本発明の円偏光板は、偏光子と、その両面に対向して貼合された2枚のλ/4板を有する円偏光板であって、一方のλ/4板(以下「λ/4板T1」という。)と、他方のλ/4板(以下「λ/4板T2」という。)の面内リターデーション値Roが、温度23℃・相対湿度55%RHの環境下で、前記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項5までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記円偏光板を構成する前記λ/4板T1と前記λ/4板T2が、共に総アシル基置換度2.0〜2.7のセルロースアセテートを70質量%以上含有することが面内リターデーション値Roと波長分散特性(波長とRoの関係)とを調整する上で好ましい。
さらに、本発明においては、前記円偏光板を構成する前記λ/4板T1と前記λ/4板T2が、斜め延伸によって作製されたものであることが、偏光板がロール・トゥ・ロールで作製できて、生産性向上とコストダウンの効果が得られることから好ましい。
さらに、本発明においては、前記λ/4板T1に対する前記λ/4板T2の張力の大きさが、貼合されている全ての面内で0.70倍〜1.30倍の範囲内であることが。パネルの反り改善の効果が得られることから好ましい。
本発明の円偏光板は、立体画像表示機能を備えた有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に好適に具備され得る。これにより、表示装置に於ける赤色相の劣化と青領域の反射光に起因するクロストークを改良する効果が得られる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本発明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で用いる。
<本発明の円偏光板の概要>
本発明の円偏光板は、偏光子と、その両面に対向して貼合された2枚のλ/4板を有する円偏光板であって、一方のλ/4板(以下「λ/4板T1」という。)と、他方のλ/4板(以下「λ/4板T2」という。)の面内リターデーション値Roが、温度23℃・相対湿度55%RHの環境下で、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴としている。
(a)450〜650nmの範囲内での測定において、前記λ/4板T1の面内リターデーション値Roが、前記λ/4板T2の面内リターデーション値Roより、3.0〜20.0nm小さい。
(b)測定波長450nmでの測定における前記λ/4板T1の面内リターデーション値Ro(450)が、110〜140nmの範囲内にある。
(c)測定波長650nmでの測定における前記λ/4板T2の面内リターデーション値Ro(650)が、145〜165nmの範囲内にある。
円偏光板とは前記のように、位相差板を1/4波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整して、有機エレクトロルミネッセンス発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽するために有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に使用される。本発明の鏡面反射の遮蔽に使用される1/4波長板T2(発光層側)は、広帯域λ/4板である。広帯域λ/4板とは可視光線領域の波長の全ての光に対して1/4波長の位相差を与えるもの、即ち逆波長分散(Ro(450)<Ro(550)<Ro(650))を有するλ/4板である。正波長分散においてもλ/4板とλ/2板を積層することで広帯域λ/4を達成することが可能だが、積層だと厚さ方向の位相差(Rt)上昇や軸ズレによる視認性低下が起こる。本発明のように、セルロースアセテートのような逆波長分散を有する材料を使用して単層で広帯域を達成したλ/4板は、視認性だけでなくコストや生産性の観点からも好ましい。
λ/4板T2の波長分散は、Ro(450)/Ro(650)比の値が1.00未満であり、好ましくは0.50〜0.98、より好ましくは0.60〜0.95、最も好ましいのは0.65〜0.92である。特に視認感度の高い緑から赤においてλ/4であると視認レベルでの色相改良の効果が大きいことから好ましく、Ro(550)/Ro(650)比の値が0.98以下が好ましく、より好ましいのは0.96以下、更に好ましいのは0.94以下である。この範囲であると赤の反射光がカットされ、画像の締まりが良くなる。
本発明の円偏光板においてλ/4板T2の対向に位置するλ/4板T1(視認側)は必ずしも広帯域λ/4板でなくても良いが、Ro(450)/Ro(650)比の値1.20以下であることが好ましく、より好ましくは0.50〜1.00、更に好ましくは0.65〜0.95である。この範囲であると立体画像でのクロストーク改良の効果が得られる。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、紫外線により劣化し易いので、円偏光板は紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機エレクトロルミネッセンス素子の両方を紫外線から保護できて好ましいが、さらに発光層側のλ/4板にも紫外線吸収機能を備えていると、より有機エレクトロルミネッセンス素子の劣化を抑制できて好ましい。
特にλ/4板T2で高波長側の位相差が高く、λ/4板T1で低波長側の位相差が低いことが反射光カットによる画像コントラスト向上と、クロストーク改良効果の両立の点で好ましい。
達成手段は基材フィルムに例えばセルロースアセテートを使用して総アシル基置換度を調整することで位相差発現性と波長分散性を調節できる。セルロースアセテートは元来逆波長分散となっており、広帯域λ/4板を作製するに好ましい樹脂であるが、総アシル基置換度が低いと位相差発現性が高くなる代わりに波長分散がフラットになってしまい、総アシル基置換度を高めるとより逆波長分散となって好ましいが、位相差発現性は劣化する。波長分散性を劣化させずに位相差を高めるには、延伸条件(温度、倍率)で制御する手段がある。これらの手段を適時組合わせて、好ましいT1/T2の位相差を組合わせることが可能である。
延伸を行う場合は、斜め延伸によって遅走軸の角度を45°±5°にしておくと、偏光板作製の際、ロール・トゥ・ロール貼合ができて生産性が向上する。
しかし、延伸によって作製したλ/4板を偏光子の両側に貼合した円偏光板は、カールが大きくなることが判明した。液晶表示装置では元々厚い上にパネルの両側に偏光板が用いられるため、バランスが取れて問題とならなかったが、有機EL画像表示装置の場合は円偏光板が1枚しか用いられないことが多く、円偏光板のカールがそのままパネルの反りの原因となる。
この問題は、λ/4板T1、T2が、面内のどの方向に対しても同等の張力を持つような方向に貼合することで解決できた。
本発明において、張力は、以下の式で表される。
張力(kN/m)=弾性率(GPa)×膜厚(μm)
<フィルムの面内リターデーション値Ro>
本発明の面内リターデーション値Roはλ/4板T1の面内リターデーション値Ro(450)が110〜140nmであり、110〜130nmがより好ましい。λ/4板T1の面内リターデーション値Ro(450)が110nm以下若しくは140nm以上であると青の光モレが大きくなって青色相とクロストークが劣化する。λ/4板T2の面内リターデーション値Ro(650)は、145〜165nmであり、155〜165nmがより好ましい。λ/4板T2の面内リターデーション値Ro(650)が145nm以下若しくは165nm以上であると赤の光モレが大きくなって赤色相とクロストークが劣化する。λ/4板T1、λ/4板T2共にRo(550)は130〜150nmが好ましい。
面内リターデーション値Roとは、以下の式で表されるもので、具体的には、23℃・55%RHの環境下で、例えば、株式会社オプトサイエンス社製偏光・位相差解析装置「Axo Scan OPMF」を用いて測定することができる。
Ro=(nx−ny)×d
(式中、nxはフィルム面内における遅相軸x方向における屈折率、nyはフィルム面内方向であり、x方向に直行するy方向における屈折率、dはフィルムの膜厚(nm)を表す。屈折率は23℃・55%RHにおいて測定する。)
<フィルムの張力>
本発明において、前記λ/4板T1に対する前記λ/4板T2の下記式で定義される張力の大きさが、偏光子に貼合されている全ての面内で、0.7〜1.30倍の範囲内にあることが好ましい。
偏光板のカール(反り)は、偏光子が収縮する際、両側の保護フィルムの張力が弱い方を内側にカールすることが判明した。本発明において、張力は、以下の式で表される。
張力(kN/m)=弾性率(GPa)×膜厚(μm)
液晶表示装置においては、例えば特開2007−256637号公報では弾性率3.4〜4.4の横延伸セルロースアセテートを用いた偏光板のカール改良技術が開示されている。但しそれは、偏光板のカールを改良することで液晶パネルの生産性を向上することが目的であり、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置でのパネル反りの抑制とは目的が異なる。加えて、両側の保護フィルムの張力バランスが異なった場合の弊害については述べられていない。
仮にこのフィルムを本発明の画像表示装置に使用したとしても、貼合方向によっては両側の張力バランスが劣化し、効果が得られない。
本発明の画像表示装置に使用されるλ/4板T1に対するλ/4板T2の張力の比は、貼合されている全ての面内で0.70〜1.30倍であることが好ましいが、0.90〜1.10倍であることがより好ましい。この範囲内であるとパネル反り抑制の効果が得られる。
図2はλ/4板T1とλ/4板T2の張力の測定方向を表したものである。すなわち、λ/4板T1とT2の張力を、搬送方向t1と巾手方向t2、搬送方向に対して45°の角度をなす方向t45と−45°の角度をなす方向t−45、の4方向について測定し、T1張力/T2張力の比を求めることができる。
また、λ/4板T1及びλ/4板T2の張力は100〜500kN/mが好ましいが、200〜400kN/mがより好ましく、250〜350kN/mが最も好ましい。張力がこの範囲であるとフィルムの強度が適切であり、リワーク適性に優れて好ましい。
<λ/4板の機能>
本発明の円偏光板は、偏光子と、その両面に対向して貼合された2枚のλ/4板を有することを特徴としている。これらの2枚のλ/4板を構成する基材フィルムはλ/4板機能を有している。λ/4板とはある特定の波長の直線偏光を円偏光に(又は、円偏光を直線偏光に)変換する機能を有するものをいう。λ/4板は、所定の光の波長(通常、可視光領域)に対して、層の面内のリターデーション値(位相差値)Roが約1/4となるように設計されている。
上記のようなλ/4板機能を持たせるためには、基材フィルムに例えばセルロースアセテートを使用して総アシル化度を調整することで位相差発現性と波長分散性を調節することができる。セルロースアセテートは元来逆波長分散となっており、広帯域λ/4板を作製するに好ましい樹脂であるが、総アシル化度が低いと位相差発現性が高くなる代わりに波長分散がフラットになってしまい、総アシル基置換度を高めるとより逆波長分散となって好ましいが、位相差発現性は劣化する。波長分散性を劣化させずに位相差を高めるには、延伸条件(温度、倍率)で制御する手段がある。これらの手段を組み合わせて、好ましいλ/4板T1とT2の位相差を組み合わせることが可能である。
<基材フィルム>
本発明に係る基材フィルムは熱可塑性樹脂を主に含有するλ/4板であることが好ましく、該基材フィルムは製造が容易であること、防眩層と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。また、λ/4板が熱可塑性樹脂を含有する基材フィルムであると偏光板保護フィルムとして使用することもできる。
基材フィルムは、上記性質を有した基材フィルムであればいずれでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム又はアクリルフィルム等を使用することができる。
これらの内、セルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、及びKC12UR(以上、コニカミノルタオプト(株)製))、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、セルロースエステルフィルムが防眩層で上記した突形状が得られやすいこと、製造性、コスト面から特に好ましい。
基材フィルムの屈折率は、1.30〜1.70であることが好ましく、1.40〜1.65であることがより好ましい。屈折率は、アタゴ社製 アッペ屈折率計2Tを用いてJIS K7142の方法で測定する。
(セルロースエステルフィルム)
次に基材フィルムとして特に好ましいセルロースエステルフィルムについてより詳細に説明する。
セルロースエステルフィルムは上記特徴を有するものであれば特に限定はされないが、セルロースエステル樹脂(以下、セルロースエステルともいう)は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独あるいは混合して用いることができる。
セルロースジアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)51.0〜56.0%が好ましく用いられる。また、市販品としては、ダイセル社L20、L30、L40、L50、イーストマンケミカル社のCA398−3、CA398−6、CA398−10、CA398−30、CA394−60Sが挙げられる。
セルローストリアセテートは、平均酢化度(結合酢酸量)54.0〜62.5%のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が58.0〜62.5%のセルローストリアセテートである。
平均酢化度がこの範囲内であると寸法変化が小さく、また偏光板としたときの偏光度の点で好ましい。また溶剤に対する溶解度が良好で生産性の点でも好ましい。
<総アシル基置換度>
本発明に係る円偏光板は、前記λ/4板T1とλ/4板T2とが、共に、総アシル基置換度が2.0〜2.7の範囲内であるセルロースアセテートを70質量%以上含有していることが好ましい。
セルロースアシレートとしては、総アシル基置換度が、2.0〜2.7であって数平均分子量(Mn)が125000以上、180000未満、重量平均分子量(Mw)は、265000以上360000未満、Mw/Mnが1.8〜2.1であることが好ましい。
総アシル基置換度とは、セルロースを構成する繰り返し単位であるグルコース単位の2位、3位及び6位のヒドロキシ基がエステル化している割合の合計を表す。具体的には、グルコースの2位、3位及び6位のそれぞれのヒドロキシ基が100%エステル化した場合をそれぞれ置換度1とする。したがって、セルロースを構成するグルコースの2位、3位及び6位の全てが100%エステル化した場合、総アシル基置換度は最大で3となる。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基として存在しているものである。
なお、アシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めたものである。
好ましいセルロースアシレートは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
式(I) 2.6≦X+Y≦3.0
式(II) 0≦X≦2.5
特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。
セルロースエステルの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。測定条件は以下のとおりである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)
Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明に係るセルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。セルロースアシレートの原料のセルロースは、特に限定は無いが、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースアシレートは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸(酢酸、プロピオン酸など)と酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸など)、触媒(硫酸など)と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の3個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に2種類以上の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースアシレート、例えば、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル基置換度を有するセルロースアシレートを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアシレートができあがる。
具体的には、特開平10−45804号公報、特開2009−161701号公報などに記載の方法を参考にして合成することができる。
<セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂含有フィルム>
また、基材フィルムは、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5〜50:50であるフィルムを用いても良い。
アクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、及びこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量(Mw)は80000〜500000であることが好ましく、更に好ましくは、110000〜500000の範囲内である。
アクリル樹脂の重量平均分子量は、測定条件含めて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では30〜100℃、塊状又は溶液重合では80〜160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。また、市販品も使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。また、アクリル樹脂には、(メタ)アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に(メタ)アクリル系樹脂がグラフトされたグラフト共重合体を用いてもよい。前記グラフト共重合体は、(メタ)アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体がコア(core)を構成し、その周辺に前記(メタ)アクリル系樹脂がシェル(shell)を構成するコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。
基材フィルムにおけるアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、基材フィルムの55質量%以上であることが好ましく、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは、70質量%以上である。基材フィルムは、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
(アクリル粒子)
基材フィルムは脆性の改善に優れる点から、アクリル粒子を含有しても良い。アクリル粒子とは、前記アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する基材フィルム中に粒子の状態(非相溶状態ともいう)で存在するアクリル成分を表す。
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、(株)カネカ製“カネエース”、(株)クレハ社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”及びクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。基材フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
アクリル粒子は、該フィルムを構成するアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対して、含有質量比でアクリル粒子:アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂総質量=0.5:100〜30:100の範囲で含有させることが、目的効果がより良く発揮される点から好ましく、更に好ましくは、アクリル粒子:アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量=1.0:100〜15:100の範囲である。
(微粒子)
本実施形態に係る基材フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
微粒子の1次平均粒子径としては、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmであり、特に好ましくは、5〜12nmである。
(その他の添加剤)
[可塑剤]
基材フィルムには、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することもできる。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
ポリエステル系可塑剤は、一価から四価のカルボン酸と一価から六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。またポリエステル系可塑剤の好ましくは、芳香族末端エステル系可塑剤である。芳香族末端エステル系可塑剤としては、フタル酸、アジピン酸、少なくとも1種のベンゼンモノカルボン酸及び少なくとも1種の炭素数2〜12のアルキレングリコールとを反応させた構造を有するエステル化合物が好ましく、最終的な化合物の構造としてアジピン酸残基及びフタル酸残基を有していればよく、エステル化合物を製造する際には、ジカルボン酸の酸無水物又はエステル化物として反応させてもよい。
ベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、安息香酸であることが最も好ましい。また、これらはそれぞれ1種又は2種以上の混合物として使用することができる。
炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等が挙げられる。これらの中では特に1,2−プロピレングリコールが好ましい。これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用してもよい。
芳香族末端エステル系可塑剤は、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100〜10000の範囲が良いが、好ましくは350〜3000の範囲である。また酸価は、1.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.5mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものである。
可塑剤は基材フィルム100質量部に対して、0.5〜30質量部を添加するのが好ましい。具体的には以下に示す化合物(2−1〜2−10)などが挙げられるがこれらに限定されない。
更に、基材フィルムには、糖エステル化合物が含有されていても良い。糖エステル化合物とは、下記単糖、二糖、三糖又はオリゴ糖などの糖のOH基の全て若しくは一部をエステル化した化合物であり、より具体的な例示としては、一般式(1)で表される化合物などを挙げることができる。
(式中、R
1〜R
8は、水素原子、置換又は無置換の炭素数2〜22のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換の炭素数2〜22のアリールカルボニル基を表し、R
1〜R
8は、同じであっても、異なっていてもよい(以下、水素原子以外のR
1〜R
8をアシル基ともいう。))
以下に一般式(1)で示される化合物をより具体的(化合物1−1〜化合物1−23)に示すが、これらに限定はされない。
[紫外線吸収剤]
基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、1−[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2−ベンゾトリアゾールや2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が特に好ましい。
これらは、市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン社製のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビン類を好ましく使用できる。
さらに、基材フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、基材フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
[難燃剤]
基材フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種、あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。
具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β−クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。基材フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
<基材フィルムの物性>
基材フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、基材フィルムは張力軟化点が、105〜145℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に110〜130℃が好ましい。
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC−1225A)を用いて、光学フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして基材フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率(%)は0.5%未満が好ましく、更に、0.3%未満であることが好ましい。基材フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)をいう。
また、基材フィルムは、JIS−K7127−1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
基材フィルムの厚さは、20μm以上であることが好ましい。より好ましくは30μm以上である。
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
基材フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部(冷却ローラ、カレンダーローラ、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
<基材フィルムの製膜>
次に、基材フィルムの製膜方法の例を説明するが、これに限定されるものではない。基材フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
本発明に係る基材フィルムは溶液流延法でも溶融流延法のどちらで製膜してもよい。
セルロースエステル樹脂やアクリル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。また、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液流延法が好ましい。
(有機溶媒)
基材フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
特に、メチレンクロライド、及び炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
〔溶液流延法〕
基材フィルムは、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法では、樹脂及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
ドープ中のセルロースエステル、及びセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10〜35質量%が好ましく、更に好ましくは、15〜25質量%である。流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
キャストの幅は1〜4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
好ましい支持体温度としては0〜100℃で適宜決定され、5〜30℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10〜150質量%が好ましく、更に好ましくは20〜40質量%又は60〜130質量%であり、特に好ましくは、20〜30質量%又は70〜120質量%である。
残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
なお、Mはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
また、セルロースエステルフィルムあるいはセルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0〜0.01質量%以下である。
フィルム乾燥工程では一般にローラ乾燥方式(上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
〔延伸工程〕
本発明に係る基材フィルムは、波長550nmで測定した面内方向のリターデーション値Ro(550)が100〜160nmの範囲であるが、該リターデーションはフィルム延伸によって付与することが好ましい。
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ローラの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向(幅手方向又はTD方向ともいう)にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
また、本発明では本発明に係る基材フィルムを、延伸工程でフィルム搬送方向に対して45°方向に延伸することがフィルム長手方向に対する配向角θを40〜50°にする上で好ましい。
これは、遅相軸が長手方向と平行な方向に透過軸があるロール状の偏光フィルムと、配向角が実質的に45°である基材フィルムとを長手方向を合わせてロール・トゥ・ロールで貼合すると、ロール状長尺状のλ/4板を容易に製造できるので、フィルムのカットロスが少なく生産上有利なことによる。
(斜め延伸の方法)
以下、45°の方向に延伸する方法を説明する。
本発明に係るλ/4板T1とλ/4板T2は、斜め延伸によって作製されたものであることが好ましい。
セルロースエステルフィルムを長手方向に対して実質的に45°の方向に斜め延伸するためには、図3で示されるテンターを用いることが好ましい。図3は、テンターによる斜め延伸と斜め延伸するために用いるテンターのレールの軌道を示す模式図である。
延伸フィルムの製造は、テンター4を用いて行う。このテンター4は、操出ローラ(図示せず)からテンター入り口側のガイドローラ8−1を通って繰り出されるフィルム1を、オーブンによる加熱環境下で、そのフィルムの送り方向7−1(フィルムの中点の移動方向)に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンとフィルムを搬送するための把持具(保持手段)が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具(保持手段)とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンター入口部に順次供給されるフィルムの両端を把持具(保持手段)で把持し(フィルム保持開始点2−1、2−2)、オーブン内にフィルムを導きテンターの出口部で把持具からフィルムを解放する。把持具(保持手段)から解放(フィルム保持終了点5−1、5−2)されたフィルム(斜め延伸フィルム6)は、テンター出口側ガイドローラ8−2を経て巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道(保持手段の軌跡3−1、3−2)を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を解放した把持具(保持手段)は外側を走行して、順次入口部へ戻されるようになっている。
なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、40°〜80°の範囲内で、任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
延伸工程における延伸倍率R(W/Wo)は、好ましくは1.3〜3.0倍、より好ましくは1.5〜2.8倍である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラが小さくなるので好ましい。テンター延伸機の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差を付けると幅方向厚さムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、Woは延伸前のフィルムの幅、Wは延伸後のフィルムの幅を表す。
上記斜め方向に延伸する工程は、製膜工程内(オンライン)で行ってもよく、また一度フィルムを巻き取った後に繰り出して上記テンターにて延伸を行ってもよい(オフライン)。
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
フィルムの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−5℃以下、100℃以上で10分以上60分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は100〜200℃、更に好ましくは110〜160℃で乾燥が行われる。
所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは4〜20μm、幅5〜20mmが好ましい。
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
本発明に係るλ/4板機能を有する基材フィルムは、フィルムを構成する樹脂、添加剤、溶剤等を同じ組成にしてウェブを作製し、上記延伸条件を変化させることによって、面内方向のリターデーション値Roを変化させて作製することが好ましい。こうすることによって、製造コストを低減することができる。
〔溶融製膜法〕
基材フィルムは、溶融製膜法によって製膜しても良い。溶融製膜法は、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し1軸や2軸の押出し機を用いて混練し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混練の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
上記ペレットを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を200〜300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップされ、冷却ローラ上で固化させる。
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
可塑剤や粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
冷却ローラと弾性タッチローラでフィルムをニップする際のタッチローラ側のフィルム温度はフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラは、公知のローラが使用できる。
弾性タッチローラは挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラとしては、市販されているものを用いることもできる。
冷却ローラからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のTg〜Tg+60℃の温度範囲で行われることが好ましい。
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
〔λ/4板フィルムの物性〕
本実施形態におけるλ/4板フィルムの膜厚は、特に限定はされないが10〜200μmが用いられる。特に膜厚は10〜100μmであることが特に好ましい。更に好ましくは20〜60μmである。
本発明に係るλ/4板フィルムは、幅1〜4mのものが用いられる。特に幅1.4〜4mのものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.6〜3mである。4mを超えると搬送が困難となる。
また、λ/4板フィルムのJIS B 0601 2001で規定される;算術平均粗さRaは、好ましくは1.0〜4.0nm、より好ましくは2.0〜3.0nmである。
<機能性層>
本発明に係るλ/4板T1上には、表面加工層として、ハードコート層、防眩性ハードコート層、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
(ハードコート層、防眩性ハードコート層)
本発明のλ/4板は、その表面にハードコート層を設けることも好ましい。当該ハードコート層は、クリアハードコート層又は防眩性ハードコート層のいずれかであることが好ましい。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、当該ハードコート層が、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する樹脂を用いて形成された態様のハードコート層であることが好ましい。さらに、当該ハードコート層が、3個又は4個のアクリロイル(acryloyl)基を有するアクリル酸エステル(acrylate)を含有する塗布液を用いて形成されたものであることが好ましい。
当該ハードコート層が塗布液を用いて形成されたものである場合、当該塗布液が含有する溶媒量が、10質量%未満であることが好ましい。また、当該塗布液が含有する溶媒が、エタノール又はメタノールであることが好ましい。一方、前記塗布液が、水及び有機溶媒を含有していないことも好ましい。
本発明に用いられるハードコート層は、少なくともλ/4板の一方の面に設けられる。本発明においては、当該ハードコート層上に、少なくとも低屈折率層を含む反射防止層が設けられることも好ましい。特に、車載カーナビゲーション用の場合では、より視認性を向上させるために、防眩性ハードコート層の上に反射防止層が設けられることが好ましい。本発明に用いられるハードコート層が防眩性である場合は、表面に微細な凹凸形状を有するが、当該微細凹凸形状は、ハードコート層に微粒子を含有させることで形成し、下記のような平均粒径0.01〜4μmの微粒子をハードコート層中に含有させることで形成できる。また、後述するように、当該防眩性ハードコート層上に設けられた反射防止層の最表面の表面粗さとして、JIS B 0601 2001で規定される算術平均粗さRaが0.08〜0.5μmの範囲に調整されることが好ましい。
クリアハードコート層の場合は、JIS B 0601 2001で規定される算術平均粗さRaが0.001〜0.1μmのクリアハードコート層であり、Raが0.002〜0.05μmであることが好ましい。算術平均粗さRaは光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば、WYKO社製非接触表面微細形状計測装置WYKO NT−2000を用いて測定することができる。
本発明に用いられる防眩性ハードコート層中に含有される粒子としては、例えば、無機又は有機の微粒子が用いられる。
無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコーン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、又はポリフッ化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。本発明では特に、酸化ケイ素微粒子又はポリスチレン系樹脂微粒子であることが好ましい。
上記記載の無機又は有機の微粒子は、防眩性ハードコート層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。
本発明に用いられる防眩性ハードコート層に防眩性を付与するためには、無機又は有機微粒子の含有量は、防眩性ハードコート層作製用の樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましく、更に好ましくは、0.1質量部〜20質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径0.1μm〜1μmの微粒子を防眩性ハードコート層作製用の樹脂100質量部に対して1質量部〜15質量部を用いるのが好ましい。また、異なる平均粒径の微粒子を2種以上用いることも好ましい。
また、本発明に用いられる防眩性ハードコート層には、帯電防止剤を含有させることも好ましく、帯電防止剤としては、Sn、Ti、In、Al、Zn、Si、Mg、Ba、Mo、W及びVからなる群から選択される少なくとも一つの元素を主成分として含有し、かつ、体積抵抗率が107Ω・cm以下であるような導電性材料が好ましい。
前記帯電防止剤としては、上記の元素を有する金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
金属酸化物の例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にZnO、In2O3、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、TiO2に対してはNb、Ta等の添加、またSnO2に対しては、Sb、Nb、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は0.01〜25mol%の範囲が好ましいが、0.1〜15mol%の範囲が特に好ましい。
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は107Ω・cm以下、特に105Ω・cm以下である。
十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、クリアハードコート層又は防眩性ハードコート層の膜厚は0.5〜15μmの範囲が好ましく、更に好ましくは、1.0〜7μmである。
(活性エネルギー線硬化樹脂)
本発明に用いられるハードコート層は、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する。)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基(水酸基)を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭59−151110号公報に記載の、ユニディック17−806(DIC(株)製)100部とコロネートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基(水酸基)やカルボキシ基に2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる(例えば、特開昭59−151112号)。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基(水酸基)にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を示す。
(a)ビスフェノールAのグリシジルエーテル(この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールAとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる)、
(b)ビスフェノールA等のフェノール性OHを2個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物、
(c)4,4′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル、
(d)ノボラック樹脂又はレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物、
(e)脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)オキザレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−シクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチル−シクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシ−1′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシ−6′−メチル−1′−シクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5′,5′−スピロ−3″,4″−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、
(f)2塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート、
(g)グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
(h)ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル、
(i)多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル、
(j)2−フルオロアルキル−1,2−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの、
(k)含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として2000以下で、好ましくは1000以下である。
上記のエポキシ化合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、(h)又は(i)の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤又は光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造又は網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
本発明に有用な活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤又は光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
かかる代表的なものは下記一般式(a)で表される化合物である。
一般式(a):〔(R1)a(R2)b(R3)c(R4)dZ〕w+〔MeXv〕w−
式中、カチオンはオニウムであり、ZはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、ハロゲン(例えばI、Br、Cl)、又はN=N(ジアゾ)であり、R1、R2、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。a、b、c、dはそれぞれ0〜3の整数であって、a+b+c+dはZの価数に等しい。Meはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属(metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xはハロゲンであり、wはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、vはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
上記一般式(a)の陰イオン〔MeXv〕w−の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4 −)、テトラフルオロホスフェート(PF4 −)、テトラフルオロアンチモネート(SbF4 −)、テトラフルオロアルセネート(AsF4 −)、テトラクロロアンチモネート(SbCl4 −)等を挙げることができる。
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン(ClO4 −)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3 −)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3 −)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭50−151996号、同50−158680号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号、同52−30899号、同59−55420号、同55−125105号等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号、同56−149402号、同57−192429号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭49−17040号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号等に記載のチオピリリューム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
また、エポキシアクリレート基を有する活性エネルギー線反応性化合物の場合は、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物100質量部に対して0.1〜15質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは1〜10質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
本発明に有用な活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂(プレポリマー)100質量部に対して0.1〜15質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、1〜10質量部の範囲の添加が好ましい。
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
また、本発明に用いられるハードコート層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素又は硫黄を含む3員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、3,3−ビス(クロルメチル)オキセタン、3,3−ビス(ヨードメチル)オキセタン、3,3−ビス(メトキシメチル)オキセタン、3,3−ビス(フェノキシメチル)オキセタン、3−メチル−3クロルメチルオキセタン、3,3−ビス(アセトキシメチル)オキセタン、3,3−ビス(フルオロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等が挙げられる。なお、本発明では、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、ハードコート層が、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する樹脂を用いて形成された態様のハードコート層であることが好ましい。さらに、当該ハードコート層が、3個又は4個のアクリロイル(acryloyl)基を有するアクリル酸エステル(acrylate)を含有する塗布液を用いて形成されたものであることが好ましい。
本発明に用いられるハードコート層が活性エネルギー線硬化型樹脂を含む場合、活性エネルギー線の照射方法としては、支持体上に、防眩性ハードコート層、反射防止層(中〜高屈折率層及び低屈折率層)等の塗設後に活性エネルギー線を照射してもよいが、ハードコート層塗設時に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20mJ/cm2以上が好ましく、更に好ましくは、50〜10000mJ/cm2であり、特に好ましくは、50〜2000mJ/cm2である。
紫外線照射は、ハードコート層と後述する反射防止層を構成する複数の層(中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層)それぞれに対して1層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
本発明に使用する上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合又は光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
本発明に用いられるハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂を含有する場合、活性エネルギー線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び/又は光増感剤の使用量は、組成物の1〜10質量%が好ましく、特に好ましくは2.5〜6質量%である。
また、活性エネルギー線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、4,4′−チオビス(6−tert−3−メチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ−オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーKR、BYシリーズのKR−400、KR−410、KR−550、KR−566、KR−567、BY−320B(以上、(株)ADEKA製)、コーエイハードのA−101−KK、A−101−WS、C−302、C−401−N、C−501、M−101、M−102、T−102、D−102、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P20、AG−106、M−101−C(以上、広栄化学工業(株)製)、セイカビームのPHC2210(S)、PHCX−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−20、DP−30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大日精化工業(株)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上、ダイセル・ユーシービー(株))、RC−5015、RC−5016、RC−5020、RC−5031、RC−5100、RC−5102、RC−5120、RC−5122、RC−5152、RC−5171、RC−5180、RC−5181(以上、DIC(株)製)、オーレックスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製)、サンラッド H−601(三洋化成工業(株)製)、SP−1509、SP−1507(以上、昭和高分子(株)製)、RCC−15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060(以上、東亞合成(株)製)、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
活性エネルギー線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は10〜95質量%であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
本発明に用いられるハードコート層、及び反射防止層は界面活性剤を含有することも好ましく、界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
非イオン面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない系面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類のヒドロキシ基(水酸基)、また、ポリオキシアルキレン鎖(ポリオキシエチレン)等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性ヒドロキシ基(水酸基)の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖(ポリオキシエチレン鎖)が長くなるに従って強くなる。本発明に係わる非イオン界面活性剤は疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することに特徴がある。
疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、防眩性ハードコート層や低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得られない効果である。
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー(株)製、シリコーン界面活性剤 SILWET L−77、L−720、L−7001、L−7002、L−7604、Y−7006、FZ−2101、FZ−2104、FZ−2105、FZ−2110、FZ−2118、FZ−2120、FZ−2122、FZ−2123、FZ−2130、FZ−2154、FZ−2161、FZ−2162、FZ−2163、FZ−2164、FZ−2166、FZ−2191等が挙げられる。
また、SUPERSILWET SS−2801、SS−2802、SS−2803、SS−2804、SS−2805等が挙げられる。
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長く、直鎖状の構造であることから、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより、シリカ微粒子の表面を一つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着することができるためと考えられる。
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー(株)製、シリコーン界面活性剤 ABN SILWET FZ−2203、FZ−2207、FZ−2208等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、疎水基がパーフルオロカーボンチェインをもつ界面活性剤を用いることができる。種類としては、フルオロアルキルカルボン酸、N−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−(フルオロアルキルオキシ)−1−アルキルスルホン酸ナトリウム、3−(ω−フルオロアルカノイル−N−エチルアミノ)−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−(3−パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)等が挙げられる。本発明では非イオン界面活性剤が好ましい。
これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント、ユニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
好ましい添加量はハードコート層、及び反射防止層の塗布液に含まれる固形分当たり0.01〜3.0%であり、より好ましくは0.02〜1.0%である。
他の界面活性剤を併用して用いることもでき、適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を併用してもよい。
本発明に係るハードコート層を塗設する際の溶媒としては、ハードコート層塗設のために従来使用されている種々の溶媒を用いることができる。本発明において、特に好ましい溶媒は、エタノール又はメタノールである。
溶媒量は10質量%未満であることが好ましい。更に好ましくは、5〜8質量%の範囲であるが、あるいは上記溶媒を全く使用しない、無溶媒であることも好ましい。
アクリル基が5個以上のモノマーをハードコート層として用いると、斜め延伸したλ/4板(位相差フィルム)の面上のスジをさらに強調させてしまう。また、アセトンやPGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、酢酸エチルなどの非極性溶媒を用いると、斜め延伸したλ/4板(位相差フィルム)に残る、斜め方向の残留応力を強めて、フィルム面上にスジを誘発させる。また、ハードコート層を設けたフィルムに湿熱耐久試験を行ったときに、アクリル基5個以上のモノマー、あるいは上記の様な非極性溶媒を用いると、面内位相差Roの変動値(最大値−最小値)の値が幅手で10nmよりも大きい値になる。このことは、作製したフィルムを表示装置に具備したときに、表示品質を著しく劣化させることになる。
ハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。塗布量はウエット膜厚で5〜30μmが適当で、好ましくは10〜20μmである。塗布速度は10〜200m/分が好ましい。
ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は0.5秒〜5分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、3秒〜2分である。
(バックコート層)
本発明に係るλ/4板は、基材フィルムの防眩層を設けた側と反対側の面に、カールやフィルムを巻き状で保管した際のくっつき防止のために、バックコート層を設けてもよい。
バックコート層は、上記目的のため、微粒子を含有することが好ましく、微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITO、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、前記微粒子を分散する目的や後述するバインダーを溶解して塗布組成物とするために、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、機能性層で説明した溶剤が好ましい。バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して0.1〜50質量%が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は1.5%以下であることが好ましく、0.5%以下である。またバインダーとして、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂を用いることが好ましい。
(反射防止層)
本発明に係るλ/4板は、防眩層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、若しくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
基材フィルム/防眩層/低屈折率層
基材フィルム/防眩層/中屈折率層/低屈折率層
基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
基材フィルム/防眩層/高屈折率層(導電性層)/低屈折率層
(低屈折率層)
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、23℃、波長550nm測定で、1.30〜1.45の範囲であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、5nm〜0.5μmであることが好ましく、10nm〜0.3μmであることが更に好ましく、30nm〜0.2μmであることが最も好ましい。
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式(OSi−1)で表される有機珪素化合物若しくはその加水分解物、あるいは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
一般式(OSi−1):Si(OR)4
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
(高屈折率層)
高屈折率層の屈折率は、23℃、波長550nm測定で、屈折率を1.4〜2.2の範囲に調整することが好ましい。また、高屈折率層の厚さは5nm〜1μmが好ましく、10nm〜0.2μmであることが更に好ましく、30nm〜0.1μmであることが最も好ましい。屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子等を添加することで達成できる。金属酸化また、用いる金属酸化物微粒子の屈折率は1.80〜2.60であるものが好ましく、1.85〜2.50であるものが更に好ましい。
金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及びSから選択される少なくとも1種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はAl、In、Sn、Sb、Nb、ハロゲン元素、Taなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は10〜200nmの範囲であり、10〜150nmであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状あるいは不定形状であることが好ましい。
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜3質量%である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。2種以上の表面処理を組み合わせてもよい。また高屈折率層は、π共役系導電性ポリマーを含有しても良い。π共役系導電性ポリマーとは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用することができる。例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリフェニレン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体が挙げられる。重合の容易さ、安定性点からは、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類が好ましい。
π共役系導電性ポリマーは、無置換のままでも十分な導電性やバインダー樹脂への溶解性が得られるが、導電性や溶解性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基を導入してもよい。
また、イオン性化合物を含有しても良い。イオン性化合物としては、イミダゾリウム系、ピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、脂肪族ホスホニウム系の陽イオンとBF4 −、PF6 −等の無機イオン系、CF3SO2 −、(CF3SO2)2N−、CF3CO2 −等のフッ素系の陰イオンとからなる化合物等が挙げられる。該ポリマーとバインダーの比率はポリマー100質量部に対して、バインダーが10〜400質量部が好ましく、特に好ましくは、ポリマー100質量部に対して、バインダーが100〜200質量部である。
<円偏光板の作製方法>
本発明に係るλ/4板を用いた本発明の円偏光板について述べる。円偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係るλ/4板の裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したλ/4板(フィルム)を、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
もう一方の面には本発明に係るλ/4板機能を有するフィルムT2であればよい。本発明に係るフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前述した基材フィルムであるセルローストリアセテートフィルムやアクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5〜50:50である保護フィルムを用いることが好ましい。構成の詳細は前述のとおりであり、具体的には、リターデーション値Roが590nmで0〜5nm、Rtが−20〜+20nmの無配向フィルムが一例として挙げられる。
また、市販の偏光板保護フィルムを用いることも好ましく、KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC4FR−1、KC4FR−2、KC8UE、KC4UE(コニカミノルタオプト(株)製)等が挙げられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光膜(偏光子ともいう。)とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるが、これのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は5〜30μm、好ましくは8〜15μmの偏光膜が好ましく用いられる。
該偏光膜の面上に、本発明に係るλ/4板の片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
(接着剤層)
有機EL表示基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる接着剤層(接着層ともいう。)は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。
具体的な接着剤層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤若しくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
<立体画像表示装置>
本発明の円偏光板は、立体画像表示装置において、種々の態様において用いることができる。例えば、画像表示装置と液晶シャッタメガネとからなる立体画像表示装置であって、当該液晶シャッタメガネが、(1)λ/4板、液晶セル、及び偏光子がこの順に設けられている、又は(2)λ/4板、偏光子、液晶セル、及び偏光子がこの順に設けられている液晶シャッタメガネであることを特徴とする態様の立体画像表示装置において用いることができる。
なお、いずれの態様の場合も、画像表示装置の前側(視認側)円偏光板は、λ/4板(本発明に係るλ/4フィルムT1)、偏光子、及び光学フィルムセル(λ/4フィルムT2)がこの順に設けられている構成になっている。
<有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置(有機EL画像表示装置)>
一般に、有機EL画像表示装置は、図1に示したようにガラス、プラスッチック等の透明基板1a上に金属電極2aと有機発光層3aと透明電極4aとを順に積層して発光層(有機エレクトロルミネッセンス発光体)を形成している。ここで、有機発光層3aR、3aG、3aBは、種々の有機薄膜の積層体であり、それぞれ赤色発光層(3aR)、緑色発光層(3aG)、青色発光層(3aB)を表し、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
有機EL画像表示装置は、透明電極4aの上に絶縁膜5aを有し、さらにその上に接着層6aを介して円偏光板10aが配置される。円偏光板10aは、偏光子8aの視認側にλ/4板9a(λ/4板T1)と偏光子8aの有機発光層3a側(発光層側)にλ/4板7a(λ/4板T2)が配置されている。
有機EL画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
有機EL画像表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg−Ag、Al−Liなどの金属電極を用いている。
このような構成の有機EL画像表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度と極めて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネッセンス発光体を含む有機EL画像表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板(図示せず)を設けることができる。
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板をλ/4板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
すなわち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差板が1/4波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
本発明においては、上記の態様・構成により、立体(3D)画像観賞時に首を傾けた際のクロストーク若しくは輝度低下及び色味変化を低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことが可能で、使用環境に対してより耐久性が高い立体画像表示装置とすることができる。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明に実施の態様はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
<フィルム1の作製>
〈微粒子分散液の調製〉
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製)11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液を調製した。
〈微粒子添加液1の調製〉
メチレンクロライド5質量部を入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、上記微粒子分散液5質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
〈主ドープ1の調製〉
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。これを加熱し、攪拌しながら、下記組成物を完全に溶解し。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ1を調製した。
〈主ドープ1の組成〉
メチレンクロライド 340質量部
エタノール 64質量部
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.53、プロピオニル基置換度0.91、総置換度2.44、重量平均分子量Mw220000)
100質量部
糖エステル化合物A 5質量部
ポリエステルB 5質量部
TINUVIN928(BASFジャパン社製) 2質量部
微粒子添加液1 2質量部
主ドープ1をステンレスベルト支持体上で流延し、流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75質量%になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
剥離したフィルムを、160℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に1%延伸した。延伸開始時の残留溶媒は15質量%であった。
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は130℃で、搬送張力は100N/mとした。
以上のようにして、乾燥膜厚73μmのロール状の原反フィルム1を得た。
ロール状の原反フィルム1を、スライド可能な繰出装置にセットし、斜め延伸テンター装置(図3)の斜め延伸機に供給した。そのとき、斜め延伸装置の入口部に最も近いガイドローラの主軸と斜め延伸装置の把持具(クリップつかみ部)との距離を80cmとした。クリップは搬送方向の長さが2インチのものを、上記ガイドローラは直径10cmのものを使用した。テンターで延伸温度190℃、延伸倍率1.74倍で巾手方向に延伸を行い、その後、レールが45°屈曲する際に延伸と垂直方向に0.71倍に収縮した。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側第一ローラで測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御を行って、引取張力の変動が3%未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローローラからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻き取り、2000mm幅のロール状のフィルム1を得た。
フィルム1の配向角θは、王子計測器社製KOBRA−21ADHを用いて測定した結果、フィルム長手方向に対して45°±1°の範囲にあった。
<フィルム2〜18の作製>
以下、表1に記載のセルロースアセテートの置換度、膜厚、延伸倍率、温度など製造条件変更して、位相差の異なるフィルム2〜18を作製した。
<フィルム19の作製>
特開2010−134232号公報の実施例4に従って以下のようにしてフィルム19を作製した。
(ポリカーボネート共重合体樹脂の製造)
イソソルビド(ISS)61.99質量部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(BPEF)124.12質量部、ジフェニルカーボネート154.61質量部及び触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.8×10−2質量部と水酸化ナトリウム1.6×10−4質量部を窒素雰囲気下180℃に加熱し溶融させた。その後、30分かけて減圧度を13.4kPaに調整した。その後、20℃/hrの速度で260℃まで昇温を行い、10分間その温度で保持した後、1時間かけて減圧度を133Pa以下とした。合計6時間撹拌下で反応を行い、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。
(フィルム19の作製)
次に上記のようにして製造した芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを用いて、フィルム1と同様にしてフィルム(厚さ84±0.8μm)を作製した。得られたフィルムの光弾性係数、Tgを実施例1と同様に評価した。実施例1と同様にTg+10℃にて2.0倍で一軸延伸し、長さ200mm×幅57mm、厚さ64μmのフィルム19を得た。
<評価・測定>
以上のようにして作製したフィルム1〜19について以下の項目を測定し、結果を表1に示した。
<リターデーションと波長分散>
23℃・55%RHの環境下で、株式会社オプトサイエンス社製Axo Scan OPMFで、450nmにおける面内リターデーション値Ro(450)、550nmにおける面内リターデーション値Ro(550)を測定した。
加えて、650nmにおける面内リターデーション値Ro(650)を測定し、Ro(550)÷Ro(650)で求めた比率で波長分散を表した。
<円偏光板101〜117の作製>
厚さ、120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。
これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
次いで、下記工程1〜5に従って表2、表3、表4に示した組合せでλ/4板T1(発光層側)と偏光子とλ/4板T2(視認側)を長手方向を合わせるようにロール・トゥ・ロールで貼り合わせて円偏光板101〜117を作製した。
工程1:λ/4板T1とλ/4板T2を60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
工程2:前記偏光子を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理したλ/4板T1とλ/4板T2の間に配置した。
工程4:工程3で積層したλ/4板T1と偏光子とλ/4板T2を圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製したλ/4板T1と偏光子とλ/4板T2とをそれぞれ1296mm×784mmの長方形に切り出してから貼り合わせた試料を2分間乾燥し、円偏光板101〜117を作製した。
なお、円偏光板104においてはλ/4板T1とT2の延伸方向がクロスするように貼合し、その他の偏光板については延伸方向が同方向になるように貼合した。
<円偏光板118の作製>
円偏光板101〜117作製の工程3において、あらかじめフィルム4、19及び偏光子を1296mm×784mmの長方形に切り出してから同様の工程で貼合し、円偏光板118を作製した。切り出す際、フィルム4と偏光子は長軸方向(長さ1296mmの方向)が搬送方向と平行になるように、フィルム19は長軸方向が搬送方向と45°になる角度で切り出した。
以上のようにして作製した円偏光板について、使用したλ/4板T1とT2の張力を、搬送方向(円偏光板118は長軸方向)、巾手方向(円偏光板118は短軸方向)、搬送方向(円偏光板118は長軸方向)と45°の角度をなす方向、−45°の角度をなす方向、の4方向について測定し、T1張力/T2張力の比を求め、表2、表3、表4に記した。
<張力の測定>
23℃・55%RHの環境下で試料を24時間調湿し、JIS K7127に記載の方法に準じて、引っ張り試験器(株)オリエンテック製テンシロンRTA−100を使用して弾性率を求めた。試験片の形状は1号形試験片で、試験速度は10mm/分の条件で測定した。求めた弾性率に膜厚を掛けた値が張力である。
張力(kN/m)=弾性率(GPa)×膜厚(μm)
(実施例2)
<立体画像に対応した有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置の作製>
次に、以下の手順で、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。
本実施例の有機EL表示素子は、ガラス基板上にスパッタリング法によって厚さ80nmのクロムからなる反射電極、反射電極上に陽極としてITOをスパッタリング法で厚さ40nmに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)をスパッタリング法で厚さ80nm、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、RGBそれぞれの発光層を100nmの膜厚で形成した。赤色発光層としては、ホストとしてトリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム(Alq3)と発光性化合物[4−(dicyanomethylene)−2−methyl−6(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran](DCM)とを共蒸着(質量比99:1)して100nmの厚さで形成した。緑色発光層としては、ホストとしてAlq3と、発光性化合物クマリン6(Coumarin6)とを共蒸着(質量比99:1)して100nmの厚さで形成した。青色発光層としては、ホストとしてBAlqと発光性化合物Peryleneとを共蒸着(質量比90:10)して厚さ100nmで形成した。
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第1の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により4nmの厚さで成膜し、第1の陰極上に第2の陰極としてアルミニウムを2nmの厚さで成膜した。ここで、第2の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極をスパッタリング法により成膜する際に、第1の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を80nmの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはITOを用いた。さらに、透明導電膜上にCVD法によって窒化珪素を200nm成膜することで、絶縁膜とした。
上記のように製作した有機EL表示素子と偏光子の両側に本発明に係るλ/4板を搭載した円偏光板101〜118とを対向して接着層を用いて固定化することで、立体画像に対応した有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置を製造し以下の評価を行った。
評価結果を表2、表3、表4に示す。
<外光反射による赤色相の評価>
作製した表示装置を23℃・55%RHの部屋に48時間保存後、電圧を印加せず、発光していない状態にして、照度約100lxの環境下に置き、正面から反射色の赤色相レベルを視感評価し、その差を比較した。
◎:全く外光反射が認知できない
○:僅かに外光反射による赤みが見られるが、気にならない程度
△:外光反射による赤みが気になる状態
×:外光反射による赤みが極めて気になる状態
<パネルの反りの評価>
上記のようにして作製した表示装置(1296mm×784mm)を40℃・25%RHの環境に1000時間置いた後にパネルの反りを評価した。図4はパネルを上方から見た図であり、図4に示したように、パネル長尺方向の長さYとパネル長尺方向中央部分に対する端部の位置のズレの大きさXを測定した。
<クロストーク評価>
SONY製3DメガネTDG−BR100をかけて正面からの外光反射防止効果とクロストークを視認評価した。
◎:全くクロストークがない
○:クロストークが殆ど気にならない程度
△:青のクロストークが気になる状態
×:青のクロストークが極めて気になる状態
以上の結果から明らかなように本発明の円偏光板は、比較例の円偏光板に比べて、外光反射による色相劣化やクロストークが極めて小さく、視認性にも優れている。また、λ/4板T1、T2の張力の比を面内の4方向で好ましい範囲にすることにより、パネルの反りを抑えることができることが確認された。
また、斜め延伸で作製したλ/4板は、ロール・トゥ・ロールでの偏光板作製が可能で、生産性に優れる。