CN104685389A

CN104685389A - 相位差膜、使用该相位差膜而制作的长向圆偏振片及有机el显示器

Info

Publication number: CN104685389A
Application number: CN201380049823.7A
Authority: CN
Inventors: 连理英子; 中泽幸仁; 谷原范江; 三岛贤治; 木暮翠; 田代耕二
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2015-06-03
Also published as: US20150253480A1; KR20150043457A; WO2014049954A1; JPWO2014049954A1; TW201425344A; US9535201B2; KR101700052B1; TWI507418B

Abstract

本发明的相位差膜的滞相轴相对于长向方向具有10～80°的角度，含有酰基取代度为2.0～2.7的纤维素酰化物，Ro₅₅₀为115～160nm，ΔRo为3～30nm，ΔRc、ΔRa、波长550nm处的Rc及Ra为0以上，Ra₅₅₀相对于Ro₅₅₀的相位差份额比率为10～80，ΔRa相对于ΔRo的波长分散份额比率为0～80。

Description

相位差膜、使用该相位差膜而制作的长向圆偏振片及有机EL显示器

技术领域

本发明涉及相位差膜、使用该相位差膜而制作了的长向圆偏振片及有机EL显示器。

背景技术

近年来，正在积极地研究、开发对在电极间所设的发光层施加电压而使其发光的有机电致发光元件(以下有时简称为有机EL元件)。有机EL元件具有发光效率、低电压驱动、轻量、低成本这样的优异的特性，因此作为平面型照明、光纤用光源、液晶显示器用背光、液晶投影仪用背光、显示器装置等的各种光源而得到利用，极其引人注目。

有机EL元件，通过从阴极注入电子、从阳极注入空穴、使两者在发光层复合而产生对应于发光层的发光特性的可见光线的发光。

在阳极使用透明导电性材料。即使在透明导电性材料中，从导电度最高、相对功函数大、得到高的空穴注入效率的方面考虑，主要使用氧化铟锡(ITO)。

另一方面，在阴极通常使用金属电极。在金属电极中，考虑电子注入效率、从功函数的方面考虑，主要使用Mg、Mg/Ag、Mg/In、Al、Li/Al等的金属材料。这些金属材料的光反射率高，除作为电极(阴极)的功能以外，也担负将发光层中发出了的光进行反射、提高发射光量(发光亮度)的功能。即，在阴极方向发出了的光在作为阴极的金属材料表面进行镜面反射，从透明的ITO电极(阳极)作为发射光而被取出。

但是，具有这样的结构的有机EL元件的阴极成为光反射性强的镜面，因此在未发光的状态下外光反射非常突出。即，存在观察时的室内照明的反射眩光(映り込み)等激烈、在明亮处不能表现黑色、为了用作显示器装置用的光源而明室对比度极低这样的问题。

为了改善该问题，公开有在对镜面的抗外光反射中使用圆偏振元件的方法(例如参照专利文献1)。在专利文献1中所记载的圆偏振元件中，将吸收型直线偏振片和具有实质上1/4波长的面内相位差的相位差膜以它们的光轴以45°或135°来交叉地进行层叠而形成。

在此，在例如以1张拉伸膜形成实质上具有1/4波长的面内相位差的相位差膜的情况下，得到的拉伸膜的折射率因在每波长不同的波长分散而其相位差相对于某波长可几乎正好地成为1/4波长，但在其它的波长处有时其相位差偏离1/4波长。其结果，有时根据波长而不能作为具有1/4波长的面内相位差的相位差膜而发挥作用。即，例如，在作为相对于550nm的绿色光的具有1/4波长的面内相位差的相位差膜而发挥作用的情况下，难以完全防止比其长的波长的红色光及比其短的波长的蓝色光的反射，特别是，存在相对于蓝色光的相位差的偏离大、反射色带有蓝色色调这样的问题。

在此，为了防止相对于可见光的全波长的反射，需要在全波长区域具备显示1/4波长的相位差值的逆波长分散特性(越长波长、相位差值越大)。作为显示这样的逆波长分散特性的膜，已知有专利文献2～4中所记载的膜。

在专利文献2中，公开有通过使用特定的树脂而由在全波长区域具有λ/4的相位差值的逆波长分散特性的单一层构成的相位差片，公开有在斜拉伸了的纤维素酰化物膜上设置了垂直取向液晶层的相位差膜在范围宽的波长范围具有1/4波长的相位差、设置了该相位差膜的有机EL显示装置可改善外光反射引起的色调变动。然而，在使用专利文献2中记载的相位差膜而制作了的长向圆偏振片中，存在抗外光反射特性恶化，未发光状态下的色相偏离黑色这样的问题。在专利文献2中记载的相位差膜中，由于使相位差及逆波长分散特性通过纤维素酰化物以外的成分来呈现，存在应力引起的逆波长分散特性的变动大这样的问题。

另外，在专利文献3中，公开有通过在纤维素酰化物树脂中含有纤维素醚而由逆波长分散特性的单一层构成的相位差膜。然而，专利文献3中记载的相位差膜，存在因为湿度环境的变化而波长分散特性发生变化这样的问题。其结果，存在得到的圆偏振片的色相发生变化这样的问题。另外，在专利文献3中记载的相位差膜中，由于使逆波长分散特性通过纤维素酰化物树脂而呈现，因此存在在湿度变动的环境下色相容易变动这样的问题。

进而，在专利文献4中，公开有通过在纤维素乙酸酯树脂中含有具有特定的结构的化合物而由逆波长分散特性的单一层构成的相位差膜。然而，在使用专利文献4中记载的相位差膜而制作了的长向圆偏振片中，存在产生色相变化和湿度环境导致的色相变动两者这样的问题。另外，就专利文献4中记载的相位差膜而言，相位差呈现性不充分，为了实现1/4波长的相位差而需要厚膜化，存在变得高成本或图像显示装置的薄膜化变得困难的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-321381号公报

专利文献2：日本特开2012-37899号公报

专利文献3：日本特开2007-52079号公报

专利文献4：日本特开2010-254949号公报

发明内容

本发明是鉴于这样的现有问题而完成的，其目的在于提供相位差呈现性高、即使为薄膜也具备优异的逆波长分散特性，在降低了逆波长分散特性的变动的宽频带中实质上呈现1/4波长的面内相位差的相位差膜、使用该相位差膜而制作了的长向圆偏振片及有机EL显示器。

本发明人等进行了潜心研究，结果发现，对于相位差呈现性或逆波长分散特性，着眼于若纤维素酰化物的贡献大则湿度环境引起的色相变动变大、若纤维素酰化物以外的成分的贡献大则由于长向圆偏振片制作时施加的应力而逆波长分散特性发生变动，通过纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的两者有助于相位差呈现性和逆波长分散特性，可改良长向圆偏振片中的色相变化及湿度环境引起的色相变动。

本发明的一方面的相位差膜，为滞相轴相对于长向方向具有10～80°的角度的相位差膜，含有酰基取代度为2.0～2.7的纤维素酰化物，在将波长Xnm处的面内相位差设为Ro_X、将来自于所述纤维素酰化物的面内相位差设为Rc_X、将来自于所述纤维素酰化物以外的成分的面内相位差设为Ra_X的情况下，Ro₅₅₀为115～160nm，由下述式(1)定义的波长分散特性ΔRo为3～30nm，

ΔRo＝Ro₅₅₀-Ro₄₅₀···(1)

由下述式(2)定义的来自于纤维素酰化物的波长分散特性ΔRc、由下述式(3)定义的来自于纤维素酰化物以外的成分的波长分散特性ΔRa、波长550nm处的面内相位差Rc及波长550nm处的面内相位差Ra均为0以上，

ΔRc＝Rc₅₅₀-Rc₄₅₀···(2)

ΔRa＝Ra₅₅₀-Ra₄₅₀···(3)

Ra₅₅₀相对于Ro₅₅₀的相位差份额比率(Ra₅₅₀/Ro₅₅₀×100)为10～80，ΔRa相对于ΔRo的波长分散份额比率(ΔRa/ΔRo×100)为0～80。

本发明的目的、特征及优点，通过以下的详细的说明和附图而变得更清楚。

附图说明

图1是用于说明斜拉伸中的收缩倍率的示意图。

图2是示出在本发明的一实施方式中可应用于相位差膜的制造的斜拉伸装置的轨道图形的一个例子的概略图。

图3是示出本发明的一实施方式的制造方法的概略图。

图4是示出本发明的一实施方式的制造方法的概略图。

图5是本发明的一实施方式的有机EL显示器的构成的概略的说明图。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式详细地进行说明，但本发明并不限定于这些。

<相位差膜>

本实施方式的相位差膜(以下、有时简称为纤维素酰化物膜)，由树脂成分(纤维素酰化物等的热塑性树脂)和添加剂成分(光学性能调整剂等的纤维素酰化物以外的成分)构成，滞相轴相对于长向方向具有10～80°的角度。作为这样将滞相轴相对于长向方向的角度设为10～80°的方法，可以举出对制膜了的拉伸前的膜进行后述的斜拉伸的方法。予以说明，在本说明书中所谓“相位差膜”，是指具有对于透射光赋予期望的相位差的光学功能的光学膜，作为光学功能，例如可以举出将某一特定的波长的直线偏振光转换为椭圆偏振光、圆偏振光，或将椭圆偏振光、圆偏振光转换为直线偏振光的功能等。另外，特别是所谓“λ/4相位差膜”，是指相对于规定的光的波长(通常为可见光区域)，膜的面内相位差为约1/4的膜。

就相位差膜而言，由于在可见光的波长的范围得到几乎完全的圆偏振光，因此优选为在可见光的波长的范围中具有约波长的1/4的相位差的宽带λ/4相位差膜。予以说明，在本说明书中，所谓“在可见光的波长的范围中波长的约1/4的相位差”，是指相对于波长400～700nm的全部区域的光，显示波长的约1/4的相位差。

本实施方式的相位差膜的面内相位差Ro_X及膜厚方向的相位差Rt_X，由下述式(i)所示。予以说明，相位差的值，可以通过使用例如Axometrics公司制的Axoscan在23℃、55％RH的环境下对各波长处的双折射率进行测定来算出。

式(i)

Ro_X＝(nx_X-ny_X)×d

Rt_X＝[(nx_X+nx_X)/2-nz_X]×d

(式中，X表示测定波长(nm)，nx、ny、nz分别在23℃、55％RH的环境下测定，nx为膜的面内的最大的折射率(滞相轴方向的折射率)，ny为在膜面内与滞相轴正交的方向的折射率，nz为与膜面内垂直的厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm))

在此，在将波长Xnm处的相位差膜的面内相位差设为Ro_X，其中将来自于纤维素酰化物的面内相位差设为Rc_X，将剩余来自于纤维素酰化物以外的成分的面内相位差设为Ra_X(Ro_X＝Rc_X+Ra_X)的情况下，本实施方式的相位差膜的特征在于，Ro₅₅₀为115～160nm，由下述式(1)定义的波长分散特性ΔRo为3～30nm。

ΔRo＝Ro₅₅₀-Ro₄₅₀···(1)

Ro₅₅₀只要为115～160nm即可，优选为120～160nm，更优选为130～150nm。在Ro₅₅₀超过115～160nm的范围的情况下，波长550nm处的相位差不为大致1/4波长，在使用这样的膜制作长向圆偏振片而应用于例如有机EL显示器的情况下，存在室内照明的反射眩光等激烈，在明亮处黑色不能表现的倾向。

波长分散特性ΔRo只要为3～30nm即可，优选为8～30nm，更优选为15～30nm。在ΔRo超过3～30nm的范围的情况下，未显示相位差适度的逆波长分散特性，在制作了例如长向圆偏振片的情况下，存在产生色相变化、湿度环境引起的色相变动的倾向。

另外，优选Ro₄₅₀相对于Ro₅₅₀的比(Ro₄₅₀/Ro₅₅₀)为0.72～1.00的范围内，更优选为0.78～0.92的范围内，进一步优选为0.80～0.88的范围内。

另一方面，Rt优选在波长550nm处测定了的膜厚方向的相位差Rt₅₅₀为60～200nm的范围内，更优选为70～150nm的范围内，进一步优选为70～100nm的范围内。在Rt₅₅₀超过60～200nm的范围的情况下，存在在大画面上从斜面观看时的色相恶化的倾向。

另外，本实施方式的相位差膜的特征在于，由下述式(2)定义的来自于纤维素酰化物的波长分散特性ΔRc、由下述式(3)定义的来自于纤维素酰化物以外的成分的波长分散特性ΔRa(ΔRo＝ΔRc+ΔRa)、波长550nm处的面内相位差Rc和波长550nm处的面内相位差Ra均为0以上。

ΔRc＝Rc₅₅₀-Rc₄₅₀···(2)

ΔRa＝Ra₅₅₀-Ra₄₅₀···(3)

如式(2)及式(3)中所示，就本实施方式的相位差膜而言，基于作为其构成成分的纤维素酰化物而呈现的波长分散特性ΔRc、基于纤维素酰化物以外的成分而呈现的波长分散特性ΔRa的两者均为0以上，显示逆波长分散特性。即，本实施方式的相位差膜的波长分散特性ΔRo，不是作为其构成成分的纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的任一方所引起的贡献，而是两者的贡献所引起的。波长分散特性ΔRc及波长分散特性ΔRa，只要均为0以上即可，优选为2～50nm，更优选为4～30nm。

在这样通过纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的两者的贡献而相位差膜显示逆波长分散特性的情况下，两成分的份额比率(贡献率)作为Ra₅₅₀相对于Ro₅₅₀的相位差份额比率(Ra₅₅₀/Ro₅₅₀×100)和ΔRa相对于ΔRo的波长分散份额比率(ΔRa/ΔRo×100)而示出。

本实施方式的相位差膜的Ra₅₅₀相对于Ro₅₅₀的相位差份额比率(Ra₅₅₀/Ro₅₅₀×100)为10～80，优选为15～70，更优选为20～60。在Ra₅₅₀相对于Ro₅₅₀的相位差份额比率超过10～80的范围的情况下，存在长向圆偏振片制作时应力引起的波长分散特性发生变化而显示装置的黑色显示特性恶化的倾向。特别是在低于10的情况下，存在因相位差的波长分散的由湿度引起的变动而显示装置的色相发生变动的倾向。另外，ΔRa相对于ΔRo的波长分散份额比率(ΔRa/ΔRo×100)为0～80，优选为10～75，更优选为20～75。在ΔRa相对于ΔRo的波长分散份额比率超过0～80的范围的情况下，与Ro₅₅₀的情况同样，存在因长向圆偏振片制作时应力引起波长分散特性发生变化而显示装置的黑色显示特性恶化的倾向。特别是在低于0的情况下，即在ΔRa显示负的值的情况下，存在因相位差的波长分散的湿度引起的变动而显示装置的色相发生变动的倾向。

另外，波长550nm处的面内相位差Rc和波长550nm以上处的面内相位差Ra均为0以上。这样，通过波长550nm处的面内相位差Rc和Ra两者均为0以上，可抑制长向圆偏振片中的黑色显示特性的恶化和湿度变动引起的色相变动这两者。波长550nm处的面内相位差Rc和波长550nm处的面内相位差Ra只要均为0以上即可，优选为10～140nm，更优选为30～120nm。另外，优选在波长400～700nm的全部的波长区域中面内相位差Rc及面内相位差Ra分别为0以上。

予以说明，一般面内相位差(例如Ro₅₅₀)，可通过增大膜的膜厚d来提高。然而，在增大膜的膜厚的情况下，从成本方面考虑不优选，存在有机EL显示器等图像显示装置的厚度增大，或透过率降低而光取出效率降低这样的问题。然而，根据本实施方式的相位差膜，由于能够使纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的两者有助于相位差呈现性和逆波长分散特性，因此，即使在如后所述减薄膜厚的情况下，也可显示优异的相位差呈现性、逆波长分散特性。

以下，对于本实施方式的相位差膜的构成成分进行说明。

<树脂成分>

就相位差膜而言，含有酰基取代度为2.0～2.7的纤维素酰化物作为主成分。予以说明，在本说明书中，所谓“主成分”，是指在构成相位差膜的热塑性树脂成分中含有70质量％以上的成分。

纤维素酰化物，可以为通过1种酰基而酰基化了的物质，也可以为通过2种以上的酰基而酰基化了的物质。

纤维素酰化物的酰基取代度只要为2.0～2.7即可，优选为2.3～2.6，更优选为2.4～2.5。在纤维素酰化物的酰基取代度低于2.0的情况下，虽然相位差呈现性变高，但存在相位差的波长分散特性接近于平面或显示顺波长分散性的倾向。另一方面，在酰基取代度超过2.7的情况下，虽然相位差呈现性变低，但存在相位差的波长分散特性进一步成为逆分散(显示逆波长分散特性)的倾向。予以说明，在本说明书中，所谓“酰基取代度”，是指平均酰基取代度，平均酰基取代度以在构成纤维素的各葡萄糖酐具有的3个羟基(氢氧基)中，以被酯化的羟基的数量的平均值来表示，取0～3.0的值。

酰基可以为脂肪族基也可以为芳香族基，没有特别限定。例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等。

就在纤维素酰化物中所含的全部酰基中碳数3以上的酰基的比例而言，从可以提高纤维素酰化物的疏水性、提高抑制相位差的波长分散因湿度而变动的效果的观点考虑，优选为0～80％。在碳数3以上的酰基的比例超过0～80％的范围的情况下，存在波长分散的湿度变动变大的倾向。

作为碳数3以上的酰基，没有特别限定，例如可以举出丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己酰基、油酰基、苯甲酰基、萘甲酰基及肉桂酰基等。

予以说明，在纤维素酰化物中，没有被上述酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这样的纤维素酰化物可以用公知的方法合成。另外，酰基的取代度可以按照ASTM-D817-96(纤维素酰化物等的试验方法)的规定而求出。

就纤维素酰化物的数均分子量(Mn)而言，从得到的相位差膜的机械强度变强的观点考虑，优选为30,000～300,000，更优选为50,000～200,000。纤维素酰化物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值优选为1.4～3.0。

纤维素酰化物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可以分别使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。将具体的测定条件的一个例子示于以下。

(测定条件)

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(将3根昭和电工(株)制的柱连接而使用)

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制)

泵：L6000((株)日立制作所制)

流量：1.0ml/min

校准曲线：标准聚苯乙烯STK standard以聚苯乙烯(東ソー(株)制)使用Mw在500～1000000的范围的13个样品所产生的校准曲线。13个样品大致等间隔地使用。

相位差膜也可以含有纤维素酰化物以外的热塑性树脂。予以说明，本说明书中所谓的“热塑性树脂”，是指具备可通过加热至玻璃化转变温度或熔点而变软、成形为目标形状的特性的树脂。

作为热塑性树脂，例如可以使用聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)、AS树脂、丙烯酸树脂(PMMA)等。另外，在特别要求强度及不易坏性的情况下，例如可以使用：聚酰胺(PA)、尼龙、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环状聚烯烃(COP)等。进而，在要求高热变形温度和可长期使用的耐久性的情况下，可以使用：聚苯硫醚(PPS)、PTFE、聚砜、聚醚砜、非晶聚丙烯酸酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。这些可根据用途组合使用种类及分子量。

<光学性能调整剂>

相位差膜优选含有由下述通式(A)所示的化合物作为光学性能调整剂。

[化学式1]

通式(A)

(式中，L₁及L₂各自独立地为单键或2价的连接基团，R₁、R₂及R₃各自独立地表示取代基，n表示0至2的整数，Wa及Wb分别表示氢原子或取代基，(I)Wa及Wb可以互相键合而形成环，(II)Wa及Wb的至少一个可以具有环结构，或(III)Wa及Wb的至少一个可以为烯基或炔基)

作为L₁及L₂，优选O、COO、OCO。

作为R₁、R₂及R₃的具体例，可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳基(苯基、对甲苯基、萘基等)、杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基类(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)。

作为R₁及R₂，优选取代或无取代的苯环、取代或无取代的环己烷环，更优选具有取代基的苯环、具有取代基的环己烷环，从可以在相位差膜的滞相轴方向使通式(A)的化合物的主链取向而提高滞相轴方向折射率nx的观点考虑，特别优选在4位具有取代基的苯环。

作为Wa及Wb，可以举出卤素原子(例如、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(例如、环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(例如、乙烯基、烯丙基等)、环烯基(例如、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(例如、乙炔基、炔丙基等)、芳基(例如、苯基、对甲苯基、萘基等)、杂环基(例如、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(例如、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(例如、苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(例如、甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基等)、氨基(例如、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(例如、甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基及芳基磺酰基氨基(例如、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷硫基(例如、甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基等)、芳硫基(例如、苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基等)、氨磺酰基(例如、N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(例如、乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基类(例如、氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)。

上述的取代基可以进一步被上述的取代基取代。

在Wa及Wb互相键合而形成环的情况下，可以举出如以下的结构。

[化学式2]

式中，R₄、R₅、R₆分别表示氢原子或取代基，作为取代基，可以举出与由上述R₁、R₂及R₃所示的取代基的具体例同样的基团。

在通式(A)中，在Wa及Wb互相键合而形成环的情况下，优选为含氮5元环或含硫5元环，例如，可以举出由下述通式(1)所示的化合物。

[化学式3]

式中，A₁及A₂各自独立地表示O、S、NR_X(R_X表示氢原子或取代基)或CO。由R_X所示的取代基的例子与由上述Wa及Wb所示的取代基的具体例含义相同。X为在第三周期以后第IVA～VIA族的非金属原子或含有在第三周期以后第IVA～VIA族的非金属原子或共轭体系的取代基。作为X，优选O、S、NRc、C(Rd)Re。在此Rc、Rd、Re表示取代基，例如与由上述Wa及Wb所示的取代基的具体例含义相同。L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、n与通式(A)中的L₁、L₂、R₁、R₂、R₃、n含义相同。

在以下，示出由通式(A)所示的化合物的具体例，但可以在本实施方式中使用的由通式(A)所示的化合物，并不受以下的具体例任何限定。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式27]

[化学式30]

[化学式36]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

予以说明，由通式(A)所示的化合物的合成，可以应用已知的合成方法进行。具体而言，可以参照Journal of ChemicalCrystallography((1997)；27(9)；512-526)、日本特开2010-31223号公报、日本特开2008-107767号公报等中记载的方法来合成。

<其它的添加剂>

在本实施方式的相位差膜中，除上述的树脂成分及光学性能调整剂以外，可以含有各种添加剂。例如为了溶解纤维素酰化物而制备纤维素酰化物溶液、或者胶浆，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，主要可以使用氯系有机溶剂和非氯系有机溶剂。

作为氯系有机溶剂，可以举出亚甲基氯化物(二氯甲烷)。另外，作为非氯系有机溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。从近来的环境问题的观点考虑，可优选使用非氯系有机溶剂。

在将这些有机溶剂对于纤维素酰化物来使用的情况下，优选通过常温下的溶解方法、高温溶解方法、冷却溶解方法、高压溶解方法等的公知的溶解方法而减少不溶解物。对于纤维素酰化物也可以使用二氯甲烷，但优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮，其中，特别优选乙酸甲酯。

在本说明书中，将对于上述纤维素酰化物具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂，另外，将对溶解显示主要的效果、其中大量使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要(有机)溶剂。

在本实施方式的相位差膜的制膜中所使用的胶浆中，除上述有机溶剂以外，优选在1～40质量％的范围内含有碳数1～4的醇。对这些醇而言，若在将胶浆流延到金属支承体上后、开始有机溶剂的蒸发、使醇成分的相对比率提高，则胶浆膜(网状物)凝胶化，使网状物变得结实，作为使从金属支承体剥离容易的凝胶化溶剂而起作用，在这些醇的比例低时，也具有促进非氯系有机溶剂的纤维素酰化物的溶解的作用。

作为碳数在1～4的范围内的醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性优异、沸点也较低、干燥性也好等的观点考虑，优选使用乙醇。这些醇类若单独则对于纤维素酰化物没有溶解性，因此分类为不良溶剂。

胶浆中的纤维素酰化物的浓度优选为15～30质量％的范围内，从得到优异的膜面品质的观点考虑，优选胶浆粘度调整为100～500Pa·s的范围内。

作为可以添加到胶浆中的添加剂，例如可以举出增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗劣化剂、剥离助剂、表面活性剂、染料、微粒等。在本实施方式中，对于微粒以外的添加剂，可以在纤维素酰化物溶液的制备时添加，也可以在微粒分散液的制备时添加。优选在用于图像显示装置的偏振片中添加赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

在本实施方式的相位差膜中，可以以提高组合物的流动性、柔软性的目的而并用各种增塑剂作为添加剂。作为增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、糖酯系增塑剂、环氧系增塑剂、多元醇酯系增塑剂等。可根据用途通过选择或者并用这些增塑剂来应用于广范围的用途。

作为添加剂没有特别限定，例如优选芳香族末端酯系化合物、具有三嗪环的化合物。芳香族末端酯系化合物可以为低聚酯、聚酯型的任一者，分子量优选100～10000的范围，更优选350～3000的范围。另外可以使用酸值1.5mgKOH/g以下、羟值25mgKOH/g以下的物质，可以更优选使用酸值0.5mgKOH/g以下、羟值15mgKOH/g以下的物质。

另外，优选相对于相位差膜100质量份添加具有至少3个芳香环的芳香族化合物0.5～30质量份，更优选添加2.0～15质量份。

在以下，举出可应用于本实施方式的各种添加剂的一个例子，但不限定于这些例子。

本实施方式中所优选使用的多元醇酯，由2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。

本实施方式中所使用的多元醇，由下述通式(a)表示。

R₁-(OH)_n···(a)

在上述通式(a)中，R₁表示n价的有机基团，n表示2以上的整数。OH基表示醇性或酚性羟基(氢氧基)。

作为优选的多元醇的例子，例如可以举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。其中，优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。

作为多元醇酯中所使用的单羧酸，没有特别限定，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。

可以通过在本实施方式的相位差膜中使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸来提高透湿性、保留性。作为优选的单羧酸，可以举出例如如以下的物质，但在本实施方式中并不受这些物质的任何限定。

作为脂肪族单羧酸，可以优选使用碳数1～32的具有直链或侧链的脂肪酸。作为碳数，更优选为1～20，进一步优选为碳数1～10。另外，可以通过使用乙酸而使与纤维素酰化物的相容性提高，因此优选，也优选混合使用乙酸和其它的单羧酸。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十六烷酸、二十八烷酸、蜂花酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸；十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等的不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物等。

作为优选的芳香族单羧酸，可以举出苯甲酸、甲苯酸等的在苯甲酸的苯环上引入了烷基的芳香族单羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢萘羧酸等的具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物等。其中，特别优选苯甲酸。

作为多元醇酯的分子量没有特别限定，从难以挥发、且透湿性、与纤维素乙酸酯的相容性优异的观点考虑，优选为分子量300～1500的范围，更优选为350～750的范围。

多元醇酯中所使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基可以全部酯化，也可以残留一部分的OH基。

在以下，示出多元醇酯的具体的化合物，但可用于本实施方式的多元醇酯不受这些化合物的任何限定。

[化学式46]

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

在本实施方式中具有三嗪环的化合物，从在相位差膜中使相位差呈现、且降低含水的方面考虑，优选为盘状化合物，分子量优选为300～2,000。在本实施方式中，盘状化合物的沸点优选为260℃以上。沸点可以使用市售的测定装置(例如、TG/DTA100、セイコー电子工业(株)制)来测定。

在以下，示出在本实施方式中可以优选使用的具有三嗪环的化合物的具体例，但可用于本实施方式的具有三嗪环的化合物并不受这些例子的任何限定。

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

[化学式59]

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

本实施方式的相位差膜或后述的圆偏振片中所使用的保护膜优选含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂、2-羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂或水杨酸苯基酯系紫外线吸收剂等。具体而言，例如可以例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等的三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类。

予以说明，分子量为400以上的紫外线吸收剂，由于高沸点难以挥发，在高温成形时也难以飞散，因此可以以较少量的添加而有效地改良耐候性。

作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，例如可以举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等的苯并三唑系、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺系、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等的分子内同时具有受阻酚和受阻胺的结构的混合体系的物质，这些物质可以单独使用或者并用2种以上。其中，优选2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑及2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。这些物质可以使用市售品，例如可优选使用BASFジャパン(株)制的チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等的チヌビン类。

进而，在相位差膜中，为了改良成形加工时的热分解性、热着色性，也可以添加各种的抗氧化剂。另外，也可加入抗静电剂来对相位差膜赋予抗静电性能。

在本实施方式的相位差膜中，也可以使用配合了磷系阻燃剂的阻燃丙烯酸系树脂组合物。作为磷系阻燃剂，可以举出选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基膦氧化物化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、含卤素缩合膦酸酯、含卤素亚磷酸酯等的1种或2种以上的混合物。具体而言，例如可以举出：三苯基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。

另外，在本实施方式的相位差膜中，为了使操作性提高，优选含有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等的无机微粒、交联高分子等的消光剂。其中二氧化硅由于可减小膜的雾度而优选使用。

作为微粒的平均一次粒径，优选20nm以下，更优选5～16nm，进一步优选5～12nm。

<相位差膜的物理特性>

(膜厚及宽度)

本实施方式的相位差膜的膜厚没有特别限定，可以设为10～250μm的范围内。如上所述，相位差膜可以使纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的两者有助于相位差呈现性和逆波长分散特性，因此即使不像以往那样增大膜厚也可以提高面内相位差。例如，可以将膜的膜厚设为20～100μm，可以设得更薄为20～80μm，可以设得进一步薄为20～60μm，即使设得特别薄为20～40μm也可显示充分优异的相位差呈现性、逆波长分散特性。

本实施方式的相位差膜,可以使用作为宽度为1～4m的范围内的相位差膜。相位差膜优选使用宽度1.4～4m的相位差膜，更优选使用1.6～3m的相位差膜。宽度只要为4m以下就可以确保输送稳定性。

(表面粗糙度)

作为本实施方式的相位差膜表面的算术平均粗糙度，为约2.0～4.0nm，优选为2.5～3.5nm。

(尺寸变化率)

对本实施方式的相位差膜而言，为了在应用于例如有机EL显示器的情况下不产生由于使用的环境氛围(例如、高湿环境)下的吸湿所引起的尺寸变化而发生不均、相位差值的变化及对比度的降低、颜色不均这样的问题，优选尺寸变化率(％)低于0.5％，更优选低于0.3％。

(耐损坏性)

在本实施方式的相位差膜中，优选膜中的损坏(以下也称为缺陷)较少。具体而言，在膜面内，优选直径5μm以上的缺陷为1个/10cm见方以下，更优选为0.5个/10cm见方以下，进一步优选为0.1个/10cm见方以下。予以说明，在本说明书中所谓“缺陷”，是指在后述的利用溶液流延法的制膜中，起因于干燥工序中的溶剂的剧烈的蒸发而产生的膜中的空穴(发泡缺陷)、起因于制膜原液中的杂质、混入制膜中的杂质的膜中的杂质(杂质缺陷)。另外，上述所谓缺陷的直径，在缺陷为圆形的情况下表示其直径，在非圆形的情况下通过下述方法以显微镜观察缺陷的范围来确定，设为其最大直径(外接圆的直径)。就缺陷的范围而言，在缺陷为气泡、杂质的情况下，用以微分干涉显微镜的透射光观察缺陷时的影的大小来测定。另外，在缺陷伴随辊伤的转印、擦伤等、表面形状的变化的情况下，以微分干涉显微镜的反射光观察缺陷来确认大小。予以说明，在用反射光观察的情况下，若缺陷的大小模糊，则在表面蒸镀铝或铂来观察。为了高生产率地得到以缺陷频率所表示的品位优异的膜，在就要将聚合物溶液流延前进行高精度过滤、提高流延机周边的清洁度、另外阶段地设定流延后的干燥条件，高效且抑制发泡地使其干燥是有效的。

若缺陷的个数多于1个/10cm见方，则例如如果在后面工序的加工时等对膜施加张力，则有时膜以缺陷为起点发生断裂而生产率降低。另外，若缺陷的直径为5μm以上，则可以通过观察偏振片等以目视来确认，有时在作为光学部件而使用时产生亮点。

(断裂伸长率)

本实施方式的相位差膜，在依据JIS-K7127-1999的测定中，优选至少一方向(宽度方向(TD方向)或输送方向(MD方向))的断裂伸长率为10％以上，更优选为20％以上。断裂伸长率的上限没有特别限定，现实中为250％左右。为了增大断裂伸长率，抑制起因于杂质、发泡的膜中的缺陷是有效的。

(总光线透过率)

本实施方式的相位差膜，优选总光线透过率为90％以上，更优选为93％以上。总光线透过率的上限没有特别限定，现实中为99％左右。为了达到通过总光线透过率而表示的优异的透明性，不导入吸收可见光的添加剂、共聚成分地来进行、或通过高精度过滤而除去聚合物中的杂质、使膜内部的光的扩散、吸收降低是有效的。另外，通过减小制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、鼓、带、溶液制膜中的涂布基材、输送辊等)的表面粗糙度而减小膜表面的表面粗糙度，使膜表面的光的扩散、反射降低是有效的。

<相位差膜的制造方法>

接着，对上述了的相位差膜的制造方法进行说明。

本实施方式的相位差膜，可以按照公知的方法来制膜。在以下，对于代表性的溶液流延法及熔融流延法进行说明。

(溶液流延法)

本实施方式的相位差膜可以通过溶液流延法来制造。在溶液流延法中，包括使纤维素酰化物及添加剂等加热溶解于有机溶剂中而制备胶浆的工序、将制备了的胶浆流延到带状或鼓状的金属支承体上的工序、将流延了的胶浆干燥成网状物的工序、从金属支承体剥离的工序、将剥离了的网状物拉伸或收缩的工序、进一步进行干燥的工序、将完成了的膜卷绕的工序等。

(胶浆制备工序)

在胶浆制备工序中，胶浆中的纤维素酰化物的浓度高者流延到金属支承体后的干燥负荷能够降低而优选，但若纤维素酰化物的浓度过高，则过滤时的负荷增大，过滤精度变差。因此，作为兼具这些性能的浓度，优选10～35质量％的范围内，更优选15～25质量％的范围内。

(流延工序)

在流延(浇铸)工序中，使用的金属支承体优选对表面进行了镜面精加工的物质，可优选使用不锈钢带或用铸件对表面进行了镀敷精加工的鼓。

浇铸的宽度优选设为1～4m的范围。流延工序的金属支承体的表面温度可在-50℃～溶剂沸腾而不发泡的温度的范围适宜选择来设定。温度高者能加快网状物的干燥速度，因此优选，但若过高，则有时网状物发泡、平面性恶化。作为优选的支承体温度，可以在0～100℃的范围内适宜确定。更优选5～30℃的温度范围。另外，可以通过进行冷却使网状物凝胶化而在含有多的残留溶剂的状态下从鼓剥离。控制金属支承体的温度的方法没有特别限制，有喷暖风或冷风的方法及使温水接触于金属支承体的内侧的方法。使用温水的方法，由于可有效地进行热的传递，因此至金属支承体的温度到恒定的时间短而优选。在使用暖风的情况下，考虑溶剂的蒸发潜热引起的网状物的温度降低而使用溶剂的沸点以上的暖风，同时，有时也一边防止发泡一边使用高于目标温度的温度的风。特别优选在从流延至剥离之间变更支承体的温度及干燥风的温度、有效地进行干燥。

为了相位差膜显示良好的平面性，从金属支承体剥离网状物时的残留溶剂量优选在10～150质量％的范围内设定，更优选在20～40质量％或60～130质量％的范围内，进一步优选在20～30质量％或70～120质量％的范围内。

予以说明，在本说明书中残留溶剂量，由下述式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

(式中，M为在制造网状物或膜中或制造网状物或膜后的任意的时刻所采集的试样的质量，N为将采集了的上述试样在115℃下加热了1小时后的质量)

(干燥工序)

在干燥工序中，将网状物从金属支承体剥离而进一步干燥、优选使残留溶剂量为1.0质量％以下，更优选为0～0.01质量％。

在干燥工序中，一般采用辊干燥方式，例如使上下配置了的多个辊交互通过网状物而干燥的方式、一边以拉幅机方式输送网状物一边干燥的方式。

(拉伸工序)

本实施方式的相位差膜，如上所述，优选在波长550nm处测定了的面内相位差Ro₅₅₀为115～160nm，这样的相位差可通过拉伸膜来赋予。

拉伸方法没有特别限定，例如，可以单独或组合采用以下方法：对多个辊赋予圆周速度差、在其间利用辊圆周速度差而在纵方向上进行拉伸的方法；将网状物的两端用夹具或销固定、在行进方向上扩大夹具或销的间隔而在纵方向上进行拉伸的方法；同样地在横方向上扩大而在横方向上进行拉伸的方法；或者在纵横同时扩大而在纵横两方向上进行拉伸的方法。即，相对于制膜方向可在横方向上进行拉伸，可在纵方向上进行拉伸，也可在两方向进行拉伸，进而在两方向上拉伸的情况下，可以同时拉伸，也可以依次拉伸。予以说明，在所谓的拉幅机方式的情况下，若以线性驱动方式驱动夹具部分，则可以进行平滑的拉伸，断裂等危险性可减少，因此优选。

作为拉伸工序，通常在宽度方向(TD方向)拉伸、在输送方向(MD方向)收缩的情况多，但使其收缩时，若在斜方向输送，则容易对准主链方向，因此相位差呈现效果更大。收缩率可以通过使其输送的角度来确定。

图1是对斜拉伸中的收缩倍率进行说明的示意图。在图1中，在附图标记A2的方向将纤维素酰化物膜F斜拉伸时，纤维素酰化物膜F斜弯曲，由此在M₂进行收缩。即，在夹持了纤维素酰化物膜F的夹持器不以弯曲角度θ弯曲而直接行进的情况下，在规定的时间内应该仅仅在长度M₁’行进。但是，实际上，以弯曲角度θ弯曲、仅在M₁(其中，M₁＝M₁’)行进。此时，在膜的进入方向(与拉伸方向(TD方向)A1正交的方向)中，夹持器仅在M₂行进，因此，纤维素酰化物膜F仅在长度M₃(其中，M₃＝M₁-M₂)收缩。

此时，收缩率(％)由

收缩率(％)＝(M₁-M₂)/M₁×100

表示。若使弯曲角度为θ，则

M₂＝M₁×sin(π-θ)，收缩率由

收缩率(％)＝(1-sin(π-θ))×100

表示。

在图1中，附图标记A3为输送方向(MD方向)，附图标记A4表示滞相轴。

若考虑长向圆偏振片的生产率，则就本实施方式的相位差膜而言，相对于输送方向的取向角为45°±2°，可以与偏振膜的以卷对卷的贴合，优选。

(利用斜拉伸装置的拉伸)

接着，对在45°的方向拉伸的斜拉伸方法进一步进行说明。在本实施方式的相位差膜的制造方法中，作为对进行拉伸的纤维素酰化物膜赋予斜方向的取向的方法，优选使用斜拉伸装置。

作为可应用于本实施方式的斜拉伸装置，优选为通过使轨道图案多样地变化而可自由地设定膜的取向角、可以使膜的取向轴在膜宽度方向的范围左右均等地高精度地取向、且可以以高精度控制膜厚度、延迟的膜拉伸装置。

图2是示出可应用于本实施方式的相位差膜的制造的斜拉伸装置的轨道图案的一个例子的概略图。予以说明，在此所示的图为一个例子，本实施方式中可应用的拉伸装置并不限定于此。

一般而言，在斜拉伸装置中，如图2中所示，长向的卷筒(原反)膜的抽出方向D1与拉伸后的拉伸膜的卷绕方向D2不同，形成抽出角度θi。抽出角度θi可以在超过0°且低于90°的范围任意地设定为期望的角度。予以说明，在本说明书中，所谓长向，是指相对于膜的宽度、具有至少5倍左右以上的长度，优选是指具有10倍或其以上的长度。

长向的卷筒膜在斜拉伸装置入口(图中A的位置)中，将其两端通过左右的夹持器(拉幅机)而夹持，可随着夹持器的运行而运行。在斜拉伸装置入口(图中A的位置)，与相对于膜的行进方向(抽出方向D1)略垂直的方向相对的左右的夹持器Ci、Co在左右非对称的轨道Ri、Ro上运行，在拉伸结束时的位置(图中B的位置)释放夹持的膜。

此时，在斜拉伸装置入口(图中A的位置)相对的左右的夹持器，随着在左右非对称的轨道Ri、Ro上运行，成为在Ri侧运行的夹持器Ci相对于在Ro侧运行的夹持器Co行进的位置关系。

即，在斜拉伸装置入口(膜的利用夹持器的夹持开始位置)A，与相对于膜的抽出方向D1大致垂直的方向相对的夹持器Ci、Co，在处于膜的拉伸结束时的位置B的状态下，连结该夹持器Ci、Co的直线相对于与膜的卷绕方向D2大致正交的方向仅倾斜角度θL。

根据以上的方法，卷筒膜被斜拉伸。在此，所谓大致垂直，是指在90±1°的范围。

若进一步详细地进行说明，则在制作本实施方式的相位差膜的方法中，优选使用上述说明了的可斜拉伸的拉伸装置来进行斜拉伸。

该拉伸装置为将卷筒膜加热到可拉伸的任意的温度、进行斜拉伸的装置。该拉伸装置具备加热区、在用于输送膜的夹持器运行的左右为一对的轨道、在该轨道上运行的多个夹持器。拉伸装置用夹持器夹持在入口部所依次被供给的膜的两端、在加热区内引导膜而在拉伸装置的出口部从夹持器放开膜。将从夹持器上所放开了的膜卷绕于卷芯。一对轨道分别具有环状的连续轨道、在拉伸装置的出口部放开了膜的夹持的夹持器在外侧运行而依次返回到入口部。

予以说明，拉伸装置的轨道图案成为在左右非对称的形状，根据给予应该制造的长向拉伸膜的取向角、拉伸倍率等，使其轨道图案可手动或自动调整。在本实施方式中所使用的斜拉伸装置中，优选自由地设定各轨道部及轨道连结部的位置、可任意地变更轨道图案(图2中的○部表示连结部的一个例子)。

在本实施方式中，拉伸装置的夹持器与前后的夹持器保持一定间隔而以一定速度运行。夹持器的运行速度可适宜选择，但通常为1～100m/分钟。左右一对的夹持器的运行速度的差，为运行速度的通常1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。这是因为若在拉伸装置的出口处在膜的左右存在行进速度差、则在拉伸装置的出口产生褶皱或偏差、因此左右的夹持器的速度差要求实质上为同一速度。在一般的拉伸装置等中，根据驱动链的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等，具有以秒以下的级别产生的速度不均，常常产生数％的不均，但这些不符合本实施方式中所述的速度差。

在本实施方式的拉伸装置中，特别是在膜的输送倾斜的部位，在规范夹持器的轨迹的轨道常常要求大的弯曲率。从避免剧烈的弯曲所引起的夹持器彼此的干涉、或者局部的应力集中的目的考虑，优选在弯曲部使夹持器的轨迹描绘曲线。

在本实施方式中，长向卷筒膜在斜拉伸装置入口(图中A的位置)中，将其两端通过左右的夹持器而依次夹持，随着夹持器的运行而运行。在斜拉伸装置入口(图中A的位置)，与相对于膜行进方向(抽出方向D1)大致垂直的方向相对的左右的夹持器在左右非对称的轨道上运行，通过预热区、拉伸区、具有热固定区的加热区。

所谓预热区，是指在加热区入口部中，在夹持了两端的夹持器的间隔保持一定的间隔下运行的区间。

所谓拉伸区，是指夹持了两端的夹持器的间隔打开、形成至规定的间隔的区间。在拉伸区中，进行如上所述的斜拉伸，但可以根据需要在斜拉伸前后进行纵方向或者横方向的拉伸。在斜拉伸的情况下，在弯曲时伴随有向与滞相轴垂直的方向即MD方向(进相轴方向)的收缩。

在本实施方式的相位差膜中，通过接着拉伸处理来实施收缩处理，使偏离作为基体树脂的纤维素酰化物的主链的光学调整剂(例如、上述的由通式(A)表示的化合物)的取向在与拉伸方向垂直的方向(进相轴方向)上收缩，由此可以使光学调整剂的取向状态旋转、将光学调整剂的主轴对准作为基体树脂的纤维素酰化物的主链。其结果，可提高紫外线区域280nm处的进相轴方向的折射率ny₂₈₀，可以使可见光区域的ny顺波长分散的倾斜陡峭。

所谓热固定区，是指在拉伸区后的夹持器的间隔再次形成为一定的期间中，两端的夹持器在互相保持平行的状态下运行的区间。在热固定区通过后，也可以在将区内的温度设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg以下的区间(冷却区)通过。此时，考虑冷却所引起的膜的收缩，也可以设为使预先对向的夹持器间隔变窄这样的轨道图案。

各区的温度，相对于热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg，优选在预热区中在Tg～Tg+30℃的范围内设定，在拉伸区中在Tg～Tg+30℃的范围内设定，在冷却区中在Tg-30℃～Tg的范围内设定。

予以说明，为了控制宽度方向的厚度不均，可以在拉伸区中在宽度方向上赋予温度差。为了在拉伸区中在宽度方向上赋予温度差，可以使用以将向恒温室内送入暖风的喷嘴的开度在宽度方向上赋予差地进行调整的方法、将加热器排列在宽度方向上来进行加热控制等的公知的方法。

预热区、拉伸区及热固定区的长度可适宜选择，相对于拉伸区的长度，预热区的长度通常为100～150％的范围内，热固定区的长度通常为50～100％的范围内。

拉伸工序中的拉伸倍率(W/W₀)，优选为1.3～3.0的范围内，更优选为1.5～2.8的范围内。若拉伸倍率在该范围，则可以减小宽度方向厚度不均。在斜拉伸装置的拉伸区中，若在宽度方向对拉伸温度赋予差，则可进一步改善宽度方向厚度不均。予以说明，W₀表示拉伸前的膜的宽度、W表示拉伸后的膜的宽度。

作为在本实施方式中可应用的斜拉伸方法，除上述图2中所示的方法以外，可以举出图3的(a)～(c)、图4的(a)及(b)中所示的拉伸方法。

图3是示出本实施方式的制造方法的一个例子(从长向卷筒膜卷伸出后进行斜拉伸的例子)的概略图，示出将暂时卷绕成卷状的长向卷筒膜伸出而进行斜拉伸的模式。图4是示出本实施方式的制造方法的一个例子(未卷绕长向卷筒膜而连续地斜拉伸的例子)的概略图，示出在不卷绕长向卷筒膜的情况下连续地进行斜拉伸工序的模式。

在图3及图4中，附图标记15表示斜拉伸装置，附图标记16表示膜伸出装置，附图标记17表示输送方向变更装置，附图标记18表示卷绕装置，附图标记19表示制膜装置。在各图中，对于表示相同的装置的附图标记有时省略。

膜伸出装置16可以以相对于斜拉伸装置入口以规定角度送出膜的地滑动及旋转，或滑动，优选通过输送方向变更装置17将膜送出到斜拉伸装置入口。图3(a)～(c)示出分别变更了膜伸出装置16及输送方向变更装置17的配置的模式。图4(a)及(b)示出将通过制膜装置19而制膜了的膜伸出到直接拉伸装置的模式。通过将膜伸出装置16及输送方向变更装置17设为这样的构成，除可进一步将制造装置整体的宽度变狭以外，可精细地控制膜的送出位置及角度，可得到膜厚、光学值的离差小的长向拉伸膜。另外，使膜伸出装置16及输送方向变更装置17可移动，可以有效地防止左右的夹具对膜的啮入不良。

卷绕装置18，以相对于斜拉伸装置出口以规定角度牵引膜地进行配置，由此可精细地控制膜的牵引位置及角度。其结果，可得到膜厚、光学值的离差小的长向拉伸膜。由此，可以有效地防止膜的褶皱的产生，同时膜的卷绕性提高，因此可以以长向来卷绕膜。在本实施方式中，拉伸后的膜的牵引张力T(N/m)在100N/m<T<300N/m、优选在150N/m<T<250N/m的范围内调整。

(熔融制膜法)

上述的相位差膜，可以通过熔融制膜法而制膜。熔融制膜法为将含有树脂及增塑剂等的添加剂的组合物加热熔融至呈现流动性的温度、然后流延含有流动性的热塑性树脂的熔融物的成形方法。

加热熔融的成形法例如可以分类为熔融挤出成形法、加压成形法、吹胀法、注射成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。在这些成形法中，从机械强度及表面精度等方面考虑，优选熔融挤出法。

用于熔融挤出法的多种原料，通常优选预先混炼而粒料化。粒料化可以用公知的方法进行，例如可以通过将干燥纤维素酰化物、增塑剂、其它添加剂用进料器供给到挤出机中、使用单螺杆、双螺杆的挤出机混炼、从模头挤出为股状、水冷或空冷、切割而得到。

添加剂可以在供给到挤出机前混合，或者可以分别以各自的进料器供给。予以说明，就微粒、抗氧化剂等的少量的添加剂而言，为了混合均匀，优选预先混合。

用于粒料化的挤出机，优选抑制剪切力、树脂不劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)地可颗粒化地尽量在低温下进行加工的方式。例如，在双螺杆挤出机的情况下，优选使用深槽型的螺杆，在同一方向旋转。从混炼的均匀性考虑，优选啮合型。

使用如上得到的粒料进行膜来制膜。当然也可以不粒料化，将原料的粉末直接投入到进料器中而供给到挤出机中，加热熔融后，直接进行膜制膜。

作为使用单螺杆、双螺杆型的挤出机而挤出上述粒料时的熔融温度，设为200～300℃的范围内，以叶盘型的过滤器等过滤除去杂质后，从T模头流延成膜状，用冷却辊和弹性接触辊夹膜，在冷却辊上使其固化。

在从供给料斗引入挤出机时，优选在真空下或减压下及非活性气体氛围下进行而防止氧化分解等。

挤出流量优选引入齿轮泵等来稳定地进行。另外，用于杂质的除去的过滤器，可优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器为在形成为不锈钢纤维体复杂地缠绕的状态的基础上压缩、烧结接触部位而一体化的结构，可根据其纤维的细度和压缩量来改变密度，调整过滤精度。

增塑剂、微粒等添加剂，可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的途中掺入。为了均匀地添加，优选使用静态混合器等的混合装置。

用冷却辊和弹性接触辊夹膜时的接触辊侧的膜温度，优选设为膜的Tg～Tg+110℃的范围内。作为以这样的目的而使用的具有弹性体表面的弹性接触辊，可以使用公知的弹性接触辊。弹性接触辊也称为压缩旋转体，也可以使用市售的装置。

在从冷却辊剥离膜时，优选控制张力而防止膜的变形。

如上述得到的膜，可以在通过与冷却辊相接的工序后、通过拉伸操作来实施拉伸及收缩处理。拉伸及收缩的方法，可以优选使用如上述的公知的辊拉伸装置、斜拉伸装置等。拉伸温度通常优选在构成膜的树脂的Tg～Tg+60℃的温度范围进行。

在卷绕前，切掉端部裁成制品的宽度，为了防止卷中时的贴附、擦伤，也可以在两端实施滚花加工(压花加工)。滚花加工的方法可以通过对在侧面具有凸凹的图案的金属环加热、加压来进行加工。予以说明，膜两端部的夹具的夹持部分，通常由于膜变形而不能作为制品来使用，因此被切除、被再利用。

就上述的相位差膜而言，以滞相轴和后述的起偏镜的透过轴的角度实质上为45°地层叠，由此可以制成圆偏振片。予以说明，根据本说明书，所谓“实质上为45°”，是指为40～50°的范围内。

上述的相位差膜的面内的滞相轴和起偏镜的透过轴的角度，优选为41～49°的范围内，更优选为42～48°的范围内，进一步优选为43～47°的范围内，特别优选为44～46°的范围内。

<长向圆偏振片>

本实施方式的长向圆偏振片，可将依次具有长向状的保护膜、长向状的起偏镜及长向状的上述的相位差膜的长向卷裁断来制作。本实施方式的长向圆偏振片，由于使用上述的相位差膜制作，因此应用于后述的有机EL显示器等，由此可在可见光的全波长中呈现屏蔽有机EL元件的金属电极的镜面反射的效果。其结果，可以防止观察时的反射眩光，同时可以提高黑色表现。

另外，长向圆偏振片优选具备紫外线吸收功能。若可见侧的保护膜具备紫外线吸收功能，则从可呈现起偏镜和有机EL元件的两者针对于紫外线的保护效果的观点考虑，优选。进而，若发光体侧的相位差膜也具备紫外线吸收功能，则在用于后述的有机EL显示器的情况下，可进一步抑制有机EL元件的恶化。

另外，本实施方式的长向圆偏振片，使用相对于长度方向为“实质上45°”地调整了滞相轴的角度(即取向角θ)的上述相位差膜，由此通过一致的制造线而可形成粘接剂层及贴合偏振膜和相位差膜板。具体而言，可以在将拉伸偏振膜而进行制作的工序结束后、在接着进行的干燥工序中或干燥工序后、引入将偏振膜和相位差膜进行贴合的工序，可以将各自连续地供给，且即使在贴合后也以卷状态进行卷绕，由此在与下面工序一致的制造线连接。予以说明，在将偏振膜和相位差膜进行贴合时，同时保护膜也可以以卷状态供给、连续地贴合。从性能及生产效率的观点考虑，优选在偏振膜上将相位差膜和保护膜同时贴合。即，也可以在将拉伸偏振膜而进行制作的工序结束后、在接着进行的干燥工序中或干燥工序后，在两侧的面通过粘接剂而分别贴合保护膜和相位差膜、得到卷状态的圆偏振片。

本实施方式的长向圆偏振片，优选起偏镜通过上述的相位差膜和保护膜而夹持，优选在该保护膜的可见侧层叠有固化层。

<有机EL显示器>

本实施方式的有机EL显示器(有机EL图像显示装置)，可使用上述长向圆偏振片来制作。更详细而言，本实施方式的有机EL显示器，具备上述使用了相位差膜的长向圆偏振片和有机EL元件。由此，有机EL显示器可防止观察时的反射眩光，黑色表现优异。有机EL显示器的画面尺寸没有特别限定，可以设为20英寸以上。

图5是本实施方式的有机EL显示器的构成的概略的说明图。本实施方式的有机EL显示器的构成，并不受图5中所示的构成的任何限定。

如图5中所示，在有机EL元件B上设置将起偏镜110通过上述的相位差膜109和保护膜111而夹持了的上述的长向圆偏振片C来构成有机EL显示器A，所述有机EL元件B在使用了玻璃或聚酰亚胺等的透明基板101上依次具有金属电极102、TFT103、有机发光层104、透明电极(ITO等)105、绝缘层106、密封层107、膜108(可省略)。优选在保护膜111上层叠有固化层112。固化层112不仅防止有机EL显示器的表面的划痕，而且具有防止长向圆偏振片引起的翘曲的效果。进而，可以在固化层上具有抗反射层113。上述有机EL元件自身的厚度为1μm左右。

一般，有机EL显示器在透明基板上依次层叠金属电极、有机发光层和透明电极而形成作为发光体的元件(有机EL元件)。在此，有机发光层为各种有机薄膜的层叠体，已知例如由三苯基胺衍生物等构成的空穴注入层和由蒽等的荧光性的有机固体构成的发光层的层叠体、或者这样的发光层和由苝衍生物等构成的电子注入层的层叠体、或者这些空穴注入层、发光层、及电子注入层的层叠体等具有各种组合的构成。

有机EL显示器以通过对透明电极和金属电极施加电压而在有机发光层注入空穴和电子、由这些空穴和电子的复合而产生的能量激发荧光物质、在被激发了的荧光物质返回到基底状态时发出光的原理来发光。途中的复合这样的机制，与一般的二极管相同，如由此也可预想的那样，电流和发光强度相对于施加电压显示伴随整流性的强的非线形性。

在有机EL显示器中，为了取出有机发光层中的发光，需要至少一方的电极为透明的，通常，优选将用氧化铟锡(ITO)等的透明导电体形成了的透明电极作为阳极来使用。另一方面，为了使电子注入变得容易而提高发光效率，在阴极使用功函数小的物质是重要的，通常使用Mg-Ag、Al-Li等的金属电极。

上述的具有相位差膜的长向圆偏振片，可以应用于由画面尺寸为20英寸以上、即对角线距离为50.8cm以上的大型画面构成的有机EL显示器。

在这样的构成的有机EL显示器中，有机发光层以厚度10nm左右极薄的膜而形成。因此，有机发光层也与透明电极相同，几乎完全将光透过。其结果，在非发光时从透明基板的表面入射，透过透明电极和有机发光层而被金属电极反射了的光再次从透明基板的表面侧离开，因此，在从外部观看时，有机EL显示器的显示面如像镜面样地可看到。

在含有在通过电压的施加而发光的有机发光层的表面侧具备透明电极、同时在有机发光层的背面侧具备金属电极的有机EL元件的有机EL显示器中，可以在透明电极的表面侧(可见侧)设置偏振片，同时在这些透明电极和偏振片之间设置相位差片。

相位差膜及偏振片，具有对从外部入射而被金属电极反射了的光进行偏振的作用，因此，具有通过其偏振作用而从外部看不到金属电极的镜面这样的效果。特别是若以λ/4相位差膜构成相位差膜、且将偏振片和相位差膜的偏振方向形成的角调整为π/4，则可以完全屏蔽金属电极的镜面。

即，入射到该有机EL显示器的外部光，由于偏振片而仅直线偏振光成分透过，该直线偏振光通过相位差板而通常成为椭圆偏振光，但特别是在相位差膜为λ/4相位差膜，而且偏振片和相位差膜的偏振方向形成的角为π/4时，成为圆偏振光。

该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜，以金属电极反射，再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板而在相位差膜上再次成为直线偏振光。而且，就该直线偏振光而言，由于与偏振片的偏振方向正交，因此不能透过偏振片。其结果，可以完全屏蔽金属电极的镜面。

将上述相位差膜、长向圆偏振片及有机EL显示器的技术特征汇总于下述。

本发明的一方面的相位差膜，为滞相轴相对于长向方向具有10～80°的角度的相位差膜，含有酰基取代度为2.0～2.7的纤维素酰化物，在将波长Xnm处的、面内相位差设为Ro_X、将上述来自于纤维素酰化物的面内相位差设为Rc_X、将上述来自于纤维素酰化物以外的成分的面内相位差设为Ra_X的情况下，Ro₅₅₀为115～160nm，由下述式(1)定义的波长分散特性ΔRo为3～30nm，

ΔRo＝Ro₅₅₀-Ro₄₅₀···(1)

ΔRc＝Rc₅₅₀-Rc₄₅₀···(2)

ΔRa＝Ra₅₅₀-Ra₄₅₀···(3)

本发明的相位差膜，由于具备这样的构成，因此可以使纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的两者有助于相位差呈现性和逆波长分散特性。其结果，本发明的相位差膜即使为薄膜也显示优异的相位差呈现性、逆波长分散特性，逆波长分散特性的变动小。

在上述构成中，在上述纤维素酰化物中所含的全部酰基中碳数3以上的酰基的比例为0～80％的情况下，纤维素酰化物的疏水性提高，相位差的波长分散难以因湿度而变动。

在上述构成中，在上述纤维素酰化物以外的成分含有由下述通式(A)表示的化合物的情况下，该化合物与纤维素酰化物一同有助于相位差呈现性和逆波长分散特性，可以进一步改良长向圆偏振片中的色相变化及湿度环境引起的色相变动。

[化学式63]

通式(A)

(式中，L₁及L₂各自独立地表示单键或2价的连接基团，R₁、R₂及R₃各自独立地表示取代基，n表示从0至2的整数，Wa及Wb分别表示氢原子或取代基，(I)Wa及Wb可以互相键合而形成环，(II)Wa及Wb的至少一个可以具有环结构、或(III)Wa及Wb的至少一个可以为烯基或炔基)

在上述构成中，优选相位差膜的膜厚为20～60μm。本发明的相位差膜可以使纤维素酰化物和纤维素酰化物以外的成分的两者有助于相位差呈现性和逆波长分散特性，因此即使在这样减薄膜厚的情况下，也显示优异的相位差呈现性、逆波长分散特性。

另外，本发明的一方面的长向圆偏振片，可使用上述相位差膜来制作，因此通过应用于有机EL显示器等，可在可见光的全波长中呈现屏蔽有机EL元件的金属电极的镜面反射的效果。其结果，在得到的有机EL显示器中，防止观察时的反射眩光，黑色表现提高。

另外，本发明的一方式的有机EL显示器，可使用上述长向圆偏振片来制作，因此，防止观察时的反射眩光，黑色表现提高。

实施例

在以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。予以说明，在实施例中，使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别说明，就表示“质量份”或者“质量％”。

(实施例1)

<相位差膜的制作>

(微粒分散液的制备)

微粒(アエロジルR812日本アエロジル(株)制) 11质量份

乙醇 89质量份

将以上物质以溶解器搅拌混合50分钟后，使用Manton Gaulin分散机进行分散，制备微粒分散液。

(微粒添加液的制备)

在溶解罐中放入二氯甲烷50质量份，一边充分地搅拌二氯甲烷，一边缓慢地添加上述制备了的微粒分散液50质量份。进而，以二次粒子的粒径为0.01～1.0μm左右地用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的ファインメットNF过滤，制备微粒添加液。

(胶浆的制备)

首先，在加压溶解罐中添加在以下所示的二氯甲烷和乙醇。在放有有机溶剂的加压溶解罐中，一边搅拌一边投入下述纤维素乙酸酯。一边将其加热、搅拌，一边完全地溶解，将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤，制备主胶浆。接着，将作为由通式(A)所示的化合物的示出以下的结构的化合物a、糖酯化合物(平均取代度7.3的苄基蔗糖)及上述制备了的微粒添加液以以下的比率投入到主溶解釜中，密闭后，一边搅拌，一边溶解而制备胶浆。

<胶浆的组成>

通式(A)的化合物：化合物a

[化学式64]

(制膜)

在不锈钢带支承体上流延如上述制备的胶浆，使溶剂蒸发至膜中的残留溶剂量为75质量％后，剥离张力为130N/m，从不锈钢带支承体上剥离膜。

一边在180℃下加热剥离的膜一边使用拉伸装置仅在宽度方向(TD方向)以1％的拉伸倍率进行单轴拉伸，以在输送方向(MD方向)不收缩地调整输送张力。拉伸开始时的残留溶剂为15质量％。

接着，在干燥区经由多个辊而输送，使膜的干燥结束。干燥温度为130℃，输送张力设为100N/m。如以上制作干燥膜厚为33μm的卷筒膜。

<拉伸工序>

将该卷筒膜使用由图2中记载的构成所构成的斜拉伸装置以拉伸温度为Tg+20℃、拉伸倍率为2.0倍、弯曲角度θi为49°、收缩率(MD方向)为25％、取向角为45°的条件进行拉伸，制作膜厚为22μm的卷状的相位差膜。

(实施例2～15及比较例1～2)

将纤维素酰化物的酰基和取代度、化合物的种类及添加量、拉伸温度、拉伸倍率及膜厚变更为表1或表2中记载的条件，除此以外与实施例1的相位差膜同样地制作相位差膜。在实施例2～15及比较例1～2中，除化合物a以外，也使用在以下所示的化合物b～e。

通式(A)的化合物：化合物b

[化学式65]

通式(A)的化合物：化合物c

[化学式66]

通式(A)的化合物：化合物d

[化学式67]

通式(A)的化合物：化合物e

[化学式68]

(比较例3)

与日本特开2007-52079号公报中记载的实施例21同样地制作相位差膜。

(比较例4)

与日本特开2007-52079号公报中记载的实施例22同样地制作相位差膜17。

(比较例5)

以Ro₅₅₀为140nm地将膜厚从52μm变更为67μm，除此以外与日本特开2010-254949号公报的实施例2中记载的121同样地制作相位差膜。

(比较例6)

与日本特开2010-254949号公报的实施例2中记载的124同样地制作相位差膜。

(比较例7)

与日本特开2012-37899号公报中记载的实施例1同样地制作相位差膜。

与日本特开2012-37899号公报中记载的实施例3同样地制作相位差膜。

<膜的各特性值的测定>

对于上述实施例1～15及比较例1～8中制作了的相位差膜，在23℃、55％RH环境下，使用Axometrics公司制的Axoscan对450nm、550nm的波长处的面内方向的延迟Ro₄₅₀、Ro₅₅₀进行测定，算出ΔRo及Ro₄₅₀/Ro₅₅₀。对于取向角，也使用Axometrics公司制的Axoscan来测定。

进而，对于各相位差膜，除光学性能调整剂(通式(A)的化合物)、增塑剂、消光剂，使固体成分仅为纤维素酰化物，除此以外在同样的条件下制作膜，对450nm、550nm的波长处的面内方向的延迟Rc₄₅₀、Rc₅₅₀进行测定，算出Ra₄₅₀、Ra₅₅₀、ΔRc、ΔRa。膜厚使用市售的千分尺来测定。将通过以上而得到了的各膜特性值示于表1或表2。

<膜的相位差湿度环境变动的测定>

对于在上述实施例1～15及比较例1～8中制作了的各相位差膜，在23℃20％RH及23℃80％RH环境下，与上述同样地使用Axometrics公司制的Axoscan对550nm的波长处的面内方向的延迟Ro₅₅₀进行测定。将23℃20％RH环境下测定了的值设为Ro20％₅₅₀，将23℃80％RH环境下测定了的值设为Ro80％₅₅₀，算出相位差湿度变动值(＝Ro20％₅₅₀-Ro80％₅₅₀)。将结果示于表1或表2。

<膜的相位差应力变动的测定>

对于在上述实施例1～15及比较例1～8中制作的各相位差膜，与上述同样地使用Axometrics公司制的Axoscan，一边施加50N/m的张力一边对550nm的波长处的面内方向的延迟Ro₅₅₀进行测定。将测定了的值设为RoT₅₅₀，算出相位差应力变动值(＝RoT₅₅₀-Ro₅₅₀)。将结果示于表1或表2。

<长向圆偏振片的制作>

将厚度120μm的聚乙烯醇膜单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其浸渍于包含碘0.075g、碘化钾5g、水100g的水溶液中60秒钟，接着浸渍于包含碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g的68℃的水溶液中。将其水洗、干燥，得到起偏镜。

接着，按照以下的工序1～5将起偏镜、实施例1～15或比较例1～2中制作了的各相位差膜、在背面侧后述的保护膜以对准长度方向地以卷对卷贴合而分别制作长向圆偏振片。

工序1：将相位差膜浸渍于60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中90秒钟，接着水洗、干燥，对与起偏镜进行贴合的侧进行皂化。

工序2：将上述起偏镜浸渍于固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中1～2秒。

工序3：轻轻拭去工序2中附着于起偏镜的过剩的粘接剂，将其载于在工序1中处理了的相位差膜上而配置。此时，以不产生松弛地对相位差膜和起偏镜施加50N/m的张力。

工序4：将在工序3中层叠了的相位差膜、起偏镜和保护膜以压力20～30N/cm²、输送速度约2m/分钟来贴合。

工序5：在80℃的干燥机中对在工序4中制作了的贴合了起偏镜、相位差膜及保护膜的试样干燥2分钟。

予以说明，对于在比较例3～8中制作的各相位差膜，由于相对于输送方向的取向角度不在45°附近而不能进行以卷对卷的贴合，因此，将相位差膜以长度方向的45°的角度符合图像显示装置的面板的大小来切断，然后同样地制作圆偏振片。

<保护膜的制作>

(酯化合物的制备)

将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、调整冷却管的2L的四口烧瓶中，在氮气流中，一边搅拌一边慢慢地升温至230℃。使其脱水缩合反应15小时，反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1,2-丙二醇，由此得到酯化合物。酸值为0.10mgKOH/g，数均分子量为450。

(胶浆的制备)

将以上物质投入到密闭容器，一边加热、搅拌，一边完全地溶解，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.24来过滤，制备胶浆。

(制膜)

接着，使用带流延装置，均匀地流延到不锈钢带支承体。在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发至残留溶剂量为100％，从不锈钢带支承体上剥离。对于纤维素酯膜的网状物在35℃下使溶剂蒸发，切成1.65m宽度，一边施加160℃的热一边用拉伸装置在TD方向(膜的宽度方向)30％、MD方向的拉伸倍率1％进行拉伸。开始拉伸时的残留溶剂量为20％。然后，一边在120℃的干燥装置内用多个辊输送一边干燥15分钟，然后切成1.49m宽度，对膜两端实施宽度15mm、高度10μm的滚花加工，卷绕于卷芯，得到保护膜。保护膜的残留溶剂量为0.2％，膜厚为40μm、卷数为3900m。就保护膜的取向角θ而言，使用王子计测器(株)制KOBRA-21ADH来测定，结果，相对于膜长方向在90°±1°的范围。

<有机EL元件的制作>

使用3mm厚的50英寸(127cm)用无碱玻璃，依据日本特开2010-20925号公报的实施例中所记载的方法，制作包含该公报的图8中所记载的构成的有机EL元件。

<有机EL显示器的制作>

在如上所述制作了的各圆偏振片的相位差膜的表面涂装了粘接剂后，贴合于有机EL元件的可见侧，由此制作了各有机EL显示器。

<有机EL显示器的评价>

对于如上所述制作了的各有机EL显示器，进行以下的评价。

(可见性的评价：黑色显示)

在23℃、55％RH的环境下，在距有机EL显示器的最表面5cm高的位置的照度为1000Lx的条件下，在有机EL显示器显示黑色图像。接着，对于显示了的黑色图像，一般通过显示器10人按照以下的基准对来自于有机EL显示器的正面位置(相对于面法线为0°)和相对于面法线为40°的倾斜角度的黑色图像的可见性进行评价。予以说明，在本发明中，只要为△以上就判断为实用上可以。将得到的结果示于表1及表2。

(评价基准)

◎：9人以上的显示器判定为所显示的图像为黑色。

○：7～8人的显示器判定为所显示的图像为黑色。

△：5～6人的显示器判定为所显示的图像为黑色。

×：判定为所显示的图像为黑色的显示器为4人以下。

[表2]

Cap：纤维素乙酸丙酸酯 CAB：纤维素乙酸丁酸酯

CABz：纤维素乙酸苯甲酸酯 TAC：纤维素三乙酸酯

PC：共聚聚碳酸酯

如表1～2中所示的那样，判明：就本发明的相位差膜而言，波长分散特性的湿度环境变动和应力变化得到改良，适合于长向圆偏振片制作，具备了该圆偏振片的本发明的有机EL显示器的黑色图像显示性能优异。

产业上的可利用性

本发明可以在例如有机EL显示器等的图像显示装置中所使用的相位差膜等的技术分野被广泛利用。

Claims

1.一种相位差膜，其为滞相轴相对于长向方向具有10～80°的角度的相位差膜，其中,

含有酰基取代度为2.0～2.7的纤维素酰化物，

在将波长Xnm处的面内相位差设为Ro_X、将波长Xnm处的来自于所述纤维素酰化物的面内相位差设为Rc_X、将波长Xnm处的来自于所述纤维素酰化物以外的成分的面内相位差设为Ra_X的情况下，

Ro₅₅₀为115～160nm，

由下述式(1)定义的波长分散特性ΔRo为3～30nm，

ΔRo＝Ro₅₅₀-Ro₄₅₀···(1)

由下述式(2)定义的来自于纤维素酰化物的波长分散特性ΔRc、由下述式(3)定义的来自于纤维素酰化物以外的成分的波长分散特性ΔRa、波长550nm处的面内相位差Rc和波长550nm处的面内相位差Ra均为0以上，

ΔRc＝Rc₅₅₀-Rc₄₅₀···(2)

ΔRa＝Ra₅₅₀-Ra₄₅₀···(3)

Ra₅₅₀相对于Ro₅₅₀的相位差份额比率(Ra₅₅₀/Ro₅₅₀×100)为10～80，

ΔRa相对于ΔRo的波长分散份额比率(ΔRa/ΔRo×100)为0～80。

2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，在所述纤维素酰化物中所含的全部酰基中，碳数3以上的酰基的比例为0～80％。

3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其中，所述纤维素酰化物以外的成分含有由下述通式(A)表示的化合物，

通式(A)

式中，L₁及L₂各自独立地为单键或2价的连接基团，R₁、R₂及R₃各自独立地表示取代基，n表示0至2的整数，Wa及Wb分别表示氢原子或取代基，(I)Wa及Wb可以互相键合而形成环，(II)Wa及Wb的至少一个可以具有环结构，或(III)Wa及Wb的至少一个可以为烯基或炔基。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的相位差膜，其中，膜厚为20～60μm。

5.一种长向圆偏振片，其是使用权利要求1～4的任一项所述的相位差膜和起偏镜而制作的。

6.一种有机EL显示器，其是使用权利要求5所述的长向圆偏振片而制作的。