5員環であり、不飽和環が好ましく、シクロアルカンまたはベンゼン環で縮環された環が好ましい。
例えば、メチレン、プロピレン、テトラメチレン、オクタメチレンが挙げられる。
例えば、シクロペンチレン、シクロへキシレンが挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基と組み合わせたものが好ましく、このアルキレン基はメチレンが特に好ましく、このような基としては、例えば、−CH2−フェニレン基が好ましい。
R1〜R3が特定の置換基でない場合、R1〜R3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基がさらに好ましい。
置換基Sは、以下の置換基を含むものである。
置換基Sとしては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、2−プロピニル、2−ブチニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数0〜20のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、5員環または6員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、この環は飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、
例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル)、アルキル基にアルコキシカルボニル基やシアノ基が置換した基(例えば、ベンゾイルメチル)、アルキル基にフッ素原子が置換したトリフルオロメチルのようなパーフルオロアルキル基、アリール基に上記の置換基Sが置換した置換アリール基などが挙げられる。また、活性メチンもしくは活性メチレン構造を有する基(電子求引性基が置換したアルキル基、電子求引性基にメチンもしくはメチレンが結合した部分を有する基または電子求引性基に挟まれたメチンもしくはメチレン部を有する基)も好ましく挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルム中に、本発明の一般式(I)で表される化合物とともに、レターデーション調整剤(レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤)や、可塑剤として、重縮合エステル化合物(ポリマー)、多価アルコールの多価エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、糖エステルなど、さらには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることもできる。
なお、本明細書では、化合物群を標記するのに、例えば、リン酸エステル系化合物のように、「系」を組み込んで記載することがあるが、これは、上記の場合、リン酸エステル化合物と同じ意味である。
このようなクエン酸トリエステルは、下記一般式(C)で表すことができる。
RC1〜RC3は、本発明では、同一のアルキル基が好ましい。
セルロースアシレートフィルムには、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤として、HALS類、レダクトン類が好ましく用いられる。
HALS類は、特に、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン環を有する化合物が好ましく、ピペリジンの1位が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラジカル基(−O・)、アシルオキシ基、アシル基であるものが好ましく、4位は水素原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であるものがより好ましい。また分子中に2〜5個の2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン環を有するものも好ましい。
このような化合物としては、例えば、Sunlizer HA−622(商品名、株式会社ソート製)、CHIMASSORB 2020FDL、TINUVIN 770DF、TINUVIN 152、TINUVIN 123、FLAMESTAB NOR 116 FF〔商品名、いずれもBASF社(旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社)製〕、サイアソーブUV−3346、サイアソーブUV−3529(商品名、いずれもサンケミカル株式会社製)が挙げられる。
また、アスコルビン酸、エリソルビン酸の油溶化誘導体は好ましく用いることができ、ステアリン酸L−アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸L−アスコルビルエステル、パルミチン酸L−アスコルビルエステル、パルミチン酸エリソルビルエステル、テトライソパルミチン酸エリソルビルエステルなどが挙げられる。なかでも、アスコルビン酸骨格を有するものが好ましく、L−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
ラジカル捕捉剤の含有量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.001〜2.0質量部が好ましく、0.01〜1.0質量部がより好ましい。
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。また、紫外線吸収剤も劣化防止剤の1つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号、特開2006−251746号の各公報に記載がある。
また、2個以上のアミノ基を有する多価アミン類を用いることも好ましく、多価アミンとしては、第一級または第二級のアミノ基を2個以上有しているものが好ましい。2個以上のアミノ基を有する化合物としては、含窒素ヘテロ環化合物(ピラゾリジン環、ピペラジン環などを有する化合物)、ポリアミン系化合物(鎖状もしくは環状のポリアミンで、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、N,N’−ビス(アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、変性ポリエチレンイミン、シクラムを基本骨格して含む化合物)等が挙げられる。
セルロースアシレートフィルム中の劣化防止剤の含有量は、質量ベースで1ppm〜10%が好ましく、1ppm〜5.0%がより好ましく、10ppm〜1.0%がさらに好ましい。
セルロースアシレートフィルムは公知の剥離促進剤を添加してもよい。
剥離促進剤は、有機酸、多価カルボン酸誘導体、界面活性剤またはキレート剤であることが好ましい。例えば、特開2006−45497号公報の段落番号0048〜0081に記載の化合物、特開2002−322294号公報の段落番号0077〜0086に記載の化合物、特開2012−72348号公報の段落番号0030〜0056に記載の化合物等を、好ましく用いることができる。セルロースアシレートフィルム中の剥離促進剤の含有量は、質量ベースで1ppm〜5.0%が好ましく、1ppm〜2.0%がより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは下記一般式(A)で表されるバルビツール酸化合物を含有することが好ましい。特に、偏光板保護フィルムを構成する樹脂がセルロースアシレートである場合に好ましい。なお、下記一般式(A)で表される化合物は、多くの機能を発現することが可能で、例えば、偏光板の光もしくは熱、湿熱に対する耐久性の改良やセルロースアシレートフィルムの硬度の向上などに有効である。
芳香族炭化水素基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜16がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチルが好ましく、フェニルがより好ましい。
芳香族複素環基としては、5または6員環が好ましく、ベンゼン環やヘテロ環が縮環していてもよい。芳香族複素環基の複素環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、炭素数は0〜20が好ましく、1〜16がより好ましく、3〜12がより好ましい。このようなヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、インドール環が挙げられる。
ここで、水溶性基は、化合物の水への溶解性を高める基であり、アニオンまたはカチオンの基、もしくは解離してアニオン化できる基(例えば、pKaが、10以下が好ましい。)である。
このような基としては、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、オニオ基(好ましくは、アンモニオ基)、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、アルキルもしくはアリールのスルホニルスルファモイル基、活性メチンもしくはメチレン構造を有する基が挙げられる。
このうち、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、ヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。
例えば、無機イオンでは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン)が好ましく、有機イオンでは、有機カチオンのオニウムイオンが挙げられ、有機のアンモニウムイオン(例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン)、含窒素ヘテロ芳香環のカチオン(例えば、ピロリジニウムイオン、ピリジニウムイオン)、ホスホニウムイオン(テトラメチルホスホニウムイオン)、スルホニウムイオン(例えば、トリメチルスルホニウムイオン)が含まれる。これらの対イオンの中でもアルカリ金属イオン、すなわちアルカリ金属塩が好ましい。
無機酸の場合、塩酸、臭素酸、硫酸、リン酸、ホウ酸が挙げられ、有機酸としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸またはスルホン酸(例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニコチン酸等)が挙げられる。
また、オニオ基の場合は、無機もしくは有機のアニオンであり、上記無機もしくは有機酸のアニオンが挙げられる。
RA1、RA3およびRA5が各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基であって、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基および芳香族基は置換基を有してもよく、好ましい置換基として、置換基Sのうち、上記の水溶性基以外の置換基を有する化合物である。
上記の各基が有してもよい置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、シリル基、ハロゲン原子が好ましい。
このような環としては、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、シクロヘキサン環、ベンゼン環がさらに好ましい。
環状の基または環構造を有する基としては、なかでも、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。
置換基の組み合わせ、分子量をこのような好ましい範囲にすることで、本発明における一般式(A)で表される化合物の偏光板保護フィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
この態様は、極性効果を利用するものであり、拡散性も考慮するものである。
RA1およびRA3が各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基または芳香族基であり、RA5が水素原子または置換基であり、1)RA1、RA3およびRA5のいずれかが水溶性基もしくは水溶性基を含む基である化合物、2)分子量が128以上250未満である化合物、または/および、3)RA1、RA3およびRA5のいずれか1つまたは2つが水素原子である化合物である。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、RA5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより、一般式(A)で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると5位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより、一般式(A)で表される化合物を合成してもよい。
なお、一般式(A)で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
一般式(A)で表される化合物の添加量を上記の範囲とすることで、透湿度を効果的に下げることが可能となり、またヘイズの発生が抑えられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは下記一般式(B−I)で表される化合物または後述の一般式(B−II)で表される化合物を用いることも好ましい。下記一般式(B−I)で表される化合物または後述の一般式(B−II)で表される化合物はフィルムの硬度を高める効果や偏光子の湿熱経時における性能劣化を抑制する効果があり好ましい。
RB1、RB2、XB1、RBaの各基は、さらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、一般式(A)におけるRA1、RA3およびRA5の各基がさらに置換基で置換してもよい置換基群に加え、カルバモイルオキシ基(アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基を含み、好ましくは炭素数2〜20で、例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N、N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−メチル−N−フェニルカルバモイルオキシ等)、カルバモイルアミノ基(アルキルカルバモイルアミノ基、アリールカルバモイルアミノ基を含み、好ましくは炭素数2〜20で、例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、N、N−ジメチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ、N−メチル−N−フェニルカルバモイルアミノ等)、アルコキシカルカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、2−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ等)、アリールオキカルカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ等)が挙げられる。
なお、式中、*は−YB1−C(=O)−、−YB2−C(=O)−中のYB1、YB2との結合する位置を示す。
ZB1およびZB2は−O−が好ましい。
例えば、アルキルまたはアリールイソシアネートへのアルコールの付加反応、あるいはアミンとカーボネートの縮合反応などにより得ることができる。
アルキルまたはアリールイソシアネートへのアルコールの付加反応の際、触媒を用いることも好ましく、触媒として、アミン類、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、亜鉛、スズ、ビスマスなどの有機金属化合物などの従来公知のウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどが好ましく用いられる。
特開2013−127058号公報と同じく、段落番号0112〜0115に記載の例示化合物1〜31が本発明でも好ましい化合物である。
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットルが好ましく、100〜200g/リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
なお、マット剤が、上記のような無機のマット剤である場合は、一般式(I)で表される化合物の添加量の説明で記載した、有機化合物の添加剤の総質量にはカウントしない。
本発明において、セルロースアシレートフィルムの主成分となるセルロースアシレートは、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。例えば、セルロースアシレートは、アシル置換基としてアセチル基のみからなるセルロースアセテートであっても、複数の異なったアシル置換基を有するセルロースアシレートを用いてもよく、異なったセルロースアシレートの混合物であってもよい。なお、主成分とは、フィルムもしくは層を構成する樹脂成分において、セルロースアシレートが50質量%以上含有されているものを意味し、樹脂成分中のセルロースアシレートの含有量は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
本発明では、特に、セルロースアシレートのアシル基はアセチル基1種であるものが好ましい。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体(ポリマー)である。
アシル置換度は、2位、3位および6位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の2位、3位および6位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は3である。例えば、全てのグルコース単位で、6位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は1である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、6位か、2位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は1である。
すなわち、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を3として、アシル化の度合いを示すものである。
アシル置換度の測定方法の詳細については、手塚他,Carbohydrate.Res.,273,83−91(1995)に記載の方法やASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定することができる。
セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、2層構造または3層構造であることがより好ましく、3層構造であることがさらに好ましい。3層構造の場合は、1層のコア層(すなわち、最も厚い層であり、以下、基層とも言う。)と、コア層を挟むスキン層Aおよびスキン層Bとを有することが好ましい。本発明では、スキン層B/コア層/スキン層Aの3層構造であることが好ましい。スキン層Bは、セルロースアシレートフィルムが溶液製膜で製造される際に、後述する金属支持体と接する層であり、スキン層Aは金属支持体とは逆側の空気界面の層である。なお、スキン層Aとスキン層Bを総称してスキン層(または表層)とも言う。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により製造することができる。
これらのエーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。また、エーテル、ケトンおよびエステルが有する官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、炭素数は1〜12が好ましく、3〜12がより好ましい。
セルロースアシレート溶液に対し、本発明の一般式(I)で表される化合物等の添加剤を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時にセルロースアシレートと混合してもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。
セルロースアシレートフィルムやその積層体はアルカリ鹸化処理することによりPVAのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開2007−86748号公報の段落番号0211および段落番号0212に記載されている方法を用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、5〜60μmである。
セルロースアシレートフィルムの膜厚は、5〜40μmがより好ましく、5〜35μmがさらに好ましい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚を上記の範囲とすることで、フィルム製造および偏光板作製時における搬送工程で、フィルムや偏光板を安定に搬送させることが可能となる。
しかも、本発明では、上記のように膜厚が薄い場合に、効果的に本願発明の効果を奏することが可能となる。
本発明のセルロースアシレートフィルム、特に好ましく適用される偏光板保護フィルムでは、偏光板保護フィルム上に所望により目的に応じた機能性層を設けることができる。
機能性層としては、ハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層、帯電防止層、接着層、染料層、アンチハレーション層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、反射防止層、滑り層、紫外線吸収層、偏光層等が挙げられ、これらは一層で複数の機能を兼ねていていてもよい。
セルロースアシレートフィルムは、透湿度が低く、ヌープ硬度、鉛筆硬度などの硬度が高く、紫外線透過率、ヘイズが低いことが必要となる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、40℃、相対湿度90%、24時間経時における、透湿度が1050g/m2以下であることが好ましく、990g/m2以下がより好ましい。透湿度を上記範囲にすることにより、本発明の偏光板保護フィルムを組み込んだ偏光板の高温高湿環境下における偏光性能劣化を小さくすることができる。
本明細書中における透湿度の値は、JIS Z0208の透湿度試験(カップ法)に準じて、温度40℃、相対湿度90%の雰囲気中、試料を24時間に通過する水蒸気の質量(g)を測定し、試料面積1m2あたりの値に換算した値である。
(1)ヌープ硬度
本発明のセルロースアシレートフィルムは、押し込み荷重50mNでヌープ圧子を用いて測定した表面硬度は、200N/mm2以上である。より好ましくは、JIS Z 2251の方法に準じて押し込み荷重50mNで、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を回転させて測定されるヌープ硬度の最小値が200N/mm2以上である。表面硬度(ヌープ硬度)は、ナノインデンテーション法により測定される。なお、JIS Z 2251はISO4545を基に作成した日本工業規格である。例えば、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を10°ずつ回転させて測定される合計18方位のヌープ硬度の最小値が200N/mm2以上である。セルロースアシレートフィルムの表面硬度は205N/mm2以上が好ましく、210N/mm2以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されるものではないが、300N/mm2以下が現実的である。
セルロースアシレートフィルムの表面硬度は、添加剤の種類および添加量、樹脂の重合度、ドープ溶媒組成、およびフィルムの延伸処理等により調整することができる。なかでも本発明では、本発明の一般式(I)で表される化合物による寄与が大きい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、鉛筆硬度も高いことが好ましい。
鉛筆硬度は、JIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価に基づいて行われるものである。具体的には、セルロースアシレートフィルムを温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、JIS S 6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重での評価を20回繰り返して評価する。
実用的には、3H以上の結果が必要となる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線による偏光子や液晶セル内の駆動液晶の劣化を防止するため、紫外線を遮蔽する能力が高いことが好ましい。このため、波長290〜300nmの領域の紫外線透過率は、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。波長290〜300nmの領域の紫外線の透過率を10%以下にすることで、波長290〜300nm付近に吸収極大を有するI3 −などの光励起を抑制することにより、光による偏光性能の劣化を効率的に抑制できる。なかでも本発明では、本発明の一般式(I)で表される化合物による寄与が大きい。
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは0.01〜1.00%が好ましい。より好ましくは0.05〜0.80%であり、0.05〜0.30%が特に好ましい。ヘイズが1.00%以下であると液晶表示装置のコントラストが高くなり好ましい。
ヘイズの測定は、ヘイズメーター、例えば、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を使用し、JIS K−7136に従って測定して求めることができる。
測定するセルロースアシレートフィルムもしくはその積層体を40mm×80mmの大きさにして、25℃、相対湿度60%の条件で測定する。
ヘイズの低減は、本発明の一般式(I)で表される化合物による寄与が大きい。
本発明の偏光板は、偏光子、および少なくとも1枚の本発明のセルロースアシレートフィルムを含む。
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子の片側のみに少なくとも1枚の本発明のセルロースアシレートフィルムが配置されてなる。一般的には、偏光子の両面に偏光板保護フィルムで挟み両面を保護した偏光板が広く用いられている。
なお、偏光子の両側にセルロースアシレートフィルムを有する場合、本発明のセルロースアシレートフィルムを有する面とは反対の面のセルロースアシレートフィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムとは異なったセルロースアシレートフィルムであってもよく、公知のセルロースアシレートフィルムであってもよい。
例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムとは異なったセルロースアシレートフィルムとしては、含有する添加剤もしくはその種類、含有量が異なるもの、特性の異なるもの、機能層の有無もしくは機能層の異なるものなどである。
特に、本発明では、基板側と反対側の面に設けられた偏光板保護フィルムに、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用するのが好ましい。
本発明の偏光板には、本発明のセルロースアシレートフィルム、好ましくは偏光板保護フィルムを有する面とは反対の面に、25℃、相対湿度60%の環境下における波長590nmの面内レターデーション(Re590)が−5〜5nm、厚み方向のレターデーション(Rth590)が−30〜30nmである位相差フィルムを有することが好ましい。このような構成とすることで、IPS(In−Place−Switching)モード用液晶表示装置に組み込んだ時に、より効果的に本発明の効果が発揮される。Re590は0〜3nmの範囲が好ましく、0〜2nmの範囲であることがさらに好ましい。また、Rth590は−20〜20nmの範囲が好ましく、−10〜10nmの範囲がさらに好ましい。
このような位相差フィルムとしては、特開2014−41371号公報の段落番号0066〜0068に記載のフィルム等が挙げられる。
また、他の駆動モードについても液晶セルの駆動モードやレターデーションが考慮された光学補償能を有する位相差フィルムを有してもよい。
)は算出される。Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、またはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定する。このようにして測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な位相差フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzにより、Nz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
偏光子は、少なくとも二色性色素と樹脂からなる。
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。本発明における偏光子は、ポリビニルアルコール樹脂を主成分とするものであり、通常は、偏光子の80質量%以上を占める。ポリビニルアルコールは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホ基、カルボキシ基、オキシアルキレン基等を含有する変性ポリビニルアルコール系樹脂も用いることができる。
このような範囲とすることで、延伸後のシワ発生抑制効果に優れ、十分な強度を有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムを製造することができる。
本発明の偏光子は、二色性色素を含む。ここで、二色性色素とは、方向により吸光度の異なる色素のことを言い、ヨウ素イオン、ジアゾ系色素、キノン系色素、その他公知の二色性染料などが含まれる。二色性色素としては、I3 −やI5 −などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編,CMC出版や工業材料,第28巻,第7号,p.39〜p.45に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/またはホウ酸水溶液にポリビニルアルコールを浸漬し、ポリビニルアルコールに吸着・配向した状態で生成することができる。
本発明の偏光子の製造方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂をフィルム化した後、ヨウ素を導入して偏光子を構成することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの製造は、特開2007−86748号公報の段落番号0213〜0237に記載の方法、特許第3342516号公報、特開平09−328593号公報、特開2001−302817号公報、特開2002−144401号公報等を参考にして行うことができる。
キャストドラムの幅は2〜6mが好ましく、3〜5mがより好ましく、4〜5mが特に好ましい。
キャストドラムの回転速度は2〜20m/分が好ましく、4〜12m/分がより好ましく、5〜10m/分が特に好ましい。
キャストドラムの表面温度は40〜140℃が好ましく、60〜120℃がより好ましく、80〜100℃であることが特に好ましい。
T型スリットダイ出口の樹脂温度は40〜140℃が好ましく、60〜120℃がより好ましく、80〜100℃が特に好ましい。
また、得られたフィルムの長さについても特に制限はなく、2000m以上、好ましくは4000m以上の長尺のフィルムとすることができる。フィルムの幅についても、特に制限はないが、2〜6mが好ましく、3〜5mがより好ましい。
なお、特許第3145747号公報に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
本発明の偏光板の形状は、表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた偏光子の少なくとも一方の面に、少なくとも1枚の本発明の偏光板保護フィルムを積層する。
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルム面をアルカリ処理し、PVAフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、PVA、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
ここで、平行および直交については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含む。例えば、平行、直交に関する厳密な角度から±10°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
また、偏光子の透過軸と偏セルロースアシレートフィルムの遅相軸についての直交とは、セルロースアシレートフィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とが90°±10°の角度で交わっていることを意味する。この角度は、好ましくは90°±5°、より好ましくは90°±3°、更に好ましくは90°±1°、最も好ましくは90°±0.1°である。上述のような範囲であれば、偏光板クロスニコル下における偏光度性能の低下が抑制され、光抜けが低減され好ましい。
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有するセルロースアシレートフィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、前方散乱層、アンチグレア層については、特開2007−86748号公報の段落番号0257〜0276に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作製することができる。
(偏光度)
本発明の偏光板は、偏光度95.0%以上が好ましく、98%以上がより好ましく、最も好ましくは99.5%以上である。
={(平行透過率−直交透過率)/(平行透過率+直交透過率)}1/2×100
本発明の偏光板は、湿熱経時条件下における耐久性に優れる。このため、後述する偏光板耐久性試験前後での偏光度の変化量は小さい。
本発明の偏光板は、日本分光(株)製自動偏光フィルム測定装置VAP−7070を用いて直交透過率および平行透過率を測定し、上記式により偏光度を算出し、特に、80℃、相対湿度90%の環境下で144時間保存した場合の偏光度変化が5%未満であるのが好ましい。
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開2007−086748号公報の段落番号0238〜0255に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
本発明は偏光子を利用する表示装置用途として好ましく用いられる。
このような表示装置として液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反射防止用途等が挙げられる。
液晶表示装置を例として説明すると、本発明の液晶表示装置は、液晶セルと本発明の偏光板とを少なくとも有する。液晶表示装置では、第一偏光板および第二偏光板の様に2枚の偏光板の間に液晶セルを配置した構成を取る。液晶セルの駆動モードは特に限定されないが、TN、OCB、VA、IPS等の各駆動モードが一般的に用いられている。さらに、液晶セルの駆動モードに応じて光学補償を行う光学異方性層を用いることが好ましく、液晶セルと偏光板の間に配置される。なお、光学異方性層の機能を偏光板保護フィルムが有していてもよい。
以下の実施例に示す材料、試薬、添加量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例によって、限定的に解釈されるべきものではない。
以下のようにして、セルロースアシレートフィルムである偏光板保護フィルムを作製した。
(セルロースアシレート溶液101の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液101を調製した。
セルロースアシレート溶液101の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・アセチル置換度2.87のセルロースアセテート
100.0質量部
・可塑剤C−2 12.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 389.8質量部
・メタノール(第2溶媒) 58.2質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液102を調製した。
マット剤溶液102の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 75.5質量部
・メタノール(第2溶媒) 11.3質量部
・セルロースアシレート溶液101 0.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液103を調製した。
添加剤溶液103の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・例示化合物U−1 20.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 69.6質量部
・メタノール(第2溶媒) 10.4質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液102の1.3質量部と、添加剤溶液103の4.5質量部をそれぞれ濾過した後に、インラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液101を94.2質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、樹脂溶液(ドープ)を調整した。バンド流延装置を用い、調製したドープをステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略20質量%になった時点で、形成されたフィルムを剥ぎ取った。剥ぎ取ったフィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が5〜10質量%の状態のフィルムを、120℃の温度下で幅方向に1.17倍(17%)延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、本発明の偏光板保護フィルム101を得た。得られた偏光板保護フィルム101の厚みは25μm、幅は1480mmであった。
本発明の偏光板保護フィルム101の作製において、一般式(I)で表される化合物もしくはその比較化合物、その他の添加剤の各種類、各添加量、およびフィルムの厚みを、下記表1に記載のように変更した以外は偏光板保護フィルム101と同様にして、本発明の偏光板保護フィルム102〜117および比較の偏光板保護フィルムc01〜c08を作製した。
上記のようにして作製した、セルロースアシレートフィルムである各偏光板保護フィルムを、それぞれ40mm×80mmの大きさに切断して、試験試料を作製した。これらの試料を、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)を用いて、JIS K−6714に従って、ヘイズを測定した。なお、測定は、25℃、相対湿度60%の条件で行った。
ヘイズは低いほど好ましく、1%以下が実用レベルである。
フィッシャーインスツルメンツ(株)社製“フッシャースコープH100Vp型硬度計”を用い、JIS Z 2251の方法に準じてガラス基板に固定したサンプル表面を負荷時間10秒、クリープ時間5秒、除荷時間10秒、押し込み荷重50mNの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。なお、JIS Z 2251はISO4545を基に作成した日本工業規格である。
さらに、同じ押し込み位置においてヌープ圧子を10°ずつ回転させて測定される合計18方位のヌープ硬度の測定を行ない、最小値を求めたところ、上記のヌープ圧子の短軸の向きをセルロースアシレートフィルム製膜時の搬送方向(長手方向;鉛筆硬度試験での試験方向)に対して平行に配置して測定した表面硬度と一致した。
(1)偏光板H01の作製
<偏光子Aの作製>
平均重合度2400、鹸化度99.9%以上のポリビニルアルコール(PVA)粉体を純水に溶解して10質量%になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して40℃で3時間乾燥した後、さらに110℃で60分乾燥を行ない、厚さ32μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを30℃の温水で1分間膨潤させ、30℃のヨウ化カリウム/ヨウ素(質量比10:1)の水溶液に浸漬して、1.5倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム/ヨウ素(質量比10:1)の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度0.38質量%とした。次いで、50℃の4.25質量%のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が7倍になるように縦一軸延伸し、30℃の水浴に浸漬して水洗し、50℃で4分間乾燥し、厚さ8μmの偏光子Aを得た。
上記で作製した偏光板保護フィルム101〜117、c01〜c08および市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)をそれぞれ、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。その後、室温(25℃)の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温(25℃)の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、偏光板保護フィルム101〜117、c01〜c08およびフジタックTD80UFに対して、フィルム表面の鹸化処理を行った。
この際、偏光子の透過軸と、鹸化処理済みの偏光板保護フィルム101および鹸化処理済みのフジタックTD80UFの遅相軸とが平行になるように配置した。
このようにして、本発明の偏光板H01を作製した。
ここで、フジタックTD80UFは、液晶表示装置などの表示装置の基板側に組込まれる偏光板保護フィルムで、偏光板保護フィルム101は、この基板側とは反対側となる。
偏光板H01の作製において、偏光板保護フィルムを偏光板保護フィルム102〜117、c01〜c08に変更した以外は偏光板H01と同様にして、本発明の偏光板H02〜H17、比較の偏光板Hc1〜Hc8を作製した。
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
10 液晶表示装置
Claims (6)
- 前記セルロースアシレートフィルムに含有する有機化合物の添加剤の総質量が、セルロースアシレート100質量部に対し、2〜20質量部であって、該有機化合物の添加剤の総質量中に占める前記一般式(I)で表される化合物の比率が、25〜100質量%である請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が、5〜35μmである請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも1枚含む偏光板。
- 基板側と反対側の面に設けられた偏光板保護フィルムが、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
- 請求項4または5に記載の偏光板を少なくとも1枚含む表示装置。
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