CN105229502A - 相位差膜、使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的一方面为相位差膜,其含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物,在波长320nm以上且400nm以下的透射率为89%以上,在波长550nm中的面内相位差Ro550为115nm以上且160nm以下,在波长450nm的面内相位差Ro450相对于Ro550的比率(Ro450/Ro550)为0.72以上且0.94以下。
Description
技术领域
本发明涉及相位差膜、使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置。
背景技术
近年来,有智能手机、平板显示器、有机EL显示器等各种各样的显示器。就这些显示器而言,由于使用方式多样化,因此对于构成显示器的保护膜、相位差膜的要求也多样化。
另外,就以往的液晶显示装置而言,主要为在室内欣赏图像的用途,但在智能手机、平板显示器中,不仅在室内、而且在室外使用的情况也多。因此,对在这些设备中使用的相位差膜要求即使暴露于与以往相比严酷的环境也不引起劣化、渗出、光学值的变动。特别是就有机EL显示器而言,要求不仅在室内、室外的欣赏用途、而且也可以应对挠性显示器。因此,对在这样的有机EL显示器中使用的相位差膜要求与以往相比更优异的耐久性、使用的容易性。
进而,将相位差膜偏振片化时的粘接工序也多样化。具体而言,有如下方法:将由以往以来作为偏振片保护膜而使用的纤维素酰化物树脂构成的膜和PVA起偏镜用水糊来进行粘接的方法;使用活性能量线固化性粘接剂(例如紫外线固化性粘接剂,以下,也称为UV粘接剂)对膜和起偏镜照射紫外线(UV光)而由此来进行粘接的方法。
作为与这样的进行多样化的要求相应的相位差膜,λ/4相位差膜受到关注。另外,作为λ/4相位差膜所要求的特性之一,在可见光区域的广泛的波长区域中膜的相位差成为波长(λ)的4分之1,即具有逆波长分散特性。就这样的λ/4相位差膜而言,通过被偏振片化,例如可以防止有机EL显示器中的外光反射、使明处对比度、黑色再现性提高。
作为以往的λ/4相位差膜,已知有使用了纤维素酰化物树脂的相位差膜、使用了水的透过性低的环状烯烃树脂的相位差膜等。作为使用了纤维素酰化物树脂的λ/4相位差膜,已知有加入了低分子的添加剂的膜(例如参照专利文献1)。此外,已知有使用了被乙氧基取代了的纤维素衍生物的λ/4相位差膜(例如参照专利文献2)、使用了被醚基取代了的纤维素衍生物的光学膜(例如参照专利文献3)。
就在专利文献1中记载的膜中所添加的添加剂而言,在与320nm相比长的波长区域中具有吸收性。因此,该膜由于吸收UV光而在进行偏振片化时不能使用UV粘接剂。另外,就使用了纤维素酰化物树脂的膜而言,由于水的透过性优异,因此得到的偏振片在高湿条件下的耐久性不充分,光学值等容易变动。另外,就使用了环状烯烃树脂的膜而言,逆波长分散特性不充分。因此,为了弥补其,采用将2张相位差膜重叠而错开各自的光轴方向的方法,但就这样的构成的λ/4相位差膜而言,不仅膜厚变厚,而且在搭载于有机EL显示器等的情况下,在倾斜方向的可见性上存在问题。进而,专利文献2、专利文献3中记载的膜作为有机EL显示器的防光反射用使用时,波长分散性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-249180号公报
专利文献2:日本特开2003-329835号公报
专利文献3:日本特开2003-96207号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的发明,其目的在于,提供高湿环境下的光学值的变动小、显示优异的逆波长分散特性、可用活性能量线固化性的粘接剂来与起偏镜粘接的相位差膜、使用了该相位差膜的圆偏振片;以及提供使用这些相位差膜、圆偏振片而即使在外光下黑色再现性也好的图像显示装置。
为了解决课题的手段
本发明的一方面为以下的相位差膜:其含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物,在波长320nm以上且400nm以下的透射率为89%以上,在波长550nm的面内相位差Ro550为115nm以上且160nm以下,在波长450nm的面内相位差Ro450相对于Ro550的比率(Ro450/Ro550)为0.72以上且0.94以下。
上述以及其它的本发明的目的、特征及优点,由以下的详细的记载和附图而得知。
附图说明
图1是用于说明倾斜拉伸中的收缩倍率的示意图。
图2是表示可适用于本发明的一实施方式的相位差膜的制造的倾斜拉伸机的轨道图案的一例的概略图。
图3是表示制造本发明的一实施方式的相位差膜的方法(从长尺寸膜原版卷抽出后进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图4是制造本发明的一实施方式的相位差膜的方法(不卷绕长尺寸膜原版而连续地进行倾斜拉伸的例子)的概略图。
图5是表示本发明的一实施方式的有机EL显示器的构成的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式详细地进行说明,但本发明并不限定于这些。
<相位差膜>
本实施方式的相位差膜(以下,有时也称为纤维素醚膜)含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物。予以说明,本说明书中所谓“相位差膜”,是指具有对透过的光赋予相位差的特定的光学的功能的光学膜,将具有对规定的光的波长给予基本上波长的1/4的面内相位差、将直线偏振光变换为圆偏振光、或将圆偏振光变换为直线偏振光的功能的膜特别称为“λ/4相位差膜”。
就λ/4相位差膜而言,为了在可见光的波长宽的范围将直线偏振光几乎变换为完全的圆偏振光,优选为在可见光的波长的范围具有大概波长的1/4的相位差的广频带λ/4相位差膜。予以说明,本说明书中,所谓“在可见光的波长的范围中大概1/4的相位差”是指在波长400nm以上且700nm以下的区域中具备越为长波长、相位差越大的逆波长分散特性。
本实施方式的相位差膜中的Ro及Rth,分别由以下的式定义。
式1:Ro=(nx-ny)×d(nm)
式2:Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式1、式2中,nx表示在相位差膜的面内方向中折射率成为最大的滞相轴方向x的折射率,ny表示在相位差膜的面内方向中与上述滞相轴方向x正交的方向y的折射率,nz表示相位差膜的厚度方向z中的折射率,d(nm)表示相位差膜的厚度。)
另外,Ro及Rth可以使用自动双折射率计进行测定。作为自动双折射率计,例如可列举Axometric社制的AxoScan、王子计测设备(株)制的KOBRA-21ADH等。具体而言,可以用以下的方法进行测定。
1)将相位差膜在23℃55%RH下进行调湿。使用阿贝折射计和分光光源测定调湿后的相位差膜的、在450nm、550nm及650nm的平均折射率。另外,使用膜厚计测定光学膜的厚度。
2)用Axometric社制的AxoScan测定在调湿后的相位差膜上与膜表面的法线平行地入射了测定波长450nm、550nm或650nm的光时的面内方向的相位差Ro450、Ro550或Ro650。相位差膜的面内的滞相轴也同时可以通过Axometric社制的AxoScan来确认。
3)通过Axometric社制的AxoScan,分别测定将相位差膜的面内的滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)、相对于相位差膜的表面的法线从φ的角度(入射角(φ))入射了测定波长450nm、550nm或650nm的光时的相位差R(φ)。相位差R(φ)的测定可以在φ为0°~50°的范围每10°进行6点。
4)由以各波长(λ)所测定了的Ro及R(φ)、上述的平均折射率和膜厚,通过Axometric社制的AxoScan,算出nx、ny及nz。而且,基于上述式,分别算出测定波长450nm、550nm或650nm下的厚度方向的相位差Rth450、Rth550或Rth650。进而,可以由得到了的Ro450和Ro550算出Ro450/Ro550。而且,可以由得到了的Ro550和Ro650算出Ro550/Ro650。
在此,在将在波长450nm的λ/4相位差膜的面内相位差设为Ro450、将在波长550nm的λ/4相位差膜的面内相位差设为Ro550的情况下,本实施方式的相位差膜的特征在于,Ro550为115nm以上且160nm以下,相对于Ro550的Ro450的比率(Ro450/Ro550)为0.72以上且0.94以下。
Ro550为115nm以上且160nm以下即可,优选为125nm以上且155nm以下。在Ro550超过115nm以上且160nm以下的范围的情况下,在波长550nm的相位差不成为大概1/4波长,在使用这样的膜来制作圆偏振片而应用于例如有机EL显示器的情况下,有时室内照明的映入等变大、在明处不能表现黑色。
相对于Ro550的Ro450的比率(Ro450/Ro550)为0.72以上且0.94以下即可,优选为0.84以上且0.92以下。在Ro450/Ro550超过0.72以上且0.94以下的范围的情况(Ro450/Ro550低于0.72的情况及Ro450/Ro550超过0.94的情况)下,相位差不显示适度的逆波长分散特性,例如在制作了圆偏振片的情情况下存在引起色相变化、由湿度环境导致的色相变动的倾向。
予以说明,一般而言,面内相位差(例如Ro550)有可能通过使膜的膜厚d变大而升高。但是,在使膜的膜厚变大的情况下存在有机EL显示器等的图像显示装置的厚度增大、或透射率降低而光取出效率降低这样的问题。但是,根据本实施方式的相位差膜,通过含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物,即使在如后述那样使膜厚变薄的情况下,也可制作具备优异的相位差呈现性的相位差膜。
就本实施方式的相位差膜而言,在波长320nm以上且400nm以下的透射率为89%以上。予以说明,在波长320nm以上且400nm以下的透射率是指将波长为320nm以上且400nm以下的电磁波照射于相位差膜时的透射率。透射率更优选为90%以上。透射率的上限没有特别限定,现实而言为95%左右。即,波长320nm以上且400nm以下的透射率为89%以上,优选为90%以上且95%以下。就本实施方式的相位差膜而言,由于在相当于紫外波长的上述波长范围具有优异的透过性,因此在与后述的起偏镜贴合而制作圆偏振片时,可以使用活性能量线固化性粘接剂(UV粘接剂)。具体而言,在将UV粘接剂介于相位差膜和起偏镜之间的状态下从相位差膜侧照射UV光。由于相位差膜使UV光良好地透过,因此UV光到达介于相位差膜和起偏镜之间的UV粘接剂、使该UV粘接剂固化。其结果,将相位差膜和起偏镜粘接。为了实现通过透射率来表示的优异的透明性,不导入吸收UV光的添加剂、共聚成分;通过高精度过滤来除去聚合物中的杂质、使膜内部的光的扩散、吸收降低是有效的。另外,通过缩小制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、鼓、带、溶液制膜中的涂布基材、输送辊等)的表面粗糙度而减小膜表面的表面粗糙来使膜表面的光的扩散、反射降低是有效的。
就上述相位差膜而言,其面内滞相轴和其长尺寸方向形成的角度、即面内取向角优选为15°以上且85°以下,更优选为30°以上且60°以下,进一步优选为35°以上且55°以下,最优选为40°以上且50°以下。面内取向角在上述范围时,将从卷体卷出、相对于长尺寸方向在倾斜方向具有滞相轴的相位差膜和从卷体卷出、具有与长尺寸方向平行的透过轴的起偏镜膜以相互长尺寸方向彼此重叠的方式以卷对卷贴合,由此可以容易地制造圆偏振片。由此,膜的切割损失少,生产上是有利的。
接着,对本实施方式的相位差膜的构成成分进行说明。
就相位差膜而言,由成为主要成分的树脂成分(纤维素醚衍生物)和添加剂成分(含有上述树脂成分以外的成分、具有负的固有双折射的化合物等)构成。
(纤维素醚衍生物)
相位差膜含有纤维素醚衍生物作为主要成分。纤维素醚衍生物具有正的固有双折射。予以说明,本说明书中,所谓“主要成分”,是指在构成相位差膜的树脂成分中含有55质量%以上的成分。另外,所谓“具有正的固有双折射”,是指一般而言具有相对于分子的取向方向、折射率变大的特性,在本实施方式中,是指在拉伸时可以呈现在与拉伸方向相同的方向折射率变大这样的相位差的性质。
本实施方式中所使用的纤维素醚衍生物优选纤维素的羟基被碳数4以下的烷氧基取代了的纤维素醚衍生物。具体而言,纤维素的羟基被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基的任一种或多个烷氧基取代。特别优选纤维素的羟基被甲氧基和乙氧基的单独或多个烷氧基取代,其中优选的是,可以优选地使用满足乙氧基取代度(DSet)为1.8以上2.8以下、更优选DSet为1.8以上2.5以下的乙基纤维素。
予以说明,本说明书中,DSet表示存在于纤维素分子中的2、3、6位的3个羟基进行平均而多少被乙氧基化,例如,取代度为3时,表示全部的羟基被乙氧基化。各自的位置的取代度可以为均等,也可以偏于任意的位置。醚取代度可以用ASTMD4794-94中记载的方法来进行定量。
取代度低于1.8时,除了单独进行溶解的溶剂的种类受到限定外,还存在膜的吸水率变大,尺寸稳定性降低的倾向。另外,即使取代度超过2.8,不仅进行溶解的溶剂的种类受到限定,而且还处于树脂自身成为高价的倾向。
就纤维素醚衍生物而言,其自身可以用已知的方法来制造。例如,可以通过将纤维素在强苛性钠溶液中进行处理而制成碱纤维素、通过使其与氯甲烷、氯乙烷反应而醚化而制造。
纤维素醚衍生物的重均分子量优选为10万~40万,更优选为13万~30万,进一步优选为15万~25万。在分子量大于40万的情况下,不仅相对于溶剂的溶解度降低,而且得到的溶液的粘度变得过高,不适于溶剂流延法,存在产生使热成形困难、膜的透明性降低等的问题的倾向。另一方面,在分子量小于10万的情况下,存在得到的膜的机械强度降低的倾向。
作为纤维素醚衍生物,既可以使用由单一的原料制造的纤维素醚衍生物,也可以组合使用原料不同的纤维素醚衍生物2种以上。
(具有负的固有双折射的化合物)
本实施方式的相位差膜的特征在于,含有具有负的固有双折射的化合物。通过添加具有负的固有双折射的化合物,适当地调整得到的膜的相位差,同时进一步赋予逆波长分散特性。予以说明,本说明书中所谓“具有负的固有双折射的化合物”,是指在分子具有单轴性而在取向了时,光学上具有显示负的单轴性的特性的化合物。因此,例如在树脂中含有具有负的固有双折射的化合物的情况下,当光入射到分子采用单轴性的取向而形成了的层时,就取向方向的光的折射率而言,和与取向方向进行正交的方向的光的折射率相比,变小。
作为具有负的固有双折射的化合物,没有特别限定,可以使用显示负的固有双折射的公知的化合物。作为这样的化合物,可以使用例如日本特开2010-46834号公报的段落[0036]~[0092]中记载的化合物等。
具体而言,作为具有负的固有双折射的化合物,可以使用具有负的固有双折射的聚合物等。
作为具有负的固有双折射的聚合物,可列举:在侧链具有特定的环状结构(芳香环、杂芳香环等的圆盘状的环)的聚合物(例如聚苯乙烯、聚(4-羟基)苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等的苯乙烯系聚合物、聚乙烯基吡啶、含9,9-双苯基芴的共聚物等)、聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸系聚合物、纤维素酯(除了双折射为正的纤维素酯)、聚酯(除了双折射为正的聚酯)、丙烯腈系聚合物、烷氧基甲硅烷基系聚合物或它们的多元(二元系、三元系等)共聚聚合物等。这些物质既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,为共聚物时可以为嵌段共聚物,也可以为无规共聚物。
在本实施方式中,就具有负的固有双折射的聚合物而言,优选为重均分子量为800以上且20000以下的低聚物,更优选为重均分子量为1500以上且15000以下的低聚物。予以说明,本说明书中,所谓“低聚物”是指比较少数(例如单体为200个以下)的单体键合了的聚合物。具有负的固有双折射的聚合物的重均分子量为800以上且20000以下时,得到的相位差膜的耐久性优异。另外,在重均分子量为800以上且20000以下的情况下,具有负的固有双折射的聚合物和纤维素醚衍生物的相容性优异,在波长320nm以上且400nm以下的透射率容易变高。
作为这样的低聚物,没有特别限定,例如可列举含有苯乙烯衍生物结构的低聚物、含有马来酰亚胺衍生物结构的低聚物、丙烯腈系低聚物、聚甲基丙烯酸甲酯系低聚物。
作为含有苯乙烯衍生物结构的低聚物,优选为含有苯乙烯衍生物作为重复单元的低聚物。作为这样的低聚物,可以大致分为苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚低聚物;苯乙烯、或苯乙烯衍生物和其它的单体的共聚低聚物;及这些低聚物的混合物。作为苯乙烯、或其衍生物的均聚低聚物,例如可以列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对苯基苯乙烯及2,5-二氯苯乙烯的均聚低聚物。
作为苯乙烯或苯乙烯衍生物和其它的单体的共聚低聚物,例如可以列举:苯乙烯/丙烯腈共聚低聚物、苯乙烯/甲基丙烯腈共聚低聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚低聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚低聚物、苯乙烯/α-氯丙烯腈共聚低聚物、苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚低聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚低聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚低聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚低聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚低聚物、苯乙烯/丁二烯共聚低聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚低聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚低聚物、苯乙烯/衣康酸共聚低聚物、苯乙烯/乙烯基咔唑共聚低聚物、苯乙烯/N-苯基丙烯酰胺共聚低聚物、苯乙烯/乙烯基吡啶共聚低聚物、苯乙烯/乙烯基萘共聚低聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚低聚物、α-甲基苯乙烯/甲基丙烯腈共聚低聚物、α-甲基苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚低聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚低聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚低聚物、苯乙烯/苯乙烯衍生物共聚低聚物、苯乙烯/丙烯酰基吗啉共聚低聚物、及α-甲基苯乙烯/丙烯酰基吗啉共聚低聚物。
作为含有马来酰亚胺衍生物结构的低聚物,优选为含有马来酰亚胺衍生物作为重复单元的低聚物。作为这样的低聚物,可以列举:马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的均聚低聚物;N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基硫代马来酰亚胺等的均聚低聚物。
作为马来酰亚胺衍生物和其它的单体的共聚低聚物,例如可以列举:N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯腈共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸乙酯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/α-氯丙烯腈共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯酸甲酯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯酸乙酯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯酸丁酯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯酸共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丁二烯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/异戊二烯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/衣康酸共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/乙烯基咔唑共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/N-苯基丙烯酰胺共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/乙烯基吡啶共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/乙烯基萘共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯腈共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯腈共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯酰基吗啉共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/乙酸乙烯酯共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈共聚低聚物、N-苯基马来酰亚胺/丙烯酰基吗啉共聚低聚物。
这些低聚物中,从相容性的观点出发,特别优选苯乙烯衍生物和丙烯酰基吗啉的共聚低聚物。另外,这些物质既可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为相位差膜中的具有负的固有双折射的化合物的含量,优选为5质量%以上且25质量%以下的范围内,更优选为7质量%以上且23质量%以下的范围内,进一步优选为8质量%以上且20质量%以下的范围内。通过将具有负的固有双折射的化合物的含量设为5质量%以上且25质量%以下,容易得到内部雾度低、透明性高的相位差膜。
<其它的添加剂>
就本实施方式的相位差膜而言,除上述的主要成分以外,还可以含有各种添加剂作为其它的添加剂。
作为可以在胶浆中添加的添加剂,例如可列举:增塑剂、相容剂、磷系阻燃剂、消光剂、抗氧化剂、抗静电剂、防劣化剂、剥离助剂、表面活性剂、染料、微粒等。在本实施方式中,对于微粒以外的添加剂,既可以在纤维素醚溶液的制备时添加,也可以在微粒分散液的制备时添加。优选添加对在图像显示装置中使用的偏振片赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧化剂等。
(增塑剂)
在本实施方式的相位差膜中,作为添加剂,以提高组合物的流动性、柔软性的目的,可以并用各种增塑剂。作为增塑剂,例如可列举:多元醇酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、丙烯酸系增塑剂等。根据用途而选择或并用这些增塑剂,由此可以适用于宽范围的用途。
(糖酯化合物)
在本实施方式的相位差膜中,可以含有糖酯化合物作为相容剂。作为糖酯化合物,可以列举具有1~12个吡喃糖结构或呋喃糖结构的至少1种、其结构的羟基的全部或一部分被酯化了的、除纤维素酯之外的酯化合物糖酯化合物。
作为糖酯化合物,没有特别限定,作为具有吡喃糖结构或呋喃糖结构的化合物(糖类),例如可列举:葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏四糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉白糖、蔗果三糖等。此外,可列举:龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。其中,特别优选具有吡喃糖结构和呋喃糖结构这两者的化合物。具体而言,例如优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏四糖等,特别优选蔗糖。
作为为了将具有上述的吡喃糖结构或呋喃糖结构的化合物(糖)的羟基的全部或一部分进行酯化而使用的单羧酸,没有特别限定,可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等1种或混合使用2种以上。
作为优选的脂肪族单羧酸,例如可列举:乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等的饱和脂肪酸;十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等的不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸,例如可列举:乙酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸,例如可列举苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入有烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、苄基酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物,更具体而言,可列举:二甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲苯酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、γ-异荰酸、荰酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、α-异荰酸、枯茗酸、α-甲苯酸、氢阿托酸、阿托酸、氢肉桂酸、水杨酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、杂酚油酸、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻原儿茶酸、β-二羟基苯酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、五倍子酸、天门冬氨酸、扁桃酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、邻羧基苯乙酮酸、对香豆酸。其中,特别优选苯甲酸。
在本实施方式的相位差膜中,从抑制相位差值的变动而将显示品位稳定化的观点出发,上述的糖酯化合物优选在相对于相位差膜100质量%为1质量%以上且30质量%以下的范围内含有,更优选在5质量%以上且30质量%以下的范围内含有。如果为1质量%以上且30质量%以下的范围内,则起到上述的优异的效果,同时渗出等也可被抑制。
(磷系阻燃剂)
在相位差膜中,可以使用配合了磷系阻燃剂的阻燃丙烯酸系树脂组合物。作为磷系阻燃剂,可以列举选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等的1种或2种以上的混合物。具体而言,例如可列举:三苯基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
(消光剂(微粒))
本实施方式的相位差膜也可以含有微粒。微粒由无机化合物或有机化合物构成。作为无机化合物,例如可列举:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。作为有机化合物,例如可列举:聚四氟乙烯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸类苯乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍胺系树脂、三聚氰胺系树脂、聚烯烃系粉末、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、或聚氟化乙烯系树脂、淀粉等的有机高分子化合物的粉碎分级物、用悬浮聚合法合成了的高分子化合物、通过喷雾干燥法或分散法等而形成了球型的高分子化合物等。
就微粒而言,从可以低地维持得到的膜的雾度方面考虑,优选可以由含有硅的化合物(优选二氧化硅)构成。作为二氧化硅的微粒,例如可列举:アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上,日本アエロジル(株)制)等。
作为氧化锆的微粒,例如可列举アエロジルR976及R811(以上日本アエロジル(株)制)等。
作为高分子微粒,例如可列举有机硅树脂、氟树脂及(甲基)丙烯酸类树脂等,优选为有机硅树脂,更优选为具有三维的网状结构的有机硅树脂。作为这样的有机硅树脂,例如可列举トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及トスパール240(以上,东芝有机硅(株)制)等。
在这些微粒中,アエロジル200V、アエロジルR972V可以一边低地保持相位差膜的雾度、一边提高膜表面的润滑性,因此特别优选。
就微粒的一次粒子的平均粒径而言,优选为5~400nm,更优选为10~300nm。微粒可以主要形成粒径0.05~0.3μm的二次凝集体。如果微粒的平均粒径为100~400nm,则可以不凝集而作为一次粒子存在。
在本实施方式的相位差膜中,优选以至少一面的动摩擦系数成为0.2~1.0的方式含有微粒。微粒的含量优选相对于热塑性树脂为0.01~1质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
另外,就本实施方式的相位差膜而言,从为了提高微粒的分散性等出发,可以还含有分散剂。作为分散剂,例如可列举选自胺系分散剂及含羧基的高分子分散剂中的1种或2种以上。
胺系分散剂优选为烷基胺或多羧酸的胺盐,作为其具体例,可列举将聚酯酸、聚醚酯酸、脂肪酸、脂肪酸酰胺、多羧酸、环氧烷烃、聚环氧烷烃、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等进行了胺化的化合物。作为胺盐,例如可列举:酰胺胺盐、脂肪族胺盐、芳香族胺盐、链烷醇胺盐、多元胺盐等。
作为胺系分散剂的具体例,可列举:聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、三丙胺、二乙基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺等。作为市售品的例子,可列举:ソルスパーズ系列(ルーブリゾール社制)、アジスパー系列(味之素(株)制)、BYK系列(ビックケミー社制)、EFKA系列(EFKA社制)等。
作为含羧基的高分子分散剂,优选为聚羧酸或其盐,例如可列举聚羧酸、聚羧酸铵、聚羧酸钠等。在更具体例中,可列举聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵共聚物、聚马来酸、聚马来酸铵、聚马来酸钠等。
胺系分散剂、含羧基的高分子分散剂既可以溶解于溶剂成分来使用,也可以被市售。
就分散剂的含量而言,也取决于分散剂的种类等,但优选相对于微粒为0.2质量%以上。分散剂的含量相对于微粒低于0.2质量%时,有可能不能充分地提高微粒的分散性。
就本实施方式的相位差膜而言,在进一步含有表面活性剂等的情况下,与表面活性剂相比难以产生分散剂向微粒表面的吸附,有时使微粒彼此容易地再凝集。由于分散剂价格高,因此其含量优选尽可能少。另一方面,分散剂的含量过少时,容易产生微粒的润湿不良、分散稳定性的降低。因此,就本实施方式的相位差膜进一步含有表面活性剂等的情况的分散剂的含量而言,可以相对于微粒10重量份设为0.05~10重量份左右。
(其它)
进而,在相位差膜中,为了改良成形加工时的热分解性、热着色性也可以添加各种抗氧化剂。另外也可以加入抗静电剂而对相位差膜赋予抗静电性能。
(有机溶剂)
在本实施方式中,为了溶解纤维素醚衍生物而制备纤维素醚溶液或胶浆,可以使用有机溶剂。作为有机溶剂,主要可以使用氯系有机溶剂和非氯系有机溶剂。
作为氯系有机溶剂,可以列举二氯甲烷(氯化亚甲基)。另外,作为非氯系有机溶剂,例如可以列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。从近来的环境问题的观点出发,优选使用非氯系有机溶剂。
在相对于纤维素醚衍生物使用这些有机溶剂的情况下,优选通过常温下的溶解方法、高温溶解方法、冷却溶解方法、高压溶解方法等的公知的溶解方法来减少不溶解物。对于纤维素醚衍生物,也可以使用二氯甲烷,但优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮,其中,特别优选乙酸甲酯。
本说明书中,将相对于上述纤维素醚衍生物具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂,另外,将在溶解中显示主要效果、其中大量地使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要(有机)溶剂。
在本实施方式的相位差膜的制膜中所使用的胶浆中,除上述有机溶剂之外,优选在1质量%以上且40质量%以下的范围内含有碳数1~4的醇。这些醇可以作为以下的凝胶化溶剂来起作用:所述凝胶化溶剂为在将胶浆流延于金属支承体上后、开始有机溶剂的蒸发、醇成分的相对比率升高时、胶浆膜(网状物)凝胶化、使网状物坚固、使从金属支承体进行剥离容易,在这些醇的比例低时,也具有促进非氯系有机溶剂的纤维素醚衍生物的溶解的作用。
作为碳数在1~4的范围内的醇,可以列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中,从胶浆的稳定性优异、沸点比较低、干燥性好等的观点出发,优选乙醇。
就胶浆中的纤维素醚衍生物的浓度而言,优选为10质量%以上且35质量%以下的范围内,从可得到面品质优异的膜的观点出发,优选胶浆粘度在100Pa·s以上且500Pa·s以下的范围内进行调整。
<相位差膜的物理特性>
就本实施方式的相位差膜而言,除上述的在波长320以上400nm以下的透射率以外,例如具备以下的物理特性。予以说明,以下的物理特性为例示,本实施方式的相位差膜并不限定于具备以下的物理特性的膜。
(膜厚及宽度)
作为相位差膜的膜厚,没有特别限定,可以设为例如10μm以上且250μm以下的范围内。就本实施方式的相位差膜而言,通过含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物,即使不如以往那样增大膜厚,也可以提高相位差呈现性。可以例如将膜的膜厚设为20μm以上且100μm以下,也可以更薄地设为20μm以上且80μm以下,即使进一步薄地设为20μm以上且50μm以下,也充分地显示优异的相位差呈现性、逆波长分散特性。
作为相位差膜的宽度没有特别限定,可以设为1m以上且4m以下的范围内,优选可以设为1.4m以上且4m以下的范围内,更优选可以设为1.6m以上且3m以下。通过将相位差膜的宽度设为4m以下,可以确保输送稳定性。
<相位差膜的制造方法>
接着,对上述的相位差膜的制造方法进行说明。
本实施方式的相位差膜可以按照公知的方法进行制膜。以下,对代表的溶液流延法及熔融流延法进行说明。
(溶液流延法)
本实施方式的相位差膜可以通过溶液流延法来制造。在溶液流延法中,包含如下工序:使纤维素醚衍生物等的热塑性树脂(以下,也简称为纤维素醚)及添加剂等(含有具有负的固有双折射的化合物)在有机溶剂中加热溶解而制备胶浆的工序;将制备了的胶浆流延于带状或鼓状的金属支承体上的工序;使流延了的胶浆为网状物而进行干燥的工序;从金属支承体进行剥离的工序;将剥离了的网状物进行拉伸或收缩的工序;进一步进行干燥的工序;将精加工了的膜进行卷绕的工序等。
(胶浆制备工序)
在胶浆制备工序中,就胶浆中的纤维素醚而言,浓度高的一方,可以降低流延于金属支承体后的干燥负荷,优选,但纤维素醚的浓度过高时,过滤时的负荷增大,过滤精度变差。因此,作为兼顾这些的浓度,优选为10质量%以上且35质量%以下的范围内,更优选为15质量%以上且30质量%以下的范围内。
另外,作为胶浆中的具有负的固有双折射的化合物的浓度,优选为0.5质量%以上且10质量%以下的范围内,更优选为0.6质量%以上且9质量%以下的范围内。如果具有负的固有双折射的化合物的浓度为这样的范围内,就具有负的固有双折射的化合物而言,由于在胶浆中与纤维素醚衍生物相容性优异,因此可得到均匀的胶浆。其结果,使用这样的均匀的胶浆进行制膜而得到的相位差膜的波长320nm以上且400nm以下的透射率容易变大。其中,在具有负的固有双折射的化合物的重均分子量为800以上且20000以下的情况下,与纤维素醚衍生物的相容性特别优异。其结果,胶浆变得更均匀,得到的相位差膜的在波长320nm以上且400nm以下的透射率容易变大。
(流延工序)
在流延(浇铸)工序中,使用的金属支承体优选将表面进行了镜面精加工了的金属支承体,优选使用用不锈钢带、或用铸件将表面进行了镀敷精加工了的鼓。
浇铸的宽度优选设为1m以上且4m以下的范围。流延工序的金属支承体的表面温度为-50℃以上、在溶剂沸腾而不发泡的温度的范围来适当设定。温度高时,网状物的干燥速度可以加快,但过高时,有时网状物发泡、平面性劣化。优选的金属支承体的表面温度为0℃以上且100℃以下,更优选为5℃以上且30℃以下。另外,可以通过进行冷却而使网状物凝胶化而在多地含有残留溶剂的状态下从鼓进行剥离。控制金属支承体的温度的方法没有特别限定,可以采用吹暖风、冷风的方法、或使温水与金属支承体的背侧接触的方法。就使用温水的方法而言,由于热的传递被有效地进行,因此至金属支承体的温度成为一定的时间短,优选。在使用暖风的方法中,有时考虑溶剂的蒸发潜热所导致的网状物的温度降低来使用溶剂的沸点以上的暖风、同时一边防止发泡一边使用比目标温度高的温度的风。特别优选在从流延至进行剥离之间变更支承体的温度及干燥风的温度、有效率地进行干燥。
为了λ/4相位差膜显示良好的平面性,从金属支承体剥离网状物时的残留溶剂量优选为10质量%以上且150质量%以下的范围内,更优选为20质量%以上且40质量%以下或60质量%以上且130质量%以下的范围内,进一步优选为20质量%以上且30质量%以下或70质量%以上且120质量%以下的范围内。
予以说明,本说明书中残留溶剂量由下述式定义。
残留溶剂量(质量%)={(M-N)/N}×100
(式中,M为在制造中或制造后的任意的时刻提取了网状物或膜的试样的质量,N为将在制造中或制造后的任意的时刻提取了网状物或膜的试样在115℃下加热1小时之后的质量)
(干燥工序)
在干燥工序中,优选将网状物从金属支承体剥离,进一步干燥、使残留溶剂量为1.0质量%以下,更优选设为0.01质量%以下。
在干燥工序中,一般采用辊干燥方式、例如将网状物交替地通入在上下配置了的多个辊、使其干燥的方式、一边以拉幅机方式输送网状物、一边使其干燥的方式。
(拉伸工序)
就本实施方式的相位差膜而言,如上所述,在波长550nm下测定了的面内相位差Ro550优选为115nm以上且160nm以下。这样的相位差可以通过将膜进行拉伸而赋予。
拉伸方法没有特别限定,例如可以将以下方法单独或组合而采用:对多个辊施加周速差、在其之间利用辊周速差而在纵向进行拉伸的方法;用夹子、销固定网状物的两端、将夹子、销的间隔在行进方向扩展而在纵向进行拉伸的方法;同样地在横向扩展而在横向进行拉伸的方法;或在纵横同时扩展而在纵横两方向进行拉伸的方法。即,可以相对于制膜方向在横向进行拉伸,也可以在纵向进行拉伸,也可以在两方向进行拉伸,进一步在两方向进行拉伸的情况下,可以同时进行拉伸,也可以逐次拉伸。予以说明,所谓的拉幅机方式的情况,在以线性驱动方式驱动夹子部分时可以进行平滑的拉伸、可以减少断裂等的危险性,因此优选。
作为拉伸工序,通常在宽度方向(TD方向)进行拉伸、在输送方向(MD方向)收缩的情况多,但使其收缩时,如果在倾斜方向输送则容易使主链方向相一致,因此相位差呈现效果更大。收缩率可以根据输送的角度而确定。
图1是说明倾斜拉伸中的收缩倍率的示意图。图1中,将纤维素酰化物膜F在附图标记112的方向进行倾斜拉伸时,通过作为输送方向的长轴M1进行倾斜弯曲而收缩到M2。
此时,收缩率(%)由
收缩率(%)=((M1-M2)/M1)×100
表示。将弯曲角度设为θ时,
成为M2=M1×sin(π-θ)
,收缩率由
收缩率(%)=(1-sin(π-θ))×100
表示。
图1中,附图标记111为拉伸方向,附图标记113为输送方向(MD方向),附图标记114表示滞相轴。
考虑圆偏振片的生产率时,就本实施方式的λ/4相位差膜而言,相对于输送方向的取向角为45°±2°,可以进行与偏振光膜的卷对卷的贴合,优选。
(利用倾斜拉伸装置的拉伸)
接着,对在45°的方向进行拉伸的倾斜拉伸方法进一步进行说明。在本实施方式的相位差膜的制造方法中,作为对进行拉伸的纤维素醚膜赋予倾斜方向的取向的方法,优选使用倾斜拉伸装置。
作为可适用于本实施方式的倾斜拉伸装置,优选为:通过使轨道图案多样地变化可以自由地设定膜的取向角、可以将膜的取向轴遍及膜宽度方向而左右均等地高精度地取向、且可以以高精度控制膜厚度、延迟的膜拉伸装置。
图2是表示可适用于本实施方式的λ/4相位差膜的制造的倾斜拉伸装置的轨道图案的一例的概略图。予以说明,在此所示的图为一例,在本实施方式中可适用的拉伸装置并不限定于此。
一般而言,在倾斜拉伸装置中,如图2中所示,长尺寸的膜原版的抽出方向D1与拉伸后的拉伸膜的卷绕方向D2不同,形成抽出角度θi。可以在抽出角度θi超过0°且低于90°的范围内、以所期望的角度任意地设定。予以说明,本说明书中,所谓长尺寸,是指相对于膜的宽度具有至少5倍左右以上的长度,是指优选具有10倍或其以上的长度。
长尺寸的膜原版在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置)中将其两端通过左右的夹持器(拉幅机)夹持,伴随夹持器的移动而移动。在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置),在相对于膜的行进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向,相对的左右夹持器Ci、Co在左右非对称的轨道Ri、Ro上移动,在拉伸结束时的位置(图中B的位置)释放夹持的膜。
此时,就在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置)相对的左右夹持器而言,随着在左右非对称的轨道Ri、Ro上移动,形成在Ri侧移动的夹持器Ci相对于在Ro侧移动的夹持器Co而行进的位置关系。
即,在倾斜拉伸装置入口(膜的利用夹持器的夹持开始位置)A,在相对于膜的抽出方向D1大致垂直的方向,相对的夹持器Ci、Co在处于膜的拉伸结束时的位置B的状态下,连接了该夹持器Ci、Co的直线相对于与膜的卷绕方向D2大致正交的方向仅倾斜角度θL。
按照以上的方法,将膜原版以取向角成为θL的方式进行倾斜拉伸,可得到相位差膜。在此所谓大致垂直表示在90±1°的范围。
更详细而言,在本实施方式的制造方法中,优选使用上述中说明了的可倾斜拉伸的拉伸装置来进行倾斜拉伸。该拉伸装置可以将膜原版加热至可拉伸的任意的温度、进行倾斜拉伸。该拉伸装置具备:加热区域、用于输送膜的夹持器进行移动的左右一对轨道、和在该轨道上进行移动的多个夹持器。将依次供给至拉伸装置的入口部的膜的两端用夹持器夹持、向加热区域内导入膜、在拉伸装置的出口部从夹持器将膜放开。从夹持器放开了的膜被卷绕于卷芯。一对轨道分别具有环状的连续轨道、在拉伸装置的出口部将膜的夹持放开了的夹持器在外侧移动而依次返回到入口部。
予以说明,拉伸装置的轨道图案成为左右非对称的形状,根据给予应该制造的长尺寸拉伸膜的取向角θ、拉伸倍率等,可以手动或自动地调整该轨道图案。在本实施方式的制造方法中使用的倾斜拉伸装置中,优选可以自由地设定各轨道部及轨道连结部的位置、任意地变更轨道图案(图2中的○部为连结部的一例)。
在本实施方式中,拉伸装置的夹持器与前后的夹持器保持一定间隔而以一定速度移动。夹持器的移动速度可以适当选择,通常为1~100m/分钟。左右一对夹持器的移动速度的差为移动速度的通常1%以下、优选0.5%以下、更优选0.1%以下。这是因为:在拉伸装置的出口在膜的左右存在行进速度差时,在拉伸装置的出口产生皱褶、翘曲,因此,对左右的夹持器的速度差要求基本上为同速度。在一般的拉伸装置等中,根据驱动链条的链轮齿的齿的周期、驱动马达的频率等,具有以秒以下的等级产生的速度不均,经常产生数%的不均,但这些不均不相当于本发明中叙述的速度差。
在本实施方式的拉伸装置中,特别是在膜的输送变得倾斜的地方,对控制夹持器的轨迹的轨道经常要求大的弯曲率。以避免急剧的弯曲引起的夹持器彼此的干涉、或局部的应力集中的目的,优选在弯曲部使夹持器的轨迹描绘曲线。
在本实施方式中,长尺寸膜原版在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置)中将其两端通过左右的夹持器而依次夹持,伴随夹持器的移动而被移动。在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置),在相对于膜行进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向,相对的左右的夹持器在左右非对称的轨道上移动,通过具有预热区域、拉伸区域、热固定区域的加热区域。
所谓预热区域,是指在加热区域入口部中夹持了两端的夹持器的间隔在保持了一定的间隔下进行移动的区间。
所谓拉伸区域,是指夹持了两端的夹持器的间隔打开、至形成规定的间隔的区间。在拉伸区域中,进行如上所述的倾斜拉伸,但可以根据需要在倾斜拉伸前后进行纵向或横向的拉伸。在倾斜拉伸的情况下,伴随在弯曲时向与滞相轴垂直的方向即MD方向(进相轴方向)的收缩。
在本实施方式的λ/4相位差膜中,接着拉伸处理,通过实施收缩处理,可以使从作为基体树脂的纤维素醚的主链偏离的添加剂(例如具有负的固有双折射的化合物)旋转,将添加剂的主轴与作为基体树脂的纤维素醚的主链相一致。其结果,可以使波长分散的倾斜陡峭。
所谓热固定区域,是指:在拉伸区域之后的夹持器的间隔再次形成一定的期间、两端的夹持器在相互保持平行的状态下移动的区间。在通过了热固定区域后,也可以通过区域内的温度被设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg以下的区间(冷却区域)。此时,考虑冷却引起的膜的收缩,可以预先设为将对向的夹持器间隔缩小的轨道图案。
就各区域的温度而言,相对于热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg,优选预热区域在Tg~Tg+30℃的范围内、拉伸区域在Tg~Tg+30℃的范围内、冷却区域在Tg-30℃~Tg的范围内进行设定。
予以说明,为了控制宽度方向的厚度不均,可以在拉伸区域对宽度方向赋予温度差。在拉伸区域对宽度方向附加温度差,可以使用在对宽度方向施加差的方式调整将暖风送入恒温室内的喷嘴的开度的方法、将加热器在宽度方向排列而进行加热控制等的公知的方法。
预热区域、拉伸区域及热固定区域的长度可以适当选择,相对于拉伸区域的长度,预热区域的长度通常为100~150%的范围内,热固定区域的长度通常为50~100%的范围内。
拉伸工序中的拉伸倍率(W/Wo)优选为1.3~3.0的范围内,更优选为1.5~2.8的范围内。拉伸倍率位于该范围时,可以缩小宽度方向厚度不均。在倾斜拉伸装置的拉伸区域中,在宽度方向对拉伸温度施加差时,可以进一步改善宽度方向厚度不均。予以说明,Wo是指拉伸前的膜的宽度,W是指拉伸后的膜的宽度。
作为在本实施方式中可适用的倾斜拉伸方法,除上述图2中所示的方法之外,可以列举图3的(a)~(c)、图4的(a)及(b)中所示的拉伸方法。
图3是表示制造本实施方式的相位差膜的方法(从长尺寸膜原版卷抽出后进行倾斜拉伸的例子)的概略图,表示将暂时卷绕成卷状的长尺寸膜原版抽出而进行倾斜拉伸的图案。图4是表示制造本实施方式的相位差膜的方法(不卷绕长尺寸膜原版而连续地进行倾斜拉伸的例子)的概略图,表示不卷绕长尺寸膜原版而连续地进行倾斜拉伸工序的图案。
在图3及图4中,附图标记15表示倾斜拉伸装置,附图标记16表示膜抽出装置,附图标记17表示输送方向变更装置,附图标记18表示卷绕装置,附图标记19表示制膜装置。在各自的图中,对于表示相同的装置的附图标记,有时省略。
膜抽出装置16优选以相对于倾斜拉伸装置入口按规定角度使膜抽出的方式可以滑动及旋转,或可以滑动、通过输送方向变更装置17使膜抽出至倾斜拉伸装置入口。图3(a)~(c)表示分别变更了膜抽出装置16及输送方向变更装置17的配置的图案。图4(a)及(b)表示将通过制膜装置19而制膜了的膜直接抽出至拉伸装置的图案。通过使膜抽出装置16及输送方向变更装置17为这样的构成,可以进一步缩小制造装置总体的宽度,此外,可以细细地控制膜的抽出位置及角度,可以得到膜的厚度、光学值的波动小的长尺寸拉伸膜。另外,通过使膜抽出装置16及输送方向变更装置17为可移动,可以有效地防止左右的夹子对膜的咬入不良。
卷绕装置18通过以相对于倾斜拉伸装置出口按规定角度将膜牵引的方式进行配置,可以细细地控制膜的牵引位置及角度。其结果,可得到膜的厚度、光学值的波动小的长尺寸拉伸膜。因此,可以有效地防止膜的皱褶的产生,同时膜的卷绕性提高,因此可以将膜以长尺寸来进行卷绕。在本实施方式中,拉伸后的膜的牵引张力T(N/m)优选在100N/m<T<300N/m、优选150N/m<T<250N/m的范围内进行调整。
(熔融制膜法)
上述的相位差膜可以通过熔融制膜法来进行制膜。熔融制膜法为将含有树脂及增塑剂等添加剂的组合物加热熔融至呈流动性的温度、其后将流动性的含有热塑性树脂的熔融物进行流延的成形方法。
就加热熔融的成形法而言,例如可以分类为熔融挤出成形法、加压成形法、吹胀法、注射成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。在这些成形法中,从机械强度及表面精度等的方面考虑,优选熔融挤出法。
在熔融挤出法中使用的多种原材料通常优选预先进行混炼而粒料化。粒料化可以用公知的方法进行,例如,可以将干燥纤维素醚、增塑剂、其它的添加剂用进料器供给至挤出机、使用单螺杆、双螺杆的挤出机进行混炼、从模头中以绞线状挤出、进行水冷或空气冷却、切割,由此而得到。
添加剂可以在供给至挤出机前进行混合,或者也可以分别用各自的进料器供给。予以说明,就微粒、抗氧化剂等的少量的添加剂而言,为了均匀地混合,优选事前进行混合。
就在粒料化中使用的挤出机而言,优选以抑制剪切力、树脂不劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)的方式可粒料化且尽可能可以在低温下进行加工的方式。例如,在双螺杆挤出机的情况下,优选使用深沟槽型的螺杆在同方向使其旋转。从混炼的均匀性考虑,优选咬合型。
使用如以上那样得到了的粒料来进行膜制膜。当然,也可以为不进行粒料化、将原材料的粉末直接投入进料器中而供给至挤出机、进行加热熔融之后、直接进行膜制膜。
作为使用单螺杆型、双螺杆型的挤出机来挤出上述粒料时的熔融温度,设为200℃以上且300℃以下的范围内,用叶盘型的过滤器等过滤而除去杂质之后,从T模头流延成膜状,用冷却辊和弹性接触辊夹住膜,在冷却辊上使其固化。
从供给料斗向挤出机导入时,优选在真空下或减压下、非活性气体氛围下进行而防止氧化分解等。
就挤出流量而言,优选导入齿轮泵等而稳定地进行。另外,在异物的除去中使用的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是在作出不锈钢纤维体复杂地互相缠绕了的状态后进行压缩、将接触地方进行烧结而一体化了的,可以根据其纤维的粗度和压缩量来改变密度、调整过滤精度。
增塑剂、微粒等的添加剂既可以预先与树脂混合,也可以在挤出机的中途混炼。为了均匀地添加,优选使用静态混合机等的混合装置。
用冷却辊和弹性接触辊夹住膜时的接触辊侧的膜温度优选设为膜的Tg以上(Tg+110℃)以下的范围内。作为以这样的目的使用的具有弹性体表面的弹性接触辊,可以使用公知的弹性接触辊。弹性接触辊也称为夹压旋转体,也可以使用被市售的产品。
从冷却辊剥离膜时,优选控制张力而防止膜的变形。
就如上述那样得到的膜而言,通过与冷却辊接触的工序后,通过拉伸操作可以实施拉伸及收缩处理。拉伸及收缩的方法可以优选使用如上所述的公知的辊拉伸装置、倾斜拉伸装置等。拉伸温度优选在通常构成膜的树脂的Tg以上且(Tg+60℃)以下的温度范围内进行。
在卷绕前,在成为制品的宽度切开端部而剪下,为了防止卷绕中的粘贴、擦伤,可以对两端实施滚花加工(压纹加工)。就滚花加工的方法而言,可以将在侧面具有凸凹的图案的金属环通过加热、加压来进行加工。予以说明,就膜两端部的夹子的夹持部分而言,通常膜变形而不能作为制品使用,因此被切除后进行再利用。
就上述的相位差膜而言,可以通过以滞相轴和后述的起偏镜的透过轴的角度成为基本上45°的方式层叠来形成圆偏振片。予以说明,本发明中所说的“基本上45°”是指为40°以上且50°以下的范围内。
所谓上述的相位差膜的面内的滞相轴和起偏镜的透过轴的角度,优选为41°以上且49°以下的范围内,更优选为42°以上且48°以下的范围内,进一步优选为43°以上且47°以下的范围内,特别优选为44°以上且46°以下的范围内。
<圆偏振片>
就本实施方式的圆偏振片而言,将依次具有长尺寸状的保护膜、长尺寸状的起偏镜及长尺寸状的上述的相位差膜的长尺寸卷剪切而制作。此时,就圆偏振片而言,通过活性能量线固化性粘接剂将上述的相位差膜和起偏镜进行粘接。因此,得到的圆偏振片与例如用水糊来进行粘接的情况相比,不需要使其干燥,另外,耐水性优异。进而,构成这样的圆偏振片的相位差膜由于逆波长分散特性优异,因此作为在广频带中基本上显示λ/4的相位差的λ/4相位差膜而起作用。其结果,就使用了该圆偏振片的有机EL显示器而言,外光反射受到抑制,明处对比度、黑色再现性优异。
另外,就本实施方式的圆偏振片而言,通过使用以相对于长度方向成为“基本上45°”的方式调整了滞相轴的角度(即取向角θ)的上述相位差膜,可以用一贯的制造线以卷对卷进行粘接剂层的形成及起偏镜(偏振光膜)和相位差膜板的贴合。具体而言,结束将偏振光膜拉伸而制作的工序后,在继续进行的干燥工序中或干燥工序后,可以插入贴合偏振光膜和相位差膜的工序,可以将各个连续地供给,且在贴合后也以卷状态卷绕,由此可以用一贯的制造线与下一工序连接。予以说明,在贴合偏振光膜和相位差膜时,同时保护膜也可以以卷状态供给、连续地贴合。从性能及生产效率的观点出发,优选在偏振光膜上同时贴合相位差膜和保护膜。即,结束将偏振光膜进行拉伸而制作的工序后,在继续进行的干燥工序中或干燥工序后,也可以在两侧的面上分别通过粘接剂来贴合保护膜和相位差膜,得到卷状态的圆偏振片。
<活性能量线固化性粘接剂>
作为粘接剂,可以使用活性能量线固化性粘接剂。通过使用这样的活性能量线固化性粘接剂,可以控制得到的相位差膜的透湿性。另外,如上所述,本实施方式的相位差膜的在波长320nm以上且400nm以下的膜的透射率为89%以上。因此,通过例如在将作为活性能量线固化性粘接剂的UV粘接剂介于相位差膜和起偏镜之间后照射UV光,被照射了的UV光透过相位差膜、使UV粘接剂固化。其结果,将相位差膜和起偏镜粘接。
在本实施方式中,作为活性能量线固化性粘接剂,优选使用含有阳离子聚合性化合物(α)、光阳离子聚合引发剂(β)、对比380nm长的波长的光显示极大吸收的光敏化剂(γ)及萘系光敏化助剂(δ)。
(阳离子聚合性化合物(α))
阳离子聚合性化合物(α)为活性能量线固化性粘接剂组合物的主成分,通过聚合固化而提供粘接力。阳离子聚合性化合物(α)只要是通过阳离子聚合而固化的化合物,就没有特别限定,例如可以使用在分子内具有至少2个的环氧基的环氧化合物。作为这样的环氧化合物,有:在分子内具有芳香环的芳香族环氧化合物;在分子内具有至少2个环氧基、其中的至少1个键合于脂环式环的脂环式环氧化合物;在分子内不具有芳香环、含有环氧基和其进行键合的2个碳原子的环(通常为环氧乙烷环)的一个碳原子键合于其它的脂肪族碳原子的脂肪族环氧化合物等。就在本实施方式中所使用的活性能量线固化性粘接剂而言,作为阳离子聚合性化合物(α),特别优选以不含有芳香环的环氧树脂、脂环式环氧化合物为主成分。通过使用以脂环式环氧化合物为主成分的阳离子聚合性化合物,提供储能弹性模量高的固化物,在经由该固化物(粘接剂层)而粘接了相位差膜和起偏镜的偏振片中,起偏镜难以开裂。
脂环式环氧化合物在分子内具有至少2个环氧基,其中的至少1个键合于脂环式环上。予以说明,本说明书中,所谓键合于脂环式环的环氧基,如以下的通式(ep)所示,是指环氧基(-O-)的2个键分别直接键合于构成脂环式环的2个碳原子(通常为相邻的碳原子)。在下述通式(ep)中,m表示2~5的整数。
[化学式1]
通式(ep)
通式(ep)中的(CH2)m中的除去了1个或多个氢原子的形态的基团键合于其它的化学结构的化合物可以成为脂环式环氧化合物。构成脂环式环的氢,如甲基、乙基那样,可以用直链状烷基适当取代。其中,优选具有环氧环戊烷环(上述式(ep)中m=3的环)、环氧环己烷环(上述式(ep)中m=4的环)的化合物。
在脂环式环氧化合物中,从容易获得、提高固化物的储能弹性模量的效果大的方面考虑,进一步优选下述化合物(ep-1)~(ep-11)的任一种。
[化学式2]
上述式中,R3~R24各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,在R1~R24为烷基的情况下,键合于脂环式环的位置为1位~6位的任意的位置。碳数1~6的烷基可以为直链,也可以具有支链,还可以具有脂环式环。Y8表示氧原子或碳原子数1~20的链烷二基。Y1~Y7各自独立地表示可以为直链、也可以具有支链、也可以具有脂环式环的碳数1~20的链烷二基。n、p、q及r各自独立地表示0~20的数。
在由上述式(ep-1)~(ep-11)表示的化合物中,由于由式(ep-2)表示的脂环式二环氧化合物获得容易,因此优选。式(ep-2)的脂环式二环氧化合物为3,4-环氧环己基甲醇(也可以在该环己烷环上键合碳数1~6的烷基)和3,4-环氧环己烷羧酸(也可以在该环己烷环上键合碳数1~6的烷基)的酯化合物。作为这样的酯化合物的具体例,可列举:3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(式(ep-2)中,为R5=R6=H、n=0的化合物)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯(式(ep-2)中,为R5=6-甲基、R6=6-甲基、n=0的化合物)等。
另外,优选在脂环式环氧化合物中并用基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂。如果将以脂环式环氧化合物为主成分、在其中并用基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂的化合物作为阳离子聚合性化合物,可以一边保持固化物的高的储能弹性模量一边进一步提高起偏镜和相位差膜的密合性。予以说明,在此所说的基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂是指在分子内含有环氧基和其进行键合的2个碳原子的环(通常环氧乙烷环)的一个碳原子键合于其它的脂肪族碳原子的化合物。作为这样的化合物,例如可以列举多元醇(酚)的多缩水甘油醚。其中,从容易获得、提高起偏镜和相位差膜的密合性的效果大的方面考虑,优选由下述通式(ge)表示的二缩水甘油醚化合物。
[化学式3]
通式(ge)
上述式中,X表示直接键合、选自由亚甲基、碳数1~4的亚烷基、脂环式烃基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或由下述式(ge-1)~(ge-3)表示的3种取代基构成的组中的取代基,亚烷基也可以用卤素原子取代。
[化学式4]
在式(ge-1)中,R25及R26分别独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基、可以被碳数1~10的烷基或烷氧基取代的苯基或可以被碳数1~10的烷基或烷氧基取代的碳数3~10的环烷基,R25及R26可以相互连接而形成环。
式(ge-2)中,A及D分别独立地表示可以被卤素原子取代的碳数1~10的烷基、可以被卤素原子取代的碳数6~20的芳基、可以被卤素原子取代的碳数7~20的芳基烷基、可以被卤素原子取代的碳数2~20的杂环基或卤素原子,该烷基、芳基、芳基烷基中的亚甲基可以被不饱和键、-O-或S-中断。a表示0~4的数,d表示0~4的数。
作为由通式(ge)表示的二缩水甘油醚化合物,例如可列举:双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚这样的双酚型环氧树脂;四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚这样的多官能型的环氧树脂;脂肪族多元醇的多缩水甘油醚;脂肪族多元醇的环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚;亚烷基二醇的二缩水甘油醚等,其中,优选脂肪族多元醇的多缩水甘油醚。
作为上述的脂肪族多元醇,例如可列举碳数2~20的范围内的脂肪族多元醇。更具体而言,例如可列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇;环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等的脂环式二醇;三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等的三元以上的多元醇。
在并用脂环式环氧化合物和基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂时,就两者的配合比例而言,以阳离子聚合性化合物总体的量为基准,优选将脂环式环氧化合物设为50质量%以上且95质量%以下、而且将基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂设为5质量%以上。通过在阳离子聚合性化合物总体中配合50质量%以上的脂环式环氧化合物,固化物的80℃下的储能弹性模量成为1000MPa以上,在经由这样的固化物(粘接剂层)而粘接了起偏镜和相位差膜的偏振片中,起偏镜难以开裂。另外,通过相对于阳离子聚合性化合物总体配合5质量%以上基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂,起偏镜和相位差膜的密合性提高。就基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂的量而言,在阳离子聚合性化合物为与脂环式环氧化合物的二成分体系的情况下,以阳离子聚合性化合物总体的量为基准允许至50质量%,但其量过于变多时,固化物的储能弹性模量降低、起偏镜容易开裂,因此,以阳离子聚合性化合物总体的量为基准优选设为45质量%以下。
在作为构成本实施方式的活性能量线固化性粘接剂的阳离子聚合性化合物(α)并用以上所说明的脂环式环氧化合物及基本上不具有脂环式环氧基的环氧树脂的情况下,在分别成为上述的量的范围中,除这些物质之外,也可以含有其它的阳离子聚合性化合物。作为其它的阳离子聚合性化合物,可列举式(ep-1)~(ep-11)及通式(ge)以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
在式(ep-1)~(ep-11)及式(ge)以外的环氧化合物中,有:式(ep-1)~(ep-11)以外的在分子内具有至少1个键合于脂环式环的环氧基的脂环式环氧化合物、式(ge)以外的具有键合于脂肪族碳原子的环氧乙烷环的脂肪族环氧化合物、在分子内具有芳香环和环氧基的芳香族环氧化合物、将芳香族环氧化合物中的芳香环进行氢化的氢化环氧化合物等。
作为式(ep-1)~(ep-11)以外的在分子内具有至少1个键合于脂环式环的环氧基的脂环式环氧化合物的例子,有4-乙烯基环己烯二环氧化物或1,2:8,9-二环氧柠檬烯这样的乙烯基环己烯类的二环氧化物等。
作为通式(ge)以外的具有键合于脂肪族碳原子的环氧乙烷环的脂肪族环氧化合物的例子,有甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚等。
作为在分子内具有芳香环和环氧基的芳香族环氧化合物,可以列举在分子内具有至少2个酚性羟基(羟基)的芳香族多羟基化合物的缩水甘油醚。作为其具体例,有双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的缩水甘油醚等。
就将芳香族环氧化合物中的芳香环进行氢化的氢化环氧化合物而言,可以通过将在作为上述的芳香族环氧化合物的原料的在分子内具有至少2个酚性羟基的芳香族多羟基化合物在催化剂的存在下、在加压下选择性地进行氢化反应、将得到了的氢化多羟基化合物进行缩水甘油醚化而得到。作为其具体例,可列举:氢化双酚A的二缩水甘油醚、氢化双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚S的二缩水甘油醚等。
这些式(ep-1)~(ep-11)及通式(ge)以外的环氧化合物中,在具有键合于脂环式环的环氧基、配合被分类为前面所定义的脂环式环氧化合物的化合物的情况下,与由式(ep-1)~(ep-11)表示的脂环式环氧化合物之和,以阳离子聚合性化合物的合计量为基准优选在不超过95质量%的范围使用。
另外,可以成为任意的阳离子聚合性化合物的氧杂环丁烷化合物为在分子内具有4元环醚(氧杂环丁烷基)的化合物。作为其具体例,可列举:3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己基氧甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己基氧甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、氧杂环丁烷基硅酸酯等。
作为氧杂环丁烷化合物的配合量,以阳离子聚合性化合物总体的量为基准优选以30质量%以下的比例配合。通过在该范围配合,与仅将环氧化合物作为阳离子聚合性化合物来使用的情况相比,固化性可以提高。
(光阳离子聚合引发剂(β))
在本实施方式中,从将如以上的阳离子聚合性化合物(α)通过活性能量线的照射进行阳离子聚合而固化、形成粘接剂层的方面考虑,在活性能量线固化性粘接剂组合物中优选配合光阳离子聚合引发剂(β)。
光阳离子聚合引发剂(β)通过可见光线、紫外线、X射线、电子束这样的活性能量线的照射,使阳离子种或路易斯酸产生,引发阳离子聚合性化合物(α)的聚合反应。由于光阳离子聚合引发剂通过光而催化性地起作用,因此即使与阳离子聚合性化合物(α)混合,保存稳定性、操作性也优异。作为通过活性能量线的照射而产生阳离子种或路易斯酸的化合物,例如可以列举芳香族重氮盐;芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐这样的鎓盐;铁-芳烃络合物等。
作为芳香族重氮盐,例如可列举:苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮六氟硼酸盐等。
作为芳香族碘鎓盐,例如可列举:二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,例如可列举:三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫醚双六氟磷酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫醚双六氟锑酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫醚双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫醚六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍-二苯基硫醚四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铁-芳烃络合物,例如可列举:二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(メタナイド)等。
这些的光阳离子聚合引发剂(β)可以分别单独使用,也可以混合使用2种以上。其中,特别是芳香族锍盐即使在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性,因此固化性优异,可以提供具有良好的机械强度、粘接强度的固化物,优选使用。
就光阳离子聚合引发剂(β)的配合量而言,相对于阳离子聚合性化合物(α)总体100质量份优选设为1质量份以上且10质量份以下的范围内,更优选设为2质量份以上且6质量份以下的范围内。通过每100质量份阳离子聚合性化合物(α)配合1质量份以上的光阳离子聚合引发剂,可以使阳离子聚合性化合物(α)充分地固化,可以对得到的偏振片给于高的机械强度和粘接强度。另一方面,当超过10质量份时,具有因固化物中的离子性物质增加而固化物的吸湿性升高、使偏振片的耐久性能降低的可能性。
(光敏化剂(γ))
就本实施方式的活性能量线固化性粘接剂而言,除含有如上所述的环氧化合物的阳离子聚合性化合物(α)及光阳离子聚合引发剂(β)之外,含有在比380nm长的波长的光中显示极大吸收的光敏化剂(γ)。上述光阳离子聚合引发剂(β)在300nm附近或比其短的波长中显示极大吸收、对其附近的波长的光感应、使阳离子种或路易斯酸产生,引发阳离子聚合性化合物(α)的阳离子聚合,但以对比其长的波长的光也感应的方式配合在比380nm长的波长的光中显示极大吸收的光敏化剂(γ)。
作为这样的光敏化剂(γ),优选使用由下述通式(at)表示的蒽系化合物。
[化学式5]
通式(at)
式中,R5及R6分别独立地表示碳数1~6的烷基或碳数2~12的烷氧基烷基。R7表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为由通式(at)表示的蒽系化合物的具体例,可列举:9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-双(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-双(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-双(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二异丙氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。
通过在活性能量线固化性粘接剂中配合如上所述的光敏化剂(γ),与不配合其的情况相比,活性能量线固化性粘接剂的固化性提高。通过将相对于构成活性能量线固化性粘接剂的阳离子聚合性化合物(α)的100质量份的光敏化剂(γ)的配合量设为0.1质量份以上,固化性提高。另一方面,光敏化剂(γ)的配合量变多时,有可能产生在低温保管时进行析出等问题,因此,相对于阳离子聚合性化合物(α)100质量份优选设为2质量份以下的配合量。从维持偏振片的中性灰色的观点出发,优选在适当地保持了起偏镜和相位差膜的粘接性的范围减少光敏化剂(γ)的配合量。例如,相对于阳离子聚合性化合物(α)100质量份,优选将光敏化剂(γ)的量设为0.1质量份以上且0.5质量份以下,进一步优选设为0.1质量份以上且0.3质量份以下的范围。
(光敏化助剂(δ))
就本实施方式的活性能量线固化性粘接剂而言,除含有上述的环氧化合物的阳离子聚合性化合物(α)、光阳离子聚合引发剂(β)及光敏化剂(γ)之外,可以含有由下述通式(nf)表示的光敏化助剂(δ)(以下,也称为萘系光敏化助剂(δ))。
[化学式6]
通式(nf)
式中、R1及R2分别为碳数1~6的烷基。
作为萘系光敏化助剂(δ)的具体例,可列举:1,4-二甲氧基萘、1-乙氧基-4-甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二丙氧基萘、1,4-二丁氧基萘等。
在本实施方式涉及的活性能量线固化性粘接剂中,通过配合萘系光敏化助剂(δ),与没有配合其的情况相比,活性能量线固化性粘接剂的固化性提高。通过将相对于构成活性能量线固化性粘接剂的阳离子聚合性化合物(α)的100质量份的萘系光敏化助剂(δ)的配合量设为0.1质量份以上,固化性提高的效果呈现。另一方面,萘系光敏化助剂(δ)的配合量变多时,具有产生在低温保管时进行析出等问题的倾向,因此,相对于阳离子聚合性化合物(α)100质量份优选设为10质量份以下的配合量,更优选设为5质量份以下的配合量。
进而,在本实施方式的活性能量线固化性粘接剂中,只要不损害本实施方式的相位差膜的效果,可以含有添加剂成分作为任意成分的其它的成分。作为添加剂成分,除上述的光阳离子聚合引发剂(β)及光敏化剂(γ)之外,可以配合光敏化剂(γ)以外的光敏化剂、热阳离子聚合引发剂、多元醇类、离子捕捉剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、粘合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、色素、有机溶剂等。
在含有添加剂成分的情况下,就添加剂成分的使用量而言,相对于上述的阳离子聚合性化合物(α)的100质量份优选为1000质量份以下。在使用量为1000质量份以下的情况下,可以良好地发挥作为活性能量线固化性粘接剂的必须成分的阳离子聚合性化合物(α)、光阳离子聚合引发剂(β)、光敏化剂(γ)及光敏化助剂(δ)的组合所产生的保存稳定性的提高、防止变色、固化速度的提高、良好的粘接性的确保的效果。
作为本实施方式的活性能量线固化性粘接剂的优选的例子,作为活性能量线固化性粘接剂的固化性成分,可列举具有羟基的N-取代酰胺系单体。就键合于形成酰胺基的氮原子(N)的取代基而言,可以具有至少1个羟基,也可以具有2个以上。具有羟基的N-取代酰胺系单体可以为单官能或二官能以上的任一个。另外,具有羟基的N-取代酰胺系单体可以选择1种,或组合使用2种以上。
就具有羟基的N-取代酰胺系单体而言,即使对于低水分率的起偏镜、使用了透湿度低的材料的相位差膜,也显示良好的粘接性。例如,N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2,2-二甲氧基-1-羟基乙基)-(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺等的N-取代酰胺系单体显示良好的粘接性。其中,优选N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。予以说明,本说明书中,(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺基和/或甲基丙烯酰胺基。
作为固化性成分,除具有羟基的N-取代酰胺系单体之外,可以含有其它的单体。作为可以作为固化性成分来使用的其它的单体,可列举:(具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物等。就作为这些固化性成分而使用的其它的单体而言,单官能或二官能以上的任一种均可以使用。这些固化性成分也可以组合使用1种或2种以上。
作为用作固化性成分的其它的单体,例如优选使用具有羟基的N-取代酰胺系单体以外的N-取代酰胺系单体。该N-取代酰胺系单体由下述通式(N)表示。
通式(N)
CH2=C(R1)-CONR2(R3)
上述通式(N)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示氢原子或巯基、氨基或者可以具有季铵基的碳数1~4的直链或支链的烷基,R3表示氢原子或碳数1~4的直链或支链的烷基。但是,不包括R2、R3同时为氢原子的情况。另外,R2、R3可以键合而形成可以含有氧原子的5元环或6元环。
上述通式(N)中,作为R2或R3中的碳数1~4的直链或支链的烷基,例如可列举:甲基、乙基、异丙基、叔丁基等,作为具有氨基的烷基,可列举氨基甲基、氨基乙基等。另外,在R2及R3可以键合而形成可以含有氧原子的5元环或6元环的情况下,含有具有氮的杂环。作为该杂环,可列举吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等。
作为上述N-取代酰胺系单体的具体例,例如可列举:N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等。另外,作为具有杂环的含杂环单体,例如可列举:N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。这些N-取代酰胺系单体可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
作为固化性成分,在组合使用具有羟基的N-取代酰胺系单体和由上述通式(N)表示的N-取代酰胺系单体的情况下,从耐久性、涂敷性、粘接性方面考虑,优选N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉的组合。另外,该组合的情况下,在得到良好的粘接性方面,相对于N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉的合计量的N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺的比例优选为40质量%以上。相对于N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺及N-丙烯酰基吗啉的合计量的N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺的比例更优选40质量%以上且95质量%以下,进一步优选60质量%以上且90质量%以下。
另外,作为固化性成分,作为可以与具有羟基的N-取代酰胺系单体并用的单体,除上述之外,作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,例如可列举:各种的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯系单体等。其中,优选使用环氧(甲基)丙烯酸酯、特别是具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。
具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯可以使用具有芳香环及羟基的各种单官能的(甲基)丙烯酸酯。羟基可以作为芳香环的取代基存在,但优选作为键合芳香环和(甲基)丙烯酸酯的有机基团(烃基、特别是键合于亚烷基的烃基)存在。
作为具有上述芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举具有芳香环的单官能的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应物。作为具有芳香环的单官能的环氧化合物,例如可列举苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基聚乙二醇缩水甘油醚等。作为具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基聚乙二醇丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可列举羧基单体。羧基单体也在粘接性方面优选。作为羧基单体,例如可列举(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯等。其中优选丙烯酸。
除上述之外,作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的碳数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟基甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等的含羟基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等的含酸酐基的单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等的含磺酸基的单体;2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等的含磷酸基的单体等。另外,(甲基)丙烯酰胺;马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-(3-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺或N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等的含氮单体。
除上述固化性成分之外,可以使用二官能以上的固化性成分。作为二官能以上的固化性成分,优选二官能以上的(甲基)丙烯酸酯、特别是二官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。二官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯通过多官能的环氧化合物和(甲基)丙烯酸的反应来得到。多官能的环氧化合物可以例示各种化合物。作为多官能的环氧化合物,例如可列举芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂。
作为芳香族环氧树脂,例如可列举:双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚这样的双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆环氧树脂这样的酚醛清漆型的环氧树脂;四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯基苯酚这样的多官能型的环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂,可列举上述芳香族环氧树脂的氢化物、环己烷系、环己基甲基酯系、环己基甲基醚系、螺环系、三环癸烷系等的环氧树脂。
作为脂肪族环氧树脂,可列举脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成物的多缩水甘油醚。作为它们的例子,可列举1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、在乙二醇、丙二醇、甘油这样的脂肪族多元醇中加成1种或2种以上的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷)而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚等。
上述环氧树脂的环氧当量通常为30g/当量以上且3000g/当量以下,优选为50g/当量以上且1500g/当量以下的范围。
上述二官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯优选脂肪族环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯。特别优选二官能的脂肪族环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为活性能量线固化性粘接剂中的固化性成分,使用具有羟基的N-取代酰胺系单体,但作为与其并用的单体,优选由上述通式(1)表示的N-取代酰胺系单体。予以说明,作为固化性成分,在并用具有芳香环及羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯的情况下,就N-取代酰胺系单体而言,相对于具有羟基的N-取代酰胺系单体,优选为0质量%以上且50质量%以下,更优选1质量%以上且40质量%以下,进一步优选设为5质量%以上且30质量%以下的范围内。
在并用的单体中使用环氧系化合物的情况下,就N-取代酰胺系单体而言,相对于具有羟基的N-取代酰胺系单体,优选设为0质量%以上且50质量%以下的范围内,更优选设为1质量%以上且30质量%以下的范围内,进一步优选设为5质量%以上且15质量%以下的范围内。
活性能量线固化性粘接剂含有固化性成分,除上述成分之外,如果需要,则可以适当添加添加剂。活性能量线固化性粘接剂可以以电子束固化型、紫外线固化型的方式来使用。在以电子束固化型使用上述粘接剂的情况下,不是特别需要在上述粘接剂中含有光聚合引发剂,在以紫外线固化型使用的情况下,可使用光聚合引发剂。就光聚合引发剂的使用量而言,每固化性成分100质量份,通常为0.1质量份以上且10质量份以下左右,优选为0.5质量份以上且3质量份以下的范围。
作为添加剂的例子,可列举:以羰基化合物等所代表的电子束导致的固化速度、固化灵敏度提高的敏化剂、以硅烷偶联剂、乙烯氧化物所代表的粘接促进剂、使与相位差膜的润湿性提高的添加剂、以丙烯酰氧基化合物、烃系(天然、合成树脂)等所代表、使机械强度、加工性等提高的添加剂、紫外线吸收剂、防老化剂、染料、加工助剂、离子捕捉剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、填充剂(金属化合物填料以外)、增塑剂、流平剂、发泡抑制剂、抗静电剂等。另外,也可以含有氧杂环丁烷类、多元醇类等。
<圆偏振片的制造方法>
就圆偏振片而言,可以通过使用活性能量线固化性粘接剂而在起偏镜的一面贴合本实施方式的相位差膜来制造。在相位差膜的两面粘接性不同的情况下,优选以粘接性良好的方式进行贴合。以下,将使用了活性能量线固化性粘接剂的圆偏振片的制造方法的一例进行说明。
就圆偏振片而言,可以通过包含在起偏镜和相位差膜的粘接面中的至少一面涂布下述的活性能量线固化性粘接剂而形成粘接剂层的粘接剂涂布工序;经由该粘接剂层而将起偏镜和相位差膜粘接、贴合的贴合工序;和在经由该粘接剂层而粘接了起偏镜和相位差膜的状态下使粘接剂层固化的固化工序的制造方法来制造。另外,可以有将相位差膜的粘接起偏镜的面进行易粘接处理的前处理工序。
(前处理工序)
在前处理工序中,对与起偏镜粘接的相位差膜的表面进行易粘接处理。在起偏镜的两面分别粘接相位差膜及保护膜的情况下,对相位差膜及保护膜分别进行易粘接处理。在以下的粘接剂涂布工序中,进行了易粘接处理的表面作为与起偏镜的贴合面而使用,因此,在相位差膜的两表面中,对与活性能量线固化性粘接剂贴合的面实施易粘接处理。作为易粘接处理,可列举电晕处理、等离子体处理等。
(粘接剂涂布工序)
在粘接剂涂布工序中,在起偏镜和相位差膜的粘接面之中至少一面涂布上述活性能量线固化性粘接剂。在起偏镜或相位差膜的表面直接涂布活性能量线固化性粘接剂的情况下,对其涂布方法没有特别限定。例如,可以利用刮刀、线棒、模涂机、缺角轮涂覆机、凹版涂覆机等的各种湿式涂布方式。另外,在起偏镜和相位差膜之间使活性能量线固化性粘接剂流延后,用辊等进行加压而均匀地铺开的方法也可以利用。
(贴合工序)
通过上述的方法涂布活性能量线固化性粘接剂之后,在贴合工序中进行处理。在该贴合工序中,例如,在前面的涂布工序中在起偏镜的表面涂布了活性能量线固化性粘接剂的情况下,将相位差膜与其重叠。在前面的涂布工序中在相位差膜的表面涂布了活性能量线固化性粘接剂的情况下,将起偏镜与其进行重叠。另外,在起偏镜和相位差膜之间使活性能量线固化性粘接剂流延了的情况下,在该状态下将起偏镜和相位差膜重叠。在起偏镜的两面粘接相位差膜及保护膜的情况、在两面均使用活性能量线固化性粘接剂的情况下,在起偏镜的两面分别经由活性能量线固化性粘接剂而重叠相位差膜及保护膜。而且通常,在该状态下从两面(在起偏镜的单面重叠相位差膜的情况下,在起偏镜侧和相位差膜侧、另外在起偏镜的两面重叠相位差膜及保护膜的情况下,其两面的相位差膜及保护膜侧)用辊等夹持而加压。辊的材质可以使用金属、橡胶等。配置于两面的辊既可以为相同的材质,也可以为不同的材质。
(固化工序)
在固化工序中,向未固化的活性能量线固化性粘接剂照射活性能量线,使含有阳离子聚合性化合物(例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物)、自由基聚合性化合物(例如丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物等)的活性能量线固化性粘接剂固化,使经由活性能量线固化性粘接剂而重叠了的起偏镜和相位差膜、或起偏镜和相位差膜粘接。在起偏镜的单面贴合相位差膜的情况下,可以从起偏镜侧或相位差膜侧的任一侧照射活性能量线。另外,在起偏镜的两面贴合相位差膜及保护膜的情况下,在对起偏镜的两面分别经由活性能量线固化性粘接剂而重叠相位差膜及保护膜的状态下照射活性能量线、使两面的活性能量线固化性粘接剂同时固化是有利的。
作为适用于固化的活性能量线,可以使用可见光线、紫外线、X射线、电子束等,但从使用容易、固化速度也充分方面考虑,一般优选使用电子束、紫外线。
对于电子束的照射条件而言,只要是可以使活性能量线固化性粘接剂固化的条件,就可以采用任意的适当的条件。例如,就电子束照射而言,加速电压优选为5kV以上且300kV以下的范围内,更优选为10kV以上且250kV以下的范围内。加速电压低于5kV时,有可能电子束不能达到粘接剂而固化不足,加速电压超过300kV时,通过试样的浸透力过强而电子束弹回,有可能对相位差膜、起偏镜造成损伤。作为照射线量,为5~100kGy的范围内,进一步优选为10kGy以上且75kGy以下的范围内。在照射线量低于5kGy的情况下,粘接剂变得固化不足,超过100kGy时,有可能对相位差膜、起偏镜造成损伤,产生机械强度的降低、黄变,不能得到规定的光学特性。
就紫外线的照射条件而言,只要是可以固化活性能量线固化性粘接剂的条件,就可以采用任意的适当的条件。紫外线的照射量以累积光量计优选为50mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下的范围内,进一步优选为100mJ/cm2以上且500mJ/cm2以下的范围内。
在以连续线进行这样的制造方法的情况下,线速度取决于粘接剂的固化时间,优选为1m/分钟以上且500m/分钟以下的范围内,更优选为5m/分钟以上且300m/分钟以下,进一步优选为10m/分钟以上且100m/分钟以下的范围内。在线速度过迟的情况下,存在生产率不足、或对相位差膜的损伤过大、不能制作可以经得起耐久性试验等的偏振片的倾向。另一方面,在线速度过快的情况下,粘接剂的固化变得不充分,有时不能得到作为目的的粘接性。
在如以上所得到了的偏振片中,粘接剂层的厚度没有特别限定,通常为0.01μm以上且10μm以下的范围内,优选为0.5μm以上且5μm以下的范围内。
以上,就本实施方式的圆偏振片而言,通过活性能量线固化性粘接剂将相位差膜和起偏镜粘接。因此,例如与使用水糊将相位差膜和起偏镜进行粘接的情况相比,不需要在粘接后使其干燥,另外,耐水性优异。
<有机EL显示器>
本实施方式的有机EL显示器使用上述圆偏振片而制作。更详细而言,本实施方式的有机EL显示器具备使用了上述相位差膜的圆偏振片和有机EL元件。有机EL显示器的画面尺寸没有特别限定,可以设为20英寸以上。
图5是本实施方式的有机EL显示器的构成的概略图。予以说明,图5中所示的有机EL显示器100的构成为一例,本实施方式的有机EL显示器的构成不受任何限定。
如图5中所示,在使用了玻璃、聚酰亚胺等的透明基板1上,在依次具有金属电极2、TFT(薄膜晶体管)3、有机发光层4、透明电极(ITO(氧化铟锡)等)5、绝缘层6、密封层7及膜8(可省略)的有机EL元件200上设置通过上述的相位差膜9和保护膜11而夹持了起偏镜10的上述的圆偏振片300,构成有机EL显示器100。优选在保护膜11上层叠固化层12。固化层12具有不仅防止有机EL显示器的表面的损伤、而且防止圆偏振片导致的翘曲的效果。进而,在固化层上也可以具有防反射层13。上述有机EL元件自身的厚度为1μm左右。
一般而言,有机EL显示器在透明基板上依次层叠金属电极、有机发光层和透明电极而形成作为发光体的元件(有机EL元件)。在此,有机发光层为各种有机薄膜的层叠体,例如已知由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等的荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体、或这样的发光层和由苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体、另外或这些空穴注入层、发光层及电子注入层的层叠体等具有各种组合的构成。
就有机EL显示器而言,以通过对透明电极和金属电极施加电压而对有机发光层注入空穴和电子、通过这些空穴和电子的复合产生的能量激发荧光物质、在被激发了的荧光物质返回到基底状态时放射光的原理而发光。复合的机制与一般的二极管同样,电流和发光强度对于施加电压显示伴有整流性的强的非线形性。
在有机EL显示器中,为了取出有机发光层中的发光,需要至少一个电极为透明的,通常,优选使用由氧化铟锡(ITO)等的透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面,为了使电子注入容易而提高发光效率,使用功函数小的物质是重要的,通常Mg-Ag、Al-Li等的金属电极作为阴极而使用。
具有上述的相位差膜的圆偏振片可以适用于由画面尺寸为20英寸以上、即对角线距离为50.8cm以上的大型画面构成的有机EL显示器。
在这样的构成的有机EL显示器中,有机发光层由厚度10nm左右这样的极薄的膜形成。因此,有机发光层也与透明电极同样,将光几乎完全地透过。其结果,在非发光时从透明基板的表面入射、透过透明电极和有机发光层而由金属电极反射了的光再次到达透明基板的表面侧,因此从外部辨识时,如镜面那样可看到有机EL显示器的显示面。
在含有在通过电压的施加而进行发光的有机发光层的表面侧具备透明电极、同时在有机发光层的背面侧具备金属电极而成的有机EL元件的有机EL显示器中,可以在透明电极的表面侧(可见侧)设置偏振片、同时在这些透明电极和偏振片之间设置相位差板。
就相位差膜及偏振片而言,由于具有将可以从外部入射而被金属电极反射的光进行偏振的作用,因此,具有通过该偏振作用使金属电极的镜面从外部不能可见的效果。特别是如果由1/4相位差膜构成相位差膜、且将偏振片和相位差膜的偏振方向的构成的角调整为π/4,则可以完全地遮蔽金属电极的镜面。
即,入射于该有机EL显示器的外部光由于偏振片而仅仅直线偏振光成分透过,该直线偏振光通过相位差板而一般成为椭圆偏振光,特别是相位差膜为λ/4相位差膜且在偏振片和相位差膜的偏振光方向构成的角为π/4的时成为圆偏振光。
该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜,被金属电极反射,再透过有机薄膜、透明电极、透明基板,在相位差膜中再成为直线偏振光。而且,该直线偏振光与偏振片的偏振光方向正交,因此不能透过偏振片。其结果,可以完全地遮蔽金属电极的镜面。因此,根据本实施方式的有机EL显示器,外光反射受到抑制,明处对比度、黑色再现性优异。
就本说明书而言,如上所述,公开有各种各样的方式的技术,但其中汇集主要的技术。
本发明的一方面为以下的相位差膜:其含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物,在波长320nm以上且400nm以下的透射率为89%以上,在波长550nm的面内相位差Ro550为115nm以上且160nm以下,在波长450nm的面内相位差Ro450相对于Ro550的比率(Ro450/Ro550)为0.72以上且0.94以下。
就本发明的一方面涉及的相位差膜而言,由于含有纤维素醚衍生物,因此可得到容易呈现相位差、且高湿环境下的光学值(相位差)的变动小的相位差膜。另外,就相位差膜而言,由于含有具有负的固有双折射的化合物,因此赋予逆波长分散特性。而且,这样的具有负的固有双折射的化合物在与纤维素醚衍生物的共存下,难以使在波长320nm以上且400nm以下的透射率降低。因此,得到的相位差膜的在波长320nm以上且400nm以下的透射率高,将UV光良好地透过。其结果,就相位差膜而言,照射UV光,由此可以通过具有光官能性基团的粘接剂(活性能量线固化性的粘接剂)而与起偏镜粘接。进而,由于相位差膜的逆波长分散特性优异,因此,作为在广频带中显示基本上λ/4的相位差的λ/4相位差膜,可以优选地应用于例如有机EL显示器中所使用的圆偏振片。
在上述相位差膜中,上述具有负的固有双折射的化合物优选重均分子量为800以上且20000以下的聚合物。
具有这样的重均分子量的具有负的固有双折射的聚合物与纤维素醚衍生物的相容性良好。因此,得到的相位差膜的在波长320nm以上且400nm以下的透射率容易升高。其结果,就相位差膜而言,照射UV光,由此可以通过活性能量线固化性的粘接剂而与起偏镜良好地粘接。
在上述相位差膜中,上述聚合物优选为选自由含有苯乙烯衍生物结构的低聚物、含有马来酰亚胺衍生物结构的低聚物、丙烯腈系低聚物及聚甲基丙烯酸甲酯系低聚物构成的组中的至少1种以上的低聚物。
这些低聚物的与纤维素醚衍生物的相容性优异。因此,得到的相位差膜的在波长320nm以上且400nm以下的透射率容易升高。其结果,就相位差膜而言,通过照射UV光,可以通过活性能量线固化性的粘接剂而与起偏镜更良好地粘接。
另外,本发明的其它一方面为将上述相位差膜和起偏镜用活性能量线固化性粘接剂粘接了的圆偏振片。
就本发明的其它一方面涉及的圆偏振片而言,通过活性能量线固化性的粘接剂将相位差膜和起偏镜粘接。因此,与例如用水糊来进行粘接的情况相比,不需要使其干燥,另外,耐水性优异。进而,由于构成圆偏振片的相位差膜的逆波长分散特性优异,因此,作为在广频带中显示基本上λ/4的相位差的λ/4相位差膜来起作用。其结果,就使用了该圆偏振片的有机EL显示器而言,外光反射受到抑制,明处对比度、黑色再现性优异。
另外,本发明的其它一方面为具备上述圆偏振片的图像显示装置。
就本发明的其它一方面涉及的图像显示装置(含有有机EL显示器)而言,由于具备上述圆偏振片,因此外光反射受到抑制,明处对比度、黑色再现性优异。
实施例
在以下,列举实施例,对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。予以说明,实施例中使用“份”或“%”的表示,但只要没有特殊说明,表示“质量份”或“质量%”。
将使用了的原料示于以下。
<树脂成分>
(纤维素醚衍生物1)
市售的乙基纤维素、总取代度2.35、重均分子量160000
(纤维素醚衍生物2)
市售的乙基纤维素、总取代度2.6、重均分子量180000
(纤维素醚衍生物3)
市售的乙基纤维素、总取代度2.4、重均分子量190000
(纤维素酯衍生物)
用乙酰基取代了的二乙酰基纤维素、总取代度2.2、重均分子量150000
<添加剂>
(具有负的固有双折射的化合物1)
在反应器中添加苯乙烯1.0质量份、丙烯酰基吗啉2.0质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.05质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为9000。另外,由NMR波谱得知:该化合物为苯乙烯和丙烯酰基吗啉的共聚物,且组成大致为苯乙烯:丙烯酰基吗啉=40:60。
(具有负的固有双折射的化合物2)
在反应器中添加苯乙烯1.0质量份、丙烯酰基吗啉2.0质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.02质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该共聚低聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为2000。由NMR波谱得知:该化合物为苯乙烯和丙烯酰基吗啉的共聚物,且组成大致为苯乙烯:丙烯酰基吗啉=70:30。
(具有负的固有双折射的化合物3)
在反应器中添加苯乙烯1.0质量份、丙烯酰基吗啉2.0质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.06质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为15000。另外,由NMR波谱得知,该化合物为苯乙烯和丙烯酰基吗啉的共聚物,且组成大致为苯乙烯:丙烯酰基吗啉=30:70。
(具有负的固有双折射的化合物4)
在反应器中添加苯乙烯1.5质量份、丙烯酰基吗啉1.5质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.04质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该共聚低聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为25000。由NMR波谱得知:该化合物为苯乙烯和丙烯酰基吗啉的共聚物,且组成大致为苯乙烯:丙烯酰基吗啉=50:50。
(具有负的固有双折射的化合物5)
在反应器中添加N-苯基马来酰亚胺1.0质量份、丙烯酰基吗啉2.0质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.01质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该化合物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为20000。由NMR波谱得知:该化合物为N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰基吗啉的共聚物,且组成大致为N-苯基马来酰亚胺:丙烯酰基吗啉=40:60。
(具有负的固有双折射的化合物6)
在反应器中添加对乙酰氧基苯乙烯0.6质量份、丙烯酰基吗啉1.0质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.05质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该化合物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为4000。另外,由NMR波谱得知:该化合物为对乙酰氧基苯乙烯和丙烯酰基吗啉的共聚低聚物,且组成大致为对乙酰氧基苯乙烯:丙烯酰基吗啉=30:70。
(具有负的固有双折射的化合物7)
聚苯乙烯(Sigma-AldrichJapanG.K.社制重均分子量800)
(具有负的固有双折射的化合物8)
使用日本特开2008-107767号公报中记载的方法进行合成。将得到的化合物的化学式示于以下。
[化学式7]
(具有负的固有双折射的化合物9)
在反应器中添加4-乙烯基联苯1.0质量份、丙烯酰基吗啉2.0质量份、甲苯10质量份、偶氮二异丁腈0.05质量份,加热至80℃。聚合结束后,向大量的己烷中投入反应溶液,经过将共聚低聚物进行分离、过滤、清洗、干燥工序而得到化合物。该共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析确认:重均分子量为9000。另外,由NMR波谱得知:该化合物为4-乙烯基联苯和丙烯酰基吗啉的共聚物,且组成大致为4-乙烯基联苯:丙烯酰基吗啉=40:60。
(实施例1)
<相位差膜1的制作>
(微粒分散液的制备)
微粒(アエロジルR812日本アエロジル(株)制)11质量份
乙醇89质量份
将以上物质用溶解器搅拌混合50分钟后,使用マントンゴーリン分散机进行分散,制备微粒分散液。
(微粒添加液的制备)
在溶解罐中放入二氯甲烷50质量份,一边将二氯甲烷充分地进行搅拌一边缓慢地添加上述制备了的微粒分散液的50质量份。进而,以二次粒子的粒径成为0.01μm以上且1.0μm以下左右的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的ファインメットNF进行过滤,制备微粒添加液。
(胶浆的制备)
首先,在加压溶解罐中添加以下所示的量的作为有机溶剂的二氯甲烷和乙醇。在放入了有机溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入纤维素醚衍生物1。将其进行加热,进行搅拌,同时完全地进行溶解,使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244进行过滤,制备主胶浆。接着,将具有负的固有双折射的化合物1及上述制备的微粒添加液按以下的比例投入于主溶解釜,进行密闭,然后一边进行搅拌一边溶解而制备胶浆液。
〈胶浆的组成〉
(制膜)
将如上所述制备的胶浆在不锈钢带支承体上进行流延,使溶剂蒸发至膜中的残留溶剂量成为75质量%之后,以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上将膜剥离。
一边将剥离了的膜在145℃下进行加热,一边使用拉伸装置仅在宽度方向(TD方向)以1%的拉伸倍率进行单轴拉伸,以在输送方向(MD方向)不收缩的方式调整输送张力。拉伸开始时的残留溶剂为8质量%。接着,一边将干燥区域经由许多的辊而输送,一边使干燥结束。干燥温度设为105℃,输送张力设为100N/m。这样,制作卷绕成卷状的树脂膜原版。
(拉伸工序)
从该树脂膜原版将树脂膜卷出,将该树脂膜使用包含图2中记载的构成的倾斜拉伸装置,将拉伸温度设为150℃、将拉伸倍率设为1.8倍,以取向角成为45°的方式调整弯曲角度θ和收缩率来进行倾斜拉伸。由此,制作膜的厚度为40μm的λ/4相位差膜1。
(实施例2~10及比较例1~4)
<相位差膜2~14的制作>
除按照表1来选择树脂成分及添加剂以外,通过与相位差膜1同样的方法制作相位差膜2~14。
<相位差膜的各特性值的测定>
(透射率的测定)
使用分光光度计V-7100(日本分光(株)制)测定波长320nm以上且400nm以下的膜的透射率。将透射率成为最低的波长中的透射率示于表1。
(面内相位差Ro550、相对于Ro550的Ro450的比率Ro450/Ro550的测定)
对如上所述制作了的相位差膜1~14,在23℃、55%RH环境下,使用Axometrics社制的AxoScan测定450nm、550nm的波长下的面内相位差Ro450、Ro550,同时算出Ro450/Ro550。对于取向角,也使用Axometrics社制的AxoScan进行测定。将结果示于表1。
(耐久相位差变动)
将如上所述制作了的相位差膜1~14在23℃、55%RH下进行5小时调湿之后,测定在该环境下测定了的波长550nm中的面内相位差Ro值,将其作为Ro55%(550),将相同的膜继续在纯水浸渍24小时后,求出将膜在含有水的状态下夹持于玻璃板而测定了的Ro值,将其设为RoH2O(550),由下述的式求出变化率ΔRo(550)(%)。
ΔRo(550)(%)=|Ro55%(550)-RoH2O(550)|/Ro55%(550)
进而,将调湿后的试样再次在23℃55%RH的环境下进行测定,确认该变动为可逆变动。该值越小,表示相对于湿度变动越稳定。耐久相位差变动按照以下的基准进行评价。
◎:ΔRo(550)(%)为6%以内。
○:ΔRo(550)(%)大于6%且为10%以下。
×:ΔRo(550)(%)大于10%。
(耐久渗出)
将如上所述制作了的相位差膜1~14在80℃、90%RH的高温高湿氛围下放置100小时后,评价渗出。目视观察膜的表面,由此评价渗出的有无。
○:在膜表面完全没有渗出。
△:在膜表面隐约地可知部分的渗出,但在使用中为完全没有问题的水平。
×:在膜表面清楚地看到渗出。
<圆偏振片的制作>
(起偏镜的制作)
使厚度30μm的聚乙烯醇膜在35℃的水中溶胀。将得到了的膜在由碘0.075g、碘化钾5g及水100g构成的水溶液中浸渍60秒,进一步浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g及水100g构成的45℃的水溶液。将得到了的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜进行水洗之后,使其干燥,得到厚度10μm的起偏镜。
(活性能量线固化性粘接剂液的制备:阳离子聚合型)
将以下的各成分混合之后,进行脱泡,制备活性能量线固化性粘接剂液。予以说明、三芳基锍六氟磷酸盐作为50%碳酸亚丙酯溶液而配合,在下述示出三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。
(偏振片1的制作)
首先,作为保护膜,准备KC6UA膜(コニカミノルタ(株)制),将上述制备了的活性能量线固化性粘接剂液使用微凹版涂敷机(凹版辊:#300、旋转速度140%/线速)、以成为厚度5μm的方式进行涂敷而形成活性能量线固化性粘接剂的层。接着,在上述制作了的相位差膜1上将上述制备了的活性能量线固化性粘接剂液与上述同样地以成为厚度5μm的方式进行涂敷,制成活性能量线固化性粘接剂的层。在KC6UA膜之上所形成的活性能量线固化性粘接剂的层和在相位差膜1之上所形成的活性能量线固化性粘接剂的层之间配置上述制作了的聚乙烯醇-碘系的起偏镜,用辊机进行贴合,得到层叠了KC6UA/活性能量线固化性粘接剂/起偏镜/活性能量线固化性粘接剂/相位差膜1的层叠物。此时,以相位差膜的滞相轴和起偏镜的吸收轴成为45°的方式用辊机进行贴合。从该层叠物的两面侧照射电子束,制作偏振片1。线速度设为20m/分钟,加速电压设为250kV,照射线量设为20kGy。
[偏振片1的评价]
将制作了的偏振片剪切成5cm×5cm的大小的正方形,在23℃、55%RH的氛围下放置24小时,其后,从角的部分在起偏镜与膜的界面剥离。将该操作对1种样品用10张偏振片进行,计数在起偏镜和膜之间所看到了剥离的偏振片的张数。起偏镜的密合性优选为○水平以上。
○:10张都完全地没有剥离。
×:在1张以上观察到剥离。
[有机EL显示器1的制作]
(有机EL单元的制作)
使用3mm厚的50英寸(127cm)用无碱玻璃,按照日本特开2010-20925号公报的实施例中所记载的方法制作包含由该公报的图8中所记载的构成的有机EL单元。
(有机EL显示器1的制作)
在如上所述制作了的偏振片1的相位差膜的表面涂敷粘接剂之后,贴合于有机EL单元的可见侧,由此制作有机EL显示器1。
[有机EL显示器1的评价]
对于如上所述制作的有机EL显示器1,进行以下的评价。
<黑色再现性>
在23℃、55%RH的环境下、在离有机EL显示器1的最表面的5cm高的位置的照度成为1000Lx的条件下,在有机EL显示器1中显示黑图像。接着,对于显示了的黑图像,一般由监视者10人按照以下的基准评价有机EL显示器1的正面位置(相对于面法线,为0°)和来自相对于面法线为40°的倾斜角度的黑图像的可见性。如果为△以上,则判断为实用上没有问题。
◎:8人以上的监视者判定为所显示的图像为黑色。
○:6人以上的监视者判定为所显示的图像为黑色。
×:5人以下的监视者判定为所显示的图像为黑色。
[偏振片2~14]
在偏振片1的制作中,将光学膜1变更为光学膜2~14,除此之外同样,制作偏振片2~14。
[有机EL显示器2~12]
在有机EL显示器1的制作中,将偏振片1变更为偏振片2~12,除此之外同样,制作有机EL显示器2~12。接着,用与实施例1同样的方法进行有机EL显示器的评价。予以说明,由于偏振片13、14与起偏镜的粘接性差,因此不能制作有机EL显示器。
[表1]
如表1中所示,判明:就实施例1~10中制作了的本发明的相位差膜(相位差膜1~10)而言,波长320nm以上且400nm以下的透射率高,通过照射UV光而与起偏镜粘接,可以制作圆偏振片。另外判明:就本发明的相位差膜而言,相位差变动小,渗出少,因此即使在高湿环境下也显示优异的逆波长分散特性。另外,得到了的圆偏振片的密合性良好。进而判明:得到了的有机EL显示器的黑色再现性好。另外,在比较例1中制作了的相位差膜11的相位差变动大。就在比较例2中制作了的相位差膜12而言,不显示相位差适当的逆波长分散特性,黑色再现性的结果变差。就在比较例3中制作了的相位差膜13而言,波长320nm以上且400nm以下的透射率低,渗出多。另外,就相位差膜13而言,由于透射率低,因此不能制作圆偏振片。就在比较例4中制作的相位差膜14而言,波长320nm以上且400nm以下的透射率低,不能制作圆偏振片。
产业上的可利用性
根据本发明,可得到在高湿环境下的光学值的变动小、显示优异的逆波长分散特性、可以用活性能量线固化性的粘接剂来与起偏镜粘接的相位差膜、使用了该相位差膜的圆偏振片及图像显示装置。因此,本发明例如可以在各种各样的使用方式中在要求优异的耐久性、处理容易性的图像显示装置的领域中优选地进行利用。
Claims (5)
1.一种相位差膜,其含有纤维素醚衍生物和具有负的固有双折射的化合物,
在波长320nm以上且400nm以下的透射率为89%以上,
在波长550nm的面内相位差Ro550为115nm以上且160nm以下,
在波长450nm的面内相位差Ro450相对于Ro550的比率(Ro450/Ro550)为0.72以上且0.94以下。
2.根据权利要求1所述的相位差膜,其中,所述具有负的固有双折射的化合物是重均分子量为800以上且20000以下的聚合物。
3.根据权利要求2所述的相位差膜,其中,所述聚合物为选自由含有苯乙烯衍生物结构的低聚物、含有马来酰亚胺衍生物结构的低聚物、丙烯腈系低聚物及聚甲基丙烯酸甲酯系低聚物构成的组中的至少1种以上的低聚物。
4.一种圆偏振片,其是用活性能量线固化性粘接剂将权利要求1~3的任一项中所述的相位差膜与起偏镜进行粘接而成的。
5.一种图像显示装置,其具备权利要求4所述的圆偏振片。
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