TWI516813B - Polarizing plate and VA type liquid crystal display device - Google Patents

Description

偏光板及VA型液晶顯示裝置

本發明為關於一種偏光板及使用該偏光板之VA(Virtical Alignment)型液晶顯示裝置，更詳細來說，是一種關於藉由使用丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑，與偏光片強固地接著，即使長時間暴露於高溫高濕的環境下時，也能夠維持強固的接著性之偏光板及使用該偏光板之不產生顏色不均的VA型液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置通常是具有液晶晶胞、與夾住液晶晶胞之一對偏光板。偏光板是具有偏光片、與夾住偏光片之一對保護薄膜。

作為構成偏光板之偏光片，由於透過率及偏光度較高，有廣泛使用例如，將有碘吸著之聚乙烯醇薄膜延伸所得之碘系偏光片。

一般來說，偏光板是由將偏光片與保護薄膜，介隔著將聚乙烯醇系化合物溶解於水之水系接著劑貼合後所得。作為與此水系接著劑一起使用的保護薄膜，較佳為使用纖維素酯系薄膜。是因為纖維素酯系薄膜不僅是 水蒸氣透過性高，也能夠藉由浸漬於鹼性水溶液中，並將薄膜表面以皂化處理後進行親水化，而與偏光片良好地接著。

然而，在使用水系接著劑之偏光板的製造方 法中，將偏光片與保護薄膜貼合後，必需要進行將水系接著劑中所含的水分等去除之乾燥步驟。偏光板之製造步驟中若含有乾燥步驟，則對提升偏光板之生產性來說較不佳。

且，使用水系接著劑所製造之偏光板，在高 溫或高溫高濕度下會有尺寸變化大等問題。尤其是，薄型且大畫面的液晶顯示裝置中，使用水系接著劑所製造之偏光板會因為背光的熱或氣溫等而容易引起尺寸變化。因此，在液晶顯示裝置之畫面的一部分會有產生漏光、發生顏色不均等問題。

由於此等情事，有提案使用活性能量線硬化 型接著劑、尤其是紫外線硬化型之接著劑來取代水系接著劑。有提案例如將環氧丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等丙烯酸寡聚物以丙烯酸或甲基丙烯酸系之單體稀釋之紫外線硬化型接著劑(參照例如專利文獻1。)。且，作為具有良好接著性與耐水性之活性能量線硬化型接著劑，有提案包含特定單官能性單體、與具有(甲基)丙烯醯胺基之多官能性單體的接著劑等(參照例如專利文獻2)。

另外，前述活性能量線硬化型接著劑之接著 劑層的厚度為1.0μm以下且盡可能為薄層較佳。是因為以紫外線使其硬化時，由於接著劑層在可見光區域也有吸收性，故接著劑層較厚時，黃色味較明顯，且會對光學特性產生影響。且，相較於以往之水系接著劑，活性能量線硬化型接著劑之成本也較高，在成本降低之面也更期望薄膜化。

另一方面，顯示器等光學薄膜用途所使用之 偏光板中，在消除偏光片之光學性著色上，以厚度方向之相位差(亦稱為「遲延」。)較小的纖維素酯系保護薄膜為有利，故廣泛被使用。作為纖維素酯系保護薄膜，醯基取代度經控制的醯基取代系纖維素作為材料被使用，較佳為使用將乙醯基取代度控制為1.8~2.7，且將丙醯基取代度控制為0.1~1.0之醯基取代纖維素酯系保護薄膜等。 且，為了將厚度方向之相位差更加減小，使用在上述纖維素酯系聚合物中添加聚酯等可塑劑所成之纖維素酯系聚合物較佳(參照例如專利文獻3)。

然而，丙醯基經取代的纖維素酯系保護薄膜 或有添加可塑劑的纖維素酯系保護薄膜，由於對極性高的丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑溶解性高，故在上述纖維素酯系保護薄膜中組合前述接著劑時，在接著步驟時會將保護薄膜表面膨脹、溶解，薄層中的接著劑層會消失，且無法得到充分的密著力。

因此強烈期望，丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑以未滿1.0μm之薄膜來均勻地塗佈時，纖維素酯系 保護薄膜與偏光片會強固地接著，且，長時間暴露於高溫高濕之環境下時，接著性良好之偏光板。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕特開昭61-246719號公報

〔專利文獻2〕特開2010-077199號公報

〔專利文獻3〕專利第5120072號公報

本發明有鑑於上述問題‧狀況，其解決課題為提供一種，使用厚度未滿1.0μm之薄層的丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑時，能夠在偏光片與相位差薄膜的接合間有強固地接合，且，長時間暴露於高溫高濕之環境下時，也能夠維持強固的接著性之偏光板及使用該偏光板之不發生顏色不均的VA型液晶顯示裝置。

本發明者為了解決上述課題，針對上述問題之原因等進行探討的過程中，發現藉由於偏光板使用含有纖維素酯與抑制丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物之樹脂組成物所構成的相位差薄膜，能夠解決上述課題，進而完成本發明。

亦即，本發明相關之上述課題為藉由以下手段來解決。

1.一種偏光板，其係相位差薄膜與保護薄膜分別面向偏光片之任一方之面而貼合之偏光板，該偏光片與該相位差薄膜係以丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑貼合，該相位差薄膜為至少含有纖維素酯、與抑制該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物之樹脂組成物所製作之相位差薄膜，該纖維素酯之醯基取代度滿足下述式(I)，且當使用4-羥基二丙烯酸丁酯作為評估該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑對該相位差薄膜之浸透性的試驗液時，該試驗液之浸透深度為，在50℃‧30秒鐘下為0.1~1.0μm之範圍內。

式(I)：2.0≦X+Y≦2.6(惟，式(I)中，X表示乙醯基取代度，Y表示丙醯基取代度或丁醯基取代度。)

2.如第1項之偏光板，其中前述相位差薄膜在測定波長在590nm、23℃‧55%RH之環境下，面內方向之相位差值Ro為40nm≦|Ro|≦100nm之範圍內，且，膜厚方向之相位差值Rt為100nm≦|Rt|≦300nm之範圍內。

3.如第1項之偏光板，其中，抑制前述丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物為具有下述 一般式(1)所示構造的多價醇酯。

一般式(1)B₁-G₁-B₂(惟，一般式(1)中，B₁及B₂分別獨立表示脂肪族單羧酸殘基或芳香族單羧酸殘基；G₁表示具有碳原子數2~12個之直鏈或分枝構造之烷二醇殘基。)

4.如第3項之偏光板，其中，具有前述一般式(1)所示構造的多價醇酯中之B₁及B₂皆為碳原子數在1~10個之範圍內的脂肪族單羧酸殘基。

5.如第3項之偏光板，其中，前述多價醇酯之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~10質量份之範圍內。

6.如第1項之偏光板，其中，前述樹脂組成物為含有具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物。

7.如第6項之偏光板，其中，前述具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物為具有下述一般式(2)所表示之構造的化合物。

(惟，一般式(2)中，A₁及A₂分別獨立表示烷基、環烷基、芳香族烴環基或芳香族雜環基；B表示芳香族烴環或 芳香族雜環；T₁及T₂分別獨立表示1,2,4-三唑環；L₁、L₂、L₃及L₄分別獨立表示單鍵或2價之連結基；n表示0~5之整數。)

8.如第6項之偏光板，其中，前述具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~10質量份之範圍內。

9.如第1項之偏光板，其中，前述樹脂組成物含有糖酯。

10.如第9項之偏光板，其中，前述糖酯之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~20質量份之範圍內。

11.一種VA型液晶顯示裝置，其特徵為使用第1項至第10項中任一項之偏光板。

藉由本發明之上述手段，能夠提供一種即使使用厚度未滿1.0μm之薄層的丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑(以下，單純稱作「丙烯酸系硬化型接著劑」)，也能夠在偏光片與相位差薄膜之接合間強固地接合，且，即使長時間暴露於高溫高濕之環境下時，也能夠維持強固的接著性之偏光板及使用該偏光板之不發生顏色不均的VA型液晶顯示裝置。

針對本發明之效果的表現機構乃至作用機構，雖然並非明確，但可如以下所推知。

一般來說，纖維素酯系之保護薄膜是由含有 除了纖維素酯以外，亦含有聚酯及糖酯之樹脂組成物所形成。近年來，如此組成之保護薄膜與偏光片(亦稱作偏光膜)之接著，有提案使用活性能量線硬化型之接著劑、紫外線硬化型之接著劑來取代水系接著劑。然而，在此紫外線硬化型接著劑中使用丙烯酸系硬化型接著劑時，由於丙醯基經取代的纖維素酯系保護薄膜或添加有可塑劑之纖維素酯系保護薄膜，對極性高的丙烯酸系硬化型接著劑之溶解性高，故在上述纖維素酯系保護薄膜中組合前述接著劑時，在接著步驟中，會使保護薄膜表面膨脹並溶解，薄層之接著劑層會消失，無法得到充分的密著力。

本發明中，藉由在纖維素酯中，添加抑制丙 烯酸系硬化型接著劑之浸透性的化合物來形成薄膜，能夠抑制丙烯酸系硬化型接著劑對薄膜中的浸透。由此結果認為，由於丙烯酸系硬化型接著劑殘留在薄膜上的量變多，且在薄膜表面附近存在較多的接著劑，故能夠與偏光片強固地接著。

藉由添加具有前述一般式(1)所示構造的多價醇酯，能抑制丙烯酸系硬化型接著劑對薄膜內部之浸透的理由尚未明朗，但可推測為下述之機制。第一是因為本發明所使用之多價醇酯其疏水性高，具有與丙烯酸系硬化型接著劑之相溶性差的特性。因此，多價醇酯由於存在於薄膜中，能夠推測可抑制丙烯酸系硬化型接著劑的浸透。本發明中，即使其添加量為相對於纖維素酯100質量份， 在10質量份以下之少量添加量，也會發會特別大的效果。這是作為第二個理由，多價醇酯之分子量較小，且進一步為疏水性，具有酯之極性基，並具有表示與纖維素相互作用的部位，故推測能更加提高本發明之效果。

本發明相關之相位差薄膜一般來說是溶解於 溶劑來製造，但是乾燥薄膜中的溶劑時，多價醇酯之分子量較小，且為疏水性，故與溶劑的親和性高，會與溶劑之乾燥同時往薄膜表面側移動，故推測會偏於薄膜的最表面。另一方面，在抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的化合物中沒有如酯般之極性基時，與纖維素的相互作用較小，會直接從薄膜表面向薄膜外側流出，而產生滲出。

因此認為，如本發明中所使用的多價醇酯， 由於其分子量小，為疏水性，且具有酯基，故即使是少量的添加量，也能夠特異性地抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性，且得到不產生滲出等品質優良之薄膜。

101A，101B‧‧‧偏光板

102‧‧‧保護薄膜

103A，103B‧‧‧丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑

104‧‧‧偏光片

105‧‧‧相位差薄膜

107‧‧‧液晶晶胞

108‧‧‧液晶顯示裝置

BL‧‧‧背光

〔圖1〕表示使用本發明之偏光板的VA型液晶顯示裝置之構成之一示例的模式圖

〔實施發明之形態〕

本發明之偏光板係相位差薄膜與保護薄膜分 別面向偏光片之任一方之面而貼合之偏光板，該偏光片與該相位差薄膜係以丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑貼合，該相位差薄膜係由至少含有纖維素酯、與抑制該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物之樹脂組成物所製作之相位差薄膜，該纖維素酯之醯基取代度滿足下述式(I)，且當使用4-羥基二丙烯酸丁酯作為評估該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑對該相位差薄膜之浸透性的試驗液時，該試驗液之浸透深度為在50℃‧30秒鐘下為0.1~1.0μm之範圍內。

式(I)：2.0≦X+Y≦2.6(惟，式(I)中，X表示乙醯基取代度，Y表示丙醯基取代度或丁醯基取代度。)

此特徵為請求項1至請求項11之請求項的相關發明之共通技術特徵。

作為本發明之實施態樣，由本發明之效果表現的觀點來看，前述相位差薄膜在測定波長在590nm、23℃‧55%RH之環境下，面內方向之相位差值Ro為40nm≦|Ro|≦100nm之範圍內，且膜厚方向之相位差值Rt為100nm≦|Rt|≦300nm之範圍內，由於視角擴大效果大，故較佳。

且，抑制前述丙烯酸系硬化型接著劑之浸透 性的化合物為具有前述一般式(1)所示構造的多價醇酯，由於抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的效果優異，故較佳。

進而，具有前述一般式(1)所示構造的多價 醇酯中之B₁及B₂皆為碳原子數在1~10個之範圍內的脂肪族單羧酸殘基，由於抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的效果更加優異，故較佳。

且，前述多價醇酯之含量，對前述纖維素酯 100質量份而言為1~10質量份之範圍內，由於能夠充分地發揮丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的抑制效果，故較佳。

且，前述樹脂組成物為含有具有5員或6員 之芳香族雜環基的化合物，由於對於水分量之變動，具有抑制相位差值變動之效果，故較佳。

進而，具有前述5員或6員之芳香族雜環基 的化合物為具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物，由於對於水分量之變動，抑制相位差值之變動效果大，故較佳。

且，前述具有5員或6員之芳香族雜環基的 化合物之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~10質量份之範圍內，由於對於水分量之變動，能夠充分地發揮抑制相位差值之變動，故較佳。

進而，前述樹脂組成物含有糖酯，由於可塑 化效果優異，故較佳。

進而，前述糖酯之含量，對前述纖維素酯100 質量份而言為1~20質量份之範圍內，由於能夠得到充分之可塑化效果，故較佳。

且，前述偏光板能夠適當地使用在VA型液晶 顯示裝置中。

以下針對本發明之構成要素、及實施本發明 之形態‧態樣進行詳細的說明。且，本案中，「~」以包含其前後所記載之數值為下限值及上限值之意思來使用。

≪偏光板≫

本發明之偏光板，其係相位差薄膜與保護薄膜分別面向偏光片之任一方之面而貼合之偏光板，且其特徵為該偏光片與該相位差薄膜係以丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑貼合，該相位差薄膜為由至少含有纖維素酯與抑制該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物之樹脂組成物所製作之相位差薄膜，該纖維素酯之醯基取代度滿足下述式(I)，且當使用4-羥基二丙烯酸丁酯作為評估該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑對該相位差薄膜之浸透性的試驗液時，該試驗液之浸透深度為，在50℃‧30秒鐘下為0.1~1.0μm之範圍內。

式(I)：2.0≦X+Y≦2.6(惟，式(I)中，X表示乙醯基取代度，Y表示丙醯基取代度或丁醯基取代度。)

針對構成以下本發明之偏光板的相位差薄膜、偏光片及保護薄膜，依序來說明。

《相位差薄膜》

本發明相關之相位差薄膜意指具有視角擴大效果之相位差薄膜，並為以改善VA型液晶顯示裝置之視角特性為目的，而使用於偏光板之相位差薄膜。且，一般來說亦具有作為偏光板之保護薄膜的機能。

本發明相關之相位差薄膜為含有纖維素酯與抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的化合物之樹脂組成物所形成之相位差薄膜。

<纖維素酯>

本發明相關之相位差薄膜中所使用之纖維素酯中，醯基取代度滿足下述式(I)。

式(I)：2.0≦X+Y≦2.6惟，式中，X表示乙醯基取代度，Y表示丙醯基取代度或丁醯基取代度。

X+Y在上述範圍內時，作為相位差薄膜時，為了得到視角擴大之效果，會得到必要之面內方向之相位差值Ro、及膜厚方向之相位差值Rt。X+Y若未滿2.0，則無法得到對於高溫濕熱環境之性能(耐濕熱性)，若超過2.6，則無法得到為了要得到前述視角擴大之效果所必要 的相位差值。

(取代度之說明)

針對本發明所使用之纖維素酯的醯基取代度，於以下進行說明。

纖維素為β-葡萄糖以配糖鍵並以直鏈狀聚合之樹脂，且構成單位之葡萄糖單位在2位、3位及6位上具有羥基。本發明相關之纖維素酯為此等羥基的一部分藉由醯基而酯化之聚合體。

醯基取代度意指重複單位之葡萄糖單位的2 位、3位及6位的羥基所酯化比例的合計。具體來說，葡萄糖的2位、3位及6位上分別的羥基其100%酯化時，分別設為取代度1。因此，構成纖維素之葡萄糖的2位、3位及6位全部100%酯化時，總取代度最大為3。

作為醯基有舉出乙醯基、丙醯基及丁醯基 等，其中，被乙醯基取代的比例以取代度X表示，被丙醯基或丁醯基取代的比例以取代度Y表示。沒有被醯基取代的部分為作為通常羥基而存在。本發明中，構成纖維素酯之葡萄糖單位中的醯基之總取代度以X+Y表示。

作為纖維素酯，能夠使用除了如纖維素醋酸 丙酸酯、纖維素醋酸丁酸酯、或纖維素醋酸丙酸丁酸酯之乙醯基以外，亦有結合有丙酸酯或丁酸酯之纖維素的混合脂肪酸酯。

另外，作為形成丁酸酯的丁醯基，亦可為直 鏈狀亦可分枝。

且，為了得到較佳的光學特性，亦可混合取代度相異的纖維素酯來使用。作為混合比，以10：90~90：10(質量比)較佳。

醯基之取代度的測定方法可依據ASTM-D817-96來測定。

本發明所使用之纖維素酯的數平均分子量在60000~300000之範圍，以所得之薄膜的機械性強度較強，故較佳。且更佳為使用70000~200000者。

纖維素酯之重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn為使用透膠層析術(GPC)來測定。

測定條件如以下所述。

溶劑：二氯甲烷

管柱：Shodex K806，K805，K803G(連接3根昭和電工(股)製來使用)

管柱溫度：25℃

樣品濃度：0.1質量%

檢測器：RI Model 504(GL SCIENCES公司製)

泵浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(TOSOH(股)製)Mw=500~1000000之13個樣本所成的校正曲線。13個樣本是以幾乎等間隔來使用。

作為本發明所使用之纖維素酯的原料之纖維 素，雖然無特別限定，但能夠舉出棉籽絨、木槳、洋麻等。且由此等所得之纖維素酯能夠各自以任意之比例來混合使用。

本發明相關之纖維素酯能夠以習知的方法來 製造。具體來說，能夠參考特開平10-45804號公報所記載之方法來合成。

一般來說，原料之纖維素與特定之有機酸(乙酸、丙酸等)與酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)、觸媒(硫酸等)混合，並將纖維素酯化，進行反應直到完成纖維素之三酯為止。在三酯中，葡萄糖單位的3個羥基會被有機酸的醯基所取代。同時，若使用2種類以上的有機酸，則能夠製作混合酯型之纖維素酯(醯化纖維素)，例如，纖維素醋酸丙酸酯或纖維素醋酸丁酸酯。接著，藉由水解纖維素之三酯，來合成具有所期望之醯基取代度的纖維素酯。之後經過過濾、沉澱、水洗、脫水、乾燥等步驟，能夠得到纖維素酯。

本發明所使用之混合酯型的纖維素酯能夠使用作為醯化劑之酸酐或酸氯化物來合成。醯化劑為酸酐時，有使用作為反應溶劑之有機酸(例如乙酸)或二氯甲烷。作為觸媒，使用如硫酸之酸性觸媒。醯化劑為酸氯化物時，使用作為觸媒之鹼性化合物。在工業上，最一般的合成方法中，是將纖維素以對應乙醯基及丙醯基之有機酸(乙酸、丙酸、丁酸)或包含此等之酸酐的混合有機酸成 分來酯化，並合成纖維素酯。

乙醯化劑、丙醯化劑、丁醯化劑之使用量為 調整成所合成之酯在前述取代度之範圍中。反應溶劑之使用量，對纖維素100質量份而言為100~1000質量份較佳，為200~600質量份更佳。酸性觸媒之使用量，對纖維素100質量份而言為0.1~20質量份較佳，更佳為0.4~10質量份。

反應溫度為10~120℃較佳，為20~80℃更 佳。且，亦可併用其他醯化劑或酯化劑(例如硫酸酯化劑)。且，亦可在醯化反應結束後，再因應必要進行水解(皂化)，調整取代度。反應結束後，藉由將反應混合物使用如沉澱之慣用手法分離、洗淨、乾燥，得到纖維素之混合脂肪酸酯(例如纖維素醋酸丙酸酯)。

<抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的化合物>

本發明中，作為抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性的化合物，具體來說，為具有下述一般式(1)所示構造的多價醇酯較佳。

一般式(1)B₁-G₁-B₂

惟，上述一般式(1)中，B₁及B₂分別獨立表示脂肪族單羧酸殘基或芳香族單羧酸殘基；G₁表示具有碳原子數2~12個之直鏈或分枝構造之烷二醇殘基。

一般式(1)中，G₁表示由具有2~12個碳原子數之直鏈或分枝構造的烷二醇所衍生之2價之基。

G₁中由2~12個碳原子數的烷二醇所衍生之2價之基的示例，能舉出由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十八烷二醇等所衍生之2價之基。烷二醇可較佳使用混合2種類以上來使用。

一般式(1)中，B₁及B₂分別獨立為由含有芳香環之單羧酸或脂肪族單羧酸所衍生之1價之基。

由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價之基中，含有芳香環之單羧酸為在分子內具有芳香環之羧酸，不僅包含芳香環與羧基直接鍵結者，亦包含芳香環介隔伸烷基等與羧基鍵結者。由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價之基之示例，有包含由安息香酸、對三級丁基-安息香酸、正甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、氨基苯甲酸、乙醯氧苯甲酸、苯乙酸、3-苯丙酸等所衍生之1價之基。其中以安息香酸、對甲苯甲酸較佳。

由脂肪族單羧酸所衍生之1價之基的示例，包含由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等所衍生之1價之基。其中，以由烷基部分之碳原子數為1~10個的烷基單羧酸所衍生之1價之基較佳，以乙醯基(由乙酸所衍生之1價之基)更佳。

以下，表示能夠適用於本發明之多價醇酯之具體例，但本發明並不限定於此等示例之化合物。

本發明相關之具有一般式(1)所表示之構造 之多價醇酯，能夠依照以往習知的一般合成方法來合成。

具有一般式(1)所示構造的多價醇酯之含 量，對形成相位差薄膜之纖維素酯100質量份而言為1~10質量份之範圍內較佳，為1~3質量份之範圍內更佳，為1~2質量份之範圍內特別佳。

本發明中，藉由在纖維素酯中，以上述範圍 內添加具有前述一般式(1)所表示之構造的多價醇，來製作相位差薄膜，由於丙烯酸系硬化型接著劑能夠抑制對本發明相關之相位差薄膜的浸透，故能得到良好的接著性。

在本發明相關之相位差薄膜中，丙烯酸系硬 化型接著劑之浸透性為，當使用4-羥基二丙烯酸丁酯作為評估浸透性的試驗液時，在試驗液50℃‧30秒之下，其對纖維素酯薄膜的浸透深度在0.1~1.0μm之範圍內之多價醇酯較佳。

丙烯酸系硬化型接著劑對相位差薄膜之浸透 性評估中，作為丙烯酸系硬化型接著劑之代用的試驗液，能夠以4-羥基二丙烯酸丁酯(以下，亦稱作「4HBA」。)來進行。

本發明中，使用上述4HBA試驗液，在50 ℃‧30秒後，自4HBA之薄膜表面之浸透深度在0.1~1.0μm之範圍內。更佳為在0.3~0.6μm之範圍內。本發明中能夠判斷，藉由於纖維素酯中添加前述之多價醇酯，使用4HBA試驗液時，其對纖維素酯薄膜之浸透深度若在上 述範圍內，則丙烯酸系硬化型接著劑之浸透性能夠被抑制，且得到良好的接著性。且，丙烯酸系硬化型接著劑浸透至上述浸透深度能夠得到更強固的接著性。

本案發明與無添加抑制浸透性的化合物之薄膜比較後確認，藉由降低上述浸透深度，會改善接著性，且浸透深度在1.0μm以下為有效。下限值的0.1μm是能夠以實驗而確認到0.1μm，但未滿0.1μm是無法以實驗所得之區域，故未確認。因此，請求項中將能夠確認有效性的0.1~1.0μm之範圍內作為本發明。

丙烯酸系硬化型接著劑對薄膜中的浸透深度能夠藉由以下方法來測定。

(對薄膜之浸透深度的測定方法)

將100質量份之4HBA作為聚合開始劑，與3質量份之「Irgacure819」(BASFJapan公司製)混合，在50℃下攪拌1小時，得到浸透深度測定用試驗液(丙烯酸系硬化型接著劑試驗液)。之後，將該測定用之試驗液加溫至50℃，於光學薄膜上以2.0μm之厚度均勻地進行塗布，塗布後30秒後，使用「Light HAMMER10(封入有鎵之金屬鹵化物燈)」(Fusion UV Systems,Inc公司製)作為照射裝置，以以下之條件照射紫外線，使接著劑層硬化。照射條件為閥門：V閥門，波峰照度：1600mW/cm²，積算照射量(積算光量)：1000mJ/cm²(波長380~440nm)。

之後，將有設置前述接著劑層的積層薄膜以 透過型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscopy)的剖面觀察測定來觀察試驗液的浸透深度，藉此來測定。

<具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物>

本發明相關之形成相位差薄膜的樹脂組成物為至少含有纖維素酯與抑制丙烯酸系硬化型接著劑之浸透的化合物之外，亦含有具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物(以下，亦稱為「芳香族雜環化合物」。)之樹脂組成物較佳。

作為5員或6員之芳香族雜環基，有舉例如 呋喃環基、噻吩環基、吡咯環基、吡唑環基、咪唑環基、噁唑環基、1,2,4-噁二唑環基、1,3,4-噁二唑環基、異噁唑環基、噻唑環基、1,2,4-噻二唑環基、1,3,4-噻二唑環基、異噻唑環基、1,2,3-三唑環基、1,2,4-三唑環基、吡啶環基、吡嗪環基、噠嗪環基、嘧啶環基、三嗪環基等。

其中，以至少具有一個氮原子之5員或6員 之芳香族雜環基較佳，以至少具有一個氮原子之5員之芳香族雜環基較佳，以1,2,4-三唑環基較佳。

具有芳香族雜環基之化合物，由於具有極化 的π電子，藉由與樹脂之氫原子強固地相互作用，比水分子更強固地配位於樹脂上，故認為即使水分子之量有變化，相位差值的變動也會被抑制。尤其是，具有1,2,4-三 唑環之化合物不僅會與樹脂強固地配位，與水分子之相互作用力也很強，樹脂/1,2,4-三唑系化合物/水分子會產生安定的構造，由於對相位差值之變動的抑制特別優異，故較佳。

本發明相關之相位差薄膜中，作為具有5員或6員之芳香族雜環基之化合物，含有具有下述一般式(2)所表示之構造的化合物特別佳。

上述一般式(2)中，A₁及A₂分別獨立地表示烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基等)。

A₁及A₂所表示之烷基、環烷基、芳香族烴環基、芳香族雜環基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉例如，鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、 n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、烯基(乙烯基、丙烯基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基基等)、炔基(乙炔基、丙炔基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基，異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、tert-丁氧基、n-辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-tert-丁基-苯氧基、3-硝基苯氧基、2-四癸醯基氨基苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、新戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、p-甲氧基苯羰氧基等)、胺基(胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯胺基(甲醯胺基、乙醯胺基、三甲基乙醯基胺基、十二醯基胺基、苯甲醯胺基等)、烷基及芳基磺醯胺基(甲磺醯胺基、丁磺基胺基、苯磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯磺醯基胺基、p-甲基苯磺醯基胺基等)、巰基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、n-十六硫基等)、芳硫基(苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧基苯硫基等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二基環氧丙烷)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯 基、N-乙醯胺磺醯基、N-苯甲醯胺磺醯基、N-(N'-苯胺甲醯基)胺磺醯基等)、磺酸基、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苯并基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-n-辛基胺甲醯基、N-(甲基磺基)胺甲醯基等)等各基。

在前述一般式(2)中，A₁及A₂為芳香族烴環基或芳香族雜環基，但由於容易與纖維素衍生物有相互作用，且能抑制對於環境濕度之變化的光學值變動，故較佳。

前述一般式(2)中，B表示芳香族烴環或芳香族雜環。

以B所表示之芳香族烴環亦可為單環亦可為縮合環。芳香族烴環的較佳示例包含苯環、萘環、蔥環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊環、熒環、茀環等，更佳為苯環。

以B所表示之芳香族雜環為芳香族雜環之較佳示例包含呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、1,2,4-噁二唑環、1,3,4-噁二唑環、異唑環、噻唑環、1,2,4-噻二唑環、1,3,4-噻二唑環、異噻唑環、吲哚環、咔唑環、氮雜咔唑環(氮雜咔唑環意指構成咔唑環之碳原子的一個以上以氮原子取代者)、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃 環、苯并異噁唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹喔啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑林環、喹唑林酮環、薁環、噻咯環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、二苯并咔唑環、苯并二呋喃環、苯并二噻吩環、啡啉環、吖啶環、苯并喹啉環、吩嗪環、啡啶環、環己胺磺酸鹽環、喹叨啉(Quindoline)環、萘并異喹啉(Thebenidine)環、喹寧叨啉(Quinindoline)環、三苯二噻嗪環、三苯并二噁嗪環、吩蒽吖嗪(Phenanthrazine)環、雙蔥環、呸啶環、萘基呋喃環、萘基噻吩環、萘基二呋喃環、萘基二噻吩環、蒽基呋喃環、蒽基二呋喃環、蒽基噻吩環等。其中以吡啶環等較佳。

前述一般式(2)中，B所表示之芳香族烴環 或芳香族雜環亦可具有取代基，作為該取代基，能夠舉出與前述一般式(2)中A₁及A₂所可具有之取代基相同之基。

前述一般式(2)中，T₁及T₂分別獨立表示 1,2,4-三唑環。T₁及T₂所表示之1,2,4-三唑環亦可為互變異構物。具體來說下述任一者之構造亦表示1,2,4-三唑環。

(上述式中，※表示與L₁、L₂、L₃或L₄結合 之位置。R₁表示氫原子或取代基。作為以R₁所表示之取代基，能夠舉出與前述一般式(2)中之A₁可具有之取代基相同之基。R₁為氫原子、烷基或醯基較佳。)

前述一般式(2)中，T₁及T₂亦可具有取代基，作為該取代基，能夠舉出與前述一般式(2)中之A₁及A₂可具有之取代基相同之基。

前述一般式(2)中，L₁、L₂、L₃及L₄分別獨立表示單鍵或2價之連結基。作為2價之連結基，具體來說，有表示選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、O、(C=O)、(C=O)-O、NR、S、(O=S=O)所構成之群之2價連結基或此等之組合。R表示氫原子或取代基。R所表示之取代基的示例中包含烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L₁、L₂、L₃及L₄所表示之2價連結基亦可具有取代基，作為取代基並無特別限制，但能夠列舉例如與前述一 般式(2)中之A₁及A₂可具有之取代基相同之基。

前述一般式(2)中，由於具有前述一般式 (2)所表示之構造的化合物之平面性較高，因此與纖維素衍生物之相互作用也變得較高，對應於環境濕度之變化的相位差值之變動會受到抑制，故L₁、L₂、L₃及L₄以單鍵、O、(C=O)-O、O-(C=O)、(C=O)-NR或NR-(C=O)較佳，為單鍵更佳。

前述一般式(2)中，n表示0~5之整數。n 表示2以上之整數時，前述一般式(2)中之複數A₂、T₂、L₃、L₄亦可相同，亦可相異。由於n越大，具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物越容易與纖維素衍生物相互作用，對於環境濕度之變化的光學值變動會受到抑制，故較佳，但n變得過大時，與纖維素酯之相溶性會變差。因此，n為1~5之整數較佳，為1~4之整數更佳。

具有一般式(2)所表示之構造的化合物為具有下述一般式(3)所表示之構造的化合物較佳。

上述一般式(3)中，A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、 L₂、L₃及L₄分別與前述一般式(2)中的A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄相同。A₃及T₃分別表示與一般式(2)中的A₁及T₁相同之基。L₅及L₆表示與前述一般式(2)中的L₁相同之基。Q₁、Q₂、Q₃及Q₄表示碳原子或氮原子。M表示0~4之整數。

m較小與纖維素酯之相溶性較優異，m為0~3之整數更佳。

具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物 亦可形成水合物、溶劑化物或鹽。且，本發明中，水合物中亦可包含有機溶劑，且溶劑化物亦可包含水。亦即，「水合物」及「溶劑化物」中有包含混合溶劑化物，該混合溶劑化物包含水與有機溶劑之任一者。作為鹽，有包含以無機或有機酸所形成之酸附加鹽。作為無機酸之示例，有包含鹵化氫酸(鹽酸、溴化氫酸等)、硫酸、磷酸等，且不限定於此等。且，有機酸之示例中有舉出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、安息香酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-對甲苯磺酸、1,5-萘二甲磺酸等)等，但不限定於此等。此等之中較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。

作為鹽之示例，有舉出存在於親化合物中的 酸性部分經金屬離子(例如鹼性金屬鹽，例如鈉或鉀鹽、鹼土金屬鹽，例如鈣或鎂鹽、銨鹽、鹼性金屬離子、鹼土金屬離子、或鋁離子等)所取代，或與有機鹽基(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎福啉、哌啶等)調整時所形 成之鹽，且不限定於此等。此等中較佳為鈉鹽、鉀鹽。

溶劑化物所包含之溶劑之示例有包含一般的有機溶劑之任一者。具體來說，有舉出乙醇(例甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)、酯(例如乙酸乙基)、碳化氫(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氫呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(例如丙酮)等。較佳為醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)之溶劑化物。此等之溶劑亦可為前述化合物之合成時所使用之反應溶劑，亦可為合成後之結晶純化時所使用之溶劑，或亦可為此等之混合。

且，亦可同時包含2種類以上之溶劑，亦可為包含水與溶劑之形態(例如水與醇(例如甲醇、乙醇、t-丁醇等)等)。

且，即使將具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物，以不包含水或溶劑、鹽之形態來添加，在本發明相關之樹脂組成物或光學薄膜中，亦可形成水合物、溶劑化物或鹽。

具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物之分子量雖無特別限制，但由於越小，與樹脂之相溶性越優異，越大，對於環境濕度的變化之光學值的變動抑制效果越高，故為150~2000較佳，為200~1500更佳，為300~1000再更佳。

以下表示具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物之具體例，但本發明中所能夠使用之具有前述一 般式(2)所表示之構造的化合物並不限定於以下任何具體例。且，如前述般，以下之具體例亦可為互變異構物，亦可形成水合物、溶劑化物或鹽。

(合成方法)

接著，針對具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物之合成方法進行說明。

具有一般式(2)所表示之構造的化合物不管使用何種原料皆無妨，但是使腈衍生物或亞胺醚衍生物、與醯肼衍生物反應之方法較佳。作為於反應中所使用之溶劑，只要是不會與原料反應之溶劑即可，何種溶劑皆無妨，但能夠舉出酯系(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)，醯胺系(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、醚系(例如乙二醇二甲基醚等)、醇系(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等)、芳香族烴系(例如甲苯、二甲苯等)、水。作為使用之溶劑，較佳為醇系溶劑。且，此等之溶劑亦可混合來使用。

溶劑之使用量並無特別限制，但相對於所使用之醯肼衍生物的質量，為0.5~30倍量之範圍內較佳，更佳為1.0~25倍量，特別佳為3.0~20倍量之範圍內。

使腈衍生物與醯肼衍生物反應時，即使不使用觸媒也無妨，但為了使反應加速，使用觸媒較佳。作為使用之觸媒，亦可使用酸，亦可使用鹽基。作為酸有舉出鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等，更佳為鹽酸。酸亦可稀釋於水中來添加，亦可以將氣體吹進系統中之方法來添加。作為鹽基，亦可使用無機鹽基(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等)及有機鹽基(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀、二異丙基乙胺、N,N'-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷、N-甲基嗎福啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)之任一者，作為無機鹽基，為碳酸鉀較佳，作為有機 鹽基，為乙醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉較佳。無機鹽基亦可以粉體直接添加，亦可以分散於溶劑之狀態來添加。且，有機鹽基亦可以溶解於溶劑之狀態(例如，甲醇鈉之28%甲醇溶液等)來添加。

觸媒之使用量只要是反應會進行的量即可，並無特別限制，對於被形成的三唑環而言為1.0~5.0倍莫耳之範圍內較佳，為1.05~3.0倍莫耳之範圍內再更佳。

使亞胺醚衍生物與醯肼衍生物反應時，不需要使用觸媒，藉由於溶劑中加熱，能夠得到目的物。

使用於反應中的原料、溶劑及觸媒的添加方法，並無特別限制，亦可在最後添加觸媒，亦可在最後添加溶劑。且，將腈衍生物分散或溶解於溶劑中，添加觸媒後，再添加醯肼衍生物之方法較佳。

反應中之溶液溫度，只要是反應會進行的溫度即可，任何溫度皆無妨，但較佳為在0~150℃之範圍內，更佳為在20~140℃之範圍內。且，亦可一邊去除所生成之水，一邊進行反應。

反應溶液之處理方法亦可使用任何手段，但將鹽基作為觸媒使用時，以於反應溶液中添加酸來中和之方法較佳。作為中和所使用之酸，有舉例如鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸等，但特佳為乙酸。中和所使用之酸的量只要是反應溶液的pH值會成為4~9之範圍即可，並無特別限制，但對於所使用之鹽基而言為0.1~3倍莫耳較佳，特別佳為0.2~1.5倍莫耳之範圍內。

作為反應溶液之處理方法，使用適當的有機 溶劑抽出時，以抽出後將有機溶劑以水洗淨後，再濃縮之方法較佳。於此，適當的有機溶劑意指乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷，醚等非水溶性之溶劑，或前述非水溶性之溶劑與四氫呋喃或醇系溶劑之混合溶劑，較佳為乙酸乙酯。

使具有一般式(2)所表示之構造的化合物結 晶時，雖無特別限制，但以於中和後之反應溶液中添加水使之結晶之方法，或將溶解有具有一般式(2)所表示之構造的化合物之水溶液中和後，再使之結晶的方法較佳。

(示例化合物H-1之合成)

示例化合物H-1能夠藉由以下之流程來合成。

於n-丁醇350ml中添加苯并腈77.3g(75.0mmol)，苯甲醯肼34.0g(25.0mmol)，碳酸鉀107.0g(77.4mmol)，在氮環境下，於120℃中攪拌24小時。將反應液冷卻至室溫，過濾析出物後，將過濾液在減壓下進行濃縮。於濃縮物中添加異丙醇20ml，過濾取出析出物。將過濾取出之析出物溶解於甲醇80ml中，添加 純水300ml，並滴下乙酸至溶液之pH值成為7為止。藉由將析出之結晶過濾取出後，以純水洗淨，於50℃下送風乾燥，得到38.6g之示例化合物H-1。收率為以苯甲醯肼為基準為70%。

所得之示例化合物H-1之¹H-NMR光譜如以下所述。

¹H-NMR(400MHz，溶劑：重DMSO，基準：四甲矽烷)δ(ppm)：7.56-7.48(6H，m)，7.62-7.61(4H，m)

(示例化合物H-6之合成)

示例化合物H-6能夠藉由以下之流程來合成。

於n-丁醇40ml中添加1,3-二苯甲腈2.5g(19.5mmol)，苯甲醯肼7.9g(58.5mmol)，碳酸鉀9.0g(68.3mmol)，在氮環境下，於120℃中攪拌24小 時。將反應液冷卻後添加純水40ml，於室溫下攪拌3小時後，將析出之固體過濾區別，再以純水洗淨。於所得之固體中添加水及乙酸乙酯，分液後，將有機層以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，將溶劑減壓餾去。將所得之粗結晶以矽膠柱層析(乙酸乙酯/庚烷)純化，得到5.5g之示例化合物H-6。收率為以1,3-二苯甲腈為基準為77%。

所得之示例化合物H-6之¹H-NMR光譜如以下所述。

¹H-NMR(400MHz，溶劑：重DMSO，基準：四甲矽烷)δ(ppm)：8.83(1H，s)，8.16-8.11(6H，m)，7.67-7.54(7H，m)

針對其他化合物也能夠以相同之方法來合成。

(針對具有一般式(2)所表示之構造的化合物之使用方法)

本發明相關之具有前述一般式(2)所表示之構造的化合物能夠調整至適當的量後含有於光學薄膜中，但作為添加量，對於形成本發明相關之相位差薄膜之纖維素酯100質量份而言為包含1~10質量份較佳，尤其是包含2~10質量份較佳。在此範圍內的話，能夠在不損及本發明相關之相位差薄膜之機械強度下，降低隨著環境濕度之變化的光學值之變動。

且，作為具有前述一般式(2)所表示之構造 的化合物之添加方法，亦可以粉體添加於形成相位差薄膜之樹脂中，亦可溶解於溶劑後，再添加於形成光學薄膜之樹脂中。

<糖酯>

本發明相關之相位差薄膜中含有纖維素酯以外之糖酯較佳。藉由使之含有糖酯，能夠得到將纖維素酯可塑化之效果。

本發明中，以使其表現上述效果之觀點來看，添加相對於纖維素酯100質量份，添加糖酯1~20質量份較佳。

作為本發明相關之相位差薄膜中所使用之糖酯為具有1個以上12個以下之呱喃醣環或呋喃糖環之至少1種，且其構造之OH基的全部或一部分有酯化之糖酯較佳。

糖酯意指包含呋喃糖環或呱喃醣環之至少任一者的化合物，亦可為單糖，亦可為鍵結2~12個糖結構之多糖。且，糖酯為糖結構所具有之OH基的至少一個被酯化之化合物較佳。本發明相關之糖酯中，平均酯取代度為5.0~7.5之範圍內更佳。

作為能夠適用於本發明中的糖酯，並無特別限制，但能夠舉出具有下述一般式(4)所表示之構造的糖酯。

一般式(4)(HO)_m-G-(O-C(=O)-R₂)_n

上述一般式(4)中，G表示單糖類或二糖類之殘基，R₂表示脂肪族基或芳香族基，m為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的羥基之數的合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的-(O-C(=O)-R₂)基之數的合計，3≦m+n≦8，n≠0。

具有一般式(4)所表示之構造的糖酯要作為羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R₂)基之數(n)為固定之單一種化合物而單離是相當困難的，已知有混合數種式中之m、n相異之成分的化合物。因此，作為羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R₂)基之數(n)各自變化之混合物之性能相當重要，本發明相關之保護薄膜中，平均酯取代度為5.0~7.5之範圍內的糖酯較佳。

上述一般式(4)中，G表示單糖類或二糖類之殘基。作為單糖類之具體例，有舉例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。

以下表示含有具有一般式(4)所表示之構造的糖酯之單糖類殘基的化合物之具體例，但本發明並非限定於此等示例之化合物。

且，作為二糖類殘基之具體例，有舉例如海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、苦杏仁糖、乳糖、異海藻糖等。

以下表示含有具有一般式(4)所表示之構造 的糖酯之二糖類殘基的化合物之具體例，但本發明並非限定於此等所示例之化合物。

一般式(4)中，R₂表示脂肪族基或芳香族基。於此，脂肪族基及芳香族基亦可分別獨立具有取代 基。

且，一般式(4)中，m為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的羥基之數的合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的-(O-C(=O)-R₂)基之數的合計。且，3≦m+n≦8是必須的，4≦m+n≦8較佳。且，n≠0。且，n為2以上時，-(O-C(=O)-R₂)基亦可互相相同，亦可相異。

R₂之定義中的脂肪族基亦可為直鏈，亦可為枝鏈，亦可為環狀，碳原子數為1~25個者較佳，為1~20個者更佳，為2~15個者特別佳。作為脂肪族基之具體例，有舉例如甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、雙環辛基、金剛烷基、n-癸基、tert-辛基、十二基、十六基、十八基、二癸基等各基。

且，R₂之定義中的芳香族基亦可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基，更佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基，碳原子數為6~24個者較佳，為6~12個者更佳。作為芳香族烴基之具體例，有舉例如苯、萘、蔥、聯苯、三苯等各環。作為芳香族烴基，為苯環、萘環、聯苯環特別佳。作為芳香族雜環基，為包含氧原子、氮原子或硫黃原子中之至少一個之環較佳。作為雜環之具體例，有舉例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嗒井、三唑、三嗪、吲跺、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、 噁唑林、噁唑、噁二唑、喹林、異喹林、酞嗪、萘啶、喹啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、啡啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四噻丁(tetrazaindene)等各環。作為芳香族雜環基，為吡啶環、三嗪環、喹啉環特別佳。

接著，於下述表示具有一般式(4)所表示之 構造的糖酯之較佳示例，但本發明並非限定於此等所示例的化合物。

糖酯在一個分子中亦可含有二個以上相異的 取代基，能夠在1分子內含有芳香族取代基與脂肪族取代基，在1分子內含有兩個以上相異之芳香族取代基，在1分子內含有兩個以上相異之脂肪族取代基。且，含有混合2種類以上之糖酯較佳。同時含有含有芳香族取代基之糖酯、與含有脂肪族取代基之糖酯較佳。

(合成例：具有一般式(4)所表示之構造的糖酯之合成例)

以下表示能夠適用於本發明中的糖酯之合成之一示例。

於具備攪拌裝置、還流冷卻器、溫度計及氮氣體導入管之四頭錐形瓶中分別置入蔗糖34.2g(0.1莫耳)，苯甲酸酐180.8g(0.8莫耳)，吡啶379.7g(4.8 莫耳)，在攪拌下一邊使氮氣體自氮氣體導入管冒出氣泡，一邊升溫，在70℃下進行5小時酯化反應。接著，將錐形瓶內減壓至4×10²Pa以下，於60℃下將過多的吡啶餾去後，再將錐形瓶內減壓至1.3×10Pa以下，並升溫至120℃，餾去苯甲酸酐、與大部分所生成之安息香酸。 且，接著添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，於50℃下攪拌30分鐘後，靜置，並分餾出甲苯層。最後，於分餾出的甲苯層中添加水100g，在常溫下水洗30分鐘後，分餾出甲苯層，在減壓下(4×10²Pa以下)，於60℃使甲苯餾去，得到示例化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5之混合物。將所得之混合物以HPLC及LC-MASS分析後，A-1為7質量%，A-2為58質量%，A-3為23質量%，A-4為9質量%，A-5為3質量%，且糖酯之平均酯取代度為6.57。且，將所得之混合物的一部分藉由矽膠管柱色層分析純化，分別得到純度100%之示例化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。

<其他添加劑>

本發明相關之相位差薄膜中，在不損及本發明之目的效果的範圍內，能夠使用以往習知的添加劑。

以下針對代表的其他添加劑進行說明。

(聚酯)

本發明中，作為可塑劑之一，能夠使用糖酯以外之聚 酯。

作為能夠適用於本發明中的糖酯以外之聚酯，並無特別限制，但能夠使用具有下述一般式(5)所表示之構造的聚酯化合物。

該聚酯由其可塑性效果來看，在本發明相關之相位差薄膜中，以1~20質量%之範圍含有較佳，以2~10質量%之範圍含有更佳。

一般式(5)B₁-(G₁-A)_n-G₁-B₂

上述一般式(5)中，B₁及B₂分別獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基。G₁表示碳原子數2~12個之烷二醇殘基、碳原子數6~12個之芳基二醇殘基或碳原子數4~12個之氧基烷二醇殘基；A表示碳原子數4~12個之伸烷基二羧酸殘基或碳原子數6~12個之芳基二羧酸殘基；n表示1以上之整數。

本發明中，聚酯為包含使二羧酸與二元醇反應所得之重複單位的聚酯，A表示酯中之羧酸殘基，G₁表示乙醇殘基。

構成聚酯之二羧酸為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，較佳為芳香族二羧酸。二羧酸亦可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。尤其是混合芳香族、脂肪族較佳。

構成聚酯的二元醇為芳香族二元醇、脂肪族 二元醇或脂環式二元醇，較佳為脂肪族二元醇，更佳為碳原子數1~4個之二元醇。二元醇亦可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。

其中，包含使至少包含芳香族二羧酸之二羧 酸、與碳原子數1~8個之二元醇反應所得之重複單位較佳，包含使包含芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之二羧酸、與碳原子數1~8個之二元醇所得之重複單位更佳。

聚酯之分子的末端亦可被封止，亦可不被封 止，但以降低對於溫濕度變動之保護薄膜的相位差值變動之觀點來看，有被封止較佳。

作為構成一般式(5)之A的伸烷基二羧酸之 具體例，有包含由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等所衍生的2價之基。作為構成A之伸烯基二羧酸之具體例，有舉出馬來酸、丁烯二酸等。作為構成A之芳基二羧酸之具體例，有舉出1,2-苯二羧酸(苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。

A亦可為1種類，亦可組合2種類以上。其 中，A為碳原子數4~12個之伸烷基二羧酸與碳原子數8~12個之芳基二羧酸的組合較佳。

一般式(5)中之G₁表示由碳原子數2~12 個之烷二醇所衍生之2價之基、由碳原子數6~12個之芳基二醇所衍生之2價之基、或由碳原子數4~12個之氧烷 二醇所衍生之2價之基。

G₁中之由碳原子數2~12個之烷二醇所衍生 之2價之基的示例中包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、及1,12-十八烷二醇等所衍生之2價之基。

G₁中之由碳原子數6~12個之芳基二醇所衍 生之2價之基的示例中包含由1,2-苯二酚(兒茶酚)、1,3-苯二酚(間苯二酚)、1,4-苯二酚(對苯二酚)等所衍生之2價之基。G₁中之由碳原子數為4~12個之氧烷二醇所衍生之2價之基的示例中包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所衍生之2價之基。

G₁亦可為1種類，亦可組合2種類以上。其中，G₁為碳原子數2~12個之烷二醇較佳。

一般式(5)中之B₁及B₂為由各自含有芳香環之單羧酸或脂肪族單羧酸所衍生之1價之基。

由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價之基中的含有芳香環之單羧酸為在分子內含有芳香環之羧酸，且 不僅包含芳香環直接與羧基鍵結者，也包含芳香環介隔著伸烷基等與羧基鍵結者。含有芳香環之單羧酸所衍生之1價之基的示例中包含由安息香酸、對三級丁基-安息香酸、正甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、氨基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、苯乙酸、3-苯丙酸等所衍生之1價之基。其中以安息香酸、對甲苯甲酸較佳。

由脂肪族單羧酸所衍生之1價之基的示例中包含由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等所衍生之1價之基。其中，由烷基部分的碳原子數為1~3個之烷基單羧酸所衍生之1價之基較佳，為乙醯基(由乙酸所衍生之1價之基)更佳。

本發明相關之聚酯之重量平均分子量Mw為500~3000之範圍較佳，為600~2000之範圍更佳。重量平均分子量能夠由前述透膠層析術(GPC)來測定。

以下表示具有一般式(5)所表示之構造的聚酯之具體例，但並非限定於此等。

以下記載關於上述所說明之聚酯的具體合成例。

(聚酯P1之合成)

將乙二醇180g，苯二甲酸酐278g，己二酸91g，安息香酸610g，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之乙二醇減壓餾去，得到聚酯P1。酸價為0.20，重量平均分子量為450。

(聚酯P2之合成)

將1,2-丙二醇251g，苯二甲酸酐244g，己二酸103g，安息香酸610g，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾去，得到聚酯P2。酸價為0.10，重量平均分子量為450。

(聚酯P3之合成)

將1,4-丁二醇330g，苯二甲酸酐244g，己二酸103g，安息香酸610g，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉 由在反應終了後於200℃下將未反應之1,4-丁二醇減壓餾去，得到聚酯P3。酸價為0.50，重量平均分子量為2000。

(聚酯P4之合成)

將1,2-丙二醇251g，對苯二甲酸354g，安息香酸610g，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾去，得到聚酯P4。酸價為0.10，重量平均分子量為400。

(聚酯P5之合成)

將1,2-丙二醇251g，對苯二甲酸354g，p-甲苯甲酸680g，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾去，得到聚酯P5。酸價為0.30，重量平均分子量為400。

(聚酯P6之合成)

將180g之1,2-丙二醇，292g之己二酸，作為酯化觸 媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾去，得到聚酯P6。酸價為0.10，重量平均分子量為400。

(聚酯P7之合成)

將160g之乙二醇，292g之己二酸，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之乙二醇減壓餾去，得到聚酯P7。酸價為0.10，重量平均分子量為1000。

(聚酯P8之合成)

將乙二醇251g，苯二甲酸酐244g，癸二酸200g，安息香酸610g，作為酯化觸媒之四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備溫度計、攪拌器、還流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之乙二醇減壓餾去，得到聚酯P8。酸價為0.50，重量平均分子量為2000。

(磷酸酯化合物)

本發明中，能夠使用磷酸酯化合物。作為磷酸酯化合物，能列舉出三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、芳基亞磷酸化合物、芳基氧化膦化合物、縮合芳基磷酸酯、鹵化烷基磷酸酯、含鹵素之縮合磷酸酯、含鹵素之縮合亞磷酸酯、含鹵素之亞磷酸酯等。

作為具體的磷酸酯化合物，有列舉磷酸三苯酯、9,10-二氫-9-氧基-10-磷酸菲-10-氧化物、苯膦酸、參(β-氯乙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯等。

(紫外線吸收劑)

本發明相關之相位差薄膜，以提升耐光性之觀點來看，亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑藉由吸收400nm以下之紫外線，將提升耐光性作為目的，尤其是在波長370nm下的透過率為10%以下較佳，更佳為5%以下，再更佳為2%以下。

較佳使用於本發明中的紫外線吸收劑為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，尤其是較佳為苯并三唑系紫外線吸收劑及二苯甲酮系紫外線吸收劑。

例如有5-氯-2-(3,5-二-sec-丁基-2-氫氧基苯)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及 側鏈十二基)-4-甲酚、2-羥基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2,4-苯甲氧基二苯甲酮等，且有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin類，此等之任一者皆為能夠使用BASF JAPAN公司製的市售品較佳。其中以不包含鹵素者較佳。

另外，具有1,3,5-三嗪環之化合物等圓盤狀化合物也作為紫外線吸收劑使用較佳。

本發明相關之相位差薄膜為含有2種以上紫外線吸收劑較佳。

且，作為紫外線吸收劑，亦能夠使用高分子紫外線吸收劑較佳，尤其是使用特開平6-148430號公報記載之聚合物型的紫外線吸收劑較佳。且，紫外線吸收劑不具有鹵素基較佳。

紫外線吸收劑之添加方法亦可為在甲醇，乙醇，丁醇等醇或二氯甲烷，乙酸甲酯，丙酮，二氧戊環等有機溶劑或此等之混合溶劑中溶解紫外線吸收劑後，再添加塗料，或直接添加於塗料組成中。

如無機粉體般無法溶解於有機溶劑者，可於有機溶劑與纖維素酯(纖維素乙酸酯)中使用溶解器或混砂機，分散後再添加塗料。

紫外線吸收劑之使用量雖然會因為紫外線吸收劑之種類、使用條件等而不同，但相位差薄膜之乾燥膜厚為15~50μm時，相對於相位差薄膜為0.5~10質量% 之範圍較佳，為0.6~4質量%之範圍更佳。

(抗氧化劑)

抗氧化劑亦稱作劣化防止劑。在高濕高溫的狀態下放置有機電致發光顯示裝置等時，有時會引起相位差薄膜之劣化。

抗氧化劑，具有例如延遲、防止相位差薄膜 中所殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等造成之相位差薄膜分解之角色，故以使其含於本發明相關之相位差薄膜中較佳。

作為如此之抗氧化劑，使用受阻酚系之化合 物較佳，能夠舉例如2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸〕、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基-苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二乙烯雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸〕、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸、N,N'-環己烷雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-水合桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯等。

尤其是2,6-二-t-丁基-p-甲酚，季戊四醇-肆 〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸〕，三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸〕較佳。且，亦可併用 例如N,N'-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙醯基〕聯胺等聯胺系之金屬不活性劑或參(2,4-二-t-丁基-苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。

此等之化合物的添加量為相對於纖維素酯(纖維素乙酸酯)以質量比例來計為1ppm~1.0%之範圍較佳，為10~1000ppm之範圍更佳。

≪相位差薄膜之製造方法≫ 《纖維素酯薄膜之製造方法》

接著，針對本發明相關之相位差薄膜中所使用之纖維素酯薄膜的製造方法來進行說明。

本發明相關之纖維素酯薄膜皆可較佳使用以溶液澆鑄法所製造之薄膜，或以溶融澆鑄法所製造之薄膜。

本發明相關之纖維素酯薄膜之製造是藉由：將纖維素酯及添加劑溶解於溶劑後，再調製塗料之步驟，將塗料澆鑄至無限移行的無端之金屬支持體上之步驟，將澆鑄之塗料作為纖維網來乾燥之步驟，自金屬支持體上剝離之步驟，延伸或保持寬度之步驟，再進一步以乾燥之步驟，將完成的薄膜捲起之步驟來進行。

針對調製塗料之步驟來作描述。塗料中之纖維素酯的濃度越濃，越能夠降低澆鑄至金屬支持體後之乾燥負荷，故較佳，但纖維素酯之濃度過高的話，過濾時的負荷會增加，過濾純度會變差。作為使此等兩立的濃度， 為10~35質量%較佳，更佳為15~25質量%。

塗料所使用之溶劑亦可單獨使用，亦可併用2種以上，但混合纖維素酯之良溶劑與貧溶劑來使用，以生產效率之點來看較佳，良溶劑較多，以纖維素酯的溶解性之點來看較佳。

良溶劑與貧溶劑之混合比率的較佳範圍為良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。良溶劑、貧溶劑意指將能單獨地溶解所使用之纖維素酯者定義為良溶劑，將無法單獨地膨潤或溶解者定義為貧溶劑。

因此，根據纖維素酯之平均乙酸化度(乙醯基取代度)，來改變良溶劑、貧溶劑，例如將丙酮作為溶劑使用時，在纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)、纖維素醋酸丙酸酯中即為良溶劑，在纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)中即為貧溶劑。

本發明中所使用之良溶劑並無特別限定，但有舉出二氯甲烷等之有機鹵化合物或二氧戊環類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。尤其是舉出二氯甲烷或乙酸甲酯。

且，本發明中所使用之貧溶劑並無特別限定，較佳使用例如甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等。且，在塗料中含有0.01~2質量%之水較佳。

且，纖維素酯之溶解所使用之溶劑使用的是將薄膜製膜步驟時藉由乾燥自薄膜去除的溶劑回收，再利用此溶劑。

回收溶劑中，添加於纖維素酯之添加劑，有 時可含有微量的例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等，但即使含有此等，亦可較佳地再利用，必要時，也可以純化後再利用。

作為調製上述記載之塗料時，其纖維素酯之 溶解方法，能夠使用一般的方法。組合加熱與加壓後，則能夠加熱至常壓的沸點以上。

在溶劑之常壓下的沸點以上，且在加壓下溶 劑不會沸騰之範圍溫度下，一邊加熱一邊攪拌溶解，由於能夠防止所謂膠體或團塊之塊狀未溶解物的發生，故較佳。

且，較佳使用將纖維素酯與貧溶劑混合，並使之濕潤或膨潤後，再進一步添加良溶劑來溶解之方法。

加壓亦可藉由將氮氣體等不活性氣體壓入之方法，或以加熱來將溶劑之蒸氣壓上昇之方法來進行。加熱為由外部進行較佳，例如外套型者由於溫度控制較容易，故較佳。

添加溶劑之加熱溫度較高，以纖維素酯之溶解性的觀點來看較佳，但加熱溫度過高的話，所必要之壓力會變大，生產性變差。

較佳之加熱溫度為45~120℃，為60~110℃更佳，為70~105℃更佳。且，壓力為調整成在設定溫度下溶劑不會沸騰之狀態。

或者較佳使用冷卻溶解法，且能夠以此來使 纖維素酯溶解於乙酸甲酯等。

接著，使用濾紙等適當的過濾材料將此纖維 素酯溶液過濾。作為過濾材料，為了去除不溶物等，以絕對過濾精度較小者較佳，但絕對過濾精度若過小，則會有容易發生過濾材料之阻塞的問題。

因此，絕對過濾精度為0.008mm以下之過濾 材料較佳，為0.001~0.008mm之過濾材料更佳，為0.003~0.006mm之過濾材料再更佳。

過濾材料的材質並無特別限制，雖然能夠使 用通常之過濾材料，但以聚丙烯、鐵弗龍(登錄商標)等塑膠製之過濾材料、或不繡鋼等金屬製過濾材料中沒有纖維之脫落等較佳。

藉由過濾，將原料之纖維素酯所包含之雜 質，尤其是亮點異物去除、降低較佳。

亮點異物意指將2片偏光板以交叉偏光鏡狀 態配置，在其之間配置光學薄膜等，從一方之偏光板之側照射光，從另外一方之偏光板之側觀察時，看得到來自相反側之光所滲漏之點(異物)，直徑為0.01mm以上之亮點數在200個/cm²以下較佳。

較佳為100個/cm²以下，更佳為50個/m²以 下，再更佳為0~10個/cm²以下。且，未滿0.01mm之亮點較少較佳。

塗料之過濾能夠以通常之方法來進行，以在 溶劑之常壓下之沸點以上，且在加壓下溶劑不會沸騰之範 圍的溫度下，一邊加熱一邊過濾之方法，由於過濾前後的過濾壓之差(稱為差壓)的上升較小，故較佳。

較佳之溫度為45~120℃，為45~70℃更佳，為45~55℃再更佳。

過濾壓較小較佳。過濾壓為1.6MPa以下較佳，為1.2MPa以下更佳，為1.0MPa以下再更佳。

於此，針對塗料之澆鑄進行說明。

澆鑄(鑄造)步驟中的金屬支持體為將表面最終成為鏡面者較佳，作為金屬支持體，較佳使用以不繡鋼帶或鑄模最終將表面鍍覆之圓筒。

鑄造之寬度能設為1~4m。澆鑄步驟之金屬支持體的表面溫度為-50℃~未滿溶劑沸點之溫度，且溫度越高，纖維網的乾燥速度能夠越快，故較佳，但是若過高，則纖維網會發泡，有時平面性會惡化。

較佳的支持體溫度為0~55℃，為25~50℃更佳。或藉由冷卻，將纖維網膠體化後，以含有大量殘留溶劑之狀態自圓筒剝離，也是較佳的方法。

控制金屬支持體之溫度的方法並無特別限制，但有以吹出溫風或冷風之方法或將溫水接觸於金屬支持體之內側之方法。由於使用溫水能夠比較有效率地進行熱的傳導，故金屬支持體之溫度到達一定時所花的時間較短較佳。使用溫風時，有時會使用比目的溫度更高的溫度的風。

為了使纖維素酯薄膜表示良好的平面性，自 金屬支持體剝離纖維網時的殘留溶劑量為10~150質量%較佳，更佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。

本發明中，殘留溶劑量為以下述式所定義。

殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100

且，M為纖維網或薄膜之製造中或製造後任意之時點所採取之樣品的質量，且N為將M以115℃加熱1小時後的質量。

且，纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，將纖維網自金屬支持體剝離，再進行乾燥，將殘留溶劑量成為1質量%以下較佳，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。

在薄膜乾燥步驟中，一般採用以滾輪乾燥方式(配置於上下的多數滾輪上將纖維網交互通過並使之乾燥之方式)或拉幅方式一邊搬送纖維網，一邊乾燥之方式。

為了製作本發明相關之纖維素酯薄膜，進行使用夾子將纖維網的兩端等以把持之拉幅方式往寬方向(橫方向)延伸特別佳。剝離張力為以300N/m以下來剝離較佳。

使纖維網乾燥的手段並無特別限制，一般來說能夠以熱風、紅外線、加熱滾輪、微波等來進行，但以簡單度之觀點來說，以熱風進行較佳。

纖維網之乾燥步驟中的乾燥溫度為於40~200 ℃中階段性地增加較佳。

纖維素酯薄膜之膜厚並無特別限定，但使用 10~200μm。尤其是膜厚為10~100μm特佳。再更佳為20~60μm。

纖維素酯薄膜使用寬度1~4m者。尤其是使 用寬度為1.4~4m者較佳，特佳為1.6~3m。超過4m則搬送較困難。

《相位差值》

本發明相關之相位差薄膜能夠作為VA用相位差薄膜來使用。本發明中，相位差薄膜之相位差值Ro及Rt為以下之範圍內較佳。

亦即，在測定波長在590nm、23℃‧55%RH 之環境下，面內方向之相位差值Ro為40nm≦|Ro|≦100nm之範圍內，且，膜厚方向之相位差值Rt為100nm≦|Rt|≦300nm之範圍內較佳。

若在此範圍內，作為液晶顯示裝置時，能夠 得到視角擴大之效果。

<相位差值Ro、Rt之測定>

自所得之薄膜中切出樣品35mm×35mm，以23℃‧55%RH進行濕度調節2小時，利用自動雙折射計(KOBRA21DH，王子計測機器(股))，由590nm中之 垂直方向所測定之值與同樣地一邊傾斜薄膜面，一邊以所測定之相位差值的外插值算出。

<相位差值之控制法>

本發明中在得到較佳之相位差值Ro、Rt時，以將纖維素酯薄膜作為本發明之構成，再進一步進行搬送張力的控制，並由延伸操作進行折射率之控制較佳。

例如，藉由將縱軸方向之張力降低或提高，能夠使相位差值變動。

且，對於薄膜的縱軸方向(製膜方向)以及與該方向在薄膜面內垂直之方向，亦即對於寬度方向，能夠逐漸地或同時進行二軸延伸或一軸延伸。

互相垂直的二軸方向之延伸倍率，最後分別設為在澆鑄方向為0.8~1.5倍，在寬方向為1.1~2.5倍之範圍較佳，在澆鑄方向為0.8~1.0倍，在寬方向為1.2~2.0倍之範圍下進行較佳。

延伸溫度為120~200℃較佳，更佳為150~200℃，再更佳為超過150℃且在190℃以下來延伸較佳。

薄膜中之殘留溶劑為20~0%較佳，更佳為以15~0%來延伸較佳。

具體來說，在155℃下殘留溶劑以11%來延伸，或者在155℃下殘留溶劑以2%來延伸較佳。或者在160℃下殘留溶劑以11%來延伸較佳，或者在160℃下殘留溶劑以未滿1%來延伸較佳。

延伸纖維網之方法並無特別限定。有舉例如，在複數滾輪中設周速差，在其之間利用滾輪的周速差往縱方向延伸之方法、用夾子或插針將纖維網的兩端固定，並將夾子或插針之間隔往進行方向擴展，並往縱方向延伸之方法、同樣地往橫方向擴展並往橫方向延伸之方法，或往縱橫同地擴展，並往縱橫兩方向延伸之方法等。當然亦可組合此等之方法來使用。

且，為所謂拉幅法時，若以線性驅動方式將夾子部分驅動，能夠進行平滑之延伸，且能夠減少破裂等危險性，故較佳。

製膜步驟中此等之寬度保持或橫方向之延伸藉由拉幅來進行較佳，亦可以插針拉幅也可進行夾子拉幅。

本發明相關之纖維素酯薄膜的慢軸或快軸存在於薄膜面內，且將與製膜方向所成之角度設為θ1時，θ1為-1°以上+1°以下較佳，為-0.5°以上+0.5°以下更佳。

此θ1能夠定義為配向角，θ1之測定能夠使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))來進行。θ1分別滿足上述關係時，能夠在顯示畫面中對得到高輝度、抑制或防止漏光帶來貢獻，並能夠在彩色液晶顯示裝置中，對得到忠實的色彩再現性帶來貢獻。

<纖維素酯薄膜之物性>

本發明相關之纖維素酯薄膜的透濕度在40℃， 90%RH下為300~1800g/m²‧24h較佳，為400~1500g/m²‧24h再更佳，為40~1300g/m²‧24h特別佳。透濕度能夠根據JIS Z 0208所記載之方法來測定。

本發明相關之纖維素酯薄膜的破裂伸度為10~80%較佳，為20~50%再更佳。

本發明相關之纖維素酯薄膜的可視光透過率為90%以上較佳，為93%以上再更佳。

本發明相關之纖維素酯薄膜的混濁度未滿1%較佳，為0~0.1%特別佳。

≪丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑≫

本發明相關之丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑(丙烯酸系硬化型接著劑)作為硬化性成分，將組成物全量設為100質量%時，含有20~60質量%之SP值(溶解性係數)在29.0~32.0(kJ/m³)^1/2範圍內的自由基聚合性化合物(A)，10~30質量%之SP值在18.0(kJ/m³)^1/2以上且未滿21.0(kJ/m³)^1/2之範圍內的自由基聚合性化合物(B)，以及20~60質量%之SP值在21.0~23.0(kJ/m³)^1/2之範圍內的自由基聚合性化合物(C)較佳。且，在本發明中，「組成物全量」意指除了自由基聚合性化合物之外，包含各種開始劑或添加劑之全量。

自由基聚合性化合物(A)只要是具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基，且SP值在29.0~32.0(kJ/m³)^1/2之範圍的化合物即可，能夠沒有限定地 使用。作為自由基聚合性化合物(A)之具體例，可舉例如，羥基乙基丙烯醯胺(SP值29.6)、N-羥甲基丙烯醯胺(SP值31.5)等。且，本發明中，(甲基)丙烯酸酯基意指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯。

自由基聚合性化合物(B)只要是具有(甲 基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基，且SP值在18.0(kJ/m³)^1/2以上21.0(kJ/m³)^1/2未滿之範圍內的化合物即可，能夠沒有限定地使用。作為自由基聚合性化合物(B)之具體例，能夠適當地使用例如三丙二醇二丙烯酸酯(SP值19.0)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(SP值19.2)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SP值20.3)、環狀三羥甲基丙烷甲醯基丙烯酸酯(SP值19.1)、二噁烷二醇二丙烯酸酯(SP值19.4)、EO變性二甘油四丙烯酸酯(SP值20.9)等。且，作為自由基聚合性化合物(B)亦能夠適當地使用市售品，有舉例如ARONIX^®M-220(東亞合成公司製，SP值19.0)、Light Acrylate1,9ND-A(共榮社化學公司製，SP值19.2)、Light AcrylateDGE-4A(共榮社化學公司製，SP值20.9)、Light AcrylateDCP-A(共榮社化學公司製，SP值20.3)、SR-531(Sartomer公司製，SP值19.1)、CD-536(Sartomer公司製，SP值19.4)等。

自由基聚合性化合物(C)只要是具有(甲 基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基，且SP值在21.0~23.0(kJ/m³)^1/2之範圍內的化合物即可，能夠沒有限定 地使用。作為自由基聚合性化合物(C)之具體例，有舉例如丙烯醯基嗎福啉(SP值22.9)、N-甲氧基甲基丙烯醯胺(SP值22.9)、N-乙氧基甲基丙烯醯胺(SP值22.3)等。且，作為自由基聚合性化合物(C)亦能夠適當地使用市售品，有舉例如ACMO(興入公司製，SP值22.9)、Wasuma2MA(笠野興產公司製，SP值22.9)、WasumaEMA(笠野興產公司製，SP值22.3)、Wasuma3MA(笠野興產公司製，SP值22.4)等。

自由基聚合性化合物(A)、(B)及(C) 分別之同元聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)皆為60℃以上的話，接著劑層的Tg也會變高，耐久性會特別優異。其結果，例如作為偏光片與相位差薄膜之間的接著劑層時，能夠防止偏光片的熱衝擊裂紋之發生。於此，自由基聚合性化合物之同元聚合物的Tg意指使自由基聚合性化合物單獨硬化(聚合)時之Tg。

本發明相關之丙烯酸系硬化型接著劑組成物 含有合計為85~100質量份之自由基聚合性化合物(A)、(B)及(C)，且亦可含有0~15質量份之SP值超過23.0(kJ/m³)^1/2且未滿29.0(kJ/m³)^1/2之自由基聚合性化合物(D)。作為自由基聚合性化合物(D)之具體例，有舉例如4-羥基丁基-丙烯酸酯(SP值23.8)、2-羥基乙基丙烯酸酯(SP值25.5)、N-乙烯己內醯胺(商品名V-CAP，ISP公司製，SP值23.4)、2-羥基丙基丙烯酸酯(SP值24.5)等。

本發明相關之丙烯酸系硬化型接著劑組成物 以電子束硬化型來使用時，雖然不必特別在組成物中含有光聚合開始劑，但是以紫外線硬化型來使用時，使用光聚合開始劑較佳，尤其是使用對於380nm以上之光有高感度的光聚合開始劑較佳。關於對於380nm以上之光有高感度的光聚合開始劑於後述。

本發明相關之丙烯酸系硬化型接著劑組成物 中，作為光聚合開始劑，單獨使用具有下述一般式(6)所表示之構造的化合物，或者併用具有一般式(6)所表示之構造的化合物與後述之對於380nm以上之光有高感度的光聚合開始劑較佳。

一般式(6)中，R₁及R₂表示氫原子、乙 基、異丙基或氯原子，R₁及R₂亦可相同亦可相異。使用具有一般式(6)所表示之構造的化合物時，相較於單獨使用對於380nm以上之光有高感度的光聚合開始劑時，接著性更優異。具有一般式(6)所表示之構造的化合物之中，R₁及R₂為-CH₂CH₃之二乙基噻吨酮特別佳。組成 物中具有一般式(6)所表示之構造的化合物的組成比率為將組成物全量設為100質量%時，為0.1~5.0質量%較佳，為0.5~4.0質量%再較佳，為0.9~3.0質量%更佳。

且，因應必要，添加聚合開始助劑較佳。作 為聚合開始助劑，有舉出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯等，以4-二甲基氨基苯甲酸乙酯特別佳。使用聚合開始助劑時，其添加量為將組成物全量設為100質量%時，通常為0~5質量%，較佳為0~4質量%，最佳為0~3質量%。

且，能夠因應必要併用習知的光聚合開始 劑。具有UV吸收能的透明相位差薄膜由於不會透過380nm以下之光，故作為光聚合開始劑，使用對於380nm以上之光有高感度的光聚合開始劑較佳。具體來說，有舉出2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎咻基)苯基〕-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯并基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯并基)-苯基氧化膦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。

尤其是作為光聚合開始劑，除了一般式(6) 之光聚合開始劑之外，進一步使用具有下述一般式(7) 所表示之構造的化合物較佳。

一般式(7)中，R₁、R₂及R₃表示氫原子、 甲基、乙基、異丙基或氯原子，R₁、R₂及R₃亦可相同亦可相異。作為具有一般式(2)所表示之構造的化合物，市售品中能夠適當地使用某種2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名：Irgacure907製造商：BASF JAPAN公司製)。另外，2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(商品名：Irgacure369製造商：BASF JAPAN公司製)、2-(二甲胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎咻基)苯基〕-1-丁酮(商品名：Irgacure379製造商：BASF JAPAN公司製)由於感度高，故較佳。

《偏光片》

偏光板中主要之構成要素的偏光片意指，僅通過一定方向之偏波面的光的元件，現在所熟知的代表性偏光片為聚乙烯醇系偏光薄膜，且此等具有使聚乙烯醇系薄膜染色上碘者與染色上兩色性染料者。

偏光片為使用以聚乙烯醇水溶液製膜，並使 此膜一軸延伸並染色，或在染色後進行一軸延伸，再較佳以硼化合物進行耐久性處理者。偏光片之膜厚為5~30μm較佳，尤其是10~20μm較佳。

且，亦較佳使用特開2003-248123號公報， 特開2003-342322號公報等所記載之乙烯單位的含量為1~4莫耳%，聚合度為2000~4000，皂化度為99.0~99.99莫耳%之乙烯變性聚乙烯醇。

其中，較佳使用熱水切削溫度為66~73℃之 乙烯變性聚乙烯醇薄膜。

且，在薄膜的TD方向(寬方向)上分離5cm 之兩點間的熱水切削溫度差為1℃以下，對降低顏色不均來說更佳，在薄膜的TD方向上分離1cm之兩點間的熱水切削溫度差為0.5℃以下，對降低顏色不均來說再更佳。

使用此乙烯變性聚乙烯醇薄膜之偏光片，偏 光性能及耐久性能優異，顏色不均較少，使用在大型液晶顯示裝置上特別佳。

本發明中，如以上所得之偏光片為，在其一 方之表面貼合前述本發明相關之相位差薄膜，在另一方之表面貼合保護薄膜後，作為偏光板使用。作為貼合時所使用的接著劑，使用前述之丙烯酸系硬化型接著劑，即使是1.0μm未滿的薄膜塗佈也能夠得到強固的接著性。

《保護薄膜》

作為本發明之偏光板中所使用的保護薄膜，一般來說能夠使用作為偏光板之保護薄膜使用者。

較佳使用例如市售之纖維素酯薄膜(例如Konica Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC、以上Konica Minolta(股)製)。

液晶顯示裝置之表面側(視認側)所使用之偏光板保護薄膜中，除了具有防眩層或透明硬塗層之外，具有反射防止層、帶電防止層、防污層、底漆層較佳。

《偏光板之製作方法》

偏光板能夠藉由下述製造方法來製造，該製造方法包含：在偏光片與相位差薄膜之接著面中之至少一方塗布前述丙烯酸系硬化型接著劑，並形成接著劑層之接著劑塗布步驟、與介隔著該接著劑層將偏光片與相位差薄膜接著，並貼合之貼合步驟、與以介隔著該接著劑層接著偏光片與相位差薄膜之狀態，使接著劑層硬化之硬化步驟。且，亦可將接著有相位差薄膜的偏光片之面進行易接著處理之前處理步驟。

(前處理步驟)

前處理步驟中，與偏光片接著之相位差薄膜的表面有 經易接著處理。將偏光片兩面分別接著相位差薄膜及保護薄膜時，要分別對相位差薄膜及保護薄膜進行易接著處理。接下來的接著劑塗布步驟中，經易接著處理的表面會被當作與偏光片之貼合面而被操作，在相位差薄膜之兩表面中，與丙烯酸系硬化型接著劑貼合之面上實施易接著處理。作為易接著處理，有舉出電暈處理、電漿處理等。

(接著劑塗布步驟)

接著劑塗布步驟中，於偏光片與相位差薄膜之接著面中之至少一方塗布有上述丙烯酸系硬化型接著劑。在偏光片或相位差薄膜的表面上直接塗布丙烯酸系硬化型接著劑時，其塗布方法並無特別限定。能夠利用例如刮刀、製線條料、模塗布機、頓點塗布機、凹板塗劑等，各種濕式塗布方式。且，偏光片與相位差薄膜之間，使丙烯酸系硬化型接著劑澆鑄後，亦能夠利用以滾輪等來加壓而均勻地推展之方法。

(貼合步驟)

以上述方法來塗布丙烯酸系硬化型接著劑之後，再經貼合步驟處理。此貼合步驟中，例如，以先前塗布步驟在偏光片之表面塗布丙烯酸系硬化型接著劑時，於此重疊相位差薄膜。以先前塗布步驟在相位差薄膜之表面塗布丙烯酸系硬化型接著劑時，於此重疊偏光片。且，在偏光片與相位差薄膜之間使丙烯酸系硬化型接著劑澆鑄時，在其狀 態下將偏光片與相位差薄膜重疊。

在偏光片的兩面接著相位差薄膜及保護薄膜 時，在兩面皆使用丙烯酸系硬化型接著劑，在偏光片之兩面分別介隔著丙烯酸系硬化型接著劑將相位差薄膜及保護薄膜重疊。然後通常以此狀態自兩面(在偏光片的單面重疊相位差薄膜時為偏光片側與相位差薄膜側，或在偏光片的兩面重疊相位差薄膜及保護薄膜時為其兩面的相位差薄膜及保護薄膜側)以滾輪等夾住後加壓。滾輪的材質能夠使用金屬或橡膠等。配置在兩面上的滾輪亦可為相同材質，亦可為相異材質。

(硬化步驟)

硬化步驟中，對未硬化的丙烯酸系硬化型接著劑照射活性能量線，使含有陽離子聚合性化合物(例如環氧化合物或環氧丙烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物等)的丙烯酸系硬化型接著劑硬化，並將介隔著丙烯酸系硬化型接著劑重疊的偏光片與相位差薄膜，或偏光片與相位差薄膜接著。在偏光片的單面上貼合相位差薄膜時，活性能量線亦可自偏光片側或相位差薄膜側之任一者照射。且，在偏光片的兩面貼合相位差薄膜及保護薄膜時，在偏光片的兩面分別介隔著丙烯酸系硬化型接著劑而重疊相位差薄膜及保護薄膜之狀態下，照射活性能量線，使兩面的丙烯酸系硬化型接著劑同時硬化來說，是有利的。

作為硬化所適用之活性能量線，能夠使用可 見光線、紫外線、X線、電子束等，但以操作容易且硬化速度充分來說，一般使用電子束或紫外線較佳。

電子束之照射條件只要是能夠將前述接著劑 硬化之條件即可，能夠採用任何適當的條件。例如，電子束照射之加速電壓較佳為5~300kV之範圍內，更佳為10~250kV之範圍內。加速電壓未滿5kV時，會有電子束無法到達接著劑而使硬化不足之虞，加速電壓若超過300kV，則通過樣品的浸透力會過強，電子束跳躍，有對相位差薄膜或偏光片帶來損害之虞。作為照射線量，在5~100kGy之範圍內，更佳為在10~75kGy之範圍內。照射線量未滿5kGy時，接著劑會硬化不足，若超過100kGy，則會對相位差薄膜或偏光片帶來損害，機械性強度降低或產生黃變，無法得到特定之光學特性。

紫外線之照射條件只要是能夠將前述接著劑 硬化之條件即可，能夠採用任何適當的條件。紫外線之照射量以積算光量為50~1500mJ/cm²之範圍內較佳，為100~500mJ/cm²之範圍內再更佳。

將前述製造方法以實線來進行時，線速度雖 然會跟隨著接著劑之硬化時間，但較佳為1~500m/min之範圍內，更佳為5~300m/min，再更佳為10~100m/min之範圍內。線速度過慢時，缺乏生產性，或對相位差薄膜之損害會過大，無法製作出能夠忍受耐久性試驗等之偏光板。線速度過快時，接著劑之硬化會變得不充分，有時無 法得到目的之接著性。

在如以上所得之偏光板中，接著劑層的厚度 雖然並無特別限定，但本發明中，即使是未滿1.0μm的塗布量，也能夠得到充分的接著性。

≪液晶顯示裝置≫

本發明之偏光板使用在VA型液晶顯示裝置中。

圖1為表示使用本發明之偏光板之VA型液晶顯示裝置108的構成之一例之模式圖。在圖1所表示的形態中，101A與101B為本發明之偏光板，夾住液晶晶胞107，並被配置在兩側。101B被配置在VA型液晶顯示裝置背光(BL)側，101A被配置在視認側。偏光板101A與101B為相同構成，自液晶晶胞之側，由本發明相關之相位差薄膜105、丙烯酸系硬化型接著劑103B、偏光片104、丙烯酸系硬化型接著劑103A及保護薄膜102所構成。

相位差薄膜105與偏光片104是介隔著丙烯酸系硬化型接著劑103B來接著。作為保護薄膜102，使用例如KC6UA薄膜(KONICA MINOLTA(股)製)等。

本發明相關之相位差薄膜能夠使用在STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各種驅動方式的液晶顯示裝置中。

較佳為VA(MVA，PVA)型液晶顯示裝置。

尤其是即使在畫面為30型以上之大畫面的液 晶顯示裝置，也能夠得到環境變動之影響較少，漏光被降低，顏色不均，正面對比等可見性優異之液晶顯示裝置。

〔實施例〕

以下舉出實施例來具體說明本發明，但本發明並非限定於此等者。

將實施例所使用之纖維素酯衍生物表示於表1。

≪實施例1≫ <纖維素酯薄膜101之製作> <微粒子分散液1>

將以上以溶解器攪拌混合50分鐘後，以Manton- Gaulin進行分散，調製微粒子分散液1。

<微粒子添加液1>

一邊充分地攪拌有置入二氯甲烷的溶解槽，一邊慢慢地添加如上述所調製的微粒子分散液1。且，於磨碎機進行分散至二次粒子之粒徑成為特定之大小。將此以日本精線(股)製的FINE MET NF過濾，調製微粒子添加液1。

微粒子添加液1之組成

調製下述組成之主塗料。首先，在加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇。於置入有溶劑的加壓溶解槽中一邊攪拌一邊加入纖維素酯C2與多價醇酯E-1。將此加熱，並一邊攪拌，完全溶解後，將此使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244過濾，調製主塗料。

且，本發明相關之纖維素酯是使用於800質量份的丙酮中溶解100質量份，以表壓0.2MPa/cm²將一張東洋濾紙(股)製No.6過濾後，進行乾式紡絲，設成單絲纖度為3丹尼，總纖度為36000丹尼之絲狀。

<主塗料之組成>

將以上加入密閉容器，一邊攪拌一邊溶解，調製主塗料。接著，使用循環皮帶澆鑄裝置，將主塗料以溫度33℃，1500mm寬度之狀態均勻地澆鑄於不鏽鋼帶支持體上。不鏽鋼帶之溫度控制在30℃。

在不鏽鋼帶支持體上，使溶劑蒸發至經澆鑄(鑄造)之薄膜中的殘留溶劑量為75質量%為止，接著以剝離張力130N/m，自不鏽鋼帶支持體上剝離。

將剝離之纖維素酯薄膜一邊施予150℃之熱，一邊使用拉幅往寬方向延伸35%。延伸開始時之殘留溶劑為15質量%。

接著，以多數滾輪搬送乾燥區，一邊使乾燥結束。乾燥溫度為130℃，且搬送張力設為100N/m。

如以上，得到乾燥膜厚40μm之纖維素酯薄膜101。

<纖維素酯薄膜102之製作>

在纖維素酯薄膜101之製作中，將主塗料之組成如下述，且其他相同樣，製作纖維素酯薄膜102。

<主塗料之組成>

二氯甲烷 340質量份

<纖維素酯薄膜103~143之製作>

主塗料中之纖維素酯衍生物、多價醇酯、具有5員或6員之雜環基的化合物及糖酯之種類與添加量設成如表2及表3，其他為相同，製作纖維素酯薄膜103~143。

<纖維素酯薄膜144之製作>

纖維素酯薄膜101之製作中，將多價醇酯替換成聚酯系化合物P14，主塗料之組成如下述，其他為相同，製作纖維素酯薄膜144。

<主塗料之組成>

如上述所製作之纖維素酯薄膜101~137為本發明相關之相位差薄膜，纖維素酯薄膜138~144為比較例之相位差薄膜。

<評估方法> 《相位差值Ro、Rt之測定》

自上述所得之薄膜切出樣品35mm×35mm，在23℃‧55%RH下調整濕度2小時，以自動雙折射計「KOBRA21ADH」(王子計測機器(股)製)，由590nm中之垂直方向所測定之值同樣地一邊傾斜薄膜面，一邊以所測定之相位差值的外插值算出。

《對薄膜之浸透深度的測定方法》

混合100質量份之4HBA丙烯酸單體，3質量份之Irgacure819(BASF JAPAN公司製)，於50℃下攪拌1小時，得到浸透深度測定用之試驗液的丙烯酸系硬化型接著劑。之後，將該試驗液加溫至50℃，於光學薄膜上以2.0μm之厚度均一地進行塗布，塗布後30秒後，使用作為照射裝置之Fusion UV Systems,Inc公司製Light HAMMER10(鎵封入之金屬鹵化物燈)，利用以下條件照射紫外線，並使接著劑層硬化。照射條件為閥門：V閥門，高峰照度：1600mW/cm²，積算照射量(積算光量)設為：1000mJ/cm²(波長380~440nm)。

將所得之積層薄膜以TEM(Transmission Electron Microscopy)「JEM-2010F」(日本電子(股)製)之剖面觀察測定來觀察試驗液之浸透深度。將結果表示於表4。

≪實施例2≫ <偏光板之製作>

將厚度120μm的聚乙烯醇薄膜進行一軸延伸(溫度110℃，延伸倍率5倍)。

將此浸漬於由碘0.075g，碘化鉀5g，水100g所構成之水溶液中60秒，接著浸漬於由碘化鉀6g，硼酸7.5g，水100g所構成之68℃之水溶液中。將此水洗，乾燥後得到偏光片。

(丙烯酸系硬化型接著劑組成物之調整)

作為自由基聚合性化合物，分別將53.5質量%，14.6質量%，29.2質量%之HEAA(羥基乙基丙烯醯胺)興人公司製，ARONIX®M-220(三丙二醇二丙烯酸酯)東亞合成公司製，ACMO(丙烯醯基嗎福啉)興人公司製，與作為光聚合開始劑分別將1.35質量%之KAYACURE DETX-S(二乙基噻吨酮)日本化藥公司製，Irgacure907(2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮)BASF JAPAN公司製混合，於50℃下攪拌1小時，得到丙烯酸系硬化型接著劑組成物。

(活性能量線)

作為活性能量線，使用紫外線(鎵封入之金屬鹵化物燈)照射裝置：Fusion UV Systems,Inc公司製Light HAMMER10閥門：V閥門 波峰照度：1600mW/cm²，積 算照射量(積算光量)1000mJ/cm²(波長380~440nm)。且，紫外線之照度為使用Solatell公司製Sola-Check系統來測定。

接著，根據下述步驟1及2，貼合偏光片與前述纖維素酯薄膜101~144，裏面側貼合KONICA MINOLTA TAC KC4UY(KONICA MINOLTA(股)製纖維素酯薄膜)，來製造偏光板。

步驟1：上述，在纖維素酯薄膜101~144與KONICA MINOLTA TAC KC4UY上，分別將預先調整好的丙烯酸系硬化型接著劑組成物，使用MCD塗布機(富士機械公司製)(晶胞形狀：蜂房式，凹版印刷滾輪線數：1000本/inch，回轉速度140%/對線速)，以厚度成為0.5μm來塗布，在上述偏光片的兩面以滾輪機貼合。

步驟2：之後，由薄膜(兩側)，使用IR加熱器，加溫至50℃，於兩面照射上述紫外線，使丙烯酸系硬化型接著劑組成物硬化後，於70℃下熱風乾燥3分鐘，得到偏光板201~244。貼合的線速度以25m/min來進行。

將所得之各偏光板的接著力(對纖維素酯薄膜)、耐久性(熱衝擊試驗)基於下述條件來評估。

《接著強度》

將所得之偏光板201~244分別剪裁成15mm×150mm之大小，作為樣本。將樣本以兩面黏著膠帶(日東電工 (股)製，No.500)貼附於玻璃板上。樣本(偏光板)中，相位差薄膜與偏光片之間預先設置剝離切斷器，將其剝離切斷器夾緊於變角剝落試驗機(旭精工(股)製)中，測定剝落強度(N/15mm)。測定條件為常溫(23℃)，剝落角度：90度，剝落速度：3000mm/min。將所得之測定數據之50~100mm間的數據平均化。

《耐久性(熱衝擊試驗)》

偏光板201~244之本發明相關之纖維素酯薄膜面上層積黏著劑層，剪出偏光片之延伸方向為200mm，往垂直方向為400mm之長方形。於玻璃板上層疊上述偏光板，進行-40~85℃之熱衝擊試驗，目測觀察50個循環後之偏光板，基於下述之基準來評估。在熱衝擊試驗中，於-40℃及85℃下之保持時間為30分鐘，升溫速度及降溫速度為以5℃/分來進行。

(判定基準)

○：沒有見到破裂的發生

△：有發生無貫穿偏光片之延伸方向的破裂(破裂長度為200mm以下)

×：有發生貫穿偏光片之延伸方向的破裂(破裂長度為200mm)

將上述評估結果表示於表4中。

由以上結果得知，本發明相關之相位差薄膜 101~137，其4HBA之浸透性被抑制，且作為偏光板時具有優異之接著性與耐久性。且，使用相位差薄膜101~137之本發明偏光板201~237為具有優異之接著強度及耐久性者。

且得知，本發明相關之相位差薄膜101~137中，面內方向之相位差值Ro為40nm≦|Ro|≦100nm之範圍內，且，膜厚方向之相位差值Rt為100nm≦|Rt|≦300nm之範圍內，且在VA用之相位差薄膜之相位差值的範圍，本發明在VA用之相位差薄膜之相位差值的範圍內為有效。

≪實施例3≫ <液晶顯示裝置之製作>

使用市售之VA型液晶顯示裝置(SONY製40型顯示器KLV-40J3000)，剝離貼合於液晶晶胞兩面的偏光板，將上述所製作之偏光板203、208、213、218、230、240、241、242，如圖1所示地貼合於液晶晶胞的兩面，並製作VA型液晶顯示裝置301~308。此時，將偏光板之吸收軸的面向調整至與預先貼合好的偏光板相同面向。

<液晶顯示裝置之評估>

針對上述製作之各液晶顯示裝置，進行下述評估，將結果表示於表5。

(耐濕性之評估：含水變動所造成的顏色不均之評估)

於上述製作之液晶顯示裝置表面上乘載浸漬過水的BEMCOT(旭化成纖維公司製)，在水分沒有蒸發之狀態下保持30小時。接著，將各液晶顯示裝置點燈，以目測評估顯示畫面的均一性，並跟依據下述基準來進行耐濕性之評估。

(判定基準)

A：認為完全沒有顏色不均之發生

B：認為有微弱之顏色不均之發生，但在實用上沒有問題的品質

C：發生強烈的顏色不均，在耐濕性上有問題的品質

可得知本發明之VA型液晶顯示裝置301~305即使在直接附著於水分這種強烈高濕度環境下，也不會發生顏色不均，且優良。

〔產業上利用性〕

本發明之偏光板能夠使用在VA型液晶顯示裝置，並能夠利用於顯示器，尤其是大型電視機或個人電腦、平板型個人電腦及智慧型手機等情報端末機器之顯示器以及數位相機之螢幕等。

101A，101B‧‧‧偏光板

102‧‧‧保護薄膜

103A，103B‧‧‧丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑

104‧‧‧偏光片

105‧‧‧相位差薄膜

107‧‧‧液晶晶胞

108‧‧‧液晶顯示裝置

BL‧‧‧背光

Claims (11)

1. 一種偏光板，其係相位差薄膜與保護薄膜分別面向偏光片之任一方之面而貼合之偏光板，其特徵為該偏光片與該相位差薄膜係以丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑貼合，該相位差薄膜為由至少含有纖維素酯、與抑制該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物之樹脂組成物所製作之相位差薄膜，該纖維素酯之醯基取代度滿足下述式(I)，且當使用4-羥基二丙烯酸丁酯作為評估該丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑對該相位差薄膜之浸透性的試驗液時，該試驗液之浸透深度為在50℃‧30秒鐘下為0.1~1.0μm之範圍內，式(I)：2.0≦X+Y≦2.6(惟，式(I)中，X表示乙醯基取代度，Y表示丙醯基取代度或丁醯基取代度)。
2. 如請求項1之偏光板，其中，前述相位差薄膜在測定波長在590nm、23℃‧55%RH之環境下，面內方向之相位差值Ro為40nm≦|Ro|≦100nm之範圍內，且膜厚方向之相位差值Rt為100nm≦|Rt|≦300nm之範圍內。
3. 如請求項1之偏光板，其中，抑制前述丙烯酸系活性能量線硬化型接著劑之浸透性的化合物為具有下述一般式(1)所示構造的多價醇酯， 一般式(1)B₁-G₁-B₂(惟，一般式(1)中，B₁及B₂分別獨立表示脂肪族單羧酸殘基或芳香族單羧酸殘基；G₁表示具有碳原子數為2~12個之直鏈或分枝構造之烷二醇殘基)。
4. 如請求項3之偏光板，其中，具有前述一般式(1)所示構造的多價醇酯中之B₁及B₂皆為碳原子數在1~10個之範圍內的脂肪族單羧酸殘基。
5. 如請求項3之偏光板，其中，前述多價醇酯之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~10質量份之範圍內。
6. 如請求項1之偏光板，其中，前述樹脂組成物為含有具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物。
7. 如請求項6之偏光板，其中，前述具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物為具有下述一般式(2)所表示之構造的化合物， (惟，一般式(2)中，A₁及A₂分別獨立表示烷基、環烷基、芳香族烴環基或芳香族雜環基；B表示芳香族烴環或芳香族雜環；T₁及T₂分別獨立表示1,2,4-三唑環；L₁、L₂、L₃及L₄分別獨立表示單鍵或2價之連結基；n表示0 ~5之整數)。
8. 如請求項6之偏光板，其中，前述具有5員或6員之芳香族雜環基的化合物之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~10質量份之範圍內。
9. 如請求項1之偏光板，其中，前述樹脂組成物含有糖酯。
10. 請求項9之偏光板，其中，前述糖酯之含量，對前述纖維素酯100質量份而言為1~20質量份之範圍內。
11. 一種VA型液晶顯示裝置，其特徵為使用如請求項1至請求項10中任一項之偏光板。