KR20240081356A - 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20240081356A
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고온 고습 환경 하에서 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변 모두가 억제된 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체는, 편광자와 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판과, 편광자에 인접하여 배치된 수지층과, 편광판의 보호층 측에 배치된 점착제층을 포함한다. 보호층의 투습도는 360g/m2·24h~540g/m2·24h이고, 점착제층은, 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, 한센 용해도 파라미터 중 영구 쌍극자 분자간력 δP가 1.0 미만인 모노머 성분을 30중량부 이하 함유하는 점착제로 구성되어 있다.

Description

광학 적층체 및 화상 표시 장치{OPTICAL LAMINATE AND IMAGE DISPLAY APPARATUS}
본 발명은 광학 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속하게 보급되고 있다. 화상 표시 장치에 탑재되는 화상 표시 패널에는 대표적으로는 편광판이 이용되고 있다. 편광판은 대표적으로는 기능층과 조합된 광학 적층체로서 이용될 수 있다. 일반적으로, 편광판에는, 고온 고습 환경 하에서 단부 탈색, 광학 특성(대표적으로는 편광도, 단체 투과율)의 저하, 폴리엔화(편광자의 폴리비닐알코올 분자 내에서 탈수 축합 반응에 의해 다수의 이중결합이 생기는 현상)에 의한 적변이라는 문제가 생기는 경우가 많다. 또한, 단부 탈색 및 광학 특성의 저하와 폴리엔화에 의한 적변은 트레이드 오프의 관계에 있어, 이들 모두를 밸런스 좋게 만족시킬 수 있는 기술 수단이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2017-102426호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 고온 고습 환경 하에서 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변 모두가 억제된 광학 적층체를 제공하는 것에 있다.
[1] 본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체는, 편광자와 해당 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판과, 해당 편광자에 인접하여 배치된 수지층과, 해당 편광판의 보호층 측에 배치된 점착제층을 포함한다. 해당 보호층의 투습도는 360g/m2·24h~540g/m2·24h이고, 해당 점착제층은 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, 한센 용해도 파라미터 중 영구 쌍극자 분자간력 δP가 1.0 미만인 모노머 성분을 30중량부 이하 함유하는 점착제로 구성되어 있다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 점착제층의 투습도가 100g/m2·24h~500g/m2·24h이다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 보호층은, 상기 점착제층 측에 하드 코트층을 포함한다.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지층은 유리전이온도가 85℃ 이상이고 중량평균 분자량 Mw가 25000 이상인 수지를 포함한다.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지층의 두께 10㎛당 투습도가, 40g/m2·24h~400g/m2·24h이다.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광자는 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 해당 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여, 요오드화물 또는 염화나트륨을 5중량부~20중량부 포함한다.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광자의 배향 함수는 0.3~0.7이다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 편광자의 두께는 8㎛ 이하이다.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 적층체는, 상기 수지층의 상기 편광판과 반대 측에, 원편광 기능 또는 타원 편광 기능을 갖는 위상차층을 추가로 포함한다.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광학 적층체는, 상기 점착제층을 개재하여 적층된 전면판을 추가로 포함한다.
[11] 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 화상 표시 장치가 제공된다. 해당 화상 표시 장치는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 고온 고습 환경 하에서 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변 모두가 억제된 광학 적층체를 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 광학 적층체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다. 또한, 도면은 보기 편하게 하기 위해 모식적으로 그려져 있으며, 각 부의 폭, 두께, 형상 등은 실시의 형태를 정확하게 반영시킨 것은 아니다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
‘nx’는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, ‘ny’는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, ‘nz’는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
‘Re(λ)’는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 예컨대, ‘Re(550)’는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는, 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Re(λ)=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
‘Rth(λ)’는, 23℃에서의 파장 λ㎚의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, ‘Rth(550)’는, 23℃에서의 파장 550㎚의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는, 층(필름)의 두께를 d(㎚)로 하였을 때, 식: Rth(λ)=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는, Nz=Rth/Re에 의해 구할 수 있다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 당해 각도는 기준 방향에 대하여 시계 방향 및 반시계 방향, 양쪽을 포함한다. 따라서, 예컨대, ‘45°’는 시계 방향으로 45° 및 반시계 방향으로 45°를 의미한다.
A. 광학 적층체의 개략
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 광학 적층체의 개략 단면도이다. 도시예의 광학 적층체(100)는, 점착제층(30)과 편광판(10)과 수지층(20)을 도면의 상측으로부터 이 순서대로 포함한다. 도면의 상측은, 광학 적층체를 화상 표시 장치에 적용한 경우의 시인 측에 대응할 수 있고; 도면의 하측은 화상 표시 패널 측에 대응할 수 있다. 편광판(10)은 편광자(11)와, 편광자(11)의 한쪽 측(시인 측)에 배치된 보호층(12)을 포함한다. 즉, 본 발명의 실시형태에서는, 편광판은 이른바 편보호 편광판이다. 필요에 따라, 보호층(12)은 점착제층(30) 측에 하드 코트층(도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다. 수지층(20)은 편광자(11)에 인접하여 배치되어 있다. 또한, 본 명세서에서 ‘편광자에 인접하여 배치되어 있다’란, 수지층이 편광자에 직접 형성되어 있는 것, 또는 수지층이 접착층(대표적으로는 접착제층, 점착제층)을 개재하여 편광자에 적층되어 있는 것을 의미한다. 환언하면, 편광자와 수지층의 사이에 광학 기능층이 개재되어 있지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 실시형태에서는, 보호층(12)의 투습도는 360g/m2·24h~540g/m2·24h이고, 또한, 점착제층(30)은 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, 한센 용해도 파라미터 중 영구 쌍극자 분자간력 δP가 1.0 미만인 모노머 성분을 30중량부 이하 함유하는 점착제로 구성되어 있다. 이와 같은 구성이, 고온 고습 환경 하에서 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변 모두를 양호하게 억제할 수 있다. 단부 탈색 및 광학 특성의 저하와 폴리엔화에 의한 적변은 트레이드 오프의 관계에 있어 종래에는 이들 모두를 해결하는 것은 곤란하였는데, 본 발명의 실시형태에 따르면, 이들 모두를 실용적으로 양호한 범위로 유지할 수 있다. 이와 같은 우수한 효과는, 편광자에 인접하여 배치된 특정의 수지층과 시인 측에 배치된 점착제층을 포함하는 광학 적층체에서, 단부 탈색 및 광학 특성의 저하와 폴리엔화에 의한 적변을 함께 해결하기 위해 시행착오를 거친 후에 얻어진 것이다. 이와 같은 우수한 효과는, 이하와 같은 메커니즘에 의해 실현될 수 있다고 추정된다. 단, 당해 추정은 본 발명을 한정적으로 해석하는 것은 아니고, 본 발명을 구속하는 것도 아니다. 일반적으로, 편광판에는, 고온 고습 환경 하에서, 단부 탈색, 광학 특성(대표적으로는 편광도, 단체 투과율)의 저하, 폴리엔화(편광자의 PVA 분자 내에서 탈수 축합 반응에 의해 다수의 이중결합이 생기는 현상)에 의한 적변이라는 문제가 생기는 경우가 많다. 특히, 전면판/점착제층/편광판/화상 표시 패널(예컨대, 유기 EL 패널)과 같이 적층한 상태에서 당해 적층체를 가열하면, 보호층, 편광자 및 점착제 등에 포함되는 수분(이하, 내부 수분이라고 칭함)을 피할 수 없기 때문에, 적변이 조장될 수 있다. 여기서, 단부 탈색을 개선하기 위해서는 수지층을 마련하는 것, 및 배향 함수가 높은 편광자를 이용하는 것이 유효하다. 그러나, 수지층은 내부 수분의 적층체 하측(화상 표시 패널 측)으로의 확산을 억제하고, 편광자의 PVA로의 수분의 영향을 강하게 하기 때문에 적변을 조장할 수 있다. 또한, 배향 함수가 높은 편광자는, PVA 사슬에서 축합하는 관능기가 깔끔하게 배열되는 것을 의미하고 있으며, PVA의 축합을 일으키기 쉬우므로, 이 또한 적변을 조장할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 보호층의 투습도를 상기와 같이 높게 함과 함께, 점착제층(시인 측 점착제층)의 조성을 특정한 것으로 하여 투습도를 높게 함으로써, 내부 수분을 상측(화상 표시 패널과 반대 측)으로 빠져나가기 쉽게 할 수 있다. 또한, 내부 수분이 상측으로 빠져나가기 쉬워지면, 수지층의 존재가 내부 수분의 상측으로의 이행을 촉진할 수 있다. 그 결과, 수지층을 마련하고, 또한, 배향 함수가 높은 편광자를 이용하여도 내부 수분이 양호하게 상측으로 확산(배출)될 수 있기 때문에, 수지층 및 배향 함수가 높은 편광자의 이점(우수한 광학 특성과 단부 탈색의 억제)을 유지하면서, 폴리엔화에 의한 적변을 억제할 수 있다.
광학 적층체(100)는, 수지층(20)의 편광판(10)과 반대 측(화상 표시 패널 측)에, 위상차층(도시하지 않음)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 위상차층은 대표적으로는 원편광 기능 또는 타원 편광 기능을 갖는다. 또한, 광학 적층체(100)는 점착제층(30)을 개재하여 적층된 전면판(도시하지 않음)을 추가로 포함하고 있어도 된다.
광학 적층체(100)는, 다른 기능층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 기능층의 종류, 특성, 수, 조합, 배치 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 예컨대, 광학 적층체는 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재를 추가로 포함하고 있어도 된다. 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재를 포함하는 광학 적층체는, 예컨대, 화상 표시 패널 내부에 터치 센서가 내장된, 이른바 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적용된다. 또한, 예컨대, 광학 적층체는, 상기의 위상차층 이외의 위상차층(다른 위상차층)을 추가로 포함하고 있어도 된다. 다른 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 구체예로서, 편광자의 시인 측에는, 편광 선글라스를 통하여 시인할 경우의 시인성을 개선하는 다른 위상차층(대표적으로는, (타)원 편광 기능을 부여하는 층, 초고위상차를 부여하는 층)이 마련되어 있어도 된다. 이와 같은 층을 마련함으로써, 편광 선글라스 등의 편광 렌즈를 통하여 표시 화면을 시인한 경우에도, 우수한 시인성을 실현할 수 있고, 광학 적층체는 옥외에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치에도 적합하게 적용될 수 있다.
실용적으로는, 광학 적층체의 수지층 측(화상 표시 패널 측)의 최외층으로서, 다른 점착제층(도시하지 않음)이 마련되고, 광학 적층체는 화상 표시 패널에 첩부 가능하게 된다. 또한, 다른 점착제층의 표면에는, 박리 라이너가 첩합되어 있다. 박리 라이너는 광학 적층체가 사용에 제공될 때까지 가착될 수 있다. 박리 라이너를 이용함으로써, 다른 점착제층을 보호함과 함께, 광학 적층체의 롤 형성이 가능하게 된다.
광학 적층체(100)는 매엽상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에서 ‘장척상’이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장(細長) 형상을 의미하고, 예컨대, 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 광학 적층체는, 롤상으로 권회 가능하다.
이하, 광학 적층체의 주된 구성 요소인 편광판, 수지층 및 점착체층을 설명하고, 또한 전면판 및 위상차층에 대해서도 설명한다.
B. 편광판
편광판(10)은 상기와 같이 편광자(11)와 편광자(11)의 한쪽 측(시인 측)에 배치된 보호층(12)을 포함한다.
B-1. 편광자
편광자(11)는 대표적으로는 이색성 물질(예컨대, 요오드)을 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름이다. PVA계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체계 부분 비누화물을 들 수 있다.
PVA계 수지는, 바람직하게는 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다. 이와 같은 구성이면, 소망하는 기계적 강도를 갖는 편광자가 얻어질 수 있다. 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지의 배합량은, PVA계 수지 전체를 100중량%로 하였을 때에, 바람직하게는 5중량%~20중량%이고, 보다 바람직하게는 8중량%~12중량%이다. 배합량이 이와 같은 범위이면, 보다 우수한 기계적 강도를 갖는 편광자가 얻어질 수 있다.
편광자의 두께는, 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 편광자의 두께는 예컨대 1㎛ 이상일 수 있다.
편광자는, 바람직하게는, 파장 380nm~780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은, 예컨대 40.0%~46.0%이고, 바람직하게는 41.0%~45.0%이며, 보다 바람직하게는 41.5%~44.5%이다. 편광자의 편광도는, 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.
편광자는 바람직하게는 요오드화물 또는 염화나트륨(통틀어 할로겐화물로 칭하는 경우가 있음)을 포함한다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 리튬을 들 수 있다. 편광자에서의 할로겐화물의 함유량은, PVA계 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부~20중량부이고, 보다 바람직하게는 10중량부~15중량부이다. 할로겐화물은, 후술하는 제조 방법에서, 편광자의 전구체인 PVA계 수지층을 형성하는 도포액에 배합되고, 최종적으로 편광자에 도입될 수 있다. 편광자에 할로겐화물을 도입함으로써, 편광자에서의 PVA 분자의 배향성을 높일 수 있고, 결과로서, 우수한 광학 특성(대표적으로는, 높은 편광도와 높은 단체 투과율의 양립)을 갖는 편광자를 실현할 수 있다.
편광자의 배향 함수는, 바람직하게는 0.3~0.7이고, 보다 바람직하게는 0.3~0.6이다. 상기와 같이, 본 발명의 실시형태에 이용될 수 있는 편광자는, PVA 분자의 배향성이 높고, 우수한 광학 특성을 갖는다. 또한, 배향 함수가 상기 범위 내이면, 편광자의 제조 시의 파단 및/또는 얻어진 편광자에서의 크랙의 발생이 억제될 수 있다.
배향 함수(y)는, 예컨대 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR)를 이용하고, 편광을 측정광으로 하여, 전반사 감쇠 분광(ATR: attenuated total reflection) 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정광의 편광 방향에 대하여, 편광자의 연신 방향을 평행 및 수직으로 한 상태에서 측정을 실시하고, 얻어진 흡광도 스펙트럼의 2941㎝-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라서 산출된다. 여기서, 강도(I)는 3330㎝-1을 참조 피크로 하여, 2941㎝-1/3330㎝-1의 값이다. 또한, y=1일 때 완전 배향, y=0일 때 랜덤이 된다. 또한, 2941㎝-1의 피크는, 편광자 중의 PVA의 주쇄(-CH2-)의 진동에 기인하는 흡수라고 생각되고 있다.
y=(3<cos2θ>-1)/2
=(1-D)/[c(2D+1)]
=-2×(1-D)/(2D+1)
단,
c=(3cos2β-1)/2이고, 2941㎝-1의 진동의 경우는 β=90°이다.
θ: 연신 방향에 대한 분자쇄의 각도
β: 분자쇄 축에 대한 전이 쌍극자 모멘트의 각도
D=(I⊥)/(I//) (이 경우, PVA 분자가 배향될수록 D가 커진다)
I⊥: 측정광의 편광 방향과 편광자의 연신 방향이 수직인 경우의 흡수 강도
I//: 측정광의 편광 방향과 편광자의 연신 방향이 평행인 경우의 흡수 강도
편광자는 임의의 적절한 방법으로 제작될 수 있다. 편광자는 바람직하게는 기재를 포함하는 적층체를 이용하여 제작될 수 있다.
상기 기재를 포함하는 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대, 수지 기재와 수지 필름 또는 수지층(대표적으로는, PVA계 수지층)의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다. 구체적으로는, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 바람직하게는, PVA계 수지 용액은 할로겐화물을 포함하고, 수지 기재의 편측에 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 PVA계 수지층을 형성한다. 연신은, 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은, 필요에 따라서, 붕산 수용액 중에서의 연신의 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 더욱 포함할 수 있다. 더하여, 본 실시형태에서는, 바람직하게는, 적층체는 긴 방향으로 반송하면서 가열하는 것에 의해 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리에 제공된다. 대표적으로는, 본 실시형태의 제조 방법은, 적층체에, 공중 보조 연신 처리와 염색 처리와 수중 연신 처리와 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에서도, PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성할 수 있다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써, 후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성할 수 있다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비해, PVA 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있고, 높은 광학 특성을 달성할 수 있다. 또한, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 높은 광학 특성을 달성할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리한 박리면에, 또는, 박리면과는 반대 측의 면에 보호층을 적층하여 편광판이 얻어질 수 있다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2012-73580호, 일본 특허 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 공보는, 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
B-2. 보호층
보호층(12)은, 그의 투습도가 상기와 같이 360g/m2·24h~540g/m2·24h이고, 바람직하게는 380g/m2·24h~500g/m2·24h이며, 보다 바람직하게는 400g/m2·24h~480g/m2·24h이고, 더욱 바람직하게는 420g/m2·24h~450g/m2·24h이다.
보호층(12)은, 상기와 같은 투습도를 갖는 한에서, 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 수지 필름으로 형성될 수 있다. 당해 수지 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리노보넨 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 아세테이트계 수지를 들 수 있다. 바람직하게는 셀룰로오스계 수지이고, 보다 바람직하게는 TAC이다.
보호층의 두께는 바람직하게는 15㎛~50㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛~40㎛이다. 보호층의 두께는 하드 코트층이 형성되는 경우에는, 수지 필름과 하드 코트층의 합계 두께이다.
B-3. 하드 코트층
본 발명의 실시형태에서는, 하드 코트층은, 광학 적층체의 표면 보호라는 통상의 기능에 더하여, 보호층의 투습도를 조정한다는 기능을 가질 수 있다. 보호층의 투습도를 조정함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 단부 탈색, 광학 특성의 변화, 및 폴리엔화에 의한 적변 정도를 조정할 수 있다. 구체적으로는, 투습도를 낮게 함으로써, 단부 탈색 및 광학 특성의 변화를 억제할 수 있고; 투습도를 높게 함으로써, 폴리엔화에 의한 적변을 억제할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 보호층의 투습도를 상기와 같이 높게 함과 함께, 특정한 수지층(20)을 편광자에 인접하여 마련하고, 또한, 점착제층(30)(시인 측 점착제층)의 조성을 특정한 것으로 함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변을 모두 억제할 수 있다.
하드 코트층의 두께는 하드 코트층의 구성 재료에 따라, 보호층이 상기 소망하는 투습도를 갖도록 조정될 수 있다. 구체적으로는, 하드 코트층의 두께는 바람직하게는 1㎛~15㎛이고, 보다 바람직하게는 3㎛~10㎛이다. 하드 코트층의 두께가 이와 같은 범위이면, 우수한 내찰상성을 실현할 수 있음과 함께, 보호층의 투습도를 상기 소망하는 범위로 할 수 있다.
하드 코트층은, 본 발명의 실시형태에 따른 효과가 얻어지는 한에서, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 하드 코트층은 예컨대, 열경화성 수지 또는 전리 방사선(예컨대, 가시광선, 자외선) 경화형 수지의 경화층일 수 있다. 자외선 경화형 수지가 바람직하다. 간편한 조작 및 고효율로 하드 코트층을 형성할 수 있기 때문이다. 자외선 경화형 수지의 구체예로서는, 폴리에스테르계, (메트)아크릴계, 우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계의 자외선 경화형 수지를 들 수 있다. (메트)아크릴계 자외선 경화형 수지는 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트를 포함한다. 자외선 경화형 수지에는 자외선 경화형의 모노머, 올리고머, 폴리머가 포함될 수 있다. 바람직한 자외선 경화형 수지로서는, 자외선 중합성의 관능기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3~6개 갖는 아크릴계의 모노머 성분 또는 올리고머 성분을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 대표적으로는 자외선 경화형 수지에는 광중합 개시제가 배합되어 있다.
하드 코트층은 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상의 연필 경도를 갖는다. 한편, 하드 코트층의 연필 경도는 바람직하게는 6H 이하이고, 보다 바람직하게는 5H 이하이다. 하드 코트층의 연필 경도가 이와 같은 범위이면, 광학 적층체를 화상 표시 장치에 적용하였을 경우에, 우수한 표면 보호 성능을 부여할 수 있다. 연필 경도는 JIS K 5400의 ‘연필 경도 시험’에 기초하여 측정될 수 있다.
하드 코트층은, 임의의 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 하드 코트층은 바람직하게는 상기 수지 필름 위에 하드 코트층 형성용 수지 조성물을 도공하고, 건조시켜, 건조한 도공막에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
하드 코트층의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2011-237789호, 일본 공개특허공보 제2016-224443호에 기재되어 있다. 이들 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
C. 수지층
수지층(20)은, 배리어 기능을 가질 수 있다. 수지층(20)은 고온 고습 환경 하에서의 수분의 이동을 억제할 수 있고, 편광자의 단부 탈색을 억제할 수 있다. 또한, 수지층(20)은 편광자에 포함될 수 있는 요오드의 이동을 억제할 수 있고, 편광자가 다른 부재에 미칠 수 있는 영향을 저감할 수 있다. 예컨대, 광학 적층체를 화상 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치)에 탑재한 경우에, 화상 표시 장치의 금속 부재의 부식을 억제할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같은 수지층을 편광자에 인접하여 마련하고, 또한, 보호층의 투습도 및 시인 측 점착제층의 모노머 조성을 특정한 것으로 함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변을 모두 억제할 수 있다.
수지층(20)의 두께 10㎛당 투습도는 바람직하게는 40g/m2·24h~400g/m2·24h이고, 보다 바람직하게는 60g/m2·24h~380g/m2·24h이며, 더욱 바람직하게는 80g/m2·24h~360g/m2·24h이다. 수지층의 두께 10㎛당 투습도가 이와 같은 범위이면, 수분 및/또는 요오드 원소의 이동이 억제되고, 편광자의 단부 탈색을 억제할 수 있다.
수지층은 대표적으로는 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 경화물이다. 이와 같은 구성에 따르면, 편광자와의 밀착성이 우수할 수 있다. 구체적으로는, 수지층은 접착층을 개재하지 않고, 편광자에 직접 형성될 수 있다. 또한, 수지층의 두께를 매우 얇게 할 수 있다. 수지층의 두께는, 예컨대 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 수지층의 두께는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.
하나의 실시형태에서는, 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도(Tg)는 85℃ 이상이고, 또한 중량평균 분자량(Mw)은 25000 이상이다. 수지층을 구성하는 수지의 Tg는, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. Tg는 예컨대 200℃ 이하일 수 있다. 또한, 수지층을 구성하는 수지의 Mw는, 바람직하게는 30000 이상이고, 보다 바람직하게는 35000 이상이며, 더욱 바람직하게는 40000 이상이다. 수지층을 구성하는 수지의 Tg 및 Mw가 이와 같은 범위인 것에 의해, 두께가 매우 얇음에도 불구하고, 우수한 배리어 기능을 실현할 수 있다.
수지층을 구성하는 수지로서는, 유기 용매 용액의 도포막의 고화물 또는 경화물(예컨대, 열경화물)을 형성할 수 있는, 임의의 적절한 수지를 이용할 수 있다. 수지층을 구성하는 수지로서, 바람직하게는 상기와 같은 Tg 및 Mw를 갖는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 이용되고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지가 이용된다. 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지와 에폭시계 수지를 조합하여 이용하여도 된다.
아크릴계 수지는, 대표적으로는 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 유래의 반복 단위를 주성분으로서 함유한다. 아크릴계 수지는 목적에 따른 임의의 적절한 공중합 단량체 유래의 반복 단위를 함유할 수 있다. 공중합 단량체(공중합 모노머)로서는, 예컨대, 카복실기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 방향환 함유 (메트)아크릴레이트, 복소환 함유 비닐계 모노머를 들 수 있다. 모노머 단위의 종류, 수, 조합 및 공중합비 등을 적절히 설정함으로써, 상기 소정의 Mw를 갖는 아크릴계 수지가 얻어질 수 있다. 아크릴계 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2021-117484호의 [0034]~[0056]에 기재된 붕소 함유 아크릴계 수지, 락톤환 등 함유 아크릴계 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 바람직하게는 방향족 환을 갖는 에폭시 수지가 이용된다. 방향족 환을 갖는 에폭시 수지를 에폭시 수지로서 이용함으로써, 수지층과 편광자의 밀착성이 향상할 수 있다. 또한, 수지층에 인접하여 점착제층을 배치한 경우에, 점착제층의 투묘력이 향상할 수 있다. 방향족 환을 갖는 에폭시 수지로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드 페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 이용된다. 에폭시 수지는 1종만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
수지층은, 대표적으로는 상기 수지의 유기 용매 용액을 도포하여 도포막을 형성하고, 얻어진 도포막을 고화 또는 열경화시킴으로써 형성될 수 있다. 유기 용매로서는, 상기 수지를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 임의의 적절한 유기 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 초산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로펜타논, 시클로헥사논을 들 수 있다. 용액의 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
용액은 별도 준비한 기재에 도포하여도 되지만, 편광판(편광자)에 도포하는 것이 바람직하다. 용액을 기재에 도포하는 경우에는 기재 위에 형성된 도포막의 고화 또는 경화물(수지층)을, 편광판(편광자)에 전사한다. 전사는 대표적으로는 접착층을 개재하여 행하여지는 점에서, 용액을 편광판(편광자)에 도포함으로써, 수지층을 직접 형성하고, 접착층을 생략할 수 있다. 용액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등)을 들 수 있다.
상기 도포막의 고화 또는 열경화의 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃~70℃이다. 가열 온도가 이와 같은 범위이면, 편광자에 대한 악영향을 방지할 수 있다. 가열 시간은, 예컨대 1분~10분일 수 있다.
수지층(실질적으로는, 상기 수지의 유기 용매 용액)은 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 자외선 흡수제; 레벨링제; 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전 방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러 또는 무기 필러; 수지 개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 난연제 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 첨가량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
D. 점착제층
점착제층은, 상기와 같이 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, 한센 용해도 파라미터(HSP) 중 영구 쌍극자 분자간력 δP가 1.0 미만인 모노머 성분을 30중량부 이하 함유하는 점착제(점착제 조성물)로 구성되어 있다. 한센 용해도 파라미터는 힐데브랜드(Hildebrand) 용해도 파라미터를 분산력(δD), 영구 쌍극자 분자간력(δP), 수소 결합력(δH)의 3성분으로 분할하여, 이들을 3차원 공간에 플롯한 벡터로 나타낸다. 이 벡터가 유사한 것끼리는 용해성이 높다고 판단할 수 있다. 즉, 서로의 HSP값의 거리(HSP 거리)로부터 용해성의 유사도를 판단할 수 있다. 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은 Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있다. HSP값은 다양한 수지 및 용매에 대해 공지된 값이 있어, 이들을 그대로 이용하여도 되며, 컴퓨터 소프트웨어인 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)를 이용하여 산출한 값을 이용하여도 된다. 또한, 이 HSPiP는 수지 및 용매의 데이터베이스도 구비한다.
점착제 조성물로서는, 이와 같은 구성을 갖는 한에서 임의의 적절한 점착제 조성물이 채용될 수 있다. 점착제 조성물의 베이스 폴리머로서는, 예컨대, (메트)아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 초산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 폴리머를 들 수 있다. 베이스 폴리머는 단독으로 이용하여도 되고, 조합하여(블렌드, 공중합) 이용하여도 된다. 바람직하게는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이다. 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성, 응집성 및 접착성 등의 점착 특성을 나타내며, 내후성 및 내열성 등에도 우수하기 때문이다.
이하, 대표예로서, (메트)아크릴계 폴리머의 모노머 성분에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태에서는, δP에 관하여 상기의 모노머 구성을 갖는 임의의 적절한 점착제 조성물(베이스 폴리머)을 이용할 수 있다. 예컨대, 천연 고무의 δP는 1.8(HSP값: 21.2), 클로로프렌 고무의 δP는 3.7(HSP값: 20.0), 비관능 직쇄상 폴리우레탄(상품명 ‘Desmolac 4200’)의 δP는 9.6(HSP값: 23.2), 우레탄아크릴 수지(상품명 ‘Macrynal SM 510N’)의 δP는 8.1(HSP값: 22.3), 폴리에스테르의 δP는 7.4(HSP값: 21.6), 규소 폴리머의 δP는 3.0(HSP값: 17.7)이다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 주된 모노머 성분으로서 알킬(메트)아크릴레이트를 함유한다. 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 알킬기의 탄소수가 1~20인 알킬(메트)아크릴레이트가 적합하게 이용된다. 알킬(메트)아크릴레이트는 알킬기가 분기를 갖고 있어도 되고, 환상 알킬기를 갖고 있어도 된다. (메트)아크릴계 폴리머쇄를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 50중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 55중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상이다. 폴리머쇄의 유리전이온도(Tg)를 적절한 범위로 하는 관점에서, (메트)아크릴계 폴리머쇄를 구성하는 모노머 성분 전량에 대한 탄소수 4~10의 쇄상 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 40중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 55중량% 이상이다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 모노머 성분으로서, 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 임의의 적절한 모노머(이하, 공중합 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 공중합 모노머의 구체예로서는, 수산기 함유 모노머, 카복실기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 방향족 아크릴레이트, 지환식 아크릴레이트, 복소환 함유 모노머, 불소계 아크릴레이트, 산무수물기 함유 모노머, 설폰산 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 비닐계 모노머, 시아노기 함유 아크릴계 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 글리콜계 아크릴에스테르 모노머, 아크릴산 에스테르계 모노머를 들 수 있다. 공중합 모노머는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 바람직한 공중합 모노머는, 수산기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 복소환 함유 모노머, 지환식 아크릴레이트이다. 바람직하게는, 이들은 조합하여 이용될 수 있다.
모노머 성분의 구체예로서는 이하를 들 수 있다: 메틸아크릴레이트(δP: 7.8, HSP값: 22.4), 부틸아크릴레이트(δP: 6.3, HSP값: 19.6), 2-에틸헥실아크릴레이트(δP: 4.0, HSP값: 18.2), 라우릴아크릴레이트(δP: 0.1, HSP값: 18.6), 이소스테아릴아크릴레이트(δP: 0.5, HSP값: 18.9), 히드록시에틸아크릴레이트(δP: 9.0, HSP값: 26), 4-히드록시부틸아크릴레이트(δP: 9.5, HSP값: 24.2), 시클로헥실아크릴레이트(δP: 3.0, HSP값: 22), N-비닐피롤리돈(δP: 10.6, HSP값: 31.9), 아크릴로일모폴린(δP: 10.5, HSP값: 31.9), 아크릴산(δP: 7.7, HSP값: 33.0), 메톡시에틸아크릴레이트(δP: 21.0, HSP값: 27.3), 벤질아크릴레이트(δP: 2.2, HSP값: 28.7), 페녹시에틸아크릴레이트(δP: 8.8, HSP값: 20.1), 이소보닐아크릴레이트(δP: 5.0, HSP값: 18.6), 메틸메타크릴레이트(δP: 6.2, HSP값: 22.4), 트리플루오로에틸아크릴레이트(δP: 6.4, HSP값: 19.9).
본 발명의 실시형태에서는, 점착제 조성물은, 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, δP가 1.0 미만인 모노머 성분을 상기와 같이 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 15중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이하, 특히 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱 특히 바람직하게는 0중량부 함유한다. 또한, 점착제 조성물은 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 δP가 3.5 이상인 모노머 성분을 80중량부 이상 함유하고, 보다 바람직하게는 δP가 3.9 이상인 모노머 성분을 60중량부~99중량부 함유하며, 더욱 바람직하게는 δP가 6.0 이상인 모노머 성분을 50중량부~99중량부 함유한다.
바람직한 모노머 성분의 조합의 구체예로서는,
‘2-에틸헥실아크릴레이트(δP: 4.0)와 N-비닐피롤리돈(δP: 10.6)과 2-히드록시에틸아크릴레이트(δP: 9.0)’,
‘부틸아크릴레이트(δP: 6.3)와 시클로헥실아크릴레이트(δP: 3.0)와 4-히드록시부틸아크릴레이트(δP: 9.5)와 히드록시에틸아크릴레이트(δP: 9.0)’,
‘2-에틸헥실아크릴레이트(δP: 4.0)와 2-히드록시에틸아크릴레이트(δP: 9.0)와 메틸아크릴레이트(δP: 7.8)’,
‘2-에틸헥실아크릴레이트(δP: 4.0)와 N-비닐피롤리돈(δP: 10.6)과 4-히드록시부틸아크릴레이트(δP: 9.5)와 소량의 라우릴아크릴아크릴레이트(δP: 0.1)’
을 들 수 있다.
바람직한 모노머 성분의 조합의 다른 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 주성분 모노머로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(δP: 4.0), 부틸아크릴레이트(δP: 6.3), 또는 그들의 조합과; 밀착 내구성을 발현할 수 있는 극성기 모노머로서의 N-비닐피롤리돈(δP: 10.6), 2-히드록시에틸아크릴레이트(δP: 9.0), 4-히드록시부틸아크릴레이트(δP: 9.5), 아크릴로일모폴린(δP: 10.5, HSP값: 31.9), 아크릴산(δP: 7.7, HSP값: 33.0), 또는 그들의 조합;의 조합. 필요에 따라, 고온에서의 내구성을 갖는 고 Tg 모노머로서의 벤질아크릴레이트(δP: 2.2, HSP값: 28.7), 페녹시에틸아크릴레이트(δP: 8.8, HSP값: 20.1), 이소보닐아크릴레이트(δP: 5.0, HSP값 18.6), 메틸메타크릴레이트(δP: 6.2, HSP값: 22.4), 또는 그들 조합을 추가로 조합하여도 된다.
점착제 조성물은, 바람직하게는 아크릴계 폴리머 또는 올리고머, 실란 커플링제, 가교제 및/또는 중합 개시제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예컨대, 에폭시기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다. 가교제로서는 예컨대, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제를 들 수 있다. 이들의 종류, 수, 조합, 배합량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
점착제 조성물은 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 도전제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자상, 박상물을 들 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 더한 레독스계를 채용하여도 된다. 첨가제의 종류, 수, 조합, 배합량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
점착제층의 투습도는 바람직하게는 100g/m2·24h~500g/m2·24h이고, 보다 바람직하게는 110g/m2·24h~450g/m2·24h이며, 더욱 바람직하게는 120g/m2·24h~400g/m2·24h이고, 점착제층의 투습도가 이와 같은 범위이면, 편광자에 인접한 수지층의 존재 및 보호층의 투습도를 특정한 것으로 하는 것과의 상승적인 효과에 의해, 고온 고습 환경 하에서의 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변을 모두 억제할 수 있다.
점착제층의 저장 탄성률(23℃)은 바람직하게는 1×104Pa~5×106Pa이고, 보다 바람직하게는 2×104Pa~1×106Pa이며, 더욱 바람직하게는 3×104Pa~5×105Pa이다.
점착제층의 두께는 바람직하게는 50㎛~500㎛이고, 보다 바람직하게는 75㎛~300㎛이다.
E. 전면판
전면판으로서는, 목적에 따라 임의의 적절한 필름 및 판이 채용될 수 있다. 예컨대, 전면판은 유리제이어도 되고 수지제이어도 된다. 전면판의 파장 550nm에서의 광 투과율은 바람직하게는 85% 이상이다. 전면판의 파장 550nm에서의 굴절률은 바람직하게는 1.4~1.65이다.
유리판으로서는, 화상 표시 장치의 전면판으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 유리판의 두께는 예컨대 1mm~10mm이다. 전면판으로서 유리판을 이용함으로써, 극히 우수한 기계적 강도 및 표면 경도를 갖는 광학 적층체를 얻을 수 있다. 유리로서는, 조성에 따른 분류에 의하면, 예컨대, 소다 석회 유리, 붕산 유리, 알루미노 규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 따른 분류에 의하면, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리를 들 수 있다. 유리의 알칼리 금속 성분(예컨대, Na2O, K2O, Li2O)의 함유량은, 바람직하게는 15중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 유리의 밀도는 바람직하게는 2.3g/cm3~3.0g/cm3이고, 보다 바람직하게는 2.3g/cm3~2.7g/cm3이다. 유리의 밀도가 이와 같은 범위이면, 광학 적층체의 경량화를 도모할 수 있다.
수지판으로서는, 화상 표시 장치의 전면판으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 수지판을 구성하는 재료로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴로니트릴·스티렌계 수지(AS 수지), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 전면판의 두께는, 예컨대 1mm~10mm이다. 전면판으로서 소정의 수지판을 이용함으로써, 실용상 문제가 없는 표면 경도를 달성함과 함께, 유리판에 비해 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 유리보다도 투명성이 높은 수지를 이용함으로써, 저소비 전력을 달성할 수 있다.
F. 위상차층
위상차층은, 대표적으로는 상기와 같이, 원편광 기능 또는 타원 편광 기능을 갖는다. 위상차층은, 단일층이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 위상차층이 단일층으로 구성되는 경우, 당해 위상차층은 λ/4판일 수 있다. 위상차층이 적층 구조를 갖는 경우, 당해 위상차층은 λ/2판과 λ/4판의 적층체일 수 있다. 위상차층은, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다. 구체적으로는, 위상차층은 액정 화합물의 배향 고화층이어도 되고, 수지 필름(대표적으로는, 연신 필름)이어도 되며, 이들의 조합이어도 된다.
F-1. 단일층
위상차층은 상기와 같이 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 예컨대 100nm∼190nm이고, 바람직하게는 110nm∼170nm이며, 보다 바람직하게는 130nm∼160nm이다. 이 경우, 위상차층은 바람직하게는 굴절률 특성이 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기에서 ‘ny=nz’는 ny와 nz가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 실질적으로 동일한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 효과를 해치지 않는 범위에서, ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다.
위상차층의 Nz 계수는, 바람직하게는 0.9~3이고, 보다 바람직하게는 0.9~2.5이며, 더욱 바람직하게는 0.9~1.5이고, 특히 바람직하게는 0.9~1.3이다. 이와 같은 관계를 충족함으로써, 얻어지는 광학 적층체를 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
위상차층은 대표적으로는 상기와 같이 nx>ny의 관계를 나타내기 때문에 지상축을 갖는다. 하나의 실시형태에서는, 위상차층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 예컨대, 40°~50°이고, 바람직하게는 42°~48°이며, 보다 바람직하게는 약 45°이다. 각도(θ)가 이와 같은 범위이면, 위상차층을 λ/4판으로 함으로써, 매우 우수한 원편광 특성(결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성)을 갖는 광학 적층체가 얻어질 수 있다.
위상차층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산 파장 특성을 나타내도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 양(正)의 파장 분산 특성을 나타내도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내도 된다. 하나의 실시형태에서는, 위상차층은 역분산 파장 특성을 나타낸다. 이 경우, 위상차층의 Re(450)/Re(550)는 예컨대 0.8 이상 1 미만이고, 바람직하게는 0.8 이상 0.95 이하이다. 이와 같은 구성이면, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
위상차층이 수지 필름의 연신 필름으로 구성되는 경우, 수지 필름을 구성하는 수지의 대표예로서는, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용하여도 되고, 조합하여(예컨대, 블렌드, 공중합) 이용하여도 된다. 위상차층이 역분산 파장 특성을 나타내는 수지 필름으로 구성되는 경우, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지(이하, 단순히 폴리카보네이트계 수지라고 칭하는 경우가 있음)가 적합하게 이용될 수 있다. 위상차층에 적합하게 이용될 수 있는 폴리카보네이트계 수지 및 위상차층의 형성 방법의 상세는, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2014-10291호, 일본 공개특허공보 제2014-26266호, 일본 공개특허공보 제2015-212816호, 일본 공개특허공보 제2015-212817호, 일본 공개특허공보 제2015-212818호에 기재되어 있고, 이들 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
위상차층이 액정 화합물의 배향 고화층(액정 배향 고화층)으로 구성되는 경우, 액정 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 위상차층의 nx와 ny의 차를 비액정 재료에 비하여 현격히 크게 할 수 있기 때문에, 소망하는 면내 위상차를 얻기 위한 위상차층의 두께를 현격히 작게 할 수 있다. 그 결과, 광학 적층체(결과로서, 화상 표시 장치)의 가일층의 박형화를 실현할 수 있다. 본 명세서에서 ‘배향 고화층’이란, 액정 화합물이 층내에서 소정의 방향으로 배향하고, 그 배향 상태가 고정되어 있는 층을 말한다. 또한, ‘배향 고화층’은, 액정 모노머를 경화시켜 얻어지는 배향 경화층을 포함하는 개념이다.
위상차층은, 하나의 실시형태에서는, 봉상의 액정 화합물이 위상차층의 지상축 방향으로 배열된 상태로 배향하고 있다(호모지니어스 배향). 이 실시형태에 이용되는 액정 화합물의 구체예 및 액정 배향 고화층의 형성 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2006-163343호, 일본 공개특허공보 제2006-178389호에 기재되어 있다. 이들 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
위상차층은, 다른 실시형태에서는, 중합 가능한 액정 화합물(중합성 액정 화합물)을 포함하는 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 본 명세서에서 ‘중합성 액정 화합물’이란, 중합성기를 갖고, 또한 액정성을 갖는 화합물을 말한다. 중합성기는 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 바람직하게는 광중합성기이다. 여기서, 광중합성기는 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 이와 같은 중합성 액정 화합물은, 예컨대, 국제 공개공보 제2018/123551호에 기재되어 있다. 당해 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
위상차층의 두께는 대표적으로는 λ/4판으로서 적절히 기능할 수 있는 두께로 설정될 수 있다. 위상차층이 수지 필름의 연신 필름인 경우, 위상차층의 두께는 예컨대 10㎛~60㎛일 수 있다. 위상차층이 액정 배향 고화층인 경우, 위상차층의 두께는 예컨대 1㎛~5㎛일 수 있다.
위상차층이 λ/4판의 단일층으로 구성되는 경우, 대표적으로는 포지티브 C 플레이트가 조합되어 이용될 수 있다. 포지티브 C 플레이트는, 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 포지티브 C 플레이트를 이용함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있고, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 포지티브 C 플레이트는, 대표적으로는 위상차층의 편광판과 반대 측(화상 표시 패널 측)에 배치될 수 있다.
F-2. 적층 구조
위상차층이 적층 구조를 갖는 경우, 위상차층은 대표적으로는 제1 액정 배향 고화층과 제2 액정 배향 고화층의 2층 구조를 갖는다. 이 경우, 제1 액정 배향 고화층 또는 제2 액정 배향 고화층 중 어느 한쪽은 λ/2판으로서 기능할 수 있고, 다른 쪽은 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 여기서는, 제1 액정 배향 고화층이 λ/2판으로서 기능할 수 있고, 제2 액정 배향 고화층이 λ/4판으로서 기능할 수 있는 경우를 설명하지만, 이들은 반대이어도 된다. 제1 액정 배향 고화층의 두께는 λ/2판의 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 조정될 수 있으며, 예컨대 2.0㎛~4.0㎛일 수 있다. 제2 액정 배향 고화층의 두께는 λ/4판의 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 조정될 수 있으며, 예컨대 1.0㎛~2.5㎛일 수 있다. 제1 액정 배향 고화층의 면내 위상차 Re(550)는 바람직하게는 200nm∼300nm이고, 보다 바람직하게는 230nm∼290nm이며, 더욱 바람직하게는 250nm∼280nm이다. 제2 액정 배향 고화층의 면내 위상차 Re(550)는 상기와 같이 바람직하게는 100nm∼190nm이고, 보다 바람직하게는 110nm∼170nm이며, 더욱 바람직하게는 120nm∼160nm이다. 제1 액정 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 10°~20°이고, 보다 바람직하게는 12°~18°이며, 더욱 바람직하게는 약 15°이다. 제2 액정 배향 고화층의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 70°~80°이고, 보다 바람직하게는 72°~78°이며, 더욱 바람직하게는 약 75°이다. 이와 같은 구성이면, 이상적인 역파장 분산 특성에 가까운 특성을 얻는 것이 가능하고, 결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다. 제1 액정 배향 고화층 및 제2 액정 배향 고화층 중 어느 것에서도, 봉상의 액정 화합물이 위상차층의 지상축 방향으로 배열된 상태로 배향하고 있다(호모지니어스 배향). 액정 화합물의 구체예 및 액정 배향 고화층의 형성 방법은 호모지니어스 배향에 관하여 상기한 바와 같다.
G. 화상 표시 장치
상기 광학 적층체는, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는 상기 광학 적층체를 구비한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다. 광학 적층체는 점착제층이 시인 측으로 되도록 하여, 화상 표시 패널의 시인 측에 배치된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 ‘부’ 및 ‘%’는 중량 기준이다.
(1) 투습도
JIS Z 0208에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 이용한 보호층(을 구성하는 필름)을 10cmΦ의 원 형상으로 절취하여, 측정 시료로 하였다. 이 측정 시료에 대해, 히타치 제작소사 제조 ‘MOCON’을 이용하여, 40℃, 92% RH의 시험 조건에서 투습도를 측정하였다.
(2) 단부 탈색
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체로부터, 폭 40cm×길이 40cm(편광자의 흡수축 방향이 폭 방향)의 사이즈의 시험편을 절취하였다. 시험편을 유리판에 첩합하고, 이 상태에서 온도 65℃ 및 상대 습도 95%의 오븐 내에 336시간 정치한 후, 편광자의 단부로부터 탈색이 생겨 있는지 아닌지를 확인하였다. 확인은, 크로스 투과(편광자의 흡수축 방향으로 편광된 입사광을 투과시키는 조건)에서, 편광자의 흡수축 방향의 단변을 현미경 관찰함으로써 행하였다. 구체적으로는, 시험편의 단부로부터 시험편 중앙부와 동일한 색감이 되는 위치를 육안으로 판단하고, 현미경의 측장 프로그램을 이용하여 시험편의 단부로부터 시험편 중앙부와 동일한 색감이 되는 위치까지의 거리(단부 탈색폭)를 측장하였다. 단부 탈색 폭을 기초로 하여 이하의 기준으로 평가하였다.
○(양호): 단부 탈색 폭이 600㎛ 미만
△(중간 정도): 단부 탈색 폭이 600㎛ 이상 800㎛ 미만
×(불량): 단부 탈색 폭이 800㎛ 이상
(3) 폴리엔화
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 위상차층 측의 표면에, 통상의 아크릴계 점착제를 개재하여 유리판을 첩합하고, 이어서, 광학 적층체의 보호층 측(시인 측) 점착제층을 개재하여 유리판을 첩합하고, 시험 샘플로 하였다. 이 시험 샘플을, 온도 85℃의 오븐 내에 500시간 정치한 후, 적변의 정도를 육안에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎(우량): 적변은 전혀 인정되지 않고, 또한 색감의 변화도 인정되지 않는다
○(양호): 적변은 전혀 인정되지 않지만, 색감이 근소하게 변화하고 있다
△(중간 정도): 근소한 적변이 인정된다
×(불량): 적변이 현저하다
(4) 단체 투과율 변화
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체에 대하여, 자외선 가시광선 분광광도계(오오츠카덴시 제조 LPF-200)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각, 편광자의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다. 얻어진 단체 투과율을 초기 단체 투과율 Ts0으로 하였다. 이어서, 광학 적층체를 온도 85℃의 오븐 내에 500시간 정치한 후, 단체 투과율을 마찬가지로 하여 측정하였다. 이 단체 투과율을 Ts500으로 하였다. 단체 투과율의 변화 ΔTs(%)를 하기의 식으로부터 구하였다.
ΔTs(%)=Ts500-Ts0
[제조예 1]
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(δP: 4.0, HSP값: 18.2): 78중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP)(δP: 10.6, HSP값: 31.9): 18중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(δP: 9.0, HSP값: 26): 4중량부로부터 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 651’, 바스프(BASF)사 제조): 0.035중량부, 및 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 184’, 바스프사 제조): 0.035중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 상기 모노머 성분의 일부가 중합된 프리폴리머 조성물을 얻었다.
상기 프리폴리머 조성물에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(δP: 9.0, HSP값: 26): 17.6중량부, 헥산디올아크릴레이트(HDDA): 0.1중량부, 실란 커플링제(상품명 ‘KBM-403’, 신에츠화학공업 주식회사 제조): 0.3중량부를 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
상기 아크릴계 점착제 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 라이너(닛토덴코 주식회사 제조, 두께: 125㎛) 위에 도포하여, 점착제 조성물층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제 조성물층 위에, PET계 박리 라이너(닛토덴코 주식회사 제조, 두께 125㎛)를 마련하고, 상기 점착제 조성물층을 피복하여 산소를 차단하였다. 이와 같이 하여, [박리 라이너/점착제 조성물층/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (I))를 얻었다.
다음으로, 적층체 (I)에 대하여, 적층체 (I)의 상면으로부터, 블랙라이트(주식회사 도시바 제조)로, 조도 3mW/cm2의 자외선을 300초간 조사하였다. 또한, 90℃의 건조기에서 2분간 건조 처리를 행하여, 잔존 모노머를 휘발시키고, [박리 라이너/점착제층 A/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (II))를 얻었다. 또한, 점착제층 A의 두께는 250㎛이었다.
[제조예 2]
부틸아크릴레이트(BA)(δP: 6.3, HSP값: 19.6): 67중량부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA)(δP: 3.0, HSP값: 22): 14중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(δP: 9.5, HSP값: 24.2): 19중량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(δP: 9.0, HSP값: 26): 8중량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 651’, 바스프사 제조): 0.05중량부, 및 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 184’, 바스프사 제조): 0.05중량부를 배합한 후, 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합함으로써, 중합률 10%의 부분 중합물(모노머 시럽)을 얻었다.
이 부분 중합물 100중량부에, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(δP: 9.5, HSP값: 24.2): 8중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(δP: 9.0, HSP값: 26): 9중량부, 헥산디올아크릴레이트(HDDA): 0.1중량부, 실란 커플링제(상품명 ‘KBM-403’, 신에츠화학공업 주식회사 제조): 0.3중량부를 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다.
상기 아크릴계 점착제 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 박리 라이너(닛토덴코 주식회사 제조, 두께: 125㎛) 위에 도포하여, 점착제 조성물층을 형성하였다. 이어서, 상기 점착제 조성물층 위에 PET계 박리 라이너(닛토덴코 주식회사 제조, 두께 125㎛)를 마련하고, 상기 점착제 조성물층을 피복하여 산소를 차단하였다. 이와 같이 하여, [박리 라이너/점착제 조성물층/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (III))를 얻었다.
다음으로, 적층체 (III)에 대하여, 적층체 (III)의 상면으로부터, 블랙 라이트(주식회사 도시바 제조)로, 조도 5mW/cm2의 자외선을 조사하여, 광량으로 3600mJ/cm2 조사될 때까지 중합을 행하여, [박리 라이너/점착제층 B/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (IV))를 얻었다. 또한, 점착제층 B의 두께는 250㎛이었다.
[제조예 3]
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(δP: 4.0, HSP값: 18.2): 94중량부, 메틸아크릴레이트(MA)(δP: 7.8, HSP값: 22.4): 4중량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(δP: 9.0, HSP값: 26): 2중량부를 함유하는 모노머 혼합물을 조제하였다. 이어서, 모노머 혼합물(고형분) 100중량부에 대하여, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤(TGR) 0.065중량부를 초산에틸 233중량부와 함께 넣어, 23℃의 질소 분위기 하에서 1시간 교반하여 질소 치환을 행하였다. 그 후, 56℃에서 5시간 반응시키고, 이어서 70℃에서 3시간 반응시켜 아크릴계 베이스 폴리머의 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴계 베이스 폴리머의 용액에, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 하기의 후첨가 성분을 첨가하고, 균일 혼합하여, 광경화성 점착제를 조제하였다.
(후첨가 성분)
다관능 화합물(광경화제)로서의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트: 1중량부
광중합 개시제(상품명: 이르가큐어184, 바스프사 제조): 0.2중량부
표면에 실리콘계 이형층이 마련된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시케미컬사 제조 ‘다이아호일 MRF75’)에 광경화성 점착제를 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 용매를 제거한 후, 표면에 상기와 동일한 이형 PET 필름을 첩합하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체를 25℃에서 3일간 에이징하여, [박리 라이너/점착제층 C/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (V))를 얻었다. 또한, 점착제층 C의 두께는 150㎛이었다.
[제조예 4]
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(δP: 4.0, HSP값: 18.2): 59중량부, 라우릴아크릴레이트(LA)(δP: 0.1, HSP값: 18.6): 19중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP)(δP: 10.6, HSP값: 31.9): 7중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(δP: 9.5, HSP값: 24.2): 6중량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 651’, 바스프사 제조) 0.05중량부, 및 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 184’, 바스프사 제조): 0.05중량부를 배합한 후, 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합함으로써, 중합률 10%의 부분 중합물(모노머 시럽)을 얻었다.
이 부분 중합물에, 헥산디올아크릴레이트(HDDA): 0.1중량부, 실란 커플링제(상품명 ‘KBM-403’, 신에츠화학공업 주식회사 제조): 0.3중량부를 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다. 이하의 수순은 제조예 1과 마찬가지로 하여, [박리 라이너/점착제층 D/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (VI))를 얻었다. 또한, 점착제층 D의 두께는 E50㎛이었다.
[제조예 5]
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(δP: 4.0, HSP값: 18.2): 44중량부, 라우릴아크릴레이트(LA)(δP: 0.1, HSP값: 18.6): 34중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP)(δP: 10.6, HSP값: 31.9): 7중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)(δP: 9.5, HSP값: 24.2): 6중량부로 구성되는 모노머 혼합물에, 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 651’, 바스프사 제조): 0.05중량부, 및 광중합 개시제(상품명 ‘이르가큐어 184’, 바스프사 제조): 0.05중량부를 배합한 후, 질소 분위기 하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합함으로써, 중합률 10%의 부분 중합물(모노머 시럽)을 얻었다.
이 부분 중합물에, 헥산디올아크릴레이트(HDDA): 0.1중량부, 실란 커플링제(상품명 ‘KBM-403’, 신에츠화학공업 주식회사 제조): 0.3중량부를 혼합하여, 아크릴계 점착제 조성물을 얻었다. 이하의 수순은 제조예 1과 마찬가지로 하여, [박리 라이너/점착제층 E/박리 라이너]의 구성을 갖는 적층체(적층체 (VII))를 얻었다. 또한, 점착제층 E의 두께는 150㎛이었다.
[제조예 6]
(편광자의 제작)
열가소성 수지 기재로서, 장척상이고 Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 100㎛)을 이용하고, 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(미츠비시케미컬사 제조, 상품명 ‘고세넥스 Z410’)를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광자의 단체 투과율(Ts)이 소망하는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4중량%, 요오드화칼륨 농도 5중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 약 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 약 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 접촉시켰다(건조 수축 처리).
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광자 A를 형성하였다. 편광자 A의 단체 투과율은 42.0%이었다.
[제조예 7]
도포액에 요오드화칼륨을 추가하지 않았던 것, 및 세정 처리 후에 적층체를 가열 롤에 접촉시키지 않았던 것 이외에는 제조예 6과 마찬가지로 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광자 B를 형성하였다. 편광자 B의 단체 투과율은 42.0%이었다.
[제조예 8]
TAC 필름(두께 25㎛)의 편면에 하드 코트(HC)층(두께 6㎛)을 직접 형성하여, 적층 필름(HC-TAC 필름)을 얻었다. 이 HC-TAC 필름을 보호층 A로 하였다. 보호층 A의 투습도는 430g/m2·24h이었다.
[제조예 9]
TAC 필름(두께 25㎛)의 편면에 하드 코트(HC)층(두께 10㎛)을 직접 형성하여, 적층 필름(HC-TAC 필름)을 얻었다. 이 HC-TAC 필름을 보호층 B로 하였다. 보호층 B의 투습도는 550g/m2·24h이었다.
[제조예 10]
TAC 필름(두께 25㎛)의 편면에 하드 코트(HC)층(두께 10㎛)을 직접 형성하여, 적층 필름(HC-TAC 필름)을 얻었다. 이 HC-TAC 필름을 보호층 C로 하였다. 보호층 C의 투습도는 300g/m2·24h이었다.
[제조예 11]
TAC 필름(두께 25㎛)의 편면에 하드 코트(HC)층(두께 8㎛)을 직접 형성하여, 적층 필름(HC-TAC 필름)을 얻었다. 이 HC-TAC 필름을 보호층 D로 하였다. 보호층 D의 투습도는 350g/m2·24h이었다.
[제조예 12]
(위상차층의 제작)
교반 날개 및 100℃로 제어되는 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2기로 이루어지는 배치 중합 장치에, 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 29.60중량부(0.046mol), 이소소르비드(ISB) 29.21중량부(0.200mol), 스피로글리콜(SPG) 42.28중량부(0.139mol), 디페닐카보네이트(DPC) 63.77중량부(0.298mol), 및 촉매로서 초산칼슘 1수화물 1.19×10-2중량부(6.78×10-5mol)를 넣었다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매(熱媒)로 가온을 행하여, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃에 도달시켜, 이 온도를 유지하도록 제어하는 동시에 감압을 개시하고, 220℃에 도달하고나서 90분에서 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 100℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌려, 응축하지 않는 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하고 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하여, 50분에서 내부 온도 240℃, 압력 0.2kPa로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성한 폴리에스테르카보네이트계 수지 100중량부에 대하여 PMMA를 0.7질량부 용융 혼련한 후, 수중으로 압출하고, 스트랜드를 컷팅하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르카보네이트계 수지(펠릿)를 80℃에서 5시간 진공 건조한 후, 단축 압출기(도시바 기계사 제조, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 200mm, 설정 온도: 250℃), 칠드 롤(설정 온도: 120∼130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 두께 105㎛의 장척상의 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 장척상의 수지 필름을, 소정의 위상차가 얻어지도록 조정하면서 138℃에서, 폭 방향으로 2.8배 연신하고, 두께 38㎛의 위상차 필름(λ/4판)을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 Re(550)는 144nm이고, Re(450)/Re(550)는 0.86이었다.
(포지티브 C 플레이트의 제작)
하기 화학식 (3)(식 중의 숫자 65 및 35는 모노머 유닛의 몰%를 나타내고, 편의적으로 블록 폴리머체로 나타내고 있다: 중량평균 분자량 5000)으로 나타내는 측쇄형 액정 폴리머 20중량부, 네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(바스프사 제조: 상품명 Paliocolor LC242) 80중량부 및 광중합 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조: 상품명 이르가큐어 907) 5중량부를 시클로펜타논 200중량부에 용해하여 액정 도공액을 조제하였다. 그리고, 수직 배향 처리를 실시한 PET 기재에 당해 도공액을 바 코터에 의해 도공한 후, 80℃에서 4분간 가열 건조함으로써 액정을 배향시켰다. 이 액정층에 자외선을 조사하고, 액정층을 경화시킴으로써, nz>nx=ny의 굴절률 특성을 나타내는 포지티브 C 플레이트(두께 3㎛)를 기재 위에 형성하였다. 얻어진 포지티브 C 플레이트를, 접착제층을 개재하여 상기 위상차 필름으로 전사하고, λ/4판과 포지티브 C 플레이트의 적층체를 얻었다.
[제조예 13]
(액정 배향 고화층의 λ/2판 및 λ/4판의 제작)
네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(바스프사 제조: 상품명 ‘Paliocolor LC242’, 하기 식으로 나타냄) 10g과, 당해 중합성 액정 화합물에 대한 광중합 개시제(바스프사 제조: 상품명 ‘이르가큐어 907’) 3g을, 톨루엔 40g에 용해하여 액정 조성물(도공액)을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 표면을, 러빙 포를 이용하여 러빙하고, 배향 처리를 실시하였다. 배향 처리의 방향은, 편광판에 첩합할 때에 편광자의 흡수축의 방향에 대하여 시인 측으로부터 보아 15° 방향이 되도록 하였다. 이 배향 처리 표면에, 상기 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공하고, 90℃에서 2분간 가열 건조함으로써 액정 화합물을 배향시켰다. 이와 같이 하여 형성된 액정층에, 메탈할라이드 램프를 이용하여 1mJ/㎠의 광을 조사하고, 당해 액정층을 경화시킴으로써, PET 필름 위에 액정 배향 고화층 A를 형성하였다. 액정 배향 고화층 A의 두께는 2.0㎛, 면내 위상차 Re(550)는 270nm이었다. 또한, 액정 배향 고화층 A는, nx>ny=nz의 굴절률 특성을 나타내었다. 액정 배향 고화층 A를 λ/2판으로서 이용하였다.
도공 두께를 변경한 것, 및, 배향 처리 방향을 편광자의 흡수축의 방향에 대하여 시인 측으로부터 보아 75°방향이 되도록 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, PET 필름 위에 액정 배향 고화층 B를 형성하였다. 액정 배향 고화층 B의 두께는 1.0㎛, 면내 위상차 Re(550)는 140nm이었다. 또한, 액정 배향 고화층 B는, nx>ny=nz의 굴절률 특성을 나타내었다. 액정 배향 고화층 B를 λ/4판으로서 이용하였다.
액정 배향 고화층 A 및 액정 배향 고화층 B는 실시예 4에서 이용하였다. 구체적으로는, 실시예 4에서 얻어지는 광학 적층체의 수지층 표면에 액정 배향 고화층 A 및 액정 배향 고화층 B를 이 순서대로 전사하였다.
[실시예 1]
(편광판의 제작)
제조예 6에서 얻어진 편광자 A의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에, 보호층 A로서 제조예 8의 HC-TAC 필름을, 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하고, 편광판을 얻었다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 보호층 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 또한, HC-TAC 필름은, TAC 필름이 편광자 측이 되도록 하여 첩합하였다.
(수지층의 형성)
메타크릴산메틸(MMA, 후지필름와코쥰야쿠사 제조, 상품명 ‘메타크릴산메틸 모노머’) 97.0부, 하기 식 (1e)로 나타내는 공중합 단량체 3.0부, 중합 개시제(후지필름와코쥰야쿠사 제조, 상품명 ‘2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)’) 0.2부를 톨루엔 200부에 용해시켰다. 이어서, 질소 분위기 하에서 70℃로 가열하면서 5.5시간 중합 반응을 행하여, 붕소 함유 아크릴계 수지 용액(고형분 농도: 33%)을 얻었다. 얻어진 붕소 함유 아크릴계 중합체(수지)의 Tg는 110℃, Mw는 80000이었다.
얻어진 붕소 함유 아크릴계 수지 20부를 메틸에틸케톤 80부에 용해하여, 수지 용액(20%)을 얻었다. 상기 편광판의 편광자로부터 수지 기재를 박리하고, 박리면에 와이어 바를 이용하여 수지 용액을 도포한 후, 도포막을 60℃에서 5분간 건조하여, 수지의 유기 용매 용액의 도포막의 고화물로서 구성되는 수지층(두께 400nm)을 형성하였다. 이와 같이 하여, 보호층 A/접착제층/편광자 A/수지층의 구성을 갖는 적층체를 얻었다.
(광학 적층체의 제작)
상기에서 얻어진 적층체의 수지층의 표면에, 점착제층(두께 5㎛)을 개재하여, 제조예 12에서 얻어진 위상차 필름(λ/4판)과 포지티브 C 플레이트의 적층체를, λ/4판이 수지층 측이 되도록 하여 첩합하였다. 또한, 적층체의 보호층 A의 표면에, 제조예 1에서 얻어진 점착제층 A를 전사하였다. 점착제층 A의 전사는 적층체 (II)의 한쪽 박리 라이너를 박리하여 보호층 A의 표면에 배치하고, 이어서, 다른 쪽 박리 라이너를 박리함으로써 행하였다. 이와 같이 하여, 점착제층 A/보호층 A/접착제층/편광자 A/수지층/점착제층/위상차층(λ/4판과 포지티브 C 플레이트)의 구성을 갖는 광학 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 상기 (2)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 ‘포지C’는 포지티브 C 플레이트를 의미하고, 투습도의 단위는 ‘g/m2·24h’이다.
[실시예 2~5 및 비교예 1~6]
점착제층, 보호층, 편광자 및 위상차층을 표 1의 조합으로 한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여, 점착제층/보호층/접착제층/편광자(/수지층)/점착제층/위상차층의 구성을 갖는 광학 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 각각 상기 (2)~(4)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 광학 적층체는, 고온 고습 환경 하에서 단부 탈색, 광학 특성의 저하 및 폴리엔화에 의한 적변 모두가 억제되어 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 실시형태에 따른 광학 적층체는, 예컨대, 화상 표시 장치에 이용될 수 있다. 화상 표시 장치로서는, 대표적으로는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
10: 편광판
11: 편광자
12: 보호층
20: 수지층
30: 점착제층
100: 광학 적층체

Claims (11)

  1. 편광자와 상기 편광자의 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함하는 편광판과, 상기 편광자에 인접하여 배치된 수지층과, 상기 편광판의 보호층 측에 배치된 점착제층을 포함하고,
    상기 보호층의 투습도가 360g/m2·24h~540g/m2·24h이며,
    상기 점착제층은 전 모노머 성분 100중량부에 대하여, 한센 용해도 파라미터 중 영구 쌍극자 분자간력 δP가 1.0 미만인 모노머 성분을 30중량부 이하 함유하는 점착제로 구성되어 있는,
    광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 투습도가 100g/m2·24h~500g/m2·24h인, 광학 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이, 상기 점착제층 측에 하드 코트층을 포함하는, 광학 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지층은, 유리전이온도가 85℃ 이상이고 중량평균 분자량 Mw가 25000 이상인 수지를 포함하는, 광학 적층체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지층의 두께 10㎛당 투습도가, 40g/m2·24h~400g/m2·24h인, 광학 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 편광자가 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,
    상기 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여, 요오드화물 또는 염화나트륨을 5중량부~20중량부 포함하는, 광학 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 편광자의 배향 함수가 0.3~0.7인, 광학 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가 8㎛ 이하인, 광학 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지층의 상기 편광판과 반대 측에, 원편광 기능 또는 타원 편광 기능을 갖는 위상차층을 추가로 포함하는, 광학 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층을 개재하여 적층된 전면판을 추가로 포함하는, 광학 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치.
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