KR101752584B1 - 위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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노리에 다니하라
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Abstract

본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함하고, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 89％ 이상이며, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Ro550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, Ro550에 대한 파장 450nm에서의 면내 위상차(Ro450)의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 이상 0.94 이하인 위상차 필름이다.

Description

위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, POLARIZING PLATE USING SUCH PHASE DIFFERENCE FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근 들어, 스마트폰, 태블릿 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등, 다양한 디스플레이가 있다. 이들 디스플레이는, 사용 형태가 다양화되고 있기 때문에, 디스플레이를 구성하는 보호 필름이나 위상차 필름에 대한 요구도 다양화되고 있다.
또한, 종래의 액정 표시 장치는, 주로 옥내에서 영상을 감상하는 용도이었지만, 스마트폰이나 태블릿 디스플레이에서는, 옥내뿐만 아니라 옥외에서 사용되는 경우도 많다. 그 때문에, 이들의 기기에 사용되는 위상차 필름에는, 종래보다도 가혹한 환경에 노출되어도, 열화나 블리드 아웃, 광학 값의 변동이 일어나지 않을 것이 요구된다. 특히, 유기 EL 디스플레이는, 옥내, 옥외에서의 감상 용도뿐만 아니라, 플렉시블 디스플레이에도 대응할 수 있을 것이 요구된다. 그 때문에, 이러한 유기 EL 디스플레이에 사용되는 위상차 필름에는, 종래보다도 더욱 우수한 내구성이나 취급 용이성이 요구되고 있다.
또한, 위상차 필름을 편광판화할 때의 접착 공정도 다양화되고 있다. 구체적으로는, 종래부터 편광판 보호 필름으로서 사용되어 온 셀룰로오스아실레이트 수지를 포함하는 필름과 PVA 편광자를 물풀로 접착하는 방법이나, 필름과 편광자를 활성 에너지선 경화성 접착제(예를 들어, 자외선 경화성 접착제, 이하, UV 접착제라고도 함)를 사용하여, 자외선(UV 광)을 조사함으로써 접착하는 방법이 있다.
이러한 다양화하는 요구에 부응하는 위상차 필름으로서, λ/4 위상차 필름이 주목받고 있다. 또한, λ/4 위상차 필름에 요구되는 특성의 하나로서, 가시광 영역의 넓은 파장 영역에서 필름의 위상차가 파장(λ)의 4분의 1이 되는 것, 즉, 역파장 분산 특성이 있다. 이러한 λ/4 위상차 필름은, 편광판화됨으로써, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에서의 외광 반사를 방지하여, 명소 콘트라스트나 흑색 재현성을 향상시킬 수 있다.
종래의 λ/4 위상차 필름으로서는, 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 것이나, 물의 투과성이 낮은 환상 올레핀 수지를 사용한 것 등이 알려져 있다. 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 λ/4 위상차 필름으로서는, 저분자의 첨가제를 첨가한 필름이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그 밖에도, 에톡시기로 치환된 셀룰로오스 유도체를 사용한 λ/4 위상차 필름(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이나, 에테르기로 치환된 셀룰로오스 유도체를 사용한 광학 필름(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.
특허문헌 1에 기재된 필름에 첨가되는 첨가제는, 320nm보다도 장파장역에서 흡수성을 갖는다. 그 때문에, 당해 필름은, UV 광을 흡수해버리기 때문에, 편광판화할 때 UV 접착제를 사용할 수 없다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용한 필름은, 물의 투과성이 우수하기 때문에, 얻어지는 편광판은 고습 조건에서의 내구성이 충분하지 않아, 광학 값 등이 변동되기 쉽다. 또한, 환상 올레핀 수지를 사용한 필름은, 역파장 분산 특성이 불충분하다. 그 때문에, 이것을 보충하기 위해서, 위상차 필름을 2매 겹쳐서, 각각의 광축 방향을 어긋나게 하는 방법이 채용되지만, 이와 같은 구성의 λ/4 위상차 필름은, 막 두께가 두꺼워질 뿐 아니라, 유기 EL 디스플레이 등에 탑재한 경우에는, 경사 방향의 시인성에 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재된 필름은, 유기 EL 디스플레이의 광 반사 방지용으로서 사용하기에는 파장 분산성이 불충분하다.
일본 특허 공개 제2007-249180호 공보 일본 특허 공개 제2003-329835호 공보 일본 특허 공개 제2003-96207호 공보
본 발명은, 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고습 환경 하에서의 광학 값의 변동이 작고, 우수한 역파장 분산 특성을 나타내고, 활성 에너지선 경화성의 접착제로 편광자와 접착 가능한 위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용한 원편광판을 제공하는 것, 및 이들 위상차 필름이나 원편광판을 사용하여, 외광 하에서도 흑색 재현성이 좋은 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함하고, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 89％ 이상이며, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Ro550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, Ro550에 대한 파장 450nm에서의 면내 위상차(Ro450)의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 이상 0.94 이하인, 위상차 필름이다.
상기 및 그 밖의 본 발명의 목적, 특징 및 이점은, 이하의 상세한 기재와 첨부 도면으로부터 밝혀질 것이다.
도 1은 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태의 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신기의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태의 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<위상차 필름>
본 실시 형태의 위상차 필름(이하, 셀룰로오스에테르 필름이라고도 함)은, 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 「위상차 필름」이란, 투과하는 광에 대하여 위상차를 부여하는 특정한 광학적 기능을 갖는 광학 필름을 의미하고 있으며, 소정의 광의 파장에 대하여 실질적으로 파장의 1/4의 면내 위상차를 부여하고, 직선 편광을 원편광으로 변환하거나, 또는, 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 필름을 특히, 「λ/4 위상차 필름」이라고 한다.
λ/4 위상차 필름은, 가시광의 파장의 넓은 범위에서 직선 편광을 거의 완전한 원편광으로 변환하기 위해서, 가시광의 파장의 범위에서 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 위상차 필름인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「가시광의 파장의 범위에서 대략 1/4의 위상차」란, 파장 400nm 이상 700nm 이하의 영역에서, 장파장일수록 위상차값이 큰 역파장 분산 특성을 구비하는 것을 말한다.
본 실시 형태의 위상차 필름에서의 Ro 및 Rth는, 각각 이하의 식으로 정의된다.
식 1: Ro=(nx-ny)×d(nm)
식 2: Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(식 1, 식 2 중, nx는 위상차 필름의 면내 방향에서 굴절률이 최대가 되는 지상축 방향 x에서의 굴절률을 나타내고, ny는 위상차 필름의 면내 방향에서 상기 지상축 방향 x와 직교하는 방향 y에서의 굴절률을 나타내고, nz는 위상차 필름의 두께 방향 z에서의 굴절률을 나타내고, d(nm)는 위상차 필름의 두께를 나타냄)
또한, Ro 및 Rth는, 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계로서는, 예를 들어 Axometric사 제조의 AxoScan(엑소스캔), 오지 게이소꾸 기끼(주) 제조의 코브라(KOBRA)-21ADH 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 위상차 필름을, 23℃ 55％ RH에서 조습한다. 조습 후의 위상차 필름의, 450nm, 550nm 및 650nm에서의 평균 굴절률을, 아베 굴절계와 분광 광원을 사용하여 측정한다. 또한, 광학 필름의 두께를, 막 두께 측정기를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 위상차 필름에, 필름 표면의 법선과 평행하게, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 면내 방향의 위상차 Ro450, Ro550 또는 Ro650를, Axometric사 제조의 AxoScan으로 측정한다. 위상차 필름의 면내 지상축도 동시에, Axometric사 제조의 AxoScan에 의해 확인할 수 있다.
3) Axometric사 제조의 AxoScan에 의해, 위상차 필름의 면내 지상축을 경사 축(회전축)으로 해서, 위상차 필름의 표면의 법선에 대하여 φ의 각도(입사각(φ))로부터 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm의 광을 입사시켰을 때의 위상차 R(φ)를 각각 측정한다. 위상차 R(φ)의 측정은, φ가 0° 내지 50°의 범위에서, 10°마다 6점 행할 수 있다.
4) 각 파장(λ)에서 측정된 Ro 및 R(φ)과, 상술한 평균 굴절률과 막 두께로부터, Axometric사 제조의 AxoScan에 의해, nx, ny 및 nz를 산출한다. 그리고, 상기 식에 기초하여, 측정 파장 450nm, 550nm 또는 650nm에서의 두께 방향의 위상차 Rth450, Rth550 또는 Rth650을 각각 산출한다. 또한, 얻어진 Ro450과 Ro550으로부터, Ro450/Ro550을 산출할 수 있다. 그리고, 얻어진 Ro550과 Ro650으로부터, Ro550/Ro650을 산출할 수 있다.
여기서, 파장 450nm에서의 λ/4 위상차 필름의 면내 위상차를 Ro450으로 하고, 파장 550nm에서의 λ/4 위상차 필름의 면내 위상차를 Ro550으로 하는 경우에 있어서, 본 실시 형태의 위상차 필름은, Ro550이 115nm 이상 160nm 이하이고, Ro550에 대한 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 이상 0.94 이하인 것을 특징으로 한다.
Ro550은, 115nm 이상 160nm 이하이면 되고, 바람직하게는 125nm 이상 155nm 이하이다. Ro550이 115nm 이상 160nm 이하의 범위를 초과하는 경우, 파장 550nm에서의 위상차가 대략 1/4 파장으로 되지 않아, 이러한 필름을 사용해서 원편광판을 제작해서 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 적용한 경우에, 실내 조명의 투영 등이 커지고, 명소에서는 흑색을 표현할 수 없게 되는 경우가 있다.
Ro550에 대한 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)은 0.72 이상 0.94 이하이면 되고, 바람직하게는 0.84 이상 0.92 이하이다. Ro450/Ro550이 0.72 이상 0.94 이하의 범위를 초과하는 경우(Ro450/Ro550이 0.72 미만인 경우, 및 Ro450/Ro550이 0.94를 초과하는 경우), 위상차가 적당한 역파장 분산 특성을 나타내지 않아, 예를 들어 원편광판을 제작한 경우에 색상 변화나 습도 환경에 의한 색상 변동을 일으키는 경향이 있다.
또한, 일반적으로, 면내 위상차(예를 들어, Ro550)는, 필름의 막 두께(d)를 크게 함으로써 높게 하는 것이 가능하다. 그러나, 필름의 막 두께를 크게 하는 경우, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 두께가 증대되거나, 투과율이 저하되어서 광 취출 효율이 저하된다는 문제가 있다. 그러나, 본 실시 형태의 위상차 필름에 의하면, 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 막 두께를 후술하는 바와 같이 얇게 한 경우에도, 우수한 위상차 발현성을 구비하는 위상차 필름이 제작된다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 89％ 이상이다. 또한, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이란, 파장이 320nm 이상 400nm 이하인 전자파를, 위상차 필름에 조사했을 때의 투과율이다. 투과율은, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 투과율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 95％ 정도이다. 즉, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율은, 89％ 이상이며, 90％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 위상차 필름은, 자외 파장에 상당하는 상기 파장 범위에서, 우수한 투과성을 갖기 때문에, 후술하는 편광자와 접합해서 원편광판을 제작할 때, 활성 에너지선 경화성 접착제(UV 접착제)를 사용할 수 있다. 구체적으로는, UV 접착제를, 위상차 필름과 편광자와의 사이에 개재시킨 상태에서, 위상차 필름측으로부터 UV 광을 조사한다. 위상차 필름은, UV 광을 양호하게 투과시키기 때문에, UV 광은, 위상차 필름과 편광자와의 사이에 개재된 UV 접착제에 도달하여, 해당 UV 접착제를 경화시킨다. 그 결과, 위상차 필름과 편광자는 접착된다. 투과율에 의해 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, UV 광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물을 고정밀도 여과에 의해 제거하고, 필름 내부의 광 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다. 또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤러, 캘린더 롤러, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤러 등)의 표면 조도를 작게 해서 필름 표면의 표면 조도를 작게 함으로써 필름 표면의 광 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
상기 위상차 필름은, 그 면내 지상축과, 그 긴 방향이 이루는 각도, 즉, 면내 배향각이, 15° 이상 85° 이하인 것이 바람직하고, 30° 이상 60° 이하인 것이 보다 바람직하고, 35° 이상 55° 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40° 이상 50° 이하인 것이 가장 바람직하다. 면내 배향각이 상기 범위에 있으면, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향에 대하여 경사 방향으로 지상축을 갖는 위상차 필름과, 롤체로부터 권출되어, 긴 방향에 평행한 투과축을 갖는 편광자 필름을, 서로 긴 방향끼리 겹치도록, 롤·투·롤로 접합함으로써 원편광판을 용이하게 제조할 수 있다. 그에 의해, 필름의 커트 손실이 적어 생산상 유리하다.
이어서, 본 실시 형태의 위상차 필름의 구성 성분에 대해서 설명한다.
위상차 필름은, 주된 성분이 되는 수지 성분(셀룰로오스에테르 유도체)과, 첨가제 성분(상기 수지 성분 이외의 성분, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 등을 포함함)으로 구성된다.
(셀룰로오스에테르 유도체)
위상차 필름은, 주된 성분으로서, 셀룰로오스에테르 유도체를 포함한다. 셀룰로오스에테르 유도체는, 정의 고유 복굴절을 갖는다. 또한, 본 명세서에서, 「주된 성분」이란, 위상차 필름을 구성하는 수지 성분에 있어서 55질량％ 이상 포함되는 성분을 말한다. 또한, 「정의 고유 복굴절을 갖는」이란, 일반적으로 분자의 배향 방향에 대하여 굴절률이 커지는 특성을 갖는 것을 말하며, 본 실시 형태에서는, 연신시에 연신 방향과 동일 방향으로 굴절률이 커지는 위상차를 발현할 수 있는 성질을 말한다.
본 실시 형태에서 사용되는 셀룰로오스에테르 유도체는, 셀룰로오스의 수산기가 탄소수 4 이하의 알콕시기로 치환된 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 수산기가 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 중 어느 하나 또는 복수의 알콕시기에 의해 치환되어 있다. 특히, 셀룰로오스의 수산기가, 메톡시기와 에톡시기의 단독 또는 복수의 알콕시기에 의해 치환된 것이 바람직하고, 그 중에서도 바람직하게는 에톡시 치환도(DSet)가 1.8 이상 2.8 이하, 보다 바람직하게는 DSet가 1.8 이상 2.5 이하를 만족하는 에틸셀룰로오스를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, DSet는, 셀룰로오스 분자 중의 2, 3, 6위에 존재하는 3개의 수산기가 평균해서 얼마나 에톡시화되어 있는지를 나타내고, 예를 들어 치환도가 3일 때는 모든 수산기가 에톡시화되어 있는 것을 나타낸다. 각각의 위치의 치환도는 균등해도 되고, 어느 한 위치에 치우쳐 있어도 된다. 에테르 치환도는, ASTM D4794-94에 기재된 방법으로 정량할 수 있다.
치환도가 1.8을 하회하면 단독으로 용해하는 용제의 종류가 한정될 뿐 아니라 필름의 흡수율이 커지고, 치수 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 치환도가 2.8을 초과해도 용해하는 용제의 종류가 한정될 뿐만 아니라, 수지 자체가 고가로 되는 경향이 있다.
셀룰로오스에테르 유도체는, 그 자체 기지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스를 강가성 소다 용액으로 처리해서 알칼리셀룰로오스로 하고, 이것을 메틸클로라이드나 에틸클로라이드와 반응시킴으로써 에테르화함으로써 제조할 수 있다.
셀룰로오스에테르 유도체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10만 내지 40만이며, 보다 바람직하게는 13만 내지 30만이며, 더욱 바람직하게는 15만 내지 25만이다. 분자량이 40만보다도 큰 경우, 용제에 대한 용해도가 저하될 뿐만 아니라, 얻어지는 용액의 점도가 너무 높아져서, 용제 캐스트법에 알맞지 않고, 열성형을 곤란하게 하고, 필름의 투명성이 저하되는 등의 문제를 발생하는 경향이 있다. 한편, 분자량이 10만보다도 작은 경우, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
셀룰로오스에테르 유도체로서는, 단일한 원료로부터 제조되는 셀룰로오스에테르 유도체를 사용해도 되고, 원료가 상이한 셀룰로오스에테르 유도체를 2종 이상 조합해서 사용해도 된다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 첨가함으로써, 얻어지는 필름의 위상차가 적절하게 조정되면서, 역파장 분산 특성이 더 부여된다. 또한, 본 명세서에서 「부의 고유 복굴절을 갖는 화합물」이란, 분자가 일축성을 갖고 배향했을 때, 광학적으로 부의 일축성을 나타내는 특성을 갖는 화합물을 말한다. 그 때문에, 예를 들어 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물이 수지에 함유되는 경우에 있어서, 분자가 일축성의 배향을 취해서 형성된 층에 광이 입사할 때, 배향 방향의 광 굴절률은, 배향 방향에 직교하는 방향의 광 굴절률보다 작아진다.
부의 고유 복굴절을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 부의 고유 복굴절을 나타내는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-46834호 공보의 단락 [0036] 내지 [0092]에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물로서는, 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체 등을 사용할 수 있다.
부의 고유 복굴절을 갖는 중합체로서는, 특정한 환상 구조(방향환이나 복소 방향환 등의 원반 형상의 환)를 측쇄에 갖는 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(4-히드록시)스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등의 스티렌계 중합체나, 폴리비닐피리딘, 9,9-비스페닐플루오렌 함유의 공중합체 등), 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 중합체, 셀룰로오스에스테르(복굴절이 정인 것을 제외함), 폴리에스테르(복굴절이 정인 것을 제외함), 아크릴로니트릴계 중합체, 알콕시실릴계 중합체 또는 이들의 다원(2원계, 3원계 등) 공중합 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 공중합체일 때는 블록 공중합체이거나 랜덤 공중합체이어도 된다.
본 실시 형태에서, 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체는, 중량 평균 분자량이 800 이상 20000 이하의 올리고머인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1500 이상 15000 이하의 올리고머인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「올리고머」란, 비교적 소수(예를 들어, 단량체가 200개 이하)의 단량체가 결합한 중합체를 말한다. 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체의 중량 평균 분자량이 800 이상 20000 이하인 경우, 얻어지는 위상차 필름의 내구성이 우수하다. 또한, 중량 평균 분자량이 800 이상 20000 이하의 경우, 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체와, 셀룰로오스에테르 유도체와의 상용성이 우수하고, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 높아지기 쉽다.
이러한 올리고머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌 유도체 구조를 포함하는 올리고머, 말레이미드 유도체 구조를 포함하는 올리고머, 아크릴로니트릴계 올리고머, 폴리메틸메타크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다.
스티렌 유도체 구조를 포함하는 올리고머로서는, 스티렌 유도체를 반복 단위로서 포함하는 올리고머인 것이 바람직하다. 이러한 올리고머로서는, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 중합 올리고머; 스티렌, 또는 스티렌 유도체와 다른 단량체와의 공중합 올리고머; 및 이들의 올리고머 혼합물로 크게 구별할 수 있다. 스티렌, 또는 그의 유도체의 단독 중합 올리고머로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-니트로스티렌, p-아미노스티렌, p-카르복실스티렌, p-페닐스티렌 및 2,5-디클로로스티렌의 단독 중합 올리고머를 들 수 있다.
스티렌 또는 스티렌 유도체와 다른 단량체와의 공중합 올리고머로서는, 예를 들어 스티렌/아크릴로니트릴 공중합 올리고머, 스티렌/메타크릴로니트릴 공중합 올리고머, 스티렌/메타크릴산메틸 공중합 올리고머, 스티렌/메타크릴산에틸 공중합 올리고머, 스티렌/α-클로로아크릴로니트릴 공중합 올리고머, 스티렌/아크릴산메틸 공중합 올리고머, 스티렌/아크릴산에틸 공중합 올리고머, 스티렌/아크릴산부틸 공중합 올리고머, 스티렌/아크릴산 공중합 올리고머, 스티렌/메타크릴산 공중합 올리고머, 스티렌/부타디엔 공중합 올리고머, 스티렌/이소프렌 공중합 올리고머, 스티렌/무수 말레산 공중합 올리고머, 스티렌/이타콘산 공중합 올리고머, 스티렌/비닐카르바졸 공중합 올리고머, 스티렌/N-페닐아크릴아미드 공중합 올리고머, 스티렌/비닐피리딘 공중합 올리고머, 스티렌/비닐나프탈렌 공중합 올리고머, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합 올리고머, α-메틸스티렌/메타크릴로니트릴 공중합 올리고머, α-메틸스티렌/아세트산비닐 공중합 올리고머, 스티렌/α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합 올리고머, 스티렌/α-메틸스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합 올리고머, 스티렌/스티렌 유도체 공중합 올리고머, 스티렌/아크릴로일모르폴린 공중합 올리고머 및 α-메틸스티렌/아크릴로일모르폴린 공중합 올리고머를 들 수 있다.
말레이미드 유도체 구조를 포함하는 올리고머로서는, 말레이미드 유도체를 반복 단위로서 포함하는 올리고머인 것이 바람직하다. 이러한 올리고머로서는, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체의 단독 중합 올리고머; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸티오말레이미드 등의 단독 중합 올리고머를 들 수 있다.
말레이미드 유도체와 다른 단량체와의 공중합 올리고머로서는, 예를 들어 N-페닐말레이미드/아크릴로니트릴 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/메타크릴로니트릴 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/메타크릴산메틸 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/메타크릴산에틸 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/α-클로로아크릴로니트릴 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴산메틸 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴산에틸 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴산부틸 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴산 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/메타크릴산 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/부타디엔 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/이소프렌 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/무수 말레산 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/이타콘산 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/비닐카르바졸 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/N-페닐아크릴아미드 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/비닐피리딘 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/비닐나프탈렌 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴로니트릴 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/메타크릴로니트릴 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴로일모르폴린 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아세트산비닐 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/스티렌/아크릴로니트릴 공중합 올리고머, N-페닐말레이미드/아크릴로일모르폴린 공중합 올리고머를 들 수 있다.
이들 올리고머 중, 특히 상용성의 관점에서 스티렌 유도체와 아크릴로일모르폴린과의 공중합 올리고머가 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
위상차 필름에서의 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물의 함유량으로서는, 5질량％ 이상 25질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 7질량％ 이상 23질량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상 20질량％ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물의 함유량을 5질량％ 이상 25질량％ 이하로 함으로써, 내부 헤이즈가 낮고 투명성이 높은 위상차 필름이 얻어지기 쉽다.
<기타 첨가제>
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상기한 주된 성분 이외에, 기타 첨가제로서 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
도프 중에 첨가할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 상용제, 인계 난연제, 매트제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는, 셀룰로오스에테르 용액의 제조 시에 첨가해도 되고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 된다. 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 실시 형태의 위상차 필름에는, 첨가제로서, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시킬 목적으로, 각종 가소제를 병용할 수 있다. 가소제로서는, 예를 들어 다가 알코올에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 용도에 따라서 이들 가소제를 선택, 또는 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
(당 에스테르 화합물)
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 상용제로서 당 에스테르 화합물을 함유해도 된다. 당 에스테르 화합물로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개 갖고, 그 구조의 히드록시기 모두 또는 일부가 에스테르화된, 셀룰로오스에스테르를 제외한 에스테르 화합물 당 에스테르 화합물을 들 수 있다.
당 에스테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당류)로서는, 예를 들어 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스 등을 들 수 있다. 그 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조의 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 특히 수크로오스가 바람직하다.
상술한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조를 갖는 화합물(당)의 히드록시기의 모두 또는 일부를 에스테르화하기 위해서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등이 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산; 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 벤조산이 바람직하다.
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 위상차값의 변동을 억제해서 표시 품위를 안정화하는 관점에서, 상기한 당 에스테르 화합물은, 위상차 필름 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내이면, 상기의 우수한 효과를 발휘함과 함께, 블리드 아웃 등도 억제될 수 있다.
(인계 난연제)
위상차 필름에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다. 인계 난연제로서는, 적인, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화 알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
(매트제(미립자))
본 실시 형태의 위상차 필름은, 미립자를 함유하고 있어도 된다. 미립자는, 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함한다. 무기 화합물로서는, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 폴리 불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물, 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 공 형태로 한 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
미립자는, 얻어지는 필름의 헤이즈를 낮게 유지할 수 있는 점에서, 바람직하게는 규소를 포함하는 화합물(바람직하게는 이산화규소)로 구성될 수 있다. 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본에어로실(주) 제조) 등을 들 수 있다.
산화지르코늄의 미립자로서는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본에어로실(주) 제조) 등을 들 수 있다.
고분자 미립자로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 (메트)아크릴 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리콘 수지이며, 보다 바람직하게는 삼차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지이다. 이러한 실리콘 수지로서는, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 미립자 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 위상차 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 필름 표면의 미끄럼성을 높일 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 5 내지 400nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 미립자는, 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체를 형성하고 있어도 된다. 미립자의 평균 입경이 100 내지 400nm라면, 응집하지 않고 1차 입자로서 존재할 수 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름에서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0이 되도록, 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 미립자의 함유량은, 열가소성 수지에 대하여 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 미립자의 분산성을 높이거나 하기 위해서, 분산제를 더 함유해도 된다. 분산제로서는, 예를 들어 아민계 분산제 및 카르복실기 함유 고분자 분산제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
아민계 분산제는, 알킬아민 또는 폴리카르복실산의 아민염인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 폴리에스테르산, 폴리에테르에스테르산, 지방산, 지방산아미드, 폴리카르복실산, 알킬렌옥시드, 폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르 등을 아민화한 화합물을 들 수 있다. 아민염으로서는, 예를 들어 아미드아민염, 지방족 아민염, 방향족 아민염, 알칸올아민염, 다가 아민염 등을 들 수 있다.
아민계 분산제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리프로필아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다. 시판품의 예로서는, 솔스퍼스 시리즈(루브리졸사 제조), 아지스퍼 시리즈(아지노모또(주) 제조), BYK 시리즈(빅 케미사 제조), EFKA 시리즈(EFKA사 제조) 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 고분자 분산제로서는, 폴리카르복실산 또는 그의 염인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리카르복실산, 폴리카르복실산암모늄, 폴리카르복실산나트륨 등을 들 수 있다. 보다 구체예로는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 공중합체, 폴리말레산, 폴리말레산암모늄, 폴리말레산나트륨 등을 들 수 있다.
아민계 분산제나 카르복실기 함유 고분자 분산제는, 용제 성분에 용해시켜서 사용해도 되고, 시판되고 있는 것이어도 된다.
분산제의 함유량은, 분산제의 종류 등에 따라 다르지만, 미립자에 대하여 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이, 미립자에 대하여 0.2질량％ 미만이면, 미립자의 분산성을 충분히 높이지는 못할 가능성이 있다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 계면 활성제 등을 더 함유하는 경우, 분산제의 미립자 표면에의 흡착이, 계면 활성제보다도 발생하기 어렵고, 미립자끼리를 용이하게 재응집시키는 경우가 있다. 분산제는 고가이기 때문에, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 한편, 분산제의 함유량이 너무 적으면, 미립자의 습윤 불량이나, 분산 안정성의 저하를 발생하기 쉽다. 그 때문에, 본 실시 형태의 위상차 필름이 계면 활성제 등을 더 함유하는 경우의 분산제의 함유량은, 미립자 10중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부 정도로 할 수 있다.
(기타)
또한, 위상차 필름에는, 성형 가공 시의 열 분해성이나 열 착색성을 개량하기 위해서 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하여, 위상차 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
(유기 용매)
본 실시 형태에서는, 셀룰로오스에테르 유도체를 용해해서 셀룰로오스에테르 용액 또는 도프를 제조하기 위해서, 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 주로, 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 사용할 수 있다.
염소계 유기 용매로서는, 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있다. 또한, 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 작금의 환경 문제의 관점에서, 비염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다.
이들 유기 용매를, 셀룰로오스에테르 유도체에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에서의 용해 방법, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 공지된 용해 방법에 의해, 불용해물을 적게 하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에테르 유도체에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수도 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히 아세트산메틸이 바람직하다.
본 명세서에서, 상기 셀룰로오스에테르 유도체에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라 하며, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 다량으로 사용하는 유기 용매를, 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
본 실시 형태의 위상차 필름의 제막에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 내에서, 탄소수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 알코올은, 도프를 금속 지지체 상에 유연한 후, 유기 용매의 증발이 개시되어, 알코올 성분의 상대 비율이 높아지면, 도프 막(웹)이 겔화하여, 웹을 튼튼하게 해서, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 작용시킬 수 있고, 이 알코올의 비율이 낮을 때는, 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스에테르 유도체의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
탄소수가 1 내지 4의 범위 내에 있는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점이 비교적 낮고, 건조성이 좋은 등의 관점에서, 에탄올이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스에테르 유도체의 농도는 10질량％ 이상 35질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 도프 점도는 100Pa·s 이상 500Pa·s 이하의 범위 내로 조정하는 것이, 면 품질이 우수한 필름이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
<위상차 필름의 물리 특성>
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상기한 파장 320 이상 400nm 이하에서의 투과율 이외에, 예를 들어 이하의 물리 특성을 구비한다. 또한, 이하의 물리 특성은 예시이며, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 이하의 물리 특성을 구비하는 필름에 한정되지 않는다.
(막 두께 및 폭)
위상차 필름의 막 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위 내로 할 수 있다. 본 실시 형태의 위상차 필름은, 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 함유함으로써, 막 두께를 종래와 같이 크게 하지 않아도, 위상차 발현성을 높게 할 수 있다. 예를 들어, 필름의 막 두께를 20㎛ 이상 100㎛ 이하로 해도 되고, 더 얇게 20㎛ 이상 80㎛ 이하로 해도 되고, 더 얇게 20㎛ 이상 50㎛ 이하로 해도 충분히 우수한 위상차 발현성, 역파장 분산 특성을 나타낸다.
위상차 필름의 폭으로서는 특별히 한정되지 않고, 1m 이상 4m 이하의 범위 내로 할 수 있고, 바람직하게는 1.4m 이상 4m 이하의 범위 내로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1.6m 이상 3m 이하로 할 수 있다. 위상차 필름의 폭을 4m 이하로 함으로써, 반송 안정성을 확보할 수 있다.
<위상차 필름의 제조 방법>
이어서, 상기한 위상차 필름의 제조 방법을 설명한다.
본 실시 형태의 위상차 필름은, 공지된 방법에 따라서 제막할 수 있다. 이하, 대표적인 용액 유연법 및 용융 유연법에 대해서 설명한다.
(용액 유연법)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용액 유연법에서는, 셀룰로오스에테르 유도체 등의 열가소성 수지(이하, 간단히 셀룰로오스에테르라고도 함) 및 첨가제 등(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함함)을 유기 용매에 가열 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 제조한 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 수축하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정 등이 포함된다.
(도프 제조 공정)
도프 조정 공정에서, 도프 중의 셀룰로오스에테르는, 농도가 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하는 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증대되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 그 때문에, 이들을 양립하는 농도로서는, 10질량％ 이상 35질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 15질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도프 중의 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물의 농도로서는, 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.6질량％ 이상 9질량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물의 농도가 이러한 범위 내이면, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물은, 도프 중에 있어서, 셀룰로오스에테르 유도체와 상용성이 우수하기 때문에, 균일한 도프가 얻어진다. 그 결과, 이러한 균일한 도프를 사용해서 제막해서 얻어지는 위상차 필름은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 커지기 쉽다. 그 중에서도, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물의 중량 평균 분자량이 800 이상 20000 이하인 경우에는, 특히 셀룰로오스에테르 유도체와의 상용성이 우수하다. 그 결과, 도프가 보다 균일해지고, 얻어지는 위상차 필름의 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 커지기 쉽다.
(유연 공정)
유연(캐스트) 공정에서, 사용하는 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1m 이상 4m 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 이상이며, 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도의 범위에서 적절히 설정된다. 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있지만, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하여, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 금속 지지체의 표면 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 30℃ 이하이다. 또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리할 수 있다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다. 온수를 사용하는 방법은, 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 방법에서는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포를 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
λ/4 위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10질량％ 이상 150질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 40질량％ 이하 또는 60질량％ 이상 130질량％ 이하의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 30질량％ 이하 또는 70질량％ 이상 120질량％ 이하의 범위 내이다.
또한, 본 명세서에서 잔류 용매량은, 하기식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
(식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료를 115℃에서 1시간의 가열한 후의 질량임)
(건조 공정)
건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리해서 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식, 예를 들어 상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식이나, 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
(연신 공정)
본 실시 형태의 위상차 필름은, 상기한 바와 같이, 파장 550nm에서 측정한 면내 위상차(Ro550)가 115nm 이상 160nm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 위상차는, 필름을 연신함으로써 부여할 수 있다.
연신 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 복수의 롤러에 주속 차를 두고, 그 동안에 롤러 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장해서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장해서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법을 단독 또는 조합하여 채용할 수 있다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이거나, 순차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.
연신 공정으로서는, 통상, 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축되는 경우가 많은데, 수축시킬 때, 경사 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라 정할 수 있다.
도 1은, 경사 연신에서의 수축 배율을 설명하는 모식도이다. 도 1에서, 셀룰로오스아실레이트 필름(F)을 참조 부호 112의 방향으로 경사 연신할 때, 반송 방향인 장축(M1)이, 경사 굴곡됨으로써 M2로 수축된다.
이때, 수축률(％)은,
수축률(％)=((M1-M2)/M1)×100
으로 표현된다. 굴곡 각도를 θ라 하면,
M2=M1×sin(π-θ)
가 되고, 수축률은,
수축률(％)=(1-sin(π-θ))×100
으로 표현된다.
도 1에서, 참조 부호 111은 연신 방향이며, 참조 부호 113은 반송 방향(MD 방향)이며, 참조 부호 114는 지상축을 나타내고 있다.
원편광판의 생산성을 고려하면, 본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름은, 반송 방향에 대한 배향각이 45°±2°인 것이, 편광 필름과의 롤·투·롤로의 접합이 가능하게 되어 바람직하다.
(경사 연신 장치에 의한 연신)
계속해서, 45°의 방향으로 연신하는 경사 연신 방법에 대해서, 더 설명한다. 본 실시 형태의 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신하는 셀룰로오스에테르 필름에 경사 방향의 배향을 부여하는 방법으로서, 경사 연신 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 적용 가능한 경사 연신 장치로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있어, 필름의 배향 축을 필름 폭 방향에 걸쳐서 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.
도 2는, 본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름의 제조에 적용 가능한 경사 연신 장치의 레일 패턴의 일례를 나타낸 개략도이다. 또한, 여기에 도시하는 도면은 일례이며, 본 실시 형태에서 적용 가능한 연신 장치는 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 경사 연신 장치에서는, 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 필름 원단의 조출 방향(D1)은, 연신 후의 연신 필름의 권취 방향(D2)과 달리, 조출 각도(θi)를 이루고 있다. 조출 각도(θi)는 0°를 초과해서 90° 미만의 범위이고, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 길다는 것은, 필름의 폭에 대하여 적어도 5배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10배 또는 그 이상의 길이를 갖는 것을 말한다.
긴 필름 원단은, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단이 좌우의 파지 부재(텐터)에 의해 파지되어, 파지 부재의 주행에 수반해서 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름의 진행 방향(조출 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재(Ci, Co)는, 좌우 비대칭인 레일(Ri, Ro) 상을 주행하여, 연신 종료 시의 위치(도면 중 B의 위치)에서, 파지한 필름을 해방한다.
이때, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서 상대하고 있던 좌우의 파지 부재는, 좌우 비대칭의 레일(Ri, Ro) 상을 주행함에 따라서, Ri측을 주행하는 파지 부재(Ci)가 Ro측을 주행하는 파지 부재(Co)에 대하여 진행하는 위치 관계가 된다.
즉, 경사 연신 장치 입구(필름의 파지 부재에 의한 파지 개시 위치) A에서, 필름의 조출 방향(D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있던 파지 부재(Ci, Co)가, 필름의 연신 종료 시의 위치 B에 있는 상태에서, 해당 파지 부재(Ci, Co)를 연결한 직선이 필름의 권취 방향(D2)과 대략 직교하는 방향에 대하여 각도(θL)만큼 경사져 있다.
이상의 방법에 따라, 필름 원단이, 배향각이 θL이 되도록 경사 연신되어, 위상차 필름이 얻어지게 된다. 여기에서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.
보다 상세하게는, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 상기에서 설명한 경사 연신 가능한 연신 장치를 사용해서 경사 연신을 행하는 것이 바람직하다. 이 연신 장치는, 필름 원단을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하여, 경사 연신할 수 있다. 이 연신 장치는, 가열 존과, 필름을 반송하기 위한 파지 부재가 주행하는 좌우 한 쌍의 레일과, 해당 레일 상을 주행하는 다수의 파지 부재를 구비하고 있다. 연신 장치의 입구부에 순차 공급되는 필름의 양단을 파지 부재로 파지하여, 가열 존 내로 필름을 유도하고, 연신 장치의 출구부에서 파지 부재로부터 필름을 개방한다. 파지 부재로부터 개방된 필름은 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은, 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 연신 장치의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지 부재는 외측을 주행해서 순차 입구부로 되돌려지게 되어 있다.
또한, 연신 장치의 레일 패턴은 좌우 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각(θ), 연신 배율 등에 따라, 그 레일 패턴은 수동 또는 자동으로 조정할 수 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 경사 연신 장치에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하여, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다(도 2 중의 ○부는 연결부의 일례임).
본 실시 형태에서, 연신 장치의 파지 부재는, 전후의 파지 부재와 일정 간격을 유지하여, 일정 속도로 주행하도록 되어 있다. 파지 부재의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지 부재의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 장치의 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 장치의 출구에서 주름이나 치우침이 발생하기 때문에, 좌우의 파지 부재의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 이의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있어, 종종 수％의 불균일을 발생시키지만, 이것들은 본 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.
본 실시 형태의 연신 장치에 있어서, 특히 필름의 반송이 비스듬해지는 개소에는, 파지 부재의 궤적을 규제하는 레일에 종종 큰 굴곡률이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지 부재끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지 부재의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서, 긴 필름 원단은 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에 있어서, 그 양단을 좌우의 파지 부재에 의해 순차 파지되어, 파지 부재의 주행에 수반해서 주행된다. 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서, 필름 진행 방향(조출 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대하고 있는 좌우의 파지 부재는 좌우 비대칭인 레일 상을 주행하여, 예열 존, 연신 존, 열 고정 존을 갖는 가열 존을 통과한다.
예열 존이란, 가열 존 입구부에 있어서, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.
연신 존이란, 양단을 파지한 파지 부재의 간격이 개방되기 시작해서, 소정의 간격으로 될 때까지의 구간을 가리킨다. 연신 존에서는, 상기와 같은 경사 연신이 행하여지지만, 필요에 따라 경사 연신 전후에 있어서 세로 방향 또는 가로 방향의 연신을 행해도 된다. 경사 연신의 경우, 굴곡시에 지상축과는 수직의 방향인 MD 방향(진상축 방향)으로의 수축을 수반한다.
본 실시 형태의 λ/4 위상차 필름에 있어서, 연신 처리에 이어, 수축 처리를 실시함으로써, 매트릭스 수지인 셀룰로오스에테르의 주쇄로부터 어긋난 첨가제(예를 들어, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물)를 회전시켜, 첨가제의 주축을 매트릭스 수지인 셀룰로오스에테르의 주쇄에 맞출 수 있다. 그 결과, 파장 분산의 기울기를 급준하게 할 수 있다.
열 고정 존이란, 연신 존보다 후의 파지 부재의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지 부재가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다. 열 고정 존을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 된다. 이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지 부재 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.
각 존의 온도는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 예열 존에서는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 연신 존에서는 Tg 내지 Tg+30℃의 범위 내에서, 냉각 존에서는 Tg-30℃ 내지 Tg의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 폭 방향의 두께 불균일을 제어하기 위해서, 연신 존에 있어서 폭 방향에 온도 차를 두어도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두기 위해서는, 온풍을 항온 실내로 불어 넣는 노즐의 개방도를 폭 방향에서 차를 두도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열해서 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
예열 존, 연신 존 및 열 고정 존의 길이는 적절히 선택할 수 있으며, 연신 존의 길이에 대하여 예열 존의 길이는 통상 100 내지 150％의 범위 내이며, 열 고정 존의 길이는 통상 50 내지 100％의 범위 내이다.
연신 공정에서의 연신 배율(W/Wo)은, 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8의 범위 내이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면 폭 방향 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 경사 연신 장치의 연신 존에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 두면 폭 방향 두께 불균일을 더욱 개선하는 것이 가능해진다. 또한, Wo는 연신 전의 필름의 폭, W는 연신 후의 필름의 폭을 나타낸다.
본 실시 형태에서 적용 가능한 경사 연신 방법으로서는, 상기 도 2에 도시한 방법 외에, 도 3의 (a) 내지 (c), 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내는 연신 방법을 들 수 있다.
도 3은, 본 실시 형태의 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단 롤로부터 풀어내고 나서 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이며, 일단 롤 형상으로 권취된 긴 필름 원단을 풀어내서 경사 연신하는 패턴을 나타낸다. 도 4는, 본 실시 형태의 위상차 필름을 제조하는 방법(긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신하는 예)을 도시하는 개략도이며, 긴 필름 원단을 권취하지 않고 연속적으로 경사 연신 공정을 행하는 패턴을 나타낸다.
도 3 및 도 4에서, 참조 부호 15는 경사 연신 장치, 참조 부호 16은 필름 조출 장치, 참조 부호 17은 반송 방향 변경 장치, 참조 부호 18은 권취 장치, 참조 부호 19는 제막 장치를 나타내고 있다. 각각의 도에서, 동일한 것을 나타내는 참조 부호에 대해서는 생략하는 경우가 있다.
필름 조출 장치(16)는, 경사 연신 장치 입구에 대하여 소정 각도로 필름을 보낼 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있거나, 슬라이드 가능하게 되어 있어 반송 방향 변경 장치(17)에 의해 경사 연신 장치 입구에 필름을 보낼 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 도 3의 (a) 내지 (c)는, 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)의 배치를 각각 변경한 패턴을 나타내고 있다. 도 4의 (a) 및 (b)는, 제막 장치(19)에 의해 제막된 필름을 직접 연신 장치에 풀어내는 패턴을 나타내고 있다. 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이러한 구성으로 함으로써, 보다 제조 장치 전체의 폭을 좁게 하는 것이 가능하게 되는 것 외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되어, 필름의 두께, 광학 값의 변동이 작은 긴 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름 조출 장치(16) 및 반송 방향 변경 장치(17)를 이동 가능하게 함으로써, 좌우의 클립의 필름에의 물림 불량을 유효하게 방지할 수 있다.
권취 장치(18)는, 경사 연신 장치 출구에 대하여 소정 각도로 필름을 인취할 수 있도록 배치함으로써, 필름의 인출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 필름의 두께, 광학 값의 변동이 작은 긴 연신 필름이 얻어진다. 그 때문에, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되기 때문에, 필름을 길게 권취하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 필름 인취 장력(T(N/m))은 100N/m<T<300N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
(용융 제막법)
상기한 위상차 필름은, 용융 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 열가소성 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 성형 방법이다.
가열 용융하는 성형법은, 예를 들어 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 성형법 중에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다.
용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 펠릿화는, 공지의 방법으로 행할 수 있어, 예를 들어 건조 셀룰로오스에테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 수냉 또는 공냉하여, 커팅함으로써 얻을 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 또는 각각 개별의 피더로 공급해도 된다. 또한, 미립자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화에 사용하는 압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용해서 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 투입해서 압출기에 공급하여, 가열 용융한 후, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축 타입이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200℃ 이상 300℃ 이하의 범위 내로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름 형상으로 유연하여, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하에서 행하여, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체가 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여, 접촉 개소를 소결해서 일체화된 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 미립자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에 이겨서 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서는, 스태틱 믹서 등의 혼합장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 (Tg+110℃) 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로서는, 공지된 탄성 터치 롤러를 사용할 수 있다. 탄성 터치 롤러는, 협압 회전체라고도 하며, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 연신 조작에 의해 연신 및 수축 처리를 실시할 수 있다. 연신 및 수축하는 방법은, 상기와 같은 공지된 롤러 연신 장치나 경사 연신 장치 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 이상 (Tg+60℃) 이하의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품의 폭이 되도록 단부를 슬릿해서 잘라내거나, 권취 중의 부착이나 흠집 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되어서 재이용된다.
상기한 위상차 필름은, 지상축과, 후술하는 편광자의 투과축과의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층함으로써, 원편광판으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「실질적으로 45°」란, 40° 이상 50° 이하의 범위 내인 것을 말한다.
상기한 위상차 필름의 면내 지상축과 편광자의 투과축과의 각도란, 41° 이상 49° 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 42° 이상 48° 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 43° 이상 47° 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 44° 이상 46° 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
<원편광판>
본 실시 형태의 원편광판은, 긴 형상의 보호 필름, 긴 형상의 편광자 및 긴 형상의 상기한 위상차 필름을 이 순서대로 갖는 긴 롤을 재단해서 제작된다. 이때, 원편광판은, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해, 상기한 위상차 필름과 편광자가 접착된다. 그 때문에, 얻어지는 원편광판은, 예를 들어 물풀로 접착하는 경우와 비교하여, 건조시킬 필요가 없고, 또한 내수성이 우수하다. 또한, 이러한 원편광판을 구성하는 위상차 필름은, 역파장 분산 특성이 우수하기 때문에, 광대역에 있어서 실질적으로 λ/4의 위상차를 나타내는 λ/4 위상차 필름으로서 기능한다. 그 결과, 해당 원편광판을 사용한 유기 EL 디스플레이는, 외광 반사가 억제되어, 명소 콘트라스트나 흑색 재현성이 우수하다.
또한, 본 실시 형태의 원편광판은, 지상축의 각도(즉, 배향각(θ))를 길이 방향에 대하여 「실질적으로 45°」가 되도록 조정한 상기 위상차 필름을 사용함으로써, 일관된 제조 라인에 의해 접착제층의 형성 및 편광자(편광막)와 위상차 필름판과의 접합이 롤·투·롤로 가능하게 된다. 구체적으로는, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 편광막과 위상차 필름을 접합하는 공정을 내장할 수 있어, 각각을 연속적으로 공급할 수 있으며, 또한 접합 후에도 롤 상태로 권취함으로써, 다음 공정에 일관된 제조 라인으로 연결시킬 수 있다. 또한, 편광막과 위상차 필름을 접합할 때, 동시에 보호막도 롤 상태로 공급하여, 연속적으로 접합할 수도 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광막에 위상차 필름과 보호막을 동시에 접합하는 것이 바람직하다. 즉, 편광막을 연신해서 제작하는 공정을 종료한 후, 계속해서 행하여지는 건조 공정 중 또는 건조 공정 후에, 양측의 면에 각각 보호막과 위상차 필름을 접착제에 의해 접합하여, 롤 상태의 원편광판을 얻는 것도 가능하다.
<활성 에너지선 경화성 접착제>
접착제로서는, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용할 수 있다. 이러한 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용함으로써, 얻어지는 위상차 필름의 투습성을 제어할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 실시 형태의 위상차 필름은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 필름의 투과율이 89％ 이상이다. 그 때문에, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 접착제인 UV 접착제를 위상차 필름과 편광자와의 사이에 개재시킨 후에 UV 광을 조사함으로써, 조사된 UV 광은, 위상차 필름을 투과하여, UV 접착제를 경화시킨다. 그 결과, 위상차 필름과 편광자는 접착된다.
본 실시 형태에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제로서는, 양이온 중합성 화합물(α), 광 양이온 중합 개시제(β), 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제(γ) 및 나프탈렌계 광 증감 보조제(δ)를 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
(양이온 중합성 화합물(α))
양이온 중합성 화합물(α)은, 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물의 주성분이며, 중합 경화에 의해 접착력을 부여한다. 양이온 중합성 화합물(α)은, 양이온 중합에 의해 경화하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 방향환을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개가 지환식 환에 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물, 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 에폭시기와 그것이 결합하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 환(통상은 옥시란환)의 한쪽의 탄소 원자가 다른 지방족 탄소 원자에 결합하고 있는 지방족 에폭시 화합물 등이 있다. 본 실시 형태에서 사용되는 활성 에너지선 경화성 접착제는, 양이온 중합성 화합물(α)로서, 특히 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 양이온 중합성 화합물을 사용함으로써, 저장 탄성률이 높은 경화물을 부여하고, 그 경화물(접착제층)을 통해서 위상차 필름과 편광자가 접착된 편광판에 있어서, 편광자가 깨지기 어려워진다.
지환식 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개가 지환식 환에 결합하고 있다. 또한, 본 명세서에서, 지환식 환에 결합하고 있는 에폭시기란, 이하의 화학식 (ep)에 나타낸 바와 같이, 에폭시기(-O-)의 2개의 결합손이 지환식 환을 구성하는 2개의 탄소 원자(통상은 인접하는 탄소 원자)에 각각 직접 결합하고 있는 것을 말한다. 하기 화학식 (ep)에서, m은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.
Figure 112015123273468-pct00001
화학식 (ep)에서의 (CH2)m 중의 수소 원자를 1개 또는 복수개 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합한 화합물이, 지환식 에폭시 화합물로 될 수 있다. 지환식 환을 구성하는 수소는, 메틸기나 에틸기와 같이, 직쇄상 알킬기로 적절히 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 에폭시시클로펜탄환(상기 식 (ep)에서 m=3인 것)이나, 에폭시시클로헥산환(상기 식 (ep)에서 m=4인 것)을 갖는 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물 중에서도 입수가 용이하고 경화물의 저장 탄성률을 높이는 효과가 큰 점에서, 하기 화합물 (ep-1) 내지 (ep-11) 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
Figure 112015123273468-pct00002
상기 식 중, R3 내지 R24는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1 내지 R24가 알킬기인 경우, 지환식 환에 결합하는 위치는 1위 내지 6위의 임의의 위치이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 직쇄이어도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 지환식 환을 갖고 있어도 된다. Y8은, 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타낸다. Y1 내지 Y7은, 각각 독립적으로 직쇄이어도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 지환식 환을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타낸다. n, p, q 및 r은, 각각 독립적으로 0 내지 20의 수를 나타낸다.
상기 식 (ep-1) 내지 (ep-11)로 나타내는 화합물 중, 식 (ep-2)로 나타내는 지환식 디에폭시 화합물이, 입수가 용이하므로 바람직하다. 식 (ep-2)의 지환식 디에폭시 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올(그 시클로헥산환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합하고 있어도 됨)과, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산(그 시클로헥산환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 결합하고 있어도 됨)과의 에스테르 화합물이다. 이러한 에스테르 화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(식 (ep-2)에서, R5=R6=H, n=0인 화합물), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트(식 (ep-2)에서, R5=6-메틸, R6=6-메틸, n=0인 화합물) 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 에폭시 화합물에, 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물을 주성분으로 하고, 이것에 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용한 것을 양이온 중합성 화합물로 하면, 경화물이 높은 저장 탄성률을 유지하면서, 편광자와 위상차 필름과의 밀착성을 한층 높일 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지란, 분자 내에 에폭시기와 그것이 결합하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 환(통상은 옥시란환)의 한쪽의 탄소 원자가 다른 지방족 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 말한다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 다가 알코올(페놀)의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하고 편광자와 위상차 필름과의 밀착성을 높이는 효과가 큰 점에서, 하기 화학식 (ge)로 나타내는 디글리시딜에테르 화합물이 바람직하다.
Figure 112015123273468-pct00003
상기 식 중, X는 직접 결합, 메틸렌기, 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기, 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기식 (ge-1) 내지 (ge-3)으로 표현되는 3종의 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
Figure 112015123273468-pct00004
식 (ge-1)에서, R25 및 R26은, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환되어도 되는 페닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기에 의해 치환되어도 되는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 나타내고, R25 및 R26은 서로 연결해서 환을 형성해도 된다.
식 (ge-2)에서, A 및 D는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 20의 복소환 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 당해 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기는, 불포화 결합, -O- 또는 S-에서 중단되어 있어도 된다. a는 0 내지 4의 수를 나타내고, d는 0 내지 4의 수를 나타낸다.
일반식 (ge)로 표현되는 디글리시딜에테르 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페일 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20의 범위 내의 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 3,5-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등의 지환식 디올; 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥시톨류, 펜티톨류, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판 등의 3가 이상의 폴리올을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물과 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용하는 경우, 양자의 배합 비율은, 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로, 지환식 에폭시 화합물을 50질량％ 이상 95질량％ 이하, 그리고 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물을 양이온 중합성 화합물 전체 중에서 50질량％ 이상 배합함으로써, 경화물의 80℃에서의 저장 탄성률이 1000MPa 이상이 되고, 이러한 경화물(접착제층)을 통해서 편광자와 위상차 필름이 접착된 편광판에 있어서, 편광자가 깨지기 어려워진다. 또한, 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를, 양이온 중합성 화합물 전체에 대하여 5질량％ 이상 배합함으로써, 편광자와 위상차 필름의 밀착성이 향상된다. 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지의 양은, 양이온 중합성 화합물이 지환식 에폭시 화합물과의 2성분계인 경우에는, 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로 50질량％까지 허용되는데, 그 양이 너무 많아지면, 경화물의 저장 탄성률이 저하되어, 편광자가 깨지기 쉬워지므로, 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로 45질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 활성 에너지선 경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(α)로서, 이상 설명한 바와 같은 지환식 에폭시 화합물 및 지환식 에폭시기를 실질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 병용하는 경우, 각각이 상술한 양이 되는 범위에서, 이들 외에, 다른 양이온 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 양이온 중합성 화합물로서는, 식 (ep-1) 내지 (ep-11) 및 화학식 (ge) 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
식 (ep-1) 내지 (ep-11) 및 식 (ge) 이외의 에폭시 화합물에는, 식 (ep-1) 내지 (ep-11) 이외의 분자 내에 적어도 1개의 지환식 환에 결합하는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물, 식 (ge) 이외의 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란환을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물에서의 방향환이 수소화되어 있는 수소화 에폭시 화합물 등이 있다.
식 (ep-1) 내지 (ep-11) 이외의 분자 내에 적어도 1개의 지환식 환에 결합하는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물의 예로서, 4-비닐시클로헥센디에폭시드나 1,2:8,9-디에폭시리모넨과 같은 비닐시클로헥센류의 디에폭시드 등이 있다.
화학식 (ge) 이외의 지방족 탄소 원자에 결합하는 옥시란환을 갖는 지방족 에폭시 화합물의 예로서, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르 등이 있다.
분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 방향족 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 히드록시기(수산기)를 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르 등이 있다.
방향족 에폭시 화합물에서의 방향환이 수소화되어 있는 수소화 에폭시 화합물은, 상기의 방향족 에폭시 화합물의 원료인 분자 내에 적어도 2개의 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 폴리히드록시 화합물을, 촉매의 존재 하, 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하고, 얻어진 수소화 폴리히드록시 화합물을 글리시딜에테르화해서 얻을 수 있다. 그 구체예로서는, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 식 (ep-1) 내지 (ep-11) 및 화학식 (ge) 이외의 에폭시 화합물 중, 지환식 환에 결합하는 에폭시기를 갖고, 앞서 정의한 지환식 에폭시 화합물로 분류되는 화합물을 배합하는 경우에는, 식 (ep-1) 내지 (ep-11)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물과의 합이, 양이온 중합성 화합물의 합계량을 기준으로 95질량％를 초과하지 않는 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 임의의 양이온 중합성 화합물이 될 수 있는 옥세탄 화합물은, 분자 내에 4원환 에테르(옥세타닐기)를 갖는 화합물이다. 그 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 옥세타닐실세스퀴옥산, 옥세타닐실리케이트 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물의 배합량으로서는, 양이온 중합성 화합물 전체의 양을 기준으로 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 배합함으로써, 에폭시 화합물만을 양이온 중합성 화합물로서 사용하는 경우에 비해, 경화성이 향상될 수 있다.
(광 양이온 중합 개시제(β))
본 실시 형태에서는, 이상과 같은 양이온 중합성 화합물(α)을 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합시켜서 경화시켜, 접착제층을 형성하는 점에서, 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물에는, 광 양이온 중합 개시제(β)를 배합하는 것이 바람직하다.
광 양이온 중합 개시제(β)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성 화합물(α)의 중합 반응을 개시하는 것이다. 광 양이온 중합 개시제는, 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 양이온 중합성 화합물(α)에 혼합해도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종이나 루이스산을 발생하는 화합물로서, 예를 들어 방향족 디아조늄염; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염과 같은 오늄염; 철-알렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들어, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
방향족 요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
철-알렌 착체로서는, 예를 들어 크실렌-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐 철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐 철(II)트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제(β)는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은, 300nm 부근의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖는 점에서, 경화성이 우수하고, 양호한 기계 강도나 접착 강도를 갖는 경화물을 부여할 수 있어, 바람직하게 사용된다.
광 양이온 중합 개시제(β)의 배합량은, 양이온 중합성 화합물(α) 전체 100질량부에 대하여 1질량부 이상 10질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 2질량부 이상 6질량부 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 양이온 중합성 화합물(α) 100질량부당 광 양이온 중합 개시제를 1질량부 이상 배합함으로써, 양이온 중합성 화합물(α)을 충분히 경화시킬 수 있어, 얻어지는 편광판에 높은 기계 강도와 접착 강도를 부여할 수 있다. 한편, 10질량부를 초과하면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 편광판의 내구 성능을 저하시킬 가능성이 있다.
(광증감제(γ))
본 실시 형태의 활성 에너지선 경화성 접착제는, 이상과 같은 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물(α) 및 광 양이온 중합 개시제(β) 외에, 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제(γ)를 함유한다. 상기 광 양이온 중합 개시제(β)는, 300nm 부근 또는 그것보다 짧은 파장에 극대 흡수를 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 감응하여, 양이온종 또는 루이스산을 발생시켜, 양이온 중합성 화합물(α)의 양이온 중합을 개시시키는데, 그것보다도 긴 파장의 광에도 감응하도록, 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제(γ)가 배합된다.
이러한 광증감제(γ)로서는, 하기 화학식 (at)로 나타내는 안트라센계 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112015123273468-pct00005
식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기를 나타낸다. R7은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
화학식 (at)로 나타내는 안트라센계 화합물의 구체예로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제에 상기와 같은 광증감제(γ)를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비해, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화성이 향상된다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(α)의 100질량부에 대한 광증감제(γ)의 배합량을, 0.1질량부 이상으로 함으로써, 경화성이 향상된다. 한편, 광증감제(γ)의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있으므로, 양이온 중합성 화합물(α) 100질량부에 대하여 2질량부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 편광판의 뉴트럴 그레이를 유지하는 관점에서, 편광자와 위상차 필름과의 접착성이 적절하게 유지되는 범위에서, 광증감제(γ)의 배합량을 적게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 양이온 중합성 화합물(α) 100질량부에 대하여 광증감제(γ)의 양을 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하, 나아가 0.1질량부 이상 0.3질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(광 증감 보조제(δ))
본 실시 형태의 활성 에너지선 경화성 접착제는, 상술한 에폭시 화합물을 포함하는 양이온 중합성 화합물(α), 광 양이온 중합 개시제(β) 및 광증감제(γ) 외에, 하기 화학식 (nf)로 나타내는 광 증감 보조제(δ)(이하, 나프탈렌계 광 증감 보조제(δ)라고도 함)를 함유할 수 있다.
Figure 112015123273468-pct00006
식 중, R1 및 R2는 각각, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
나프탈렌계 광 증감 보조제(δ)의 구체예로서는, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 활성 에너지선 경화성 접착제에 있어서, 나프탈렌계 광 증감 보조제(δ)를 배합함으로써, 그것을 배합하지 않는 경우에 비해, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화성이 향상된다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 구성하는 양이온 중합성 화합물(α)의 100질량부에 대한 나프탈렌계 광 증감 보조제(δ)의 배합량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 경화성이 향상되는 효과가 발현된다. 한편, 나프탈렌계 광 증감 보조제(δ)의 배합량이 많아지면, 저온 보관시에 석출되는 등의 문제를 발생하는 경향이 있으므로, 양이온 중합성 화합물(α) 100질량부에 대하여 10질량부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이하의 배합량으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 활성 에너지선 경화성 접착제에는, 본 실시 형태의 위상차 필름의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분인 다른 성분으로서, 첨가제 성분을 함유시킬 수 있다. 첨가제 성분으로서는, 상기한 광 양이온 중합 개시제(β) 및 광증감제(γ) 이외에, 광증감제(γ) 이외의 광증감제, 열 양이온 중합 개시제, 폴리올류, 이온 트랩제, 산화 방지제, 광안정제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 색소, 유기 용제 등을 배합할 수 있다.
첨가제 성분을 함유시키는 경우, 첨가제 성분의 사용량은, 상기한 양이온 중합성 화합물(α)의 100질량부에 대하여 1000질량부 이하인 것이 바람직하다. 사용량이 1000질량부 이하인 경우, 활성 에너지선 경화성 접착제의 필수 성분인 양이온 중합성 화합물(α), 광 양이온 중합 개시제(β), 광증감제(γ) 및 광 증감 보조제(δ)의 조합에 의한, 보존 안정성의 향상, 변색 방지, 경화 속도의 향상, 양호한 접착성의 확보라는 효과를 양호하게 발휘시킬 수 있다.
본 실시 형태의 활성 에너지선 경화성 접착제의 바람직한 예로서는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화성 성분으로서, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체를 들 수 있다. 아미드기를 형성하는 질소 원자(N)에 결합하는 치환기는, 적어도 1개의 히드록시기를 갖고 있으면 되고, 2개 이상을 갖고 있어도 된다. 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체는, 단관능 또는 2관능 이상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체는, 1종을 선택하거나, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체는, 저수분율의 편광자나, 투습도가 낮은 재료를 사용한 위상차 필름에 대해서도, 양호한 접착성을 나타낸다. 예를 들어, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-(2,2-디메톡시-1-히드록시에틸)-(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, p-히드록시페닐(메트)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아미드 등의 N-치환 아미드계 단량체는, 양호한 접착성을 나타낸다. 이들 중에서도, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드기 및/또는 메타크릴아미드기를 의미한다.
경화성 성분으로서, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체 외에 다른 단량체를 함유할 수 있다. 경화성 성분으로서 사용할 수 있는 다른 단량체로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화성 성분으로서 사용되는 다른 단량체는, 단관능 또는 2관능 이상의 모두를 사용할 수 있다. 이들 경화성 성분은, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
경화성 성분으로서 사용되는 다른 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체 이외의 N-치환 아미드계 단량체가 바람직하게 사용된다. 당해 N-치환 아미드계 단량체는, 하기 화학식 (N)으로 표현된다.
화학식 (N)
CH2=C(R1)-CONR2(R3)
상기 화학식 (N)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 머캅토기, 아미노기 또는 제4급 암모늄기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다. 단, R2, R3이 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다. 또한, R2, R3은, 결합하여, 산소 원자를 포함해도 되는 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
상기 화학식 (N)에서, R2 또는 R3에서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 아미노기를 갖는 알킬기로서는, 아미노메틸기, 아미노에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2 및 R3이, 결합하여, 산소 원자를 포함해도 되는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우에는, 질소를 갖는 복소환을 갖는다. 당해 복소환으로서는, 모르폴린환, 피페리딘환, 피롤리딘환, 피페라진환 등을 들 수 있다.
상기 N-치환 아미드계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드, 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드, 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 복소환을 갖는 복소환 함유 단량체로서는, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 N-치환 아미드계 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
경화성 성분으로서, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체와, 상기 화학식 (N)으로 표현되는, N-치환 아미드계 단량체를 조합해서 사용하는 경우에는, 내구성, 도포 시공성, 접착성의 관점에서, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린의 조합이 적합하다. 또한, 당해 조합의 경우, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린의 합계량에 대한 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드의 비율은, 40질량％이상인 것이, 양호한 접착성을 얻음에 있어서 바람직하다. N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 및 N-아크릴로일모르폴린의 합계량에 대한 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드의 비율은, 40질량％ 이상 95질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 90질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 경화성 성분으로서, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체에 병용할 수 있는 단량체로서는, 상기 이외에, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시(메트)아크릴레이트, 특히, 방향환 및 히드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트가 적절하게 사용된다.
방향환 및 히드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트는, 방향환 및 히드록시기를 갖는 각종 단관능의 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 히드록시기는, 방향환의 치환기로서 존재해도 되지만, 방향환과 (메트)아크릴레이트를 결합하는 유기기(탄화수소기, 특히, 알킬렌기에 결합한 것)로서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 방향환 및 히드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 방향환을 갖는 단관능의 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산과의 반응물을 들 수 있다. 방향환을 갖는 단관능의 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 페닐폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 방향환 및 히드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트, 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시-3-페녹시 프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-t-부틸페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐폴리에틸렌글리콜프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 카르복시기 단량체를 들 수 있다. 카르복시기 단량체도 접착성의 점에서 바람직하다. 카르복시기 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산이 바람직하다.
상기 외에, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소수는 1 내지 12인 알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 기 함유 단량체; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴아미드; 말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산아미노프로필, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸, 3-(3-피리니딜)프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체 등의 질소 함유 단량체를 들 수 있다.
상기 경화성 성분 외에, 2관능 이상의 경화성 성분을 사용할 수 있다. 2관능 이상의 경화성 성분으로서는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트, 특히, 2관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 2관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 다관능의 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산과의 반응에 의해 얻어진다. 다관능의 에폭시 화합물은, 각종의 것을 예시할 수 있다. 다관능의 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페일 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 상기 방향족 에폭시 수지의 수소 첨가물, 시클로헥산계, 시클로헥실메틸에스테르계, 시클로헥실메틸에테르계, 스피로계, 트리시클로데칸계 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들의 예로서는, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 통상 30g/당량 이상 3000g/당량 이하, 바람직하게는 50g/당량 이상 1500g/당량 이하의 범위이다.
상기 2관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트는, 지방족 에폭시 수지의 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히, 2관능의 지방족 에폭시 수지의 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제에서의, 경화성 성분으로서는, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체를 사용하는데, 이것과 병용하는 단량체로서는 상기 화학식 (1)로 표현되는 N-치환 아미드계 단량체가 바람직하다. 또한, 경화성 성분으로서, 방향환 및 히드록시기를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트를 병용하는 경우에는, N-치환 아미드계 단량체는, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체에 대하여 0질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
병용하는 단량체에 에폭시계 화합물을 사용하는 경우에는, N-치환 아미드계 단량체는, 히드록시기를 갖는 N-치환 아미드계 단량체에 대하여 0질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 15질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 경화성 성분을 포함하는데, 상기 성분 외에, 필요하다면 적절히 첨가제를 첨가해도 된다. 활성 에너지선 경화성 접착제는, 전자선 경화형, 자외선 경화형의 형태로 사용할 수 있다. 상기 접착제를 전자선 경화형으로 사용하는 경우에는, 상기 접착제에는 광중합 개시제를 함유시키는 것은 특별히 필요하지 않지만, 자외선 경화형으로 사용하는 경우에는, 광중합 개시제가 사용된다. 광중합 개시제의 사용량은, 경화성 성분 100질량부당, 통상 0.1질량부 이상 10질량부 이하 정도, 바람직하게는 0.5질량부 이상 3질량부 이하의 범위이다.
첨가제의 예로서는, 카르보닐 화합물 등으로 대표되는 전자선에 의한 경화 속도나 경화 감도가 올라가는 증감제, 실란 커플링제나 에틸렌옥시드로 대표되는 접착 촉진제, 위상차 필름과의 습윤성을 향상시키는 첨가제, 아크릴옥시기 화합물이나 탄화수소계(천연, 합성 수지) 등으로 대표되고, 기계적 강도나 가공성 등을 향상시키는 첨가제, 자외선 흡수제, 노화 예방제, 염료, 가공 보조제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 점착 부여제, 충전제(금속 화합물 필러 이외), 가소제, 레벨링제, 발포 억제제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 옥세탄류나 폴리올류 등이 함유되어도 된다.
<원편광판의 제조 방법>
원편광판은, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여, 편광자의 한쪽 면에, 본 실시 형태의 위상차 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다. 위상차 필름의 양면에서 접착성이 상이한 경우에는, 접착성이 좋은 쪽에 접합하는 것이 바람직하다. 이하, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 원편광판의 제조 방법의 일례를 설명한다.
원편광판은, 편광자와 위상차 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 다음의 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포해서 접착제층을 형성하는 접착제 도포 공정과, 당해 접착제층을 통해서 편광자와 위상차 필름을 접착하여, 접합하는 접합 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 위상차 필름이 접착된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정이 있어도 된다.
(전처리 공정)
전처리 공정에서는, 편광자와 접착하는 위상차 필름의 표면이 접착 용이화 처리된다. 편광자의 양면에 각각 위상차 필름 및 보호 필름이 접착되는 경우에는, 위상차 필름 및 보호 필름 각각에 대하여 접착 용이화 처리가 행하여진다. 다음의 접착제 도포 공정에서는, 접착 용이화 처리된 표면이 편광자와의 접합면으로서 다루어지므로, 위상차 필름의 양쪽 표면 중, 활성 에너지선 경화성 접착제와 접합하는 면에, 접착 용이화 처리를 실시한다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(접착제 도포 공정)
접착제 도포 공정에서는, 편광자와 위상차 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 위상차 필름의 표면에 직접, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 위상차 필름의 사이에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
(접합 공정)
상기의 방법에 의해 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 위상차 필름이 중첩된다. 앞의 도포 공정에서 위상차 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 위상차 필름의 사이에 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 위상차 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접착하는 경우이며, 양면 모두 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 위상차 필름 및 보호 필름이 중첩된다. 그리고 통상은, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 위상차 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 위상차 필름측, 또한 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 위상차 필름 및 보호 필름측)으로부터 롤러 등으로 끼워서 가압하게 된다. 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
(경화 공정)
경화 공정에서는, 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시켜, 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 위상차 필름, 또는 편광자와 위상차 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 위상차 필름을 접합하는 경우, 활성 에너지선은, 편광자측 또는 위상차 필름측의 어느 쪽으로부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 위상차 필름 및 보호 필름을 접합하는 경우, 편광자의 양면에 각각 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 위상차 필름 및 보호 필름을 중첩한 상태에서, 활성 에너지선을 조사하여, 양면의 활성 에너지선 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
경화에 적용되는 활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 전자선이나 자외선이 바람직하게 사용된다.
전자선의 조사 조건은, 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속전압이 바람직하게는 5kV 이상 300kV 이하의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10kV 이상 250kV 이하의 범위 내이다. 가속 전압이 5kV 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족으로 될 우려가 있고, 가속 전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해서 전자선이 튀어올라, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 끼칠 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10kGy 이상 75kGy 이하의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 위상차 필름이나 편광자에 대미지를 끼쳐서, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하여, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없을 가능성이 있다.
자외선의 조사 조건은, 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 100mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 제조 방법을 연속 라인으로 행하는 경우, 라인 속도는, 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1m/분 이상 500m/분 이하의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5m/분 이상 300m/분 이하, 더욱 바람직하게는 10m/분 이상 100m/분 이하의 범위 내이다. 라인 속도가 너무 느린 경우에는, 생산성이 떨어지거나, 또는 위상차 필름에의 대미지가 너무 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제작할 수 없는 경향이 있다. 한편, 라인 속도가 너무 빠른 경우에는, 접착제의 경화가 불충분해져서, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내이다.
이상, 본 실시 형태의 원편광판은, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해, 위상차 필름과 편광자가 접착되어 있다. 그 때문에, 예를 들어 물풀을 사용해서 위상차 필름과 편광자를 접착하는 경우와 비교하여, 접착 후에 건조시킬 필요가 없고 또한 내수성이 우수하다.
<유기 EL 디스플레이>
본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이는, 상기 원편광판을 사용해서 제작된다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이는, 상기 위상차 필름을 사용한 원편광판과, 유기 EL 소자를 구비한다. 유기 EL 디스플레이의 화면 사이즈는 특별히 한정되지 않고, 20인치 이상으로 할 수 있다.
도 5는, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이의 구성의 개략도이다. 또한, 도 5에 도시되는 유기 EL 디스플레이(100)의 구성은 일례이며, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이 구성은, 전혀 한정되는 것은 아니다.
도 5에 도시되는 바와 같이, 유리나 폴리이미드 등을 사용한 투명 기판(1) 상에 순서대로 금속 전극(2), TFT(박막 트랜지스터)(3), 유기 발광층(4), 투명 전극(ITO(산화인듐 주석) 등)(5), 절연층(6), 밀봉층(7) 및 필름(8)(생략 가능)을 갖는 유기 EL 소자(200) 상에, 편광자(10)를 상기한 위상차 필름(9)과 보호 필름(11)에 의해 끼움 지지한 상기한 원편광판(300)을 설치하여, 유기 EL 디스플레이(100)를 구성한다. 보호 필름(11)에는 경화층(12)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 경화층(12)은, 유기 EL 디스플레이의 표면의 흠집을 방지할 뿐만 아니라, 원편광판에 의한 휨을 방지하는 효과를 갖는다. 또한, 경화층 상에는, 반사 방지층(13)을 갖고 있어도 된다. 상기 유기 EL 소자 자체의 두께는 1㎛ 정도이다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 투명 기판 상에 금속 전극과 유기 발광층과 투명 전극을 순서대로 적층해서 발광체인 소자(유기 EL 소자)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 다양한 유기 박막의 적층체이며, 예를 들어 트리페닐아민 유도체 등을 포함하는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체를 포함하는 발광층과의 적층체나, 또는 이러한 발광층과 페릴렌 유도체 등을 포함하는 전자 주입층의 적층체나, 또는 이들의 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.
유기 EL 디스플레이는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자와의 재결합에 의해 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저상태로 복귀될 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 재결합의 메커니즘은, 일반적인 다이오드와 마찬가지이며, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 디스플레이에 있어서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 적어도 한쪽의 전극이 투명할 것이 필요하여, 통상 산화인듐 주석(ITO) 등의 투명 도전체로 형성한 투명 전극이 양극으로서 바람직하게 사용된다. 한편, 전자 주입을 쉽게 해서 발광 효율을 높이기 위해서는, 일함수가 작은 물질을 사용하는 것이 중요해서, 통상은 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극이 음극으로서 사용된다.
상기한 위상차 필름을 갖는 원편광판은, 화면 사이즈가 20인치 이상, 즉 대각선 거리가 50.8cm 이상의 대형 화면을 포함하는 유기 EL 디스플레이를 적용할 수 있다.
이와 같은 구성의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도로 매우 얇은 막으로 형성되어 있다. 그 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 마찬가지로, 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광 시에 투명 기판의 표면으로부터 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과해서 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부에서 시인했을 때, 유기 EL 디스플레이의 표시면이 경면과 같이 보인다.
전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 함께, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디스플레이에 있어서, 투명 전극의 표면측(시인측)에 편광판을 설치함과 함께, 이들 투명 전극과 편광판과의 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.
위상차 필름 및 편광판은, 외부로부터 입사해서 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광하는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차 필름을 1/4 위상차 필름으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차 필름과의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 디스플레이에 입사하는 외부 광은, 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과하고, 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차 필름이 λ/4 위상차 필름이고, 또한 편광판과 위상차 필름과의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때는 원편광이 된다.
이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사되고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차 필름에 있어서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 편광판의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 유기 EL 디스플레이에 의하면, 외광 반사가 억제되어, 명소 콘트라스트나 흑색 재현성이 우수하다.
본 명세서는, 상술한 바와 같이, 다양한 형태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 정리한다.
본 발명의 일 국면은, 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함하고, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 89％ 이상이며, 파장 550nm에서의 면내 위상차(Ro550)가 115nm 이상 160nm 이하이고, Ro550에 대한 파장 450nm에서의 면내 위상차(Ro450)의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 이상 0.94 이하인 위상차 필름이다.
본 발명의 일 국면에 관한 위상차 필름은, 셀룰로오스에테르 유도체를 포함하기 때문에, 위상차가 발현되기 쉽고, 또한 고습 환경 하에서의 광학 값(위상차)의 변동이 작은 위상차 필름이 얻어진다. 또한, 위상차 필름은, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함하기 때문에, 역파장 분산 특성이 부여된다. 그리고, 이러한 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물은, 셀룰로오스에테르 유도체와의 공존 하에서, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율을 저하시키기 어렵다. 그 때문에, 얻어지는 위상차 필름은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 높아, UV 광을 양호하게 투과한다. 그 결과, 위상차 필름은, UV 광을 조사함으로써, 광 관능성 기를 갖는 접착제(활성 에너지선 경화성의 접착제)에 의해 편광자와 접착할 수 있다. 또한, 위상차 필름은, 역파장 분산 특성이 우수하기 때문에, 광대역에 있어서 실질적으로 λ/4의 위상차를 나타내는 λ/4 위상차 필름으로서, 예를 들어 유기 EL 디스플레이에 사용되는 원편광판에 적절하게 사용할 수 있다.
상기 위상차 필름에 있어서, 상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물은, 중량 평균 분자량이 800 이상 20000 이하인 중합체인 것이 바람직하다.
이러한 중량 평균 분자량을 갖는 부의 고유 복굴절을 갖는 중합체는, 셀룰로오스에테르 유도체와의 상용성이 좋다. 그 때문에, 얻어지는 위상차 필름은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 높아지기 쉽다. 그 결과, 위상차 필름은, UV 광을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성의 접착제에 의해 편광자와 양호하게 접착할 수 있다.
상기 위상차 필름에 있어서, 상기 중합체는, 스티렌 유도체 구조를 포함하는 올리고머, 말레이미드 유도체 구조를 포함하는 올리고머, 아크릴로니트릴계 올리고머 및 폴리메틸메타크릴레이트계 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상의 올리고머인 것이 바람직하다.
이들 올리고머는, 셀룰로오스에테르 유도체와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 얻어지는 위상차 필름은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 높아지기 쉽다. 그 결과, 위상차 필름은, UV 광을 조사함으로써, 활성 에너지선 경화성의 접착제에 의해 편광자와 보다 양호하게 접착할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 위상차 필름과, 편광자가, 활성 에너지선 경화성 접착제로 접착된 원편광판이다.
본 발명의 다른 일 국면에 관한 원편광판은, 활성 에너지선 경화성의 접착제에 의해, 위상차 필름과 편광자가 접착되어 있다. 그 때문에, 예를 들어 물풀로 접착하는 경우와 비교하여, 건조시킬 필요가 없고, 또한 내수성이 우수하다. 또한, 원편광판을 구성하는 위상차 필름은, 역파장 분산 특성이 우수하기 때문에, 광대역에 있어서 실질적으로 λ/4의 위상차를 나타내는 λ/4 위상차 필름으로서 기능한다. 그 결과, 해당 원편광판을 사용한 유기 EL 디스플레이는, 외광 반사가 억제되어, 명소 콘트라스트나 흑색 재현성이 우수하다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 원편광판을 구비하는 화상 표시 장치이다.
본 발명의 다른 일 국면에 관한 화상 표시 장치(유기 EL 디스플레이를 포함함)는, 상기 원편광판을 구비하기 때문에, 외광 반사가 억제되어, 명소 콘트라스트나 흑색 재현성이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타내는 것으로 한다.
사용한 원료를 이하에 나타내었다.
<수지 성분>
(셀룰로오스에테르 유도체 1)
시판하고 있는 에틸셀룰로오스, 총 치환도 2.35, 중량 평균 분자량 160000
(셀룰로오스에테르 유도체 2)
시판하고 있는 에틸셀룰로오스, 총 치환도 2.6, 중량 평균 분자량 180000
(셀룰로오스에테르 유도체 3)
시판하고 있는 에틸셀룰로오스, 총 치환도 2.4, 중량 평균 분자량 190000
(셀룰로오스에스테르 유도체)
아세틸기로 치환된 디아세틸셀룰로오스, 총 치환도 2.2, 중량 평균 분자량 150000
<첨가제>
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 1)
반응기 중에, 스티렌 1.0질량부, 아크릴로일모르폴린 2.0질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.05질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후, 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 공중합체는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 9000이라고 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, 스티렌과 아크릴로일모르폴린의 공중합체이며, 또한 조성은 대략, 스티렌:아크릴로일모르폴린=40:60이었다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 2)
반응기 중에, 스티렌 1.0질량부, 아크릴로일모르폴린 2.0질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.02질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후, 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 공중합 올리고머는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 2000이라고 확인하였다. NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, 스티렌과 아크릴로일모르폴린의 공중합체이며, 또한 조성은 대략, 스티렌:아크릴로일모르폴린=70:30이었다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 3)
반응기 중에, 스티렌 1.0질량부, 아크릴로일모르폴린 2.0질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.06질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후, 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 공중합체는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 15000이라고 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, 스티렌과 아크릴로일모르폴린의 공중합체이며, 또한 조성은 대략, 스티렌:아크릴로일모르폴린=30:70이었다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 4)
반응기 중에, 스티렌 1.5질량부, 아크릴로일모르폴린 1.5질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.04질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후, 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 공중합 올리고머는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 25000이라고 확인하였다. NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, 스티렌과 아크릴로일모르폴린의 공중합체이며, 또한 조성은 대략, 스티렌:아크릴로일모르폴린=50:50이었다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 5)
반응기 중에, N-페닐말레이미드 1.0질량부, 아크릴로일모르폴린 2.0질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.01질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후, 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 화합물은, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 20000이라고 확인하였다. NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, N-페닐말레이미드와 아크릴로일모르폴린의 공중합체이며, 또한 조성은 대략, N-페닐말레이미드:아크릴로일모르폴린=40:60이었다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 6)
반응기 중에, p-아세톡시 스티렌 0.6질량부, 아크릴로일모르폴린 1.0질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.05질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 화합물은, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 4000이라고 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, p-아세톡시스티렌과 아크릴로일모르폴린의 공중합 올리고머이며, 또한 조성은 대략, p-아세톡시스티렌:아크릴로일모르폴린=30:70이었다.
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 7)
폴리스티렌(Sigma-Aldrich Japan G.K.사 제조 중량 평균 분자량 800)
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 8)
일본 특허 공개 제2008-107767호 공보에 기재된 방법을 사용해서 합성하였다. 얻어진 화합물의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure 112015123273468-pct00007
(부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 9)
반응기 중에, 4-비닐비페닐 1.0질량부, 아크릴로일모르폴린 2.0질량부, 톨루엔 10질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.05질량부를 첨가하여, 80℃로 가열하였다. 중합 종료 후 다량의 헥산 중에 반응 용액을 투입하고, 공중합 올리고머를 분리하여, 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐서 화합물을 얻었다. 이 공중합체는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의해, 중량 평균 분자량은 9000이라고 확인하였다. 또한, NMR 스펙트럼으로부터, 이 화합물은, 4-비닐비페닐과 아크릴로일모르폴린의 공중합체이며, 또한 조성은 대략, 4-비닐비페닐:아크릴로일모르폴린=40:60이었다.
(실시예 1)
<위상차 필름 1의 제작>
(미립자 분산액의 제조)
미립자(에어로실 R812 닛본에어로실(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 분산기를 사용해서 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 첨가액의 제조)
용해 탱크에 메틸렌 클로라이드를 50질량부 넣어, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액의 50질량부를 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이, 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하 정도가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.
(도프의 제조)
먼저, 가압 용해 탱크에, 유기 용매로서 메틸렌클로라이드와 에탄올을, 이하에 나타내는 양을 첨가하였다. 유기 용매가 들어있는 가압 용해 탱크에, 셀룰로오스에테르 유도체 1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하여, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 제조하였다. 계속해서, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 1 및 상기 제조한 미립자 첨가액을 이하의 비율로, 주 용해 가마에 투입하여, 밀폐한 후, 교반하면서 용해해서 도프액을 제조하였다.
<도프의 조성>
메틸렌 클로라이드 466질량부
에탄올 41질량부
셀룰로오스에테르 유도체 1 100질량부
부의 고유 복굴절을 갖는 화합물 1 15질량부
미립자 첨가액 1질량부
(제막)
상기한 바와 같이 제조한 도프를, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 유연하고, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량％가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 박리 장력 130N/m로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 필름을 박리하였다.
박리한 필름을, 145℃에서 가열하면서 연신 장치를 사용하여, 폭 방향(TD 방향)으로만 1％의 연신 배율로 1축 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로는 수축되지 않도록 반송 장력을 조정하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 8질량％이었다. 계속해서, 건조 존을 다수의 롤러를 통해서 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 105℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 롤 형상으로 권회한 수지 필름 원단을 제작하였다.
(연신 공정)
이 수지 필름 원단으로부터, 수지 필름을 권출하고, 그 수지 필름을, 도 2에 기재된 구성을 포함하는 경사 연신 장치를 사용하여, 연신 온도를 150℃, 연신 배율을 1.8배로 하고, 배향각이 45°가 되도록 굴곡 각도(θ)와 수축률을 조정해서 경사 연신하였다. 그렇게 함으로써, 필름의 두께가 40㎛인 λ/4 위상차 필름 1을 제작하였다.
(실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 4)
<위상차 필름 2 내지 14의 제작>
수지 성분 및 첨가제를 표 1에 따라서 선택한 것 이외는, 위상차 필름 1과 마찬가지의 방법에 의해 위상차 필름 2 내지 14를 제작하였다.
<위상차 필름의 각 특성값의 측정>
(투과율의 측정)
분광 광도계 V-7100(니혼분코(주) 제조)을 사용하여, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 필름의 투과율을 측정하였다. 투과율이 최저가 되는 파장에서의 투과율을 표 1에 나타내었다.
(면내 위상차(Ro550), Ro550에 대한 Ro450의 비율(Ro450/Ro550)의 측정)
상기한 바와 같이 제작한 위상차 필름 1 내지 14에 대해서, 23℃, 55％ RH 환경 하에서, Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여, 450nm, 550nm의 파장에서의 면내 위상차(Ro450, Ro550)를 측정함과 함께, Ro450/Ro550을 산출하였다. 배향각에 대해서도, Axometrics사 제조의 Axoscan을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(내구 위상차 변동)
상기한 바와 같이 제작한 위상차 필름 1 내지 14를 23℃, 55％ RH에서 5시간 조습한 후, 동 환경에서 측정한 파장 550nm에서의 면내 위상차(Ro)값을 측정해서 이것을 Ro55 ％(550)로 하고, 동일한 필름을 계속해서 순수에 24시간 침지한 후, 필름이 물을 포함한 상태 그대로 유리판에 끼워서 측정한 Ro값을 구하여, 이것을 RoH2O(550)로 하여, 하기의 식으로부터 변화율(ΔRo(550)(％))을 구하였다.
ΔRo(550)(％)=|Ro55 ％(550)-RoH2O(550)|/Ro55 ％(550)
또한, 조습 후의 시료를 다시 23℃ 55％ RH의 환경에서 측정을 행하여, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다. 이 값이 작은 것이, 습도 변동에 대하여 안정되는 것을 나타낸다. 내구 위상차 변동은 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: ΔRo(550)(％)가 6％ 이내임
○: ΔRo(550)(％)가 6％보다 크고 10％ 이하임
×: ΔRo(550)(％) 10％보다 큼
(내구 블리드 아웃)
상기한 바와 같이 제작한 위상차 필름 1 내지 14를 80℃, 90％ RH의 고온 고습 분위기 하에 100시간 방치한 후, 블리드 아웃을 평가하였다. 필름의 표면을 육안 관찰함으로써 블리드 아웃의 유무를 평가하였다.
○: 필름 표면에 블리드 아웃이 전혀 없음
△: 필름 표면에 부분적인 블리드 아웃이 희미하게 나타나지만, 사용에는 전혀 문제없는 레벨임
×: 필름 표면에 블리드 아웃이 확실히 보임
<원편광판의 제작>
(편광자의 제작)
두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜서, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.
(활성 에너지선 경화성 접착제 액의 제조: 양이온 중합형)
이하의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제 액을 제조하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50％ 프로필렌카르보네이트 용액으로 해서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부
에폴리드 GT-301(다이 셀 화학(주) 제조, 지환식 에폭시 수지) 40질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부
(편광판 1의 제작)
먼저, 보호 필름으로서, KC6UA 필름(코니카 미놀타(주) 제조)을 준비하고, 상기 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제 액을, 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤러: #300, 회전 속도 140％/라인 속도)를 사용하여, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 활성 에너지선 경화성 접착제의 층을 형성하였다. 계속해서, 상기 제작한 위상차 필름 1에, 상기 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제 액을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공하여, 활성 에너지선 경화성 접착제의 층으로 하였다. KC6UA 필름 상에 형성된 활성 에너지선 경화성 접착제의 층과, 위상차 필름 1 상에 형성된 활성 에너지선 경화성 접착제의 층과의 사이에, 상기 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자를 배치하고, 롤러기로 접합하여, KC6UA/활성 에너지선 경화성 접착제/편광자/활성 에너지선 경화성 접착제/위상차 필름 1이 적층된 적층물을 얻었다. 그때, 위상차 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 45°가 되도록 롤러기로 접합하였다. 이 적층물의 양면측에서, 전자선을 조사하여, 편광판 1을 제작하였다. 라인 속도는 20m/분, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy로 하였다.
[편광판 1의 평가]
제작한 편광판을 5cm×5cm의 크기의 정사각형으로 재단하고, 23℃, 55％ RH의 분위기 하에 24시간 방치하고, 그 후, 모서리 부분부터 편광자와 필름의 계면에서 박리하였다. 이 작업을 1종의 샘플에 대해서 10매의 편광판에서 행하고, 편광자와 필름의 사이에서 박리가 나타난 편광판의 매수를 셌다. 편광자의 밀착성은, ○ 레벨 이상인 것이 바람직하다.
○: 10장 모두 전혀 박리되지 않음
×: 1매 이상에서 박리가 관찰됨
[유기 EL 디스플레이 1의 제작]
(유기 EL 셀의 제작)
3mm 두께의 50인치(127cm)용 무알칼리 유리를 사용해서, 일본 특허 공개 제2010-20925호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법에 준하여, 동 공보의 도 8에 기재된 구성을 포함하는 유기 EL 셀을 제작하였다.
(유기 EL 디스플레이 1의 제작)
상기한 바와 같이 제작한 편광판 1의 위상차 필름의 표면에 접착제를 도포 시공한 후, 유기 EL 셀의 시인측에 접합함으로써 유기 EL 디스플레이 1을 제작하였다.
[유기 EL 디스플레이 1의 평가]
상기한 바와 같이 제작한 유기 EL 디스플레이 1에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
<흑색 재현성>
23℃, 55％ RH의 환경에서, 유기 EL 디스플레이 1의 최표면으로부터 5cm 높은 위치에서의 조도가 1000Lx가 되는 조건 하에서, 유기 EL 디스플레이 1에 흑색 화상을 표시하였다. 계속해서, 표시한 흑색 화상에 대해서, 유기 EL 디스플레이 1의 정면 위치(면 법선에 대하여 0°)와, 면 법선에 대하여 40°의 경사 각도로부터의 흑색 화상의 시인성을, 일반 모니터 10명에 의해 이하의 기준에 따라서 평가하였다. △ 이상이면, 실용상 문제없다고 판단하였다.
◎: 8명 이상의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정함
○: 6명 이상의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정함
×: 5명 이하의 모니터가, 표시된 화상이 흑색이라고 판정함
[편광판 2 내지 14]
편광판 1의 제작에 있어서, 광학 필름 1을 광학 필름 2 내지 14로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 2 내지 14를 제작하였다.
[유기 EL 디스플레이 2 내지 12]
유기 EL 디스플레이 1의 제작에 있어서, 편광판 1을 편광판 2 내지 12로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 유기 EL 디스플레이 2 내지 12를 제작하였다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 디스플레이의 평가를 행하였다. 또한, 편광판 13, 14는, 편광자와의 접착성이 나빴기 때문에, 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 없었다.
Figure 112015123273468-pct00008
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서 제작한 본 발명의 위상차 필름(위상차 필름 1 내지 10)은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 높고, UV 광을 조사해서 편광자와 접착시킴으로써 원편광판을 제작할 수 있음을 알았다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은, 위상차 변동이 작고, 블리드 아웃이 적었기 때문에, 고습 환경 하에서도 우수한 역파장 분산 특성을 나타내는 것을 알았다. 또한, 얻어진 원편광판은, 밀착성이 양호하였다. 또한, 얻어진 유기 EL 디스플레이는, 흑색 재현성이 좋은 것을 알았다. 또한, 비교예 1에서 제작한 위상차 필름 11은, 위상차 변동이 컸다. 비교예 2에서 제작한 위상차 필름 12는, 위상차가 적당한 역파장 분산 특성을 나타내지 않고, 흑색 재현성의 결과가 나빠졌다. 비교예 3에서 제작한 위상차 필름 13은, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 낮고, 블리드 아웃이 많았다. 또한, 위상차 필름 13은, 투과율이 낮았기 때문에, 원편광판의 제작이 불가능하였다. 비교예 4에서 제작한 위상차 필름 14는, 파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 낮아, 원편광판의 제작이 불가능하였다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 따르면, 고습 환경 하에서의 광학 값의 변동이 작고, 우수한 역파장 분산 특성을 나타내고, 활성 에너지선 경화성의 접착제로 편광자와 접착 가능한 위상차 필름, 해당 위상차 필름을 사용한 원편광판 및 화상 표시 장치가 얻어진다. 그 때문에, 본 발명은, 예를 들어 다양한 사용 형태에서 우수한 내구성이나 취급 용이성이 요구되는 화상 표시 장치의 분야에서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 셀룰로오스에테르 유도체와, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물을 포함하는 위상차 필름이고,
    파장 320nm 이상 400nm 이하에서의 투과율이 89％ 이상이며,
    파장 550nm에서의 면내 위상차(Ro550)가 115nm 이상 160nm 이하이고,
    Ro550에 대한 파장 450nm에서의 면내 위상차(Ro450)의 비율(Ro450/Ro550)이 0.72 이상 0.94 이하이고,
    상기 위상차 필름에서의 상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물의 함유량이 5질량% 이상 25질량% 이하인, 위상차 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물은, 중량 평균 분자량이 800 이상 20000 이하의 중합체인, 위상차 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체는, 스티렌 유도체 구조를 포함하는 올리고머, 말레이미드 유도체 구조를 포함하는 올리고머, 아크릴로니트릴계 올리고머 및 폴리메틸메타크릴레이트계 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 올리고머인, 위상차 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름과, 편광자가, 활성 에너지선 경화성 접착제로 접착된 원편광판.
  5. 제4항에 기재된 원편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
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