CN101808804B - 拉伸膜的制造方法、拉伸膜、偏振片、及液晶显示装置 - Google Patents

拉伸膜的制造方法、拉伸膜、偏振片、及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

一种拉伸膜的制造方法，该方法包括，从与拉伸后膜卷绕方向D2不同的方向D1输送包含热塑性树脂的膜，通过把持器具把持住该膜的两端部，边运送边进行斜向拉伸，由此制造以该卷绕方向为基准时取向角θ为45±5°范围内的拉伸膜。在上述膜的上述把持器具的把持开始位置a，在与膜输送方向D1大致垂直的方向相互对置地设有把持器具CL、CR，在把持器具行进至拉伸终止位置的状态下，将连接该把持器具CL、CR间的直线c与和上述卷绕方向D2垂直的方向所成的角度设为θL(°)，将拉伸速度设为V(mm/min)，在满足下述(1)式及(2)式的条件下进行拉伸，θ-20°≤θL≤θ-3°(1)；1000mm/min＜V＜2500mm/min(2)。

Description

拉伸膜的制造方法、拉伸膜、偏振片、及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及拉伸膜的制造方法、拉伸膜、偏振片及液晶显示装置。 
背景技术
在液晶显示装置中，使用各种相位差膜来提高其性能。为了充分发挥相位差膜的功能，在层压该相位差膜时，使其慢轴与起偏器的偏振光透射轴倾斜成各种特定的角度，并安装在液晶显示装置上。其慢轴的倾斜角度多是与起偏器的透射轴不平行也不垂直的角度。由于以往的相位差膜大多是通过纵向或横向拉伸来制造的，从原理上讲，慢轴一定与膜的长方向成0°或90°中的一种角度，按照下述分批式(バツチ式)的方式来进行上述层压，即将由长条辊上以特定角度切下的膜片1片1片地进行贴合。相比之下，还公开了各种长条相位差膜的制造方法，这些方法以所期望的角度在倾斜方向进行拉伸，可自由地进行控制使慢轴处于与长方向既不成0°也不成90°的方向。通过使用该倾斜向拉伸膜，不进行以往的分批式贴合，可以进行辊对辊(roll to roll)的贴合，因此生产性明显提高。 
例如，日本专利申请公开第2002-86554号公报(相应的美国专利第6,746,633)公开了下述光学用聚合物膜的拉伸方法，即通过夹持装置(保持手段)夹持住连续供给的聚合物膜的两端，边使该夹持装置在膜的长方向行进，边赋予张力进行拉伸，在该光学用聚合物膜的拉伸方法中，从聚合物膜一侧端实际开始夹持的点直到实际解除夹持的点之间夹持装置的轨迹为L1，聚合物膜另一端实际开始夹持的点直到实际解除夹持的点之间夹持装置的轨迹为L2，两个实际解除夹持点间的距离W满足|L2-L1|＞0.4W的关系，且保持聚合物膜的支持性、使挥发率(揮発分率)保持5％以上的状态下进行拉伸，然后，边使其收缩边降低挥发率。 
此外，日本专利申请公开第2003-232928号公报中公开了下述长条状光学膜的制造方法，该方法包括，通过拉伸长条状热塑性树脂膜，可以得 到光轴(取向轴)所处的方向与长条状膜的卷绕方向既不平行也不垂直的长条状光学膜，其中，在实际上对上述膜进行拉伸的区域内，相对的膜宽方向的两端的移动速度的值相等，但移动距离不同，夹持膜的宽方向两端的一对夹具中，至少一个夹具在相对于膜面成波浪形状的轨道上移动，由此进行拉伸。另外，在同一公报中，还记载了可多次反复进行该拉伸步骤、或预先进行纵向或横向拉伸后再进行该拉伸步骤。 
另外，日本专利申请公开第2004-9543号公报中公开了斜向拉伸用拉辐机装置的结构，其中记载了一种通过下述方法拉伸而成的斜向拉伸膜，即，使膜夹(フイルムクリツプ)与拉辐机轨道侧缘所成的角度α为膜的取向角。 
但如上所述在倾斜于行进方向的方向施加近似于剪切的形变而制膜得到的相位差膜存在下述问题：厚度方向的凝集力降低、膜表层易发生破裂。将这样的斜向拉伸膜作为一侧的保护膜贴合在起偏器上形成的偏振片的耐久性明显降低。这是由于温度、湿度的变化导致在与起偏器的贴合界面附近产生应力，该应力使相位差膜表层附近易被破坏，使其从起偏器上剥离。另外，使用该偏振片的液晶显示装置存在很难在长时间内保持良好的显示特性的问题。 
于是，本发明的目的在于制造能抑制膜厚度方向的凝集力的降低、不易发生破裂的斜向拉伸膜。此外，本发明的另一目的在于提供耐久性良好的偏振片、及在能够长时间保持良好的示特性的液晶显示装置。 
发明内容
为了实现上述目的，本发明人对于使用拉辐机制造斜向拉伸膜的方法中拉伸结束时左右把持器具的位置关系及拉伸速度进行了研究。其结果发现：将以卷绕方向为基准时膜的取向角设为θ，把持器具(在膜把持器具的把持开始位置时在与膜输送方向略垂直的方向彼此相对而设的把持器具)行进至拉伸终止位置的状态下，连接该把持器具之间的直线与跟上述卷绕方向垂直的方向所成角度设为θL(°)，将拉伸速度设为V(mm/min)时，通过使θL和θ间满足特定的范围，且使拉伸速度在特定的范围内，可以得到耐久性良好的斜向拉伸膜。测定以往的方法中θL和θ的关系、拉伸速度时，发 现上述θL和θ超出上述特定的范围、拉伸速度超出上述特定的范围。基于这些发现完成了本发明。 
即，根据本发明的第1观点，提供一种拉伸膜的制造方法，该方法包括，从与拉伸后膜的卷绕方向不同的方向输送热塑性树脂膜，通过把持器具把持住该膜的两端部，边运送边进行斜向拉伸，由此制造以该卷绕方向为基准时取向角θ为45±5°范围内的拉伸膜，其中，将在相互对置的把持器具行进至拉伸终止位置的状态下连接该把持器具之间的直线与跟上述卷绕方向垂直的方向所成的角度设为θL(°)，将拉伸速度设为V(mm/min)，在满足下述(1)式及(2)式的条件下进行拉伸，所述把持器具是在上述膜的上述把持器具的把持开始位置处在与膜输送方向大致垂直的方向相互对置的把持装置。 
θ-20°≤θL≤θ-3°...(1) 
1000mm/min＜V＜2500mm/min...(2) 
在本发明第1观点所述的拉伸膜的制造方法中，作为上述热塑性树脂，可使用其重均分子量为15,000～50,000的热塑性树脂。 
根据本发明的第2观点，可以提供利用本发明第1观点所述的拉伸膜的制造方法制造的拉伸膜。 
根据本发明的第3观点，可以提供在起偏器的至少一面层压本发明第2观点所述的拉伸膜而得到的偏振片。 
根据本发明的第4观点，可以提供安装有本发明第3观点所述的偏振片的液晶显示装置。 
通过本发明的拉伸膜的制造方法，可以制造能够抑制膜厚度方向的凝集力的降低、且不易发生破裂的斜向拉伸膜。另外，本发明的偏振片由于使用了以本发明的制造方法制造的不易发生破裂的斜向拉伸膜，其耐久性优异。此外，本发明的液晶显示装置由于使用了耐久性优异的本发明的偏振片，经过长时间也能够保持良好的显示特性。 
附图说明
[图1]示出了本发明实施方式的斜向拉伸用的拉辐机的轨道配置的一例。 
具体实施方式
以下，就本发明实施方式所述拉伸膜的制造方法进行详细说明。该制造方法是下述制造拉伸膜的方法，即，从与拉伸后膜的卷绕方向不同的特定方向输送长条热塑性树脂膜(未拉伸膜或者在纵向或横向上经单向或双向拉伸的已拉伸膜)，用斜向拉伸用拉辐机(斜向拉伸装置)的把持器具把持住该膜的两端部，边进行运送，边在烘箱内进行斜向拉伸，由此使相对于该卷绕方向的取向角θ在45±5°范围内。 
这里，将相互对置的把持器具(膜把持器具的把持开始位置(即拉辐机入口)处在与膜输送方向略垂直的方向上相互对置设置的把持器具)行进至拉伸终止位置的状态下，连接该把持器具之间的直线与跟上述卷绕方向垂直的方向所成的角度设为θL(°)，将拉伸速度设为V(mm/min)，在满足下述关系的条件下进行拉伸。 
θ-20°≤θL≤θ-3°...(1) 
1000mm/min＜V＜2500mm/min...(2) 
拉伸结束后，对从拉辐机的把持器具上放开的膜的两端部(两侧部)进行修整，并卷绕在卷芯(卷绕辊)上。 
需要说明的是，这里，长条是指具有相对于膜的宽度为至少5倍左右以上的长度的形状，优选具有10倍或其以上的长度，具体是指具有能够卷绕成辊状保管或运输的程度的那种长度。 
(1)热塑性树脂膜 
作为构成本实施方式的斜向拉伸膜的热塑性树脂，可以列举，聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、脂环式聚烯烃树脂等。其中，优选脂环式聚烯烃树脂，从机械强度、耐热性等方面考虑，特别优选主链上具有脂环结构的脂环式聚烯烃树脂。 
作为脂环式聚烯烃树脂中的脂环结构，可以列举饱和脂环烃(环烷烃)结构、不饱和脂环烃(环烯烃)结构等，从机械强度、耐热性等方面考虑，优选环烷烃结构。构成脂环结构的碳原子数没有特别限制，通常为4～30个、优选5～20个、更优选5～15个，此时机械强度、耐热性、及膜成形性的特性得以高度平衡，因此优选。 
具有构成脂环式聚烯烃树脂的脂环结构的重复单元的比例优选为55重量％以上、进一步优选70重量％以上、特别优选90重量％以上。从透明性及耐热性的角度考虑，优选脂环式聚烯烃树脂中具有脂环式结构的重复单元的比例在上述范围内。
作为脂环式聚烯烃树脂，可以列举，降冰片烯类树脂、单环的环状烯烃类树脂、环状共轭二烯类树脂、乙烯基脂环式烃类树脂、及它们的氢化物等。其中，可优选使用降冰片烯类树脂，因其透明性和成形性良好。 
作为降冰片烯类树脂，可以列举例如，具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其它单体的开环共聚物、或它们的氢化物；具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其它单体的加成共聚物、或其氢化物等。其中，从透明性、成形性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻量性等角度考虑，可特别优选使用具有降冰片烯结构的单体的开环(共)聚合物的氢化物。 
作为具有降冰片烯结构的单体，可以列举，双环[2.2.1]庚-2-烯(俗名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(俗名：二环戊二烯)、7，8-苯并三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯(俗名：桥亚甲基四氢化芴(メタノテトラヒドロフルオレン))、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(俗名：四环十二碳烯)、及这些化合物的衍生物(例如，环上具有取代基的化合物)等。这里，作为取代基，可以列举例如烷基、亚烷基、极性基团等。此外，多个相同或不同的这些取代基可以连接成环。具有降冰片烯结构的单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。 
作为极性基团的种类，可以列举，杂原子、或含有杂原子的原子团等。作为杂原子，可以列举，氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、卤素原子等。作为极性基团的具体例，可以列举，羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺酸基等。为了得到饱和吸水率小的膜，优选极性基团的量少，更优选不含有极性基团。 
作为可与具有降冰片烯结构的单体发生开环共聚的其它单体，可以列举，环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物；环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物；等。 
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及具有降冰片烯结构的单体与可发生共聚合的其它单体的开环共聚物可在公知的开环聚合催化剂存在下，由单体通过(共)聚合得到。 
作为可与具有降冰片烯结构的单体发生加成共聚的其它单体，可以列举例如，乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2～20的α-烯烃及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃及其衍生物；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯等非共轭二烯等。这些单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。其中，优选α-烯烃，更优选乙烯。 
具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物及具有降冰片烯结构的单体与可发生共聚合的其它单体的加成共聚物可在公知的加成聚合催化剂存在下，由单体通过聚合得到。 
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和可与其发生开环共聚合的其它单体的开环共聚物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的氢化物、以及具有降冰片烯结构的单体和可与其发生加成共聚合的其它单体的加成共聚物的氢化物可通过下述方法得到，即在这些开环(共)聚合物或加成(共)聚合物的溶液中添加含有镍、钯等过渡金属的公知氢化催化剂，与氢接触，优选使90％以上的碳-碳不饱和键被氢化。 
在降冰片烯类树脂中，作为重复单元，具有X：双环[3.3.0]辛烷-2，4-二基-亚乙基结构和Y：三环[4.3.0.12，5]癸烷-7，9-二基-亚乙基结构，优选相对于降冰片烯类树脂的全部重复单元，这些重复单元的含量为90重量％以上、且X的含有比例和Y的含有比例之比即X∶Y的重量比为100∶0～40∶60。通过使用这样的树脂，可以得到在长时间内尺寸不发生变化，且光学特性非常稳定的光学膜。 
适用于本发明的脂环式聚烯烃树脂的分子量可根据使用目的来适当选择，通过使用环己烷(树脂不溶解的情况下使用甲苯)作为溶剂的凝胶渗透色谱测定的以聚异戊二烯(溶剂为甲苯时，采用聚苯乙烯)换算的重均分子量(Mw)优选为15,000～50,000、更优选为18,000～45,000、特别优选为20,000～40,000。重均分子量在该范围内时，膜的机械强度及成形性得以高度平衡，因此优选。 
适用于本发明的脂环式聚烯烃树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限定，通常在1.0～10.0范围内，优选1.1～4.0，的范围，更优选1.2～3.5的范围。 
热塑性树脂的玻璃化转变温度可根据使用目的来适当选择，优选在80℃以上，更优选100～250℃的范围内。由玻璃化转变温度在该范围内的热塑性树脂制成的膜在高温下不发生变形、不产生应力，耐久性好。 
优选热塑性树脂的光弹性模量的绝对值在10×10-12Pa-1以下，更优选在7×10-12Pa-1以下，特别优选在4×10-12Pa-1以下。光弹性模量C是由双折射Δn除以应力σ得到的。也就是说，是C＝Δn/σ所表示的值。若热塑性树脂的光弹性模量大于10×10-12Pa-1，则拉伸膜在面内方向延迟(リタデ一シヨン)的偏差有可能增大。 
长条的热塑性树脂膜可通过公知的方法得到，例如，流延成形法、挤出成形法、吹塑成形法等。其中，优选挤出成形法，因其残留挥发性成分量少、尺寸稳定性好。该热塑性树脂膜可以是单层或2层以上的层压膜。层压膜可通过共挤出成形法、膜层压法、涂布法等公知的方法获得。其中，优选共挤出成形法。此外，关于热塑性树脂膜，膜厚相对于平均厚度的偏差优选为5％以下、更优选为4％以下。这里，膜厚的偏差是在宽方向上等间隔对热塑性树脂膜进行测定的值中最大值减去最小值后得到的值。平均厚度是在宽方向上等间隔对热塑性树脂膜测定得到的值的平均值。 
(2)斜向拉伸膜的制法 
本实施方式的斜向拉伸膜的制造可用斜向拉伸用拉辐机进行。该斜向拉伸用拉辐机是在用烘箱加热的环境下，将从膜辊(输送辊)输送来的膜在与其行进方向(膜宽方向的中点移动的方向)相倾斜的方向进行扩幅的装置。该斜向拉伸用拉辐机具备烘箱、供运送膜用把持器具运行的左右一对轨道、该轨道上运行的多个把持器具。用把持器具将从膜辊输送而来并依次供给到拉辐机入口部的膜的两端把持住，将膜导入烘箱内，在拉辐机的出口部松开膜。将从把持器具松开的膜卷绕在卷芯上。一对轨道分别具有环状连续轨道，在拉辐机出口部松开对膜的把持的把持器具在外侧运行，依次返回入口部。 
需要说明的是，拉辐机的轨道形状可根据赋予希望制造的拉伸膜的取向角、拉伸倍数等，制成左右不对称的形状，使得可以手动或自动进行微调整。在该实施方式中，拉伸长条热塑性树脂膜，相对于拉伸后的卷绕方向，取向角θ可在45±5°范围内，即在40～50°范围内，设定为任意角度。此外，在该实施方式中，拉辐机的把持器具应当与前后的把持器具保持一定 的间隔，并以一定速度运行。就把持器具的运行速度而言，根据其与左右轨道的轨道形状等之间的关系，可在左右轨道间设定不同的速度。 
图1示出了本发明实施方式中拉辐机的轨道(轨道图案)。热塑性树脂膜的输送方向D1与拉伸后膜(制品)的卷绕方向(MD方向)D2不同，由此，即使是具有较大取向角的斜向拉伸膜也可以以较宽的宽度得到均匀的光学特性。输送角度θi为拉伸前膜的输送方向D1与拉伸后膜的卷绕方向D2所成的角度。在本发明中，如上所述，为了制成具有40～50°取向角的膜，优选将输送角度θi设定为30°＜θi＜60°、更优选40°＜θi＜50°。通过设定在该范围内，制造的膜在宽方向的光学特性的偏差得以改善(变小)。 
就由膜辊(输送辊)输送出来的热塑性树脂膜而言，在拉辐机入口(符号a的位置)处，用左右的把持器具依次把持住其两端(两侧)，使其随着把持器具的运行而运行。在拉辐机入口(符号a的位置)处，在与膜行进方向(输送方向D1)大致垂直的方向上对置(面对面)而设的左右把持器具CL、CR在左右不对称的轨道Ro、Ri上运行，在拉伸结束时的位置(符号b的位置)，CL、CR在与膜行进方向(卷绕方向D2)垂直的方向(TD方向)上不再相对，呈左侧CL相对前进、右侧CR相对后退的位置关系。 
也就是说，在拉辐机入口(膜把持器具的把持开始位置)a处，在与膜输送方向D1大致垂直的方向上相互对置的把持器具CL、CR在处于膜拉伸结束时的位置b处的状态下，连接该把持器具CL、CR间的直线c相对于与卷绕方向(膜行进方向)D2大致垂直的方向(TD方向)，倾斜角度θL(°)。这里，相对于取向角θ，优选将θL设定在θ-20°≤θL≤θ-3°的范围内、优选θ-15°≤θL≤θ-5°范围。若θL＞θ-3°，拉伸膜厚度方向的强度减弱。反之，若θ-20°＞θL，很难抑制目标取向角θ的偏差。需要说明的是，这里，大致垂直表示上述面对面的把持器具CL、CR间连接的直线与膜输送方向D1间所成的角度在90±1°以内。 
θL的值可通过下述方法改变，例如对拉辐机出口处的膜赋予拉伸张力，斜向拉伸前预先对膜赋予一定量的纵向或横向的分子取向。 
这里，可将拉辐机出口处的拉伸张力T(N/m)适当调整为100N/m＜T＜400N/m、优选150N/m＜T＜350N/m。拉伸张力超出上述范围时，膜易发生松弛、起皱，延迟、取向轴的TD方向的轮廓(プロフアイル)也变差，因此不优选。 
有必要将斜向拉伸步骤中的拉伸速度V(mm/min)控制在1000mm/min＜V＜2500mm/min范围内，优选控制在1200mm/min＜V＜2300mm/min范围内。若上述拉伸速度V为2500mm/min以上，则拉伸膜厚度方向的强度降低。另外，若拉伸速度V为1000mm/min以下，则宽方向的取向角的偏差变大，因此不优选。 
斜向拉伸步骤中的拉伸倍数R(W/W0)优选为1.3～3.0、更优选为1.5～2.8。拉伸倍数R在该范围内时，宽方向的厚度不均变小，因此优选。在拉辐机的拉伸区域内，若使宽方向的拉伸温度存在差异，则可使宽方向的厚度不均改善至更好的水平。此外，W0表示斜向拉伸前膜的宽度、W表示斜向拉伸后膜的宽度。 
如果将热塑性树脂的玻璃化转变温度记作Tg(℃)，那么拉辐机内拉伸区域的拉伸温度可在Tg～Tg+30(℃)范围内适当选择。这是因为若温度低于Tg，则成形性不足，有时产生龟裂等缺陷，若温度高于Tg+30℃，则成为流动(フロ一)拉伸，无法得到充分体现出Re的分子取向。 
对于斜向拉伸后的膜而言，把持器具的把持被放开，膜从拉辐机出口排出，将膜的两端进行修整后，依次卷绕在卷芯(卷绕辊)上，得到拉伸膜的卷绕体。 
(3)利用上述制法制造的斜向拉伸膜 
利用上述制法制造的本实施方式的拉伸膜在面内方向的平均延迟Re为100～300nm左右，根据使用该拉伸膜的显示装置的设计，在该范围内选择最适值。需要说明的是，Re是面内慢轴方向的折射率nx和在面内与上述慢轴垂直方向的折射率ny的差与膜平均厚度d相乘得到的值，即Re＝(nx-ny)×d。 
将膜卷绕方向设为0°时，本实施方式的拉伸膜的取向角θ在45±5°范围内，与上述面内方向平均延迟值相同，根据所用显示装置的设计在该范围内选择最适值。在至少1300mm的宽方向范围内，本实施方式中拉伸膜的取向角θ的偏差优选为1.0°以下。将取向角θ的偏差大于1.0°的拉伸膜与偏振片贴合来制造圆偏振片，并将其安装在液晶显示装置上时，有时产生光漏，对比度降低。 
在至少1300mm的宽方向范围内，本实施方式中拉伸膜的面内方向的延迟Re的偏差优选为5nm以内、更优选4nm以内、特别优选3nm以内。 通过使面内方向的延迟Re的偏差在上述范围内，作为液晶显示装置用相位差膜使用时，能够提高显示品质。 
就本实施方式的拉伸膜而言，将膜面内慢轴方向的折射率设为nx、在膜面内与上述慢轴垂直方向的折射率设为ny、膜厚度方向的折射率设为nz时，优选(nx-nz)/(nx-ny)所表示的Nz系数在1.0～2.5范围内。可根据所用液晶显示装置的设计，在该范围内选择最佳值。此外，在至少1300mm的宽方向范围内，本实施方式中拉伸膜的Nz系数的偏差优选为0.10以下、更优选0.080以下。这是因为：若Nz系数的偏差大于0.10，则装入显示装置中时，会成为色斑等使显示品质降低的原因。 
从机械强度等角度考虑，优选本实施方式的拉伸膜的平均厚度为20～80μm、进一步优选为30～60μm、特别优选为30～40μm。另外，由于宽方向的厚度不均影响到是否能够卷绕，因此，优选宽方向的厚度不均为3μm以下、特别优选为2μm以下。 
另外，就本实施方式的拉伸膜而言，优选残留挥发性成分的含量在0.1重量％以下、更优选在0.05重量％以下、进一步优选在0.02重量％以下。若残留挥发性成分的含量多，则随时间推移(历时)光学特性有可能发生变化。通过使挥发性成分的含量在上述范围内，可以提高尺寸稳定性、减小面内方向延迟Re和厚度方向延迟Rth(＝((nx+ny)/2-nz)×d；nx为面内慢轴方向的折射率；ny为在面内与上述慢轴垂直方向的折射率；nz为厚度方向的折射率；d为膜的平均厚度)的历时变化，进而可抑制使用该拉伸膜的圆偏振片、液晶显示装置的劣化，可使显示图像长时间保持在良好的状态。 
此外，挥发性成分是膜中微量含有的分子量200以下的物质，可以列举例如，残留单体、溶剂等。挥发性成分的含量以膜中所含分子量200以下的物质的总量计，可以将膜溶解在氯仿中通过气相色谱来分析定量。 
本实施方式中拉伸膜的饱和吸水率优选为0.03重量％以下，进一步优选为0.02重量％以下，特别优选为0.01重量％以下。饱和吸水率在上述范围内时，可降低Re、Rth的历时变化，进而可抑制使用该拉伸膜的圆偏振片、液晶显示装置的劣化，可使显示图像长时间保持在良好的状态。这里，将膜的试验片在23℃的水中浸渍24小时，增加的质量相对于浸渍前膜实验片质量的百分比的值表示饱和吸水率。 
(4)拉伸膜的用途 
可容易地通过上述本实施方式的制造方法得到的本实施方式的拉伸膜可单独或与其它部件组合，作为相位差板、广角补偿膜(視野角補償膜)，广泛用于液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED(场致发射)显示装置、SED(表面电场)显示装置等显示装置。 
本发明的偏振片是将采用上述实施方式的制造方法制造的斜向拉伸膜与另行制造的起偏器(偏光膜)层压而制成的。起偏器是通过下述方法得到的：对由聚乙烯醇、部分甲缩醛化的聚乙烯醇等以往使用的适宜的乙烯醇类聚合物构成的膜，以适当顺序和方式用碘或包括双色性染料等的双色性物质进行染色处理、拉伸处理、交联处理等适当的处理得到的，自然光入射时可使用透射直线偏振光的适当的起偏器。特别优选光透射率、偏光度优异的起偏器。起偏器的厚度通常为5～80μm，但并不限于此。 
作为层压方式，可将上述拉伸膜层压在起偏器的两面，也可层压在一面，而且层压数没有特别限定，可层压2片以上。以往，在起偏器的单面或两面层压有保护膜，而通过层压本实施方式的拉伸膜，本实施方式的拉伸膜兼具起偏器保护膜的作用。这样，直接将拉伸膜层压在起偏器上，可以省去1片以往使用的保护膜，有利于显示装置的薄型化。 
在本发明的偏振片中，在不影响本发明特性的范围内，在拉伸膜和起偏器之间可夹持有其它部件。作为夹持的其它部件，可以列举例如，用于保护起偏器的保护膜。作为保护膜，可使用适当的透明膜。其中，优选由透明性、机械强度、热稳定性以及水屏蔽性等良好的树脂膜。作为形成保护膜的树脂，可以列举，三醋酸纤维素等醋酸酯树脂；具有脂环式结构的树脂；聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂等。 
这些由层压膜制成的偏振片可通过下述方法制造，同时从拉伸膜的卷绕体、起偏器(偏光膜)的卷绕体、以及视需要的其它膜的卷绕体分别抽取膜，并将该拉伸膜与该起偏器等进行贴合，采用辊对辊方式来进行制造。在斜向拉伸膜与起偏器等的贴合面上可夹有粘接剂。作为使拉伸膜与起偏器等贴合的方法，可以列举，使拉伸膜和起偏器等一起通过二根平行排列的辊的辊隙，进行夹压的方法。此外，将3层以上进行层压时，可依次进行层压步骤。 
长条拉伸膜或长条偏振片可根据其使用方式切成所期望的大小，作为相位差板或偏振片等使用。在这种情况下，优选沿着与长条膜的卷绕方向垂直或平行的方向进行切割。 
将利用本实施方式的制造方法制造的长条拉伸膜剪裁为拉伸膜或将长条偏振片剪裁为偏振片，可使用该剪裁后的拉伸膜或偏振片制造液晶显示装置。作为液晶显示装置的一例，可以列举由可通过调整电压来改变偏光透射轴的液晶面板和偏振片构成的液晶显示装置，所述液晶面板被所述偏振片夹持。此外，前述拉伸膜可作为相位差板用于液晶显示装置中来达到光学补偿、偏振光转换等目的。本实施方式的液晶显示装置还可装有其它部件。例如，可将棱镜组片材、透镜组片材、光漫射板、背光源、亮度增强膜等适当的零件在适当的位置上配置1层或2层以上。作为背光源，可以列举，冷阴极管、汞平面灯(水銀平面ランプ)、发光二极管、EL等。 
适合使用本实施方式的拉伸膜或偏振片的液晶显示装置不受其显示模式的制限。例如，作为显示模式，可以列举，横向电场驱动(インプレ一ンスイツチング，IPS)模式、垂直取向(バ一チカルアラインメント，VA)模式、多象限垂直取向(マルチドメインバ一チカルアラインメント，MVA)模式、连续焰火状排列(コンテイニユアスピンホイ一ルアラインメント，CPA)模式、混合排列向列(ハイブリツドアラインメントネマチツク，HAN)模式、扭曲向列(ツイステツドネマチツク，TN)模式、超扭曲向列(ス一パ一ツイステツドネマチツク，STN)模式、光学补偿弯曲(オプチカルコンペンセイテツドベンド，OCB)模式等，可适用于所有的这些模式。 
实施例 
下面，通过列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述实施例。 
本实施例的评价按照以下方法进行。 
(1)取向角 
使用Olympus制造的偏光显微镜BX51，在膜的宽方向以5cm的间隔进行测定，取其平均值作为取向角θ。另外，将宽方向全部测定值的(最大值)-(最小值)得到的值作为偏差进行评价。 
(2)延迟 
使用王子计测(株)制造的KOBRA-21SDH，在宽方向以5cm间隔测定，将测得的平均值作为延迟。此外，将宽方向全部测定值的(最大值)-(最小值)得到的值作为偏差进行评价。 
(3)Nz系数 
使用王子计测(株)制造的KOBRA-21SDH，在宽方向以5cm间隔测定，将测得的平均值作为Nz系数。另外，将宽方向全部测定值的(最大值)-(最小值)得到的值作为偏差进行评价。 
(4)θL 
对拉辐机入口处面对面设置的把持器具进行标记，当这些把持器具到达拉辐机出口的直线部分(两者的间隔从此不再发生变化的部分)时，再次测定连接两者的直线(c)与膜卷绕方向(D2)所成的角度，作为θL。 
(5)拉伸速度V 
由拉伸前的膜宽及拉伸倍数计算得到的拉伸量(mm)除以膜通过拉伸区域的时间(min)，将由此得到的值作为V。 
(6)分子量 
以环己烷为溶剂用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，求得标准聚异戊二烯换算的重均分子量(Mw)。 
(7)耐久性 
将拉伸膜作为一侧的保护膜制作偏振片。将所得偏振片切成5cm见方的大小，通过粘结剂将其贴合在玻璃板上。此外，贴合时，使偏振片的拉伸膜位于玻璃板侧。并且，将贴合有偏振片的玻璃板于85℃保持100小时后，观察贴合的偏振片的状态，按照以下标准进行判断。 
○…偏振片未发现有剥离的情况 
△…偏振片的低于5％的面积发生剥离 
×…偏振片的5％以上的面积发生剥离 
(实施例1) 
将降冰片烯类树脂(ZEONOR1420：玻璃化转变温度点Tg＝137℃、重均分子量30000；日本ZEON(株)制造)的颗粒在100℃干燥5小时。将该颗粒供给至挤出机，使其在挤出机内熔融，经过聚合物管及聚合物滤器，由T型模头挤出到流延鼓上使其呈片材状，冷却，得到厚90μm、宽900mm的未拉伸膜。 
将该未拉伸膜供给至输送角度设定为θi＝48°、θL＝40°的拉辐机，在拉伸倍数2.5倍、拉伸温度142℃、拉伸速度2000mm/min、拉伸张力(出口张力)T＝300N/m的条件下，调节轨道图案使取向角θ为45度进行斜向拉伸，将膜两端进行修整，得到1340mm宽的长条拉伸膜。所得长条拉伸膜在上述宽方向是均匀的，且耐久性良好。拉伸膜的面内延迟(Re)、该延迟的偏差、取向角(θ)、取向角的偏差、NZ系数、NZ系数的偏差、及耐久性如表1所示。 
随后，将透射轴位于宽方向的长条偏振片(Sanritz公司制、HLC2-5618S、厚度180μm)的卷绕体与实施例1的上述拉伸膜的卷绕体以辊对辊方式进行贴合，得到宽1340mm的偏振片的卷绕体。用由该卷绕体切下的偏振片替代市售的VA(垂直取向)模式的半透射型液晶显示装置的上下偏振片进行组装，使贴合有上述拉伸膜的一侧配置在液晶池侧，且上下配置的拉伸膜的慢轴彼此垂直。通过目测由正面确认所得液晶显示装置的显示特性，在整个宽度内未观察到颜色不均，呈良好的显示状态。 
(实施例2) 
按照表1所示拉伸条件来改变条件，例如特别将θL设定为42°，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到拉伸膜。所得拉伸膜的光学特性如表1所示，处于良好的状态。另外，使用该拉伸膜按照与实施例1相同的方法得到偏振片及半透射型液晶显示装置。所得偏振片的耐久性如表1所示，处于良好的状态。所得液晶显示装置的显示特性与实施例1相同，处于良好的状态。 
(实施例3) 
在将实施例1中所得的未拉伸膜供给至上述斜向拉伸拉辐机之前，以拉伸倍数1.2倍、于拉伸温度140℃进行纵向单向拉伸，得到厚度82μm、面内方向延迟Re为180nm的纵向单向拉伸膜。将所得纵向单向拉伸膜以表1所示条件用上述斜向拉伸拉辐机进行斜向拉伸，得到拉伸膜。所得拉伸膜的光学特性如表1所示，处于良好的状态。另外，使用该拉伸膜按照与实施例1相同的方法得到偏振片及半透射型液晶显示装置。所得偏振片的耐久性如表1所示，处于良好的状态。所得液晶显示装置的显示特性与实施例1相同，处于良好的状态。 
(实施例4) 
在将实施例1中所得的未拉伸膜供给至上述斜向拉伸拉辐机之前，以拉伸倍数1.4倍、于拉伸温度140℃进行纵向单向拉伸，得到厚度76μm、面内方向延迟Re为260nm的纵向单向拉伸膜。将所得纵向单向拉伸膜以表1所示条件用上述斜向拉伸拉辐机进行斜向拉伸，得到斜向拉伸膜。所得拉伸膜的光学特性如表1所示，处于良好的状态。另外，使用该拉伸膜按照与实施例1相同的方法得到偏振片及半透射型液晶显示装置。所得偏振片的耐久性如表1所示，处于良好的状态。所得液晶显示装置的显示特性与实施例1相同，处于良好的状态。 
(实施例5) 
按照表1所示拉伸条件来改变条件，例如特别将拉伸速度V设定为2400mm/min，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到拉伸膜。所得拉伸膜的光学特性如表1所示，处于良好的状态。另外，使用该拉伸膜按照与实施例1相同的方法得到偏振片及半透射型液晶显示装置。所得偏振片的耐久性如表1所示，处于良好的状态。所得液晶显示装置的显示特性与实施例1相同，处于良好的状态。 
(实施例6) 
按照表1所示拉伸条件来改变条件，例如特别将拉伸速度V设定为1100mm/min，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到拉伸膜。所得拉伸膜的光学特性如表1所示，处于良好的状态。另外，使用该拉伸膜按照与实施例1相同的方法得到偏振片及半透射型液晶显示装置。所得偏振片的耐久性如表1所示，处于良好的状态。所得液晶显示装置的显示特性与实施例1相同，处于良好的状态。 
(比较例1) 
按照表1所示拉伸条件来改变条件，例如特别设定θL＝44°等，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到拉伸膜。该拉伸膜的耐久性不良。 
(比较例2) 
按照表1所示拉伸条件来改变条件，例如特别将拉伸速度V设定为小的值(800mm/min)等，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到拉伸膜。该拉伸膜光学特性的偏差大，耐久性也稍差。 
(比较例3) 
按照表1所示拉伸条件来改变条件，例如特别将拉伸速度V设定为大的值(3000mm/min)等，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到拉伸膜。该拉伸膜的耐久性不良。 
(比较例4) 
与实施例3相同，在将实施例1中所得的未拉伸膜供给上述斜向拉伸拉辐机前，以拉伸倍数1.2倍、于拉伸温度137℃下进行纵向单向拉伸，得到延迟为270nm的单向拉伸膜。按照表1所示条件，例如特别使θL为很小的状态(23°)等，将所得纵向单向拉伸膜用上述斜向拉伸拉辐机进行斜向拉伸，得到斜向拉伸膜。该拉伸膜的耐久性处于良好的状态，但光学特性的偏差大。 
以上，以最实际且优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于本说明书中公开的实施方式，可在不违反由权利要求和说明书整体理解的发明的要领或宗旨的范围进行适当变更，伴随该变更得到的拉伸膜的制造方法、拉伸膜、偏振片、及液晶显示装置也应被理解为包括在本发明的技术范围内。 
此外，本发明涉及2007年9月26日提出的日本专利申请第2007-248699号中包含的主题，将其公开的全部内容作为参照事项清楚地并入本发明中。 

Claims (5)

1.一种拉伸膜的制造方法，该方法包括，从与拉伸后膜卷绕方向不同的方向输送热塑性树脂膜，通过把持器具把持住该膜的两端部，边运送边进行斜向拉伸，由此制造以该卷绕方向为基准时的取向角θ为45±5°范围内的拉伸膜，其中，
按照下述条件进行拉伸：
在相互对置的把持器具行进至拉伸终止位置的状态下，将该把持器具以直线连接，将上述直线与跟上述卷绕方向垂直的方向所成的角度设为θL，单位为°，所述相互对置的把持器具位于上述膜的上述把持器具的把持开始位置时在与膜输送方向大致垂直的方向上相互对置，
将拉伸速度设为V，单位为mm/min，并满足下述(1)式及(2)式，
θ-20°≤θL≤θ-3°...(1)
1000mm/min＜V＜2500mm/min...(2)。
2.根据权利要求1所述的拉伸膜制造方法，其中，上述热塑性树脂的重均分子量为15,000～50,000。
3.一种拉伸膜，其是使用权利要求1或2所述拉伸膜的制造方法制造的。
4.一种偏振片，其在起偏器的至少一面上层压有权利要求3所述的拉伸膜。
5.一种液晶显示装置，其装有权利要求4所述的偏振片。
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