KR101748051B1 - 위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 el 디스플레이 - Google Patents

위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 el 디스플레이 Download PDF

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Abstract

본 발명의 위상차 필름은, 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro550이 100 내지 155㎚이고, Ro550에 대한, 파장 450㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro450의 비율이, 0.72 내지 0.95이며, 파장 650㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro650에 대한 Ro550의 비율이, 0.83 내지 0.97이고, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°이며, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유한다.

Description

위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 EL 디스플레이 {PHASE DIFFERENCE FILM, CIRCULAR POLARIZATION PLATE AND ORGANIC EL DISPLAY MANUFACTURED USING PHASE DIFFERENCE FILM}
본 발명은 위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
최근 들어, 전극 사이에 형성한 발광층에 전압을 인가하여 발광시키는 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 간단히 유기 EL 소자라고 하는 경우가 있음)가 왕성하게 연구, 개발되고 있다. 유기 EL 소자는 발광 효율, 저전압 구동, 경량, 저비용이라는 우수한 특성을 가지므로, 평면형 조명, 광 파이버용 광원, 액정 디스플레이용 백라이트, 액정 프로젝터용 백라이트, 디스플레이 등의 각종 광원으로서 이용되며, 극히 주목을 받고 있다.
유기 EL 소자는 음극으로부터 전자, 양극으로부터 정공을 주입하여, 양자를 발광층에서 재결합시킴으로써, 발광층의 발광 특성에 대응한 가시광선의 발광을 발생시킨다.
양극에는 투명 도전성 재료가 사용된다. 투명 도전성 재료 중에서도, 가장 전기 전도도가 높고, 비교적 일함수가 크며, 높은 정공 주입 효율이 얻어지는 점에서 산화인듐주석(ITO)이 주로 사용되고 있다.
한편, 음극에는 통상, 금속 전극이 사용된다. 금속 전극 중에서도 전자 주입 효율을 고려하여, 일함수의 관점에서 Mg, Mg/Ag, Mg/In, Al, Li/Al 등의 금속 재료가 주로 사용되고 있다. 이들 금속 재료는 광 반사율이 높고, 전극(음극)으로서의 기능 외에, 발광층에서 발광한 광을 반사하여, 출사광량(발광 휘도)을 높이는 기능도 담당하고 있다. 즉, 음극 방향으로 발광한 광은, 음극인 금속 재료 표면에서 경면 반사되고, 투명한 ITO 전극(양극)으로부터 출사광으로서 취출된다.
일본 특허 공개 평8-321381호 공보 일본 특허 공개 평2-285304호 공보 일본 특허 공개 제2000-284126호 공보 일본 특허 공개 제2001-194527호 공보 국제 공개 제00/26705호 일본 특허 공개 제2010-254949호 공보
그러나 이러한 구조를 갖는 유기 EL 소자는, 음극이 광 반사성이 강한 경면으로 되어 있기 때문에, 발광하고 있지 않은 상태에서는 외광 반사가 현저하게 두드러지게 된다. 즉, 관찰 시의 실내 조명의 반사 등이 심하여, 명소에서는 흑색을 표현할 수 없게 되어, 디스플레이용 광원으로서 사용하기 위해서는 명실 콘트라스트가 극단적으로 낮다는 문제가 있다.
이 문제를 개선하기 위하여, 경면의 외광 반사 방지에 원편광 소자(이하, 간단히 원편광판이라고 하는 경우도 있음)를 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재되어 있는 원편광 소자에서는, 흡수형 직선 편광판과 1/4 위상차 필름이, 편광판의 흡수축과 1/4 위상차 필름의 면내 지상축이 45°(또는 135°)로 교차하도록 적층되어 형성되어 있다.
원편광 소자를 사용함으로써, 편광자를 투과한 직선 편광은 1/4 위상차 필름에 의하여 완전히 원편광으로 변환되고, 상술한 금속면에서 반사됨으로써 역회전의 원편광으로 되며, 다시 1/4 위상차 필름을 통과함으로써, 입사된 광과 직교하는 직선 편광으로 변환되기 때문에, 편광자로 완전히 차단할 수 있다. 그러나 사용되는 광원이 가시광 영역 전반(예를 들어 약 400㎚ 내지 700㎚)에 파장 영역을 갖는 광인 것에 비하여, 위상차 필름의 위상차가 있는 파장에 대해서는 정확히 1/4 파장으로 될 수 있지만, 다른 파장에서는 그 위상차가 1/4 파장으로부터 어긋나는 경우가 있다. 결과적으로 적어도 일부의 광에 대해서는 1/4 위상차 필름으로서 기능하지 않는 경우가 있다. 즉, 예를 들어 550㎚의 녹색 광에 대한 1/4 위상차 필름으로서 기능하는 경우, 그보다 장파장인 적색 광이나, 단파장인 청색 광의 반사를 완전히 방지하는 것이 곤란해지며, 특히 청색 광에 대한 위상차의 어긋남이 커, 반사 색이 청색조를 띤다는 문제가 있다.
따라서 가시광의 전체 파장에 대하여 반사를 방지하기 위해서는, 가시광 영역의 전체 파장 영역에 있어서, 실질적으로 λ/4의 위상차값을 갖는 역파장 분산 특성(장파장일수록 위상차값이 큼)을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 역파장 분산 특성을 나타내는 필름으로서, 특허문헌 2 내지 6에 기재된 필름이 알려져 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는, 복수의 연신 필름을 적층함으로써, 역파장 분산 특성을 나타내도록 조정된 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 위상차판은 적층 구조이기 때문에 각각의 연신 필름의 지상축을 특정한 배치로 되도록 조립한 후에, 다시 편광자에 대하여 특정한 배치로 조립할 필요가 있어, 번잡한 작업을 요함과 함께, 조립 정밀도가 충분하지 않으면 반사광의 광 누설에 의한 콘트라스트의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한 이러한 위상차판은 적층 구조이기 때문에 두께가 커져, 결과적으로 디스플레이의 두께가 커진다는 문제가 있다.
따라서 단층의 λ/4 위상차 필름을 제작하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어 특허문헌 4에는, 노르보르넨계 수지와 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 포함하는 수지를 포함하는 단층 필름이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5에는, 정의 고유 복굴절을 갖는 단량체 단위와 부의 고유 복굴절을 갖는 단량체 단위를 포함하는 중합체로 구성된 단층 필름이 개시되어 있다. 이러한 기술에 의하면, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지에, 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 첨가함으로써, 단층 구성에 의하여 위상차에 역파장 분산 특성을 부여하는 것은 가능하다. 그러나 정의 고유 복굴절을 갖는 수지에 대하여, 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체를 첨가하는 경우에는 각각의 성분이 연신 방향에 대하여 직교하는 방향으로 위상차를 발현시켜 서로 상쇄하기 때문에, 위상차의 발현성이 크게 저하되게 된다. 따라서 실질적으로 λ/4 정도의 위상차를 부여하고자 했을 경우에는 연신 배율을 크게 할 필요가 있어, 백탁(헤이즈)의 발생의 원인으로 된다. 또한 연신에 의한 백탁 이외에도, 제조 시에 원료를 블렌드했을 때의 상분리에 의한 백탁도 발생하기 쉬워, 얻어지는 위상차 필름을, 높은 콘트라스트가 요구되는 유기 EL 디스플레이와 같은 광학 용도에 사용하면 문제로 되는 경우가 있었다.
또한 셀룰로오스에스테르 수지에 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 특정한 첨가제를 첨가함으로써 위상차를 발현시킴과 함께, 위상차에 역파장 분산 특성을 부여하는 기술이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 6). 이러한 기술에 의하면, 첨가제에 의하여 리타데이션 발현성을 높임으로써, 연신 배율을 비교적 작게 억제하여 원하는 위상차를 얻을 수 있다. 그러나 첨가제로, 필요한 위상차와 파장 분산 특성을 모두 조정하고자 하면, 다량으로 첨가할 필요가 있어 백탁의 원인으로 되기 쉽다. 또한 이러한 첨가제는, 분자의 장축 방향이 연신 방향으로 배향됨으로써 리타데이션 발현성을 높이는 기능을 발현시키지만, 리타데이션 발현성 외에 필요한 역파장 분산 특성을 균형 좋게 발현시키는 첨가제를 조정하는 것은 곤란함과 함께, 충분한 역파장 분산 특성을 얻기 위해서는, 분자의 장축 방향과 직교하는 방향으로 비교적 큰 분자 구조를 부여할 필요가 있어, 수지와의 상용성이 저하되어 버려, 결과적으로 필름의 백탁을 초래하여 디스플레이의 콘트라스트를 저하시키는 문제가 있었다.
또한 원편광 소자를 얻는 경우에는, 상술한 바와 같이 편광자의 흡수축과 위상차 필름의 지상축을 45°로 조정할 필요가 있다. 이러한 원편광 소자를 얻기 위해서는, 종래와 같이 폭 방향이나 긴 방향으로 연신하여 위상차를 발현시킨 위상차 필름을 사용하면, 위상차 필름 또는 편광자를 특정한 크기로 잘라낸 후에 비스듬히 접합하여, 다시 원하는 크기로 재단할 필요가 있어 효율이 나쁘며, 재단 시에 발생하는 절삭 칩이 필름에 부착되어 산란을 발생시켜, 콘트라스트 악화의 원인이 포함되는 경우가 있다. 이에 비하여, 경사 방향 연신 처리를 행하여 긴 방향에 대하여 경사 방향 지상축을 갖는 위상차 필름으로 함으로써, 편광자와 위상차 필름을 롤 투 롤로 접합하는 것이 가능해져, 상술한 문제를 해소할 수 있기 때문에, 경사 방향 지상축을 갖게 한 위상차 필름의 개발이 검토되고 있다. 그러나 위상차를 비스듬히 발현시키기 위해서는, 지상축을 경사 방향 배향시키기 위하여 필연적으로 고배율의 연신 처리가 필요해져 백탁이 발생하기 쉽기 때문에, 위상차 필름의 백탁을 억제하기 위한 기술이 필요하다.
본 발명은 이러한 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 유기 EL 디스플레이와 같은 높은 콘트라스트가 요구되는 디스플레이에 적용했을 경우에 있어서도 시인성이 우수하고 위상차의 발현성이 높아, 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 또한 백탁이 억제된 광대역의 광에 대하여 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여할 수 있는 위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 조합함으로써, 필름의 백탁에 의한 디스플레이의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있으며, 후막화시키지 않고 실질적으로 λ/4의 위상차를 발현시킬 수 있음과 함께, 우수한 역파장 분산 특성을 구비한 광대역의 위상차 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명의 일 국면의 위상차 필름은, 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro550이 100 내지 155㎚이고, Ro550에 대한, 파장 450㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 내지 0.95이며, 파장 650㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro650에 대한 Ro550의 비율(Ro550/Ro650)이 0.83 내지 0.97이고, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는 위상차 필름에 있어서, 상기 위상차 필름이, 주된 성분으로서 정의 고유 복굴절을 갖는 수지를 갖고, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유한다.
본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의하여 보다 명백해진다.
도 1은 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성의 개략적인 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<위상차 필름>
본 실시 형태의 위상차 필름(이하, 간단히 셀룰로오스아실레이트 필름이라고 하는 경우가 있음)은, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유하고, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는다. 이와 같이 긴 방향에 대한 지상축의 각도를 10 내지 80°로 하는 방법으로서는, 제막된 연신 전의 필름에 대하여 후술하는 경사 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「위상차 필름」이란, 투과하는 광에 대하여 위상차를 부여하는 특정한 광학적 기능을 갖는 광학 필름을 의미하고 있으며, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 실질적으로 파장의 1/4의 면내 위상차를 부여하여, 직선 편광을 원편광으로 변환하거나, 또는 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 필름을 특별히 「λ/4 위상차 필름」이라고 한다.
λ/4 위상차 필름은, 가시광의 파장의 넓은 범위에 있어서 직선 편광을 거의 완전한 원편광으로 변환하기 위하여, 가시광의 파장의 범위에 있어서 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 「가시광의 파장의 범위에 있어서 대략 1/4의 위상차」란, 파장 400 내지 700㎚의 영역에 있어서, 장파장일수록 위상차값이 큰 역파장 분산 특성을 구비하는 것을 말한다.
본 실시 형태의 위상차 필름의 면내 위상차 Roλ는 하기 식 (Ⅰ)로 표현된다. 또한 위상차의 값은, 예를 들어 Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 각 파장에서의 복굴절률을 측정함으로써 산출할 수 있다.
Figure 112015029089716-pct00001
(식 중, λ는 측정 파장을 나타내고, nx, ny는 각각 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정되며, nx는 필름의 면내의 최대의 굴절률(지상축 방향의 굴절률)이고, ny는 필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(㎚)임)
여기서, 파장 450㎚에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 면내 위상차를 Ro450이라고 하고, 파장 550㎚에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 면내 위상차를 Ro550이라고 하며, 파장 650㎚에 있어서의 λ/4 위상차 필름의 면내 위상차를 Ro650으로 하는 경우에 있어서, 본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름은, Ro550이 100 내지 155㎚이고, Ro550에 대한 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 내지 0.95이며, Ro650에 대한 Ro550의 비율(Ro550/Ro650)이 0.83 내지 0.97인 것을 특징으로 한다.
Ro550은 100 내지 155㎚이면 되며, 바람직하게는 125 내지 150㎚이다. Ro550이 100 내지 155㎚의 범위를 초과하는 경우, 파장 550㎚에 있어서의 위상차가 대략 1/4 파장으로 되지 않아, 이러한 필름을 사용하여 원편광판을 제작하여, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 적용했을 경우에, 실내 조명의 반사 등이 커져, 명소에서는 흑색을 표현할 수 없게 되는 경우가 있다.
Ro550에 대한 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)은 0.72 내지 0.95이면 되고, 바람직하게는 0.80 내지 0.92이며, 보다 바람직하게는 0.84 내지 0.90이다. Ro450/Ro550이 0.72 내지 0.95의 범위를 초과하는 경우, 위상차가 적당한 역파장 분산 특성을 나타내지 않아, 예를 들어 원편광판을 제작했을 경우에 색상 변화나 습도 환경에 의한 색상 변동을 일으키는 경향이 있다.
Ro650에 대한 Ro550의 비율(Ro550/Ro650)은 0.83 내지 0.97이면 되고, 바람직하게는 0.85 내지 0.94이며, 보다 바람직하게는 0.87 내지 0.92이다. Ro550/Ro650이 0.83 내지 0.97의 범위를 초과하는 경우, 위상차가 적당한 역파장 분산 특성을 나타내지 않아, 예를 들어 원편광판을 제작했을 경우에 색상 변화나 습도 환경에 의한 색상 변동을 일으키는 경향이 있다.
또한 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차를, Ro550 중, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지에 유래하는 면내 위상차를 Rc550, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제에 유래하는 면내 위상차를 Ra550, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제에 유래하는 면내 위상차를 Rb550이라고 하는 경우(단, Ro550=Rc550+Ra550+Rb550)에 있어서, Ro550에 대한 Ra550의 비율(Ra550/Ro550)이 0.10 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.20 내지 0.80인 것이 보다 바람직하며, 0.30 내지 0.60인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, Rc550의 비율(Rc550/Ro550)이 0을 초과하고 Rb550의 비율(Rb550/Ro550)이 0 미만인 것이 바람직하고, Rc550/Ro550이 0.20 내지 0.90이고 Rb550/Ro550이 -0.30 이상 0 미만인 것이 보다 바람직하며, Rc550/Ro550이 0.30 내지 0.80이고 Rb550/Ro550이 -0.10 이상 0 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한 Ra550+Rc550이 1.00을 초과하는 것이 바람직하다.
즉, Rc550이 0을 초과하는 경우, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지는, 파장 550㎚에 있어서 위상차의 발현성을 나타낸다. 이것에, Ro550에 대한 Ra550의 비율이 상기 범위로 되는 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제를 배합하면, 필름의 투명성을 열화시킬 만큼 대량으로 배합하지 않더라도 충분한 위상차의 발현성을 부여할 수 있다. 이 상태에 있어서, Rb550이 0 미만인, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 배합하면, 위상차의 발현성을 감소시키는 것에 의하여 조정하면서, 역파장 분산 특성을 더 부여하여, 적절한 위상차의 발현성과 역파장 분산 특성을 구비한 위상차 필름이 얻어질 수 있다.
또한 일반적으로 면내 위상차(예를 들어 Ro550)는, 필름의 막 두께 d를 크게 함으로써 높게 하는 것이 가능하다. 그러나 필름의 막 두께를 크게 하는 경우, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 두께가 증대되거나, 투과율이 저하되어 광 취출 효율이 저하된다는 문제가 있다. 그러나 본 실시 형태의 위상차 필름에 의하면, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유시킴으로써, 막 두께를 후술하는 바와 같이 얇게 했을 경우에도, 우수한 위상차의 발현성, 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 위상차 필름의 구성 성분에 대하여 설명한다.
위상차 필름은, 주된 성분을 포함하는 수지 성분(정의 고유 복굴절을 갖는 수지 등의 열가소성 수지)과, 첨가제 성분(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제나, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제 등의, 상기 수지 성분 이외의 성분)으로 구성된다. 정의 고유 복굴절을 갖는 수지, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제 및 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제는 각각 상이한 위상차의 발현성과 파장 분산 특성을 구비한다. 이들 3종의 성분을 병용함으로써, 높은 위상차의 발현성, 역파장 분산 특성을 구비하고 투명성이 높은 위상차 필름이 제작될 수 있다.
<정의 고유 복굴절을 갖는 수지>
위상차 필름은, 주된 성분으로서 정의 고유 복굴절을 갖는 수지를 함유한다. 또한 본 명세서에 있어서 「주된 성분」이란, 위상차 필름을 구성하는 열가소성 수지 성분에 있어서 55질량％ 이상 포함되는 성분을 말한다. 또한 「정의 고유 복굴절을 갖는 수지」란, 일반적으로 분자의 배향 방향에 대하여 굴절률이 커지는 특성을 갖는 수지를 가리키지만, 본 실시 형태에 있어서는, 연신 시에 연신 방향과 같은 방향으로 굴절률이 커지는 위상차를 발현시킬 수 있는 성질을 말한다.
정의 고유 복굴절을 갖는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 정의 고유 복굴절 외에 높은 위상차의 발현성을 구비하고, 역파장 분산성을 악화시키지 않으며, 경사 연신에 의하여 박막화하기 쉬운 관점에서, 셀룰로오스에스테르가 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 「열가소성 수지」란, 가열함으로써 물러져, 목적하는 형태로 성형할 수 있는 특성을 구비한 수지를 말한다.
(셀룰로오스에스테르)
본 실시 형태에 적용 가능한 셀룰로오스에스테르로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 탄소수가 2 내지 22 정도인 카르복실산에스테르, 방향족 카르복실산의 에스테르이며, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산에스테르를 채용할 수 있다. 이들 중에서 보다 구체적으로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스아실레이트를 들 수 있다. 셀룰로오스아실레이트는 1종의 아실기에 의하여 아실화된 것이어도, 2종류 이상의 아실기에 의하여 아실화된 것이어도 된다. 이들 중에서도 높은 위상차의 발현성을 구비하고, 경사 연신에 의하여 박막화되기 쉬운 관점이나, 연신 시에 파단 등의 고장을 회피하기 쉬운 관점에서, 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르가 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도로서는 1.50 내지 2.55가 바람직하고, 1.70 내지 2.50이 보다 바람직하며, 2.00 내지 2.45가 더욱 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도가 1.50 미만인 경우에는 위상차의 발현성은 높아지지만, 위상차의 파장 분산 특성은 편평에 가까워지는 경향이 있다. 또한 후술하는 필름 제조 시에 있어서, 도프 점도가 상승하여 필름면 품질이 열화되거나, 연신 장력의 상승에 의하여 내부 헤이즈가 상승하는 경향이 있다. 한편, 아실 치환도가2.55를 초과하는 경우에는 위상차의 발현성은 낮아지지만, 위상차의 파장 분산 특성은 보다 역분산으로 되는(역파장 분산 특성을 나타내는) 경향이 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「아실 치환도」란 평균 아실 치환도를 말하며, 평균 아실 치환도는, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수글루코오스가 갖는 3개의 히드록시기(수산기) 중, 에스테르화되어 있는 히드록시기의 수의 평균값으로 나타내어지며 0 내지 3.0의 값을 취한다.
아실기는 지방족기여도 방향족기여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산 카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다.
구체적인 셀룰로오스아실레이트로서는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기, 부티레이트기 또는 프탈릴기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르를 들 수 있다. 또한 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는 직쇄상이어도, 분지되어 있어도 된다. 이들 중에서도 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스아실레이트는 소수성을 향상시키고, 파장 분산 습도 변동의 개량 효과를 높일 수 있는 관점에서, 셀룰로오스아실레이트에 포함되는 전체 아실기 중 탄소수 3 이상의 아실기의 평균 치환도가 0.5 내지 2.5인 것이 바람직하다.
탄소수 3 이상의 아실기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, t-부타노일기, 시클로헥사노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프토일기 및 신나모일기 등을 들 수 있다.
또한 셀룰로오스아실레이트 중, 상기 아실기로 치환되지 않은 부분은, 통상은 히드록시기로서 존재한다. 이러한 셀룰로오스아실레이트는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 또한 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96(셀룰로오스아실레이트 등의 시험 방법)의 규정에 따라 구할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 수 평균 분자량(Mn)은, 얻어지는 λ/4 위상차 필름의 기계적 강도가 커지는 관점에서 30,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
(측정 조건)
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조의 칼럼을 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제조)
유량: 1.0㎖/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소 가부시키가이샤 제조)에서 Mw가 500 내지 1000000의 범위에 있는 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13샘플은 대략 등간격으로 사용한다.
셀룰로오스아실레이트의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정되지 않으며, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 사용할 수 있다. 또한 이들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다. 일반적으로는 원료의 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산 등)과 산무수물(무수아세트산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여 셀룰로오스를 에스테르화(아세틸화)하고, 셀룰로오스의 트리에스테르(아세틸화)가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르(아세틸화)에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기(수산기)는 유기산의 아세틸기로 치환되어 있다. 이어서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아세틸기 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(그 외의 열가소성 수지)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상술한 정의 고유 복굴절을 갖는 수지 이외의 열가소성 수지를 함유해도 된다.
그 외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지), AS 수지, 아크릴 수지(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 또한 강도나 깨지기 어려움이 특히 요구되는 경우에는, 예를 들어 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성 PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 사용할 수 있다. 또한 높은 열변형 온도와 장기 사용할 수 있는 내구성이 요구되는 경우에는 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비결정 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 사용할 수 있다. 이들은 용도에 따라, 종류나 분자량이 상이한 것을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
<리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제>
위상차 필름은, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제(이하, 간단히 위상차 조정제라고 하는 경우가 있음)를 함유한다. 이러한 화합물은, 상술한 정의 고유 복굴절을 갖는 수지에 대하여 위상차의 발현성을 증가시키는 성질을 나타냄과 함께, 역파장 분산 특성을 강화하는 성질도 부여할 수 있다.
리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제로서는, 위상차 필름에 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 첨가했을 경우에, 첨가제 1％ 첨가에 대하여 리타데이션을 3㎚ 이상 상승시킬 수 있고, 또한 첨가제 1％ 첨가에 대하여 파장 분산(Ro550에 대한, 파장 450㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro450의 비율인 Ro450/Ro550 또는 파장 650㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro650에 대한 Ro550의 비율인 Ro550/Ro650)을 0.005 이상 낮추는, 즉 역파장 분산 특성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 첨가제로서, 예를 들어 적어도 3군데에 연결 부위를 갖는 연결기로 결합되고, 상기 연결기와 그 2군데의 연결 부위를 통하여 연결된 기를 포함하며, 200㎚ 이상 280㎚ 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화학 구조 부분 X(주쇄)와, 상기 연결기의 다른 연결 부위 중 적어도 1개의 연결 부위를 통하여 결합된 기이고, 상기 화학 구조 부분 X에 대하여 분기된 구조의 화학 구조 부분 Y(측쇄)를 가지며, 상기 화학 구조 부분 Y가, 280 내지 380㎚의 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 위상차 필름은, 높은 위상차의 발현성과 역파장 분산 특성을 양호하게 부여할 수 있다.
이러한 화합물은, 용매에 용해된 상태에서, 자외 흡수 영역에 적어도 2개의 극대 흡수 파장을 갖고 있으며, 보다 단파측의 극대 흡수 파장 λmaxx는 주쇄 X에 귀속되는 분광 흡수 특성이고, 200㎚ 이상 280㎚ 미만의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 가지며, 보다 장파측의 극대 흡수 파장 λmaxy는 측쇄 Y에 귀속되는 분광 흡수 특성이다. 측쇄 Y에 귀속되는 상기 장파측의 극대 흡수 파장 λmaxy는, 280 내지 380㎚의 파장 영역 내에 있다.
상기 화합물의 애스펙트비는 1.70 미만인 것이 바람직하고, 1.01 이상 1.70 미만인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 1.70 미만인 경우, 열가소성 수지에 대하여 이방적으로 되어 역파장 분산성을 높이는 효과가 얻어지기 쉬워, 위상차 필름에 필요한 위상차의 발현성을 달성하기 쉽다. 또한 본 명세서에 있어서 「애스펙트비」란, Winmostar MOPAC AM1(MOP6W70)(치다, "분자 계산 지원 시스템 Winmostar의 개발", 이데미츠 기호, 49, 1, 106-111(2006))을 사용하여 산출한 값을 말하고, 분자장/분자 폭이며, 「분자장」이란, 화합물 중에서 최대의 원자 간 거리에 양단의 2원자의 반데발스 반경을 더한 값을 말하고, 「분자 폭」이란 분자 장축에 수직인 면에 각 원자를 투영했을 때의 최대의 원자 간 거리에 양단의 2원자의 반데발스 반경을 더한 값을 말한다.
이러한 화합물의 보다 구체적인 예로서, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015029089716-pct00002
(화학식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, n은 0에서 2까지의 정수를 나타내고, Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, (Ⅰ) Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, (Ⅱ) Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 환 구조를 가질 수 있고, 또는 (Ⅲ) Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다)
L1 및 L2로서는 O, COO, OCO가 바람직하다.
R1, R2 및 R3의 구체예로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는 치환 또는 비치환된 벤젠환, 치환 또는 비치환된 시클로헥산환이 바람직하고, 치환기를 갖는 벤젠환, 치환기를 갖는 시클로헥산환이 보다 바람직하며, 4위치에 치환기를 갖는 벤젠환이 위상차 필름의 지상축 방향으로 화학식 (A)의 화합물의 주쇄를 배향시켜, 지상축 방향 굴절률 nx를 높일 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
Wa 및 Wb로서는 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등), 시클로알킬기(예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기 등), 시클로알케닐기(예를 들어 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기 등), 알키닐기(예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등), 아릴기(예를 들어 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기 등), 헤테로환기(예를 들어 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등), 아실옥시기(예를 들어 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등), 아미노기(예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기 등), 아실아미노기(예를 들어 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬 및 아릴술포닐아미노기(예를 들어 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등), 머캅토기, 알킬티오기(예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등), 술파모일기(예를 들어 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'페닐카르바모일)술파모일기 등), 술포기, 아실기(예를 들어 아세틸기, 피발로일벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등)을 들 수 있다.
상기 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112015029089716-pct00003
화학식 중, R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 상기 R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기의 구체예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한 Wa 및 Wb 중 어느 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 치환기를 갖는 경우, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112015029089716-pct00004
식 중, Rⅱ, Rⅲ은, 각각 상기 R1, R2 및 R3으로 표현되는 치환기의 구체예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
이하에, 상기 화합물 (A)의 구체예(I-1 내지 I-9)를 들지만, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 화합물은, 이하의 구체예에 의하여 하등 한정되는 일은 없다.
Figure 112015029089716-pct00005
Figure 112015029089716-pct00006
Figure 112015029089716-pct00007
또한 상기 화합물의 합성은 기지의 합성 방법을 적용하여 행할 수 있다. 구체적으로는 Journal of Chemical Crystallography((1997); 27(9); 512-526), 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2008-107767호 공보 등에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
위상차 필름에 있어서의 상기 화합물의 함유량으로서는, 0.01 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20질량％의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10질량％의 범위 내이다. 상기 화합물의 함유량이 0.01 내지 30질량％의 범위 내이면, 투명성을 손상시키지 않고 원하는 위상차의 발현성이 얻어지기 쉽다. 또한 이 범위의 첨가량에서는 위상차의 발현성은 충분히 얻어지지만, 역파장 분산 특성은 충분하지 않거나, 역파장 분산성을 원하는 값으로 하는 경우에 투명성이 저하되는 경우가 있다. 따라서 본 실시 형태에서는, 후술하는 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유시켜, 역파장 분산 특성을 조정하는 것을 특징으로 한다.
<부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제>
위상차 필름은, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유한다. 본 실시 형태에서는, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 더 첨가함으로써, 위상차를 적절히 조정하면서, 역파장 분산 특성을 더 부여한다. 또한 본 명세서에 있어서 「부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제」란, 필름에 첨가되었을 경우에 있어서, 첨가되지 않은 경우와 비교했을 경우에, 연신 방향과 수직인 방향으로 굴절률이 커지는 위상차를 발현시킬 수 있는 성질, 또는 연신 방향의 위상차의 발현성을 약화시키는 성질을 갖는 첨가제를 말한다.
부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제로서는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체 및 이들 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 위상차의 발현성의 열화를 억제하면서 양호한 역파장 분산 특성을 부여할 수 있는 관점에서 지방족 폴리에스테르계 중합체, 스티렌말레산계 중합체, 아크릴계 중합체가 바람직하며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제의 수 평균 분자량(Mn)은 700 내지 8000인 것이 바람직하고, 700 내지 5000인 것이 보다 바람직하며, 1000 내지 5000인 것이 더욱 바람직하다.
λ/4 위상차 필름에 있어서의 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제의 함유량으로서는, 0.01 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량％의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％의 범위 내이다. 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제의 함유량을 0.01 내지 30질량％로 함으로써, 내부 헤이즈가 낮고, 또한 투명성이 높은 λ/4 위상차 필름이 얻어질 수 있다. 또한 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제를 배합함으로써 얻어진 위상차의 발현성을 조정하면서, 역파장 분산 특성을 충분히 부여할 수 있다.
(폴리에스테르계 중합체)
폴리에스테르계 중합체로서는, 탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복실산과, 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 20의 알킬에테르디올로부터 선택되는, 적어도 1종 이상의 디올과의 반응에 의하여 얻어지는 것이며, 또한 반응물의 양 말단은 반응물인 채여도 되지만, 모노카르복실산류나 모노알코올류 또는 페놀류를 더 반응시켜, 소위 말단의 밀봉을 실시한 것을 들 수 있다. 이 말단 밀봉에 의하여, 프리한 카르복실산류가 함유되지 않기 때문에, 보존성 등이 향상될 수 있다. 폴리에스테르계 중합체에 사용되는 디카르복실산은, 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 잔기인 것이 바람직하다.
탄소수 2 내지 20의 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산이 보다 바람직하다.
디올로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 20의 알킬에테르디올을 들 수 있다.
탄소 원자 2 내지 20의 지방족 디올로서는, 알킬디올 및 지환식 디올류를 들 수 있으며, 예를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 중에서도 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 보다 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 알킬에테르디올로서는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 알킬에테르디올의 평균 중합도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. 이러한 알킬에테르디올로서는, 예를 들어 카르보왁스(Carbowax) 레진, 플루로닉스(Pluronics) 레진 및 니악스(Niax) 레진 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 중합체는 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 고온 고습에서의 경시 열화에 대하여 유효하고, 에스테르기의 가수분해를 지연시키는 관점에서, 말단이 알킬기 또는 방향족기로 밀봉되는 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르 첨가제의 양 말단이 카르복실산이나 OH기로 되지 않도록 모노알코올 잔기나 모노카르복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다. 이 경우, 모노알코올로서는 탄소수 1 내지 30의 치환, 비치환된 모노알코올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐 프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 말단 밀봉용 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 이소헥산올, 시클로헥실알코올, 이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 올레일알코올, 벤질알코올이며, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부탄올, 시클로헥실알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소노닐알코올, 벤질알코올이다.
또한 모노카르복실산 잔기로 밀봉하는 경우에는, 사용되는 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 30의 치환, 비치환된 모노카르복실산이 바람직하다. 이들은 지방족 모노카르복실산이어도, 방향족 환함유 카르복실산이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있으며, 방향족환 함유 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, p-tert-부틸벤조산, p-tert-아밀벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리에스테르계 중합체의 합성은, 통상의 방법에 의하여 디카르복실산과 디올 및/또는 말단 밀봉용 모노카르복실산 또는 모노알코올과의 폴리에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 한 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있다. 이들 폴리에스테르계 첨가제에 대해서는, 무라이 고이치 편저 「첨가제 및 그 이론과 응용」(가부시키가이샤 사이와이쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제1 판 발행)을 참조할 수 있다. 또한 일본 특허 공개 평05-155809호 공보, 일본 특허 공개 평05-155810호 공보, 일본 특허 공개 평5-197073호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259494호 공보, 일본 특허 공개 평07-330670호 공보, 일본 특허 공개 제2006-342227호 공보, 일본 특허 공개 제2007-003679호 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수 있다.
(스티렌계 중합체)
스티렌계 중합체로서는, 바람직하게는 화학식으로 표현되는 방향족 비닐계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 구비하는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112015029089716-pct00008
(화학식 중, R101 내지 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 극성기를 나타내고, R104는 모두 동일한 원자 또는 기여도, 각각 상이한 원자 또는 기여도, 서로 결합하여 탄소환 또는 복소환(이들 탄소환, 복소환은 단환 구조여도 되고, 다른 환이 축합된 다환 구조여도 됨)을 형성해도 됨)
방향족 비닐계 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐벤질알코올류; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류; 메틸-4-비닐벤조에이트, 에틸-4-비닐벤조에이트 등의 비닐벤조산에스테르류; 4-비닐벤질아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐 아닐린, 비닐벤질디메틸아민등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐페닐아세토니트릴; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등을 들 수 있으며, 이들은 2종 이상을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고 또한 저렴한 점에서 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
(아크릴계 중합체)
아크릴계 중합체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 아크릴산에스테르계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 구비하는 것을 들 수 있다.
Figure 112015029089716-pct00009
(화학식 중, R105 내지 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기 또는 극성기를 나타냄)
이러한 아크릴산에스테르계 단량체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, tert-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸)아크릴산페닐, 메타크릴산페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질, 아크릴산페네틸, 메타크릴산페네틸, 아크릴산(2-나프틸), 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변성한 것을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 이들 중, 공업적으로 입수가 용이하고 또한 저렴한 점에서 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, tert-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-) 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변성한 것이 바람직하다.
공중합체는, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴산에스테르계 단량체로부터 얻어지는 구조 단위를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
또한 공중합체를 구성하는 상기 이외의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체와 공중합성이 우수한 것인 것이 바람직하며, 예를 들어 무수말레산, 무수시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수디카르복실산 등의 산무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산비닐 등의 지방산비닐류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸부타디엔 등의 공액 디올레핀류를 들 수 있다. 이들 중에서는 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상술한 주된 성분으로서 정의 고유 복굴절을 갖는 수지를 갖고, 또한 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제 이외에, 그 외의 첨가제로서 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
(유기 용매)
본 실시 형태에서는, 셀룰로오스아실레이트를 용해시켜 셀룰로오스아실레이트 용액, 또는 도프를 제조하기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 주로 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 사용할 수 있다.
염소계 유기 용매로서는 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 또한 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 최근의 환경 문제의 관점에서 비염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
이들 유기 용매를 셀룰로오스아실레이트에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지된 용해 방법에 의하여 불용해물을 적게 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트에 대해서는 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 아세트산메틸이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하며, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
본 실시 형태의 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 외에 1 내지 40질량％의 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 알코올은, 도프를 금속 지지체 상에 유연시킨 후, 유기 용매의 증발이 개시되어 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프 막(웹)이 겔화되어 웹을 견고하게 하여, 금속 지지체로부터 박리되는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있으며, 이 알코올의 비율이 낮을 때는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스아실레이트 용해를 촉진시키는 역할도 있다.
탄소수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋은 것 등의 관점에서 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 알코올류는, 단독으로는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로 빈용매로서 분류된다.
도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는 15 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 도프 점도는 100 내지 500㎩·s의 범위 내로 조정하는 것이 우수한 필름면 품질을 얻는 관점에서 바람직하다.
도프 중에 첨가할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 인계 난연제, 매트제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는 셀룰로오스아실레이트 용액의 제조 시에 첨가해도 되고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 된다. 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는, 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 실시 형태의 위상차 필름에는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시킬 목적에서 각종 가소제를 병용할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 용도에 따라 이들 가소제를 선택, 또는 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
(당에스테르 화합물)
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 상용제로서 당에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 당에스테르 화합물로서는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개 갖고, 그 구조의 히드록시기의 전부 또는 일부가 에스테르화된, 셀룰로오스에스테르를 제외한 당에스테르 화합물을 들 수 있다.
당에스테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당류)로서는, 예를 들어 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스 등을 들 수 있다. 그 외에 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조의 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하며, 특히 수크로오스가 바람직하다.
상술한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당)의 히드록시기의 전부 또는 일부를 에스테르화하기 위하여 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, 톨루일산 등의벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 벤조산이 바람직하다.
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 위상차값의 변동을 억제하여 표시 품위를 안정화하는 관점에서, 상술한 당에스테르 화합물은, 위상차 필름 100질량％에 대하여 1 내지 30질량％의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％의 범위 내에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 당에스테르 화합물의 함유량이 1 내지 30질량％의 범위 내이면, 상기 우수한 효과를 발휘하는 동시에, 블리드 아웃 등도 억제될 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 실시 형태의 위상차 필름 또는 후술하는 원편광판에 있어서 사용되는 보호 필름에는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제 또는 살리실산페닐에스테르계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점에서 휘발되기 어렵고, 고온 성형 시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상의 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의, 분자 내에 힌더드페놀과 힌더드아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 바람직하다. 이들은 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 BASF 저팬 가부시키가이샤 제조의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
(인계 난연제)
위상차 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다. 인계 난연제로서는 적린, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
(매트제)
또한 본 실시 형태의 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위하여, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
미립자의 평균 1차 입자 직경으로서는 20㎚ 이하가 바람직하고, 5 내지 16㎚이 보다 바람직하며, 5 내지 12㎚이 더욱 바람직하다.
(그 외)
또한 위상차 필름에는, 성형 가공 시의 열분해성이나 열 착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하고, 위상차 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
<위상차 필름의 물리 특성>
(막 두께 및 폭)
본 실시 형태의 위상차 필름의 막 두께는 특별히 한정되지는 않으며, 10 내지 250㎛의 범위 내로 할 수 있다. 상술한 바와 같이 위상차 필름은, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유함으로써, 막 두께를 종래와 같이 크게 하지 않더라도 위상차의 발현성을 높게 할 수 있다. 위상차 필름은 막 두께를, 예를 들어 20 내지 100㎛로 해도 되고, 보다 얇게 20 내지 80㎛으로 해도 되며, 더욱 얇게 20 내지 65㎛로 하더라도 충분히 우수한 위상차의 발현성, 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 폭으로서 1 내지 4m의 범위 내의 것을 사용할 수 있고, 1.4 내지 4m의 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 1.6 내지 3m의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 폭은 4m 이하이면 반송 안정성을 확보할 수 있다.
(표면 조도)
본 실시 형태의 위상차 필름 표면의 산술 평균 조도로서는 약 2.0 내지 4.0㎚이며, 바람직하게는 2.5 내지 3.5㎚이다.
(치수 변화율)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 적용했을 경우에, 사용하는 환경 분위기(예를 들어 고습 환경) 하에서의 흡습에 의한 치수 변화에 따라, 불균일이나 위상차값의 변화 및 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제를 발생시키지 않기 위하여, 치수 변화율(％)이 0.5％ 미만인 것이 바람직하고, 0.3％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
(고장 내성)
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 필름 중의 고장(이하, 결점이라고도 함)이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 필름 면내에, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10㎝ 사방 이하인 것이 바람직하고, 0.5개/10㎝ 사방 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1개/10㎝ 사방 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 「결점」이란, 후술하는 용액 유연법에 의한 제막에 있어서, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물이나 제막 중에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다. 또한 상기 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의하여 현미경으로 관찰하여 결정하여, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다. 결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과 광으로 관찰했을 때의 그림자 크기로 측정한다. 또한 결점이 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화를 수반하는 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다. 또한 반사광으로 관찰하는 경우에 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착시켜 관찰한다. 결점 빈도로 표현되는, 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적이고 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10㎝ 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등으로 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한 결점의 직경이 5㎛ 이상으로 되면 편광판 관찰 등에 의하여 육안으로 확인할 수 있어, 광학 부재로서 사용했을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
(파단 신도)
본 실시 형태의 위상차 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향(폭 방향(TD 방향) 또는 반송 방향(MD 방향))의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는, 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
(전체 광선 투과율)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 현실적으로는 99％ 정도이다. 전체 광선 투과율에 의하여 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체중의 이물을 고정밀도 여과에 의하여 제거하여, 필름 내부의 광 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤러, 캘린더 롤러, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤러 등)의 표면 조도를 작게 하여 필름 표면의 표면 조도를 작게 함으로써, 필름 표면의 광 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
<위상차 필름의 제조 방법>
다음으로, 상술한 위상차 필름의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 공지된 방법에 따라 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대하여 설명한다.
(용액 유연법)
본 실시 형태의 위상차 필름은 용액 유연법에 의하여 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 셀룰로오스아실레이트 등의 열가소성 수지(정의 고유 복굴절을 갖는 수지) 및 첨가제 등(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제 및 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 포함함)을 유기 용매에 가열 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트형 또는 드럼형 금속 지지체 상에 유연시키는 공정, 유연시킨 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 더 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정 등이 포함된다.
(도프 제조 공정)
도프 조정 공정에 있어서, 도프 중의 셀룰로오스아실레이트는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연시킨 후의 건조 부하는 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스아실레이트의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증대되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 그 때문에, 이들을 양립시키는 농도로서는 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 25질량％의 범위 내가 보다 바람직하다.
(유연 공정)
유연(캐스트) 공정에 있어서, 사용하는 금속 지지체는 표면을 경면 마무리 한 것이 바람직하고, 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도의 범위에 있어서, 적절히 선택하여 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 과도하게 높으면 웹이 발포되어 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정된다. 5 내지 30℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 또한 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 방법이, 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히 유연으로부터 박리되기까지의 사이에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.
또한 본 명세서에 있어서 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.
Figure 112015029089716-pct00010
(식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에 채취한 시료의 질량이고, N은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에 채취한 시료를 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량임)
(건조 공정)
건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하여 다시 건조하고, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 0.01질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
건조 공정으로는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들어 상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
(연신 공정)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상술한 바와 같이 파장 550㎚에서 측정한 면내 위상차 Ro550이 100 내지 155㎚인 것이 바람직하며, 이러한 위상차는 필름을 연신함으로써 부여할 수 있다.
연신 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 복수의 롤러에 둘레 속도 차를 생기게 하고, 그 사이에 롤러 둘레 속도 차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 가로세로 동시에 확장하여 가로세로 양 방향으로 연신하는 방법을 단독 또는 조합하여 채용할 수 있다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양 방향으로 연신해도 되며, 또한 양 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이여도, 축차 연신이여도 된다. 또한 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 원활한 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 위상차 필름의 구체적인 제조 방법에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
위상차 필름은, 지상축 방향으로 연신하고, 진상축 방향으로 수축시키는 연신 수축 공정을 거쳐, 상기 지상축 방향의 연신 배율에 대한 상기 진상축 방향의 수축 배율의 비율(수축 배율/연신 배율)이 0.05 내지 0.70의 범위 내로 되는 조건에서 연신함으로써 제조할 수 있다.
위상차 필름으로는, 특별히 지상축을 발생시키고자 싶은 방향으로 연신하고, 수직 방향(진상축 방향)으로는 수축시켜, 그 연신 배율에 대한 수축률의 비율을 조절함으로써, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제의 주쇄 방향과, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지의 주축 방향(연신 방향, 지상축 방향)을 일치시키도록, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제의 주축 배향 방향을 제어하는 것이 바람직하다. 마찬가지로 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제에 대해서는, 상기 첨가제의 주쇄 방향을 수지의 주축 방향에 대하여 수직 방향으로 일치시키도록, 상기 첨가제의 주쇄 배향 방향을 제어하는 것이 바람직하다.
즉, 지상축 방향(폭 방향)으로의 연신 배율과, 지상축 방향과는 수직인 방향(진상축 방향)으로의 수축 배율의 비율로서는, 수축 배율/연신 배율을 0.05 내지 0.70의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.30의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 수축 배율/연신 배율을 0.05 내지 0.70의 범위로 함으로써, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제의 주쇄를, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지의 주쇄에 맞출 수 있음과 함께, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제의 측쇄도 필름 진상축 방향으로 배향되고, 측쇄에 고굴절률 분자를 함유시키면, 자외선 영역 280㎚에 있어서의 진상축 방향의 굴절률 ny(280)를 높이는 것이 가능해져, 가시광 영역의 ny 파장 분산의 경사를 급준하게 할 수 있다. 마찬가지로 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제에 대해서는 수지의 주쇄와 수직인 방향으로 상기 첨가제의 주쇄를 맞춤과 함께, 가시광 영역의, 파장 분산의 경사를 급준하게 할 수 있다.
연신 공정에 있어서는, 전체 연신 공정의 30 내지 70％의 범위 내에서 연신한 후에 수축을 개시하는 방법이 바람직하다.
연신 공정으로서는 통상, 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축시키는 경우가 많지만, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 정할 수 있다.
도 1은 경사 연신에 있어서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다. 도 1에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름 F를 참조 부호 (A2)의 방향으로 경사 연신할 때, 셀룰로오스아실레이트 필름 F는 경사 굴곡됨으로써 M2로 수축한다. 즉, 셀룰로오스아실레이트 필름 F를 파지한 파지 부재가 굴곡 각도 θ로 굴곡되지 않고 그대로 진행되는 경우, 소정의 시간에 길이 M1'만큼 진행될 것이다. 그러나 실제로는, 굴곡 각도 θ에서 굴곡되어 M1(단, M1=M1')만큼 진행된다. 이때, 필름의 진입 방향(연신 방향(TD 방향) A1과 직교하는 방향)으로는, 파지 부재는 M2만큼 진행되어 있기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름 F는 길이 M3(단, M3=M1-M2)만큼 수축한 것으로 된다.
이때, 수축률(％)은
Figure 112015029089716-pct00011
로 표현되고,
Figure 112015029089716-pct00012
로 되며, 수축률은
Figure 112015029089716-pct00013
로 표현된다.
도 1에 있어서, 참조 부호 (A3)은 반송 방향(MD 방향)이고, 참조 부호 (A4)는 지상축을 나타내고 있다.
리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제의 배향을 조절하는 방법으로서는, 위상차 필름의 지상축이 반송 방향에 대하여 10 내지 80°의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 60°로 하는 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 50°의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 그때의 수축률로서는, 10 내지 50％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
원편광판의 생산성을 고려하면, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤 투 롤에서의 접합이 가능하게 되어 바람직하다.
(경사 연신 장치에 의한 연신)
이어서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대하여 더 설명한다. 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 적용 가능한 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유로이 설정할 수 있고, 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있으며, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.
도 2는 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치하고 있는 경사 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 또한 여기에 도시하는 도면은 일례이며, 본 실시 형태에서 적용 가능한 연신 장치는 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 도 2에 있어서, 참조 부호 (12-2)는 (텐터 출구측의) 가이드 롤, 참조 부호 (13)은 필름의 연신 방향, 참조 부호 (14-1)은 필름의 이송 방향, 참조 부호 (14-2)는 필름의 연신 방향, 참조 부호 (15)는 좌우 파지 부재끼리의 반송 속도가 상이한 부분을 나타내고 있다.
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 연신 장치 입구부에 있어서 필름의 양단을 파지한 좌우 한 쌍의 파지 부재는, 연신 장치 내의 초기에 있어서 좌우의 레일 사이의 거리가 일정한 존에서는 좌우의 레일 상을 등속으로 주행하고, 그 후, 좌우의 레일 사이 거리가 폭넓어지는 존에 있어서는 좌우의 레일 상을 상이한 속도로 주행하며, 그 후, 다시 좌우의 레일 사이 거리가 같아지는 존에 있어서 좌우의 레일 상을 등속으로 주행한다.
예를 들어 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 좌측의 레일을 주행하는 파지 부재가 우측의 레일을 주행하는 파지 부재보다도 빠른 경우를 설명한다.
연신 장치 입구측의 가이드 롤(12-1)에 의하여 방향이 제어된 긴 필름 원단(4)은, 외측의 필름 파지 개시점(8-1), 내측의 필름 파지 개시점(8-2)의 위치에서 파지 부재에 의하여 파지된다. 그 후, 좌우의 레일 간격이 같은 영역에 있어서는 좌우 한 쌍의 파지 부재는 레일 상을 등속으로 주행한다. 그 후, 좌우의 레일이 폭 확장을 시작하는 점(10-1 및 10-2)에 있어서, 좌측의 파지 부재(이하, 고속측의 파지 부재라고도 말함)의 주행 속도가 우측의 파지 부재(이하, 저속측의 파지 부재라고도 말함)의 주행 속도보다도 빠르게 주행하기 시작하고, 좌우의 레일이 폭 확장을 종료하여 좌우의 레일의 폭 확장이 종료되는 점(11-3)에 있어서, 고속측의 파지 부재는 다시 저속측의 파지 부재와 같은 주행 속도까지 감속하며, 좌우 한 쌍의 파지 부재는 다시 같은 속도로 주행을 시작한다. 그 후, 저속측의 파지 부재가 좌우 레일의 폭 확장이 종료되는 점(11-1)까지 도달했을 때, 좌우 한 쌍의 파지 부재의 한쪽은 (11-2)에 도달한다.
이후, 좌우 한 쌍의 클립은 등속으로 좌우 레일 상을 주행하고, 좌측 파지 종료점(9-2)에 있어서 좌측의 파지 부재가 필름을 해방하고, 이어서 우측 파지 종료점(9-1)에 있어서 우측의 파지 부재가 필름을 해방하여, 경사 연신이 종료된다.
도 2의 (b)는 본 실시 형태에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 일치한 방식의 경사 연신 장치의 모식도이다.
연신 장치 입구부에 있어서 필름의 양단을 파지한 좌우 한 쌍의 파지 부재는 연신 장치 내 초기에 있어서 좌우의 레일 사이의 거리가 일정한 존에서는 좌우의 레일 상을 다른 속도로 주행한다.
도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 연신 장치는, 좌우의 레일 사이 거리가 폭 확장되는 부위를 갖는다. 연신 장치 입구부의 필름 파지 개시점(8-1, 8-2)에 있어서 좌우 한 쌍의 파지 부재가 필름을 파지하고, 좌우의 파지 부재는 각각 상이한 속도로 좌우의 레일 상을 주행한다. 좌우 한 쌍의 파지 부재 중 고속측의 파지 부재가 연신 장치 출구부의 파지 종료점(9-2)에 도달했을 때, 쌍을 포함하는 저속측의 파지 부재는 (11-1)에 위치하게 되기 때문에, 좌우 한 쌍의 파지 부재에 의하여 파지된 필름은 경사 연신되게 된다.
또한 도 2의 (b)에 도시하는 연신 장치는, 좌우의 레일 사이 거리가 폭 확장되는 부위를 갖지만, 반드시 좌우의 레일 사이 거리가 폭 확장되는 부위를 갖고 있지 않아도 된다.
도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 있어서, 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분이다. 또한 본 명세서에 있어서, 좌우 한 쌍의 파지 부재가 각각 상이한 속도로 주행한다는 것은, 실질적으로 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차로서, 주행 속도의 1％를 초과하는 것을 말한다. 즉, 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차는 주행 속도의 통상 1％ 이하이고, 바람직하게는 0.5％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이는, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우로 진행 속도 차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서의 주름, 몰림이 발생하기 때문에, 좌우의 파지 부재의 속도 차는 실질적으로 같은 속도일 것이 요구되기 때문이다.
좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차로서는, 주행 속도의 1％를 초과하여 50％ 이하가 바람직하고, 주행 속도의 1％를 초과하여 30％ 이하가 보다 바람직하며, 주행 속도의 1％를 초과하여 10％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 도시하는 연신 장치에 있어서는, 도중에 파지 부재의 주행 속도가 변경되는, 공지된 기구를 갖고 있어도 된다.
일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 오차가 있고, 종종 수％의 오차를 발생시키지만, 이들은 본 실시 형태에서 말하는 속도 차에는 해당하지 않는다.
또한 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 연신 공정에서의 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향을 경사 교차시켜, 상기 필름의 인취 방향에 대하여 10° 내지 80°의 각도 범위 내에 지상축을 형성하는 조건에서 제조하는 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 실시 형태에 적용 가능한 필름의 이송 방향과 필름의 인취 방향이 경사 교차하고 있는 경사 연신 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 3에 도시된 바와 같이 연신 장치 입구측의 가이드 롤(12-1)에 의하여 방향이 제어된 긴 필름 원단(4)은, 외측의 필름 보유 지지 개시점(8-1), 내측의 필름 보유 지지 개시점(8-2)의 위치에서 파지 부재에 의하여 파지된다.
좌우 한 쌍의 파지 부재는 서로 등속도로, 경사 연신 장치(6)에서 외측의 필름 파지 부재의 궤적(7-1), 내측의 필름 파지 부재의 궤적(7-2)으로 나타나는 경사 방향으로 반송, 연신되고, 외측의 필름 파지 종료점(9-1), 내측의 필름 파지 종료점(9-2)에 의하여 파지가 해방되고, 연신 장치 출구측의 가이드 롤(12-2)에 의하여 반송이 제어되어 경사 연신 필름(5)이 형성된다. 도면 중, 긴 필름 원단은, 필름의 이송 방향(14-1)에 대하여 필름의 연신 방향(14-2)의 각도(14)(조출 각도 θi)로 경사 연신된다. 또한 도 3에 있어서, 참조 부호 (5)는 긴 연신 필름, 참조 부호 W는 경사 연신 후의 필름 폭 방향 길이, 참조 부호 Wo는 경사 연신 전의 필름 폭 방향 길이를 나타내고 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 경사 연신 장치에서는, 특별히 도 3에 도시한 바와 같이 연신 장치 내부에 있어서 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에, 종종 큰 굴곡율이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 회피할 목적에서 굴곡부는, 파지 부재의 궤적이 원호를 그리듯이 형성되는 것이 바람직하다.
도 2에 도시되는 경사 연신 장치에 있어서는, 긴 필름 원단의 연신 장치 입구에서의 진행 방향(14-1)은, 연신 후의 필름 연신 장치 출구측에서의 진행 방향(14-2)과 상이하다. 조출 각도 θi는, 연신 장치 입구에서의 진행 방향(14-1)과 연신 후의 필름 연신 장치 출구측에서의 진행 방향(14-2)이 이루는 각도이다.
보다 상세하게는, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 도 3에 도시하는 경사 연신 장치를 사용하여 경사 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 이 연신 장치는 필름 원단을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여, 경사 연신할 수 있다. 이 연신 장치는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우로 한 쌍의 레일과, 상기 레일 상을 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 연신 장치의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을 파지 부재로 파지하고, 가열 존 내로 필름을 유도하고, 연신 장치의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은 각각 무단형 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 필름의 파지가 개방된 파지 부재는 외측을 주행하여 순차 입구부로 복귀되게 되어 있다.
또한 연신 장치의 레일 패턴은 좌우로 비대칭인 형상으로 되어 있으며, 제조해야 하는 긴 연신 필름에 부여하는 배향각 θ, 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동 또는 자동으로 조정할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유로이 설정하여, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 3중의 ○부는 연결부의 일례임).
본 실시 형태에 있어서, 연신 장치의 파지 부재는 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하며, 일정 속도로 주행하게 되어 있다.
(용융 제막법)
상술한 위상차 필름은 용융 제막법에 의하여 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연시키는 성형 방법이다.
가열 용융하는 성형법은, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 관점에서 용융 압출법이 바람직하다.
용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는 통상, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어 건조 셀룰로오스아실레이트나 가소제, 그 외의 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하여, 다이로부터 스트랜드형으로 압출, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 얻을 수 있다.
첨가제는 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 또는 각각 개별 피더로 공급해도 된다. 또한 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위하여 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화에 사용하는 압출기는 전단력을 억제하여 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 방식을 채용한 압출기가 바람직하다. 예를 들어 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여 같은 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입하여 압출기에 공급하여 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도로서는 200 내지 300℃의 범위 내로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T다이로부터 필름형으로 유연시켜 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 이물의 제거에 사용하는 필터는 스테인레스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인레스 섬유 소결 필터는, 스테인레스 섬유체가 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 후에 압축하고, 접촉 부위를 소결하여 일체화한 것이며, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의하여 밀도를 변환하여 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 미립자 등의 첨가제는 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출 도중에 반죽하여 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위하여 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지된 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는 협지 가압 회전체라고도 하며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 연신 조작에 의하여 연신 및 수축 처리를 실시할 수 있다. 연신 및 수축하는 방법은, 상기와 같은 공지된 롤러 연신 장치나 경사 연신 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는 통상, 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품을 포함하는 폭으로 단부를 슬릿하여 잘라 버리고, 권취 중의 부착이나 찰상의 발생을 방지하기 위하여, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의하여 가공할 수 있다. 또한 필름 양단의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제되어 재이용된다.
상술한 위상차 필름은 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축의 각도가 실질적으로 45°로 되도록 적층함으로써, 원편광판으로 할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「실질적으로 45°」란, 40 내지 50°의 범위 내인 것을 말한다.
상술한 위상차 필름의 면내 지상축과 편광자의 투과축의 각도는 41 내지 49°의 범위 내인 것이 바람직하고, 42 내지 48°의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 43 내지 47°의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44 내지 46°의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
<원편광판>
본 실시 형태의 원편광판은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 상술한 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단하여 제작된다. 본 실시 형태의 원편광판은, 상술한 위상차 필름을 사용하여 제작되기 때문에, 후술하는 유기 EL 디스플레이 등에 적용함으로써, 가시광의 전체 파장에 있어서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현시킬 수 있다. 결과적으로 관찰 시의 반사를 방지할 수 있음과 함께, 흑색 표현을 향상시킬 수 있다.
또한 원편광판은 자외선 흡수 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 시인측의 보호 필름이 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 편광자와 유기 EL 소자의 양쪽을 자외선에 대한 보호 효과를 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한 발광체측의 위상차 필름도 자외선 흡수 기능을 구비하고 있으면, 후술하는 유기 EL 디스플레이에 사용했을 경우에, 보다 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한 본 실시 형태의 원편광판은, 지상축의 각도(즉, 배향각 θ)를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」로 되도록 조정한 상기 위상차 필름을 사용함으로써, 일관된 제조 라인에 의하여 접착제층의 형성 및 편광막과 위상차 필름판의 접합이 가능해진다. 구체적으로는 편광막을 연신하여 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행해지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 편광막과 위상차 필름을 접합하는 공정을 도입할 수 있고, 각각을 연속적으로 공급할 수 있으며, 또한 접합 후에도 롤 상태에서 권취함으로써, 다음 공정으로 일관된 제조 라인으로 연결시킬 수 있다. 또한 편광막과 위상차 필름을 접합할 때 동시에 보호막도 롤 상태로 공급하고, 연속적으로 접합할 수도 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광막에 위상차 필름과 보호막을 동시에 접합하는 편이 바람직하다. 즉, 편광막을 연신하여 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행해지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 양측의 면에 각각 보호막과 위상차 필름을 접착제에 의하여 접합하여, 롤 상태의 원편광판을 얻는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 원편광판은, 편광자가 상술한 위상차 필름과 보호 필름에 의하여 끼움 지지되는 것이 바람직하며, 상기 보호 필름의 시인측에 경화층이 적층되는 것이 바람직하다.
<유기 EL 디스플레이>
본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이(유기 EL 화상 표시 장치)는 상기 원편광판을 사용하여 제작된다. 보다 상세하게는 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이는, 상기 위상차 필름을 사용한 원편광판과, 유기 EL 소자를 구비한다. 그로 인하여, 유기 EL 디스플레이는 관찰 시의 반사가 방지되어, 흑색 표현이 향상된다. 유기 EL 디스플레이의 화면 크기는 특별히 한정되지 않으며, 20인치 이상으로 할 수 있다.
도 4는 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이 구성의 개략적인 설명도이다. 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이 구성은, 도 4에 도시되는 것에 하등 한정되는 것은 아니다.
도 4에 도시된 바와 같이 유리나 폴리이미드 등을 사용한 투명 기판(101) 상에 순서대로 금속 전극(102), TFT(103), 유기 발광층(104), 투명 전극(ITO 등)(105), 절연층(106), 밀봉층(107), 필름(108)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자 B 상에 편광자(110)를, 상술한 위상차 필름(109)와 보호 필름(111)에 의하여 끼움 지지한 상술한 원편광판 C를 설치하여, 유기 EL 디스플레이 A를 구성한다. 보호 필름(111)에는 경화층(112)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(112)은 유기 EL 디스플레이의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 원편광판의 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한 경화층 상에는 반사 방지층(113)이 형성되어도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.
일반적으로 유기 EL 디스플레이는, 투명 기판 상에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층하여 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체를 포함하는 발광층의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또한, 또는 이들 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 디스플레이는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되어, 이들 정공과 전자의 재결합에 의하여 발생하는 에너지가 형광 물자를 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 복귀될 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반 다이오드와 마찬가지이며, 이 점에서 예상할 수 있듯이 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 디스플레이에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위하여 적어도 한쪽 전극이 투명할 것이 필요하며, 통상, 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 사용하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 전자 주입을 쉽게 하여 발광 효율을 높이기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요하며, 통상 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극이 사용된다.
상술한 λ/4 위상차 필름을 갖는 원편광판은 화면 크기가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8㎝ 이상인 대형 화면을 포함하는 유기 EL 디스플레이를 적용할 수 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 유기 발광층은 두께 10㎚ 정도로 극히 얇은 막으로 형성되어 있다. 그 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로 광을 거의 완전히 투과시킨다. 결과적으로 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사되고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면측에 나오기 때문에, 외부로부터 시인했을 때 유기 EL 디스플레이의 표시면이 경면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의하여 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디스플레이에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차 필름 및 편광판은, 외부로부터 입사하여 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의하여 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히 위상차 필름을 1/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차 필름의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 디스플레이에 입사되는 외부 광은, 편광판에 의하여 직선 편광 성분만이 투과되고, 이 직선 편광은 위상차판에 의하여 일반적으로 타원 편광으로 되지만, 특히 위상차 필름이 λ/4 위상차 필름이고, 게다가 편광판과 위상차 필름의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때는 원편광으로 된다.
이 원편광은 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사되고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차 필름에서 다시 직선 편광으로 된다. 그리고 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 결과적으로 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
상기 위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 EL 디스플레이의 기술적 특징을 하기에 정리한다.
즉, 본 발명의 일 국면의 위상차 필름은, 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro550이 100 내지 155㎚이고, Ro550에 대한, 파장 450㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 내지 0.95이며, 파장 650㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro650에 대한 Ro550의 비율(Ro550/Ro650)이 0.83 내지 0.97이고, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는 위상차 필름에 있어서, 상기 위상차 필름이, 주된 성분으로서 정의 고유 복굴절을 갖는 수지를 갖고, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유한다.
본 발명은 이와 같은 구성을 구비하기 때문에, 광대역에 있어서 실질적으로 λ/4의 위상차를 나타내는 λ/4 위상차 필름으로서, 유기 EL 디스플레이 등의 높은 콘트라스트가 요구되는 디스플레이에 사용되는 원편광판에 적절히 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 위상차 필름은, 긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖기 때문에, 편광 필름과 롤 투 롤로 접합할 수 있어, 복잡한 조립 공정을 거치지 않고 원편광판을 제작할 때 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 위상차 필름에 있어서, 면내 위상차 Ro550은, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지에 의하여 발현되는 위상차와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제에 의하여 발현되는 위상차의 합산으로서 달성된다. 따라서 첨가제의 리타데이션 상승능에 과도하게 의존하지 않고 필요한 면내 위상차가 얻어지기 때문에, 첨가제의 첨가량을 억제하는 것이 가능하여, 백탁의 발생을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 위상차 필름은, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지에 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 첨가함으로써 역파장 분산 특성을 높임과 함께, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제에 의해서도 역파장 분산 특성을 보충하는 구성으로 되어 있다. 이와 같은 구성에 의하여, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제와, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제에 의하여, 필요한 역파장 분산 특성을 얻을 수 있기 때문에, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제 단독으로 파장 분산 특성을 조정할 필요가 없다. 그로 인하여, 첨가제의 조정이 용이함과 함께, 모재로 되는 수지와의 상용성을 우선하여 첨가제를 선택하는 것이 가능하다. 또한 각각의 첨가량을 억제할 수 있으며, 필름의 백탁도 억제할 수 있다. 또한 정의 고유 복굴절을 갖는 수지와 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제에 의하여 파장 분산 특성을 조정했을 경우에는 리타데이션 발현성이 저하되지만, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제에 의하여 저하되는 리타데이션 발현성은, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제에 의하여 보충할 수 있기 때문에, 연신 배율을 과도하게 높이지 않고 필요한 위상차를 달성할 수 있다.
또한 본 발명의 위상차 필름은, 유기 EL 디스플레이와 같은, 높은 콘트라스트가 요구되는 디스플레이에 적용했을 경우에 있어서도 시인성이 우수하고, 위상차의 발현성이 높고, 우수한 역파장 분산 특성을 구비하며, 또한 백탁이 억제된다.
상기 구성에 있어서, 상기 정의 고유 복굴절을 갖는 수지는, 아실 치환도가 1.5 내지 2.55인 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름은, 아실 치환도가 상기 범위 내인 셀룰로오스에스테르 수지를 사용함으로써, 역파장 분산 특성을 악화시키지 않고 높은 위상차의 발현성을 부여할 수 있으며, 첨가제에 의한 부하를 저감시켜 위상차 필름의 투명성을 보다 높일 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제가 하기 화학식 (A)로 정의되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015029089716-pct00014
(화학식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, n은 0에서 2까지의 정수를 나타내고, Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, (Ⅰ) Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, (Ⅱ) Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 환 구조를 가질 수 있고, 또는 (Ⅲ) Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다)
본 발명의 위상차 필름은, 화학식 (A)에 나타나는 화합물을 사용함으로써, 필름에 높은 위상차의 발현성이 부여됨과 함께, 양호한 역파장 분산 특성이 부여될 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제가, 지방족 폴리에스테르계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌말레산계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름은, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제로서 상기 화합물을 사용함으로써, 위상차의 발현성을 조정하면서 양호한 역파장 분산 특성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 일 국면에 의한 원편광판은 상기 위상차 필름과 편광자를 갖는다.
본 발명의 원편광판은 상기 위상차 필름을 사용하여 제작되기 때문에, 유기 EL 디스플레이 등에 적용함으로써, 가시광의 전체 파장에 있어서, 유기 EL 소자의 금속 전극의 경면 반사를 차폐하는 효과를 발현시킬 수 있다. 결과적으로 관찰 시의 반사를 방지할 수 있음과 함께, 흑색 표현을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 일 국면에 의한 유기 EL 디스플레이는, 상기 원편광판이 시인측에 배치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 상기 원편광판이 시인측에 배치되어 있기 때문에, 관찰 시의 반사가 방지되어, 흑색 표현이 향상될 수 있다.
본 발명에 의하면, 유기 EL 디스플레이와 같은, 높은 콘트라스트가 요구되는 디스플레이에 적용했을 경우에 있어서도 시인성이 우수하고, 위상차의 발현성이 높으며, 우수한 역파장 분산 특성을 구비하고, 또한 백탁이 억제된 광대역의 광에 대하여 실질적으로 λ/4의 위상차를 부여할 수 있는 위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 EL 디스플레이를 제공할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 단서가 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」을 나타내는 것으로 한다.
(실시예 1)
<위상차 필름의 제작>
(미립자 분산액의 제조)
미립자(에어로실 R812 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린 분산기를 사용하여 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 첨가액의 제조)
용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 50질량부 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액의 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한 2차 입자의 입경이 0.01 내지 1.0㎛ 정도로 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이를 닛폰 세이센 가부시키가이샤 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.
(도프의 제조)
처음에, 가압 용해 탱크에, 이하에 나타내는 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 유기 용매가 들어간 가압 용해 탱크에, 아세틸기 치환도가 1.52, 총 치환도가 1.52인, 정의 고유 복굴절을 갖는 수지 CE-1(셀룰로오스아실레이트)을 교반하면서 투입하였다. 이를 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 이를 아즈미 로시 가부시키가이샤 제조의 아즈미 로시 No. 244를 사용하여 여과하여, 주 도프를 제조하였다. 이어서, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제로서, 이하에 나타나는 구조의 첨가제 A-1, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제 B-1(숙신산/프로필렌글리콜 말단 수산기, 수 평균 분자량 Mn: 400), 당에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 및 상기 제조한 미립자 첨가액을 이하의 비율로 주 용해 가마에 투입하고 밀폐한 후, 교반하면서 용해시켜 도프액을 제조하였다.
<도프의 조성>
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
CE-1 100질량부
A-1 3.5질량부
(필름 질량에 대하여 3질량％)
B-1 14질량부
(필름 질량에 대하여 12질량％)
당에스테르 화합물(평균 치환도 7.3의 벤질사카로오스) 5질량부
미립자 첨가액 2질량부
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-1)
Figure 112015029089716-pct00015
(제막)
상술한 바와 같이 제조한 도프를, 스테인레스 벨트 지지체 상에 유연시켜, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％로 되기까지 용매를 증발시킨 후, 박리 장력 130N/m으로 스테인레스 벨트 지지체 상에서 필름을 박리하였다.
박리한 필름을 185℃로 가열하면서, 도 2의 (a)에 기재된 연신 장치를 사용하여 지상축이 필름 길이 방향과 45°을 이루도록, 표 1에 기재된 연신·수축 배율로 경사 방향 연신을 행하여, 긴 방향에 대하여 43°의 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름을 제작하였다.
(실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 3,5)
사용한 정의 고유 복굴절을 갖는 수지, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제, 지상축 각도 및 막 두께를 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 위상차 필름과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
(비교예 4)
일본 특허 공개 제2012-37899호 공보에 기재된 실시예 1과 마찬가지로 하여, 위상차 필름을 제작하였다.
상술한 첨가제 이외에 실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 5에 있어서 사용한, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제 A-2 내지 A-8, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제 B-2 내지 B-6을 이하에 나타낸다.
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-2)
Figure 112015029089716-pct00016
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-3)
Figure 112015029089716-pct00017
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-4)
Figure 112015029089716-pct00018
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-5)
Figure 112015029089716-pct00019
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-6)
Figure 112015029089716-pct00020
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-7)
Figure 112015029089716-pct00021
(리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제: A-8)
Figure 112015029089716-pct00022
(부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제: B-2)
숙신산/에틸렌글리콜 말단 수산기, 수 평균 분자량 Mn: 1000
(부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제: B-3)
아디프산/에틸렌글리콜 말단 아세틸에스테르 잔기, 수 평균 분자량 Mn: 1000
(부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제: B-4)
메타크릴산메틸과 아크릴로일모르폴린과의 공중합체, 수 평균 분자량 Mn: 7000
(부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제: B-5)
메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체, 수 평균 분자량 Mn: 4000
(부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제: B-6)
스티렌말레산 공중합물(엘프 아토켐사 제조: SMA 1000P), 수 평균 분자량 Mn: 2000
<필름의 각 특성값의 측정>
상기 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 5에서 제작한 위상차 필름에 대하여, 23℃, 55％ RH 환경 하에서 Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여 450㎚, 550㎚, 650㎚의 파장에서의 면내 방향의 리타데이션 Ro450, Ro550, Ro650을 측정하고, Ro450/Ro550, Ro550/Ro650 산출하였다. 배향각에 대해서도 Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여 측정하였다.
또한 각각의 위상차 필름에 대하여, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제, 가소제, 매트제를 제외하고, 고형 성분을 셀룰로오스아실레이트만으로 한 것 이외에는 마찬가지의 조건에서 필름을 제작하고, 파장 550㎚에서의 면내 방향의 리타데이션 Rc550을 측정하였다. 또한 마찬가지로 고형 성분을 셀룰로오스아실레이트와 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제만으로 한 것 이외에는 마찬가지의 조건에서 필름을 제작하고, 파장 550㎚에서의 면내 방향의 리타데이션으로부터 상기 Rc550을 차감함으로써 파장 550㎚에서의 면내 방향의 리타데이션 Ra550을 산출하였다. 또한 마찬가지로 고형 성분을 셀룰로오스아실레이트와 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제만으로 한 것 이외에는 마찬가지의 조건에서 필름을 제작하고, 파장 550㎚에서의 면내 방향의 리타데이션으로부터 상기 Rc550을 차감함으로써 파장 550㎚에서의 면내 방향의 리타데이션 Rb550을 산출하였다. 이들에 기초하여 Ro550에 대한 Ra550의 비율(Ra550/Ro550×100)을 산출하였다. 필름 막 두께는 시판되고 있는 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 이상에 의하여 얻어진 각 필름 특성값을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<원편광판의 제작>
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이를, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지시키고, 이어서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지시켰다. 이를 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
이어서, 이하의 공정 1 내지 5에 따라 편광자와, 실시예 1 내지 22 또는 비교예 1 내지 2에서 제작한 각각의 위상차 필름과, 이면측에는 후술하는 보호 필름을, 길이 방향을 맞추도록 롤 투 롤로 접합하여 원편광판을 각각 제작하였다.
공정 1: 위상차 필름을 60℃의 2㏖/ℓ의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지시키고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화하였다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지시켰다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이를 공정 1에서 처리한 위상차 필름 상에 얹어 배치하였다. 그때, 이완이 발생하지 않도록 위상차 필름과 편광자에 50N/m의 장력을 가하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름과 편광자와 보호 필름을 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에서, 공정 4에서 제작한 편광자와 위상차 필름과 보호 필름을 접합한 시료를 2분간 건조하였다.
또한 실시예 23, 24, 비교예 4, 5에서 제작한 각각의 위상차 필름에 대해서는, 위상차 필름을 길이 방향으로 45°의 각도로 화상 표시 장치의 패널 크기에 맞추어 재단하고, 나머지는 마찬가지로 하여 원편광판을 제작하였다.
<보호 필름의 제작>
(에스테르 화합물의 제조)
1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g를, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2ℓ의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃로 되기까지 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응인 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다. 산가 0.10㎎KOH/g, 수 평균 분자량 450이었다.
(도프의 제조)
셀룰로오스아세테이트(아세틸기 치환도 2.88, 중량 평균 분자량: 약 18만)
90질량부
에스테르 화합물 10질량부
티누빈 928(BASF 저팬 가부시키가이샤 제조) 2.5질량부
미립자 첨가액 4질량부
메틸렌클로라이드 432질량부
에탄올 38질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고 가열하고 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미 로시 가부시키가이샤 제조의 아즈미 로시 No. 24를 사용하여 여과하여, 도프액을 제조하였다.
(제막)
다음으로, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인레스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100％로 되기까지 용제를 증발시키고, 스테인레스 밴드 지지체 상에서 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시키고, 1.65m 폭으로 슬릿하고, 160℃의 열을 가하면서 연신 장치로 TD 방향(필름의 폭 방향)으로 30％, MD 방향의 연신 배율은 1％ 연신하였다. 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 20％였다. 그 후, 120℃의 건조 장치 중을 다수의 롤러에 의하여 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.49m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15㎜, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 코어에 권취하여 보호 필름을 얻었다. 보호 필름의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 40㎛, 권취수는 3900m였다. 보호 필름의 배향각 θ는, 오지 게이소쿠키 가부시키가이샤 제조 KOBRA-21ADH를 사용하여 측정한 결과, 필름 길이 방향에 대하여 90°±1°의 범위에 있었다.
<유기 EL 소자의 제작>
3㎜ 두께의 50인치(127㎝)용 무알칼리 유리를 사용하여, 이하의 방법에 따라 유기 EL 소자를 제작하였다. 도 5는 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이 구성의 모식도이다.
도 5에 도시된 바와 같이 유리의 투명 기판(1a) 싱에 크롬을 포함하는 반사 전극, 반사 전극 상에 금속 전극(2a)(양극)으로서 ITO를 성막하고, 양극 상에 정공 수송층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 스퍼터링법에 의하여 두께 80㎚로 되도록 형성하고, 이어서 정공 수송층 상에 쉐도우 마스크를 사용하여, 도 5에 도시된 바와 같이 RGB 각각의 발광층(3aR, 3aG, 3aB)을 100㎚의 막 두께로 형성하였다. 적색 발광층(3aR)으로서는, 호스트로서 이하에 나타나는 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄(Alq3)과 발광성 화합물[4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran](DCM)을 공증착(질량비 99:1)하여 100㎚의 두께로 형성하였다. 녹색 발광층(3aG)으로서는, 호스트로서 Alq3과, 발광성 화합물 쿠마린6을 공증착(질량비99:1)하여 100㎚의 두께로 형성하였다. 청색 발광층(3aB)으로서는, 호스트로서 이하에 나타나는 BAlq과 발광성 화합물 Perylene을 공증착(질량비 90:10)하여 두께 100㎚로 형성하였다.
Figure 112015029089716-pct00023
또한 발광층 상에 전자를 효율적으로 주입할 수 있도록, 일함수가 낮은 제1 음극으로서 칼슘을 진공 증착법에 의하여 두께가 4㎚로 되도록 성막하고, 제1 음극 상에 제2 음극으로서 알루미늄을 두께가 2㎚로 되도록 형성하였다. 또한 제2 음극으로서 사용한 알루미늄은, 그 위에 형성되는 투명 전극 4a를 스퍼터링법에 의하여 성막할 때 제1 음극인 칼슘이 화학적 변질을 하는 것을 방지하는 역할이 있다. 이상에 의하여 유기 발광층을 형성하였다. 다음으로, 음극 상에 스퍼터링법에 의하여 투명 도전막을 두께가 80㎚로 되도록 성막하였다. 투명 도전막으로서는 ITO를 사용하였다. 또한 투명 도전막 상에 CVD법에 의하여 질화규소를 두께가 200㎚로 되도록 성막함으로써 절연막(5a)으로 하고, 유기 EL 소자(11a)를 제작하였다. 또한 도 5에 있어서, 참조 부호 (6a)는 접착층, 참조 부호 (7a)는 편광판 보호 필름(위상차 필름), 참조 부호 (8a)는 편광자, 참조 부호 (9a)는 편광판 보호 필름, 참조 부호 (10a)는 편광판을 나타낸다.
<유기 EL 디스플레이의 제작>
상술한 바와 같이 제작한 각각의 원편광판의 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 유기 EL 소자의 시인측에 접합함으로써 각각의 유기 EL 디스플레이를 제작하였다.
<위상차 필름 및 유기 EL 디스플레이의 평가>
상술한 바와 같이 제작한 각각의 위상차 필름 및 유기 EL 디스플레이에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(산란 내성의 평가)
상기 제작한 각 위상차 필름에 대하여, 하기의 방법에 따라 내부 헤이즈를 측정하였다.
먼저, 위상차 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정하였다. 깨끗이 세정한 슬라이드 글래스 상에 기포가 들어가지 않도록 주의하면서 글리세린을 한 방울(0.05㎖) 적하하였다. 그 위에 커버 유리를 얹고, 커버 유리 전체면에 글리세린을 퍼지게 하였다. 이하에 나타내는 헤이즈미터에 세팅하고, 블랭크 헤이즈 1(외부 헤이즈값)을 측정하였다. 이어서 이하의 수순으로, 위상차 필름을 포함한 헤이즈 2(전체 헤이즈값)를 측정하였다. 슬라이드 글래스 상에 글리세린 0.05㎖를 적하하였다. 그 위에 측정하는 위상차 필름을, 기포가 들어가지 않도록 얹었다. 위상차 필름 상에 글리세린 0.05㎖를 적하하였다. 그 위에 커버 유리를 얹었다. 이상과 같이 제작한 적층체(위로부터 커버 유리/글리세린/위상차 필름/글리세린/슬라이드 글래스)를 헤이즈미터에 세팅하여 헤이즈 2를 측정하였다. 하기 식으로부터 내부 헤이즈값을 구하였다. 내부 헤이즈는 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 5시간 이상 조습한 위상차 필름을 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서 측정하였다.
(헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(위상차 필름의 내부 헤이즈값)
상기 측정에 사용한 헤이즈미터, 유리, 글리세린을 이하에 나타낸다.
헤이즈미터: 헤이즈미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛폰 덴쇼쿠 가부시키가이샤 제조), 광원은 5V9W 할로겐 전구, 수광부는 실리콘 포토셀(비시감도 필터 구비), 측정은 JIS K-7136에 준하여 행하였다.
슬라이드 글래스: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI 커버 유리: 마츠나미 커버 글래스 24×50㎜(KN3321827)
글리세린: 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조 시카특급(순도>99.0％), 굴절률1.47, 상기 측정한 각 내부 헤이즈를 기초로 하여, 이하의 기준에 따라 각각의 위상차 필름의 산란 내성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
○: 내부 헤이즈값이 0.04 미만이었다.
△: 내부 헤이즈값이 0.04 이상, 0.06 미만이었다.
×: 내부 헤이즈값이 0.06 이상이었다.
(시인성의 평가 1: 색미 특성)
23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 디스플레이의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx로 되는 조건 하에서, 유기 EL 디스플레이에 BGR 컬러 차트 화상을 표시시켰다. 표시한 BGR 컬러 화상에 대하여, 유기 EL 디스플레이의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사 각도로부터의 시인성을 일반 관찰자 10명에 의하여 이하의 기준에 따라 평가하였다. 본 발명에서는 △ 이상이면 실용상 가(可)라고 판단하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 9명 이상의 관찰자가 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정하였다.
○: 7 내지 8명의 관찰자가 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 관찰자가 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정하였다.
×: 양호한 BGR 컬러 화상이라고 판정한 관찰자가 4명 이하였다.
(시인성의 평가 2: 흑색 표시 특성)
23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 디스플레이의 최표면으로부터 5㎝ 높은 위치에서의 조도가 1000Lx로 되는 조건 하에서, 유기 EL 디스플레이에 흑색 화상을 표시하였다. 이어서, 표시한 흑색 화상에 대하여, 유기 EL 디스플레이의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사 각도로부터의 흑색 화상의 시인성을, 일반 관찰자 10명에 의하여 이하의 기준에 따라 평가하였다. 또한 본 발명에서는, △ 이상이면 실용상 가라고 판단하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
○: 7명 이상의 관찰자가 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
△: 5 내지 6명의 관찰자가 표시된 화상이 흑색이라고 판정하였다.
×: 표시된 화상이 흑색이라고 판정한 관찰자가 4명 이하였다.
Figure 112015029089716-pct00024
Figure 112015029089716-pct00025
표 1 내지 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 위상차 필름은 내부 헤이즈가 낮고, 투명성이 양호하여, 이 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판을 사용한 유기 EL 디스플레이는, 색미나 흑색 표시 특성 등의 시인성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 위상차 필름, 상기 위상차 필름을 사용하여 제작한 원편광판 및 유기 EL 디스플레이 등의 기술 분야에 있어서 널리 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro550이 100 내지 155㎚이고,
    Ro550에 대한 파장 450㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 내지 0.95이며,
    파장 650㎚에 있어서의 면내 위상차 Ro650에 대한 Ro550의 비율(Ro550/Ro650)이 0.83 내지 0.97이고,
    긴 방향에 대하여 지상축이 10 내지 80°의 각도를 갖는 위상차 필름에 있어서,
    상기 위상차 필름이 주된 성분으로서 정의 고유 복굴절을 갖는 수지를 함유하고, 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제와, 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제를 함유하며,
    상기 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제의 함유량이 0.01 내지 30질량％인 위상차 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정의 고유 복굴절을 갖는 수지는 아실 치환도가 1.5 내지 2.55인 셀룰로오스에스테르인 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리타데이션 상승능과 파장 분산 조정능을 갖는 첨가제가 하기 화학식 (A)로 정의되는 화합물인 위상차 필름.
    Figure 112015029089716-pct00026

    (화학식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, n은 0에서 2까지의 정수를 나타내고, Wa 및 Wb는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, (Ⅰ) Wa 및 Wb가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, (Ⅱ) Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 환 구조를 가질 수 있고, 또는 (Ⅲ) Wa 및 Wb 중 적어도 하나가 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부의 고유 복굴절을 갖는 첨가제가, 지방족 폴리에스테르계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌말레산계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 위상차 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 위상차 필름과 편광자를 갖는 원편광판.
  6. 제5항에 기재된 원편광판을 시인측에 배치한 유기 EL 디스플레이.
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