KR101662920B1 - λ／４ 위상차 필름과 그의 제조 방법, 원 편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 - Google Patents

λ／４ 위상차 필름과 그의 제조 방법, 원 편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 Download PDF

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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 위상차 발현성, 박막 적성, 역파장 분산 특성이 우수하고, 저헤이즈이며, 내광성, 착색 내성이 우수한 λ/4 위상차 필름과 그의 제조 방법, 원 편광판 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 열가소성 수지와 화합물(I)을 함유하고, 상기 화합물(I)의 연결기와 2군데의 연결 부위를 통해 연결되어, 200 내지 280nm에 극대 흡수를 갖는 주쇄와, 연결기의 다른 연결 부위 중 1개 이상의 연결 부위에서 결합하고, 화학 구조 부분 X(주쇄)에 대하여 분기된 측쇄를 갖고, 하기 (a) 및 (b)를 만족하고, 파장 분산 특성이 하기 (c) 및 (d)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 상기 측쇄가, 280 내지 380nm에 극대 흡수 파장을 갖는다.
(b) 25.0≥ΣABSy/ΣABSx≥1.01
(c) Ro(450)/Ro(550)=0.72 내지 0.96
(d) Ro(550)/Ro(650)=0.83 내지 0.98

Description

λ／４ 위상차 필름과 그의 제조 방법, 원 편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치{λ/4 PHASE DIFFERENCE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, CIRCULARLY POLARIZING PLATE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE}
본 발명은 λ/4 위상차 필름과 그의 제조 방법과, λ/4 위상차 필름을 구비한 원 편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 새로운 디스플레이 장치로서, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치와 같은 자발광형의 표시 장치가 주목받고 있다. 자발광형 표시 장치는, 백라이트가 항상 점등하고 있는 액정 표시 장치에 대하여 소비 전력을 억제할 수 있는 여지가 있고, 뿐만 아니라, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치와 같은 각 색에 대응한 광원이 각각 점등하는 자발광 표시 장치에서는, 콘트라스트 저감의 원인이 되는 컬러 필터를 설치할 필요가 없기 때문에, 콘트라스트를 더욱 높이는 것이 가능하다. 그러나, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서는, 광 취출 효율을 높이기 위해서, 디스플레이의 배면측에 알루미늄판 등의 반사체가 설치되기 때문에, 디스플레이에 입사한 외광이 이 반사체에서 반사됨으로써 화상의 콘트라스트를 저하시킨다는 문제가 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해서, 경면의 외광 반사 방지를 목적으로, λ/4 위상차 필름을 구비한 원 편광판을 사용하는 방법이 알려져 있다.
λ/4 위상차 필름은, 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환, 또는 원 편광이나 타원 편광을 직선 편광으로 변환하는 것이 가능한 특성을 구비하고 있고, 이러한 λ/4 위상차 필름은, 화상 표시 장치나 광 픽업 장치 등, 다양한 광학 용도에 널리 사용되고 있다.
유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 사용되는 λ/4 위상차 필름은, 가시광의 넓은 파장 영역에 대하여 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여하는 것이 이상적이며, 그 때문에, 장파장의 광에 대하여 부여하는 위상차가, 단파장의 광에 대하여 부여하는 위상차보다 큰, 부의 파장 분산성(역파장 분산성)을 가질 것이 요구된다. 그러나, 현 상황에서는, 1/4 파장의 위상차를 부여하고, 또한 충분한 부의 파장 분산성(역파장 분산성)을 나타내는 필름이며, 또한 넓은 파장 영역의 광에 대하여 λ/4의 위상차를 부여할 수 있는 필름을 얻는 것은 곤란하였다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평8-321381호 공보에는, 경면의 외광 반사 방지에 원 편광 소자를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌에 기재되어 있는 원 편광 소자에서는, 흡수형 직선 편광판과, λ/4 위상차 필름을, 그것들의 광축이 45도 또는 135도로 교차하도록 적층하여 형성되어 있다.
여기서, λ/4 위상차 필름을, 예를 들어 1장의 연신 필름으로 형성한 경우, 이 연신 필름의 굴절률이, 파장마다 서로 다른 파장 분산에 기인하여, 그 위상차는 어떤 파장에 대해서는 정확히 1/4 파장이 될 수 있지만, 다른 파장에서는 그 위상차가 λ/4 파장으로부터 어긋나기 때문에, λ/4 위상차 필름으로서 기능하지 못하게 된다.
즉, 예를 들어 550nm의 녹색의 광에 대하여 λ/4 위상차 필름으로서 기능하는 경우, 그것보다 파장이 긴 적색의 광이나, 파장이 짧은 청색의 광의 반사를 완전히 방지하는 것이 곤란하며, 특히, 청색의 광에 대한 위상차의 어긋남이 커서, 반사 색이, 푸르스름한 것으로 되어버린다는 문제가 있다.
가시광의 전체 파장 영역에 대하여 반사를 방지하기 위해서는, 전체 파장 영역에서 λ/4의 위상차값을 갖는 역파장 분산성(장파장일수록 위상차값이 크다)을 구비하고 있을 필요가 있다.
상기 문제에 대하여 λ/4 위상차 필름으로서, 광대역에서 그 물성을 만족하기 위해서, 위상차와 그 파장 분산을 제어하는 여러 방법이 검토되었다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평2-285304호 공보에는, 아베수가 서로 다른 1축 연신 필름을 적층시키는 방법이 기재되어 있고, 일본 특허 제03734211호 공보에는, 액정 도포 필름을 사용하여 λ/2 위상차 필름과 λ/4 위상차 필름을 적층시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-194527호 공보에는, 고유 복굴절성이 정과 부인 중합체를 블렌드하는 방법이, 일본 특허 제3459779호 공보에는, 고유 복굴절이 정과 부인 재료를 공중합하여 필름화하는 방법이 각각 개시되어 있다.
한편, 최근에는, 표시 장치의 박막화가 더욱 진행되어, λ/4 위상차 필름에 대해서도, 박막이면서 또한 단층의 필름에서, 광대역 λ/4 특성을 얻는 것이 갈망되고 있다. 이러한 요청에 대하여 상기 기술로는 충분히 대응하는 것이 곤란하였다.
다른 기술로서, 위상차가 역파장 분산성을 나타내는 셀룰로오스에스테르 필름에, 리타데이션 상승 기능을 갖는 화합물을 첨가하여 연신 처리함으로써, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 셀룰로오스에스테르 수지는 일반적으로 등방성이 높은 물질이기 때문에, 위상차 발현성이 낮아, λ/4에 필요한 위상차를 달성하기 위해서는, 리타데이션 상승 능력을 갖는 화합물의 첨가량을 증가시킬 필요가 있었다. 그 경우, 종래의 리타데이션 상승 능력을 갖는 화합물에서는, 그 상승 능력과 파장 분산 조정 능력이 서로 상쇄되어, 파장 분산이 순 파장 분산으로 되어, λ/4에 필요한 파장 분산을 만족할 수 없었던 것이 현 상황이다.
상기 문제에 대하여 특허문헌 1에는, 비스듬히 연신된 셀룰로오스에스테르 필름 위에 수직 배향 액정층을 형성한 위상차 필름이, 폭넓은 파장 범위에서 λ/4 위상차를 갖고, 해당 위상차 필름을 설치한 유기 EL 표시 장치에 의해, 외광 반사에 의한 색감 변동이 개선되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 방법에서는, 위상차 필름을 제작한 후, 수직 배향 액정층을 형성하기 때문에, 공정이 복잡하고, 제조 용이성의 관점에서는 가일층의 개선이 요망되고 있었다. 또한, 상기 위상차 필름을 설치한 유기 EL 표시 장치는, 화상에 번짐이 있어, 고정밀의 화상이 얻어지지 않는다는 문제도 안고 있다. 이러한 문제는, 발광층으로부터 위상차 필름으로 들어간 광이, 위상차 필름과 인접층의 계면에서 반사되고, 또한 위상차 필름 내에서 상분리된 첨가제에 의해 난반사되어, 화상의 번짐이 발생하는 것이 원인이라고 추정하고 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유함으로써, 전체 파장 영역에서 λ/4의 위상차값을 갖는 역파장 분산성의 단일층을 포함하는 위상차판이 개시되어 있다. 그러나, 상기 개시되어 있는 방법에서는, 실제의 위상차 발현성은 낮아, λ/4 위상차를 실현하기 위해서는 후막화해야 하기 때문에, 경제성이나 화상 표시 장치의 박막화의 관점에서 문제를 안고 있으며, 또한, 투과율의 저하에 수반하여, 광 취출 효율이 열화된다는 문제점도 갖고 있다.
특허문헌 4에는, 특정한 화합물을 함유함으로써, 또한 위상차와 역파장 분산 특성이 개량된 위상차판이 개시되어 있지만, 두께 방향에서의 위상차가 높기 때문에, 경사지게 본 위상차가 λ/4로부터 크게 벗어나, 시인성이 열화된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5에서는, 리타데이션 제어제로서, 분자 장축 방향과 직교하는 방향의 쌍극자 모멘트의 크기가, 분자 장축 방향과 평행 방향의 쌍극자 모멘트의 크기보다 큰 저분자 화합물을 포함하는 광학 필름이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에 기재된 리타데이션 제어제는, 위상차 발현성, 특히 면 내 방향의 위상차 발현성이 낮아, 원하는 위상차를 얻기 위해서는, 필름 막 두께를 두껍게 해야 한다는 문제를 안고 있다.
이와 같이, 위상차 발현성과 역파장 분산성은 상반된 관계에 있어, 넓은 파장 영역에서 높은 위상차 발현성을 갖고, 또한 충분한 역파장 분산성을 나타내는 λ/4 위상차 필름의 개발이 갈망되고 있다.
국제 공개 제2009/25170호 일본 특허 공개 제2008-6602호 공보 일본 특허 공개 제2011-75924호 공보 일본 특허 공개 제2010-254949호 공보 일본 특허 공개 제2007-249180호 공보
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 광파장 영역에서 위상차 발현성이 높고, 박막으로 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 저헤이즈이며 투명성이 높고, 내광성 및 착색 내성이 우수한 λ/4 위상차 필름 및 그의 제조 방법과, 그것을 사용한 원 편광판과, 해당 원 편광판을 구비하고, 색감 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 문제를 감안해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 열가소성 수지와, 위상차 조정제로서, 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물(I)을 함유하는 λ/4 위상차 필름이며, 화합물(I)이 연결기와 그의 2군데의 연결 부위를 통해 연결된 기를 포함하고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분 X(주쇄)와, 상기 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 하나의 연결 부위를 통해 결합된 기이며 상기 화학 구조 부분 X(주쇄)에 대하여 분기된 구조의 화학 구조 부분 Y(측쇄)를 갖고, 상기 화합물(I)의 a) 화학 구조 부분 Y(측쇄)가, 280 내지 380nm의 파장 영역 내에 극대 흡수 파장을 갖고, b) 화학 구조 부분 X(주쇄)의 총 흡수 강도와 화학 구조 부분 Y(측쇄)의 총 흡수 강도의 비가 특정한 범위에 있고, 또한 파장 분산 특성으로서, Ro(450)/Ro(550)의 값 및 Ro(550)/Ro(650)의 값을 특정한 범위로 설정한 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름에 의해, 광파장 영역에서 위상차 발현성이 높고, 박막으로 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 저헤이즈이며 투명성이 높고, 내광성, 착색 내성이 우수한 λ/4 위상차 필름을 실현할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 상기 문제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.
1. 열가소성 수지와, 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물(I)을 함유하는 λ/4 위상차 필름이며, 상기 화합물(I)에서의 상기 연결기와 그의 2군데의 연결 부위를 통해 연결된 기를 포함하고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분 X(주쇄)와, 상기 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 하나의 연결 부위를 통해 결합된 기이며 상기 화학 구조 부분 X(주쇄)에 대하여 분기된 구조의 화학 구조 부분 Y(측쇄)를 갖고, 상기 화합물(I)이 하기 (a) 및 (b)에서 규정하는 조건을 동시에 만족하고, 파장 분산 특성이 하기 (c) 및 (d)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
(a) 상기 화학 구조 부분 Y(측쇄)가 280 내지 380nm의 파장 영역 내에 극대 흡수 파장을 가짐.
(b) 25.0≥ΣABSy/ΣABSx≥1.01
(c) DSP1; Ro(450)/Ro(550)=0.72 내지 0.96
(d) DSP2; Ro(550)/Ro(650)=0.83 내지 0.98
〔식 중, ΣABSx는 화합물(I)의 화학 구조 부분 X(주쇄)의 총 흡수 강도를 나타내고, ΣABSy는 화합물(I)의 화학 구조 부분 Y(측쇄)의 총 흡수 강도를 나타낸다. DSP1 및 DSP2는 각각 λ/4 위상차 필름의 파장 분산 특성을 나타내고, Ro(450)는 파장 450nm의 광에서의 면 내 리타데이션 값이며, Ro(550)는 파장 550nm의 광에서의 면 내 리타데이션 값이며, Ro(650)는 파장 650nm의 광에서의 면 내 리타데이션 값이다. 또한, 각각의 면 내 리타데이션 값은 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정한 값이다.〕
2. 상기 화합물(I)이 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.
Figure 112014078148557-pct00001
〔식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n은 0부터 2까지의 정수를 나타낸다. Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, (I) Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성하거나, (II) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 갖거나, 또는 (III) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기이다.〕
3. 상기 화합물(I)의 애스펙트비가 1.70 미만인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.
4. 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.
5. 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축되어 제작되고, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.
6. 지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.
7. 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 비스듬히 교차하고, 또한 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축이 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 λ/4 위상차 필름.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름을 제조하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법이며, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축하는 연신 수축 공정을 거쳐, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내가 되는 조건에서 연신하여 제조하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름을 제조하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법이며, 지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름을 제조하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법이며, 연신 공정에서의 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향을 비스듬히 교차시켜, 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축을 형성하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름과 편광자를 구비하는 것을 특징으로 하는 원 편광판.
12. 제11항에 기재된 원 편광판과, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
본 발명에서 규정하는 구성에 의해 상기 문제를 해결할 수 있었던 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추측하고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 위상차 상승 효과가 우수한 위상차 조정제의 주쇄 구조에 착안하여, 다양한 구조를 갖는 화합물을 광범위에 걸쳐 검토를 진행시켜 왔지만, 모두 파장 분산 특성이 불충분하였다. 또한, 측쇄 부분을 구성하는 치환기의 종류 및 조합을 변화시켜서 검토를 진행시킨 결과, 주쇄 구조와 측쇄 구조의 흡수 강도비가 특정한 조건에 있어, 특이한 흡수 피크를 갖는 화합물이, 파장 분산 특성과 위상차 발현성이 우수하다는 것을 알아내었다.
또한, 이러한 화합물을 함유하는 필름을, 특정한 연신 방법 및 연신 조건에서 제조함으로써, 위상차와 파장 분산 특성을 겸비한 λ/4 위상차 필름을 얻을 수 있었다.
본 발명의 상기 수단에 의해, 광파장 영역에서의 위상차 발현성이 높고, 박막으로 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 저헤이즈이며 투명성이 높고, 내광성 및 착색 내성이 우수한 λ/4 위상차 필름과 그의 제조 방법, 그것을 사용한 원 편광판과, 해당 원 편광판을 구비하고, 색감 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축하는 연신 수축 공정에서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다.
도 2a는 본 발명에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치하고 있는 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2b는 본 발명에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치하고 있는 연신 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 비스듬히 교차하고 있는 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 적용 가능한 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 열가소성 수지와, 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물(I)을 함유하는 λ/4 위상차 필름이며, 상기 화합물(I)에서의 상기 연결기와 그의 2군데의 연결 부위를 통해 연결된 기를 포함하고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분 X(주쇄)와, 상기 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 하나의 연결 부위를 통해 결합된 기이며 상기 화학 구조 부분 X(주쇄, 이하 주쇄 X라고도 함)보다 분자 길이가 짧은 화학 구조 부분 Y(측쇄, 이하 측쇄 Y라고도 함)를 갖고, 상기 화합물(I)이 상기 (a) 및 (b)에서 규정하는 조건을 동시에 만족하고, 파장 분산 특성이 상기 (c) 및 (d)를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하며, 광파장 영역에서 위상차 발현성이 높고, 박막으로 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 저헤이즈이며 투명성이 높고, 내광성 및 착색 내성이 우수한 λ/4 위상차 필름을 실현할 수 있다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 12의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명에 따른 화합물(I)에서의 화학 구조 부분 X(주쇄)와 화학 구조 부분 Y(측쇄)는 이하와 같이 정의한다.
즉, 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물(I)의 분자 구조에 있어서, 연결기와 그의 2군데의 연결 부위를 통해 연결된 기를 포함하고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분을 화학 구조 부분 X(주쇄)라 정의한다. 화학 구조 부분 X(주쇄)로서는, 가장 직선 거리가 긴 원자끼리의 원자간 거리로 구성하는 화학 구조 부분을 취하는 경우가 많다. 또한, 화학 구조 부분 Y(측쇄)는, 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 하나의 연결 부위를 통해 결합된 기이며 상기 화학 구조 부분 X(주쇄)에 대하여 분기된 구조이고, 280 내지 380nm의 파장 영역 내에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분이라고 정의한다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 더욱 발현할 수 있는 관점에서, 상기 화합물(I)이 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물(I)의 애스펙트비가 1.70 미만인 것이 바람직한 형태이며, 보다 바람직하게는 1.01 이상 1.70 미만의 범위이다.
또한, 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축되어 제작되고, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 비스듬히 교차하고, 또한 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축이 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법으로서는, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축하는 연신 수축 공정을 거쳐, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내가 되는 조건에서 연신하여 제조하는 것, 지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하는 조건에서 제조하는 것, 연신 공정에서의 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향을 비스듬히 교차시켜, 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축을 형성하는 조건에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 원 편광판 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적절하게 구비시킬 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 이하의 설명에서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
《λ/4 위상차 필름》
본 발명의 λ/4 위상차 필름이란, 어떤 특정한 파장의 직선 편광을 원 편광으로, 또는, 원 편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 필름을 말한다. λ/4 위상차 필름은, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 필름층의 면 내의 위상차값 Ro가 약 1/4이다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 파장 550nm에서 측정한 Ro(550)가 120 내지 180nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 120 내지 160nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 125 내지 150nm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 가시광의 파장 범위에서 거의 완전한 원 편광을 얻기 위해, 가시광의 파장 범위 내에서, 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 위상차판(필름)인 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 「가시광의 파장 범위에서 대략 1/4의 위상차」란, 파장 400 내지 700nm의 영역에서, 장파장일수록 위상차값이 큰 역파장 분산 특성인 것을 의미한다.
본 발명에서는, 면 내 위상차값 Ro는 하기식 (i)로 표현된다.
식 (i)
Ro=(nx-ny)×d
상기 식 (i)에서, nx 및 ny는, 각각 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정한, 파장 450nm, 550nm, 또는 650nm에서의 굴절률이며, nx는 필름의 면 내 최대의 굴절률(지상축 방향의 굴절률)이며, ny는 필름 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 상기 (c)항에서 규정하는 바와 같이, 파장 550nm에서 측정한 면 내 위상차값 Ro(550)에 대한 파장 450nm에서 측정한 Ro(450)의 비(DSP1; Ro(450)/Ro(550))가 0.72 내지 0.96의 범위 내인 것을 특징으로 하는데, 0.75 내지 0.92의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.78 내지 0.88의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (d)항에서 규정하는 바와 같이, 파장 650nm에서 측정한 면 내 위상차값 Ro(650)에 대한 파장 550nm에서 측정한 면 내 리타데이션 값 Ro(550)의 비(DSP2; Ro(550)/Ro(650))의 값은 0.83 내지 0.98 범위 내인 것을 특징으로 하는데, 상기 Ro(450)/Ro(550)의 값과의 밸런스가 중요하며, Ro(450)/Ro(550)의 값이 0.72 내지 0.96의 범위 내에 있는 경우에는, Ro(550)/Ro(650)의 값은 0.87 내지 0.98의 범위 내인 것이 바람직하고, Ro(450)/Ro(550)의 값이 0.75 내지 0.92의 범위에 있는 경우에는, Ro(550)/Ro(650)의 값은 0.88 내지 0.96의 범위 내인 것이 바람직하고, Ro(450)/Ro(550)의 값이 0.78 내지 0.88의 범위인 경우에는, Ro(550)/Ro(650)의 값은 0.90 내지 0.94의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
면 내 위상차값 Ro(550)를 높이는 경우에는, 필름 막 두께(d)를 높이는 것이 간단한 수단이기는 하지만, 경제성의 저하, 화상 표시 장치의 두께의 증대, 투과율 저하에 의한 광 취출 효율 저하의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 필름 막 두께(d)는, 대략 30 내지 150㎛의 범위 내인데, 40 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 75㎛의 범위 내인 것이, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, 면 내 위상차값 Ro는, Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 각 파장에서의 복굴절률 측정에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름의 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축과의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 원 편광판이 얻어진다.
본 발명에서 말하는 「실질적으로 45°」란, 40 내지 50°의 범위 내인 것을 의미한다. 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 면 내 지상축과, 편광자의 투과축과의 각도는, 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
〔위상차 조정제: 화합물(I)〕
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 본 발명에 따른 화합물(I)은 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물이며, 상기 연결기와 그의 2군데의 연결 부위를 통해 연결된 기를 포함하고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분 X(주쇄)와, 상기 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 하나의 연결 부위를 통해 결합된 기이며 상기 화학 구조 부분 X(주쇄)에 대하여 분기된 구조의 화학 구조 부분 Y(측쇄)를 갖고, 하기 (a) 및 (b)에서 규정하는 조건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.
제1 조건으로서는,
(a) 화합물(I)을 구성하는 화학 구조 부분 Y(측쇄) 부분이, 280 내지 380nm의 파장 영역 내에 최대 흡수 파장을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 주쇄 및 측쇄를 갖는 화합물(I)은, 용매에 용해한 상태에서, 자외 흡수 영역에 적어도 2개의 극대 흡수 파장을 갖고 있으며, 보다 단파측의 극대 흡수 파장(λmaxx)은 화합물(I)의 주쇄 X에 귀속하는 분광 흡수 특성이고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖고, 보다 장파측의 극대 흡수 파장(λmaxy)은 화합물(I)의 측쇄 Y에 귀속하는 분광 흡수 특성이다. 본 발명에서는, 측쇄 Y에 귀속하는 해당 장파측의 극대 흡수 파장(λmaxy)이 280 내지 380nm의 파장 영역 내에 있는 것을 특징으로 한다.
제2 조건은,
(b) 화합물(I)의 화학 구조 부분 X(주쇄)에 귀속하는 총 흡수 강도를 ΣABSx라 하고, 화합물(I)의 화학 구조 부분 Y(측쇄)에 귀속하는 총 흡수 강도를 ΣABSy라 했을 때, ΣABSx와 ΣABSy의 흡수 강도비(ΣABSy/ΣABSx)의 값이 1.01 내지 25.0의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화학 구조 부분 X(주쇄)에 귀속하는 총 흡수 강도 ΣABSx 및 화학 구조 부분 Y(측쇄)에 귀속하는 총 흡수 강도 ΣABSy는, 하기 수순에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물(I)을 테트라히드로푸란(안정제 없음)에, 농도로서 10-4mol/L로 용해하여, 화합물(I) 용액을 제조한다.
제조한 화합물(I) 용액을, 석영 셀(10mm 장사각 셀)에 넣고, 자외 가시 적외선 분광 광도계(U-570, 니혼 분꼬우사 제조)를 사용하여, 화합물(I) 용액의 파장 영역 200 내지 380nm의 범위에서의 흡광도(용액 흡수 스펙트럼)를 측정한다.
얻어진 용액 흡수 스펙트럼 특성 중, 파장 영역 200 내지 380nm의 범위에서의 흡수 스펙트럼 중에서, 상기와 같이 화학 구조 부분 Y(측쇄)에 귀속하는 장파장측의 극대 흡수의 파장을 λmaxy라 하고, λmaxy에서의 흡광도를 화학 구조 부분 Y(측쇄)에 귀속하는 총 흡수 강도(ΣABSy)로서 구한다. 마찬가지로, 화학 구조 부분 X(주쇄)에 귀속하는 단파장측의 극대 흡수의 파장을 λmaxx라 하고, λmaxx에서의 흡광도를 화학 구조 부분 X(주쇄)에 귀속하는 총 흡수 강도(ΣABSx)로서 측정한다. 계속해서, 얻어진 각 측정값으로부터, 흡수 강도비(ΣABSy/ΣABSx)의 값을 산출한다.
본 발명에 따른 화합물(I)의 주쇄 X 및 측쇄 Y는, 상기의 방법으로 측정함으로써 정의할 수 있지만, 많은 화합물(I)에서는, 후술하는 λ/4 위상차 필름의 지상축의 방향과 화합물(I)의 주쇄 X의 방향이 일치하도록 배향하는 경우가 많다.
본 발명에 따른 화합물(I)에서는, 애스펙트비가 1.70 미만인 것이 바람직한 형태이며, 보다 바람직하게는 1.01 이상 1.70 미만의 범위이다.
본 발명에서 말하는 화합물(I)의 애스펙트비란, Winmostar MOPAC AM1(MOP6W70)(센다, "분자 계산 지원 시스템 Winmostar의 개발", 이데미츠 기보, 49, 1, 106-111(2006))을 사용하여 산출한 값이다.
본 발명에서 말하는 애스펙트비란, 분자 길이/분자 폭이며, 분자 길이란, 화합물 중에서 최대의 원자간 거리에 양단의 2 원자의 반데르발스 반경을 더한 값이며, 분자 폭은 분자 장축에 수직인 면에 각 원자를 투영했을 때의 최대의 원자간 거리에 양단의 2 원자의 반데르발스 반경을 더한 값이다.
본 발명에서, 애스펙트비가 1.70 미만인 화합물(I)을 선택함으로써, 열가소성 수지에 대하여 이방적으로 되어, 역파장 분산성을 높이는 효과가 얻어지기 쉬워, λ/4 위상차 필름에 필요한 위상차 발현성을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물(I)로서는, 상기에서 규정하는 조건 (a) 및 (b)를 동시에 만족하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (A)로 표시되고, 또한 조건 (a) 및 (b)에서 규정하는 조건을 동시에 만족하는 화합물인 것이 바람직하다.
하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 지상축 방향의 굴절률(nx)을 높게 할 수 있으며, 또한 자외 영역에서의 진상축 방향 굴절률(ny)을 높여, 진상축 방향 굴절률(ny)의 순파장 분산 기울기를 급준하게 할 수 있다.
Figure 112014078148557-pct00002
상기 화학식 (A)에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n은 0부터 2까지의 정수를 나타낸다. Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, (I) Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, (II) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 가져도 되고, 또는 (III) Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기이어도 된다.
화학식 (A)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내는데, 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, O, (C=O), (C=O)-O, NR, S 및 (C=O)-NR(R은, 후술하는 R1, R2 및 R3과 동의이다)을 들 수 있다. L1 및 L2로서, 바람직하게는 O, (C=O)-O, 또는 O(C=O)이다.
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)를 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 시클로헥산환이다. 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 벤젠환, 치환기를 갖는 시클로헥산환이며, 또한 4위에 치환기를 갖는 벤젠환이, λ/4 위상차 필름의 지상축 방향으로 화학식 (A)의 화합물의 주쇄를 배향시켜서, 지상축 방향 굴절률(nx)을 높일 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.
R3으로서, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기, 아미노기이며, 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기이다.
Wa 및 Wb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성하거나, Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 환 구조를 갖거나, 또는 Wa 및 Wb 중 적어도 1개가 알케닐기 또는 알키닐기이어도 된다.
Wa 및 Wb로 표현되는 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(예를 들어, 아세틸기피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)를 들 수 있다.
상기 치환기는, 또한 상기의 기로 치환되어 있어도 된다.
Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112014078148557-pct00003
식 중, R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 상기 R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기의 구체예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, Wa 및 Wb 중 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 치환기를 갖는 경우, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112014078148557-pct00004
식 중, Rii, Riii는, 각각 상기 R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기의 구체예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 화합물(I)의 구체예를 나타내지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물(I)은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
Figure 112014078148557-pct00005
Figure 112014078148557-pct00006
Figure 112014078148557-pct00007
본 발명에 따른 화합물(I)의 λ/4 위상차 필름 중에서의 함유량으로서는, 0.01 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20질량％의 범위 내이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물(I)은 기지의 합성 방법을 적용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, Journal of Chemical Crystallography(1997); 27(9); 512-526), 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2008-107767호 공보 등에 기재된 방법을 참조로 합성할 수 있다.
〔열가소성 수지〕
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용하여 구성된다. 열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에스테르 수지(셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아실레이트 등), 폴리카르보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지가 바람직하고, 특히, 주된 성분이 셀룰로오스에스테르 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 「주된 성분」이란, λ/4 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지 성분의 60질량％ 이상이 셀룰로오스에스테르로 구성되어 있는 것을 말한다.
상기 구성으로 함으로써, 리타데이션 발현성이 높고, 그 결과, 높은 리타데이션을 갖는 위상차 필름으로 하는 경우에도 박막화가 가능하게 되고, 고배율 연신을 행해도, 고온 고습 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보존했을 때의 시인성 및 내구성과, 비누화 적성이 우수한 특성을 갖고 있다.
(셀룰로오스에스테르 수지)
본 발명에 적용 가능한 셀룰로오스에스테르 수지의 하나로서, 셀룰로오스아세테이트를 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트로서는, 평균 아세틸기 치환도가 2.00 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.00 내지 2.95의 범위이며, 2.20 내지 2.90의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 아세틸기 평균 치환도란, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록시기(수산기) 중 에스테르화(아세틸화)되어 있는 히드록시기(수산기)의 수의 평균값을 나타내며, 0 내지 3.0의 범위 내의 값을 나타낸다.
셀룰로오스아세테이트의 평균 아세틸기 치환도가 2.0 이상이면, 도프 점도의 상승에 의한 필름면 품질의 열화나 연신 장력의 상승에 의한 헤이즈 업 등의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서, 아세틸기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 히드록시기(수산기)로서 존재하고 있는 것이다. 이것들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도는, ASTM-D817-96(셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법)에 규정되어 있는 방법에 따라서 구한 것이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트의 수 평균 분자량(Mn)은 30,000 내지 300,000의 범위 내인 것이, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강해서 바람직하다. 또한 50,000 내지 200,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 구할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용했다)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트의 원료인 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료의 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산 등)과 산 무수물(무수 아세트산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여, 셀룰로오스를에스테르화(아세틸화)하여, 셀룰로오스의 트리에스테르(아세틸화)가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르(아세틸화)에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기(수산기)는 유기산의 아세틸기로 치환되어 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스아세테이트를 합성할 수 있다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스아세테이트를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서, 리타데이션 발현성이 높고, 높은 리타데이션을 갖는 위상차 필름으로 하는 경우에도 박막화 가능한 점, 높은 리타데이션을 발현시켜도 연신 배율을 낮게 억제할 수 있어 파단 등의 고장을 피할 수 있는 등의 관점에서, 셀룰로오스에스테르 수지로서, 상술한 셀룰로오스아세테이트 이외의 셀룰로오스아실레이트를 적용할 수도 있고, 해당 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도의 평균값이 1.00 이상 3.00 이하인 필름을 사용하는 것이 바람직한 형태의 하나이다.
뿐만 아니라, 투습성을 유지하면서 소수성을 높이는 관점에서, 탄소수가 3 이상인 아실기의 치환도 평균값이 0.50 내지 2.50의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 규정하는 아실기 치환도의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준하여 행할 수 있다. 총 아실기 치환도의 평균값은, 1.00 내지 3.00의 범위 내인 것이 바람직한데, 2.00 내지 2.90의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.40 내지 2.75의 범위 내이다. 또한, 탄소수가 3 이상인 아실기의 치환도 평균값이 0.50 내지 2.50의 범위 내인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 0.80 내지 2.00의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 1.00 내지 1.70의 범위 내이다.
셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도가 1.0 이상이면, 원 편광판 제작 시의 알칼리 비누화 처리에서 필름이 대미지를 받는 일 없이, 보호 필름으로서의 기능을 행할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도는, 상한이 3.0으로 결정되어 있다.
셀룰로오스아실레이트의 탄소수 3 이상의 아실기 치환도가 0.50 이상이면, λ/4판에 소수성을 부여할 수 있어, 본 발명에 따른 발광체 소자의 내구성 개량의 효과를 얻을 수 있고, 2.50 이하이면 편광자와의 접착성이 양호해져서, 편광판의 제작이 용이해진다.
비누화 적성의 관점에서는, 탄소수가 3 이상인 아실기는, 프로피오닐기인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn)은 30000 내지 300000의 범위 내인 것이, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 50000 내지 200000의 범위 내의 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정하여 구할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아세테이트를 포함한 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스 원료를 아실화함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 아실화제가 산 무수물(예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 합성한다. 또한, 예를 들어 아실화제가 산클로라이드(예를 들어, CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl 등)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행하여진다.
본 발명에 적용 가능한 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
셀룰로오스 수지의 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(예를 들어, 침엽수 유래, 활엽수 유래 등), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적인 셀룰로오스아실레이트로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기, 부티레이트기 또는 프탈릴기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이나 분지되어 있어도 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트로서는, 특히, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 가장 바람직하다.
또한, 목적을 달성할 수 있는 광학 특성을 얻기 위해서, 치환도가 서로 다른 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10(질량비)의 범위 내가 바람직하다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 셀룰로오스에스테르 이외의 열가소성 수지를 사용해도 된다.
본 발명에서 말하는 「열가소성 수지」란, 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점까지 가열함으로써 부드러워져, 목적하는 형태로 성형할 수 있는 특성을 구비한 수지를 말한다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 테플론(등록 상표)(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE), ABS 수지(아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체), AS 수지(아크릴로니트릴스티렌 공중합체), 아크릴 수지(PMMA) 등을 사용할 수 있다.
또한, 강도나 깨지기 어려움이 특히 요구되는 경우에는, 예를 들어 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성 PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 사용할 수 있다.
또한, 높은 열변형 온도와 장기 사용할 수 있는 내구성이 요구되는 경우에는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 비결정 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용도에 따라, 열가소성 수지의 종류나 분자량을 조합하여, 2종 이상 사용하는 것도 가능하다.
〔λ/4 위상차 필름의 기타 첨가제〕
(유기 용매)
셀룰로오스에스테르를 용해하여 셀룰로오스에스테르 용액, 또는 도프를 제조하는데 유용한 유기 용매로서는, 주로, 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 들 수 있다.
염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 그러나, 요즘의 환경 문제의 시점에서, 비염소계 유기 용매의 적용이 활발하게 검토되고 있다. 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매를, 셀룰로오스에스테르에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법도 사용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지된 용해 방법을 사용하는 것이, 불용해물을 적게 할 수 있는 관점에서 바람직하다. 셀룰로오스에스테르에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 아세트산메틸이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를, 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량％의 범위 내에서, 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 알코올은, 도프를 금속 지지체 위에 유연한 후, 유기 용매의 증발이 개시되어, 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프 막(웹)이 겔화하여 웹을 튼튼하게 해서, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있고, 이들 알코올의 비율이 낮을 때에는, 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
탄소 원자수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮아, 건조성도 좋은 것 등의 관점에서, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이 알코올류는, 단독으로는 셀룰로오스에스테르에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로, 빈용매로서 분류된다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 15 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 도프 점도는 100 내지 500Pa·s의 범위 내로 조정하는 것이, 우수한 필름면 품질을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.
도프 중에 첨가할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는, 셀룰로오스에스테르 용액의 제조 시에 첨가해도 되고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 된다. 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 수 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 10000의 범위 내에 있는 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 가소제의 구체적인 구조에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (a)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제를 들 수 있다.
화학식 (a)
B-(G-A)n-G-B
상기 화학식 (a)에서, B는 벤젠모노카르복실산기 또는 지방족 모노카르복실산기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
화학식 (a)로 표현되는 폴리에스테르계 가소제는, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어지는 것이다.
폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등을 들 수 있고, 이것들은 각각이 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 가소제의 지방족 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 부탄산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 양쪽 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 3 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면 형상 고장이 발생하지 않는다.
또한, 탄소수 3 이상 8 이하의 환상 지방족을 갖는 모노카르복실산이 바람직하고, 탄소수 6의 환상 지방족을 갖는 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 시클로헥산카르복실산, 4-메틸-시클로헥산카르복실산이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 양쪽 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 환상 지방족의 탄소수가 3 내지 8의 범위 내이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않아, 면 형상 고장이 발생하지 않는 점에서 바람직하다.
폴리에스테르계 가소제의 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있고, 이것들은 각각이 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히, 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌글리콜이, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수한 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌글리콜이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌글리콜이다.
또한, 폴리에스테르계 가소제의 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 탄소수가 4 내지 12인 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 탄소수가 6 내지 12인 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에 바람직하게 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 그 수 평균 분자량이 200 내지 10000의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 300 내지 3000의 범위 내이다.
폴리에스테르계 가소제의 산가로서는, 바람직하게는 0.5mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3mgKOH/g 이하이다. 또한, 폴리에스테르계 가소제의 히드록시기가는, 바람직하게는 25mgKOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이하이다. 또한, 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
이상 설명한 폴리에스테르계 가소제 이외에도, 종래 공지된 각종 가소제를, 본 발명의 λ/4 위상차 필름에 적용해도 된다.
이러한 종래 공지된 가소제로서는, 예를 들어 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다.
(당 에스테르 화합물)
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 상용매로서 당 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 당 에스테르 화합물로서는. 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개의 범위 내에서 갖고, 그 구조의 히드록시기의 일부 또는 모두가 에스테르화된, 셀룰로오스에스테르를 제외한 에스테르 화합물인 당 에스테르 화합물을 들 수 있다.
당 에스테르 화합물의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것이 아니다.
피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당류)로서는, 예를 들어 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스 등을 들 수 있다.
그 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조의 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로서는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
당 에스테르 화합물을 제조할 때에 상술한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당)의 히드록시기의 모두 또는 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에 있어서, 위상차값의 변동을 억제하고 표시 품위를 안정화한다는 관점에서, 상술한 당 에스테르 화합물은, λ/4 위상차 필름 100질량％에 대하여 1 내지 30질량％의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％의 범위 내에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 상기의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 λ/4 위상차 필름, 또는 후술하는 원 편광판을 구성하는 보호 필름에서는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점으로 휘발하기 어려워, 고온 성형 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내광성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 또한 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
이들 자외선 흡수제로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈의 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다.
(기타 첨가제)
또한, λ/4 위상차 필름에는, 성형 가공 시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 첨가하여, λ/4 위상차 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
<인계 난연제>
본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.
본 발명에 적용 가능한 인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
<매트제>
또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이산화규소는, 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있는 관점에서 바람직하게 사용된다.
미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위 내이다.
〔λ/4 위상차 필름의 제막 방법〕
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 공지된 방법에 따라서 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대하여 설명한다.
(용액 유연법)
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법으로는, 열가소성 수지인 셀룰로오스에스테르 및 첨가제 등을, 유기 용매에 가열 용해시켜서 도프를 제조하는 도프 제조 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 위에 유연하는 유연 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 건조 공정, 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 박리 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 연신 공정, 더욱 건조하는 건조 공정, 완성된 필름의 권취 공정 등을 거쳐서 제조된다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증대하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위 내이다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인레스 스틸 벨트, 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하의 범위에서 적절히 선택하여 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하여, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정되고, 5 내지 30℃의 온도 범위 내가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법 등이 있다. 온수를 사용하는 방법이, 열의 전달이 효율적으로 행하여져, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧은 점에서 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 방법이 바람직하다.
λ/4 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량으로서, 10 내지 150질량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.
본 발명에서 말하는 잔류 용매량은, 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간이 가열한 후의 질량이다.
또한, λ/4 위상차 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위이다.
필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들어 상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
<연신 공정>
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 파장 550nm에서 측정한 면 내 방향의 위상차 Ro550이 120 내지 180nm의 범위 내가 바람직한데, 해당 위상차는 필름 연신에 의해 부여할 수 있다. 이하, 본 발명에서는, λ/4 위상차 필름을 셀룰로오스에스테르 필름이라 칭하는 경우가 있다.
연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법(텐터 방식), 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신하거나, 세로 방향으로 연신하거나, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이거나, 순차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있는 관점에서 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 구체적인 제조 방법에 대해서, 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법의 하나로서는, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축하는 연신 수축 공정을 거쳐, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내가 되는 조건에서 연신하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 특히, 지상축을 발생시키고 싶은 방향으로 연신하고, 수직 방향(진상축 방향)으로는 수축시켜, 그 연신 배율에 대한 수축률의 비율을 컨트롤함으로써, 본 발명에서 관계되는 화합물(I)의 주쇄 X 방향과, 셀룰로오스에스테르의 주 축방향(연신 방향, 지상축 방향)을 일치시키도록 화합물(I)의 주축 X의 배향 방향을 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 지상축 방향(폭 방향)으로의 연신 배율과, 지상축 방향과는 수직의 방향(진상축 방향)으로의 수축 배율의 비율로서는, 수축 배율/연신 배율=0.05 내지 0.70의 범위로 하는 것이 바람직한 형태지만, 가장 바람직한 것은 0.10 내지 0.30의 범위 내이며, 이 범위에서, 화합물(I)의 주쇄 X를 매트릭스 수지의 주쇄에 합칠 수 있음과 함께, 화합물(I)의 측쇄 Y도 필름 진상축 방향으로 배향하여, 측쇄에 고굴절률 분자를 함유시키면, 자외선 영역 280nm에서의 진상축 방향의 굴절률(ny)(280)을 높이는 것이 가능하게 되어, 가시광 영역의 ny 순파장 분산의 기울기를 급준하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 연신 공정에서는, 전체 연신 공정의 30 내지 70％의 범위 내에서 연신한 후에, 수축을 개시하는 방법이 바람직하다.
연신 공정으로서는, 통상, 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축하는 경우가 많은데, 수축시킬 때, 기울기 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 합치기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 결정된다.
도 1은, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축하는 연신 수축 공정에서, 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다.
도 1에서, 셀룰로오스에스테르 필름(F)을 경사 연신(112)할 때에, 반송 방향인 장축(M1)이, 비스듬히 굴곡됨으로써 M2로 수축한다. 이때, 수축률(％)은,
수축률(％)=(M1-M2)/M1×100
으로 표현된다.
굴곡 각도를 θ라 하면,
M2=M1×sin(π-θ)
가 되고, 따라서,
수축률(％)=(1-sin(π-θ))×100
으로 표현된다.
도 1에서, 111은 연신 방향(TD 방향)이며, 113은 반송 방향(MD 방향)이며, 114는 지상축이다.
화합물(I)의 배향을 컨트롤하는 방법으로서는, λ/4 위상차 필름의 지상축이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 범위 내인 것이 바람직하고, 그때의 수축률로서는, 10 내지 50％의 범위 내인 것이 바람직하다.
원 편광판의 생산성을 고려하면, 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤 투 롤로 접합이 가능하게 되어 가장 바람직하다.
(경사 연신 텐터에 의한 연신)
계속해서, 경사 연신 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에서, 연신으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 텐터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 경사 연신 텐터로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 또한, 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐서 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한, 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법의 한 형태로서는, λ/4 위상차 필름의 제조 방법이, 지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 한다.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치하고 있는 경사 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2a에서, 텐터 입구부에서 필름의 양단을 파지한 좌우 한 쌍의 파지 부재는, 텐터 내의 초기에 있어서 좌우의 레일간의 거리가 일정한 존에서는 좌우의 레일 위를 등속으로 주행하고, 그 후 좌우의 레일간 거리가 폭이 넓어지는 존에서는 좌우의 레일 위를 상이한 속도로 주행하고, 그 후 다시 좌우의 레일간 거리가 동등해지는 존에서 좌우의 레일 위를 등속으로 주행하게 된다.
예를 들어, 도 2a 중의 좌측의 레일을 주행하는 파지 부재가 도면 중 우측의 레일을 주행하는 파지 부재보다 빠른 경우를 예로 들어 설명한다.
텐터 입구측의 가이드 롤러(12-1)에 의해 방향이 제어된 긴 필름 원단(4)은, 외측의 필름 파지 개시점(8-1), 내측의 필름 파지 개시점(8-2)의 위치에서 파지 부재에 의해 파지된다. 그 후 좌우의 레일 간격이 동등한 영역에서는 좌우 한 쌍의 파지 부재는 레일 위를 등속으로 주행한다. 그 후 좌우의 레일의 폭 확대가 시작되는 점(10-1 및 10-2)에서, 도면 중 좌측의 파지 부재(이하, 고속측의 파지 부재)의 주행 속도가 도면 중 우측의 파지 부재(이하, 저속측의 파지 부재)의 주행 속도보다 빠르게 주행하기 시작해서, 좌우의 레일의 폭 확대가 종료되어 좌우의 레일 폭의 확대가 종료되는 점(11-3)에서, 고속측의 파지 부재는 다시 저속측의 파지 부재와 동등한 주행 속도까지 감속되고, 좌우 한 쌍의 파지 부재는 다시 동일한 속도로 주행을 시작한다. 그 후, 저속측의 파지 부재가 좌우 레일의 폭 확대가 종료되는 점(11-1)까지 도달했을 때에, 좌우 한 쌍의 파지 부재의 한쪽은 11-2에 도달하게 된다.
이 후, 좌우 한 쌍의 클립은 등속으로 좌우 레일 위를 주행하여, 좌측 파지 종료점(9-2)에서 좌측의 파지 부재가 필름을 해방하고, 계속해서 우측 파지 종료점(9-1)에서 우측의 파지 부재가 필름을 해방하여, 경사 연신이 종료된다.
도 2b도, 본 발명에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치한 방식의 경사 연신 텐터의 모식도이다.
텐터 입구부에서 필름의 양단을 파지한 좌우 한 쌍의 파지 부재는, 텐터 내 초기에 있어서 좌우의 레일간의 거리가 일정한 존에서는 좌우의 레일 위를 서로 다른 속도로 주행한다.
도 2b에서 나타내는 텐터는, 좌우의 레일간 거리가 폭이 넓어지는 부위를 갖는 텐터이다. 텐터 입구부(8-1, 8-2)에서 좌우 한 쌍의 파지 부재가 필름을 파지하고, 좌우의 파지 부재는 각각 상이한 속도로 좌우의 레일 위를 주행한다. 좌우 한 쌍의 파지 부재 중 고속측의 파지 부재가 텐터 출구부의 파지 해방점(9-2)에 도달했을 때에, 쌍이 되는 저속측의 클립은 11-1에 위치하게 되기 때문에, 좌우 한 쌍의 파지 부재에 의해 파지된 필름은 경사 연신되게 된다.
도 2b에서 나타내는 텐터는, 좌우의 레일간 거리가 폭이 넓어지는 부위를 갖는 텐터인데, 반드시 좌우의 레일간 거리가 폭이 넓어지는 개소를 갖고 있어야 되는 것은 아니다.
도 2a 및 도 2b에서, 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분이다. 또한, 좌우 한 쌍의 필름 파지 부재가 각각 상이한 속도로 주행한다는 것은, 실질적으로 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도차로서, 주행 속도의 1％를 초과하는 것을 의미한다.
좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도차로서는, 주행 속도의 1％를 초과하여, 50％ 이하의 범위 내가 바람직하고, 주행 속도의 1％를 초과하여 30％ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하고, 주행 속도의 1％를 초과하여 10％ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.
또한, 도 2a 및 도 2b에 나타내는 경사 연신 장치에서는, 텐터의 도중에 파지 부재의 주행 속도가 변화하는 기구를 갖고 있는 텐터라면 공지된 것을 사용할 수 있다.
일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있어, 종종 수 ％의 속도 편차를 발생하지만, 이것들은 본 발명에서 말하는 주행 속도의 차에는 해당하지 않는다.
또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법의 한 형태로서는, 연신 공정에서의 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향을 비스듬히 교차시켜, 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30° 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축을 형성하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 한다.
도 3은, 본 발명에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 비스듬히 교차하고 있는 경사 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3에서, 텐터 입구측의 가이드 롤러(12-1)에 의해 방향이 제어된 긴 필름 원단(4)은, 외측의 필름 유지 개시점(8-1), 내측의 필름 유지 개시점(8-2)의 위치에서 필름 파지 부재에 의해 파지된다.
좌우 한 쌍의 필름 파지 부재는 서로 등속도로, 경사 연신 텐터(6)에서 외측의 필름 파지 수단의 궤적(7-1), 내측의 필름 파지 수단의 궤적(7-2)으로 나타내는 기울기 방향으로 반송, 연신되고, 외측의 필름 파지 종료점(9-1), 내측의 필름 파지 종료점(9-2)에 의해 파지가 해방되어, 텐터 출구측의 가이드 롤러(12-2)에 의해 반송이 제어되어 경사 연신 필름(5)이 형성된다. 도면 중, 긴 필름 원단은, 필름의 이송 방향(14-1)에 대하여 필름의 연신 방향(14-2)의 각도(조출 각도(θi))로 경사 연신된다.
도 3에서, 필름 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 내지 100m/분이다. 또한, 좌우 한 쌍의 필름 파지 부재가 서로 등속도라는 것은, 실질적으로 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차로서 주행 속도의 1％ 이하인 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 경사 연신 텐터에 있어서, 특히, 도 3에 도시한 바와 같이 텐터 내부에 있어서, 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에는, 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지 부재의 궤적이 원호를 그리도록 하는 것이 바람직하다.
도 2a 및 도 2b에서 나타내는 경사 연신 텐터에서는, 긴 필름 원단의 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)은, 연신 후의 필름의 텐터 출구측에서의 진행 방향(14-2)과 상이하다. 조출 각도(θi)는, 텐터 입구에서의 진행 방향(14-1)과 연신 후의 필름의 텐터 출구측에서의 진행 방향(14-2)이 이루는 각도이다.
더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 제조하는 방법에서는, 도 3에 도시하는 경사 연신 가능한 텐터를 사용하여 경사 연신하는 것이 특히 바람직하다.
이 텐터는, 필름 원단을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여 경사 연신하는 장치이다. 이 텐터는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 해당 레일 위를 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 텐터의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을 파지 부재로 파지하여, 가열 존 내로 필름을 유도하고, 텐터의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 텐터의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지 부재는, 외측을 주행하여 순차 입구부로 복귀되도록 되어 있다.
또한, 텐터의 레일 패턴은 좌우에서 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각(θ), 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있도록 되어 있다. 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 제조 방법에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하여, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 3에 도시하는 「○」부는 연결부의 일례이다.
본 발명의 실시 형태에서, 텐터의 파지 부재는, 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하고, 일정 속도로 주행하도록 되어 있다.
파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에서의 주름, 치우침이 발생하기 때문에, 좌우의 파지 부재의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다.
(용융 제막법)
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융한 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 성형 방법이다.
가열 용융하는 성형법으로서는, 더욱 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는, 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하여, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하여 커팅함으로써 얻을 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 또는 각각 개별의 피더로 공급해도 된다. 또한, 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 방법이 바람직하다.
펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 교합 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입해서 압출기에 공급하여, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하고, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하여, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여, 접촉 부위를 소결해서 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에 혼입해도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지된 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협지 가압 회전체라고도 하며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시한다.
연신 및 수축하는 방법은, 상술한 바와 같은 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상, 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품으로 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라내고, 권취 중의 부착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어, 절제부는 재이용된다.
〔λ/4 위상차 필름의 특성〕
(필름 사양)
본 발명의 λ/4 위상차 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 250㎛의 범위 내에서 사용할 수 있는데, 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 40 내지 80㎛의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 40 내지 65㎛의 범위 내이다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 폭으로서 1 내지 4m의 범위 내의 것을 사용할 수 있다. 나아가, 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 폭으로서 4m 이하이면 반송 안정성을 확보할 수 있다.
(표면 조도)
본 발명의 λ/4 위상차 필름 표면의 산술 평균 조도(Ra)로서는, 대략 2.0 내지 4.0nm의 범위 내이며, 바람직하게는 2.5 내지 3.5nm의 범위 내이다.
(치수 변화율)
본 발명의 λ/4 위상차 필름을, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 구비했을 경우, 사용하는 환경 분위기, 예를 들어 고습 환경 하에서의 흡습에 의한 치수 변화에 기인하는, 불균일이나 위상차값의 변화 및 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제의 발생을 억제하는 관점에서, 본 발명의 λ/4 위상차 필름의 치수 변화율(％)은 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 또한, 0.3％ 미만인 것이 바람직하다.
(고장 내성)
본 발명의 λ/4 위상차 필름에서는, 필름 중의 고장(이하, 결점이라고도 함)이 적은 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 고장이란, 용액 유연법에 의해 제막에 있어서, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동 고장(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물 고장(이물 결점)을 말한다.
구체적으로는 필름 면 내에, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하이다.
상기 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰해서 결정하여, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자 크기로 측정한다. 또한, 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화를 수반하는 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다. 이와 같은 결점 빈도로 표현되는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한, 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적이면서 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방 이하이면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공 시 등에서 필름에 장력이 가해지는 경우에도, 결점이 기점이 되어 필름이 파단되는 발생 확률을 저감할 수 있어, 높은 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이하이면, 편광판 관찰 등에 의해 시인되지 않아, 광학 부재로서 사용했을 때에도, 휘점이 발생하지 않는다.
(파단 신도)
또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향(TD 방향 또는 MD 방향)의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다.
파단 신도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는, 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
(전체 광선 투과율)
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 이와 같은 전체 광선 투과율로 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤러, 캘린더 롤러, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤러 등)의 표면 조도를 작게 하여 필름 표면의 표면 조도를 작게 함으로써, 필름 표면의 광 확산이나 반사를 저감시키는 방법이 유효하다.
《원 편광판》
본 발명의 원 편광판은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 본 발명 λ/4 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단해서 제작되어, 해당 긴 형상의 λ/4 위상차 필름이, 청구항 1에서 규정하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 발명의 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 적용함으로써, 유기 EL 발광체의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현한다.
또한, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 경사 연신함으로써 지상축의 각도(즉, 배향각(θ))를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되도록 하면, 면 내의 최대 탄성률이 되는 방향도 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되어, 원 편광판이 경사 방향의 휨을 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 원 편광판에서는, 편광자를 본 발명의 λ/4 위상차 필름과 보호 필름에 의해 끼움 지지하여 구성하는 것이 바람직하고, 해당 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이, 원 편광판의 휨을 방지하는 효과를 갖는 점에서 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 자외선에 의한 열화를 방지하기 위해서, 본 발명의 원 편광판이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽을 자외선에 대한 보호 효과를 발현할 수 있는 관점에서 바람직한데, 또한 발광체측의 λ/4 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있어서 바람직하다.
《유기 일렉트로루미네센스 표시 장치》
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치는, 본 발명의 λ/4 위상차 필름을 갖는 원 편광판과, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하고, 화면 사이즈가 20인치 이상인 것을 특징으로 한다.
도 6에, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 구성의 일례를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
유리나 폴리이미드 등을 사용한 기판(101) 위에 순서대로 금속 전극(102), TFT(103), 유기 발광층(104), 투명 전극(ITO 등)(105), 절연층(106), 밀봉층(107), 필름(108)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자(B) 위에, 편광자(110)를 본 발명의 λ/4 위상차 필름(109)과 보호 필름(111)에 의해 끼움 지지한 본 발명의 원 편광판(C)을 설치하여, 유기 EL 표시 장치(A)를 구성한다. 해당 보호 필름(111)에는 경화층(112)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(112)은, 유기 EL 표시 장치의 표면 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 원 편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층(112) 위에는, 반사 방지층(113)을 가져도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.
일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 투명 기판 위에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층하여 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또한 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자와 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물질 또는 인광 물질을 여기하여, 여기된 형광 물질 또는 인광 물질이 기저 상태로 복귀될 때에 광(형광 또는 인광)을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반적인 다이오드와 마찬가지이며, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽의 전극이 투명할 것이 필요하며, 통상, 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 높이기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 사용하고 있다.
본 발명의 λ/4 위상차 필름을 갖는 원 편광판은, 화면 사이즈가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8cm 이상의 대형 화면으로 이루어지는 유기 EL 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도로, 극히 얇은 막으로 형성되어 있다. 이로 인해, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면측에 방사되기 때문에, 외부로부터 시인했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 경면과 같이 관찰된다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판의 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차판 및 편광판은, 외부로부터 입사하여 금속 전극에서 반사해 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되는데, 특히, 위상차판이 λ/4 위상차 필름이고, 게다가 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때에는 원 편광이 된다.
이 원 편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사해서, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에 다시 직선 편광으로 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
《λ/4 위상차 필름의 제작》
〔λ/4 위상차 필름 1의 제작〕
(미립자 분산액의 제조)
미립자(에어로실 R812, 1차 입자 직경: 약 7nm 닛본에어로실(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 고압식 분산기인 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 분산기를 사용하여 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 첨가액 1의 제조)
용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 50질량부 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서, 상기 제조한 미립자 분산액의 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자 직경이, 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
(도프 1의 제조)
먼저, 가압 용해 탱크에 하기에 나타내는 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 유기 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 아세틸기 치환도가 2.45인 하기 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열 및 교반하면서 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여 주 도프를 제조하였다.
계속해서, 화합물(I)로서 예시 화합물(I-2), 당 에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 및 상기 제조한 미립자 첨가액을 다음의 비율로, 주 용해 가마에 투입하여 밀폐한 후, 교반하면서 용해하여 도프 1을 제조하였다.
<도프 1의 조성>
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스에스테르(CE-1, 아세틸기 치환도: 2.45, 프로피오닐기 치환도: 0, 중량 평균 분자량 약 22만) 100질량부
화합물(I): 예시 화합물(I-2)(측쇄의 λmaxy=355nm, ΣABSy/ΣABSx=1.15, 애스펙트비(AR)=1.37) 5질량부
당 에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 10질량부
미립자 첨가액 1 2질량부
(제막)
상기 제조한 도프 1을 스테인리스 벨트 지지체 상에서 유연(캐스트)하고, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 필름을, 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.
<연신 공정>
계속해서, 박리한 필름에 대하여 도 1에 기재된 연신 방법에 따라서 연신 처리를 실시하였다. 박리한 필름을 185℃에서 가열하면서 텐터를 사용하여, 폭 방향(11)(TD 방향)으로만, 100％의 연신 배율로 1축 연신하고, 계속해서, 반송 방향(13)(MD 방향)으로 27％ 수축시켰다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15질량％이었다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤러를 개재하여 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조 막 두께가 60㎛인 롤 형상의 λ/4 위상차 필름 1을 얻었다. 또한, λ/4 위상차 필름 1의 배향각은 0°이었다.
〔λ/4 위상차 필름 2 내지 24의 제작〕
상기 λ/4 위상차 필름 1의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르의 종류(아세틸기 치환도, 프로피오닐기 치환도), 위상차 조정제로서 본 발명에 따른 화합물(I) 및 비교 화합물의 종류와 첨가량, 연신 조건(상세한 것은, 표 2에 기재) 및 막 두께를, 각각 표 1에 기재된 조합으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, λ/4 위상차 필름 2 내지 24를 제작하였다.
〔필름의 각 특성값의 측정〕
상기 제작한 각 λ/4 위상차 필름에 대해서, 23℃, 55％ RH 환경 하에서, Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여, 450nm, 550nm, 650nm의 파장에서의 면 내 방향의 리타데이션 Ro(450), Ro(550), Ro(650)를 측정하고, Ro(450)/Ro(550), Ro(550)/Ro(650)를 산출하였다.
또한, 배향각도, Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여 측정하였다.
또한, 필름 막 두께는, 시판되고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
이상에 의해 얻어진 각 필름의 특성값을 표 1에 나타내었다.
Figure 112014078148557-pct00008
Figure 112014078148557-pct00009
Figure 112014078148557-pct00010
또한, 표 1에 약칭으로 기재한 각 연신 조건의 상세를 표 2에 나타내었다.
Figure 112014078148557-pct00011
표 2에 기재된 연신 조건에 있어서, 조건 (I)은, 청구항 4 및 청구항 7에 관한 연신 방법에서, 도 1에 도시하는 방법으로, 지상축 방향으로 100％ 연신하고, 진상축 방향으로 27％의 조건으로 수축하여, 지상축 방향의 연신 배율에 대한 진상축 방향의 수축 배율의 비(수축 배율/연신 배율)의 값이 0.27이다.
또한, 조건 (II)는, 청구항 6 및 청구항 9에 관한 연신 방법에서, 도 3에 도시한 바와 같이 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 비스듬히 교차하여, 인취 방향에 대하여 45°에 지상축이 있는 방법이다. 또한, 조건 (III)은, 청구항 5 및 청구항 8에 관한 연신 방법에서, 도 2a 및 도 2b에 나타내는 방법으로, 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치하고 있어, 경로에 속도차를 실시하여 경사 연신하는 방법이다. 조건 (IV)는, 경사 연신하지 않고, 일본 특허 공개 제2007-197508호 공보에 기재된 방법으로, MD 방향(필름 반송 방향)으로만 1축 연신을 행하는 방법이다.
또한, 표 2에 기재된 배향각은, TD 방향(폭 방향)을 기준으로 하여 표시되어 있다.
《원 편광판 101 내지 124의 제작》
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.
이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서, 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
상기 제작한 λ/4 위상차 필름 101 내지 124의 편면에, 점착제로서 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 사용하여, 상기 편광자를 접합하였다. 그때, 편광자의 투과축과 λ/4 위상차 필름의 지상축이 45도가 되도록 접합하였다. 편광자의 다른 한쪽 면에, 하기 보호 필름 1을, 마찬가지로 알칼리 비누화 처리하여 접합하여, λ/4 위상차 필름, 편광자 및 보호 필름으로 구성되는 원 편광판 101 내지 124를 제작하였다.
(보호 필름 1의 제작)
<에스테르 화합물 1의 제조>
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에서 230℃까지, 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물 1을 얻었다. 산가는 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량은 450이었다.
<도프 A의 제조>
셀룰로오스에스테르(아세틸기 치환도 2.88, 중량 평균 분자량: 약 18만) 90질량부
에스테르 화합물 1 10질량부
티누빈 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 2.5질량부
미립자 첨가액 1(전출) 4질량부
메틸렌클로라이드 432질량부
에탄올 38질량부
상기 각 구성 재료를 밀폐 용기에 투입하여, 가열 및 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용해서 여과하여, 도프 A를 제조하였다.
(제막)
이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프 A를 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 160℃의 열을 가하면서 텐터로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 30％(연신 배율: 1.30배), MD 방향의 연신 배율은 1％(연신 배율: 1.01배)로 연신하였다. 연신을 시작했을 때의 잔류 용매량은 20％이었다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 권취 코어에 권취해서 보호 필름 1을 얻었다. 보호 필름 1의 잔류 용매량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권취 길이는 3900m이었다.
보호 필름 1의 배향각(θ)은, 오지 게이소꾸기사 제조 KOBRA-21ADH를 사용하여 측정한 결과, 필름 길이 방향에 대하여 90°±1°의 범위에 있었다.
《유기 EL 소자의 제작》
두께 3mm의 50인치(127cm)용 무알칼리 유리를 사용하여, 하기의 방법에 따라, 도 4에 기재한 구성을 포함하는 유기 EL 소자를 제작하였다.
도 4에 도시한 바와 같이, 유리의 투명 기판(1a) 위에 증착법에 의해 크롬을 포함하는 반사 전극을 형성하고, 형성한 반사 전극 위에 증착법에 의해 금속 전극(2a)(양극)으로서 ITO를 성막하였다. 계속해서, 양극 위에 정공 수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 스퍼터링법에 의해 두께 80nm로 형성하였다.
계속해서, 정공 수송층 위에 쉐도우 마스크를 사용하여, 도 6에 도시한 바와 같이 RGB 각각의 발광층(3aR, 3aG, 3aB)을 100nm의 층 두께로 형성하였다.
적색 발광층(3aR)은, 호스트 화합물로서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3)과, 발광성 화합물로서 [4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란](DCM)을 공증착(질량비 99:1)하여 100nm의 두께로 형성하였다.
녹색 발광층(3aG)은, 호스트 화합물로서 Alq3과, 발광성 화합물로서 쿠마린 6을 공증착(질량비 99:1)하여 100nm의 두께로 형성하였다.
청색 발광층(3aB)은, 호스트 화합물로서 하기 BAlq와, 발광성 화합물로서 페릴렌을 공증착(질량비 90:10)하여 100nm의 두께로 형성하였다.
Figure 112014078148557-pct00012
또한, 발광층 위에, 전자를 효율적으로 주입할 수 있는 일함수가 낮은 제1 음극으로서, 칼슘을 진공 증착법에 의해 4nm의 두께로 성막하고, 제1 음극 위에 제2 음극으로서 알루미늄을 2nm의 두께로 형성하였다. 여기서, 제2 음극으로서 사용한 알루미늄은, 그 위에 형성되는 투명 전극(4a)(투명 도전막)을 스퍼터링법에 의해 성막할 때에 제1 음극인 칼슘이 화학적 변질을 하는 것을 방지하는 역할이 있다. 이상과 같이 하여, 유기 발광층 및 각 음극을 형성하였다.
이어서, 음극 위에 스퍼터링법에 의해 투명 도전막(투명 전극)을 80nm의 두께로 성막하였다. 여기서 투명 도전막으로서는 ITO를 사용하였다. 또한, 투명 도전막 위에 CVD법에 의해 질화규소를 200nm 성막함으로써, 절연막(5a)으로 함으로써 유기 EL 소자(11a)를 제작하였다.
《유기 EL 표시 장치의 제작》
상기 제작한 각 원 편광판의 λ/4 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 상기 제작한 유기 EL 소자의 시인측에 접합함으로써, 유기 EL 표시 장치 101 내지 124를 제작하였다.
《λ/4 위상차 필름 및 유기 EL 표시 장치의 평가》
〔λ/4 위상차 필름의 평가〕
상기 제작한 λ/4 위상차 필름에 대해서, 하기 평가를 행하였다.
(산란 내성의 평가)
상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 하기의 방법에 따라서 내부 헤이즈를 측정하였다.
먼저, 위상차 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정하였다.
1) 깨끗하게 세정한 슬라이드 글래스 위에 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 글리세린을 한 방울(0.05ml) 적하하였다.
2) 그 위에 커버 글래스를 얹어, 커버 유리 전체면으로 글리세린을 확장시켰다.
3) 하기의 헤이즈 미터에 세트하여, 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정하였다.
계속해서 이하의 수순으로, 위상차 필름을 포함한 헤이즈 2(전체 헤이즈값)를 측정하였다.
4) 슬라이드 글래스 위에 글리세린 0.05ml를 적하하였다.
5) 그 위에 측정하는 위상차 필름을, 기포가 들어가지 않도록 얹었다.
6) 위상차 필름 위에 글리세린 0.05ml를 적하하였다.
7) 그 위에 커버 유리를 얹었다.
8) 상기와 같이 제작한 적층체(위에서부터, 커버 글래스/글리세린/위상차 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈 미터에 세트하여 헤이즈 2를 측정하였다.
9) 하기식으로부터 내부 헤이즈값을 구했다.
(헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(위상차 필름의 내부 헤이즈값)
또한, 내부 헤이즈는, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 5시간 이상 조습한 위상차 필름을 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정하였다.
또한, 상기 측정에 사용한 헤이즈 미터, 유리, 글리세린은 이하와 같다.
헤이즈 미터: 헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛본 덴쇼꾸(주) 제조)를 사용하여 측정. 광원은 5V 9W 할로겐 전구, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비)이고, 측정은 JIS K-7136에 준하여 측정하였다.
슬라이드 글래스: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
커버 유리: 마츠나미 커버 글래스 24×50mm(KN3321827)
글리세린: 간또 가가꾸 제조 시카 특급(순도>99.0％), 굴절률 1.47
상기 측정한 각 내부 헤이즈를 기초로 하여, 다음의 기준에 따라, 각 위상차 필름의 산란 내성을 평가하였다.
◎: 내부 헤이즈값이 0.015 미만이다
○: 내부 헤이즈값이 0.015 이상 0.040 미만이다
△: 내부 헤이즈값이 0.040 이상 0.060 미만이다
×: 내부 헤이즈값이 0.060 이상이다
(내광성의 평가)
상기 제작한 각 위상차 필름에 대해서, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 내광 시험기(아이 슈퍼 UV 테스터, 이와사키 전기 가부시끼가이샤 제조)에 의해, 자외선을 연속 200시간 조사하였다.
계속해서, 파장 550nm에서의 분광 투과율을, 자외선 처리 전의 위상차 필름의 분광 투과율(T1)(％)과, 자외선 조사 후의 위상차 필름의 분광 투과율(T2)(％)을 측정하고, T1에 대한 T2의 투과율의 저하폭(ΔT)(％)을 구하여, 하기의 기준에 따라서 내광성을 평가하였다.
또한, 분광 투과율의 측정은, 분광 광도계 U-3400(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)을 사용하여, 350 내지 700nm의 파장 영역에서 10nm 간격으로 구한 분광 투과율(τ)(λ) 프로파일로부터, 파장 550nm에서의 투과율을 구하였다.
○: 투과율의 저하폭(ΔT)이 5％ 미만이다
△: 투과율의 저하폭(ΔT)이 5％ 이상 10％ 미만이다
×: 투과율의 저하폭(ΔT)이 10％ 이상이다
(착색 특성의 평가)
각λ/4 위상차 필름을 30mm 사방의 샘플로서 재단하고, 히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 분광 광도계 U-3310을 사용하여, 그의 흡수 스펙트럼을 측정하여, 3 자극치(X, Y, Z)를 산출하였다. 이 3 자극치(X, Y, Z)로부터, JIS-K7103, 구체적으로는 하기식에 따라서 옐로우 인덱스(YI)를 산출하고, 하기의 기준에 따라서 착색 특성을 평가하였다.
◎: YI가 0.8 미만이다
○: YI가 0.8 이상 1.0 미만이다
△: YI가 1.0 이상 2.0 미만이다
×: YI가 2.0 이상이다
〔유기 EL 표시 장치의 평가〕
상기 제작한 각 유기 EL 표시 장치에 대해서, 다음의 각 평가를 행하였다.
(시인성의 평가 1: 색감 특성)
23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건에서, 유기 EL 표시 장치에 BGR 컬러차트 화상을 표시하였다.
계속해서, 표시한 BGR 컬러차트 화상에 대해서, 유기 EL 표시 장치의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사진 각도로부터의 시인성을 일반 모니터 10명이 행하여, 하기의 기준에 따라, BGR 컬러 화상의 시인성을 평가하였다. 본 발명에서는, 평가 랭크가 △ 이상이면, 실용상 가능이라고 판단하였다.
◎: 9명 이상의 모니터가 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정했다
○: 7 내지 8명의 모니터가 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정했다
△: 5 내지 6명의 모니터가 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정했다
×: 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정한 모니터가 4명 이하이다
(시인성의 평가 1: 흑색 표시 특성)
23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 유기 EL 표시 장치의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건에서, 유기 EL 표시 장치에 흑색 화상을 표시하였다.
계속해서, 표시한 흑색 화상에 대해서, 유기 EL 표시 장치의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사진 각도로부터의 시인성을 일반 모니터 10명이 행하여, 하기의 기준에 따라 흑색 화상의 시인성을 평가하였다. 본 발명에서는, 평가 랭크가 △ 이상이면, 실용상 가능이라고 판단하였다.
◎: 9명 이상의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다
○: 7 내지 8명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다
△: 5 내지 6명의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정했다
×: 표시된 화상이 흑색이라고 판정한 모니터가, 4명 이하이다
이상에 의해 얻어진 결과를, 표 3에 나타내었다.
Figure 112014078148557-pct00013
표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 각 특성값을 구비한 본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 투명성, 내광성 및 착색 내성이 우수하고, 이 λ/4 위상차 필름을 갖는 원 편광판을 구비한 유기 EL 표시 장치는, 비교예에 대하여, 표시한 흑색 화상 및 BGR 컬러 화상의 화상 표시 성능(시인성)이 우수한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 λ/4 위상차 필름은, 광파장 영역에서의 위상차 발현성이 높고, 박막으로 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 저헤이즈이며 투명성이 높고, 내광성 및 착색 내성이 우수한 특성을 구비하고 있어, 원 편광판이나 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에 적절하게 이용할 수 있다.
4 : 긴 필름 원단
5 : 연신 필름
6 : 경사 연신 텐터
7-1 : 외측의 필름 파지 수단의 궤적
7-2 : 내측의 필름 파지 수단의 궤적
8-1 : 외측의 필름 파지 개시점, 텐터 입구부
8-2 : 내측의 필름 파지 개시점, 텐터 입구부
9-1 : 우측의 필름 파지 종료점
9-2 : 좌측의 필름 파지 종료점
10-1, 10-2 : 레일이 폭 확대를 시작하는 점
11-3 : 폭 확대가 종료되는 점
12-1, 12-2 : 가이드 롤러
14-1 : 필름의 이송 방향
14-2 : 필름의 연신 방향
θi : 굴곡 각도(조출 각도)
111 : 연신 방향(TD 방향)
112 : 경사 연신
113 : 반송 방향
114 : 지상축
F : 셀룰로오스아실레이트 필름
1a : 투명 기판
2a : 금속 전극
3aR : 적색 발광층
3aG : 녹색 발광층
3aB : 청색 발광층
4a : 투명 전극
5a : 절연막
6a : 접착층
7a : λ/4판 T2
8a : 편광자
9a : 보호 필름
10a : 원 편광판
11a : 유기 EL 소자

Claims (12)

  1. 열가소성 수지와, 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합된 화합물(I)을 함유하는 λ/4 위상차 필름이며, 상기 화합물(I)에서의 상기 연결기와 그의 2군데의 연결 부위를 통해 연결된 기를 포함하고, 200nm 이상 280nm 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분 X(주쇄)와, 상기 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 하나의 연결 부위를 통해 결합된 기이며 상기 화학 구조 부분 X(주쇄)에 대하여 분기된 구조의 화학 구조 부분 Y(측쇄)를 갖고, 상기 화합물(I)이 하기 (a) 및 (b)에서 규정하는 조건을 동시에 만족하고, 파장 분산 특성이 하기 (c) 내지 (e)를 동시에 만족하고, 상기 화합물(I)이 하기 화학식(A)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
    (a) 상기 화학 구조 부분 Y(측쇄)가 280 내지 380nm의 파장 영역 내에 극대 흡수 파장을 가짐
    (b) 25.0≥ΣABSy/ΣABSx≥1.01
    (c) DSP1; Ro(450)/Ro(550)=0.72 내지 0.96
    (d) DSP2; Ro(550)/Ro(650)=0.83 내지 0.98
    (e) Ro(550)=120 내지 180nm
    〔식 중, ΣABSx는 화합물(I)의 화학 구조 부분 X(주쇄)의 총 흡수 강도를 나타내고, ΣABSy는 화합물(I)의 화학 구조 부분 Y(측쇄)의 총 흡수 강도를 나타낸다. DSP1 및 DSP2는 각각 λ/4 위상차 필름의 파장 분산 특성을 나타내고, Ro(450)는 파장 450nm의 광에서의 면 내 리타데이션 값이며, Ro(550)는 파장 550nm의 광에서의 면 내 리타데이션 값이며, Ro(650)는 파장 650nm의 광에서의 면 내 리타데이션 값이다. 또한, 각각의 면 내 리타데이션 값은 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정한 값이다.〕
    Figure 112016072400037-pct00020

    〔식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. n은 0부터 2까지의 정수를 나타낸다. Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Wa는 수소 원자를 나타내고, Wb는 환 구조를 갖는다.〕
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(I)의 애스펙트비가 1.01 이상 1.70 미만인 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축되어 제작되고, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내인 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하고 있는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 비스듬히 교차하고, 또한 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축이 있는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름을 제조하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법이며, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축하는 연신 수축 공정을 거쳐, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내가 되는 조건에서 연신하여 제조하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름을 제조하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법이며, 지상축 방향이 반송 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에서 배향하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법.
  10. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름을 제조하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법이며, 연신 공정에서의 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향을 비스듬히 교차시켜, 상기 필름의 인취 방향에 대하여 30 내지 60°의 각도 범위 내에 지상축을 형성하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 하는 λ/4 위상차 필름의 제조 방법.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 λ/4 위상차 필름과 편광자를 구비하는 것을 특징으로 하는 원 편광판.
  12. 제11항에 기재된 원 편광판과, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치.
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