KR101700052B1 - 위상차 필름, 그 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판 및 유기 el 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 위상차 필름은, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖고, 아실 치환도가 2.0 내지 2.7인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, Ro550이 115 내지 160nm이며, ΔRo가 3 내지 30nm이며, ΔRc와 ΔRa와 파장 550nm에 있어서의 Rc 및 Ra가 0 이상이며, Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율이 10 내지 80이며, ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율이 0 내지 80이다.

Description

위상차 필름, 그 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판 및 유기 EL 디스플레이{RETARDATION FILM, ELONGATED CIRCULARLY POLARIZING PLATE PRODUCED USING SAID RETARDATION FILM, AND ORGANIC EL DISPLAY}
본 발명은 위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
최근 들어, 전극 간에 설치한 발광층에 전압을 인가해서 발광시키는 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 간단히 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있음)가 활발하게 연구, 개발되고 있다. 유기 EL 소자는, 발광 효율, 저전압 구동, 경량, 저비용이라는 우수한 특성을 갖는 점에서, 평면형 조명, 광 파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터용 백라이트, 디스플레이 장치 등의 각종 광원으로서 이용되고, 극히 주목을 받고 있다.
유기 EL 소자는, 음극으로부터 전자, 양극으로부터 정공을 주입하고, 양자를 발광층에서 재결합시킴으로써, 발광층의 발광 특성에 대응한 가시광선의 발광을 발생시킨다.
양극에는, 투명 도전성 재료가 사용된다. 투명 도전성 재료 중에서도, 가장 전기 전도도가 높고, 비교적 일함수가 크고, 높은 정공 주입 효율이 얻어지는 점에서, 산화인듐주석(ITO)이 주로 사용되고 있다.
한편, 음극에는, 통상, 금속 전극이 사용된다. 금속 전극 중에서도, 전자 주입 효율을 고려하고, 일함수의 관점에서, Mg, Mg/Ag, Mg/In, Al, Li/Al 등의 금속 재료가 주로 사용되고 있다. 이 금속 재료는, 광 반사율이 높고, 전극(음극)으로서의 기능 외에, 발광층에서 발광한 광을 반사하고, 출사광량(발광 휘도)을 높이는 기능도 담당하고 있다. 즉, 음극 방향으로 발광한 광은, 음극인 금속 재료 표면에서 거울면 반사하고, 투명한 ITO 전극(양극)으로부터 출사광으로서 취출된다.
그러나, 이러한 구조를 갖는 유기 EL 소자는, 음극이 광 반사성이 강한 거울면으로 되어 있기 때문에, 발광하고 있지 않은 상태에서는 외광 반사가 현저하게 두드러지게 된다. 즉, 관찰 시의 실내 조명의 투영 등이 격렬하고, 명소에서는 흑색을 표현할 수 없게 되고, 디스플레이 장치용의 광원으로서 사용하기에는 명실 콘트라스트가 극단적으로 낮다고 하는 문제가 있다.
이 문제를 개선하기 위해서, 거울면의 외광 반사 방지에 원편광 소자를 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재되어 있는 원편광 소자에서는, 흡수형 직선 편광판과 실질적으로 1/4 파장의 면내 위상차를 갖는 위상차 필름이, 그들의 광축이 45° 또는 135°로 교차하도록 적층되어 형성되어 있다.
여기서, 실질적으로 1/4 파장의 면내 위상차를 갖는 위상차 필름을, 예를 들어 1매의 연신 필름으로 형성하는 경우, 얻어지는 연신 필름의 굴절률이 파장마다 다른 파장 분산에 기인하여 그 위상차가 있는 파장에 대해서는 거의 정확히 1/4 파장이 될 수 있지만, 다른 파장에서는 그 위상차가 1/4 파장으로부터 어긋나는 경우가 있다. 그 결과, 파장에 따라서는 1/4 파장의 면내 위상차를 갖는 위상차 필름으로서 기능하지 못하는 경우가 있다. 즉, 예를 들어 550nm의 녹색 광에 대한 1/4 파장의 면내 위상차를 갖는 위상차 필름으로서 기능하는 경우, 그것보다 장파장의 적색광이나, 단파장의 청색광 반사를 완전히 방지하는 것이 곤란해지고, 특히, 청색광에 대한 위상차의 어긋남이 크고, 반사색이 청색을 띠는 문제가 있다.
여기서, 가시광의 전 파장에 대하여 반사를 방지하기 위해서는, 전 파장 영역에서 1/4 파장의 위상차값을 나타내는 역파장 분산 특성(장파장일수록 위상차값이 큼)을 구비하고 있을 필요가 있다. 이러한 역파장 분산 특성을 나타내는 필름으로서, 특허문헌 2 내지 4에 기재되어 있는 필름이 알려져 있다.
특허문헌 2에는, 특정한 수지를 사용함으로써, 전 파장 영역에서 λ/4의 위상차값을 갖는 역파장 분산 특성의 단일층을 포함하는 위상차판이 개시되어 있고, 경사 연신한 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 수직 배향 액정층을 형성한 위상차 필름이 폭넓은 파장 범위에서 1/4 파장의 위상차를 갖는 것, 해당 위상차 필름을 설치한 유기 EL 표시 장치가 외광 반사에 의한 색미 변동이 개선되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판에서는, 외광 반사 방지 특성이 열화되고, 발광하고 있지 않은 상태에서의 색상이 흑색으로부터 어긋난다는 문제가 있다. 특허문헌 2에 기재된 위상차 필름에서는, 위상차 및 역파장 분산 특성을 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에 의해 발현시키고 있기 때문에, 응력에 의한 역파장 분산 특성의 변동이 크다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 셀룰로오스아실레이트 수지에 셀룰로오스에테르를 함유함으로써, 역파장 분산 특성의 단일층을 포함하는 위상차 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 위상차 필름은, 습도 환경의 변화에 의해 파장 분산 특성이 변화한다는 문제가 있다. 그 결과, 얻어지는 원편광판의 색상이 변화해 버린다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 위상차 필름에서는, 역파장 분산 특성을 셀룰로오스아실레이트 수지에 의해 발현시키고 있기 때문에, 습도가 변동하는 환경 하에서는 색상이 변동하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 셀룰로오스아세테이트 수지에 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 역파장 분산 특성의 단일층을 포함하는 위상차 필름이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판에서는, 색상 변화와 습도 환경에 의한 색상 변동의 양쪽이 일어난다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 위상차 필름은, 위상차 발현성이 충분하지 않고, 1/4 파장의 위상차를 실현하기 위해서는 후막화할 필요가 있어, 고비용이 되거나, 화상 표시 장치의 박막화가 곤란해지는 문제가 있다.
일본 특허 공개 평8-321381호 공보 일본 특허 공개 제2012-37899호 공보 일본 특허 공개 제2007-52079호 공보 일본 특허 공개 제2010-254949호 공보
본 발명은 이러한 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 위상차 발현성이 높고, 박막으로도 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 역파장 분산 특성의 변동을 저감한 광대역에서 실질적으로 1/4 파장의 면내 위상차를 발현하는 위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용해서 제작한 긴 원편광판 및 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 위상차 발현성 또는 역파장 분산 특성에 대해서, 셀룰로오스아실레이트의 기여가 크면 습도 환경에 의한 색상 변동이 커지고, 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 기여가 크면 긴 원편광판 제작 시에 걸리는 응력에 의해 역파장 분산 특성이 변동하는 것에 착안하여, 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 양쪽이 위상차 발현성과 역파장 분산 특성에 기여함으로써, 긴 원편광판에서의 색상 변화 및 습도 환경에 의한 색상 변동을 개량할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 일 국면에 의한 위상차 필름은, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는 위상차 필름이며, 아실 치환도가 2.0 내지 2.7인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 파장 Xnm에 있어서의, 면내 위상차를 RoX, 상기 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 면내 위상차를 RcX, 상기 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 면내 위상차를 RaX라 할 경우에, Ro550이 115 내지 160nm이며, 하기 식(1)로 정의되는 파장 분산 특성 ΔRo가 3 내지 30nm이며,
ΔRo=Ro550-Ro450 … (1)
하기 식(2)로 정의되는 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRc와, 하기 식(3)으로 정의되는 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRa와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ra가 모두 0 이상이며,
ΔRc=Rc550-Rc450 … (2)
ΔRa=Ra550-Ra450 … (3)
Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율(Ra550/Ro550×100)이 10 내지 80이며, ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율(ΔRa/ΔRo×100)이 0 내지 80이다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하가 상세한 설명과 첨부 도면에 의해, 보다 명백해진다.
도 1은 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 있어서 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성의 개략적인 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<위상차 필름>
본 실시 형태의 위상차 필름(이하, 간단히 셀룰로오스아실레이트 필름이라고 할 경우가 있음)은 수지 성분(셀룰로오스아실레이트 등의 열가소성 수지)과, 첨가제 성분(광학 성능 조정제 등의 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분)으로 구성되고, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는다. 이렇게 긴 방향에 대한 지상축의 각도를 10 내지 80°로 하는 방법으로서는, 제막된 연신 전의 필름에 대하여 후술하는 경사 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「위상차 필름」이란, 투과광에 대하여 원하는 위상차를 부여하는 광학적인 기능을 갖는 광학 필름을 말하고, 광학적 기능으로서는, 예를 들어 있는 특정한 파장의 직선 편광을 타원 편광이나 원편광으로 변환하거나 또는, 타원 편광이나 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능 등을 들 수 있다. 또한, 특히 「λ/4 위상차 필름」이란, 소정의 광 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 필름의 면내 위상차가 약 1/4이 되는 필름을 말한다.
위상차 필름은, 가시광의 파장 범위에서 거의 완전한 원편광을 얻기 위해서, 가시광의 파장 범위에서 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「가시광의 파장 범위에서 파장의 대략 1/4의 위상차」란, 파장 400 내지 700nm의 모든 영역의 광에 대하여 파장의 대략 1/4의 위상차를 나타내는 것을 말한다.
본 실시 형태의 위상차 필름의 면내 위상차 RoX 및 막 두께 방향의 위상차 RtX는, 하기 식(i)로 표시된다. 또한, 위상차의 값은, 예를 들어 엑소메트릭스(Axometrics)사제의 Axoscan을 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경하에서, 각 파장에서의 복굴절률을 측정함으로써 산출할 수 있다.
식(i)
RoX=(nxX-nyX)×d
RtX=[(nxX+nxX)/2-nzX]×d
(화학식 중, X는 측정 파장(nm)을 나타내고, nx, ny, nz는, 각각 23℃, 55％ RH의 환경하에서 측정되고, nx는 필름의 면내 최대의 굴절률(지상 축방향의 굴절률)이며, ny는 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이며, nz는 필름 면내에 수직한 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)임)
여기서, 파장 Xnm에 있어서의 위상차 필름의 면내 위상차를 RoX라 하고, 그중에서 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 면내 위상차를 RcX라고 하고, 나머지 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 면내 위상차를 RaX(RoX=RcX+RaX)라 할 경우에 있어서, 본 실시 형태의 위상차 필름은, Ro550이 115 내지 160nm이며, 하기 식(1)로 정의되는 파장 분산 특성 ΔRo가 3 내지 30nm인 것을 특징으로 한다.
ΔRo=Ro550-Ro450 … (1)
Ro550은 115 내지 160nm이면 되고, 바람직하게는 120 내지 160nm이며, 보다 바람직하게는 130 내지 150nm이다. Ro550이 115 내지 160nm의 범위를 초과하는 경우, 파장 550nm에 있어서의 위상차가 대략 1/4 파장으로 되지 않고, 이러한 필름을 사용해서 긴 원편광판을 제작해서 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 적용한 경우에, 실내 조명의 투영 등이 격렬하고, 명소에서는 흑색을 표현할 수 없게 되는 경향이 있다.
파장 분산 특성 ΔRo는 3 내지 30nm이면 되고, 바람직하게는 8 내지 30nm이며, 보다 바람직하게는 15 내지 30nm이다. ΔRo가 3 내지 30nm의 범위를 초과하는 경우, 위상차가 적당한 역파장 분산 특성을 나타내지 않고, 예를 들어 긴 원편광판을 제작했을 경우에 색상 변화나 습도 환경에 의한 색상 변동을 일으키는 경향이 있다.
또한, Ro550에 대한 Ro450의 비(Ro450/Ro550)이 0.72 내지 1.00의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.78 내지 0.92의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.80 내지 0.88의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
한편, Rt는, 파장 550nm에서 측정한 막 두께 방향의 위상차 Rt550이 60 내지 200nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 70 내지 150nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 100nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. Rt550이 60 내지 200nm의 범위를 초과하는 경우, 대형 화면에서 경사지게 보았을 때의 색상이 열화되어버리는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 하기 식(2)로 정의되는 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRc와, 하기 식(3)으로 정의되는 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRa(ΔRo=ΔRc+ΔRa)와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ra가 모두 0 이상인 것을 특징으로 한다.
ΔRc=Rc550-Rc450 … (2)
ΔRa=Ra550-Ra450 … (3)
식(2) 및 식(3)으로 나타된 바와 같이, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 그 구성 성분인 셀룰로오스아실레이트에 기초해서 발현하는 파장 분산 특성 ΔRc와, 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에 기초해서 발현하는 파장 분산 특성 ΔRa의 양쪽이, 모두 0 이상이 되고, 역파장 분산 특성을 나타낸다. 즉, 본 실시 형태의 위상차 필름의 파장 분산 특성 ΔRo는, 그 구성 성분인 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분 중 어느 한쪽에 의한 기여가 아니고, 양쪽의 기여에 의한 것이다. 파장 분산 특성 ΔRc 및 파장 분산 특성 ΔRa는, 모두 0 이상이면 되고, 2 내지 50nm인 것이 바람직하고, 4 내지 30nm인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 양쪽의 기여에 의해 위상차 필름이 역파장 분산 특성을 나타내는 경우에 있어서, 양쪽 성분의 지분(기여율)은 Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율(Ra550/Ro550×100)과, ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율(ΔRa/ΔRo×100)로서 나타난다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율(Ra550/Ro550×100)이 10 내지 80이며, 바람직하게는 15 내지 70이며, 보다 바람직하게는 20 내지 60이다. Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율이 10 내지 80의 범위를 초과하는 경우, 긴 원편광판 제작 시에 응력에 의한 파장 분산 특성의 변화로 표시 장치의 흑색 표시 특성이 열화되어버리는 경향이 있다. 특히, 10을 하회하는 경우에는, 위상차의 파장 분산의 습도에 의한 변동으로 표시 장치의 색상이 변동해버리는 경향이 있다. 또한, ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율(ΔRa/ΔRo×100)은 0 내지 80이며, 바람직하게는 10 내지 75이며, 보다 바람직하게는 20 내지 75이다. ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율이 0 내지 80의 범위를 초과하는 경우, Ro550의 경우와 마찬가지로, 긴 원편광판 제작 시에 응력에 의한 파장 분산 특성의 변화로 표시 장치의 흑색 표시 특성이 열화되어버리는 경향이 있다. 특히, 0을 하회할 경우, 즉 ΔRa가 음의 값을 나타내는 경우에는, 위상차의 파장 분산의 습도에 의한 변동으로 표시 장치의 색상이 변동되어버리는 경향이 있다.
또한, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와, 파장 550nm 이상에 있어서의 면내 위상차 Ra가 모두 0 이상이 된다. 이와 같이, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와 Ra가 양쪽 모두 0 이상이 되는 것에 의해, 긴 원편광판에 있어서의 흑색 표시 특성의 열화와, 습도 변동에 의한 색상 변동의 양쪽이, 억제된다. 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ra는, 모두 0 이상이면 되고, 10 내지 140nm인 것이 바람직하고, 30 내지 120nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파장 400 내지 700nm의 모든 파장 영역에서, 면내 위상차 Rc 및 면내 위상차 Ra가 각각 0 이상이 되는 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 면내 위상차(예를 들어 Ro550)는 필름의 막 두께 d를 크게 함으로써 높게 하는 것이 가능하다. 그러나, 필름의 막 두께를 크게 할 경우, 비용면에서 바람직하지 않고, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 두께가 증대하거나, 투과율이 저하되어서 광 취출 효율이 저하하는 문제가 있다. 그러나, 본 실시 형태의 위상차 필름에 의하면, 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 양쪽을, 위상차 발현성과 역파장 분산 특성에 기여시킬 수 있기 때문에, 막 두께를 후술하는 바와 같이 얇게 한 경우에도, 우수한 위상차 발현성, 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 위상차 필름의 구성 성분에 대해서 설명한다.
<수지 성분>
위상차 필름은, 주된 성분으로서, 아실 치환도가 2.0 내지 2.7인 셀룰로오스아실레이트를 함유한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「주된 성분」이란, 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지 성분에 있어서 70질량％ 이상 포함되는 성분을 말한다.
셀룰로오스아실레이트는, 1종의 아실기에 의해 아실화된 것이어도, 2종류 이상의 아실기에 의해 아실화된 것이어도 된다.
셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는 2.0 내지 2.7이면 되고, 바람직하게는 2.3 내지 2.6이며, 보다 바람직하게는 2.4 내지 2.5이다. 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 2.0 미만인 경우에는, 위상차 발현성은 높아지지만, 위상차의 파장 분산 특성은 편평에 가깝던가, 순 파장 분산성을 나타내는 경향이 있다. 한편, 아실 치환도가 2.7을 초과하는 경우에는, 위상차 발현성은 낮아지지만, 위상차의 파장 분산 특성은 보다 역분산이 되는(역파장 분산 특성을 나타내는) 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아실 치환도」란, 평균 아실 치환도를 말하고, 평균 아실 치환도는, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록시기(수산기) 중 에스테르화 되어 있는 히드록시기의 수 평균값으로 나타나고, 0 내지 3.0의 값을 취한다.
아실기는, 지방족기이어도 방향족기이어도 좋고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다.
셀룰로오스아실레이트에 포함되는 전체 아실기 가운데 탄소수 3 이상의 아실기의 비율은, 셀룰로오스아실레이트의 소수성을 향상시켜, 위상차의 파장 분산이 습도에 의해 변동하는 것을 억제하는 효과를 높일 수 있는 관점에서, 0 내지 80％인 것이 바람직하다. 탄소수 3 이상의 아실기의 비율이 0 내지 80％의 범위를 초과하는 경우, 파장 분산의 습도 변동이 커지는 경향이 있다.
탄소수 3 이상의 아실기로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥사노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프토일기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
또한, 셀룰로오스아실레이트 중, 상기 아실기로 치환되지 않은 부분은, 통상은 히드록시기로서 존재한다. 이러한 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96(셀룰로오스아실레이트 등의 시험 방법)의 규정에 따라서 구할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn)은 얻어지는 위상차 필름의 기계적 강도가 강해지는 관점에서 30,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건의 일례를, 이하에 나타내었다.
(측정 조건)
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제의 칼럼을 3개 접속해서 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)
펌프: L6000((주) 히타치 세이사꾸쇼제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제)으로 Mw가 500 내지 1000000의 범위에 있는 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13개 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.
위상차 필름은, 셀룰로오스아실레이트 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「열가소성 수지」란, 유리 전이 온도 또는 융점까지 가열함으로써 부드러워져서, 목적으로 하는 형으로 성형할 수 있는 특성을 구비한 수지를 말한다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지), AS 수지, 아크릴 수지(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 또한, 강도나 내깨짐성이 특히 요구되는 경우에는, 예를 들어 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 사용할 수 있다. 또한, 높은 열변형 온도와 장기 사용할 수 있는 내구성이 요구되는 경우에는, 폴리페닐렌술피드(PPS), PTFE, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비결정 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 사용할 수 있다. 이들은 용도에 따라 종류나 분자량을 조합해서 사용하는 것이 가능하다.
<광학 성능 조정제>
위상차 필름은, 광학 성능 조정제로서, 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015024665070-pct00001
(화학식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 0에서 2까지의 정수를 나타내고, Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, (I) Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, (II) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 가질 수 있고 또는 (III) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다)
L1 및 L2로서는, O, COO, OCO가 바람직하다.
R1, R2 및 R3의 구체예로서는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴 술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 시클로헥산환이 바람직하고, 치환기를 갖는 벤젠환, 치환기를 갖는 시클로헥산환이 보다 바람직하고, 4위에 치환기를 갖는 벤젠환이, 위상차 필름의 지상 축방향에 화학식(A)의 화합물의 주쇄를 배향시켜서, 지상 축방향 굴절률 nx를 높일 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.
Wa 및 Wb로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴 술포닐아미노기(예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)를 들 수 있다.
상기의 치환기는, 또한 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112015024665070-pct00002
식 중, R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 상기 R1, R2 및 R3으로 표시되는 치환기의 구체예와 마찬가지인 기를 들 수 있다.
화학식(A)에 있어서, Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, 바람직하게는 질소 함유 5원환 또는 황 함유 5원환이며, 예를 들어 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015024665070-pct00003
식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로, O, S, NRX(RX는 수소 원자 또는 치환기를 나타냄) 또는 CO를 나타낸다. RX로 표시되는 치환기의 예는, 상기 Wa 및 Wb로 표시되는 치환기의 구체예와 동일하다. X는 제3 주기 이후에서 제14 내지 16족의 비금속 원자 또는, 제3 주기 이후에서 제14 내지 16족의 비금속 원자 또는 공액계를 포함하는 치환기이다. X로서는, O, S, NRc, C(Rd)Re가 바람직하다. 여기서 Rc, Rd, Re는 치환기를 나타내고, 예를 들어 상기 Wa 및 Wb로 표시되는 치환기의 구체예와 동일하다. L1, L2, R1, R2, R3, n은, 화학식(A)에 있어서의 L1, L2, R1, R2, R3, n과 동일하다.
이하에, 화학식(A)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 화학식(A)로 표시되는 화합물은, 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015024665070-pct00004
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Figure 112015024665070-pct00006
Figure 112015024665070-pct00007
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Figure 112015024665070-pct00012
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Figure 112015024665070-pct00039
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Figure 112015024665070-pct00042
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또한, 화학식(A)로 표시되는 화합물의 합성은, 기지의 합성 방법을 적용해서 행할 수 있다. 구체적으로는, Journal of Chemical Crystallography((1997); 27(9); 512-526), 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2008-107767호 공보 등에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
<기타 첨가제>
본 실시 형태의 위상차 필름에는, 상기한 수지 성분 및 광학 성능 조정제이외에, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트를 용해해서 셀룰로오스아실레이트 용액, 또는 도프를 제조하기 위해 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 주로, 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 사용할 수 있다.
염소계 유기 용매로서는, 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 또한, 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 요즘의 환경 문제 관점에서, 비염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
이 유기 용매를, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지된 용해 방법에 의해, 불용해물을 적게 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히 아세트산메틸이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를, 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
본 실시 형태의 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 알코올은, 도프를 금속 지지체 상에 유연한 후, 유기 용매의 증발이 개시되어, 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프 막(웹)이 겔화하여, 웹을 튼튼하게 해서, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있고, 이 알코올의 비율이 낮은 경우에는, 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스아실레이트 용해를 촉진하는 역할도 있다.
탄소수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등의 관점에서, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 알코올류는, 단독으로는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로, 빈용매로서 분류된다.
도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는 15 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 도프 점도는 100 내지 500Pa·s의 범위 내로 조정하는 것이, 우수한 필름면 품질을 얻는 관점에서 바람직하다.
도프 중에 첨가할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는, 셀룰로오스아실레이트 용액의 제조 시에 첨가해도 되고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 된다. 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 위상차 필름에는, 첨가제로서, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상하는 목적에서, 각종 가소제를 병용할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 당에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제 등을 들 수 있다. 용도에 따라서 이 가소제를 선택, 또는 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
첨가제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 방향족 말단에스테르계 화합물, 트리아진환을 갖는 화합물이 바람직하다. 방향족 말단에스테르계 화합물은, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형 어느 것이든 좋고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 바람직하고, 350 내지 3000의 범위가 보다 바람직하다. 또한 산가는 1.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 25mgKOH/g 이하의 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 수산기가는 15mgKOH/g 이하의 것을 사용할 수 있다.
또한, 적어도 3개의 방향환을 갖는 방향족 화합물을, 위상차 필름 100질량부에 대하여 0.5 내지 30질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 2.0 내지 15질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 본 실시 형태에 적용 가능한 각종 첨가제에 일례를 들지만, 이들에 한정되지는 않는다.
Figure 112015024665070-pct00044
Figure 112015024665070-pct00045
본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 다가 알코올에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용되는 다가 알코올은, 하기 화학식(a) 로 표시된다.
R1-(OH)n ··· (a)
상기 화학식(a)에 있어서, R1은 n가의 유기기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름에 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용함으로써, 투습성, 보류성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 실시 형태에서는 이들에 전혀 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수로서는 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아세트산을 사용함으로써 셀룰로오스아실레이트와의 상용성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산으로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산으로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 휘발하기 어렵고, 또한, 투습성이나 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 우수한 관점에서, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올중의 OH기는 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.
이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적인 화합물을 나타내지만, 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 다가 알코올에스테르는, 이들에 전혀 한정되지 않는다.
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본 실시 형태에 있어서 트리아진환을 갖는 화합물은, 위상차 필름에 있어서 위상차를 발현시키고, 또한 함수를 저감하는 점에서, 원반 형상 화합물인 것이 바람직하고, 분자량은 300 내지 2,000인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 원반 형상 화합물의 비점은, 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 비점은, 시판하고 있는 측정 장치(예를 들어, TG/DTA100, 세이꼬 덴시 고교(주)제)를 사용하여 측정할 수 있다.
이하에, 본 실시 형태에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 트리아진환을 갖는 화합물은, 이들에 전혀 한정되지 않는다.
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본 실시 형태의 위상차 필름 또는 후술하는 원편광판에 있어서 사용되는 보호 필름은, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 또는 살리실산 페닐에스테르계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3, 5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점에서 휘발하기 어렵고, 고온 성형 시에도 비산하기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다. 이들은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬(주)제의 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 위상차 필름에는, 성형 가공 시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위해서 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하고, 위상차 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 위상차 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다. 인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
미립자의 평균 1차 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 5 내지 16nm가 보다 바람직하고, 5 내지 12nm가 더욱 바람직하다.
<위상차 필름의 물리 특성>
(막 두께 및 폭)
본 실시 형태의 위상차 필름의 막 두께는 특별히 한정은 되지 않고, 10 내지 250㎛의 범위 내로 할 수 있다. 상기한 바와 같이, 위상차 필름은, 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 양쪽을, 위상차 발현성과 역파장 분산 특성에 기여시킬 수 있기 때문에, 막 두께를 종래와 같이 크게 하지 않아도, 면내 위상차를 높게 할 수 있다. 예를 들어 필름의 막 두께를 20 내지 100㎛일 수도 있고, 보다 얇게 20 내지 80㎛일 수도 있고, 더 얇게 20 내지 60㎛일 수도 있고, 특히 얇게 20 내지 40㎛으로 해도 충분히 우수한 위상차 발현성, 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 폭으로서 1 내지 4m 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 위상차 필름은, 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 1.6 내지 3m의 것이 보다 바람직하게 사용된다. 폭은, 4m 이하라면 반송 안정성을 확보할 수 있다.
(표면 조도)
본 실시 형태의 위상차 필름 표면의 산술 평균 조도로서는, 약 2.0 내지 4.0nm이며, 바람직하게는 2.5 내지 3.5nm이다.
(치수 변화율)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 적용한 경우에, 사용하는 환경 분위기(예를 들어, 고습 환경) 하에서의 흡습에 의한 치수 변화에 따라, 불균일이나 위상차값의 변화 및 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제를 발생시키지 않기 때문에, 치수 변화율(％)이 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
(고장 내성)
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 필름 중의 고장(이하, 결점이라고도 말함)이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 필름 면내에, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10㎠ 이하인 것이 바람직하고, 0.5개/10㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1개/10㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「결점」이란, 후술하는 용액 유연법에 의한 제막에 있어서, 건조 공정에서의 용매가 급격한 증발에 기인해서 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다. 또한, 상기 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다. 결점의 범위는, 결점이 기포나 이물의 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자 크기로 측정한다. 또한, 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화를 수반할 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰해서 크기를 확인한다. 또한, 반사광으로 관찰할 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착해서 관찰한다. 결점 빈도로 표시되는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적이고 또한 발포를 억제해서 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10㎠보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 해서 필름이 파단해서 생산성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
(파단 신도)
본 실시 형태의 위상차 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향(폭 방향(TD 방향) 또는 반송 방향(MD 방향))의 파단 신도가, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않고 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는, 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
(전체 광선 투과율)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않고 현실적으로는 99％ 정도이다. 전체 광선 투과율에 의해 표시되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하고, 필름 내부의 광 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤러, 캘린더 롤러, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤러 등)의 표면 조도를 작게 해서 필름 표면의 표면 조도를 작게 함으로써 필름 표면의 광 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
<위상차 필름의 제조 방법>
이어서, 상기한 위상차 필름의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 공지된 방법에 따라서 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대해서 설명한다.
(용액 유연법)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 셀룰로오스아실레이트 및 첨가제 등을 유기 용매에 가열 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정 등이 포함된다.
(도프 제조 공정)
도프 조정 공정에 있어서, 도프 중의 셀룰로오스아실레이트는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증대하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 그 때문에, 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 25질량％의 범위 내가 보다 바람직하다.
(유연 공정)
유연(캐스트) 공정에 있어서, 사용하는 금속 지지체는, 표면을 거울면 마무리한 것이 바람직하고, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도의 범위에서 적절히 선택해서 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도가 빠르게 할 수 있으므로 바람직한데, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하고, 평면성이 열화될 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정된다. 5 내지 30℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 방법이, 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.
또한, 본 명세서에 있어서 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
(식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 채취한 상기 시료를 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량임)
(건조 공정)
건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리해서 더 건조하여, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 0.01질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들어 위아래로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
(연신 공정)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상기한 바와 같이, 파장 550nm에서 측정한 면내 위상차 Ro550이 115 내지 160nm인 것이 바람직하고, 이러한 위상차는 필름을 연신함으로써 부여할 수 있다.
연신 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 복수의 롤러에 주위 속도 차를 생기게 하고, 그 사이에 롤러 주위 속도 차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법을 단독 또는 조합해서 채용할 수 있다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도, 순서대로 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
연신 공정에서는, 통상, 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축하는 경우가 많지만, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 의해 정할 수 있다.
도 1은, 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다. 도 1에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)을 참조 부호 A2의 방향으로 경사 연신할 때에, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)은, 경사지게 굴곡되므로 M2로 수축한다. 즉, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)를 파지한 파지구(부재)가 굴곡 각도(θ)로 굴곡하지 않고 그대로 진행할 경우, 소정의 시간에서 길이 M1'만큼 진행할 것이다. 그러나, 실제로는, 굴곡 각도(θ)로 굴곡하고, M1(단, M1=M1')만큼 진행한다. 이때, 필름의 들어가기 방향(연신 방향(TD 방향) A1과 직교하는 방향)으로는, 파지구(부재)는 M2만큼 진행하고 있기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)은, 길이 M3(단, M3=M1-M2)만큼 수축한 것이 된다.
이때, 수축률(％)은
수축률(％)=(M1-M2)/M1×100
으로 표시된다. 굴곡 각도를 θ라 하면,
M2=M1×sin(π-θ)
가 되고, 수축률은,
수축률(％)=(1-sin(π-θ))×100
으로 표시된다.
도 1에 있어서, 참조 부호 A3은 반송 방향(MD 방향)이며, 참조 부호 A4는 지상축을 나타낸다.
긴 원편광판의 생산성을 고려하면, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤·투·롤로의 접합이 가능하게 되어 바람직하다.
(경사 연신 장치에 의한 연신)
계속해서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대해서, 재차 설명한다. 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신하는 셀룰로오스아실레이트 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 적용 가능한 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐서 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한, 고정밀도이어서 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.
도 2는, 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도이다. 또한, 여기에 도시하는 도면은 일례이며, 본 실시 형태에서 적용 가능한 연신 장치는 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 경사 연신 장치에 있어서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 필름 원단의 풀어내기 방향 D1은, 연신 후의 연신 필름의 감는방향 D2와 상이하고, 풀어내기 각도(θi)를 이루고 있다. 풀어내기 각도(θi)는 0°를 초과해 90° 미만의 범위로, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「긴」이란, 필름의 폭에 대하여 적어도 5배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖는 것을 말한다.
긴 필름 원단은, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단을 좌우의 파지구(부재)(텐터)에 의해 파지되어, 파지구(부재)의 주행에 수반하여 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름의 진행 방향(풀어내기 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향에 상대하고 있는 좌우의 파지구(부재) Ci, Co는, 좌우 비대칭인 레일 Ri, Ro 상을 주행하고, 연신 종료 시의 위치(도면 중 B의 위치)에서, 파지한 필름을 해방한다.
이때, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서 상대하고 있던 좌우의 파지구(부재)는 좌우 비대칭인 레일 Ri, Ro 상을 주행함에 따라서, Ri 측을 주행하는 파지구(부재) Ci가 Ro측을 주행하는 파지구(부재) Co에 대하여 진행하는 위치 관계가 된다.
즉, 경사 연신 장치 입구(필름의 파지구(부재)에 의한 파지 개시 위치) A에서, 필름의 풀어내기 방향 D1에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있던 파지구(부재) Ci, Co가, 필름의 연신 종료 시의 위치 B에 있는 상태에서, 해당 파지구(부재) Ci, Co를 연결한 직선이, 필름의 감는 방향 D2와 대략 직교하는 방향에 대하여 각도 θL만큼 경사져 있다.
이상의 방법에 따라, 필름 원단이 경사 연신되게 된다. 여기에서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.
더욱 상세하게 설명하면 본 실시 형태의 위상차 필름을 제조하는 방법에 있어서는, 상기에서 설명한 경사 연신가능한 연신 장치를 사용해서 경사 연신을 행하는 것이 바람직하다.
이 연신 장치는, 필름 원단을, 연신가능한 임의의 온도로 가열하고, 경사 연신하는 장치이다. 이 연신 장치는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지구(부재)가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 해당 레일 상을 주행하는 다수의 파지구(부재)를 구비하고 있다. 연신 장치는, 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을, 파지구(부재)로 파지하고, 가열 존 내로 필름을 유도하고, 연신 장치의 출구부에서 파지구(부재)로부터 필름을 개방한다. 파지구(부재)로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지구(부재)는 외측을 주행해서 순차 입구부로 되돌려지게 되어 있다.
또한, 연신 장치의 레일 패턴은 좌우로 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각, 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있게 되어 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하여, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 2 중의 ○부는 연결부의 일례를 나타내고 있음).
본 실시 형태에 있어서, 연신 장치의 파지구(부재)는 전후의 파지구(부재)와 일정 간격을 유지하여, 일정 속도로 주행한다. 파지구(부재)의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지구(부재)의 주행 속도 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 장치의 출구에서 필름의 좌우로 진행 속도차가 있으면, 연신 장치의 출구에 있어서 주름이나 꼬임이 발생하기 때문에, 좌우의 파지구(부재)의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 톱니 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 불균일이 있고, 종종 수％의 불균일을 발생하지만, 이들은 본 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.
본 실시 형태의 연신 장치에 있어서, 특히 필름의 반송이 경사지는 개소에는, 파지구(부재)의 궤적을 규제하는 레일에 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지구(부재)끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지구(부재)의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 긴 필름 원단은 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지구(부재)에 의해 순차 파지되어서, 파지구(부재)의 주행에 수반하여 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름 진행 방향(풀어내기 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지구(부재)는 좌우 비대칭인 레일상을 주행하여, 예열 존, 연신 존, 열 고정 존을 갖는 가열 존을 통과한다.
예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지구(부재)의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.
연신 존이란, 양단을 파지한 파지구(부재)의 간격이 개방되기 시작하여, 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다. 연신 존에서는, 상기와 같은 경사 연신이 행하여지지만, 필요에 따라 경사 연신 전후에 있어서 세로 방향 또는 가로 방향의 연신을 행해도 된다. 경사 연신의 경우, 굴곡 시에 지상축과는 수직 방향인 MD 방향(진상 축방향)으로의 수축을 수반한다.
본 실시 형태의 위상차 필름에 있어서, 연신 처리에 이어, 수축 처리를 실시함으로써, 매트릭스 수지인 셀룰로오스아실레이트의 주쇄로부터 어긋난 광학 조정제(예를 들어, 상기한 화학식(A)로 표시되는 화합물)의 배향을, 연신 방향과 수직인 방향(진상 축방향)으로 수축시킴으로써, 광학 조정제의 배향 상태를 회전시켜서, 광학 조정제의 주축을 매트릭스 수지인 셀룰로오스아실레이트의 주쇄에 맞출 수 있다. 그 결과, 자외선 영역 280nm에 있어서의 진상 축방향의 굴절률 ny280을 높이는 것이 가능하게 되고, 가시광 영역의 ny순 파장 분산의 경사를 급준하게 할 수 있다.
열 고정 존이란, 연신 존보다 후의 파지구(부재)의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지구(부재)가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. 열 고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 된다. 이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지구(부재) 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.
각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 예열 존에서는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 연신 존에서는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 냉각 존에서는 Tg-30℃ 내지 Tg의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 폭 방향의 두께 불균일을 제어하기 위해서, 연신 존에 있어서 폭 방향에 온도차를 부여해도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도차를 생기게 하기 위해서는, 항온실 내에 온풍을 불어넣는 노즐의 개방도를, 폭 방향으로 차를 부여하도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열해서 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예열 존, 연신 존 및 열 고정 존의 길이는 적절히 선택할 수 있고, 연신 존의 길이에 대하여 예열 존의 길이는 통상 100 내지 150％의 범위 내이며, 열 고정 존의 길이는 통상 50 내지 100％의 범위 내이다.
연신 공정에서의 연신 배율(W/W0)은 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8의 범위 내이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 경사 연신 장치의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 부여하면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 개선하는 것이 가능해진다. 또한, W0는 연신 전의 필름의 폭, W는 연신 후의 필름 폭을 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서 적용 가능한 경사 연신 방법으로서는, 상기 도 2에 도시한 방법 외에, 도 3의 (a) 내지 (c), 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내는 연신 방법을 들 수 있다.
도 3은, 본 실시 형태의 제조 방법의 일례(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이며, 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 풀어내서 경사 연신하는 패턴을 나타낸다. 도 4는, 본 실시 형태의 제조 방법 일례(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)를 도시하는 개략도이며, 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 패턴을 나타낸다.
도 3 및 도 4에 있어서, 참조 부호(15)는 경사 연신 장치, 참조 부호(16)은 필름 조출 장치, 참조 부호(17)은 반송 방향 변경 장치, 참조 부호(18)은 권취 장치, 참조 부호(19)는 제막 장치를 나타낸다. 각각의 도에 있어서, 동일한 것을 나타내는 참조 부호에 대해서는 생략하는 경우가 있다.
필름 조출 장치(16)는 경사 연신 장치 입구에 대하여 소정 각도로 필름을 보낼 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 슬라이드 가능하게 되어 있어 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 장치 입구에 필름을 보낼 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다. 도 3의 (a) 내지 (c)는 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)의 배치를 각각 변경한 패턴을 나타내고 있다. 도 4의 (a) 및 (b)는 제막 장치(19)에 의해 제막된 필름을 직접 연신 장치에 풀어내는 패턴을 나타내고 있다. 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이러한 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능하게 되는 것 이외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 막 두께, 광학값의 편차가 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 좌우의 클립 필름에의 끼임 불량을 유효하게 방지할 수 있다.
권취 장치(18)는 경사 연신 장치 출구에 대하여 소정 각도로 필름을 인출하도록 배치함으로써, 필름의 인출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 막 두께, 광학값의 편차가 작은 긴 연신 필름이 얻어진다. 그로 인해, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상하기 때문에, 필름을 길게 권취하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 필름 인취 장력 T(N/m)는 100N/m<T<300N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
(용융 제막법)
상기한 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 성형 방법이다.
가열 용융하는 성형법은, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다.
용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상, 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 건조 셀룰로오스아실레이트나 가소제, 기타 첨가제를 피더에서 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 얻을 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 또는 각각 개별의 피더에서 공급해도 된다. 또한, 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않도록, 펠릿화가능하면서 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성의 점에서, 교합 타입이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입해서 압출기에 공급하고, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하고, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체가 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하고, 접촉 개소를 소결해서 일체화된 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸고, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 혼련해 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러 측의 필름 온도는, 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지된 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 하고, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시할 수 있다. 연신 및 수축하는 방법은, 상기와 같은 공지된 롤러 연신 장치나 경사 연신 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위로 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품이 되는 폭에 단부를 슬릿해서 잘라 버리고, 권취 중의 부착이나 스크래치 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제하여 재이용된다.
상기한 위상차 필름은, 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축의 각도가 실질적으로 45°가 되게 적층함으로써, 원편광판으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 의해, 「실질적으로 45°」란, 40 내지 50°의 범위 내인 것을 말한다.
상기한 위상차 필름의 면내 지상축과 편광자의 투과축의 각도는, 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
<긴 원편광판>
본 실시 형태의 긴 원편광판은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상이 상기한 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단해서 제작된다. 본 실시 형태의 긴 원편광판은, 상기한 위상차 필름을 사용해서 제작되기 때문에, 후술하는 유기 EL 디스플레이 등에 적용함으로써, 가시광의 전 파장에 있어서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 거울면 반사를 차폐하는 효과를 발현할 수 있다. 그 결과, 관찰 시의 투영을 방지할 수 있음과 함께, 흑색 표현을 향상시킬 수 있다.
또한, 긴 원편광판은, 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽을 자외선에 대한 보호 효과를 발현할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 발광체측의 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 후술하는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 경우에, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 긴 원편광판은, 지상축의 각도(즉 배향 각 θ)를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되게 조정한 상기 위상차 필름을 사용함으로써, 일관한 제조 라인에 의해 접착제층의 형성 및 편광막과 위상차 필름판의 접합이 가능하게 된다. 구체적으로는, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 편광막과 위상차 필름을 접합하는 공정을 내장할 수 있고, 각각을 연속적으로 공급할 수 있으며, 또한, 접합 후에도 롤 상태로 권취함으로써, 다음 공정에 일관한 제조 라인에서 연결시킬 수 있다. 또한, 편광막과 위상차 필름을 접합할 때에 동시에 보호막도 롤 상태로 공급하고, 연속적으로 접합할 수도 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광막에 위상차 필름과 보호막을 동시에 접합하는 편이 바람직하다. 즉, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 양측의 면에 각각 보호막과 위상차 필름을 접착제에 의해 접합하여, 롤 상태의 원편광판을 얻는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 긴 원편광판은, 편광자가 상기한 위상차 필름과 보호 필름에 의해 끼움 지지되는 것이 바람직하고, 해당 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이 바람직하다.
<유기 EL 디스플레이>
본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이(유기 EL 화상 표시 장치)는 상기 긴 원편광판을 사용해서 제작된다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이는, 상기 위상차 필름을 사용한 긴 원편광판과, 유기 EL 소자를 구비한다. 그로 인해, 유기 EL 디스플레이는, 관찰 시의 투영이 방지되어, 흑색 표현이 우수하다. 유기 EL 디스플레이의 화면 사이즈는 특별히 한정되지 않고 20인치 이상으로 할 수 있다.
도 5는, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이 구성의 개략적인 설명도이다. 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이 구성은, 도 5에 도시되는 것에 전혀 한정되는 것은 아니다.
도 5에 도시된 바와 같이, 유리나 폴리이미드 등을 사용한 투명 기판(101) 상에 순서대로 금속 전극(102), TFT(103), 유기 발광층(104), 투명 전극(ITO 등)(105), 절연층(106), 밀봉층(107), 필름(108)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자(B) 상에 편광자(110)를 상기한 위상차 필름(109)과 보호 필름(111)에 의해 끼움 지지한 상기한 긴 원편광판(C)를 설치하여, 유기 EL 디스플레이(A)를 구성한다. 보호 필름(111)에는 경화층(112)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(112)은 유기 EL 디스플레이의 표면 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 긴 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 상에는, 반사 방지층(113)을 가져도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 투명 기판 상에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층해서 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로를 포함하는 발광층의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져있다.
유기 EL 디스플레이는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자와의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때에 광을 방사하는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라고 하는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 디스플레이에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽의 전극이 투명한 것이 필요하고, 통상, 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 쉽게 해서 발광 효율을 올리기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
상기한 위상차 필름을 갖는 긴 원편광판은, 화면 사이즈가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8cm 이상인 대형 화면을 포함하는 유기 EL 디스플레이에 적용할 수 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도의 극히 얇은 막으로 형성되어 있다. 그로 인해, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 디스플레이의 표시면이 거울면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디스플레이에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판의 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차 필름 및 편광판은, 외부로부터 입사해서 금속 전극에서 반사해 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 거울면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차 필름을 λ/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차 필름의 편광 방향의 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 거울면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 디스플레이에 입사하는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차 필름이 λ/4 위상차 필름이고 게다가 편광판과 위상차 필름의 편광 방향의 이루는 각이 π/4인 때에는 원편광이 된다.
이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사하여, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하고, 위상차 필름에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 거울면을 완전히 차폐할 수 있다.
상기 위상차 필름, 긴 원편광판 및 유기 EL 디스플레이의 기술적 특징을 하기에 정리한다.
본 발명의 일 국면에 의한 위상차 필름은, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는 위상차 필름이며, 아실 치환도가 2.0 내지 2.7인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 파장 Xnm에 있어서의, 면내 위상차를 RoX, 상기 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 면내 위상차를 RcX, 상기 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 면내 위상차를 RaX라 할 경우에, Ro550이 115 내지 160nm이며, 하기 식(1)로 정의되는 파장 분산 특성 ΔRo가 3 내지 30nm이며,
ΔRo=Ro550-Ro450 … (1)
하기 식(2)로 정의되는 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRc와, 하기 식(3)으로 정의되는 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRa와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ra가 모두 0 이상이며,
ΔRc=Rc550-Rc450 … (2)
ΔRa=Ra550-Ra450 … (3)
Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율(Ra550/Ro550×100)이 10 내지 80이며, ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율(ΔRa/ΔRo×100)이 0 내지 80이다.
본 발명의 위상차 필름은, 이와 같은 구성을 구비하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 양쪽을, 위상차 발현성과 역파장 분산 특성에 기여시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 위상차 필름은, 박막에서도 우수한 위상차 발현성, 역파장 분산 특성을 나타내고, 역파장 분산 특성의 변동이 작다.
상기 구성에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트에 포함되는 전체 아실기 중, 탄소수 3 이상의 아실기의 비율이 0 내지 80％일 경우, 셀룰로오스아실레이트의 소수성이 향상하고, 위상차의 파장 분산이 습도에 의해 변동하기 어렵다.
상기 구성에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분이 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 해당 화합물은, 셀룰로오스아실레이트와 함께 위상차 발현성과 역파장 분산 특성에 기여하고, 긴 원편광판에서의 색상 변화 및 습도 환경에 의한 색상 변동을 보다 개량할 수 있다.
Figure 112015024665070-pct00063
(화학식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 0에서 2까지의 정수를 나타내고, Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, (I) Wa 및 Wb가 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, (II) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 가질 수 있고 또는 (III) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다)
상기 구성에 있어서, 위상차 필름의 막 두께가 20 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스아실레이트와 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분의 양쪽을, 위상차 발현성과 역파장 분산 특성에 기여시킬 수 있기 때문에, 이렇게 막 두께를 얇게 한 경우에도, 우수한 위상차 발현성, 역파장 분산 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 국면에 의한 긴 원편광판은, 상기 위상차 필름을 사용해서 제작되기 때문에, 유기 EL 디스플레이 등에 적용함으로써, 가시광의 전 파장에 있어서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 거울면 반사를 차폐하는 효과를 발현할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 유기 EL 디스플레이에서는, 관찰시의 투영이 방지되어, 흑색 표현이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의한 유기 EL 디스플레이는, 상기 긴 원편광판을 사용해서 제작되기 때문에, 관찰 시의 투영이 방지되어, 흑색 표현이 향상된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별한 설명이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」을 나타내는 것으로 한다.
(실시예 1)
<위상차 필름의 제작>
(미립자 분산액의 제조)
미립자(에어로실 R812 닛본에어로실(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 고린(Manton-Gaulin) 분산기를 사용해서 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 첨가액의 제조)
용해 탱크에 메틸렌 클로라이드를 50질량부를 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액에 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이, 0.01 내지 1.0㎛ 정도가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.
(도프의 제조)
처음에, 가압 용해 탱크에 이하에 나타내는 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 유기 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 하기 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다. 계속해서, 화학식(A)로 표시되는 화합물로서 이하의 구조를 나타내는 화합물a, 당에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 및 상기 제조한 미립자 첨가액을 이하의 비율로, 주 용해 가마에 투입하고, 밀폐한 후, 교반하면서 용해해서 도프액을 제조하였다.
<도프의 조성>
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스아실레이트(아세틸기 치환도 2.00) 100질량부
광학 성능 조정제(화학식(A)의 화합물: 화합물a) 3질량부
당에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 5질량부
미립자 첨가액 2질량부
화학식(A)의 화합물: 화합물a
Figure 112015024665070-pct00064
(제막)
상기한 바와 같이 제조한 도프를, 스테인리스 벨트 지지체상에서 유연하고, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체상에서 필름을 박리하였다.
박리한 필름을, 180℃에서 가열하면서 연신 장치를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로만 1％의 연신 배율로 1축 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로는 수축하지 않도록 반송 장력을 조정하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15질량％이었다.
계속해서, 건조 존에서, 다수의 롤러를 통해서 반송하고, 필름의 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m으로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께가 33㎛인 롤 원단 필름을 제작하였다.
<연신 공정>
이 원단 필름을, 도 2에 기재된 구성을 포함하는 경사 연신 장치를 사용하여, 연신 온도를 Tg+20℃, 연신 배율을 2.0배, 굴곡 각도(θi)를 49°, 수축률(MD 방향)을 25％, 배향각을 45°의 조건으로 연신하고, 막 두께가 22㎛인 롤 형상의 위상차 필름을 제작하였다.
(실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 2)
셀룰로오스아실레이트의 아실기와 치환도, 화합물의 종류 및 첨가량, 연신 온도, 연신 배율 및 막 두께를, 표 1 또는 표 2에 기재된 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 위상차 필름과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다. 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 2에 있어서, 화합물a 이외에 이하에 나타내는 화합물b 내지 e도 사용하였다.
화학식(A)의 화합물: 화합물b
Figure 112015024665070-pct00065
화학식(A)의 화합물: 화합물c
Figure 112015024665070-pct00066
화학식(A)의 화합물: 화합물d
Figure 112015024665070-pct00067
화학식(A)의 화합물: 화합물e
Figure 112015024665070-pct00068
(비교예 3)
일본 특허 공개 제2007-52079호 공보에 기재된 실시예 21과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
(비교예 4)
일본 특허 공개 제2007-52079호 공보에 기재된 실시예 22와 마찬가지로 하여, 위상차 필름17을 제작하였다.
(비교예 5)
Ro550이 140nm로 되도록, 막 두께를 52㎛에서 67㎛로 변경한 것 이외는, 일본 특허 공개 제2010-254949호 공보의 실시예 2에 기재된 121과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
(비교예 6)
일본 특허 공개 제2010-254949호 공보의 실시예 2에 기재된 124과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
(비교예 7)
일본 특허 공개 제2012-37899호 공보에 기재된 실시예 1과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
일본 특허 공개 제2012-37899호 공보에 기재된 실시예 3과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
<필름의 각 특성값의 측정>
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8에서 제작한 위상차 필름에 대해서, 23℃, 55％ RH 환경하에서, 엑소메트릭스(Axometrics)사제의 Axoscan을 사용하여, 450nm, 550nm의 파장에서의 면내 방향의 리타데이션 Ro450, Ro550을 측정하고, ΔRo 및 Ro450/Ro550을 산출하였다. 배향각에 대해서도, 엑소메트릭스(Axometrics)사제의 Axoscan을 사용하여 측정하였다.
또한, 각각의 위상차 필름에 대해서, 광학 성능 조정제(화학식(A)의 화합물), 가소제, 매트제를 제외하고, 고형 성분을 셀룰로오스아실레이트만으로 한 이외는 마찬가지의 조건에서 필름을 제작하고, 450nm, 550nm의 파장에서의 면내 방향의 리타데이션 Rc450, Rc550을 측정하고, Ra450, Ra550, ΔRc, ΔRa를 산출하였다. 필름 막 두께는, 시판하고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 이상으로부터 얻어진 각 필름 특성값을, 표 1 또는 표 2에 나타내었다.
<필름의 위상차 습도 환경 변동의 측정>
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8에서 제작한 각각의 위상차 필름에 대해서, 23℃ 20％ RH 및 23℃ 80％ RH 환경하에서, 상기와 마찬가지로 엑소메트릭스(Axometrics)사제의 Axoscan을 사용하여, 550nm의 파장에서의 면내 방향의 리타데이션 Ro550을 측정하였다. 23℃ 20％ RH 환경하에서 측정한 값을 Ro20％550, 23℃ 80％ RH 환경하에서 측정한 값을 Ro80％550으로 해서, 위상차 습도 변동값(=Ro20％550-Ro80％550)을 산출하였다. 결과를, 표 1 또는 표 2에 나타내었다.
<필름의 위상차 응력 변동의 측정>
상기 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8에서 제작한 각각의 위상차 필름에 대해서, 상기와 마찬가지로 엑소메트릭스(Axometrics)사제의 Axoscan을 사용하여, 50N/m의 장력을 부여하면서 550nm의 파장에서의 면내 방향의 리타데이션 Ro550을 측정하였다. 측정한 값을 RoT550으로 해서, 위상차 응력 변동값(=RoT550-Ro550)을 산출하였다. 결과를, 표 1 또는 표 2에 나타내었다.
<긴 원편광판의 제작>
두께, 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
계속해서, 이하의 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와, 실시예 1 내지 15 또는 비교예 1 내지 2에서 제작한 각각의 위상차 필름과, 이면측에는 후술하는 보호 필름을 길이 방향을 맞추어 롤·투·롤로 접합해서 긴 원편광판을 각각 제작하였다.
공정1: 위상차 필름을 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.
공정2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정3: 공정2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정1에서 처리한 위상차 필름 위에 실어 배치하였다. 그때, 느슨해짐이 발생하지 않도록 위상차 필름과 편광자에 50N/m의 장력을 가하였다.
공정4: 공정3에서 적층한 위상차 필름과 편광자와 보호 필름을 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정5: 80℃의 건조기 중에 공정4에서 제작한 편광자와 위상차 필름과 보호 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하였다.
또한, 비교예 3 내지 8에서 제작한 각각의 위상차 필름에 대해서는, 반송 방향에 대한 배향 각도가 45° 근방이 되어 있지 않아 롤·투·롤로의 접합을 할 수 없기 때문에, 위상차 필름을 길이 방향으로 45°의 각도로 화상 표시 장치의 패널 크기에 맞춰서 재단하고, 그 후에는 마찬가지로 하여 원편광판을 제작하였다.
<보호 필름의 제작>
(에스테르 화합물의 제조)
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다. 산가 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량 450이었다.
(도프의 제조)
셀룰로오스아세테이트(아세틸기 치환도 2.88, 중량 평균 분자량: 약 18만) 90질량부
에스테르 화합물 10질량부
티누빈928(바스프(BASF) 재팬(주)제) 2.5질량부
미립자 첨가액 4질량부
메틸렌클로라이드 432질량부
에탄올 38질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하여, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프액을 제조하였다.
(제막)
이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용제를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체상에서 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 160℃의 열을 가하면서 연신 장치로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 30％, MD 방향의 연신 배율은 1％ 연신하였다. 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 20％이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러에 의해 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 코어에 권취하여, 보호 필름을 얻었다. 보호 필름의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 3900m이었다. 보호 필름의 배향 각 θ는, 오지 게이소꾸끼(주)제 코브라(KOBRA)-21ADH를 사용하여 측정한 결과, 필름 길이 방향에 대하여 90°±1°의 범위에 있었다.
<유기 EL 소자의 제작>
3mm 두께의 50인치(127cm)용 무알칼리 유리를 사용하여, 일본 특허 공개 제2010-20925호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법에 준하여, 동 공보의 도 8에 기재된 구성을 포함하는 유기 EL 소자를 제작하였다.
<유기 EL 디스플레이의 제작>
상기한 바와 같이 제작한 각각의 원편광판의 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 유기 EL 소자의 시인측에 접합함으로써 각각의 유기 EL 디스플레이를 제작하였다.
<유기 EL 디스플레이의 평가>
상기한 바와 같이 제작한 각각의 유기 EL 디스플레이에 비해서, 이하의 평가를 행하였다.
(시인성의 평가: 흑색 표시)
23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 디스플레이의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건하에서, 유기 EL 디스플레이에 흑색 화상을 표시하였다. 계속해서, 표시한 흑색 화상에 대해서, 유기 EL 디스플레이의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사 각도로부터의 흑색 화상의 시인성을, 일반 모니터 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. 또한, 본 발명에서는, △ 이상이면 실용상 가능이라고 판단하였다. 얻어진 결과를, 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(평가 기준)
◎: 9명 이상의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
○: 7 내지 8명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
×: 표시된 화상이 흑색이라고 판정한 모니터가, 4명 이하였다.
Figure 112015024665070-pct00069
Figure 112015024665070-pct00070
표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름은 파장 분산 특성의 습도 환경 변동과 응력 변동이 개량되어, 긴 원편광판 제작에 적합하고, 그 원편광판을 구비한 본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 흑색 화상 표시 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 예를 들어 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용되는 위상차 필름 등의 기술 분야에 있어서 널리 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는 위상차 필름이며,
    아실 치환도가 2.0 내지 2.7인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고,
    파장 Xnm에 있어서의, 면내 위상차를 RoX, 상기 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 면내 위상차를 RcX, 상기 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 면내 위상차를 RaX라 할 경우에,
    Ro550이 115 내지 160nm이며,
    하기 식(1)로 정의되는 파장 분산 특성 ΔRo가 3 내지 30nm이며,
    ΔRo=Ro550-Ro450 … (1)
    하기 식(2)로 정의되는 셀룰로오스아실레이트에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRc와, 하기 식(3)으로 정의되는 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분에서 유래되는 파장 분산 특성 ΔRa와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Rc와, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 Ra가 모두 0 이상이며,
    ΔRc=Rc550-Rc450 … (2)
    ΔRa=Ra550-Ra450 … (3)
    Ro550에 대한 Ra550의 위상차 지분 비율(Ra550/Ro550×100)이 10 내지 80이며,
    ΔRo에 대한 ΔRa의 파장 분산 지분 비율(ΔRa/ΔRo×100)이 0 내지 80이고,
    상기 셀룰로오스아실레이트 이외의 성분이 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물을 함유하는, 위상차 필름.
    Figure 112016078488837-pct00077

    (화학식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이며, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, n은 0에서 2까지의 정수를 나타내고, Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 가질 수 있고, 또는 Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트에 포함되는 전체 아실기 중, 탄소수 3 이상의 아실기의 비율이 0 내지 80％인, 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    막 두께가 20 내지 60㎛인, 위상차 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 위상차 필름과 편광자를 사용해서 제작한, 긴 원편광판.
  5. 제4항에 기재된 긴 원편광판을 사용해서 제작한, 유기 EL 디스플레이.
  6. 삭제
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