CN104769465A

CN104769465A - 相位差膜、圆偏振片和图像显示装置

Info

Publication number: CN104769465A
Application number: CN201380056523.1A
Authority: CN
Inventors: 木暮翠; 中泽幸仁; 谷原范江; 三岛贤治; 莲理英子; 田代耕二
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-07-08
Also published as: KR20150048822A; WO2014068893A1; KR101677866B1; JPWO2014068893A1

Abstract

本发明一方面是含有酰化纤维素树脂的相位差膜，该相位差膜含有下述通式(A)所示的添加剂，酰化纤维素树脂的取向度为0.03～0.15，添加剂的取向度大于0.15，Ro(550)为115nm～160nm，相位差膜的面内慢轴与相位差膜的长度方向所成的角为15°～85°。

Description

相位差膜、圆偏振片和图像显示装置

技术领域

本发明涉及相位差膜、圆偏振片和图像显示装置。

背景技术

从高发光效率、低电压驱动、轻型和低成本等观点出发，对有机电致发光元件(有机EL元件)作为平面型照明装置的光源、光纤用光源、液晶显示器用背光灯、液晶投影仪装置用背光灯、有机EL显示器(OLED)的光源等光源的应用进行了广泛研究。

有机EL元件是如下元件：在电极间设置发光层，对该电极间施加电压时，电子从阴极注入发光层，空穴从阳极注入发光层，该电子和空穴在发光层中结合而产生能量，利用该能量使得发光层发光。

另外，对于有机EL元件，从电导率高、功函数较大、得到高空穴注入效率的观点出发，阳极主要使用透明导电性材料中的氧化铟锡(ITO)。另外，阴极通常使用金属电极。作为该金属电极，考虑电子注入效率并从功函数的观点出发，主要使用Mg、Mg/Ag、Mg/In、Al、Li/Al等。这些金属电极的光反射率高，除了具有作为电极(阴极)的功能以外，还具有反射由发光层发出的光而提高射出光量(发光亮度)的功能。即，不仅是射向阳极方向的光，射向阴极方向的光也在作为阴极的金属电极表面发生镜面反射，作为来自透明的ITO电极(阳极)的射出光被导出，能够提高射出光量(发光亮度)。

然而，由于有机EL元件的阴极成为光反射性强的镜面，所以在不发光的状态下容易发生外光反射。因此，使用有机EL元件作为光源的装置例如有机EL显示器(OLED)等存在如下问题：产生室内照明的映入等，难以在明处表现黑色，对比度降低。

另一方面，使用有机EL元件作为光源的装置中使用了具有各种功能的光学膜。作为将有机EL元件用作光源的装置所使用的光学膜，可举出相位差膜等：如上所述，有机EL元件在不发光的状态下容易发生外光反射，因此为了防止该反射，通过将该相位差膜等贴合于起偏器，能够构成具有防反射性的圆偏振片。作为用于发挥这种防反射性的相位差膜，例如可举出面内相位差为透射光的波长λ的1/4左右的λ/4相位差膜。

另外，作为这样的相位差膜，例如可举出专利文献1～4中记载的相位差板、膜。

专利文献1中记载了一种相位差板：是将对透射光赋予的面内相位差为1/4波长的1/4波长板和面内相位差为1/2波长的1/2波长板以各自的光轴交叉的状态贴合而成的。

另外，专利文献2中记载了一种相位差板：将在波长550nm的面内相位差实际为π的光学各向异性层A和在波长550nm的面内相位差实际为π/2的光学各向异性层B层叠，且任一层是由液晶性分子形成的层。

另外，专利文献3中记载了一种纤维素酯膜：含有延迟控制剂，该延迟控制剂具有以将纤维素酯膜单轴拉伸时与拉伸方向正交的方向的纤维素酯膜的折射率变大的方式控制延迟的功能。

另外，专利文献4中记载了一种光学膜：含有低分子化合物和至少1种Rth提高剂，该低分子化合物如下：来源于与分子长轴方向大致正交方向的跃迁电偶极矩的分子吸收波长长于来源于与该分子长轴方向大致平行方向的跃迁电偶极矩的分子吸收波长，且与分子长轴方向大致正交方向的跃迁电偶极矩的大小大于与分子长轴方向大致平行方向的跃迁电偶极矩的大小。

根据专利文献1～4，公开了能够实现λ/4相位差。

另外，作为具有λ/4的面内相位差的相位差膜，例如在对有机EL显示器赋予防反射功能的圆偏振片等中使用时，与仅照射特定波长的光的光拾取装置等不同，需要对于整个可见光波长区域的光，面内相位差为波长的1/4左右。由此，需要具有满足如下关系的逆波长分散性：对长波长的光赋予的相位差大于对短波长的光赋予的相位差，即波长越长延迟越大。

另外，相位差膜不仅需要相对于整个可见光波长区域的光面内相位差为波长的1/4左右，而且为了满足装置的小型化的要求，还需要薄膜化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-68816号公报

专利文献2：日本特开2001-91741号公报

专利文献3：日本特开2002-296421号公报

专利文献4：日本特开2007-249180号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种相位差膜，该相位差膜可充分抑制脆性的劣化，透明性优异，并且相对于可见光波长的宽范围的光，面内相位差为波长的1/4左右。另外，其目的是提供具备上述相位差膜的圆偏振片和图像显示装置。

本发明的一个方面是一种相位差膜，其特征在于，是含有酰化纤维素树脂和添加剂的长条状的相位差膜，上述添加剂为下述通式(A)所示的添加剂，由吸收光谱法计算的上述酰化纤维素树脂的取向度为0.03～0.15，由吸收光谱法计算的上述添加剂的取向度大于0.15，上述相位差膜在波长550nm的面内相位差值为115nm～160nm，上述相位差膜的面内慢轴与上述相位差膜的长度方向所成的角为15°～85°。

这里，上述式(A)中，Q表示芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环或非芳香族杂环，Wa和Wb表示与构成上述Q的环的原子键合的氢原子或取代基，上述Wa所键合的原子和上述Wb所键合的原子在上述Q的环内彼此相邻，且上述Wa与上述Wb不同，上述Wa和上述Wb可以形成环，R¹和R²各自独立地表示取代基，R³表示取代基，取代度m为0～2，m为2时，2个R³相互可以相同也可以不同，聚合度n为1～10，L¹和L²各自独立地表示选自单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-基、-(C＝O)-基、-(C＝O)-O-基、-NR_L-基、-S-基、-(O＝S＝O)-基和-(C＝O)-NR_L-基中的2价连接基团或它们的组合，L¹和L²中的R_L表示氢原子或取代基。

另外，本发明的另一方面是具有上述相位差膜的圆偏振片。

另外，本发明的又一方面是具备上述相位差膜的图像显示装置。

通过以下详细的记载和附图，本发明的目的、特征、方式和优点会更加清楚。

附图说明

图1是用于说明斜拉伸时的收缩倍率的示意图。

图2是表示可适用于本发明的实施方式所涉及的相位差膜的制造的斜拉伸机的导轨模式的一个例子的简图。

图3是表示制造本发明的实施方式所涉及的相位差膜的方法(从长条膜卷筒状(原反)卷导出后进行斜拉伸的例子)的简图。

图4是表示制造本发明的实施方式所涉及的相位差膜的方法(不卷绕长条膜卷筒地连续进行斜拉伸的例子)的简图。

图5是表示本发明的实施方式所涉及的有机EL显示装置的构成的一个例子的示意图。

具体实施方式

根据本发明人等的研究，对于专利文献1～4中记载的相位差板、膜，难以在足够薄且充分抑制了破裂等不良情况产生的相位差板、膜中实现相对于整个可见光波长区域的光，相位差为波长的1/4左右。

具体而言，专利文献1和专利文献2中记载的相位差板由于层叠2种以上不同的板或层，所以难以实现薄膜化。另外，由于需要一边严格调整2种以上的层等的角度、相位差一边层叠，所以生产率差。由此，需要更容易薄型且具有良好的逆波长分散性的相位差膜。而且，为了实现该需求，需要以1层(单层)来实现λ/4相位差。

另外，专利文献3和专利文献4中记载的膜是在酰化纤维素中添加延迟控制剂等而实现λ/4的面内相位差，但由于面内方向的相位差表现性低，所以为了得到所希望的相位差，需要使膜厚膜化，或者添加其它相位差提高剂，或者提高膜的拉伸倍率。如果添加其它相位差提高剂，则树脂中添加的添加剂的总量过度增加，有可能损害透明性。另外，如果提高膜的拉伸倍率，则有可能膜的脆性降低而容易破裂。

另外，如上所述的圆偏振片是按照使相位差膜的面内慢轴相对于起偏器的吸收轴以45°等所希望的角度倾斜的配置进行贴合。另外，起偏器通常是通过在长度方向以高倍率拉伸而得到的，因此通过该拉伸而形成的吸收轴大多与长度方向一致。由此，如果使用以面内慢轴相对于长度方向倾斜45°等所希望的角度的方式进行斜拉伸而成的相位差膜作为相位差膜，则能够将长条的相位差膜与长条的起偏器连续地贴合，从而制造圆偏振片。由此，由斜拉伸得到的相位差膜受到关注。

然而，由于斜拉伸中需要使慢轴倾斜，所以与单轴拉伸等相比拉伸倍率变高，因此对于专利文献3和专利文献4中记载的酰化纤维素膜等纤维素酯膜而言，有可能膜的脆性降低而变得容易破裂。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的是提供一种相位差膜，该相位差膜即使是厚度足够薄的酰化纤维素膜也可充分抑制脆性的劣化，透明性优异，并且相对于可见光波长的宽范围的光面内相位差为波长的1/4左右。另外，其目的是提供具备上述相位差膜的圆偏振片和图像显示装置。

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

＜相位差膜＞

本发明的实施方式所涉及的相位差膜是含有酰化纤维素树脂和添加剂的长条状的相位差膜，上述添加剂为上述通式(A)所示的添加剂，由吸收光谱法计算的上述酰化纤维素树脂的取向度为0.03～0.15，由吸收光谱法计算的上述添加剂的取向度大于0.15，上述相位差膜在波长550nm的面内相位差值为115nm～160nm，上述相位差膜的面内慢轴与上述相位差膜的长度方向所成的角为15°～85°。

根据这样的构成，可得到如下的相位差膜(λ/4相位差膜)：即使是厚度足够薄的酰化纤维素膜也可充分抑制脆性的劣化，透明性优异，并且相对于可见光波长的宽范围的光，面内相位差值为波长的1/4左右。

认为这是基于以下内容。

在将酰化纤维素树脂斜拉伸来制作面内相位差值为波长λ的1/4左右的λ/4相位差膜时，如果要提高酰化纤维素树脂的取向度而实现λ/4相位差，则有可能使膜断裂。因此，认为通过使用上述通式(A)所示的添加剂作为添加剂，如上所述提高添加剂的取向度，进而使酰化纤维素树脂的取向度较低，从而不会过度提高酰化纤维素树脂的取向度，能够实现λ/4相位差。由此，可充分抑制断裂，因此认为可得到足够薄、透明性高的能够实现λ/4相位差的膜。另外，通过使相位差膜的面内慢轴与相位差膜的长度方向所成的角以上述方式倾斜，能够以长条状的状态制造圆偏振片。

另外，如果将该相位差膜应用于有机EL显示器等图像显示装置，则可得到充分抑制了外光的映入等的、能显示良好图像的图像显示装置。

应予说明，在本说明书中，“λ/4相位差膜”是指相对于规定的光的波长(通常为可见光区域)，膜的面内相位差值为约1/4的膜。

另外，为了在可见光的波长的范围内得到几乎完全的圆偏振光，λ/4相位差膜优选为在可见光的波长的范围内具有面内相位差值大约为波长的1/4的相位差的宽带域λ/4相位差膜。应予说明，在本说明书中，“在可见光的波长的范围内，面内相位差值大约为1/4的相位差”是指在波长400～700nm的区域中具有波长越长面内相位差值越大的逆波长分散特性。

上述相位差膜中，上述酰化纤维素树脂的取向度Spol为0.03～0.15，优选为0.05～0.15，更优选为0.07～0.14。如果酰化纤维素树脂的取向度Spol在上述范围内，则可在充分抑制脆性降低的同时提高上述添加剂的取向度Sa，由此能够充分实现λ/4相位差。

另外，酰化纤维素树脂的取向度Spol可通过以下方式调整。

例如，首先，可通过酰化纤维素树脂的组成等来调整酰化纤维素树脂的取向度Spol。更具体而言，存在总酰基取代度越低Spol越小的趋势。另外，作为取代基，存在越是具有大体积的酰基或大的酰基Spol越小的趋势，相反存在酰基的长度越短或者体积越小Spol越大的趋势。

接下来，相位差膜中含有增塑剂时，可通过该增塑剂的种类、增塑剂的添加量来调整酰化纤维素树脂的取向度Spol。虽然也取决于增塑剂与酰化纤维素树脂的相互作用力、空间位阻等，但例如使用容易与酰化纤维素树脂相互作用的体积大的增塑剂时，存在酰化纤维素树脂的取向度Spol比不添加增塑剂的情况小的趋势。另外，使用与酰化纤维素树脂的相互作用小且空间位阻也小的增塑剂时，酰化纤维素树脂的取向度Spol的减少度变小。另外，存在越增加增塑剂的添加量酰化纤维素树脂的取向度Spol越小的趋势。

最后可通过制造相位差膜时的拉伸条件来调整酰化纤维素树脂的取向度Spol。例如存在如果提高拉伸温度则Spol变小的趋势。相反，存在如果降低拉伸温度则Spol变大的趋势。另外，存在如果提高拉伸倍率则通常Spol变大的趋势。相反，存在如果降低拉伸倍率则Spol变小的趋势。

另外，上述添加剂的取向度Sa大于0.15。优选添加剂的取向度Sa大，但实际上1左右达到上限，所以1为上限值。另外，上述添加剂的取向度Sa大于0.15，优选为0.16～0.5，更优选为0.16～0.4。如果添加剂的取向度Sa在上述范围内，则能够以薄膜实现λ/4相位差。

另外，添加剂的取向度Sa可通过以下方式调整。

例如，首先，可通过添加剂的化学结构等来调整添加剂的取向度Sa。具体而言，在通式(A)所示的结构中，如果R¹-L¹-(Q-L²)_n-R²所示的部分结构的线性高且刚直，则Sa有变大的趋势。更具体而言，在下述情况下，Sa有变大的趋势：例如Q的部分为芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环或非芳香族杂环，R¹、R²的部分为选自环烷基(环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基等)、芳基(苯基、对甲苯基和萘基等)、杂芳基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基和2-吡啶基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基和间甲氧基苯硫基等)中的独立的取代基，L¹和L²各自独立地表示选自单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-基、-(C＝O)-基、-(C＝O)-O-基、-NR_L-基、-S-基、-(O＝S＝O)-基和-(C＝O)-NR_L-基中的2价的连接基团或它们的组合。其中，L¹和L²为-O-基、-(C＝O)-O-基、-O-(C＝O)-基、-(C＝O)-NH-基、-NH-(C＝O)-基等时，Sa有进一步变大的趋势。

应予说明，酰化纤维素树脂的取向度Spol和添加剂的取向度Sa的各取向度是由吸收光谱法计算的值，具体而言，可采用如下方法测定。

首先，作为用于测定取向度的装置，具体而言，可举出如下装置。例如可举出能够在220～450nm的波长区域使用直线偏振光作为入射光的分光光度计等。另外，也可以使用与220～450nm的波长区域对应的市售的分光光度计(例如，日本分光株式会社制的V-7100)等进行测定。此时，在分光光度计的光源侧设置紫外区域对应的起偏器(例如，格兰泰勒棱镜；消光比1×10^-5)。另外，在检测侧设有积分球时，取下积分球，设置市售的偏振光消除过滤器进行代替。

接下来，对计算添加剂的取向度Sa的方法进行说明。

将含有添加剂的测定对象的膜样品(F1)设置于上述装置中，在220～450nm的波长区域测定吸收光谱。此时，以膜的任意基准方向(在本发明中为膜的慢轴方向)与起偏器的透射轴一致的方式设置样品，测定光谱，求出来源于添加剂的吸收的吸光度Aa(P)。并且，在相同样品(F1)的相同位置，以膜的任意基准方向相对于起偏器的透射轴成为90°的方式设置样品，同样地测定光谱，求出来源于添加剂的吸收的吸光度Aa(V)。

使用得到的吸光度Aa(P)和Aa(V)，按下述式计算添加剂的取向度Sa。

Sa＝{Aa(V)-Aa(P)}/{Aa(V)+2Aa(P)}

这里，Sa＝0是指取向为随机(即未取向)，Sa＝1是指完全取向。

酰化纤维素树脂的取向度Spol的计算方法如下。

使用与计算Sa的膜样品(F1)相同种类的酰化纤维素，制作添加有10％的偶氮苯的膜来代替未加入添加剂的膜，制成Spol计算用膜样品(F2)。计算Sa的膜样品(F1)为拉伸的膜时，Spol计算用膜样品(F2)也按与计算Sa的膜样品(F1)相同的拉伸温度条件、拉伸倍率条件实施拉伸进行制作。这里，“与(F1)相同的拉伸温度条件”是指以F1的玻璃化转变温度与实际拉伸的温度之差和F2的玻璃化转变温度与实际拉伸的温度之差相同的方式选择拉伸温度。将制成的F2与计算Sa时同样地设置于在光源侧配置有起偏器的分光光度计中，求出起偏器的透射轴与膜的基准方向(在本发明中为膜的慢轴方向)一致的方向的来源于偶氮苯的吸光度Apol(P)和倾斜90°时的吸光度Apol(V)。

使用得到的吸光度Apol(P)和Apol(V)，按下述式计算酰化纤维素树脂的取向度Spol。

Spol＝{Apol(V)-Apol(P)}/{Apol(V)+2Apol(P)}

应予说明，膜的玻璃化转变温度(Tg)例如可使用DSC-7差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制)、TAC7/DX热分析装置控制器(PerkinElmer公司制)、差示扫描量热仪Q2000(TA INSTRUMENTS公司制)、差示扫描量热仪DSC6220(SII Nano Technology株式会社制)等市售的装置，采用差示扫描量热分析方法进行测定。

1)称取膜片10.0mg精确到0.01mg，密封于铝制锅中，固定于DSC6220(SII Nano Technology株式会社制)的样品架。作为对照，使用空的铝制锅。

2)在测定温度30～240℃、升温速度5℃/分钟、降温速度10℃/分钟的条件下，以Heat-Cool-Heat的温度控制进行。然后，基于第二次加热(2nd Heat)时的数据求出玻璃化转变温度。具体而言，引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和在从第1吸热峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度(Tg)。

另外，上述相位差膜的特征在于，波长550nm的面内相位差值Ro(550)为115nm～160nm。面内相位差值Ro(550)进一步优选为120nm～160nm，更优选为130nm～150nm。Ro(550)在上述范围内的相位差膜可优选作为λ/4相位差膜发挥功能。

另外，上述相位差膜在波长550nm的厚度方向的相位差值Rth(550)优选为50nm～250nm。

另外，上述相位差膜在波长450nm的面内相位差值Ro(450)、在波长550nm的面内相位差值Ro(550)和在波长650nm的面内相位差值Ro(650)优选满足下述式(1)和下述式(2)。

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2)

如果Ro(450)、Ro(550)和Ro(650)在上述范围内，则能够对更宽的波长区域的光赋予λ/4的相位差。因此，可更优选作为λ/4相位差膜发挥功能。另外，将该相位差膜应用于有机EL显示器等图像显示装置时，能够减少显示黑色时的漏光等。具体而言，如果满足上述式(1)，则蓝色的再现性高。另外，如果满足上述式(2)，则红色的再现性高。

另外，上述相位差膜中，如上所述，Ro(450)/Ro(550)优选为0.72～0.94，更优选为0.79～0.91，进一步优选为0.81～0.89。另外，如上所述，Ro(550)/Ro(650)优选为0.83～0.98，更优选为0.84～0.97，进一步优选为0.85～0.95。

应予说明，Ro(λ)是23℃55％RH的条件下的波长λ处的面内相位差值Ro，Rth(λ)是23℃55％RH的条件下的波长λ处的厚度方向的相位差值Rth。例如，Ro(550)是23℃55％RH的条件下的波长550nm的面内相位差值Ro。

另外，相位差膜的Ro和Rth分别由以下的式子定义。

式1：Ro＝(nx-ny)×d(nm)

式2：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)

(式1、式2中，nx表示在相位差膜的面内方向中折射率达到最大的慢轴方向x的折射率，ny表示在相位差膜的面内方向中与上述慢轴方向x正交的方向y的折射率，nz表示相位差膜在厚度方向z的折射率，d(nm)表示相位差膜的厚度。)

另外，Ro和Rth可使用自动双折射率仪测定。作为自动双折射率仪，例如可举出Axometrics公司制的AxoScan、王子计测机器株式会社制的KOBRA-21ADH等。具体而言，可采用以下方法测定。

1)将相位差膜在23℃55％RH的条件下调湿。使用阿贝折射仪和光谱光源测定调湿后的相位差膜在450nm、550nm和650nm的平均折射率。另外，使用膜厚仪测定光学膜的厚度。

2)对调湿后的相位差膜与膜表面的法线平行地射入测定波长450nm、550nm或650nm的光，采用Axometrics公司制的AxoScan测得此时的面内方向的相位差Ro(450)、Ro(550)或Ro(650)。相位差膜的面内的慢轴也可同时采用Axometrics公司制的AxoScan来确认。

3)以相位差膜的面内的慢轴为倾斜轴(旋转轴)，从相对于相位差膜的表面的法线为φ的角度(入射角(φ))射入测定波长450nm、550nm或650nm的光，采用Axometrics公司制的AxoScan分别测定此时的相位差R(φ)。相位差R(φ)的测定可以在φ为0°～50°的范围内每10°对6个点进行。

4)根据由各波长(λ)测得的Ro和R(φ)、上述平均折射率和膜厚，采用Axometrics公司制的AxoScan计算nx、ny和nz。然后，基于上述式，分别计算测定波长450nm、550nm或650nm处的厚度方向的相位差Rth(450)、Rth(550)或Rth(650)。

进而，可由所得的Ro(450)和Ro(550)计算Ro(450)/Ro(550)。然后，可由所得的Ro(550)和Ro(650)计算Ro(550)/Ro(650)。

对于上述相位差膜，其面内慢轴与其长度方向所成的角度，即面内取向角为15°～85°，优选为30°～60°，更优选为35°～55°，进一步优选为40°～50°。如果面内取向角在上述范围内，则通过将从卷体展开且在相对于长度方向倾斜的方向具有慢轴的相位差膜和从卷体展开且具有与长度方向平行的透射轴的起偏器膜按相互在长度方向彼此重叠的方式以卷对卷贴合，能够容易地制造圆偏振片。由此，膜的切损少，在生产上有利。

以下，对本实施方式所涉及的相位差膜所含有的成分进行说明。相位差膜如上所述含有酰化纤维素树脂和添加剂，如果上述添加剂为上述通式(A)所示的添加剂，则也可以含有其它成分。

(酰化纤维素树脂)

本实施方式中使用的酰化纤维素树脂是使纤维素与羧酸发生酯化反应而得到的化合物。即，上述酰化纤维素树脂是使纤维素的羟基与羧酸的羧基脱水缩合形成酰基而得到的化合物。另外，羧酸没有特别限定，可举出碳原子数2～22左右的脂肪族羧酸和碳原子数2～22左右的芳香族羧酸等。其中，优选碳原子数6以下的低级脂肪酸。另外，羧酸可以单独使用也可以组合2种以上使用。

上述酰化纤维素树脂的酰基没有没有特别限定，可以是直链状也可以是支链状。另外，酰基可以具有环状结构，也可以具有其它取代基。另外，上述酰化纤维素树脂的酰基的总取代度为一定时，具有酰基的碳原子数越多双折射性越容易降低的趋势。因此，从透明性等观点出发，酰基的碳原子数优选为2～6，更优选为2～4，进一步优选为2～3。

作为上述酰化纤维素树脂，具体而言，除了三乙酰纤维素等乙酸纤维素以外，还可举出乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素等混合脂肪酸酯等。其中，优选乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素等。上述酰化纤维素树脂中可含有的丁酰基可以是直链状也可以是支链状。

上述酰化纤维素树脂的酰基的总取代度可以为1.5～3左右。从提高相位差表现性的观点出发，酰基的总取代度优选为1.5～2.5。其中，碳原子数3以上的酰基的取代度优选为2以下。如果碳原子数3以上的酰基的取代度在上述范围内，则从相位差表现性的观点出发优选。

上述酰化纤维素树脂的酰基的取代度可采用ASTM-D817-96中规定的方法测定。

另外，上述酰化纤维素树脂优选每葡萄糖单元的酰基的总碳原子数为6.5个以下，更优选为4～6.3个，进一步优选为4.4～6.2个。每葡萄糖单元的酰基的总碳原子数(酰基总碳原子数)是指酰化纤维素树脂的1个葡萄糖单元所键合的酰基的碳原子数之和。例如酰基总碳原子数可使用下述式求出。

该式中的DS(k)表示酰化纤维素树脂的每葡萄糖单元中的碳原子数k的酰基取代度。例如，酰基为乙酰基时，碳原子数为2，乙酰基取代度表示为DS(2)。

通过使酰基总碳原子数为上述范围内，能够使所得相位差膜的雾度值优异，能够维持充分的透明性。

另外，从提高所得膜的机械强度的观点出发，上述酰化纤维素树脂的数均分子量(Mn)优选为6×10⁴～3×10⁵的范围，更优选为7×10⁴～2×10⁵的范围。

上述酰化纤维素树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)等分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。测定条件如下。

溶剂：二氯甲烷；

柱：将Shodex K806、K805、K803G(昭和电工株式会社制)3根连接使用；

柱温度：25℃；

试样浓度：0.1质量％；

检测器：RI Model 504(GL Saiensu公司制)；

泵：L6000(日立制作所株式会社制)；

流量：1ml/分钟

标准曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard polystyrene(TOSOH株式会社制)中Mw在1000000～500的范围内的13个样品得到的标准曲线。13个样品以几乎等间隔使用。

另外，上述酰化纤维素树脂中的残留硫酸的含量以硫元素换算计优选为0.1～45质量ppm的范围，更优选为1～30质量ppm的范围。认为硫酸以盐的状态残留于膜中。如果残留硫酸的含量超过45质量ppm，则将膜热拉伸时或者在热拉伸后进行切割(纵切)时容易断裂。残留硫酸的含量可采用ASTM D817-96中规定的方法测定。

上述酰化纤维素树脂中的游离酸的含量优选为1～500质量ppm，更优选为1～100质量ppm，进一步优选为1～70质量ppm。如果游离酸的含量为上述范围，则与上述同样地，将膜热拉伸时或者在热拉伸后进行纵切时不易断裂。游离酸的含量可采用ASTM D817-96中规定的方法测定。

上述酰化纤维素树脂有时含有微量的金属成分。认为微量的金属成分来源于酰化纤维素树脂的合成工序中使用的水。像这些金属成分这样可能成为不溶性的核的成分的含量优选尽可能少。特别是，铁、钙、镁等金属离子有时与可能含有有机酸性基团的树脂分解物等形成盐而形成不溶物。另外，钙(Ca)成分容易与羧酸、磺酸等酸性成分和其他许多配体形成配位化合物(即，配合物)，有可能形成大量来源于不溶的钙的渣滓(不溶性的沉淀物、浑浊)。

具体而言，酰化纤维素树脂中的铁(Fe)成分的含量优选为1质量ppm以下。另外，酰化纤维素树脂中的钙(Ca)成分的含量优选为60质量ppm以下，更优选为0～30质量ppm。酰化纤维素树脂中的镁(Mg)成分的含量优选为0～70质量ppm，特别优选为0～20质量ppm。

铁(Fe)成分、钙(Ca)成分和镁(Mg)成分等金属成分的含量可通过如下方式测定：使用微型消化湿式分解装置(硫硝酸分解)，以碱熔融对绝干的酰化纤维素树脂进行预处理后，使用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱分析装置)测定。

残留碱土金属、残留硫酸和残留酸的含量可通过充分清洗合成得到的酰化纤维素树脂来调整。

酰化纤维素树脂的制造方法只要能够制造酰化纤维素树脂就没有特别限定，可举出公知的制造方法。具体而言，如果例示一个例子，则可参考日本特开平10-45804号公报中记载的方法进行合成。另外，酰化纤维素树脂的原料的纤维素没有特别限定，可举出棉短绒、木浆和洋麻等。作为酰化纤维素树脂，可使用由单一原料制造的酰化纤维素树脂，也可以将2种以上原料不同的酰化纤维素树脂组合使用。

(添加剂)

本实施方式中使用的添加剂为上述通式(A)所示的添加剂。

通式(A)中的Q表示芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环或非芳香族杂环。

芳香族烃环可以是单环也可以是稠合环，优选为单环。作为芳香族烃环的优选例，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环和芴环等，更优选为苯环。

另外，非芳香族烃环(脂肪族烃环)可以是单环也可以是稠合环，优选为单环。作为非芳香族烃环的优选例，包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环或环辛烯环、金刚烷环、双环壬烷环、降冰片烷环、降冰片烯环、二环戊二烯环、氢化萘环和氢化联苯环等。作为优选例，可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环和降冰片烯环等，更优选为环己烷环、环戊烷环。

芳香族杂环可以是单环也可以是稠合环，优选为单环。作为芳香族杂环的优选例，可举出呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、氮杂咔唑环(氮杂咔唑环基表示构成咔唑环基的1个以上的碳原子被氮原子取代而成的基团)、三唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、甘菊环、噻咯环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、二苯并咔唑环、苯并二呋喃环、苯并二噻吩环、菲咯啉环、菲咯啉环、吖啶环、苯并喹啉环、吩嗪环、菲啶环、菲咯啉环、仙客来苷(サイクラジン)环、喹叨啉(キンドリン)环、tepenidine(テペニジン)环、quinindoline(キニンドリン)环、三苯二噻嗪环、三苯二嗪环基、Phenanthrazine环基、阿特拉津环基、呸啶环基、萘并呋喃环、萘并噻吩环、萘并二呋喃环、萘并二噻吩环、蒽并呋喃环、蒽并二呋喃环和蒽并噻吩环等。其中优选为吡啶环、苯并噻唑环、苯并唑环。

非芳香族杂环可以是单环也可以是稠合环，优选为单环。作为非芳香族杂环的优选例，可举出四氢呋喃环、四氢吡喃环、二氧杂环戊烷环、二烷环、吡咯烷环、吡啶酮环、哒嗪酮环、酰亚胺环、哌啶环、二氢吡咯环、二氢吡啶环、四氢吡啶环、哌嗪环、吗啉环、二氢唑环、二氢噻唑环、哌啶环、氮丙啶环、吖丁啶环、吖庚因环、氮杂环庚烷环、咪唑烷环、二吖庚因环和四氢噻吩环等。其中，优选吡啶酮环、酰亚胺环、吡咯烷环。

通式(A)中的Wa和Wb是分别与构成Q的环的原子(环构成原子)键合的氢原子或取代基。上述Wa所键合的原子和上述Wb所键合的原子彼此在上述Q的环内相邻。Wa和Wb互不相同。

另外，Wa和Wb也可以相互键合而形成环。另外，Wa和Wb中的至少一方可以具有环结构。

另外，Wa和Wb中的至少一方为环结构时，该环结构优选为芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环或非芳香族杂环。

Wa和Wb例如可举出以下所示的取代基。具体而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基等烷基；环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基等环烷基；乙烯基和烯丙基等烯基；2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基等环烯基；乙炔基和炔丙基等炔基；苯基、对甲苯基和萘基等芳基；2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基和2-嘧啶基等杂芳基；氰基；羟基；硝基；羧基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基等烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基等芳氧基；乙酰基和特戊酰苯甲酰基等酰基；甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰基氧基等酰氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯基氨基等氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、特戊酰氨基、月桂酰氨基和苯甲酰氨基等酰氨基；甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基和对甲基苯基磺酰氨基等烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基；巯基；甲硫基、乙硫基和正十六烷基硫基等烷硫基；苯硫基、对氯苯硫基和间甲氧基苯硫基等芳硫基；N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等氨磺酰基；磺基；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等氨基甲酰基等。

通式(A)中的R¹和R²各自独立地表示取代基。R¹和R²相互可以相同也可以不同。另外，R¹和R²例如可举出以下所示的取代基。具体而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基等烷基；环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基等环烷基；乙烯基和烯丙基等烯基；2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基等环烯基；乙炔基和炔丙基等炔基；苯基、对甲苯基和萘基等芳基；2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基和2-吡啶基等杂芳基；氰基；羟基；硝基；羧基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基等烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基等芳氧基；甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰基氧基等酰氧基；氨基、甲氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基和二苯氨基等氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、特戊酰氨基、月桂酰氨基和苯甲酰氨基等酰氨基；甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰氨基和对甲基苯基磺酰氨基等烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基；巯基；甲硫基、乙硫基和正十六烷基硫基等烷硫基；苯硫基、对氯苯硫基和间甲氧基苯硫基等芳硫基；N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N’苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等氨磺酰基；磺基；乙酰基和特戊酰苯甲酰基等酰基；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等氨基甲酰基等。

其中，R¹和R²优选为烷基(优选碳原子数1～20的烷基)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基)、芳基(优选碳原子数6～20的芳基)、杂芳基(优选碳原子数4～20的芳基)，更优选为芳基或环烷基。芳基优选为取代或无取代的苯基，更优选为具有取代基的苯基，进一步优选为在4位具有取代基的苯基。环烷基优选为取代或无取代的环己基，更优选为具有取代基的环己基，进一步优选为在4位具有取代基的环己基。由R¹或R²表示的取代基可以进一步被上述取代基取代。

另外，通式(A)中的R³表示取代基。另外，R³例如可举出以下所示的取代基。具体而言，可举出氢原子；氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基等烷基；乙烯基和烯丙基等烯基；乙炔基和炔丙基等炔基；氰基；羟基；硝基；羧基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基和2-甲氧基乙氧基等烷氧基；甲酰氧基、乙酰氧基、特戊酰氧基和硬脂酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；氨基、甲氨基和二甲氨基等氨基；甲酰氨基、乙酰氨基、特戊酰氨基和月桂酰氨基等酰氨基；甲基磺酰氨基和丁基磺酰氨基等烷基磺酰氨基；巯基；甲硫基、乙硫基和正十六烷基硫基等烷硫基；N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基和N-乙酰基氨磺酰基等氨磺酰基；磺基；乙酰基等酰基；氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等氨基甲酰基等。

其中，R³优选氢原子、卤素原子、烷基(优选碳原子数1～20)、烯基(优选碳原子数3～20)、芳基(优选碳原子数6～20)、杂芳基(优选碳原子数4～20)、羟基、羧基、烷氧基(优选碳原子数1～20)、芳氧基(优选碳原子数6～20)、酰基、酰氧基、氰基、氨基，R³更优选氢原子、卤素原子、烷基、氰基、烷氧基。这些取代基可以进一步被上述取代基取代。

通式(A)中的m表示取代度，这里表示R³的取代度。m为0～2的整数。m为2时，2个R³相互可以相同也可以不同。

通式(A)中的n表示聚合度。n为1～10的整数，优选为1。n为2以上时，多个Q、L²、Wa、Wb、R³、m相互可以相同也可以不同。

通式(A)中的L¹和L²各自独立地表示选自单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-基、-(C＝O)-基、-(C＝O)-O-基、-NR_L-基、-S-基、-(O＝S＝O)-基和-(C＝O)-NR_L-基中的2价连接基团或它们的组合。其中，优选-O-基、-(C＝O)-O-基、-O-(C＝O)-基、-(C＝O)-NH基-和-NH-(C＝O)-基。应予说明，L¹为单键是指R¹与Q直接连接，L²为单键是指R²与Q直接连接。

另外，L¹和L²中的R_L表示取代基。R_L例如可举出以下所示的取代基。具体而言，可举出氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基和2-乙基己基等烷基；环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基等环烷基；苯基、对甲苯基和萘基等芳基；2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基和2-吡啶基等杂芳基；氰基等。

通式(A)所示的化合物优选为通式(B)所示的化合物。

通式(B)的Wa、Wb、R³、m、L¹、L²、R¹和R²分别与通式(A)中的Wa、Wb、R³、m、L¹、L²、R¹和R²同样地定义。

在本实施方式中，为了使通式(A)所示的添加剂的取向度Sa在上述范围内，优选R¹-L¹-(Q-L²)_n-R²所示的部分结构的线性高且刚直。因此，通式(B)所示的化合物优选为通式(1B)所示的化合物。

通式(1B)的Wa、Wb、R³、m、L¹、L²、R¹和R²分别与通式(A)中的Wa、Wb、R³、m、L¹、L²、R¹和R²同样地定义。

以下，具体例示通式(A)所示的添加剂，但本实施方式中可使用的添加剂不受以下具体例(化合物No.1～64)任何限定。另外，下述表中的化学式中，L¹、L²、R¹和R²有时也表示为L₁、L₂、R₁和R₂。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

作为通式(A)所示的添加剂的具体例，上述化合物存在几何异构体(反式体和顺式体)时，除非另有规定，否则可以是任何异构体，没有特别限定。另外，从相位差表现性高的观点出发，与顺式体相比，更优选反式体。

另外，通式(A)所示的添加剂可采用公知的方法合成。具体而言，若给出例示，则可参考日本特开2008-107767号公报中记载的方法等进行合成。

[化合物No.5的合成例]

上述化合物No.5可按下述式合成。

更具体而言，以如下方式合成。

将2,5-二羟基苯甲酸3g溶解于甲苯30mL中，滴加亚硫酰氯4.2mL，搅拌2小时。将甲苯和亚硫酰氯在减压下馏去后，添加甲苯20mL，滴加邻氨基苯硫酚2.4g的甲苯(5mL)溶液。在室温搅拌12小时，添加水和乙酸乙酯进行萃取。将溶剂从所得有机层中减压馏去，得到化合物(i)3.5g。收率为75％。

向化合物(m)7.0g中加入四氢呋喃45mL，在冰水冷浴中冷却。向其中依次滴加化合物(i)3.5g的四氢呋喃(5mL)溶液和二甲氨基吡啶2mg的四氢呋喃(1mL)溶液，在室温搅拌3小时后，加入水和乙酸乙酯，进行萃取。将溶剂从有机层中减压馏去，将所得粗结晶用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)纯化，得到化合物No.5。

将通式(A)所示的添加剂的含量适当设定为能够赋予所要求的波长分散调整功能和相位差表现性的程度。具体而言，相对于酰化纤维素树脂优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。如果通式(A)所示的添加剂的含量过少，则有难以得到所希望的相位差表现性、波长分散调整功能的趋势。另外，如果通式(A)所示的添加剂的含量过多，则有容易发生渗出的趋势。另外，如果通式(A)所示的添加剂的含量在上述范围内，则能够对相位差膜赋予充分的波长分散性和高的相位差表现性。

另外，本实施方式所涉及的相位差膜根据需要可以进一步含有各种增塑剂。另外，增塑剂如上所述可有助于酰化纤维素树脂的取向度Spol。另外，增塑剂也可以出于提高膜制造时的组合物的流动性、膜的柔软性的目的而含有。例如，可举出如下化合物。首先，作为增塑剂，对糖酯化合物进行说明。

(糖酯化合物)

糖酯化合物是具有1～12个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物，是该化合物中的全部或部分羟基被酯化而成的化合物。

这种糖酯化合物的优选例中包括下述通式(3)所示的蔗糖酯化合物。

通式(3)的R₁～R₈表示取代或无取代的烷基羰基或者取代或无取代的芳基羰基。R₁～R₈相互可以相同也可以不同。

取代或无取代的烷基羰基优选为碳原子数2以上的取代或无取代的烷基羰基。取代或无取代的烷基羰基的例子中包括甲基羰基(乙酰基)。烷基所具有的取代基的例子中包括苯基等芳基。

取代或无取代的芳基羰基优选为碳原子数7以上的取代或无取代的芳基羰基。芳基羰基的例子中包括苯基羰基。芳基所具有的取代基的例子中包括甲基等烷基、甲氧基等烷氧基等。

蔗糖酯化合物的平均酯取代度优选为3.0～7.5。如果平均酯取代度小于3.0或大于7.5，则难以获得与纤维素酯的充分的相溶性。

通式(3)所示的蔗糖酯化合物的具体例中包括以下化合物。表中的R表示通式(3)中的R₁～R₈。

[表8]

[表9]

[表10]

此外，糖酯化合物的例子中包括日本特开昭62-42996号公报和日本特开平10-237084号公报中记载的化合物。

糖酯化合物的含量相对于酰化纤维素树脂优选为0.5～35质量％，更优选为5～30质量％。

接下来，对糖酯化合物以外的增塑剂进行说明。这样的增塑剂的例子中，包括聚酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂(包括邻苯二甲酸酯系增塑剂)、乙醇酸酯系增塑剂、酯系增塑剂(包括枸橼酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂等)等。这些可以单独使用也可以组合2种以上使用。

聚酯系增塑剂是使一元～四元的羧酸与一元～六元的醇反应而得到的化合物，优选为使二元羧酸与二元醇反应而得到的化合物。

二元羧酸的例子中，包括戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。特别是使用己二酸、邻苯二甲酸等作为二元羧酸的化合物能够良好地赋予增塑性。

二元醇的例子中，包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。二元羧酸和二元醇各自可以使用1种也可以并用2种以上。

聚酯系增塑剂可以是酯、低聚酯、聚酯中的任一种。聚酯系增塑剂的分子量优选100～10000的范围，从赋予增塑性的效果大的方面考虑，更优选600～3000的范围。

聚酯系增塑剂的粘度也取决于分子结构、分子量，但为己二酸系增塑剂时，从与热塑性树脂的相溶性高且赋予增塑性的效果高等方面考虑，优选为200～5000MPa·s(25℃)的范围。聚酯系增塑剂可以使用1种也可以并用2种以上。

多元醇酯系增塑剂是2元以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯化合物(醇酯)，优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。多元醇酯系化合物优选在分子内具有芳香环或环烷基环。

脂肪族多元醇的例子中，包括乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

单羧酸可以是脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸或芳香族单羧酸等。单羧酸可以是1种也可以是2种以上的混合物。另外，可以将脂肪族多元醇所含有的全部OH基酯化，也可以保留一部分OH基。

脂肪族单羧酸优选为具有碳原子数1～32的直链或侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。这种脂肪族单羧酸的例子中，包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等，为了提高与纤维素酯的相溶性，可优选为乙酸。

脂环式单羧酸的例子中，包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸等。

芳香族单羧酸的例子中，包括苯甲酸；在苯甲酸的苯环上导入1～3个烷基或烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)而成的羧酸(例如甲基苯甲酸等)；具有2个以上苯环的芳香族单羧酸(例如联苯基羧酸、萘羧酸、四氢萘羧酸等)，优选为苯甲酸。

多元醇酯系增塑剂的分子量没有特别限制，优选为300～1500，更优选为350～750。为了不易挥发，优选分子量大；为了提高透湿性、与纤维素酯的相溶性，优选分子量小。

多元醇酯系增塑剂的具体例中包括三羟甲基丙烷三乙酸酯、季戊四醇四乙酸酯、日本特开2008-88292号中记载的通式(I)所示的酯化合物(A)等。

多元羧酸酯系增塑剂是2元以上、优选为2～20元的多元羧酸与醇化合物的酯化合物。多元羧酸优选为2～20元的脂肪族多元羧酸，或优选为3～20元的芳香族多元羧酸或3～20元的脂环式多元羧酸。

多元羧酸的例子中，包括偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸之类的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸之类的脂肪族多元羧酸；酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、枸橼酸之类的羟基多元羧酸等，为了抑制来自膜的挥发，优选羟基多元羧酸。

醇化合物的例子中，包括具有直链或侧链的脂肪族饱和醇化合物、具有直链或侧链的脂肪族不饱和醇化合物、脂环式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族饱和醇化合物或脂肪族不饱和醇化合物的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂环式醇化合物的例子中，包括环戊醇、环己醇等。芳香族醇化合物的例子中，包括苯酚、对甲酚、二甲基苯酚、苄醇、肉桂醇等。醇化合物可以是1种也可以2种以上的混合物。

多元羧酸酯系增塑剂的分子量没有特别限制，优选为300～1000，更优选为350～750。从抑制渗出的观点出发，优选多元羧酸酯系增塑剂的分子量大；从透湿性、与纤维素酯的相溶性的观点出发，优选分子量小。

多元羧酸酯系增塑剂的酸值优选为1mgKOH/g以下，更优选为0.2mgKOH/g以下。酸值是指中和1g试样中含有的酸(试样中存在的羧基)所需的氢氧化钾的毫克数。酸值依照JIS K0070测定。

多元羧酸酯系增塑剂的例子中包括日本特开2008-88292号中记载的通式(II)所示的酯化合物(B)等。

多元羧酸酯系增塑剂可以是邻苯二甲酸酯系增塑剂。邻苯二甲酸酯系增塑剂的例子中，包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。

乙醇酸酯系增塑剂的例子中包括烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类的例子中，包括甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯等。

酯系增塑剂包括脂肪酸酯系增塑剂、枸橼酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂等。

脂肪酸酯系增塑剂的例子中包括油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯和癸二酸二丁酯等。枸橼酸酯系增塑剂的例子中包括乙酰枸橼酸三甲酯、乙酰枸橼酸三乙酯和乙酰枸橼酸三丁酯等。磷酸酯系增塑剂的例子中，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯和三丁基磷酸酯等。偏苯三酸系增塑剂的例子中包括偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸异壬酯等。

这样的增塑剂的含量相对于热塑性树脂(酰化纤维素树脂)优选为0.5～30质量％。如果增塑剂的含量大于30质量％，则膜容易发生渗出。

另外，本实施方式所涉及的相位差膜可以进一步含有用于进行成型加工时的热分解、热所致的着色的抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等。

作为磷系阻燃剂，可举出选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等中的1种以上。作为其具体例，可举出磷酸三苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。

本实施方式所涉及的相位差膜可以进一步含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以是苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯酯系等。具体而言，可举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类等。

其中，分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点且不易挥发，在高温成型时也不易飞散，因此即使添加量较少也能够对得到的膜赋予耐候性。

分子量为400以上的紫外线吸收剂的例子中，包括：2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑系；

双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系；

2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等分子内同时具有受阻酚和受阻胺的结构的混合系的紫外线吸收剂；等

优选为2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。这些可以使用1种也可以并用2种以上。

本实施方式所涉及的相位差膜也可以含有微粒。微粒由无机化合物或有机化合物构成。无机化合物的例子中，包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。作为有机化合物的例子，可以是聚四氟乙烯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸苯乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍系树脂、三聚氰胺系树脂、聚烯烃系粉末、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、或聚氟乙烯系树脂、淀粉等有机高分子化合物的粉碎分级物、采用悬浮聚合法合成的高分子化合物、采用喷雾干燥法或分散法等制成球型的高分子化合物等。

从能够将所得膜的雾度维持得较低的观点出发，微粒可以由含硅的化合物(优选为二氧化硅)构成。

二氧化硅的微粒的例子中，包括AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本AEROSIL株式会社制)等。

氧化锆的微粒的例子中，包括AEROSIL R976和R811(以上日本AEROSIL株式会社制)等。

作为高分子微粒的树脂的例子，包括有机硅树脂、氟树脂和(甲基)丙烯酸树脂等，优选为有机硅树脂，更优选为具有三维网状结构的有机硅树脂。这种有机硅树脂的例子中，包括TOSPEARL 103、TOSPEARL105、TOSPEARL 108、TOSPEARL 120、TOSPEARL 145、TOSPEARL3120和TOSPEARL 240(以上Toshiba Silicones株式会社制)等。

其中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V能够将相位差膜的雾度保持得较低，并且能够提高膜表面的光滑性，因此特别优选。

微粒的一次粒子的平均粒径优选为5～400nm，更优选为10～300nm。微粒主要可以形成粒径0.05～0.3μm的二次凝聚体。如果微粒的平均粒径为100～400nm，则可以不发生凝聚而以一次粒子的形式存在。

优选以相位差膜的至少一面的动摩擦系数成为0.2～1.0的方式含有微粒。微粒的含量相对于热塑性树脂优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。

另外，为了提高微粒的分散性等，本实施方式所涉及的相位差膜可以进一步含有分散剂。分散剂为选自胺系分散剂和含羧基的高分子分散剂中的1种或2种以上。

胺系分散剂优选为烷基胺或聚羧酸的胺盐，其具体例中，包括将聚酯酸、聚醚酯酸、脂肪酸、脂肪酰胺、聚羧酸、环氧烷、聚环氧烷、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等胺化而成的化合物。胺盐的例子中，包括酰胺胺盐、脂肪族胺盐、芳香族胺盐、烷醇胺盐、多元胺盐等。

胺系分散剂的具体例中，包括聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、三丙胺、二乙氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺等。作为市售品的例子，可举出SOLSPERSE系列(Lubrizol公司制)、AJISPER系列(味之素公司制)、BYK系列(BYK Chemie公司制)、EFKA系列(EFKA公司制)等。

含羧基的高分子分散剂优选为聚羧酸或其盐，例如可以是聚羧酸、聚羧酸铵、聚羧酸钠等。含羧基的高分子分散剂的具体例中，包括聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵共聚物、聚马来酸、聚马来酸铵、聚马来酸钠等。

胺系分散剂、含羧的高分子分散剂可以溶解于溶剂成分中而使用，也可以使用市售品。

分散剂的含量取决于分散剂的种类等，但相对于微粒优选为0.2质量％以上。如果分散剂的含量相对于微粒小于0.2质量％，则无法充分提高微粒的分散性。

本实施方式所涉及的相位差膜进一步含有表面活性剂等时，分散剂在微粒表面上的吸附比表面活性剂难发生，有时容易使微粒彼此再凝聚。由于分散剂昂贵，所以优选其含量尽可能少。另一方面，如果分散剂的含量过少，则容易产生微粒的润湿不良、分散稳定性的降低。因此，本发明的光学膜进一步含有表面活性剂等时的分散剂的含量相对于微粒10重量份可以为0.05～10重量份左右。

另外，上述相位差膜的厚度优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下。另一方面，为了表现出一定以上的膜强度、相位差，相位差膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。如果相位差膜的厚度在这些范围内，则从显示装置的薄型化、生产率的观点出发而优选。

另外，在本实施方式中，为了将相位差膜的厚度调整至适当的范围内，酰化纤维素树脂的取向度Spol和添加剂的取向度Sa优选在上述范围内。特别是，优选添加剂的取向度Sa在上述范围内。这是因为如果Spol和Sa在上述范围内，则容易表现出面内相位差值Ro，因此即使相位差膜薄，也能够制成具有λ/4相位差的相位差膜。

相位差膜的雾度(总雾度)优选小于1％，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。如果雾度在这样的范围内，则膜的透明性良好，作为相位差膜能够充分发挥功能。

另外，如上所述，雾度可通过相位差膜所含有的酰化纤维素树脂的每葡萄糖单元的酰基的总碳原子数来调整。具体而言，从雾度的方面考虑，优选使用每1个葡萄糖单元的酰基的总碳原子数为6.5个以下的酰化纤维素树脂。另外，也可以通过相位差膜所含有的添加剂来调整。从雾度的方面考虑，优选使用通式(A)所示的添加剂且采用bicerano法求出的SP值为16～23的添加剂。

相位差膜的雾度(总雾度)可依照JIS K-7136使用雾度仪(日本电色株式会社制的NDH-2000)测定。雾度仪的光源可以是5V9W的卤素灯泡，受光部可以是硅光电池(带有相对视见度过滤器)。雾度的测定可在23℃55％RH的条件下进行。

相位差膜的可见光透射率优选为90％以上，更优选为93％以上。

本实施方式所涉及的λ/4相位差膜可用作有机EL显示装置、液晶显示装置等图像显示装置的光学膜；具体而言，偏振片保护膜、光学补偿膜、防反射膜等。

另外，本实施方式所涉及的λ/4相位差膜可优选与起偏器(直线偏振膜)贴合而作为圆偏振片使用。

(相位差膜的制造方法)

接下来，说明上述相位差膜(λ/4相位差膜)的制造方法。

本实施方式所涉及的相位差膜可根据公知的方法制作。以下，对代表性的溶液流延法和熔融流延法进行说明。

(溶液流延法)

本实施方式所涉及的相位差膜可利用溶液流延法制造。溶液流延法中包括如下工序：使酰化纤维素树脂和添加剂等加热溶解于有机溶剂中，制备涂料的工序；将制得的涂料在带状或鼓状的金属支撑体上流延的工序；将流延后的涂料干燥成薄片(ウェブ)的工序；从金属支撑体剥离的工序；将剥离的薄片拉伸或收缩的工序；进一步干燥的工序；将完成的膜卷绕的工序等。

(涂料制备工序)

在涂料制备工序中，涂料中的酰化纤维素树脂的浓度高可减小在金属支撑体上流延后的干燥负荷，但如果酰化纤维素树脂的浓度过高，则过滤时的负荷增大，过滤精度变差。因此，作为兼顾这些因素的浓度，优选在10～35质量％的范围内，更优选在15～25质量％的范围内。

应予说明，涂料含有构成相位差膜的成分和溶剂。该溶剂可举出可溶解酰化纤维素树脂的溶剂等。具体而言，可举出氯系有机溶剂和非氯系有机溶剂等有机溶剂。

作为氯系有机溶剂，可举出二氯甲烷(甲叉二氯)。另外，作为非氯系有机溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。从近来的环境问题的观点出发，优选使用非氯系有机溶剂。

对酰化纤维素树脂使用这些有机溶剂时，优选采用常温下的溶解方法、高温溶解方法、冷却溶解方法、高压溶解方法等公知的溶解方法来减少不溶物。也可以对酰化纤维素树脂使用二氯甲烷，但优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮，其中，特别优选乙酸甲酯。

在本说明书中，将相对于上述酰化纤维素树脂具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂，另外将对溶解表现出主要效果、其中大量使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要的(有机)溶剂。

本实施方式所涉及的相位差膜的制膜所使用的涂料中除了含有上述有机溶剂以外，还优选在1～40质量％的范围内含有碳原子数1～4的醇。对于这些醇而言，将涂料在金属支撑体上流延后，开始有机溶剂的蒸发，如果醇成分的相对比率高，则可作为如下的凝胶化溶剂发挥作用：涂料膜(薄片)发生凝胶化，使薄片坚固，容易从金属支撑体剥离；这些醇的比例低时，还具有促进非氯系有机溶剂的酰化纤维素树脂的溶解的作用。

作为碳原子数在1～4的范围内的醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从涂料的稳定性优异、沸点较低、干燥性也良好等观点出发，优选使用乙醇。这些醇类由于单独对酰化纤维素树脂不具有溶解性，所以被分类为不良溶剂。

从得到优异的膜面品质的观点出发，涂料粘度优选调整至100～500Pa·s的范围内。

(流延工序)

在流延(铸造)工序中，所使用的金属支撑体优选对表面进行了镜面加工的金属支撑体，优选使用利用不锈钢带或铸件对表面进行了镀覆加工的鼓。

铸造的宽度优选为1～4m的范围。流延工序的金属支撑体的表面温度可在-50℃～溶剂不沸腾发泡的温度的范围适当地选择设定。温度高能够加快薄片的干燥速度，因而优选，但如果过高，则有时薄片发泡，平面性劣化。作为优选的支撑体温度，可在0～100℃的范围内适当地设定。更优选5～30℃的温度范围。另外，可通过冷却使薄片凝胶化而以含有大量残留溶剂的状态从鼓剥离。控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制，有吹暖风或冷风的方法、使温水接触金属支撑体的背面侧的方法。使用温水的方法可更有效率地进行热传递，因此金属支撑体的温度达到恒定的时间短，因而优选。使用暖风时，考虑到溶剂的蒸发潜热会导致薄片的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的暖风，而且也在防止发泡的同时使用温度高于目标温度的风。特别优选在从流延到剥离期间改变支撑体的温度和干燥风的温度，从而有效率地进行干燥。

为了使λ/4相位差膜表现出良好的平面性，从金属支撑体剥离薄片时的残留溶剂量优选在10～150质量％的范围内设定，更优选为20～40质量％或60～130质量％的范围内，进一步优选为20～30质量％或70～120质量％的范围内。

应予说明，本说明书中残留溶剂量由下述式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

(式中，M是在薄片或膜的制造中或制造后的任意时刻采集的试样的质量，N是将M在115℃加热1小时后的质量。)

(干燥工序)

在干燥工序中，将薄片从金属支撑体剥离，进一步进行干燥，优选使残留溶剂量为1.0质量％以下，更优选为0～0.01质量％。

在干燥工序中，通常采用辊干燥方式，例如使薄片交替通过该上下配置的多个辊的干燥方式、边以拉幅方式输送薄片边进行干燥的方式。

(拉伸工序)

如上所述，本实施方式的λ/4相位差膜在波长550nm测得的面内相位差Ro550优选为115～160nm，这样的相位差可通过拉伸膜来赋予。

拉伸方法没有特别限定，例如可单独采用或组合采用如下方法：使多个辊具有圆周速度差，在其间利用辊圆周速度差在纵向拉伸的方法；用布铗、针板固定薄片的两端，在行进方向加宽布铗、针板的间隔而在纵向拉伸的方法；同样在横向加宽而在横向拉伸的方法；或者在纵向和横向同时加宽而在纵向和横向两个方向拉伸的方法。即，对于制膜方向，可以在横向拉伸，可以在纵向拉伸，也可以在两方向拉伸，此外在两方向拉伸时，可以同时拉伸也可以依次拉伸。应予说明，采用所谓的拉幅方式时，如果以线性驱动方式驱动布铗部分，则能够顺畅地进行拉伸，能够减小断裂等的危险性，因而优选。

作为拉伸工序，通常在宽度方向(TD方向)拉伸、在输送方向(MD方向)收缩的情况居多，但如果在收缩时在倾斜方向输送，则容易配合主链方向，因此相位差表现效果更大。收缩率可根据输送的角度来决定。

图1是说明斜拉伸时的收缩倍率的示意图。图1中，将酰化纤维素膜F在参照符号112的方向进行斜拉伸时，作为输送方向的长轴M₁通过倾斜弯曲，收缩成M₂。此时，收缩率(％)以下式表示：

收缩率(％)＝(M₁-M₂)/M₁×100

若将弯曲角度设为θ，则

M₂＝M₁×sin(π-θ)

收缩率由下式表示：

收缩率(％)＝(1-sin(π-θ))×100

图1中，参照符号111为拉伸方向(TD方向)，参照符号113为输送方向(MD方向)，参照符号114表示慢轴。

若考虑长条圆偏振片的生产率，则本实施方式所涉及的λ/4相位差膜相对于输送方向的取向角为45°±2°能够以卷对卷的方式与偏振膜贴合，因而优选。

(利用斜拉伸装置的拉伸)

接着，对在45°的方向拉伸的斜拉伸方法进行进一步说明。本实施方式所涉及的λ/4相位差膜的制造方法中，作为对拉伸的酰化纤维素膜赋予倾斜方向的取向的方法，优选使用斜拉伸装置。

作为可应用于本实施方式的斜拉伸装置，优选如下的膜拉伸装置：可通过以多种方式改变导轨模式来自由设定膜的取向角，能够使膜的取向轴在膜的整个宽度方向左右均衡地以高精度进行取向，且能以高精度控制膜厚度、延迟。

图2是表示可应用于本实施方式所涉及的λ/4相位差膜的制造的斜拉伸装置的导轨模式的一个例子的简图。应予说明，这里所示的图是一个例子，可应用于本实施方式的拉伸装置并不限定于此。

通常，在斜拉伸装置中，如图2所示，长条的膜卷筒的导出方向D1与拉伸后的拉伸膜的卷取方向D2不同，形成有导出角度θi。导出角度θi可以在大于0°且小于90°的范围任意设定为所希望的角度。应予说明，在本说明书中，长条是指具有相对于膜的宽度至少5倍左右以上的长度，优选具有10倍或其以上的长度。

长条的膜卷筒在斜拉伸装置入口(图中A的位置)其两端被左右的把持件(拉幅机)把持，且随着把持件的行走而行走。左右的把持件，即在斜拉伸装置入口(图中A的位置)在与膜的行进方向(导出方向D1)大致垂直的方向上相对置的左右的把持件Ci、Co在左右非对称的导轨Ri、Ro上行走，在拉伸结束时的位置(图中B的位置)释放由拉幅机把持的膜。

此时，随着在斜拉伸装置入口(图中A的位置)相对置的左右的把持件在左右非对称的导轨Ri、Ro上行走，形成在Ri侧行走的把持件Ci相对于在Ro侧行走的把持件Co行进的位置关系。

即，在斜拉伸装置入口(膜利用把持件把持的开始位置)A在与膜的导出方向D1大致垂直的方向上相对置的把持件Ci、Co位于膜的拉伸结束时的位置B的状态时，连接该把持件Ci、Co的直线相对于与膜的卷取方向D2大致垂直的方向仅倾斜角度θL。

根据以上方法，膜卷筒以取向角成为θL的方式被斜拉伸，得到相位差膜。这里，大致垂直表示在90±1°的范围内。

如果进一步详细说明，则在制造本实施方式的λ/4相位差膜的方法中，优选使用上述说明的能够斜拉伸的拉幅机进行斜拉伸。

该拉伸装置是将膜卷筒加热至可拉伸的任意温度并进行斜拉伸的装置。该拉伸装置具备加热区域、用于输送膜的把持件所行走的位于左右的一对导轨、和在该导轨上行走的多个把持件。用把持件把持被依次供给至拉伸装置的入口部的膜的两端，将膜导向加热区域内，在拉伸装置的出口部将膜从把持件释放。从把持件释放的膜被卷绕成卷芯。一对导轨分别具有无端状的连续轨道，在拉伸装置的出口部解除膜的把持的把持件在外侧行走而依次返回入口部。

应予说明，拉伸装置的导轨模式为左右非对称的形状，可根据对要制造的长条拉伸膜赋予的取向角、拉伸倍率等，手动或自动调整其导轨模式。对于本实施方式中使用的斜拉伸装置，优选能够自由设定各导轨部和导轨连结部的位置并任意改变导轨模式(图2中的○部表示连结部的一个例子)。

在本实施方式中，拉伸装置的把持件以与前后把持件保持一定间隔的方式以一定速度行走。把持件的行走速度可适当选择，但通常为1～100m/分钟。左右一对把持件的行走速度差通常为行走速度的1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。这是由于如果在拉伸工序出口膜的左右存在行进速度差，则在拉伸工序出口容易产生皱褶、扭曲，因此要求左右把持件的速度差实际上为同速度。在一般的拉伸装置等中，根据驱动链条的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等，存在以秒以下的等级产生的速度偏差，虽屡次产生数％的偏差，但这些偏差不属于本实施方式中叙述的速度差。

在本实施方式的拉伸装置中，特别是在膜的输送变倾斜的位置，对限制把持件轨迹的导轨屡次要求大的弯曲率。出于避免急剧的弯曲所致的把持件彼此的干扰或局部的应力集中的目的，优选在弯曲部把持件的轨迹为曲线。

在本实施方式中，长条膜卷筒在斜拉伸装置入口(图中A的位置)其两端被左右的把持件依次把持并随着把持件的行走而行走。在斜拉伸装置入口(图中A的位置)在与膜行进方向(导出方向D1)大致垂直的方向上相对置的左右的把持件在左右非对称的导轨上行走，通过具有预热区域、拉伸区域、热固定区域的加热区域。

预热区域是指在加热区域入口部以把持两端的把持件的间隔保持一定间隔的状态行走的区间。

拉伸区域是指把持两端的把持件的间隔张开直至成为规定间隔的区间。在拉伸区域进行如上所述的斜拉伸，但也可以根据需要在斜拉伸前后在纵向或横向进行拉伸。在斜拉伸的情况下，在弯曲时伴有向与慢轴垂直的方向即MD方向(快轴方向)的收缩。

对于本实施方式所涉及的λ/4相位差膜，通过在拉伸处理之后实施收缩处理，使得从作为基体树脂的酰化纤维素的主链偏离的光学调节剂(例如，上述通式(A)所示的化合物)的取向在与拉伸方向垂直的方向(快轴方向)收缩，由此能够使光学调节剂的取向状态旋转，使光学调节剂的主轴与作为基体树脂的酰化纤维素的主链一致。其结果是，能够提高紫外线区域280nm处的快轴方向的折射率ny₂₈₀，能够使可见光区域的ny顺波长分散的斜率变陡。

热固定区域是指在拉伸区域后的把持件的间隔再次成为一定的期间，两端的把持件在相互保持平行的状态下行走的区间。通过热固定区域后，也可以通过区域内的温度被设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg以下的区间(冷却区域)。此时，考虑到由冷却导致的膜的收缩，也可以形成预先缩小相对置的把持件间隔的导轨模式。

各区域的温度相对于热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg，优选如下设定：预热区域的温度在Tg～Tg+30℃的范围内，拉伸区域的温度在Tg～Tg+30℃的范围内，冷却区域的温度在Tg-30℃～Tg的范围内。

应予说明，为了控制宽度方向的厚度不均，可以在拉伸区域使宽度方向具有温度差。为了在拉伸区域使宽度方向具有温度差，可使用将向恒温室内送入暖风的喷嘴的开度调整为在宽度方向具有差异的方法、在宽度方向排列加热器进行加热控制等公知的方法。

预热区域、拉伸区域、收缩区域和冷却区域的长度可适当地选择，相对于拉伸区域的长度，预热区域的长度通常在100～150％的范围内，固定区域的长度通常在50～100％的范围内。

拉伸工序中的拉伸倍率(W/W0)优选在1.3～3.0的范围内，更优选在1.5～2.8的范围内。如果拉伸倍率在该范围内，则能够减小宽度方向厚度不均。在斜拉伸装置的拉伸区域，如果在宽度方向使拉伸温度具有差别，则能够进一步改善宽度方向厚度不均。应予说明，W0表示拉伸前的膜的宽度，W表示拉伸后的膜的宽度。

作为本实施方式中可使用的斜拉伸方法，除了上述图2所示的方法以外，还可举出图3的(a)～(c)、图4的(a)和(b)所示的拉伸方法。

图3是表示制造本发明的实施方式所涉及的相位差膜的方法(从长条膜卷筒卷导出后进行斜拉伸的例子)的简图，表示将暂时卷绕成卷状的长条膜卷筒导出后进行斜拉伸的模式。图4是表示制造本发明的实施方式所涉及的相位差膜的方法(不卷绕长条膜卷筒地连续进行斜拉伸的例子)的简图，表示在不卷绕长条膜卷筒的情况下连续进行斜拉伸工序的模式。

在图3和图4中，参照符号15表示斜拉伸装置，参照符号16表示膜导出装置，参照符号17表示输送方向改变装置，参照符号18表示卷绕装置，参照符号19表示制膜装置。在各图中，有时省略表示相同含义的参照符号。

膜导出装置16为了以规定角度对斜拉伸装置入口送出膜，优选能够滑动和旋转，或者能够滑动并通过输送方向改变装置17向斜拉伸装置入口送出膜。图3(a)～(c)表示分别改变了膜导出装置16和输送方向改变装置17的配置的模式。图4(a)和(b)表示将由制膜装置19制成的膜直接导出至拉伸装置的模式。通过使膜导出装置16和输送方向改变装置17成为这样的构成，能够进一步缩短制造装置整体的宽度，此外能够精确地控制膜的送出位置和角度，能够得到膜的厚度、光学值的波动小的长条拉伸膜。另外，通过使膜导出装置16和输送方向改变装置17可移动，能够有效防止左右的布铗对膜的咬合不良。

卷绕装置18通过配置成以规定角度从斜拉伸装置出口牵引膜，从而能够精确地控制膜的牵引位置和角度，能够得到膜的厚度、光学值的波动小的长条拉伸膜。因此，能够有效防止膜的皱褶的产生，并且能够提高膜的卷绕性，所以能够以长条卷绕膜。在本实施方式中，拉伸后的膜的牵引张力T(N/m)优选在100N/m＜T＜300N/m、更优选在150N/m＜T＜250N/m的范围内进行调整。

(熔融制膜法)

上述λ/4相位差膜可采用熔融制膜法制作。熔融制膜法是如下的成型方法：将含有树脂和增塑剂等添加剂的组合物加热熔融至呈现流动性的温度，其后，将流动性的含有热塑性树脂的熔融物流延。

加热熔融的成型方法例如可分类成熔融挤出成型法、加压成型法、吹胀法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。这些成型法中，从机械强度和表面精度等方面考虑，优选熔融挤出法。

熔融挤出法所使用的多个原材料通常优选预先经混炼并颗粒化。颗粒化可采用公知的方法进行，例如可通过如下方式得到：用给料机向挤出机供给干燥酰化纤维素、增塑剂和其它添加剂，使用单轴或双轴挤出机混炼，从模头挤出为条状，进行水冷或空冷，进行切割。

添加剂可以在供给至挤出机之前混合，或者分别用不同的给料机供给。应予说明，对于微粒、抗氧化剂等少量的添加剂，为了混合均匀，优选预先混合好。

用于颗粒化的挤出机优选在能够进行颗粒化的低温下进行加工的方式以使得抑制剪切力、防止树脂劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)。例如为双轴挤出机时，优选使用深槽型的螺杆，在相同方向旋转。从混炼的均匀性出发，优选啮合型。

使用如上得到的颗粒进行制膜。当然也可以不经过颗粒化而将原材料的粉末直接投入给料机并供给至挤出机，在加热熔融后直接制膜。

使用单轴、双轴型的挤出机，作为挤出时的熔融温度设在200～300℃的范围内，将上述颗粒用叶盘型的过滤器等过滤而除去异物后，从T型模头呈膜状流延，用冷却辊和弹性接触辊将膜夹压，在冷却辊上使其固化。

从供给料斗导入挤出机时优选在真空下或减压下、非活性气体气氛下进行而防止氧化分解等。

对于挤出流量，优选导入齿轮泵等而稳定地进行。另外，用于除去异物的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是在制成不锈钢纤维体复杂缠绕的状态后进行压缩，将接触位置烧结使其一体化而成的，所以可通过其纤维的粗细和压缩量来改变密度，从而调整过滤精度。

增塑剂、微粒等添加剂可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途混入。为了均匀添加，优选使用静态混合机等混合装置。

用冷却辊和弹性接触辊夹压膜时的接触辊侧的膜温度优选在膜的Tg～Tg+110℃的范围内。作为出于这样的目的使用的具有弹性体表面的弹性接触辊，可使用公知的弹性接触辊。弹性接触辊也称为夹压旋转体，也可使用市售品。

在从冷却辊剥离膜时，优选控制张力以防止膜变形。

如上所述得到的膜在通过与冷却辊接触的工序后，可以通过拉伸操作来实施拉伸和收缩处理。拉伸和收缩的方法可优选使用如上所述的公知的辊拉伸装置、斜拉伸装置等。拉伸温度优选在通常构成膜的树脂的Tg～Tg+60℃的温度范围内实施。

在卷绕前，在制品的宽度方向将端部切割、截去，为了防止卷绕中的贴附、划伤，可以对两端实施滚花加工(压花加工)。对于滚花加工的方法，可通过将侧面具有凸凹图案的金属环加热、加压而进行加工。应予说明，膜两端部的布铗的把持部分通常因膜变形而无法作为制品使用，因此将其切除并再利用。

上述λ/4相位差膜可通过以慢轴与后述的起偏器的透射轴的角度实际成为45°的方式层叠而制成圆偏振片。应予说明，在本说明书中，“实际成为45°”是指在40～50°的范围内。

上述λ/4相位差膜的面内的慢轴与起偏器的透射轴的角度优选在41～49°的范围内，更优选在42～48°的范围内，进一步优选在43～47°的范围内，特别优选在44～46°的范围内。

＜圆偏振片＞

本实施方式所涉及的圆偏振片(长条圆偏振片)通过裁剪依次具有长条状的保护膜、长条状的起偏器和长条状的上述λ/4相位差膜的长条卷而制成。本实施方式所涉及的长条圆偏振片使用上述的λ/4相位差膜制成，因此通过应用于后述的有机EL显示器等，能够在可见光波长的宽范围内表现出遮挡有机EL元件的金属电极的镜面反射的效果。其结果是，能够防止观察时的映入，并且能够提高黑色表现性。

另外，长条圆偏振片优选具备紫外线吸收功能。如果辨识侧的保护膜具有紫外线吸收功能，则从能够表现出使起偏器和有机EL元件两者不受紫外线损害的保护效果的观点出发而优选。此外，如果发光体侧的λ/4相位差膜也具备紫外线吸收功能，则在应用于后述的有机EL显示器时，能够进一步抑制有机EL元件的劣化。

另外，本实施方式所涉及的长条圆偏振片通过使用将慢轴的角度(即取向角)调整为相对于长度方向“实际成为45°”的上述λ/4相位差膜，能够利用连贯的生产线进行粘合剂层的形成和偏振膜与λ/4相位差膜片的贴合。具体而言，在拉伸制作偏振膜的工序结束后，可在继续进行的干燥工序中或干燥工序后加入贴合偏振膜与λ/4相位差膜的工序，由于能够分别连续地供给且在贴合后也以卷状态卷绕，从而能够以连贯的生产线与后续工序连接。应予说明，贴合偏振膜与λ/4相位差膜时，同时保护膜也以卷状态供给，也能够连续地贴合。从性能和生产效率的观点出发，优选将λ/4相位差膜和保护膜同时贴合于偏振膜。即，通过在拉伸制作偏振膜的工序结束后继续进行的干燥工序中或干燥工序后，分别在两侧的面利用粘合剂贴合保护膜和λ/4相位差膜，能够得到卷状态的圆偏振片。

本实施方式所涉及的长条圆偏振片优选通过上述λ/4相位差膜和保护膜夹持起偏器，优选在该保护膜的辨识侧层叠固化层。

＜有机EL显示器＞

本实施方式所涉及的图像显示装置例如有机EL显示器(有机EL图像显示装置)使用上述长条圆偏振片制成。更详细而言，本实施方式所涉及的有机EL显示器具备使用了上述λ/4相位差膜的长条圆偏振片和有机EL元件。有机EL显示器的画面尺寸没有特别限定，可以设为20英寸以上。

图5是本实施方式的有机EL显示器的构成的简要说明图。本实施方式的有机EL显示器的构成不受图5所示构成的任何限定。

如图5所示，在使用了玻璃、聚酰亚胺等的透明基板1上依次具有金属电极2、TFT3、有机发光层4、透明电极(ITO等)5、绝缘层6、密封层7、膜8(可省略)的有机EL元件B上，设置利用上述λ/4相位差膜9和保护膜11夹持起偏器10而得的上述长条圆偏振片C，构成有机EL显示器A。保护膜11上优选层叠有固化层12。固化层12不仅具有防止有机EL显示器的表面损伤的效果，还具有防止长条圆偏振片翘曲的效果。此外，在固化层上也可以具有防反射层13。上述有机EL元件本身的厚度为1μm左右。

通常，有机EL显示器在透明基板上依次层叠金属电极、有机发光层和透明电极，形成作为发光体的元件(有机EL元件)。这里，有机发光层是各种有机薄膜的层叠体，例如公知有由三苯胺衍生物等构成的空穴注入层与由蒽等荧光性有机固体构成的发光层的层叠体，这样的发光层与由苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体，或者这些空穴注入层、发光层与电子注入层的层叠体等具有各种组合的构成。

有机EL显示器按如下原理进行发光：通过对透明电极和金属电极施加电压，从而空穴和电子被注入有机发光层，通过这些空穴和电子的再结合而产生的能量激发荧光物质，在被激发的荧光物质返回基态时发出光。中途的再结合这种机制与一般的二极管相同，由此也可预测电流和发光强度相对于施加电压表现出与整流性相伴随的强的非线性。

有机EL显示器中，为了导出在有机发光层发出的光，至少一方的电极必须为透明，通常优选使用由氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极作为阳极。另一方面，为了使电子注入容易而提高发光效率，重要的是使用功函数小的物质作为阴极，通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。

上述具有λ/4相位差膜的长条圆偏振片可适用于由画面尺寸为20英寸以上即对角线距离为50.8cm以上的大型画面构成的有机EL显示器。

这样的构成的有机EL显示器中，有机发光层由厚度10nm左右极薄的膜形成。因此，有机发光层与透明电极同样地，也可使光几乎完全透过。其结果是，在非发光时从透明基板的表面射入并透过透明电极和有机发光层而被金属电极反射的光再次射出到透明基板的表面侧，因此从外部辨识时，有机EL显示器的显示面看起来像镜面。

在含有通过施加电压而发光的、在有机发光层的表面侧具备透明电极且在有机发光层的背面侧具备金属电极的有机EL元件的有机EL显示器中，可以在透明电极的表面侧(辨识侧)设置偏振片，并且在这些透明电极与偏振片之间设置相位差膜。

相位差膜和偏振片具有使从外部射入而被金属电极反射回来的光偏振的作用，因此通过该偏振作用，具有不会从外部辨识金属电极的镜面的效果。特别是，如果由λ/4相位差膜构成相位差膜且将偏振片与相位差膜的偏振方向所成的角调整为π/4，则能够完全遮蔽金属电极的镜面。

即，射入该有机EL显示器的外部光通过偏振片而仅透过直线偏振光成分，该直线偏振光通过相位差板而一般成为椭圆偏振光，尤其是在相位差膜为λ/4相位差膜且偏振片与相位差膜的偏振方向所成的角为π/4时成为圆偏振光。

该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜，被金属电极反射而再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板，通过相位差膜再次成为直线偏振光。而且，由于该直线偏振光与偏振片的偏振方向正交，所以无法透过偏振片。其结果是，可完全遮蔽金属电极的镜面。

本说明书如上所述公开了各种方式的技术，将其中主要的技术集中于以下。

这里，上述式(A)中，Q表示芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环或非芳香族杂环，Wa和Wb表示与构成上述Q的环的原子键合的氢原子或取代基，上述Wa所键合的原子和上述Wb所键合的原子彼此在上述Q的环内相邻，且上述Wa与上述Wb不同，上述Wa和上述Wb也可以形成环，R¹和R²各自独立地表示取代基，R³表示取代基，取代度m为0～2，m为2时，2个R³相互可以相同也可以不同，聚合度n为1～10，L¹和L²各自独立地表示选自单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-基、-(C＝O)-基、-(C＝O)-O-基、-NR_L-基、-S-基、-(O＝S＝O)-基和-(C＝O)-NR_L-基中的2价连接基团或它们的组合，L¹和L²中的R_L表示氢原子或取代基。

根据这样的构成，能够提供厚度足够薄的酰化纤维素膜，能够提供可充分抑制脆性的劣化，透明性优异，且相对于可见光波长的宽范围的光面内相位差为波长的1/4左右的相位差膜。另外，如果将该相位差膜应用于有机EL显示器等图像显示装置，则可得到充分抑制了外光的映入等的能够显示良好的图像的图像显示装置。

另外，上述相位差膜中，上述酰化纤维素树脂优选为每葡萄糖单元的酰基的总碳原子数为6.5个以下。

根据这样的构成，可得到透明性更优异的相位差膜。

另外，上述相位差膜中，上述相位差膜在波长450nm的面内相位差值Ro(450)、在波长550nm的面内相位差值Ro(550)和在波长650nm的面内相位差值Ro(650)优选满足下述式(1)和下述式(2)。

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2)

根据这样的构成，可得到相对于可见光波长的更宽范围的光，面内相位差为波长的1/4左右的相位差膜。

另外，上述相位差膜中，上述酰化纤维素树脂的酰基的每葡萄糖单元的总取代度优选为1.5～2.5。

根据这样的构成，能够提供厚度更薄，且相对于可见光波长的更宽范围的光，面内相位差为波长的1/4左右的相位差膜。

另外，本发明的另一方面是具备上述相位差膜的圆偏振片。

根据这样的构成，可得到足够薄且能够充分发挥防反射能力的圆偏振片。

根据这样的构成，可得到充分抑制了外光的映入等的能够显示良好的图像的图像显示装置。

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中的“份”或“％”的表达在没有特别说明的情况下表示“质量份”或“质量％”。

实施例

[酰化纤维素树脂]

首先，对本实施例中使用的树脂(酰化纤维素树脂)进行说明。

作为酰化纤维素树脂，使用具有表11所示的酰基的取代度的树脂(酰化纤维素树脂1～5)。

[表11]

[添加剂]

接下来，对本实施例中使用的添加剂进行说明。

添加剂1：下述式所示的化合物(化合物No.62)

添加剂2：下述式所示的化合物(化合物No.63)

添加剂3：下述式所示的化合物(化合物No.64)

添加剂4：下述式所示的化合物(化合物No.11)

[增塑剂]

接下来，对本实施例中使用的增塑剂进行说明。

增塑剂1：下述式所示的化合物

增塑剂2：磷酸三苯酯(TPP)

增塑剂3：联苯基二苯基磷酸酯(BDP)

[实施例1]

(微粒添加液的制备)

对在涂料中添加的微粒添加液进行说明。

首先，将微粒(AEROSIL R812日本AEROSIL株式会社制)11质量份和乙醇89质量份用溶解器搅拌混合50分钟后，使用Manton-Gaulin分散机进行分散，制备微粒分散液。

然后，在溶解罐中加入二氯甲烷50质量份，边充分搅拌二氯甲烷边缓慢添加上述制备好的微粒分散液的50质量份。进而，以二次粒子的粒径成为0.01～1.0μm的方式用磨碎机进行分散。用日本精线株式会社制的FINEMET NF将其过滤，制备微粒添加液。

(涂料的制备)

首先，在加压溶解罐中按下述所示的量添加作为有机溶剂的二氯甲烷和乙醇。边搅拌边向装有有机溶剂的加压溶解罐中投入下述酰化纤维素树脂。将其加热，边搅拌边完全溶解，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244将其过滤，制备主涂料。接着，将作为通式(A)所示的化合物的添加剂1、增塑剂1和上述制备好的微粒添加液按以下比率投入主溶解釜中，密闭后边搅拌边溶解，制备涂料液。

〈涂料的组成〉

(制膜)

将上述制备的涂料在不锈钢带支撑体上流延，将溶剂蒸发至膜中的残留溶剂量达到75质量％后，以剥离张力130N/m将膜从不锈钢带支撑体上剥离。

将剥离的膜一边在180℃加热，一边使用拉伸装置仅在宽度方向(TD方向)以1％的拉伸倍率进行单轴拉伸，以在输送方向(MD方向)不收缩的方式调整输送张力。拉伸开始时的残留溶剂为15质量％。

接着，一边在干燥区域介由多个辊输送，一边完成干燥。干燥温度为130℃，输送张力为100N/m。如上制成卷绕成卷状的树脂膜卷筒。

(拉伸工序)

从该树脂膜卷筒将树脂膜展开，使用由图2中记载的构成组成的斜拉伸装置，在如下条件下对该树脂膜进行斜拉伸：使拉伸温度为185℃，使拉伸倍率为1.8倍，以取向角成为45°的方式调整弯曲角度θ和收缩率。由此，制成膜的厚度为40μm的λ/4相位差膜1。

[实施例2]

作为增塑剂，使用4质量份的增塑剂2和4质量份的增塑剂3，将拉伸倍率改变为1.9倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为39μm的λ/4相位差膜2。

[实施例3]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂3，将拉伸温度改变为210℃，将拉伸倍率改变为1.5倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为32μm的λ/4相位差膜3。

[实施例4]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂6，将拉伸温度改变为200℃，将拉伸倍率改变为1.4倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为22μm的λ/4相位差膜4。

[实施例5]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂5，作为添加剂，使用添加剂4，将拉伸温度改变为180℃，将拉伸倍率改变为1.8倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为60μm的λ/4相位差膜5。

[实施例6]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂4，作为添加剂，使用添加剂4，将拉伸温度改变为175℃，将拉伸倍率改变为1.8倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为80μm的λ/4相位差膜6。

[比较例1]

作为添加剂，使用添加剂2，将拉伸温度改变为183℃，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为65μm的λ/4相位差膜7。

[比较例2]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂2，作为添加剂，使用添加剂3，作为增塑剂，使用4质量份的增塑剂2和4质量份的增塑剂3，将拉伸温度改变为195℃，将拉伸倍率改变为2.1倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为80μm的λ/4相位差膜8。

[比较例3]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂2，作为添加剂，使用添加剂2，将拉伸温度改变为195℃，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为90μm的λ/4相位差膜9。

[比较例4]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂2，作为添加剂，使用添加剂3，添加17质量份的增塑剂，将拉伸温度改变为190℃，将拉伸倍率改变为2.1倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为85μm的λ/4相位差膜10。

[比较例5]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂3，将拉伸温度改变为195℃，将拉伸倍率改变为1.4倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为32μm的λ/4相位差膜11。

[比较例6]

作为酰化纤维素树脂，使用酰化纤维素树脂3，将拉伸温度改变为210℃，将拉伸倍率改变为2.0倍，除此之外，与实施例1同样地制成膜的厚度为30μm的λ/4相位差膜12。

＜膜的各特性值的测定＞

(取向度Spol、Sa)

测定装置

在分光光度计V-7100(日本分光株式会社制)的光源侧设置紫外区域对应的起偏器(消光比1×10^-5的格兰泰勒棱镜)，确认检测侧没有积分球，设置市售的偏振光消除过滤器。

Sa的计算方法

将实施例1～6、比较例1～6中制成的相位差膜1～12分别设置于上述装置中，在220～450nm的波长区域测定吸收光谱。此时，以膜的慢轴方向与起偏器的透射轴一致的方式设置样品，测定光谱，求出来源于添加剂的吸收的吸光度Aa(P)。再以相对于起偏器的透射轴膜的慢轴方向为90°的方式设置样品，在该状态下相同地测定光谱，求出来源于添加剂的吸收的吸光度Aa(V)。

使用所得吸光度Aa(P)和Aa(V)按下述式计算添加剂的取向度Sa。

Sa{Aa(V)-Aa(P)}/{Aa(V)+2Aa(P)}

Spol的计算方法

添加10％的偶氮苯代替实施例1～6、比较例1～6中制成的相位差膜1～12的添加剂1～4，除此之外，按与实施例1～6、比较例1～6相同的条件制作，制成Spol测定用膜1’～12’。其中，对于拉伸温度而言，以相位差膜1～12的玻璃化转变温度与各自的拉伸温度之差和Spol测定用膜1’～12’的玻璃化转变温度与拉伸温度之差相等的方式设定Spol测定用膜1’～12’的拉伸温度。与计算Sa时同样地，将制成的Spol测定用膜设置于在光源侧配置有起偏器的上述分光光度计中，求出起偏器的透射轴与膜的慢轴方向一致的方向的来源于偶氮苯的吸光度Apol(P)和倾斜90°时的吸光度Apol(V)。

使用所得吸光度Apol(P)和Apol(V)，按下述式计算酰化纤维素树脂的取向度Spol。

Spol＝{Apol(V)-Apol(P)}/{Apol(V)+2Apol(P)}

应予说明，膜的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪DSC6220(SII Nano Technology株式会社制)如下测定。

1)称取膜片10.0mg精确至0.01mg，密封于铝制锅中，固定于DSC6220(SII Nano Technology株式会社制)的样品架。作为对照，使用空的铝制锅。

2)在测定温度30～240℃、升温速度5℃/分钟、降温速度10℃/分钟的条件下进行Heat-Cool-Heat的温度控制。然后，基于第2次加热(2nd Heat)时的数据求出玻璃化转变温度。具体而言，引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和在从第1吸热峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度(Tg)。

(相位差值和波长分散性)

对上述实施例1～6和比较例1～6中制成的相位差膜1～12，在23℃、55％RH环境下使用Axometrics公司制的Axoscan，测定450nm、550nm、650nm波长处的面内方向的相位差值Ro(450)、Ro(550)、Ro(650)，计算Ro(450)/Ro(550)。对于面内取向角，也使用Axometrics公司制的Axoscan测定。

波长分散性Ro(450)/Ro(550)按以下基准评价。

◎：0.81≤Ro(450)/Ro(550)≤0.89

○：0.72≤Ro(450)/Ro(550)＜0.81、0.89＜Ro(450)/Ro(550)≤0.94

×：Ro(450)/Ro(550)＜0.72、0.94＜Ro(450)/Ro(550)

波长分散性Ro(550)/Ro(650)按以下基准评价。

◎：0.85≤Ro(550)/Ro(650)≤0.95

○：0.83≤Ro(550)/Ro(650)＜0.85、0.95＜Ro(550)/Ro(650)≤0.98

×：Ro(550)/Ro(650)＜0.83、0.98＜Ro(550)/Ro(650)

(膜的厚度)

膜的厚度使用市售的接触式膜厚仪测定，按以下基准评价。

◎：20μm～40μm

○：大于40μm且为60μm以下

△：大于60μm且为80μm以下

×：大于80μm

(雾度)

相位差膜的雾度(总雾度)依照JIS K-7136，使用雾度仪(日本电色株式会社制NDH-2000)测定。雾度仪的光源为5V9W的卤素灯泡，受光部为硅光电池(带有相对视见度过滤器)。雾度的测定在23℃55％RH的条件下进行。

雾度按以下基准评价。

◎：0.2％以下

○：大于0.2％且为0.5％以下

△：大于0.5％且为1.0％以下

×：大于1.0％

(撕裂强度)

在23℃、55％RH的条件下，依照JIS K 7128-1991，使用东洋精机株式会社制的轻负荷撕裂装置在膜慢轴方向、快轴方向这两个方向测定Elmendorf法的撕裂负荷。计算膜的慢轴方向的撕裂负荷和快轴方向的撕裂负荷的平均值，按以下基准评价。

○：40mN以上

×：小于40mN

(显示特性)

如下，使用采用了上述实施例1～6和比较例1～6中制成的相位差膜1～12的有机EL显示器来评价显示特性。

＜长条圆偏振片的制作＞

将厚度120μm的聚乙烯醇膜单轴拉伸(温度110℃，拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒，接着在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中浸渍。将其进行水洗、干燥，得到起偏器。

接着，根据以下的工序1～5，将起偏器和实施例1～6、比较例1～6中制成的各相位差膜1～12和背面侧为后述的保护膜按照使长度方向一致的方式以卷对卷贴合，分别制成长条圆偏振片。

工序1：将相位差膜在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒，接着水洗、干燥，将与起偏器贴合的一侧皂化。

工序2：将上述起偏器在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘合剂槽中浸渍1～2秒。

工序3：将工序2中附着于起偏器的过量的粘合剂轻轻擦除，将其配置在工序1中经处理的相位差膜上。此时，以不发生松弛的方式对相位差膜和起偏器施加50N/m的张力。

工序4：将工序3中层叠好的相位差膜、起偏器和保护膜以压力20～30N/cm²、输送速度约2m/分钟贴合。

工序5：在80℃的干燥机中将工序4中制成的贴合起偏器、相位差膜和保护膜而成的试样干燥2分钟。

＜保护膜的制作＞

(酯化合物的制备)

将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四颈烧瓶中，在氮气流下边搅拌边缓慢升温至230℃。进行15小时脱水缩合反应，反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到酯化合物。酸值为0.10mgKOH/g，数均分子量为450。

(涂料的制备)

将以上材料投入密闭容器中，加热、搅拌使其完全溶解，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.24进行过滤，制备涂料液。

(制膜)

接下来，使用带流延装置，在不锈钢带支撑体上均匀流延。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发至残留溶剂量达到100％，从不锈钢带支撑体上剥离。将纤维素酯膜的薄片在35℃蒸发溶剂，切割成1.65m宽度，边施加160℃的热边用拉伸装置在TD方向(膜的宽度方向)以30％的拉伸倍率拉伸，在MD方向以1％的拉伸倍率拉伸。开始拉伸时的残留溶剂量为20％。其后，在120℃的干燥装置内边用多个辊输送边干燥15分钟后，切割成1.49m宽度，对膜两端实施宽度15mm、高度10μm的压花加工，卷绕成卷芯，得到保护膜。保护膜的残留溶剂量为0.2％，膜厚为40μm，卷数为3900m。保护膜的取向角使用Axometorics公司制Axoscan测定，结果相对于膜长度方向在90°±1°的范围内。

＜有机EL元件的制作＞

使用3mm厚的50英寸(127cm)用无碱玻璃，按照日本特开2010-20925号公报的实施例中记载的方法制成由该公报的图8中记载的构成组成的有机EL元件。

＜有机EL显示器的制作＞

在如上所述制成的各圆偏振片的相位差膜的表面涂覆粘合剂后，贴合于有机EL元件的辨识侧，由此制成各个有机EL显示器。

＜有机EL显示器的评价＞

对如上所述制成的各有机EL显示器进行以下评价。

(可视性的评价：黑色显示)

在23℃、55％RH的环境中，在距有机EL显示器的最表面5cm高的位置的照度为1000Lx的条件下，在有机EL显示器中显示黑色图像。接着，对显示的黑色图像，通常由10名监控员按以下基准评价有机EL显示器的正面位置(相对于面法线为0°)和相对于面法线为40°的倾斜角度的黑色图像的可视性。如果为△以上则实用上没有问题。

(评价基准)

○：8名以上监控员判定所显示的图像为黑色。

△：6名以上监控员判定所显示的图像为黑色。

×：5名以下监控员判定所显示的图像为黑色。

将以上的各评价的结果等与相位差膜的制作条件一并示于表12。

[表12]

由表12可知，含有通式(A)所示的添加剂、Spol为0.03～0.15、Sa大于0.15、Ro(550)为115nm～160nm、取向角为15°～85°的情况(实施例1～6)与非上述情况(比较例1～6)相比，可得到厚度足够薄、撕裂强度高、雾度低的相位差膜。而且，如果采用使用了该相位差膜的有机EL显示器，则可得到显示图像良好的图像显示装置。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种相位差膜，该相位差膜是即使厚度足够薄的酰化纤维素膜也可充分抑制脆性的劣化，透明性优异，且相对于可见光波长的宽范围的光，面内相位差为波长的1/4左右。另外，如果将该相位差膜制成圆偏振片应用于有机EL显示器等图像显示装置，则可提供充分抑制了外光的映入等的、能显示良好图像的图像显示装置。

Claims

1.一种相位差膜，其特征在于，是含有酰化纤维素树脂和添加剂的长条状的相位差膜，

所述添加剂为下述通式(A)所示的添加剂，

由吸收光谱法计算的所述酰化纤维素树脂的取向度为0.03～0.15，

由吸收光谱法计算的所述添加剂的取向度大于0.15，

所述相位差膜在波长550nm的面内相位差值为115nm～160nm，

所述相位差膜的面内慢轴与所述相位差膜的长度方向所成的角为15°～85°，

所述式(A)中，Q表示芳香族烃环、非芳香族烃环、芳香族杂环或非芳香族杂环，Wa和Wb表示与构成所述Q的环的原子键合的氢原子或取代基，所述Wa键合的原子和所述Wb键合的原子彼此在所述Q的环内相邻，且所述Wa与所述Wb不同，所述Wa和所述Wb可以形成环，R¹和R²各自独立地表示取代基，R³表示取代基，取代度m为0～2，m为2时，2个R³相互可以相同也可以不同，聚合度n为1～10，L¹和L²各自独立地表示选自单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-基、-(C＝O)-基、-(C＝O)-O-基、-NR_L-基、-S-基、-(O＝S＝O)-基和-(C＝O)-NR_L-基中的2价连接基团或者它们的组合，L¹和L²中的R_L表示氢原子或取代基。

2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，所述酰化纤维素树脂的每葡萄糖单元的酰基的总碳原子数为6.5个以下。

3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述相位差膜在波长450nm的面内相位差值Ro(450)、在波长550nm的面内相位差值Ro(550)和在波长650nm的面内相位差值Ro(650)满足下述式(1)和下述式(2)，

0.72≤Ro(450)/Ro(550)≤0.94 (1)

0.83≤Ro(550)/Ro(650)≤0.98 (2)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的相位差膜，其中，所述酰化纤维素树脂的酰基的每葡萄糖单元的总取代度为1.5～2.5。

5.一种圆偏振片，具备权利要求1～4中任一项所述的相位差膜。

6.一种图像显示装置，具备权利要求1～4中任一项所述的相位差膜。